JP2002268162A

JP2002268162A - ハロゲン化銀写真乳剤

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Publication number: JP2002268162A
Application number: JP2001070606A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kikuchi; 信菊池; Genichi Furusawa; 元一古澤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: CN1375742A; US6632595B2; CN1267786C; JP4160732B2; US20030013051A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度かつ経時保存時のカブリの増加が低減
された、優れたハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いた
写真感光材料を提供すること。【解決手段】下記(i)〜(iii)を満たす平板粒子が全粒
子の50%以上(個数比)を占めることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。(i)(111)面を主表面とし、2枚の平行
な双晶面を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子。
(ii)粒子厚みが0.12μｍ以下。(iii)粒子フリンジ部
（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周か
ら粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）に
おいて、2枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしく
は下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、か
つ該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率をＡ
（モル％）及び該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を
通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相
が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある
部分の局所的沃化銀含有率をＢ（モル％）としたとき、
Ａ−６．０≧Ｂを満たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度かつ経時保存
時のカブリの増加が低減されたハロゲン化銀乳剤と、そ
れを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタルカメラの普及への対抗
上、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます
厳しく、いっそうの高感度化及び高画質化が要求されて
いる。特にレンズ付きフィルムの普及のようなストロボ
光量が不足しがちな安価なカメラであっても使用に耐え
うる高感度で高画質の撮影用カラー写真感光材料が強く
望まれている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化
技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素に
よる色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比
の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャ
ープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が
当業界では知られており、一般には同一体積ならばアス
ペクト比の高い平板粒子ほど感度粒状比の向上に有利で
ある。

【０００３】しかし、感度を追求するためにアスペクト
比を上げるために粒子厚みを薄くしていくと経時保存時
のカブリが増加するという問題を生じることが分かっ
た。製品形態でハロゲン化銀写真感光材料のカブリが経
時により増加すると、感度・階調のバランスが崩れ実用
上の障害となる。

【０００４】粒子厚みの薄い平板粒子の形成法としては
例えば米国特許第５,４９４，７８９号や同５，５０
３，９７０号に技術が開示されている。粒子内の沃化銀
含有率相に関する粒子構造については例えば特開平１１
−１５３８４１号に技術が開示されている。しかしなが
ら、これらの平板粒子についての特許出願明細書には本
発明の請求項に記載の乳剤に関する記載は見当たらな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ経時保存時のカブリの増加が低減された、優れた
ハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いた写真感光材料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、平板粒子の
薄板化によりハロゲン化銀乳剤の高感化を追求する際
に、粒子フリンジ部における粒子ヨード構造（特に高沃
化銀含有率相の存在）に着目し、「粒子フリンジ部（粒
子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒
子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）におい
て、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下
側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ
（モル％）（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀
含有率）及びＢ（モル％）（該最大局所的沃化銀含有率
を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃
化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面
の中間にある部分の局所的沃化銀含有率）がＡ−６．０
≧Ｂを満たす平板粒子」を用いると高感度で経時保存時
のカブリの増加が低減された乳剤が得られることを初め
て発見し、従来予想し得なかった顕著な効果を得た。

【０００７】上記の粒子ヨード構造はハロゲン化銀粒子
の化学増感、潜像形成、現像性に影響を及ぼしていると
思われ、これらの点で有効に作用しているのであろう。
本発明者は鋭意研究の結果、下記の解決手段により従来
技術では不十分であったハロゲン化銀写真乳剤及び写真
感光材料の高感度化と経時保存時カブリの改良の両立を
効果的に達成した。

【０００８】すなわち、以下のハロゲン化銀写真乳剤お
よびそれを含有する感光材料である。（１）下記（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たす平板粒子が
全粒子の５０％以上（個数比）を占めることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。（ｉ）（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面
を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子。（ｉｉ）粒子厚みが０．１２μｍ以下。（ｉｉｉ）粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向か
ら見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだ
け内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟ま
れる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃
化銀含有率相が存在し、かつ該高沃化銀含有率相中の最
大局所的沃化銀含有率をＡ（モル％）及び該最大局所的
沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上に
あり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主
表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率を
Ｂ（モル％）としたとき、Ａ−６．０≧Ｂを満たす。

