JP2002287282A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理変動性の少ないハロゲン化銀写真乳剤及
びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと。 【解決手段】 下記（ｉ）および（ii）を満たす平板粒
子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン
化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層を少な
くとも一層有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合
物および／またはホスホン酸基を２個以上有する化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （ｉ）厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀
粒子。 （ii）平板粒子が転位線を１粒子あたり１０本以上有す
る。 一般式（Ｉ） 【化１】 Zはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完成するのに必
要な原子団を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは、高感度でかつ処理変動性の
少ないハロゲン化銀写真乳剤を用いるハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすで
に米国特許第４４３４２２６号、同４４３９５２０号、
同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４１４
３０６号、同４４５９３５３号等にその製法、および使
用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効
率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利点が知
られている。

【０００３】このような利点を持つ平板粒子の性能向上
のために様々な研究が進んできた。特開平６３−２２０
２３８には、転位線導入による高感化および圧力性能の
改良技術が開示されている。

【０００４】また、特開平５−３２３４８７には、ヨー
ド放出剤の使用による転位線導入による高感度化および
圧力性の改良について開示されている。

【０００５】一方、厚みの薄い平板粒子に関してはたと
えば特開平８−６９０６９に、エピタキシャルを用いる
ことで高感度化が得られることが開示してある。しかし
ながらエピタキシャルはその性質上不安定なことから安
定な製造が難しいうえに、高感度化技術としては不充分
である。したがって厚みが薄く、光吸収量が多い平板粒
子の性能を充分引き出せる高感度化技術がのぞまれてい
た。

【０００６】一方で、乳剤の高感化に伴い、処理変動性
が増大することが問題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ処理変動性の少ないハロゲン化銀写真乳剤及び
これを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は以下のハロ
ゲン化銀乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

【０００９】（１） 下記（ｉ）および（ii）を満たす
平板粒子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層
を少なくとも一層有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物および／またはホスホン酸基を２個以上有する
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （ｉ）厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀
粒子。 （ii）平板粒子が転位線を１粒子あたり１０本以上有す
る 一般式（Ｉ）

【化２】 ただし、Zはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完成す
るのに必要な原子団を表す。

【００１０】（２） 下記（ｉ）から（iii）を満たす
平板粒子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層
を少なくとも一層有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物および／またはホスホン酸基を２個以上有する
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （i）厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀
粒子。 （ii）電子捕獲ゾーンを有する。 （iii）粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相
を持つ。

【００１１】本発明は、上記（１）、（２）の手段によ
って達成された。これ以降、上記（１）、（２）の手段
を、それぞれ本発明の第１の態様、第２の態様と称す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、本発明の第１の態様および第２の態様において、
処理性改良剤として一般式（Ｉ）で表される化合物およ
び／またはホスホン酸基を２個以上有する化合物を含有
する。以下、本発明の第１の態様および第２の態様につ
いて特段の記載をしない限り、両態様についての説明で
ある。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリヒドロ
キシ化合物について説明する。一般に、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物は、お互いにオルト位に位置する少なくと
も二個のヒドロキシ基を芳香族環上に有している化合物
である。また好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合
物は、お互いにオルト位に位置する少なくとも二個のヒ
ドロキシ基を芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和
を保有していない化合物である。本発明において好まし
く用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例
は、下記のようなものがある。

【００１４】 Ｉ−１ ピロカテコール Ｉ−２ ４，５ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスル
ホン酸 Ｉ−３ ４、５ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスル
ホン酸・二ナトリウム塩 Ｉ−４ テトラブロモピロカテコール Ｉ−５ ピロガロール Ｉ−６ ５、６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム Ｉ−７ 没食子酸 Ｉ−８ 没食子酸メチル Ｉ−９ 没食子酸プロピル Ｉ−１０ ２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸 Ｉ−１１ ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸

【００１５】処理性改良剤として、ホスホン酸基を２個
以上有する化合物も有効である。当該化合物は、好まし
くは１０個以下のホスホン酸基を有しており、２〜５個
のホスホン酸基を有していることがより好ましい。この
具体的化合物として以下のような化合物があげられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物と、ホスホン酸基を２個以上有する化合物をくみ
合わせて使用することができる。また、一般式（Ｉ）で
表される化合物を複数種くみ合わせて使用してもよい
し、ホスホン酸基を２個以上有する化合物を複数種くみ
合わせて使用してもよい。

【００２３】これらの化合物の添加量は、処理性改良剤
の総量として、一般的には、銀１モルあたり、１０^−７
〜１０^−１モル、好ましくは１０^−４〜１０^−２モルで
ある。これらの化合物は、粒子形成中、水洗後の分散工
程、後熟中、後熟後等のいずれのタイミングで添加され
てもよく、乳剤層以外の中間層に添加されてもよい。

【００２４】更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、以下で説明するようなハロゲン化銀乳剤（以下、本
発明の乳剤ともいう）を含有する層を少なくとも一層有
する。

【００２５】次に本発明の乳剤について説明する。

【００２６】本発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が
沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子で占められており、
好ましくは前記平板粒子は（１１１）面を主表面とす
る。前記平板粒子を、以下本発明の平板粒子ともいう。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称で
ある。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子
点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面の
ことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三
角形状、四角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯
びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六
角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互い
に平行な外表面を有している。

【００２７】本発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が
厚み０．１μｍ以下の平板粒子で占められており、好ま
しくは前記平板粒子は円相当径１．０μｍ以上である。

【００２８】本発明における円相当径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００２９】粒子の厚みは、参照用のラテックスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長
さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドー
の長さを参照にして計算することにより容易に求められ
る。

