JPH11153840A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents
感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法Info
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- JPH11153840A JPH11153840A JP32005797A JP32005797A JPH11153840A JP H11153840 A JPH11153840 A JP H11153840A JP 32005797 A JP32005797 A JP 32005797A JP 32005797 A JP32005797 A JP 32005797A JP H11153840 A JPH11153840 A JP H11153840A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 感度／かぶり比ならびに感度／粒状比に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 粒子表面に正孔捕獲性銀核を有し、１粒
子当たり転位線を１０本以上含み、表面ヨウ化銀含量が
５ｍｏｌ％以下であり、平行な主平面が（１１１）面で
あって、アスペクト比が４以上の沃臭化銀または塩沃臭
化銀よりなる平板粒子を含有することを特徴とする感光
性ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法。
たハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 粒子表面に正孔捕獲性銀核を有し、１粒
子当たり転位線を１０本以上含み、表面ヨウ化銀含量が
５ｍｏｌ％以下であり、平行な主平面が（１１１）面で
あって、アスペクト比が４以上の沃臭化銀または塩沃臭
化銀よりなる平板粒子を含有することを特徴とする感光
性ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤およびその製造方法に関するものである。本発明は特
に、平板ハロゲン化銀粒子写真乳剤およびその製造方法
に関するものである。
剤およびその製造方法に関するものである。本発明は特
に、平板ハロゲン化銀粒子写真乳剤およびその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度を上げるた
めに平板粒子乳剤に転位線を導入することがＵＳ４，９
５６，２６９号等において公知である。転位線の導入は
通常、粒子形成途中でのヨウドイオンの導入によって行
われるために必然的に粒子表面のヨウ化銀含量が高くな
る。この傾向は平板粒子のアスペクト比が高くなり粒子
厚みの絶対値が薄くなるほどヨウドイオンの粒子表面へ
のシミだしのために強くなる。本発明者はこの表面ヨウ
化銀含量の増加が保存性を顕著に悪化させることを見い
だした。さらにこの悪化は粒子表面に正孔捕獲性銀核を
有する場合ならびに緑色感光性または赤色感光性の分光
増感を施した場合に顕著に増強された。従って、緑色感
光域ならびに赤色感光域のさらなる高感化にとって大き
な障害となり、これらの解決法が強く望まれていた。
めに平板粒子乳剤に転位線を導入することがＵＳ４，９
５６，２６９号等において公知である。転位線の導入は
通常、粒子形成途中でのヨウドイオンの導入によって行
われるために必然的に粒子表面のヨウ化銀含量が高くな
る。この傾向は平板粒子のアスペクト比が高くなり粒子
厚みの絶対値が薄くなるほどヨウドイオンの粒子表面へ
のシミだしのために強くなる。本発明者はこの表面ヨウ
化銀含量の増加が保存性を顕著に悪化させることを見い
だした。さらにこの悪化は粒子表面に正孔捕獲性銀核を
有する場合ならびに緑色感光性または赤色感光性の分光
増感を施した場合に顕著に増強された。従って、緑色感
光域ならびに赤色感光域のさらなる高感化にとって大き
な障害となり、これらの解決法が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／かぶり
比ならびに感度／粒状比に優れたハロゲン化銀写真乳剤
およびその製造方法を提供するものである。本発明は同
時に保存性が顕著に改良されたハロゲン化銀写真乳剤お
よびその製造方法を提供するものである。
比ならびに感度／粒状比に優れたハロゲン化銀写真乳剤
およびその製造方法を提供するものである。本発明は同
時に保存性が顕著に改良されたハロゲン化銀写真乳剤お
よびその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下のハ
ロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法によって達成す
ることができた。
ロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法によって達成す
ることができた。
【０００５】（１） 粒子表面に正孔捕獲性銀核を有
し、１粒子当たり転位線を１０本以上含み、表面ヨウ化
銀含量が５ｍｏｌ％以下であり、平行な主平面が（１１
１）面であって、アスペクト比が４以上の沃臭化銀また
は塩沃臭化銀よりなる平板粒子を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （２） アスペクト比が８以上であることを特徴とする
（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （３） 表面ヨウ化銀含量が３ｍｏｌ％以下であること
を特徴とする（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤。 （４） 該平板粒子がアスペクト比８以上の緑色感光性
または赤色感光性であることを特徴とする（１）に記載
の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （５） 該平板粒子の表面ヨウ化銀含量が３ｍｏｌ％以
下で、緑色感光性または赤色感光性であることを特徴と
する（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （６） 該平板粒子が緑色感光性または赤色感光性であ
ることを特徴とする（６）に記載の感光性ハロゲン化銀
写真乳剤。 （７） （１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性
ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、粒子形
成に要する全銀量の５０％添加時以降での意図的な還元
増感により粒子表面の正孔捕獲性銀核を導入することを
特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （８） 意図的な還元増感が、粒子表面の正孔捕獲性銀
核を粒子形成に要する全銀量の７０％添加以降であるこ
とを特徴とする（７）に記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 （９） 粒子形成に要する全銀量の５０％添加時以降で
のヨウ化銀微粒子乳剤の添加により転位線を導入するこ
とを特徴とする（７）または（８）に記載の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （１０） 転位線の導入が、粒子形成に要する全銀量の
７０％添加時以降でのヨウ化銀微粒子乳剤の添加による
ことを特徴とする（９）に記載の感光性ハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。 （１１） 緑色感光性または赤色感光性が、４種類以上
の分光増感色素を添加することにより与えられることを
特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の感
光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （１２） 意図的な還元増感が、下記の一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表されるスルホジヒドロキシアリ−ル化合
物の少なくとも１つの存在下に施されたことを特徴とす
る（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ）
し、１粒子当たり転位線を１０本以上含み、表面ヨウ化
銀含量が５ｍｏｌ％以下であり、平行な主平面が（１１
１）面であって、アスペクト比が４以上の沃臭化銀また
は塩沃臭化銀よりなる平板粒子を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （２） アスペクト比が８以上であることを特徴とする
（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （３） 表面ヨウ化銀含量が３ｍｏｌ％以下であること
を特徴とする（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤。 （４） 該平板粒子がアスペクト比８以上の緑色感光性
または赤色感光性であることを特徴とする（１）に記載
の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （５） 該平板粒子の表面ヨウ化銀含量が３ｍｏｌ％以
下で、緑色感光性または赤色感光性であることを特徴と
する（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 （６） 該平板粒子が緑色感光性または赤色感光性であ
ることを特徴とする（６）に記載の感光性ハロゲン化銀
写真乳剤。 （７） （１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性
ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、粒子形
成に要する全銀量の５０％添加時以降での意図的な還元
増感により粒子表面の正孔捕獲性銀核を導入することを
特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （８） 意図的な還元増感が、粒子表面の正孔捕獲性銀
核を粒子形成に要する全銀量の７０％添加以降であるこ
とを特徴とする（７）に記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 （９） 粒子形成に要する全銀量の５０％添加時以降で
のヨウ化銀微粒子乳剤の添加により転位線を導入するこ
とを特徴とする（７）または（８）に記載の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （１０） 転位線の導入が、粒子形成に要する全銀量の
７０％添加時以降でのヨウ化銀微粒子乳剤の添加による
ことを特徴とする（９）に記載の感光性ハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。 （１１） 緑色感光性または赤色感光性が、４種類以上
の分光増感色素を添加することにより与えられることを
特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の感
光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （１２） 意図的な還元増感が、下記の一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表されるスルホジヒドロキシアリ−ル化合
物の少なくとも１つの存在下に施されたことを特徴とす
る（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｘ及び
Ｙはスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少
なくとも１つはスルホ基を表す。
Ｙはスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少
なくとも１つはスルホ基を表す。
【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明は
沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤に関するもので
ある。
沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤に関するもので
ある。
【００１１】平板粒子乳剤は対向する（１１１）主表面
と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃
臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも
良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好
ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化
銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布
の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃
化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率
を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板
粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が
好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の
変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好
ましい。
と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃
臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも
良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好
ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化
銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布
の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃
化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率
を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板
粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が
好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の
変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好
ましい。
【００１２】平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。いずれにおいても本発明の乳
剤は粒子表面のヨウ化銀含有量は５ｍｏｌ％以下であ
る。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−
ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表
面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原
理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブ
ラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にする
ことができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線と
してＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲ
ン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子
（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を
観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の
含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）
と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａ
ｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめること
ができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面
に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去
した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。本
発明の粒子表面のヨウ化銀含有量が５ｍｏｌ％以下の平
板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、Ｘ
ＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が５ｍｏｌ％以下で
あるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混
合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な
前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう
必要がある。本発明の効果は粒子の表面が５ｍｏｌ％以
下のヨウ化銀を含む時に顕著であり、さらに表面が３ｍ
ｏｌ％以下１ｍｏｌ％以上、より好ましいのは表面が１
から２．５ｍｏｌ％のヨウ化銀を含む粒子である。この
表面の沃化銀含有率についての本発明の効果は実施例に
おいて詳細に説明する。本発明の平板粒子乳剤は表面の
ヨウ化銀含量が５ｍｏｌ％以下である限り、構造は例え
ば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子なら
びにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含
有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらか
に変化しているものであっても、いずれでも良い。通
常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃
化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、
高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プ
ロフィールを示す。本発明においては表面よりも内側の
層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いこと
が好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ま
しくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であ
ると発明の効率が顕著になる。
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。いずれにおいても本発明の乳
剤は粒子表面のヨウ化銀含有量は５ｍｏｌ％以下であ
る。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−
ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表
面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原