【０００９】（２）前記のＡおよびＢがＡ−８．０≧
Ｂを満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００１０】（３）前記の（ｉｉ）の要件に規定する
粒子厚みが０．１０μｍ以下であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（４）前記の（ｉｉ）の要件に規定する
粒子厚みが０．０８μｍ以下であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（５）前記の（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の
要件に加え、下記（ｉｖ）を満たすことを特徴とする
（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。（ｉｖ）粒子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上転位
線を有する。

【００１３】（６）前記の（ｉｖ）の要件が「粒子フ
リンジ部に１粒子あたり３０本以上転位線を有する。」
であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】（７）前記の「全粒子の５０％以上（個
数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、
粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域
の上側及び下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀
含有率の最大値の差が２５モル％以上である相が形成さ
れる過程を経て製造されたものであることを特徴とする
（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００１５】（８）前記の「全粒子の５０％以上（個
数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、
粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域
よりも上側もしくは下側のいずれか一方が一旦抉られた
後に修復された過程を経て製造されたものであることを
特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（９）前記の「全粒子の５０％以上（個
数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、
粒子フリンジ部の上部または下部のいずれか一方に沃化
銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーが形成された過
程を経て製造されたものであることを特徴とする（１）
ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１７】（１０）前記の「全粒子の５０％以上
（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中
で、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを生成せしめ
て沃化銀含有相を形成する過程を経て製造されたもので
あることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（１１）支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
（１）ないし（１０）の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀乳剤につい
て以下に説明するが、好ましい乳剤の態様の１つとして
は、（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を
有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、粒
子厚みが０．１２μｍ以下、かつ粒子フリンジ部（粒子
主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子
厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）におい
て、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下
側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ
（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率（モ
ル％））及びＢ（該最大局所的沃化銀含有率を示す部分
を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率
相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にあ
る部分の局所的沃化銀含有率（モル％））がＡ−６．０
≧Ｂを満たし、さらに粒子フリンジ部に１粒子あたり１
０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子の５０％以
上（個数比）を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤及びそれを含んだハロゲン化銀写真感光材料である。

【００２０】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の形状に
ついて述べる。本発明の乳剤は、（１１１）面を主表面
とし、２枚の平行な双晶面を有する粒子厚みが０．１２
μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が全粒子
の５０％以上（個数比）を占めるものである。より好ま
しくは（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面
を有する粒子厚みが０．１０μｍ以下の沃臭化銀または
沃塩臭化銀平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を
占め、さらに好ましくは（１１１）面を主表面とし、２
枚の平行な双晶面を有する粒子厚みが０．０８μｍ以下
の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が全粒子の５０％
以上（個数比）を占める。

【００２１】双晶面とは、（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を主表面に
対して垂直方向から見た時に三角形状あるいは六角形
状、あるいはこれらの角や辺が丸みを帯びた形状をして
おり、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六
角形の互いに平行な主表面を有している。

【００２２】本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最
小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が粒
子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが
好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに
好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤
はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）
が１．２ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比
で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好まし
くは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし
８０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入する
と粒子間の均質性の点で好ましくない。

【００２３】本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面
間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載の様に
０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５
号に記載の様に（１１１）主表面間距離／双晶面間隔を
１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。

【００２４】本発明の乳剤の平板粒子の平均等価円相当
直径は０．５μｍないし５．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．６μｍないし４．０μｍ、さら
に好ましくは０．７μｍないし３．０μｍである。これ
らの範囲外では本発明の効果が得られにくく、好ましく
ない。本発明における等価円相当直径とは、粒子の主表
面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。平均
等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当
直径の算術平均である。