【００３０】本発明において平板粒子のアスペクト比と
は、円相当径を粒子厚みで割った値である。また平均ア
スペクト比とは全粒子のアスペクト比の平均値である。

【００３１】本発明の平板粒子の円相当径は、好ましく
は１．０μｍ以上であるがより好ましくは１．５μｍ以
上より好ましくは２．０μｍ以上であり、１０μｍ以下
である。

【００３２】本発明の平板粒子の厚みは、０．１μｍ以
下であるが０．０８μｍ以下であることがより好ましく
０．０６μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０
１μｍ以上である。

【００３３】本発明の乳剤の全粒子において円相当径の
変動係数は、好ましくは４０％以下であり、より好まし
くは２５％以下、更に好ましくは１５％以下である。

【００３４】本発明の平板粒子は沃臭化銀または沃塩臭
化銀である。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いても良い。

【００３５】本発明の平板粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
あるが、目的に応じて選んで良い。２０モル％を超える
と一般に現像速度が遅れるため好ましくない。

【００３６】本発明の平板粒子の好ましい塩化銀含有率
の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１
５モル％、特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的
に応じて選んで良い。

【００３７】本発明の平板粒子の平均アスペクト比は任
意に選んで良いが、１０以上３００以下が好ましく、よ
り好ましくは１０以上１００以下、最も好ましくは１５
以上１００以下である。

【００３８】さらに本発明の平板粒子は電子捕獲ゾーン
を有することが好ましい。なお、本発明の第２の態様に
おいて、本発明の平板粒子は電子捕獲ゾーンを有する。
本発明の平板粒子において電子捕獲ゾーンとは、電子捕
獲中心となる化合物の含有濃度が１×１０^-5モル／モル
局所銀から１×１０^-3モル／モル局所銀で、粒子のトー
タル銀量の５％以上３０％以下の銀量を占める部分のこ
とを言う。尚、モル／モル局所銀とは、電子捕獲中心と
なる化合物と同時に添加した銀量に対する電子捕獲中心
となる化合物の濃度を言う。

【００３９】電子捕獲中心となる化合物の含有濃度が５
×１０^-5モル／モル局所銀から５×１０^-4モル／モル局
所銀であるとより好ましい。

【００４０】電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心となる化
合物の濃度は均一であることが必要である。均一である
とは電子捕獲中心となる化合物の粒子内への導入を単位
銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀
と同時期に電子捕獲中心となる化合物を粒子形成用反応
容器に導入することを言う。このときハロゲン溶液も同
時に添加されて良い。

【００４１】電子捕獲中心となる化合物（以下、電子捕
獲剤ともいう）を水溶液として添加しても良いし、電子
捕獲中心となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子
を調製し添加しても良い。

【００４２】電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっ
ても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あ
っても良い。

【００４３】電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電
子捕獲中心となる化合物は以下の一般式で表される。 一般式Ｉ ［Ｍ（ＣＮ）_x1Ｌ_(6-x1)］ⁿ⁺ 一般式ＩＩ ［Ｍ（ＣＮ）_x2Ｌ_(4-x2)］ⁿ⁺ 一般式ＩＩＩ ［ＭＬ１_x3Ｘ_(6-2x3)］ⁿ⁺ 一般式ＩＶ ［ＭＬ１_{((6-3i)×1/3)}Ｌ２_iＸ_{((6-3i)×1/3)}］ⁿ⁺

【００４４】式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、
Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、または
その母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子ま
たは原子団によって置き換えられた化合物、または無機
陰イオン例えばハロゲンイオンを表す。ただしＬは全て
同一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は
金属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２
は金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表
す。Ｘは任意の化学種、例えば無機陰イオンもしくは金
属に配位できる有機化合物等を表す。ｘ１は０から６の
整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は２または３、ｉは
１または２である。

【００４５】６配位八面体錯体がドーパントとしてハロ
ゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：
Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９７）３２２７
−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載
される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ₆〕^5- (Ｘ^-
= ハロゲンイオン) を一つのユニットとして粒子の一部
とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドー
プする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパン
トには適さなくなることが予測され、また、ドープする
錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいて
は不利になると考えられる。分子モデルによる考察から
は、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物
を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀
粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうも
のと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に
僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが
可能になると考えられる。

【００４６】配位子（一般式Ｉ〜ＩＶにおけるＬ、Ｌ
１、Ｌ２、Ｘ）として具体的に好ましくは、ピロール、
ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾー
ルである様な脱Ｈ⁺により負電荷を持つことが出来る化
合物であり、その誘導体を配位子とすることも好まし
い。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換も
しくは非置換アルキル基(メチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、ｔ-オクチル基、イソデシル
基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、ト
リフルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基
等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基(シクロヘキシル基、４-ｔ-ブチルシク
ロヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基(フェ
ニル基、ｐ-トリル基、ｐ-アニシル基、ｐ-クロロフェ
ニル基、４-ｔ-ブチルフェニル基、２, ４-ジ-ｔ-アミ
ノフェニル基等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基(メトキシ基、ブトキシ基、メトキシ
エトキシ基、ドデシルオキシ基、２-エチルヘキシルオ
キシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ｐ-トリ
ルオキシ基、ｐ-クロロフェノキシ基、４-ｔ-ブチルフ
ェノキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置
換アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、アニリノ基、Ｎ-メチルアニリノ基等)、アンモニ
オ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカ
ルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウ
レイド基(３-メチルウレイド基、３-フェニルウレイド
基、３,３-ジブチルウレイド基等）、チオウレイド基、
アシル基(ホルミル基、アセチル基等)、オキシカルボニ
ル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカル
バモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシルオキシ
プロピルカルバモイル基、３-(２,４-ジ-ｔ-アミノフェ
ノキシ)プロピルカルバモイル基、ピペリジノカルボニ
ル基、モルホリノカルボニル基等)、チオカルボニル
基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィ
ノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホ
ン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であること
が好ましい。