理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブ
ラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にする
ことができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線と
してＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲ
ン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子
（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を
観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の
含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）
と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａ
ｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめること
ができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面
に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去
した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。本
発明の粒子表面のヨウ化銀含有量が５ｍｏｌ％以下の平
板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、Ｘ
ＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が５ｍｏｌ％以下で
あるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混
合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な
前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう
必要がある。本発明の効果は粒子の表面が５ｍｏｌ％以
下のヨウ化銀を含む時に顕著であり、さらに表面が３ｍ
ｏｌ％以下１ｍｏｌ％以上、より好ましいのは表面が１
から２．５ｍｏｌ％のヨウ化銀を含む粒子である。この
表面の沃化銀含有率についての本発明の効果は実施例に
おいて詳細に説明する。本発明の平板粒子乳剤は表面の
ヨウ化銀含量が５ｍｏｌ％以下である限り、構造は例え
ば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子なら
びにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含
有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらか
に変化しているものであっても、いずれでも良い。通
常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃
化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、
高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プ
ロフィールを示す。本発明においては表面よりも内側の
層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いこと
が好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ま
しくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であ
ると発明の効率が顕著になる。
【００１３】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比４以上の粒子で占められる。ここで平板粒
子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテック
ス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法によ
る電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子
は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状
の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相
当直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒
子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角
形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが
好ましい。本発明の効果はアスペクト比が高い程、著し
い効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５
０％以上が好ましくはアスペクト比６以上の粒子で占め
られる。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。
アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒
子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるため
に、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
アスペクト比４以上の粒子で占められる。ここで平板粒
子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテック
ス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法によ
る電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子
は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状
の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相
当直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒
子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角
形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが
好ましい。本発明の効果はアスペクト比が高い程、著し
い効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５
０％以上が好ましくはアスペクト比６以上の粒子で占め
られる。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。
アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒
子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるため
に、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００１４】本発明において、平板粒子乳剤は対向する
（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。
該主表面の間には少なくとも１枚の双晶面が入ってい
る。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察
される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７
２０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のよ
うに（１１１）主表面間の距離を該双晶面間隔で割った
値が１５以上にすることも可能である。
（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。
該主表面の間には少なくとも１枚の双晶面が入ってい
る。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察
される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７
２０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のよ
うに（１１１）主表面間の距離を該双晶面間隔で割った
値が１５以上にすることも可能である。
【００１５】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成
されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１
１）面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は（１００）面であるとして理解しうる
が、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指
数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面
の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果
が顕著である。
（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成
されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１
１）面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は（１００）面であるとして理解しうる
が、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指
数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面
の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果
が顕著である。
【００１６】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。
【００１７】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００１８】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳
剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時
のｐＢｒにて決定できうる。ここでｐＢｒは系のＢｒ-
イオン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量
を１００とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の７
０％以上が添加された後に側面の（１１１）面の比率が
減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するよ
うなｐＢｒに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀
量の９０％以上が添加された後に側面の（１００）面の
比率が増加するようなｐＢｒに設定する。全銀量の７０
％が添加されるよりも以前に、側面の（１００）面の比
率が増加するようなｐＢｒに設定するとホスト平板粒子
乳剤のアスペクト比が低下するためにあまり好ましくな
い。また全銀量の９８％以上が添加された後に側面の
（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する
と、本発明の効果が得られるための側面の（１００）面
比率を達成することが困難となる。したがって最も好ま
しくは少なくとも全銀量の９０％以上が添加された後か
ら、全銀量の９８％以下が添加されるまでの間に側面の
（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する
と発明の効果が顕著に得られる。しかしながら、別の方
法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面
の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をするこ
とによって、その比率を増加させることも可能である。
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳
剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時
のｐＢｒにて決定できうる。ここでｐＢｒは系のＢｒ-
イオン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量
を１００とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の７
０％以上が添加された後に側面の（１１１）面の比率が
減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するよ
うなｐＢｒに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀
量の９０％以上が添加された後に側面の（１００）面の
比率が増加するようなｐＢｒに設定する。全銀量の７０
％が添加されるよりも以前に、側面の（１００）面の比
率が増加するようなｐＢｒに設定するとホスト平板粒子
乳剤のアスペクト比が低下するためにあまり好ましくな
い。また全銀量の９８％以上が添加された後に側面の
（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する
と、本発明の効果が得られるための側面の（１００）面
比率を達成することが困難となる。したがって最も好ま
しくは少なくとも全銀量の９０％以上が添加された後か
ら、全銀量の９８％以下が添加されるまでの間に側面の
（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する
と発明の効果が顕著に得られる。しかしながら、別の方
法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面
の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をするこ
とによって、その比率を増加させることも可能である。
【００１９】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。
【００２０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモ
ニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモ
ニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【００２１】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下であ
る。
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下であ
る。
【００２２】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることが
できる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な
方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、
ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に
記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真
用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用
いることができる。
方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることが
できる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な
方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、
ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に
記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真
用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用
いることができる。
【００２３】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は
種々の方法によって調製することが可能である。平板粒
子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本
的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４７
１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１
４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開
平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うこ
とは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめ
て有効である。熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３
号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ
５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本
発明の平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合
がある。成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載
の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、
およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用
いることは本発明の平板粒子乳剤の成長工程において特
に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させる
ことも好ましく用いられる。特願平８−２０７２１９号
に記載の攪拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給する
ことも可能である。本発明において、平板粒子は転位線
を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は
種々の方法によって調製することが可能である。平板粒
子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本
的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４７
１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１