【００２５】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易に求められる。

【００２６】本発明の乳剤の平板粒子の平均粒子厚みと
しては０．０３ないし０．１２μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０３ないし０．１０μｍ、さら
に好ましくは０．０４ないし０．０８μｍである。平均
粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平
均である。平均粒子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調
製が困難である。０．１２μｍを超えると本発明の効果
が得られにくく、好ましくない。

【００２７】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円
相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚み
はレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２８】本発明の乳剤の平板粒子の平均アスペクト
比は４ないし１００であることが好ましく、より好まし
くは８ないし６０、さらに好ましくは１２ないし４０で
ある。平均アスペクト比が１００を超える平板粒子は調
製が困難である。また、平均アスペクトが４未満の平板
粒子では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。
平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト
比の算術平均である。

【００２９】本発明の乳剤は単分散な粒子からなること
が好ましい。本発明の乳剤の全粒子の粒子サイズ（等価
球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％
であることが好ましく、より好ましくは２０ないし３
％、さらに好ましくは１５ないし３％である。等価球相
当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当
直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割
った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価
球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の
均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は
調製が困難である。

【００３０】また、本発明の乳剤の全粒子の等価円相当
直径分布の変動係数は４０％ないし３％であり、より好
ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは１５ないし
３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の
粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等
価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。
全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超える
と粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下
回る乳剤は調製が困難である。

【００３１】また、本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚
み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好
ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好まし
くは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数と
は個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を
平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。
全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超える
と粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下
回る乳剤は調製が困難である。

【００３２】また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面
間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが
好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ま
しくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係
数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき
（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。全平
板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると
粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回
る乳剤は調製が困難である。

【００３３】本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペ
クト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚
みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いるこ
とが好ましい。

【００３４】本発明では高アスペクト比の平板粒子の形
成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば
米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１
６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。

【００３５】単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成
するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させる
ことが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐ
Ｈ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好
ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオ
ニン含有量の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメ
リット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが
好ましい。

【００３６】核形成後、物理熟成により正常晶、一重双
晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二
重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに
熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。また、物理
熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰ
ＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこと
もまた単分散性を高め好ましい。

【００３７】その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添
ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸
あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好まし
い。

【００３８】また、あらかじめ別に調製した、あるいは
別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添
加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させるこ
とも好ましい。粒子成長時においても反応液の温度、ｐ
Ｈ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供
給速度等を制御し最適化することは重要である。

【００３９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形
成するには、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いることが
好ましい。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場
合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、
局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫
化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒
子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含
まれていても良い。

【００４０】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀
含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは
９０モル％以上である。また、本発明における乳剤粒子
の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％で
あり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ま
しくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色
素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好
ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅
れるため好ましくない。

【００４１】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ない
し３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で
好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数と
は個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で割った値に１００を乗じたものである。個々
の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザー
を用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより
測定できる。

【００４２】その測定法は例えば欧州特許第１４７，８
６８号に記載されている。本発明の乳剤の個々の粒子の
沃化銀含有率の分布を求める際は、少なくとも１００粒
子以上について沃化銀含有率を測定して求めることが好
ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましく
は３００粒子以上について測定して求める。

【００４３】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％
以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以
下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード
量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生
じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ
（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面
から出て来る光電子を分光する方法）により確認するこ
とができる。

【００４４】本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面
と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に
対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％で
ある。

【００４５】一方、本発明の乳剤粒子において（１０
０）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）
面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が
乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であ
り、より好ましくは４％以上である。（１００）面比率
のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８
−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１
００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面
と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、
例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、165(1985)などに記
載の方法を用いて求めることが出来る。

【００４６】本発明の乳剤粒子において、平板粒子の側
面における（１００）面の面積比率は１５％以上である
ことが好ましく、より好ましくは２５％以上である。平
板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例え
ば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めるこ
とが出来る。