【００４７】本発明の電子捕獲中心となる化合物の中心
金属としては特に制限はないが、金属周りの配位構造が
４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるもの
が好ましく、金属または金属イオンが不対電子を持たな
いもの、もしくは、金属のｄ軌道が配位子場分裂を起こ
した時、安定化した軌道には全て電子が満たされている
いるものが好ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ま
しい。特に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ル
テニウム(II)、オスミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水
銀の各金属イオンを用いることが好ましく、これらの中
でもマグネシウム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各
金属イオンを用いることが最も好ましい。

【００４８】以下に本発明の錯体の具体例を示すが、本
発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００４９】 〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｆ〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４Ｆ_２〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｃｌ〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｂｒ〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４Ｂｒ_２〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＳＣＮ）〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＮＯ）〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（Ｈ_２Ｏ）〕^２− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｆ〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４Ｆ_２〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｃｌ〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５Ｂｒ〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４Ｂｒ_２〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＳＣＮ）〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＮＯ）〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（Ｈ_２Ｏ）〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＰＺ）〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＰＺ）_２〕^２− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（Ｉｍ）〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４（Ｉｍ）_２〕^２− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_５（ｔｒｚ）〕^３− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_４（ｔｒｚ）_２〕^２−。

【００５０】 〔Ｒｕ（ＣＮ）_６〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５Ｆ〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４Ｆ_２〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５Ｃｌ〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５Ｂｒ〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４Ｂｒ_２〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５Ｉ〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４Ｉ_２〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５（ＳＣＮ）〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５（ＮＯ）〕^４− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５（Ｈ_２Ｏ）〕^３− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４（ＰＺ）_２〕^２− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５（ＰＺ）〕^３− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４（Ｉｍ）_２〕^２− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４（Ｉｍ）_２〕^３− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_４（ｔｒｚ）_２〕^２− 〔Ｒｕ（ＣＮ）_５（ｔｒｚ）〕^３−。

【００５１】 〔Ｒｅ（ＣＮ）_５Ｆ〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_６〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_５Ｃｌ〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_４Ｆ_２〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_５Ｂｒ〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_５Ｉ〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ)_４Ｂｒ_２〕^４− 〔Ｒｅ（ＣＮ）_４Ｉ_２〕^４−。

【００５２】 〔Ｏｓ（ＣＮ）_６〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５Ｆ〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４Ｆ_２〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５Ｃｌ〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５Ｂｒ〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４Ｂｒ_２〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５Ｉ〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４Ｉ_２〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５（ＳＣＮ）〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５（ＮＯ）〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５（Ｈ_２Ｏ）〕^３− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４（ＰＺ）_２〕^２− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５（ＰＺ）〕^３− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４（Ｉｍ）_２〕^２− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５（Ｉｍ）〕^３− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_４（ｔｒｚ）_２〕^２− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_５（ｔｒｚ）〕^３−。

【００５３】 〔Ｉｒ（ＣＮ）_５Ｃｌ〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_６〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_５Ｂｒ〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_５Ｉ〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_４Ｂｒ_２〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_５（ＮＯ）〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_４Ｉ_２〕^３− 〔Ｉｒ（ＣＮ）_５（Ｈ_２Ｏ）〕^２−。

【００５４】 〔Ｐｔ（ＣＮ）_４〕^２− 〔Ｐｔ（ＣＮ）_４Ｃｌ_２〕^２− 〔Ｐｔ（ＣＮ）_４Ｂｒ_２〕^２− 〔Ｐｔ（ＣＮ）_４Ｉ_２〕^２− 〔Ａｕ（ＣＮ）_４〕⁻ 〔Ａｕ（ＣＮ）_２Ｃｌ_２〕^２−。

【００５５】上記金属錯体において、ＰＺ＝ピラゾー
ル、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールであ
る。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】本発明において、好ましく用いる各配位子
では、Ｈ^＋が付加した状態にあっても、脱Ｈ^＋した状態
であってもよい。

【００７１】本発明において錯体分子は水溶液中で対イ
オンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で
存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではな
い。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した
時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロ
ゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下
に示す一般式Ｖで表せるアルキルアンモニウムイオンを
用いることが好ましい。

【００７２】一般式Ｖ ［ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４］^＋ 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ-ブチル基から
任意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ
_３およびＲ_４がすべて等しい置換基であるテトラメチル
アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ
(ｎ-ブチル)アンモニウムイオンが好ましい。また、配
位子中の配位していない窒素原子にＨ^＋イオンが付加し
たピラゾリウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対
陽イオンとすることも好ましい。

【００７３】錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を
成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやす
く、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラ
フェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好まし
い。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシア
ノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の
強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いてい
るハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯
体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、こ
れらの陰イオンを用いることは好ましくない。

【００７４】本発明の錯体はいくつかの方法によって合
成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾー
ルを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛
錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたは
イミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオ
ロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具
体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅｃ．Ｔｒ
ａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１に記載さ
れている。また、ルテニウム−トリアゾール錯体がＩｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，１５５に
記載されているルテニウム−トリアゾール錯体の反応を
参考にすることで合成できる。