４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開
平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うこ
とは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめ
て有効である。熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３
号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ
５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本
発明の平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合
がある。成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載
の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、
およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用
いることは本発明の平板粒子乳剤の成長工程において特
に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させる
ことも好ましく用いられる。特願平８−２０７２１９号
に記載の攪拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給する
ことも可能である。本発明において、平板粒子は転位線
を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【００２４】転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、
２０本、３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、
２０本、３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。
【００２５】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【００２６】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。
【００２７】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【００２８】転位数の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
【００２９】本発明においては好ましくは、上述した沃
臭化銀または臭化銀平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀
乳剤を添加することにより転位線を導入する。ここで難
溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン組成において、平
板粒子乳剤よりも難溶性であることを意味し、好ましく
は、沃化銀微粒子乳剤である。
臭化銀または臭化銀平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀
乳剤を添加することにより転位線を導入する。ここで難
溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン組成において、平
板粒子乳剤よりも難溶性であることを意味し、好ましく
は、沃化銀微粒子乳剤である。
【００３０】本発明においては好ましくは上述した沃臭
化銀または臭化銀平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急
激に添加することによって転位線を導入する。この工程
は実質的に２つの工程よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀
微粒子乳剤を急激に添加する工程と、その後、臭化銀も
しくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する工程であ
る。これら２つの工程は完全に分離して行なわれること
もあるし、各々、重復して同時期に行うこともできる。
好ましくは分離して行なわれる。第１の平板粒子乳剤に
沃化銀の微粒子乳剤を急激に添加する工程について説明
する。
化銀または臭化銀平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急
激に添加することによって転位線を導入する。この工程
は実質的に２つの工程よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀
微粒子乳剤を急激に添加する工程と、その後、臭化銀も
しくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する工程であ
る。これら２つの工程は完全に分離して行なわれること
もあるし、各々、重復して同時期に行うこともできる。
好ましくは分離して行なわれる。第１の平板粒子乳剤に
沃化銀の微粒子乳剤を急激に添加する工程について説明
する。
【００３１】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。
【００３２】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは
通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子
乳剤は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法
で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にし
て粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジエット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ- イ
オン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子の
サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ
以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形
状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係
数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが０．０７μｍ以下０．０２μｍ
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下で
ある。
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは
通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子
乳剤は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法
で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にし
て粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジエット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ- イ
オン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子の
サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ
以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形
状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係
数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが０．０７μｍ以下０．０２μｍ
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下で
ある。
【００３３】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはＵＳ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗お
よびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調
整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５
以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低
になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定す
ることが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子
量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。
平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用い
られる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して
用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりのゼラ
チン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。よ
り好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１kgあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下で
ある。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ま
しい。
ましくはＵＳ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗お
よびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調
整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５
以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低
になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定す
ることが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子
量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。
平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用い
られる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して
用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりのゼラ
チン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。よ
り好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１kgあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下で
ある。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ま
しい。
【００３４】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル
％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の攪拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は攪拌回転数は、通常よりも高めに設定される。攪拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。
平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル
％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の攪拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は攪拌回転数は、通常よりも高めに設定される。攪拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。
【００３５】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上で
ある。より好ましくは５分以内で３秒以上である。さら
に好ましくは１分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上で
ある。より好ましくは５分以内で３秒以上である。さら
に好ましくは１分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。
【００３６】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５
以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３０以下
である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒ
は特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０
℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５
以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３０以下
である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒ
は特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０
℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。
【００３７】本発明の乳剤は，粒子表面に正孔捕獲性の
銀核を有する。正孔捕獲性の銀核は意図的な還元増感に
よって導入される。本発明における意図的な還元増感と
は還元増感剤を添加することにより行われる還元増感を
意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性のない小さな銀
核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを
防止し感度を高めることが可能となる。本発明の粒子表
面に正孔捕獲性銀核を導入する方法としては、ハロゲン
化銀乳剤の粒子形成において意図的な還元増感を施すこ
とにより可能となる。還元増感剤として第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に
溶かし粒子成長中に添加される。本発明においては好ま
しくは、粒子形成に要する全銀量の５０％が添加された
後に還元増感剤を添加することにより、粒子表面に正孔
捕獲性銀核を形成する。より好ましくは、粒子形成に要
する全銀量の７０％が添加された後に還元増感剤を添加
することにより、粒子表面に正孔捕獲性銀核を形成す
る。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して粒子表
面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明においては
可能である。粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形
成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部
はしみだすことにより最終的に粒子表面に銀核を形成す
る。本発明においては、このしみだした銀核を粒子表面
の正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。粒子
表面の銀核を利用することは、化学増感で施される金増
感によるかぶりの増加の問題ならびに保存性の問題で、
従来は困難であると考えられてきた。しかしながら本発
明においては転位線を導入した粒子において粒子表面の
ヨウ化銀含有量を５モル％以下にすることにより可能と
なった。特に本発明においては意図的な還元増感時に一
般式（Ｉ）または一般式（II）の化合物の存在下でおこ
なうと好ましい。 一般式（Ｉ）
銀核を有する。正孔捕獲性の銀核は意図的な還元増感に
よって導入される。本発明における意図的な還元増感と
は還元増感剤を添加することにより行われる還元増感を
意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性のない小さな銀
核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを
防止し感度を高めることが可能となる。本発明の粒子表
面に正孔捕獲性銀核を導入する方法としては、ハロゲン
化銀乳剤の粒子形成において意図的な還元増感を施すこ
とにより可能となる。還元増感剤として第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に
溶かし粒子成長中に添加される。本発明においては好ま
しくは、粒子形成に要する全銀量の５０％が添加された
後に還元増感剤を添加することにより、粒子表面に正孔
捕獲性銀核を形成する。より好ましくは、粒子形成に要
する全銀量の７０％が添加された後に還元増感剤を添加
することにより、粒子表面に正孔捕獲性銀核を形成す
る。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して粒子表
面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明においては
可能である。粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形
成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部
はしみだすことにより最終的に粒子表面に銀核を形成す
る。本発明においては、このしみだした銀核を粒子表面
の正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。粒子
表面の銀核を利用することは、化学増感で施される金増
感によるかぶりの増加の問題ならびに保存性の問題で、
従来は困難であると考えられてきた。しかしながら本発
明においては転位線を導入した粒子において粒子表面の
ヨウ化銀含有量を５モル％以下にすることにより可能と
なった。特に本発明においては意図的な還元増感時に一
般式（Ｉ）または一般式（II）の化合物の存在下でおこ
なうと好ましい。 一般式（Ｉ）
【００３８】
【化５】
【００３９】一般式（II）
【００４０】
【化６】
【００４１】一般式（Ｉ）、（II）においてＸ、Ｙはス
ルホ基または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくと
も１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウ
ム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニ
ウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具