【００４７】本発明における平板粒子は粒子内部に転位
線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位
線導入について説明する。転位線とは結晶のすべり面上
で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界に
ある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の
転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）
Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），
３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３
４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１
３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温
透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析で
きる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する
場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよ
う注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例
えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。

【００４８】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。

【００４９】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響とし
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６
１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４
号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０
号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導
入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転
位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比
較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが
示されている。

【００５０】本発明では次のようにして平板粒子内部へ
の転位線導入を行なうことがこのましい。すなわち、基
盤となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を
含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハ
ロゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。

【００５１】本発明の平板粒子への転位線導入方法につ
いて詳細に述べる。まず、ホスト粒子の沃化銀含有率は
０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％で
あり、さらに好ましくは０〜３モル％である。

【００５２】次に、このホスト粒子上に沃化銀を含有す
るハロゲン化銀エピタキシーを形成する。本発明では、
この沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーをホス
ト平板粒子フリンジ部の上側または下側のいずれか一方
に形成することを特徴とする。ホスト平板粒子フリンジ
部とは、粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の
外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領
域をいう。具体的には図１中の４で示したような部位で
ある。ホスト平板粒子フリンジ部の上側とは、フリンジ
部の主表面でもよいし、フリンジ部の主表面と側面の両
位置でもよい。ホスト平板粒子フリンジ部の上側とは、
図２の９で示したような部位である。その部位は、該乳
剤粒子を粒子形成途中で、透過型あるいは電子顕微鏡を
用いて前記レプリカ法または直接法により観察すること
で特定できる。ホスト平板粒子フリンジ部の下側につい
ても同様である。

【００５３】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
ハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好まし
い。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良
いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合
の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は、このエピ
タキシャル成長させるハロゲン化銀相中の銀量に対して
１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、
特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に
必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高い
ほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界であ
る。

【００５４】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
この高沃化銀含有率相を形成するために添加する沃化銀
あるいは沃化物イオンの量は、ホスト粒子の銀量の２〜
１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜
８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。２モル
％未満になると転位線が導入されにくく、また１０モル
％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。

【００５５】この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成
後から見て全体の粒子銀量の１０〜６０モル％の範囲内
に存在することが好ましく、より好ましくは２０〜４０
モル％の範囲内に存在することである。１０モル％未満
でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感
化が得にくく好ましくない。

【００５６】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒
子上に形成する際は、例えば特公平７−１１１５４９
号、特開平５−３４１４１８号、同５−３４６６３１
号、同５−３２３４８７号、同６−１１７８０号、同６
−１１７８１号、同６−１１７８２号、同６−１１７８
４号、同６−２７５６４号、同６−１３８５９５号、同
６−２３０４９５号、６−２４２５２７号、同６−２５
０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２５０３１
１号、同６−２５０３１３号、同６−２５８７４５号、
６−２７３８７６号、同６−３１３９３３号、同７−２
１９１０２号、同８−６２７５４号、同８−９５１８１
号、米国特許同５，３８９，５０８号、同５，４１８，
１２４号、同５，４８２，８２６号、同５，４９６，６
９４号、同５，４９８，５１６号、同５，５８０，７１
３号、同５，５２７，６６４号等に記載のアルカリや求
核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオ
ンを放出させる方法を用いることが好ましい。すなわ
ち、下記の式（１）で表される沃化物イオン放出剤であ
る。その使用法は上記特許出願に記載の方法を好ましく
用いることが出来る。

【００５７】

【化１】

【００５８】式（１）中、Ｒは塩基および／または求核
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。式（１）で表される化合
物についてさらに詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニ
ル基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数３〜３０の
シクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素
数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環
基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のカル
バモイル基、炭素数２〜３０のアルキルまたは炭素数７
〜３０アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３０の
アルキルまたは炭素数６〜３０のアリールスルホニル
基、スルファモイル基が好ましい。Ｒとしては炭素数２
０以下の上記の基が好ましく、１２以下の上記の基が特
に好ましい。炭素数は溶解性・添加量の点で上記の範囲
のものが好ましい。