【００７５】本発明の平板粒子は粒子内部に沃臭化銀相
を持つことが好ましい。粒子内部とは、平板粒子の中心
から粒子の辺に垂線をおろした直線の長さをＬとしたと
きに、粒子の中心から半径０．９Ｌにある任意の範囲を
いう。粒子のフリンジ部に転位線が観察される場合は、
転位線が導入されていない範囲のことを示す。

【００７６】この沃臭化銀相のヨード含量は１モル％以
上４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル
％以上２０モル％以下、最も好ましくは１モル％以上１
０モル％以下である。

【００７７】さらに本発明の平板粒子には、好ましく
は、上記沃臭化銀相に年輪構造が観察されないことが特
徴である。なお、本発明の第２の態様において、本発明
の平板粒子は、粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭
化銀相を持つ。年輪構造とは平板粒子を通常のＤＪ（ダ
ブルジェット）方法で沃臭化銀成長させると観察される
年輪模様のことで、ヨードイオンの存在により導入され
た双晶転位であると考えられており、粒子表面に不要な
電子トラップを提供していると考えられる。年輪構造
は、後述の転位線の観察法と同様の方法で観察すること
ができる。

【００７８】本発明のような厚みの薄い平板粒子は表面
積が大きいため、上記のような双晶転位は大きな非効率
となっていた。

【００７９】このような年輪構造がない平板粒子は、粒
子成長を通常のＤＪ法で行なうのではなく微粒子添加成
長法により得ることができる。微粒子添加成長法は例え
ば特開平１０−４３５７０を参考にして行なう。

【００８０】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％
以下０モル％以上であると好ましい。表面ヨード含量の
測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）に
より確認することができる。

【００８１】本発明の表面ヨード含量はより好ましくは
４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。

【００８２】さらに本発明の平板粒子は１粒子当たり１
０本以上の転位線を有していると好ましい。なお、本発
明の第１の態様において、本発明の平板粒子は、１粒子
当たり１０本以上の転位線を有している。

【００８３】平板粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．
Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．
Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対し、２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の長さを求める
ことができる。

【００８４】転位線は例えば特開平３−１７５４４０の
実施例の記載を参考に導入することができ、フリンジ部
に導入されていても良いし、粒子の頂点付近にのみ導入
されていても良い。

【００８５】また特開平６−２５８７４５記載のヨード
放出剤を使用して転位線を導入することも好ましい。

【００８６】本発明の平板粒子にテルル増感を用いる
と、大きな効果が発現する。

【００８７】次にテルル増感剤について説明する。本発
明の乳剤はテルル増感剤を用いて化学増感されているこ
とが好ましい。テルル増感剤としては、米国特許第1，
６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第
３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、
同第１，１２１，４９６号，同第１，２９５，４６２
号，同第１，３９６，６９６号，カナダ特許第８００，
９５８号、特開平８−９５１８４号、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケー
ション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９
８０）、同 １１０２（１９７９）、同 ６４５（１９
７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・パーキン・トランザクション（J. Chem. Soc. Perkin
Trans．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オー
ガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウ
ンズ（TheChemistry of Organic Selenium and Telluri
um Compounds）、Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ
２（１９８７）に記載されている公知のテルル増感剤を
挙げることができる。これらのテルル増感剤の中でも下
記一般式（TI）、（TII）、または（TIII）で表される
化合物が好ましい。

【００８８】一般式（TI）

【化２３】

【００８９】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は各々独立に
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘ
または水素原子を表わす。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は各々独立に
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表わし、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わし、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
は脂肪族基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

【００９０】一般式（TI）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のも
のであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。一般式（TI）において、Ｒ ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表わされる
芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、
特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（TI）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
およびＲ₁₇で表わされる複素環基は窒素原子、酸素原子
および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単
環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環
と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好まし
くは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（TI）におい
て、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表わされるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表わす。一般式（TI）において、Ｘ
で表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子および沃素原子を表わす。また、この脂
肪族基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよ
い。置換基としては以下のものがあげられる。代表的な
置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、お
よびヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ ₁₃は互いに結
合してリン原子と一緒に環を形成してもよく、またＲ₁₅
とＲ₁₆は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般
式（TI）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族
基または芳香族基を表わし、より好ましくはアルキル基
または芳香族基を表わす。

【００９１】一般式（TII）

【化２４】

【００９２】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）
Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ ₂₉およびＲ₃₀は各々独立に
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル
基を表わす。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。次に
一般式（TII）について詳細に説明する。一般式（TII）
において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表わされる脂肪族基、芳
香族基および複素環基は一般式（TI）と同意義を表わ
す。一般式（TII）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表わされるアシル
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカ
ノイルがあげられる。ここでＲ_21とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、
Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ
₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合
は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
またはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪
族基、芳香族基、および複素環基は一般式（TI）であげ
た置換基で置換されていてもよい。一般式（TII）中、
好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ
₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表わ
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳香
族基を表わす。一般式（TII）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−
ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ ₂₅およびＲ₂₆
はアルキル基または芳香族基を表わす。ここでＲ₂₁とＲ
₂₅およびＲ ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成す
ることもより好ましい。

【００９３】一般式（TIII）

【化２５】

【００９４】式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても異
なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−
（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆また
はＳＲ₃₇を表わし、Ｙ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ
Ｒ₃₈を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
ｎは１または２を表わす。次に一般式（TIII）について
詳細に説明する。一般式（TIII）においてＲ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表わされる
脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（TI）の各
々と同意義を表わす。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、
Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表わされる脂肪族基、芳
香族基および複素環基は一般式（TI）であげた置換基で
置換されていてもよい。ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂およびＲ₃₄
とＲ₃₅は結合して環を形成してもよい。一般式（TIII）
中、好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は複素環基または−（Ｃ
＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）または
ＯＲ₃₆を表わし、Ｙ’は酸素原子を表わす。Ｒ_34、Ｒ₃₅
およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。一般式（TIII）中、より好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂
は−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）を表わし、Ｙ’は酸素原子を表わす。Ｒ₃₄お
よびＲ₃₅は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わ
す。