体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム
塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジ
ヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，
３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウ
ム塩等があげられる。好ましい添加量は添加する系の温
度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種
類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によ
り変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり
０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．
００３モルから０．０２モルが用いられる。
ルホ基または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくと
も１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウ
ム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニ
ウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具
体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム
塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジ
ヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，
３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウ
ム塩等があげられる。好ましい添加量は添加する系の温
度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種
類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によ
り変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり
０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．
００３モルから０．０２モルが用いられる。
【００４２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【００４３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。本発明にお
いては特にシアニン色素によって緑色感光性または赤色
感光性に分光増感されていることが好ましい。ここで緑
色感光性とは５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に分光増感
感度が極大になるように分光増感されていることを意味
し、赤色感光性とは６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満に分
光増感感度が極大になるように分光増感されていること
を意味する。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。本発明においては特に好ましくは、緑
色感光性または赤色感光性の分光増感はそれぞれ４種類
以上のシアニン色素を添加することにより行われる。こ
の時、４種類以上のシアニン色素はすべてが緑色感光性
または赤色感光性である必要はなく、４種類以上のシア
ニン色素を添加した結果として各感光性に分光増感感度
が極大になるように分光増感されていれば良い。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。本発明にお
いては特にシアニン色素によって緑色感光性または赤色
感光性に分光増感されていることが好ましい。ここで緑
色感光性とは５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に分光増感
感度が極大になるように分光増感されていることを意味
し、赤色感光性とは６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満に分
光増感感度が極大になるように分光増感されていること
を意味する。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。本発明においては特に好ましくは、緑
色感光性または赤色感光性の分光増感はそれぞれ４種類
以上のシアニン色素を添加することにより行われる。こ
の時、４種類以上のシアニン色素はすべてが緑色感光性
または赤色感光性である必要はなく、４種類以上のシア
ニン色素を添加した結果として各感光性に分光増感感度
が極大になるように分光増感されていれば良い。
【００４４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００４５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００４７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００４８】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０
-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１
０-7モルである。
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０
-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１
０-7モルである。
【００５０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明においては好ましくはチオシアン酸塩
が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前
に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは
脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時に
もチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加
は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩として
は、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶
液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０
-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3
モルである。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明においては好ましくはチオシアン酸塩
が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前
に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは
脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時に
もチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加
は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩として
は、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶
液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０
-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3
モルである。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
【００５１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
【００５２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【００５３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ
4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3 Ｒ
ｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ
4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3 Ｒ
ｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
【００５５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明の乳剤は
その製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ま
しい。但し、粒子表面の正孔捕獲性銀核はある程度残存
する必要がある。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用
して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過
程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀
イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に
難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶
の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物
であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤とし
ては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、
ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ
2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4
・Ｈ2Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2
Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2Ｐ2 Ｏ8)、ぺルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ
2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2
Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過
マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。ま
た、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明の乳剤は
その製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ま
しい。但し、粒子表面の正孔捕獲性銀核はある程度残存
する必要がある。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用
して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過
程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀
イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に
難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶
の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物
であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤とし
ては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、
ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ
2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4
・Ｈ2Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2
Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2Ｐ2 Ｏ8)、ぺルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ
2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2
Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過
マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。ま
た、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。
【００５６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
【００５７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【００５８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６
４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９
７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６
４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９
７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。
【００５９】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左
【００６０】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【００６１】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。
【００６２】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。
【００６３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。 （実施例１） （Ｅｍ−１の製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン ０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２０
０ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水溶液と１．５
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で１６秒間に渡り添加した。この時，ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチ
ン２０ｇを添加した。ＰＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２８．８ｇを含
む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０
３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．５
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り
添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−７０
ｍＶに調整し、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算
で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3 、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間に
渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電
位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加
し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。
例に限定されるものではない。 （実施例１） （Ｅｍ−１の製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン ０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２０
０ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水溶液と１．５
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で１６秒間に渡り添加した。この時，ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチ
ン２０ｇを添加した。ＰＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２８．８ｇを含
む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０
３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．５
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り
添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−７０
ｍＶに調整し、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算
で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3 、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間に
渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電
位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加
し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。
【００６４】（Ｅｍ−２の製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ＰＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。Ｋ
Ｂｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６