【００５９】また、Ｒは置換されていることが好まし
く、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。
置換基が他の置換基でさらに置換されていてもよい。例
えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素、沃
素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例え
ば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾ
リル、ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例
えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換
ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイ
ド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ
基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホ
ニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スルファモ
イル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ
基（その塩を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
ホスホノ基、ニトロ基である。

【００６０】Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくと
も１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基（その塩を含む）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基及びニトロ基である。Ｒの特に好ましい置換基
は、Ｒ中のアルキレン基に置換する場合はヒドロキシ
基、カルバモイル基、低級アルキルスルホニル基又はス
ルホ基（その塩を含む）であり、Ｒ中のフェニレン基に
置換する場合はスルホ基（その塩を含む）である。

【００６１】本発明に規定する式（１）の沃化物イオン
放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または
求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、
この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学
種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオ
ン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫
酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキ
シベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カル
ボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素
類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド
類が挙げられる。本発明において、塩基や求核試薬の濃
度、添加方法、また反応液の温度をコントロールするこ
とにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコント
ロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化
アルカリが挙げられる。

【００６２】沃化物イオンを生成せしめるのに用いる沃
化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好まし
い濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より好ましく
は１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^-4〜
５Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍである。濃度が
２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤
及び沃化物イオン放出調節剤の添加量が粒子形成容器の
容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、
１×１０^-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅
くなりすぎるため好ましくない。

【００６３】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。こ
の時、沃化物イオンの放出速度及びタイミングをコント
ロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、
より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最
も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０の範囲で
ある。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定ま
る水酸化物イオンが調節剤として作用する。また、求核
試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範
囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミ
ングをコントロールしても良い。沃化物イオン放出剤か
ら沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃
素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残って
いても良い。

【００６４】上記沃化物イオン放出剤について、具体的
化合物とその使用法は上記特許出願に記載のものを用い
ることが好ましい。前記高沃化銀含有率相をホスト粒子
上にエピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外
側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入され
る。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀であること
が好ましい。

【００６５】このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量
は全体の粒子銀量の１０ないし６０モル％であることが
好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％であ
る。

【００６６】本発明の平板粒子は、好ましくは、上記の
沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーがホスト平
板粒子フリンジ部の上部または下部のいずれか一方に形
成された過程を経て製造されたものであることを特徴と
する。本発明で言うフリンジ部とは、主表面に垂直な方
向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長
さだけ内側の粒子周縁領域のことである。

【００６７】また、好ましくは、エピタキシーの形成と
同時に粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれ
た領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方が一旦抉
られ、その後のハロゲン化銀シェル形成により抉られた
部分が修復される過程を経て製造されたものであること
を特徴とする。

【００６８】例えば上記沃化物イオン放出剤を用いて沃
化物イオンを供給し、ホスト平板粒子上に沃化銀含有エ
ピタキシーを形成しようとすると、ホスト粒子上の過飽
和度の高い部位（通常は鋭角側のエッジ：図１中の７）
に沃化銀は沈着する。但し、この時銀イオンが同時に供
給されなければならず、エピタキシーが形成されるすぐ
近くのホスト粒子（通常は鈍角側エッジ：図１中の８）
が溶解して銀イオンが供給される。こうして、ホスト平
板粒子フリンジ部において上部または下部のいずれか一
方（通常は鋭角側エッジ）に沃化銀を含有するハロゲン
化銀エピタキシーが形成されると同時に、粒子フリンジ
部において２枚の双晶面で挟まれた領域よりも上側もし
くは下側のいずれか一方（通常はエピタキシー形成位置
とは反対側の鈍角側エッジ）が抉られる。