【００９５】一般式（TI）、（TII）および（TIII）で
表わされるテルル増感剤の具体例としては、特開平８−
９５１８４号公報の（化２２）〜（化３６）に記載され
た化合物を挙げることができる。

【００９６】本発明で用いるテルル増感剤の使用量は、
使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-8〜５×１０^-3モル程度を用いる。

【００９７】本発明におけるテルル増感剤を用いた化学
増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０
であり、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５
℃〜８５℃である。テルル増感剤を添加する時期にも制
限はないが、分光増感色素の添加後であることが好まし
い。

【００９８】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００９９】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【０１００】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１０１】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０１０２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【０１０３】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１０４】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、
チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号
に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１
４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７
−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の
成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例
えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。

【０１０５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１０６】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１０７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【０１０８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて
選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方
法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【０１０９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１１１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０１１２】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１１３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１４】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１１６】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１８】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

【０１１９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１２０】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
がである。

【０１２１】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１２２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１２３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１２４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１２５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１２７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１２８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１２９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１３０】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１３１】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層有すれ
ばよい。また本発明の乳剤は、何れの感光性層に含有さ
せても本発明の効果を奏する。

【０１３３】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができ
る。

【０１３４】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）
及び同Item40145(1997年9 月) に記載されており、その
該当個所を下記にまとめて示した。

【０１３５】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。

【０１３６】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン
化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能
性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されて
いる。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記す
る。

【０１３７】 １．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【０１３８】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁。

【０１３９】 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１４０】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実
施例に限定されるものではない。

【０１４１】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１、３、４は、以下の属性を持つゼ
ラチンである。

【０１４２】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂
基の化学修飾なし。 ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。 ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活
させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基の
化学修飾なし。

【０１４３】上記のゼラチン−１、３、４は、全て脱イ
オン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが
６．０となるように調整を行った。

【０１４４】（乳剤（Em-1）の調製） （１ｓｔ液調製）ＫＢｒを０．６ｇ、前記のゼラチン−
４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、
撹拌した。

【０１４５】（添加１）Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）２４ｍＬと、Ｘ−１
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２
４ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼ
ラチン−４を１．８ｇ含有する）２４ｍＬをトリプルジ
ェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した。

【０１４６】その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３
を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、
二酸化チオ尿素を０．００２ｇを添加した。

【０１４７】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３を保つように行った。

【０１４８】（添加３）次いで、Ａｇ−３水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３２９ｍ
Ｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った。

【０１４９】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
Ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが８．３を保つように行った。

【０１５０】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬ
を、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。

【０１５１】次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、Ａ
ｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍ
のＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添
加した。

【０１５２】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。

【０１５３】（添加６）続いて１０分間は、反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５になるようにして添
加を行った。

【０１５４】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡ
ｇ８．９になるように調整した。

【０１５５】得られた乳剤は、円相当径１．２μｍ（乳
剤中の平板粒子の平均値）、粒子厚み０．２０μｍ（乳
剤中の平板粒子の平均値）、ＡｇＩ含有量の平均値が
３．９４モル％、平行な主表面が（１１１）面である平
板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハ
ロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１モル％であ
った。また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であっ
た。

【０１５６】（乳剤（Em-2）の調製）乳剤Em-1におい
て、脱塩後に４，５ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
スルホン酸ナトリウム（SKZ-1）を銀１モルあたり１×
１０^−２モル添加すること以外はEm-1と同様にしてEm-2
を調製した。

【０１５７】（乳剤（Em-3）の調製）乳剤Em-2におい
て、４，５ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸ナトリウムの代わりに１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸（SKZ-2）を添加する以外はEm-2
と同様にしてEm-3を調製した。

【０１５８】（乳剤（Em-4〜6）の調製）乳剤Em-1〜Em-
3において、AgI微粒子を添加しないことで転位を導入し
ないこと以外はEm-1〜Em-3と同様にしてEm-4〜Em-6を調
製した。

【０１５９】（平板粒子の透過型電子顕微鏡による観
察）Ｅｍ−１、２、３とも平板粒子のフリンジ部に転位
線が１粒子当たり１０本以上観察され、転位線を１０本
以上有する粒子は全投影面積の５０％以上を占めたが、
Ｅｍ−４〜６には転位線は観察されなかった。

【０１６０】（乳剤（Em-7〜24）の調製）乳剤Em-1の粒
子成長条件等を適当に変化させることにより、下記の表
１に示すような粒子厚みの異なる平板乳剤を調製した。
上述のEm-1〜6の調製法をそれぞれ、Em-7〜12、Em-13〜
18、Em-19〜24の調製法に適用した。

【０１６１】（化学増感）上記Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２４に
対して下記増感色素Ｅｘｓ−９、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した
後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭ
ＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当
たり３．６×１０^-4モル添加することにより化学増感を
終了させた。

【０１６２】

【化２６】

【０１６３】

【化２７】

【０１６４】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記
の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２４の塗布を行った。

【０１６５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。

【０１６６】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０１６７】 （処理方法１） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０１６８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０.０５ １０．１０。

【０１６９】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (ＣＨ₃)２Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ(ＣＨ₃)₂・2ＨＣｌ アンモニア水（27％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３。

【０１７０】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(７００ｇ／Ｌ) ２４０．０ｍＬ ４００．０ｍＬ アンモニア水（２７％） ６．０ｍＬ − 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３。