３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−９０ｍＶに調整し、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で７．０２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを７
分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ＰＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。Ｋ
Ｂｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６
３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−９０ｍＶに調整し、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で７．０２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを７
分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。
【００６５】（Ｅｍ−３の製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。Ｋ
Ｂｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６
３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。３，５−ジスルホカテコ
ールジナトリウム塩を１．５ｇ添加し、ｐＨを７．３に
調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを
添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液
６０９ｍｌを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分
間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗
した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ、８．２に調整した。
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。Ｋ
Ｂｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６
３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。３，５−ジスルホカテコ
ールジナトリウム塩を１．５ｇ添加し、ｐＨを７．３に
調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを
添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液
６０９ｍｌを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分
間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗
した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ、８．２に調整した。
【００６６】（Ｅｍ−４の製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し，かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。Ｋ
Ｂｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６
３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。３，５−ジスルホカテコ
ールジナトリウム塩を１．５ｇ添加し、ｐＨを７．３に
調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを
添加して銀電位を−９０ｍＶに調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で７．０２ｇ添加した。添
加終了後，直ちにＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液
６０９ｍｌを７分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラ
チンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。Ｅｍ−１〜４の液体窒素温度での透過型電子顕
微鏡観察から、いずれの乳剤も転位線が粒子のフリンジ
部分に高密度に観測され、明らかに１粒子あたり転位線
を２０本以上有していた。Ｅｍ−１の円相当径は２．０
２μ、変動係数３１％、厚み０．１０１μ、変動係数１
９％であり、全投影面積の９９％が平板粒子によって占
められていた。Ｅｍ−２〜４も同等の粒子サイズを有し
ていた。Ｅｍ−１の側面の（１００）面比率は増感色素
の吸着を用いた方法から２０％であった。またダイヤモ
ンドカッターで切断して得た粒子断面の透過型電子顕微
鏡観察から２枚の双晶面の間隔は０．０１３μ、変動係
数３３％であった。ＸＰＳ法により粒子表面の沃化銀含
量を測定したところ、Ｅｍ−１とＥｍ−３は２．４モル
％、Ｅｍ−２とＥｍ−４は６．１モル％であった。 （Ｅｍ−１〜４の化学増感と分光増感）Ｅｍ−１から４
に化合物１および２をそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、２×１０-3モル、３×１０-4モル添加した後、５６
℃に昇温した。増感色素１，２，３をそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり５．３×１０-4モル、２．１×１０-4
モル、１．０×１０-4モル添加した。その後、ハロゲン
化銀１モル当たりチオシアン酸カリウム３．３×１０-3
モル、塩化金酸２．９×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウ
ム３．４×１０-6モル、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア
３．１×１０-6モルを添加し熟成し最適に化学増感し
た。化学増感終了時に化合物４および５をそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０-4モル，１．９×１
０-4モル添加した。 化合物１
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し，かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。Ｋ
Ｂｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６
３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。３，５−ジスルホカテコ
ールジナトリウム塩を１．５ｇ添加し、ｐＨを７．３に
調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを
添加して銀電位を−９０ｍＶに調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で７．０２ｇ添加した。添
加終了後，直ちにＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液
６０９ｍｌを７分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラ
チンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。Ｅｍ−１〜４の液体窒素温度での透過型電子顕
微鏡観察から、いずれの乳剤も転位線が粒子のフリンジ
部分に高密度に観測され、明らかに１粒子あたり転位線
を２０本以上有していた。Ｅｍ−１の円相当径は２．０
２μ、変動係数３１％、厚み０．１０１μ、変動係数１
９％であり、全投影面積の９９％が平板粒子によって占
められていた。Ｅｍ−２〜４も同等の粒子サイズを有し
ていた。Ｅｍ−１の側面の（１００）面比率は増感色素
の吸着を用いた方法から２０％であった。またダイヤモ
ンドカッターで切断して得た粒子断面の透過型電子顕微
鏡観察から２枚の双晶面の間隔は０．０１３μ、変動係
数３３％であった。ＸＰＳ法により粒子表面の沃化銀含
量を測定したところ、Ｅｍ−１とＥｍ−３は２．４モル
％、Ｅｍ−２とＥｍ−４は６．１モル％であった。 （Ｅｍ−１〜４の化学増感と分光増感）Ｅｍ−１から４
に化合物１および２をそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、２×１０-3モル、３×１０-4モル添加した後、５６
℃に昇温した。増感色素１，２，３をそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり５．３×１０-4モル、２．１×１０-4
モル、１．０×１０-4モル添加した。その後、ハロゲン
化銀１モル当たりチオシアン酸カリウム３．３×１０-3
モル、塩化金酸２．９×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウ
ム３．４×１０-6モル、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア
３．１×１０-6モルを添加し熟成し最適に化学増感し
た。化学増感終了時に化合物４および５をそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０-4モル，１．９×１
０-4モル添加した。 化合物１
【００６７】
【化７】
【００６８】化合物２
【００６９】
【化８】
【００７０】増感色素１
【００７１】
【化９】
【００７２】増感色素２
【００７３】
【化１０】
【００７４】増感色素３
【００７５】
【化１１】
【００７６】化合物４
【００７７】
【化１２】
【００７８】化合物５
【００７９】
【化１３】
【００８０】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤Ｅｍ−１〜４を保護層を設けて塗
布し、試料を作成した。
ィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤Ｅｍ−１〜４を保護層を設けて塗
布し、試料を作成した。
【００８１】
【表１】
【００８２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。さらに露光した試料
の経時変化（保存性）を評価するために５０℃、相対湿
度６０％の条件で７日間保存した。
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。さらに露光した試料
の経時変化（保存性）を評価するために５０℃、相対湿
度６０％の条件で７日間保存した。
【００８３】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 20.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 20.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3
【００８４】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た結果を下記表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．
２の相対値で表示した。
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た結果を下記表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．
２の相対値で表示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】表２から明らかなように、粒子表面に正孔
捕獲性銀核を有しない乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２において
は、表面ヨウ化銀含量が５モル％以上でも以下でも感度
／かぶり比ならびに保存経時後のかぶり増加ならびに感
度低下の変化は大きくはなかった。一方、粒子表面に正
孔捕獲性銀核を有しかつ粒子表面のヨウ化銀含量が５モ
ル％よりも高い比較乳剤Ｅｍ−４では、比較乳剤Ｅｍ−
２に対して感度の上昇が少ないにも拘わらずかぶりが高
い。さらには、保存後のかぶり増加が著しく悪化してい
る。一方、本発明の粒子表面に正孔捕獲性銀核を有しか
つ粒子表面の沃化銀含量が５モル％以下の乳剤Ｅｍ−３
においては、還元増感による著しい感度増加が達成され
た。保存後のかぶりの増加も、還元増感を施していない
乳剤Ｅｍ−１に近いレベルに保たれている。すなわち本
発明によって平板粒子乳剤の感度／かぶり比の向上と保
存性の改良が同時に達成された。
捕獲性銀核を有しない乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２において
は、表面ヨウ化銀含量が５モル％以上でも以下でも感度
／かぶり比ならびに保存経時後のかぶり増加ならびに感
度低下の変化は大きくはなかった。一方、粒子表面に正
孔捕獲性銀核を有しかつ粒子表面のヨウ化銀含量が５モ
ル％よりも高い比較乳剤Ｅｍ−４では、比較乳剤Ｅｍ−
２に対して感度の上昇が少ないにも拘わらずかぶりが高
い。さらには、保存後のかぶり増加が著しく悪化してい
る。一方、本発明の粒子表面に正孔捕獲性銀核を有しか
つ粒子表面の沃化銀含量が５モル％以下の乳剤Ｅｍ−３
においては、還元増感による著しい感度増加が達成され
た。保存後のかぶりの増加も、還元増感を施していない
乳剤Ｅｍ−１に近いレベルに保たれている。すなわち本
発明によって平板粒子乳剤の感度／かぶり比の向上と保
存性の改良が同時に達成された。
【００８７】（実施例２）実施例１で調製した乳剤Ｅｍ
−３およびＥｍ−４の化学増感と分光増感を以下の様に
変更してＥｍ−５〜８を調製した。Ｅｍ−３と４に化合
物１および２をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、２
×１０-3モル、３×１０-4モル添加した後、５６℃に昇
温した。増感色素４，１，２，３をそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり５．３×１０-5モル、４．８×１０ -4モ
ル、２．１×１０-4モル、１．０×１０-4モル添加し
た。その後、ハロゲン化銀１モル当たりチオシアン酸カ
リウム３．３×１０-3モル、塩化金酸２．９×１０-6モ
ル、チオ硫酸ナトリウム３．４×１０-6モル、Ｎ，Ｎ−
ヂメチルセレノウレア３．１×１０-6モルを添加し熟成
し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物４およ
び５をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０
-4モル、１．９×１０-4モル添加した。それぞれＥｍ−
５およびＥｍ−６とした。
−３およびＥｍ−４の化学増感と分光増感を以下の様に
変更してＥｍ−５〜８を調製した。Ｅｍ−３と４に化合
物１および２をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、２
×１０-3モル、３×１０-4モル添加した後、５６℃に昇
温した。増感色素４，１，２，３をそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり５．３×１０-5モル、４．８×１０ -4モ
ル、２．１×１０-4モル、１．０×１０-4モル添加し
た。その後、ハロゲン化銀１モル当たりチオシアン酸カ
リウム３．３×１０-3モル、塩化金酸２．９×１０-6モ
ル、チオ硫酸ナトリウム３．４×１０-6モル、Ｎ，Ｎ−
ヂメチルセレノウレア３．１×１０-6モルを添加し熟成
し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物４およ
び５をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０
-4モル、１．９×１０-4モル添加した。それぞれＥｍ−
５およびＥｍ−６とした。
【００８８】増感色素４
【００８９】
【化１４】
【００９０】Ｅｍ−３と４に化合物１および２をそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-3モル、３×１
０-4モル添加した後、５６℃に昇温した。チオシアン酸
カリウムをハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4モル添
加した後、１０分間熟成した。増感色素４，５，６，７
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり５．３×１０-5モ
ル、４．８×１０-4モル、３．０×１０-4モル、２．０
×１０-5モル添加した。その後、ハロゲン化銀１モル当
たりチオシアン酸カリウム３．３×１０-3モル、塩化金
酸２．９×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウム３．４×１
０-6モル、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア３．１×１０
-6モルを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物４および５をそれぞれハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０-4モル、１．９×１０-4モル添加し
た。それぞれＥｍ−７およびＥｍ−８とした。
れハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-3モル、３×１
０-4モル添加した後、５６℃に昇温した。チオシアン酸
カリウムをハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4モル添
加した後、１０分間熟成した。増感色素４，５，６，７
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり５．３×１０-5モ
ル、４．８×１０-4モル、３．０×１０-4モル、２．０
×１０-5モル添加した。その後、ハロゲン化銀１モル当
たりチオシアン酸カリウム３．３×１０-3モル、塩化金
酸２．９×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウム３．４×１
０-6モル、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア３．１×１０
-6モルを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物４および５をそれぞれハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０-4モル、１．９×１０-4モル添加し
た。それぞれＥｍ−７およびＥｍ−８とした。
【００９１】増感色素５
【００９２】
【化１５】
【００９３】増感色素６
【００９４】
【化１６】
【００９５】増感色素７
【００９６】
【化１７】
【００９７】実施例１と同様に塗布、露光および現像を
行った。また露光秒数を１０秒でも評価した。結果を表
３に示す。
行った。また露光秒数を１０秒でも評価した。結果を表
３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】表３から明らかなように、比較乳剤Ｅｍ−
４に対して増感色素を４種類使用した比較乳剤Ｅｍ−６
ならびに赤色域での感色性を有する比較乳剤Ｅｍ−８で
は、感度の増加も感度／かぶり比の向上もみとめられな
い。一方、本発明の粒子表面に正孔捕獲性銀核を有しか
つ粒子表面の沃化銀含量が５モル％以下の乳剤Ｅｍ−３
においては、増感色素を４種類使用したＥｍ−５により