【００６９】具体的には図２及び図７（粒子フリンジ部
に沃化銀含有エピタキシーが形成されたホスト平板粒子
（走査型電子顕微鏡による観察））、図８（沃化銀含有
エピタキシーが形成されたホスト平板粒子の粒子フリン
ジ部構造（透過型電子顕微鏡による観察））に示すよう
な形状である。この様子は、以下の様な方法で平板粒子
を主表面に垂直に輪切りにして、粒子側面方向から観察
することができる。すなわち、該乳剤粒子を粒子形成途
中でサンプリングし、蛋白質分解酵素で処理してから遠
心分離でゼラチンを取り除いた後、粒子をトリアセチル
セルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒
子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚
さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシ
ュ上に載せ、透過型電子顕微鏡を用いて観察すれば良
い。

【００７０】粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で
囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方の
抉られた部分は、その後のハロゲン化銀シェル形成の初
期に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーの再溶
解と共に修復される。ハロゲン化銀シェル形成時にホス
ト粒子がさらに成長するためにはまず抉られた部分が修
復されなければならないのであろう。そして、沃化銀を
含有するハロゲン化銀エピタキシーの再溶解により供給
された沃化物イオンはエピタキシー形成位置のすぐ近く
の抉られた部分の修復に使われると考えられ、その修復
部には最大で固溶限界近くの高沃化銀含有率のハロゲン
化銀相が一時的に形成される。具体的な図、写真及び局
所的沃化銀含有率の分析結果を図３（修復途中の粒子の
模式図）、図９（修復途中の粒子の写真（後述の分析電
顕による観察））、図１０（修復途中の粒子のＩ原子に
関するマッピング像（後述の分析電顕による観察））及
び図４（修復途中の粒子の局所的沃化銀含有率（後述の
分析電顕による点分析））に示す。

【００７１】本発明の平板粒子は好ましくは粒子形成過
程の途中で、上記の沃化銀を含有するハロゲン化銀エピ
タキシーが再溶解して消失した段階で、粒子フリンジ部
において、２枚の双晶面で挟まれた領域よりも上側及び
下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀含有率の最
大値の差が２５モル％以上である相が形成される過程を
経て製造された粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を
占めることを特徴とし、その割合が多いほど好ましい。
より好ましくは、該局所的沃化銀含有率の最大値の差が
３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上であ
る。これらの粒子が全粒子に対して占める割合（個数
比）を求めるには、少なくとも５０個以上の粒子を観察
することが好ましい。

【００７２】２枚の双晶面で挟まれた領域よりも上側も
しくは下側に形成される高沃化銀含有率相の沃化銀含有
率は、このハロゲン化銀相中の銀量に対して３０〜４５
モル％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４
５モル％、さらに好ましくは４０〜４５モル％である。
４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。転位線はホス
ト粒子と、この高沃化銀含有率相との結晶格子定数のミ
スフィットにより生じるものであると考えられ、ホスト
粒子と上記修復部の沃化銀含有率の差が高いほど好まし
い。この転位線を導入するための沃化銀を２５モル％以
上含む高沃化銀含有率相（一旦抉られた後修復された部
分）が形成されるのはハロゲン化銀シェル形成に用いる
銀量の３５％以内の銀が添加された時点であり、好まし
くは２５％以内の銀量が添加された時点である。

【００７３】上記修復部の高沃化銀含有率相は引き続き
ハロゲン化銀シェル形成を行い粒子形成を終了した最終
粒子においても残存する。具体的な図、写真及び局所的
沃化銀含有率の分析結果を図５（粒子形成を終了した最
終粒子の模式図）、図１１（粒子形成を終了した最終粒
子の写真（後述の分析電顕による観察））、図１２（粒
子形成を終了した最終粒子のＩ原子に関するマッピング
像（後述の分析電顕による観察））及び図６（粒子形成
を終了した最終粒子の局所的沃化銀含有率（後述の分析
電顕による点分析））に示す。