【０１７１】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１７２】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０１７３】（処理方法２）極悪処理のシミュレーショ
ンとして、次のような処理を行った。処理方法１におい
て、発色現像液にFe濃度が２ｐｐｍとなるように漂白液
を混入させたものを発色現像液として使用した。発色現
像液以外は処理方法１と同様にした。

【０１７４】写真性能の結果を、下記の表１に示す。感
度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要
な露光量の逆数の相対値で表示した。処理方法１と処理
方法２の感度差およびかぶりの差をそれぞれΔ感度、Δ
かぶりとして表示した。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表１より、粒子厚み０．１μｍ以下、かつ
１粒子あたり１０本以上の転位線が入っている平板粒子
が全粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤は高感
化するが、同時に処理変動性が大きくなる欠点も有して
いることが分かった。しかし、４，５ジヒドロキシ−
１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウムや１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をハロゲン化銀
感光材料に含有させることで処理変動性が改善され、特
に厚み０．１μｍ以下で１粒子あたり１０本以上の転位
入り平板粒子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤に対して、処理変動性の改良効果が大きいことが
分かった。

【０１７８】（実施例２） （Em-25の調製）実施例１のＥｍ−１調製中の添加３に
おいて、上記の通常のＤＪ法に変えて、特開平１０−４
３５７０記載の方法で微粒子を形成し、その微粒子を用
いて平板粒子形成を行った。これ以外はＥｍ−１同様に
行った。

【０１７９】（Em-26の調製）Ｅｍ−１調製中におい
て、添加６の最初の５分間に、黄血塩水溶液をトータル
の銀に対して５×１０^-6 mol/molAgとなるように定量で
添加した。これ以外はＥｍ−１同様に調製した。

【０１８０】（Em-27の調製）Ｅｍ−２５調製中にＥｍ
−２６同様に黄血塩水溶液を添加した。これ以外はＥｍ
−２５同様に調製した。

【０１８１】（平板粒子の透過型電子顕微鏡による観
察）Ｅｍ−１と同様にＥｍ−２５、２６、２７とも平板
粒子のフリンジ部に転位線が１粒子当たり１０本以上観
察され、転位線を１０本以上有する粒子が全投影面積の
５０％以上を占めた。また、Ｅｍ−１、２６には（添加
３）に相当すると考えられる部分に年輪構造が観察され
たが、Ｅｍ−２５、２７には観察されなかった。

【０１８２】（Em-28〜31の調製）Em-1,およびEm-25〜2
7の調製において、脱塩後に４，５ジヒドロキシ−１，
３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（処理性改良剤）
を銀１モルあたり１×１０ ^−２モル添加すること以外
は、Em-1およびEm-25〜27と同様にしてEm-28〜31を調製
した。

【０１８３】（Em-32〜56の調製）乳剤Em-1の粒子成長
条件等を適当に変化させることにより、下記の表３（表
３−１および表３−２）に示すような粒子厚みの異なる
平板乳剤を調製した。上述のEm-1およびEm-25〜31の調
製法をそれぞれEm-32〜39、Em-40〜47、Em-48〜56の調
製に適用した。

【０１８４】実施例１と同様にして、化学増感、塗布、
処理を行い、写真性能を評価した。

【０１８５】表３より、粒子厚み０．１μｍ以下で、電
子捕獲ゾーンを有し、かつ年輪構造が観察されない平板
粒子が、全粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤
を使用した場合、４，５ジヒドロキシ−１，３−ベンゼ
ンジスルホン酸ナトリウムの存在により特に処理変動性
が大きく改良されることが明らかになった。

【０１８６】

【表３】

【表４】

【０１８７】（実施例３）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。

【０１８８】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂
基の化学修飾なし。 ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた
後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された数の割合９５
％。 ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。 ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活
させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基の
化学修飾なし。

【０１８９】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０１９０】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜
Ｍ、Ｏ〜Ｒを調製した。

【０１９１】（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２リットルを
３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７
ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、
ゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃を３
９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９
１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法
で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、
４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成
した。熟成終了後、琥珀化ゼラチンを９２３ｇとＫＢ
ｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃、５１０３ｇを含
む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量
加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗し
た後、ゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．
８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼ
ラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。ゼラチ
ン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１
ｍＬを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を
９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−
株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂
ＳＯ₄を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃
を７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍にな
るように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保っ
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化
チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃を１０５．６
ｇを含む水溶液、３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように
流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０
３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添
加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．
６０に保った。ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇを含む水溶液１
２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２
分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、Ｋ
Ｂｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ち
に、ＡｇＮＯ₃を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬ
を１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ
水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８
０に保った。水洗した後、ゼラチン−１を添加し４０℃
でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−
１を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−
２およびＥｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。ここ
で、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合
物をハロゲン化銀１モルあたり１０^-1から１０ ^-8モルの
添加量範囲から選択したことを意味する。

【０１９２】

【化２８】

【０１９３】

【化２９】

【０１９４】

【化３０】

【０１９５】（乳剤Ｅの製法）ゼラチン−４を０．９６
ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液 １１９２ｍＬを４
０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、１．４９ｇ
を含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水
溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り
添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−３を３５ｇ添加
し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加
した。ＡｇＮＯ₃、２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
３倍になるように流量加速して添加した。この時、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り
添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒
子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。ＡｇＮＯ₃を２
４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。
エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した
後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前
述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加
した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水
溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加
終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７
５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ
同様に水洗し、化学増感した。