感度の増加と感度／かぶり比の向上が得られる。赤色域
での感色性を有するＥｍ−７においても同様の結果が得
られている。特に露光秒数１０秒での感度増加が著し
く、結果として相反則特性が顕著に改良されている。す
なわち本発明によって平板粒子乳剤の感度／かぶり比の
向上と相反則特性の改良が同時に達成された。
４に対して増感色素を４種類使用した比較乳剤Ｅｍ−６
ならびに赤色域での感色性を有する比較乳剤Ｅｍ−８で
は、感度の増加も感度／かぶり比の向上もみとめられな
い。一方、本発明の粒子表面に正孔捕獲性銀核を有しか
つ粒子表面の沃化銀含量が５モル％以下の乳剤Ｅｍ−３
においては、増感色素を４種類使用したＥｍ−５により
感度の増加と感度／かぶり比の向上が得られる。赤色域
での感色性を有するＥｍ−７においても同様の結果が得
られている。特に露光秒数１０秒での感度増加が著し
く、結果として相反則特性が顕著に改良されている。す
なわち本発明によって平板粒子乳剤の感度／かぶり比の
向上と相反則特性の改良が同時に達成された。
【０１００】（実施例３）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−ＤならびにＥｍ−ＦからＥｍ
−Ｏを調製した。 （Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分
子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ
３１．７ｇを含む水溶液４２．２リットルを３５℃に保ち激
しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，３１６．７ｇを含む水溶液
１５８３ｍｌとＫＢｒ、２２１．５ｇ、分子量１５００
０の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３
ｍｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加
終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮ
Ｏ3 、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫＢ
ｒ、２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブルジ
ェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちに
ＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温
し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル
化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢ
ｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3 、５１０３ｇを含
む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量
加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した
後、ゼラチンを加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８，乳
剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン
重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９
７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む
水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前
述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル
（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ
添加した。Ｈ2 ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整し
た後、ＡｇＮＯ3 ７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3 １０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加し
た。この時、０．０３７μの粒子サイズのＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極
に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、４５．６ｇ
を含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃
に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整
した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮ
Ｏ3 、６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分
間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で
銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを
添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整し
た。化合物１８および１９を添加した後、６０℃に昇温
した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添
加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素な
らびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1か
ら１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味す
る。
銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−ＤならびにＥｍ−ＦからＥｍ
−Ｏを調製した。 （Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分
子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ
３１．７ｇを含む水溶液４２．２リットルを３５℃に保ち激
しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，３１６．７ｇを含む水溶液
１５８３ｍｌとＫＢｒ、２２１．５ｇ、分子量１５００
０の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３
ｍｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加
終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮ
Ｏ3 、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫＢ
ｒ、２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブルジ
ェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちに
ＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温
し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル
化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢ
ｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3 、５１０３ｇを含
む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量
加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した
後、ゼラチンを加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８，乳
剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン
重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９
７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む
水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前
述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル
（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ
添加した。Ｈ2 ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整し
た後、ＡｇＮＯ3 ７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3 １０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加し
た。この時、０．０３７μの粒子サイズのＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極
に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、４５．６ｇ
を含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃
に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整
した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮ
Ｏ3 、６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分
間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で
銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを
添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整し
た。化合物１８および１９を添加した後、６０℃に昇温
した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添
加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素な
らびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1か
ら１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味す
る。
【０１０１】化合物１１
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】化合物１２
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】増感色素１１
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】増感色素１２
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】化合物１３
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】化合物１４
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】（Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．
９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを
４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、１．４９
ｇを含む水溶液３７．５ｍｌとＫＢｒを１．０５ｇ含む
水溶液３７．５ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸
で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼ
ラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化
チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２９ｇを含む
水溶液１１６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ 3 、１１０．２ｇを含む水
溶液４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．
８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ3 、２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍｌとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスル
ホン酸ナトリウム、２６ｍｇを添加した後、５５℃に降
温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整
した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．
５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 ５７ｇを
含む水溶液２２８ｍｌを５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学
増感した。
９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを
４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、１．４９
ｇを含む水溶液３７．５ｍｌとＫＢｒを１．０５ｇ含む
水溶液３７．５ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸
で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼ
ラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化
チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２９ｇを含む
水溶液１１６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ 3 、１１０．２ｇを含む水
溶液４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．
８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ3 、２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍｌとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスル
ホン酸ナトリウム、２６ｍｇを添加した後、５５℃に降
温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整
した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．
５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 ５７ｇを
含む水溶液２２８ｍｌを５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学
増感した。
【０１１４】（Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．
９ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを３５℃に保ち、激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ3 、４．４７ｇを含む水溶液、４２
ｍｌとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍｌをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ヂメチルア
ミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２６ｇを
含む水溶液２０３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、１１０．２ｇを含む水溶液
４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使
用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏ
ｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１
Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍｌを添加し
た後、ＡｇＮＯ3 、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５
ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間
に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。
ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整し
た。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、５７ｇを
含む水溶液４０４ｍｌを４５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学
増感した。
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．
９ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを３５℃に保ち、激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ3 、４．４７ｇを含む水溶液、４２
ｍｌとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍｌをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ヂメチルア
ミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２６ｇを
含む水溶液２０３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、１１０．２ｇを含む水溶液
４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使
用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏ
ｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１
Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍｌを添加し