【００７４】本発明では最終粒子の形態で、粒子フリン
ジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外
周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領
域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側
もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在
し、かつＡ（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀
含有率（モル％））及びＢ（該最大局所的沃化銀含有率
を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃
化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面
の中間にある部分の局所的沃化銀含有率（モル％））が
Ａ−６．０≧Ｂを満たす平板粒子が全粒子の５０％以上
を占めることを特徴とし、より好ましくはＡ−８．０≧
Ｂを満たす平板粒子が全粒子の５０％以上を占める。Ａ
の値は、Ｂよりも、４５モル％（固溶限界）を超えて大
きくなることはない。該局所的沃化銀含有率の差が高い
ほど、また該特徴を有する粒子が多くを占めるほど本発
明では好ましい。これらの粒子が全粒子に対して占める
割合（個数比）を求めるには、少なくとも５０個以上の
粒子を観察することが好ましい。

【００７５】上記の平板粒子内の局所的な沃化銀含有率
は分析電顕により調べられ、本発明では以下の様な方法
で平板粒子を主表面に垂直に輪切りにし、粒子側面方向
から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成
途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終
粒子乳剤あるいは感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、
遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチル
セルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒
子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚
さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシ
ュ上に載せる。

【００７６】この粒子の所定の部分を、分析電顕を用い
てスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行
って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線
として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理して
Ａｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことに
より、求めることができる分析電顕の分析線源としては
熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミ
ッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ
以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易
に分析できる。

【００７７】なお、粒子フリンジ部において２枚の双晶
面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のハロゲン化
銀相における局所的沃化銀含有率の最大値を求める際
は、まず粒子全体のＩ原子に関するマッピング像を観察
し、最もＩ強度が高い領域を特定してから、その領域に
ついて数点ないし数十点の測定を行うことが測定の効率
上好ましい。

【００７８】上述の転位線導入過程における好ましい温
度は上述の転位線導入過程における好ましい温度は３０
〜７５℃であり、より好ましくは３０〜６０℃、さらに
好ましくは３０〜５０℃である。転位線導入を低温で行
うことは、上述の粒子エッジ部における均質なエピタキ
シャル成長を実現できる点で好ましい。３０℃未満ある
いは７５℃を超える温度での温度制御を行うには能力の
高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。また、
上述の転位線導入過程におけるｐＡｇは７〜１１の範囲
で種々の値を選ぶことが出来る。

【００７９】また、上述の転位線導入過程のある時期
に、例えば本出願に後述の分光増感用の増感色素あるい
はカブリ防止剤等にも用いられるメルカプト化合物や特
開平８−２２０６６４記載の晶相制御剤などの物質を粒
子表面に吸着させ、粒子の溶解を防止することは好まし
い。これらの物質は粒子表面に吸着することで粒子の溶
解を防止し、かつ写真性能に損ねることがなければ自由
に選んで良い。これらの物質がハロゲン化銀表面に吸着
する際の面選択性は、例えば（１１１）、（１００）、
（１１０）面あるいはこれらの組み合わせなどの中から
選んで良いが、粒子側面に吸着して粒子側面の溶解を適
度に防止するものは好ましい。

【００８０】例えばハロゲン化銀粒子表面への強い吸着
力を有する物質を用いた場合、分光増感時に増感色素の
吸着を阻害する場合がある。そうした場合は分光増感前
に脱着させることが好ましい。しかし、より好ましくは
分光増感用増感色素により交換脱着される物質を用いる
ことである。

【００８１】これらの物質の好ましい添加量は概ねハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-4から５×１０^-3モルの
範囲である。その添加時期はエピタキシャル成長の前後
・途中あるいはハロゲン化銀シェル形成の途中のいずれ
を選ぶことができるが、エピタキシャル成長後すなわち
ハロゲン化銀シェル形成前に添加することが好ましい。

【００８２】また、これらの物質の添加方法はその水溶
液を一時に添加しても良いし数分間かけて添加しても良
く、さらにハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液
に混合して添加しても良い。