【０１９６】（乳剤Ｆの製法）ゼラチン−２を１．０２
ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５に
保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、４．４７ｇを含む
水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４
２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。Ｋ
Ｂｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。
熟成終了後、ゼラチン−３を４１．２ｇとＮａＣｌ、１
８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメ
チルアミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃を２
６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含
む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量
加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調
製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．
３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを ８．５０に
保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍ
Ｌを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２４．１ｇを含む水溶液
１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２
分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液
を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．
２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
₃、５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添
加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調
整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０１９７】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬ
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。

【０１９８】（乳剤Ｈの製法）ＫＢｒを０．５ｇ、前記
のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３
５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａｇ−１水
溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）
３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを
５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１
００ｍＬ中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）
８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０
秒間にわたり添加した。（添加１） その後、ＫＢｒ
６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１
２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ
中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００
ｍＬを添加し、次いで二酸化チオ尿素を０．００２ｇを
添加した。

【０１９９】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つ
ように行った。（添加２） 次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット
法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った。
（添加３） さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが８．３を保つように行った（添加４）。

【０２００】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬ
を、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢ
ｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００
ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．
０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、
Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流
量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の
３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加
をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的
に７．８になるようにした。（添加５） その後、通常
のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪
拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加
し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調
整した。

【０２０１】得られた乳剤は、円相当径２．８μｍ（乳
剤中の平板粒子の平均値）、粒子厚み０．２３μｍ（乳
剤中の平板粒子の平均値）、ＡｇＩ含有量の平均値が
３．９４モル％、平行な主表面が（１１１）面である平
板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハ
ロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１モル％であ
った。また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であっ
た。

【０２０２】続いて、ＴＡＺ−１、下記増感色素Ｅｘｓ
−１、Ｅｘｓ−４、Ｅｘｓ−５、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した
後、上記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭ
ＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当
たり３．６×１０^-4モル添加することにより化学増感を
終了させた。乳剤Ｈでは、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０
^-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０^-4モル、Ｅｘｓ−
５が４．６５×１０^-5モルである。

【０２０３】

【化３１】

【０２０４】

【化３２】

【０２０５】（乳剤Ｉの製法）ゼラチン−４を０．７５
ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液 １２００ｍＬを３
９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％の
ＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間
に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保
った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン
−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、Ｋ
Ｂｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．４ｇを
含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．
０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１
ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢｒ、
２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、８７．７ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間
に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流
量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ ₃、４１．８ｇを
含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５になるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二
酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整し
た後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．７
８ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６３．
３ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加し
た。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した
後、ゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ、８．２に調整した。乳剤Ｈとほぼ同様に化学増感し
た。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
たり、Ｅｘｓ−１が１．０８×１０^-3モル、Ｅｘｓ−４
が２．５６×１０^-4モル、Ｅｘｓ−５が９．１６×１０
^-5モルである。

【０２０６】（乳剤Ｊの製法）ゼラチン−４を０．７０
ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤Ｄの
調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶
液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し
激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８ｇを含む水溶液と
３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰
濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終
了後、ゼラチン−３を２７．８ｇ添加した。ｐＨを６．
３に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃、２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。こ
の時、ゼラチン−４の水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ
水溶液を特願平８−２０７２１９号に記載の磁気カップ
リング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前
直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になる
ように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを９．１５に保った。ＫＢｒ、２．６ｇを添加
した後、ＡｇＮＯ₃を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加し
た。この時、上述の添加前直前混合して調製した Ａｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶
液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０
分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液
の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調
整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む
水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の
２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを８．７０に保った。乳剤Ｈとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．２５×１０^-3モ
ル、Ｅｘｓ−４が２．８５×１０^-4モル、Ｅｘｓ−５が
３．２９×１０^-5モルである。

【０２０７】（乳剤Ｋの製法）ゼラチン−１を１７．８
ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液
を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、１１．８
５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３に昇温
後、ゼラチン−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成
終了後、ＡｇＮＯ ₃、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に
保った。また添加開始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１
ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃
を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添
加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液
１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した
後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重
量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ₃を４２．７ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。乳剤
Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感
色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−
１が５．７９×１０^-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３２×１
０^-4モル、Ｅｘｓ−５が１．５２×１０^-5モルである。

【０２０８】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０^-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が２．２０×１０^-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４
×１０^-5モルである。

【０２０９】（乳剤Ｍの製法）ゼラチン−４を０．７５
ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９
℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。Ａｇ
ＮＯ₃ ０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫ
Ｉを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に
渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−
２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ₃、２８．８ｇを含む水溶液２８８
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡
り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるよ
うに同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２
倍になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。
この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１
０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５
０に保った。ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３
２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に
渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加
を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
を添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液６
０９ｍＬを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その
後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素
Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増
感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３
を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×１０^-4モル、Ｅ
ｘｓ−６が８．１９×１０^-4モルである。

【０２１０】

【化３３】

【０２１１】

【化３４】

【０２１２】

【化３５】

【０２１３】（乳剤Ｏの製法）ゼラチン−２を０．３８
ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを６０℃
に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃
を１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒを１．６７ｇ、ＫＩ
を０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０
秒間に渡り添加した。熟成終了後、ゼラチン−３を１
２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを添加した。Ａｇ
ＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。こ
の時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５
に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加
した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ尿素、１．
５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水
溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。
添加終了後、直ちにＡｇＮＯ ₃、８８．５ｇを含む水溶
液３００ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加終了時の
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になる
ようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼ
ラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．
２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６１℃に昇温
した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−
９を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０２１４】