た後、ＡｇＮＯ3 、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５
ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間
に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。
ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整し
た。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、５７ｇを
含む水溶液４０４ｍｌを４５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学
増感した。
【０１１５】（Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ3 添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3 、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍｌの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−
Ｃとほぼ同様にして調製した。 （Ｅｍ−Ｆの製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン、０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２０
０ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ3 、１．８５ｇを含む水溶液と１．５
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチ
ン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２７．４ｇを含
む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０
３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．５
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り
添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿
素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７
０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重
量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間
に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀
電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添
加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。
化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温し
た。増感色素１３，１４，１５を添加した。その後、ハ
ロゲン化銀１モル当たりチオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレ
アを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時
に化合物１３および１４を添加した。
て核形成時のＡｇＮＯ3 添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3 、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍｌの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−
Ｃとほぼ同様にして調製した。 （Ｅｍ−Ｆの製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン、０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２０
０ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ3 、１．８５ｇを含む水溶液と１．５
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチ
ン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２７．４ｇを含
む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０
３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．５
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り
添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿
素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７
０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重
量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間
に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀
電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添
加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。
化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温し
た。増感色素１３，１４，１５を添加した。その後、ハ
ロゲン化銀１モル当たりチオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレ
アを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時
に化合物１３および１４を添加した。
【０１１６】増感色素１３
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】増感色素１４
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】増感色素１５
【０１２１】
【化２６】
【０１２２】（Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、
０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3 、１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを
含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添
加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６
２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μ
ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化
ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製し
た後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分
子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3
水溶液とＫＩ水溶液を特願平８−２０７２１９号に記載
の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ
ー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００
８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．６
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り
添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶ
に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添
加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調
整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。
Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3 、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍｌを４分間に渡
り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位
を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、
０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3 、１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを
含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添
加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６
２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μ
ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化
ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製し
た後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 、２
７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分
子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3
水溶液とＫＩ水溶液を特願平８−２０７２１９号に記載
の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ
ー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００
８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．６
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り
添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶ
に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添
加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調
整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。
Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3 、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍｌを４分間に渡
り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位
を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。
【０１２３】（Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２
ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ3 、１１．８５ｇを含む水溶液と
ＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５
秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した
分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟
成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3 、１３３．４ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2 ＩｒＣｌ
6 を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、
ＡｇＮＯ3 を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、
銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間
に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍｌを添加
した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ
添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、４２．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１
分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保
った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の
温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製し
た。
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２
ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ3 、１１．８５ｇを含む水溶液と
ＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５
秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した
分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟
成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3 、１３３．４ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2 ＩｒＣｌ
6 を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、
ＡｇＮＯ3 を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、
銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間
に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍｌを添加
した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ
添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、４２．７ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１
分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保
った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の
温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製し
た。
【０１２４】（Ｅｍ−Ｊの製法）フタル化率９７％の分
子量１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、Ｋ
Ｂｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．６７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ6 、２ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3 、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、６５．６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡
り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍ
Ｖに保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加
した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ3 、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを
８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、
８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した
後、６１℃に昇温した。増感色素１６，１７，１８およ
び１９を添加した後、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメ
チルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増
感終了時に化合物４および５を添加した。
子量１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、Ｋ
Ｂｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．６７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ6 、２ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3 、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、６５．６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡
り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍ
Ｖに保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加
した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ3 、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを
８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、
８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した