【化３６】

【０２１５】

【化３７】

【０２１６】

【化３８】

【０２１７】（Ｅｍ−Ｐの製法）ゼラチン−４を４．９
ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを４０
℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、８．７５ｇを含
む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液３
６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７
５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃、６．９ｇを含む水溶液
２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄ＮＯ₃、２６
ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加した後、熟
成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調整した。ＡｇＮＯ
₃、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０
２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最
終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃
に降温した後、ＡｇＮＯ₃を７．１ｇを含む水溶液２４
０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット
法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した
後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ₂
ＩｒＣｌ₆、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃、５７．
２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ、４０．２ｇを含
む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット
法で添加した。乳剤Ｏとほぼ同様に水洗し、化学増感し
た。

【０２１８】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋまたは乳
剤Ｌとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏ
とほぼ同様の方法で行った。

【０２１９】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表４に
まとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記
の如く調べることができる。試料を１．３３×１０^-6Ｐ
ａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線
としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍ
Ａで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２
電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感
度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有
率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｍ、Ｏ〜Ｒのハロゲ
ン化銀粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。

【０２２０】乳剤Ｓ、Ｔは平均沃化銀含量１モル％、平
均球相当径０．０７μｍ、アスペクト比１の微粒子乳剤
を用いた。

【０２２１】

【表５】

【０２２２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２２３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２２４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂ ０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン重縮合物 ０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０
ｃｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温
面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２２５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２２６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ
／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０２２７】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ Am²/k
g、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ） ３０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンの ローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記
録層のＤＢ の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録
層の飽和磁化モーメントは４．２ Am²/kg、保磁力７．
３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２２８】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２２９】４）感光層の塗設（試料３０１） 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３
０１を作製した。

【０２３０】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応
する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０２３１】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２３２】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０２３３】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０２３４】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０２３５】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０２３６】 第６層（高感度赤感乳剤層） 実施例１で使用したEm-1 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０２３７】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０２３８】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０２３９】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０２４０】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０２４１】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．６９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０２４２】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０２４３】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０２４４】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０２４５】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０２４６】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０２４７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０２４８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２
４μｍであった。

【０２４９】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２５０】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。

【０２５１】水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケー
キ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を
３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラ
リーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコ
ミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約
１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時
間粉砕した。平均粒子径は０．５２μｍであった。

【０２５２】（増感色素の固体微分散物の調製）本発明
の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法
で作成した固体微分散物として使用した。

【０２５３】例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物
を次のようにして作成した。ＮａＮＯ₃ ０．８重量部
およびＮａ₂ＳＯ₄ ３．２重量部をイオン交換水４３部
に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件
下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分
散することにより、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を
得た。

【０２５４】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０２５５】

【化３９】

【０２５６】

【化４０】

【０２５７】

【化４１】

【０２５８】

【化４２】

【０２５９】

【化４３】

【０２６０】

【化４４】

【０２６１】

【化４５】

【０２６２】

【化４６】

【０２６３】

【化４７】

【０２６４】

【化４８】

【０２６５】

【化４９】

【０２６６】

【化５０】

【０２６７】

【化５１】

【０２６８】

【化５２】

【０２６９】

【化５３】

【０２７０】

【化５４】

【０２７１】（試料３０２〜３２４の作製）第６層の乳
剤として実施例１で調製した乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−２４
を用いて試料３０２〜３２４を作製した。

【０２７２】（試料３２５の作製）試料３１９におい
て、第一保護層に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベン
ゼンジスルホン酸ナトリウム（SKZ-1）を試料３２０と
同量となるように添加した以外は、試料３１９と同様に
して試料３２５を作製した。

【０２７３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０２７４】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着 (1) ５０秒 ３８．０℃ - ５Ｌ 定着 (2) ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定 (1) ２０秒 ３８．０℃ - ３Ｌ 安定 (2) ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２７５】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリット
ル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。

【０２７６】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ^２、漂白液で１２０ｃｍ^２、その他の処理液は約
１００ｃｍ^２であった。

【０２７７】以下に処理液の組成を示す。実施例１と同
様に標準処理と極悪処理の二通りの処理方法を適用し
た。

【０２７８】 （処理方法１） （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０２７９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０２８０】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８）

【０２８１】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０２８２】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【０２８３】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０２８４】（処理方法２）処理方法１の発色現像液に
対して、Fe濃度が２ｐｐｍとなるように漂白液を発色現
像液に混入させた発色現像液を極悪処理液として、処理
変動性の評価に用いた。

【０２８５】処理済みの試料を赤色フィルターで濃度測
定を行うことにより写真性能の評価を行った。感度はシ
アン濃度がかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するの
に必要な露光量の逆数の相対値で評価した。標準処理と
極悪処理の感度差（Δ感度）およびかぶり差（Δかぶ
り）を処理変動性の目安として評価した。

【０２８６】表５に示したように、実施例１で示した結
果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果
は顕著であり、処理性改良剤の添加により処理変動性が
改善されることが分かった。

【０２８７】

【表６】

【０２８８】（実施例４）実施例３と同様にして、実施
例２で評価した乳剤を重層塗布系で評価した。その結
果、重層系でも同様な結果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ｉ）および（ii）を満たす平板粒
   子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン
   化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層を少な
   くとも一層有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合
   物および／またはホスホン酸基を２個以上有する化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 （ｉ）厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀
   粒子。 （ii）平板粒子が転位線を１粒子あたり１０本以上有す
   る。 一般式（Ｉ） 【化１】 ただし、Zはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完成す
   るのに必要な原子団を表す。
2. 【請求項２】 下記（ｉ）から（iii）を満たす平板粒
   子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン
   化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層を少な
   くとも一層有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される化合
   物および／またはホスホン酸基を２個以上有する化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 （ｉ）厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀
   粒子。 （ii）電子捕獲ゾーンを有する。 （iii）粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相
   を持つ。