後、６１℃に昇温した。増感色素１６，１７，１８およ
び１９を添加した後、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメ
チルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増
感終了時に化合物４および５を添加した。
【０１２５】増感色素１６
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】増感色素１７
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】増感色素１８
【０１３０】
【化２９】
【０１３１】増感色素１９
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】（Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶
液１２００ｍｌを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3 、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍｌとＫＢｒ、６．
４５ｇを含む水溶液３６ｍｌを１分間に渡りダブルジェ
ット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3 、
６．９ｇを含む水溶液２１ｍｌを２分間に渡り添加し
た。ＮＨ4 ＮＯ3 、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍｌ
を順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．
８に調製した。ＡｇＮＯ3 、１４１ｇを含む水溶液４３
８ｍｌとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍｌを
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるよ
うに添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3 、７．
１ｇを含む水溶液２４０ｍｌとＫＩを６．４６ｇ含む水
溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢ
ｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム、４ｍｇとＫ2 ＩｒＣｌ6 、０．０５ｍｇ添加し
た。ＡｇＮＯ3 、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍｌと
ＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍｌを８分間
に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ
同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の
温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製し
た。 （Ｅｍ−Ｍ，Ｎ，Ｏの製法）Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉと
ほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊとほ
ぼ同様の方法で行った。Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏのハロゲ
ン化銀乳剤の特性値を表４にまとめて示した。
分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶
液１２００ｍｌを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3 、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍｌとＫＢｒ、６．
４５ｇを含む水溶液３６ｍｌを１分間に渡りダブルジェ
ット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3 、
６．９ｇを含む水溶液２１ｍｌを２分間に渡り添加し
た。ＮＨ4 ＮＯ3 、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍｌ
を順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．
８に調製した。ＡｇＮＯ3 、１４１ｇを含む水溶液４３
８ｍｌとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍｌを
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるよ
うに添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3 、７．
１ｇを含む水溶液２４０ｍｌとＫＩを６．４６ｇ含む水
溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢ
ｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム、４ｍｇとＫ2 ＩｒＣｌ6 、０．０５ｍｇ添加し
た。ＡｇＮＯ3 、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍｌと
ＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍｌを８分間
に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ
同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の
温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製し
た。 （Ｅｍ−Ｍ，Ｎ，Ｏの製法）Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉと
ほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊとほ
ぼ同様の方法で行った。Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏのハロゲ
ン化銀乳剤の特性値を表４にまとめて示した。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１３６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０１３７】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１３８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2 及びレゾルシンと塗布した。
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2 及びレゾルシンと塗布した。
【０１３９】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１４０】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０１４１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０１４２】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１４３】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７
【０１４４】 第４層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３０ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．４０ ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｊ 銀 １．４０ ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０
【０１４５】 第７層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．１０ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．５０ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０-3 ゼラチン ０．８０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 実施例２の乳剤 銀 １．２５ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０
【０１４６】 第１１層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．０６ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０６ Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．０６ ＥｘＣ−８ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン １．８ 第１４層（第２保護層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１４７】有機固体分散染料の分散物の調整 第１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。
【０１４８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。以下、各層の作成に用いた化合
物を示す。
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。以下、各層の作成に用いた化合
物を示す。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
【化３２】
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
【化３５】
【０１５４】
【化３６】
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
【化３８】
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
【化４０】
【０１５９】
【化４１】
【０１６０】
【化４２】
【０１６１】
【化４３】
【０１６２】
【化４４】
【０１６３】
【化４５】
【０１６４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイ
ルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により
行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さ
ず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。この
ＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に
記載の蒸発補正手段を搭載している。
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイ
ルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により
行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さ
ず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。この
ＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に
記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１６５】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
【０１６６】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2 、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約
１００ｃｍ2 であった。以下に処理液の組成を示す。
０ｃｍ2 、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約
１００ｃｍ2 であった。以下に処理液の組成を示す。
【０１６７】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量
比）混合液。
比）混合液。
【０１６８】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添
加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添
加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。
【０１６９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 第９層に実施例２で作成したＥｍ−５を用いた試料を試
料Ｎｏ．３０１，Ｅｍ−６を用いた試料を試料Ｎｏ．３
０２とした。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた結果を下記表５に示す。感度はかぶり濃
度プラス０．２の相対値で表示した。
料Ｎｏ．３０１，Ｅｍ−６を用いた試料を試料Ｎｏ．３
０２とした。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた結果を下記表５に示す。感度はかぶり濃
度プラス０．２の相対値で表示した。
【０１７０】
【表５】
【０１７１】表５から明らかなように本発明の乳剤Ｅｍ
−５を用いた試料Ｎｏ．３０１の感度／かぶり比は比較
乳剤Ｅｍ−６を用いた試料Ｎｏ．３０２の感度／かぶり
比に対して著しく向上している。同試料の４０℃、相対
湿度６０％での１カ月経時後の感度とかぶりの変動も小
さくおさえられており、本発明により顕著に保存性が改
良されている。
−５を用いた試料Ｎｏ．３０１の感度／かぶり比は比較
乳剤Ｅｍ−６を用いた試料Ｎｏ．３０２の感度／かぶり
比に対して著しく向上している。同試料の４０℃、相対
湿度６０％での１カ月経時後の感度とかぶりの変動も小
さくおさえられており、本発明により顕著に保存性が改
良されている。
Claims (12)
- 【請求項１】 粒子表面に正孔捕獲性銀核を有し、１粒
子当たり転位線を１０本以上含み、表面ヨウ化銀含量が
５ｍｏｌ％以下であり、平行な主平面が（１１１）面で
あって、アスペクト比が４以上の沃臭化銀または塩沃臭
化銀よりなる平板粒子を含有することを特徴とする感光
性ハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項２】 アスペクト比が８以上であることを特徴
とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項３】 表面ヨウ化銀含量が３ｍｏｌ％以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化
銀写真乳剤。 - 【請求項４】 該平板粒子がアスペクト比８以上の緑色
感光性または赤色感光性であることを特徴とする請求項
１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 該平板粒子の表面ヨウ化銀含量が３ｍｏ
ｌ％以下で、緑色感光性または赤色感光性であることを
特徴とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤。 - 【請求項６】 該平板粒子が緑色感光性または赤色感光
性であることを特徴とする請求項３に記載の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感
光性ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、粒
子形成に要する全銀量の５０％添加時以降での意図的な
還元増感により粒子表面の正孔捕獲性銀核を導入するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。 - 【請求項８】 意図的な還元増感が、粒子表面の正孔捕
獲性銀核を粒子形成に要する全銀量の７０％添加以降で
あることを特徴とする請求項７に記載の感光性ハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項９】 粒子形成に要する全銀量の５０％添加時
以降でのヨウ化銀微粒子乳剤の添加により転位線を導入
することを特徴とする請求項７または８に記載の感光性
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項１０】 転位線の導入が、粒子形成に要する全
銀量の７０％添加時以降でのヨウ化銀微粒子乳剤の添加
によることを特徴とする請求項９に記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項１１】 緑色感光性または赤色感光性が、４種
類以上の分光増感色素を添加することにより与えられる
ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載
の感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項１２】 意図的な還元増感が、下記の一般式
（Ｉ）または（II）で表されるスルホジヒドロキシアリ
−ル化合物の少なくとも１つの存在下に施されたことを
特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｘ及びＹはスルホ基
または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくとも１つ
はスルホ基を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32005797A JPH11153840A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32005797A JPH11153840A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11153840A true JPH11153840A (ja) | 1999-06-08 |
Family
ID=18117245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32005797A Pending JPH11153840A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11153840A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689553B2 (en) | 2000-03-09 | 2004-02-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same |
-
1997
- 1997-11-20 JP JP32005797A patent/JPH11153840A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689553B2 (en) | 2000-03-09 | 2004-02-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same |
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