【００８３】以下に平板粒子の転位線導入位置と密度に
ついて述べる。平板粒子の場合、前述のように電子顕微
鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と
本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線
を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定する
ことが好ましい。

【００８４】本発明の乳剤は粒子フリンジ部に１０本以
上の転位線を有する平板粒子を含むことが好ましく、さ
らに好ましくは３０本以上の転位線を粒子フリンジ部に
有する平板粒子を含む。転位線が密集して存在する場
合、または転位線が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることが
できないことがある。しかしながら、これらの場合にお
いてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には
数えられる。

【００８５】本発明の乳剤の平板粒子は粒子間の転位線
量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好まし
い。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり
１０本以上の転位線を含む平板粒子が粒子個数比で全粒
子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましく
は８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られ
にくく好ましくない。また、本発明では粒子フリンジ部
に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む平板粒子が粒
子個数比で５０％以上を占めることがさらに好ましく、
より好ましくは８０％以上を占める。

【００８６】さらに、本発明の乳剤の平板粒子は粒子内
の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明
の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在
するハロゲン化銀平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０
％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％
以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。

【００８７】「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子
フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以
上含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主表面
に対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた
内側の領域を言う。

【００８８】また、本発明の乳剤の平板粒子は多くのフ
リンジ領域に亘って転位線を有していることが好まし
く、粒子フリンジ領域の５０％以上に亘ってフリンジ部
に転位線が存在する平板粒子が粒子個数比で全粒子の５
０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０
％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。さら
に、粒子フリンジ領域の７０％以上に亘ってフリンジ部
に転位線が存在する平板粒子が粒子個数比で全粒子の５
０％以上を占めることも好ましく、より好ましくは６０
％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。

【００８９】また、一本一本の転位線の長さを明確に数
えられる場合、平板粒子内の転位線の長さが均一である
ことも本発明では好ましい。本発明において転位線を含
む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なく
とも１００粒子について転位線を直接観察して求めるこ
とが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好
ましくは３００粒子以上について観察して求める。

【００９０】また、本発明の乳剤では粒子個数比で全粒
子の５０％以上が、粒子フリンジ部全体の平均沃化銀含
有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以
上高い平板粒子によって占められることが好ましく、よ
り好ましくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子
中心部の平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに
好ましくはしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が
粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い
平板粒子によって占められる。粒子中心部とは粒子フリ
ンジ部の内側の領域のことである。

【００９１】平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例え
ば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の
方法で求められる。

【００９２】本発明の平板粒子において粒子内に写真的
に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯
体）イオン」と言う）を１種以上含有させることは好ま
しい。

【００９３】以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオン
ドープについて述べる。写真性有用な金属（錯体）イオ
ンとは感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目
的で粒子中にドープされるものである。これらの化合物
はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあ
るいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コント
ラスト、相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得ら
れる。

【００９４】本発明において乳剤粒子中にドープされる
金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元
素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金
属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは
単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロ
ゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六
配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。

【００９５】また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオ
ニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガ
ンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン
（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リ
ガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイ
ナイトロジェン（Ｎ₂）リガンド、アジド（Ｎ₃）リガン
ド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニ
ルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾ
ールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用
いることができる。リガンドとしては次のような多座配
位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドの
ような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座
配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位
子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子の
いずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、
４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許
５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同
５，４６２，８４９号に記載されているものも、好まし
く使用される。さらに、金属イオンをオリゴマーとして
組み込むことも好ましい。

【００９６】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。

【００９７】上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０
^-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡
的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6から１０^-2モルの範囲、感光過程
において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-5モルの範囲で用い
るのが好ましい。

【００９８】乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原
子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認でき
る。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-I
R）により確認できる。

【００９９】上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀
粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは
米国特許５，１３２，２０３号や同４，９９７，７５１
号記載のような金属イオンを表面に露出させない程度の
極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的に応
じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープして
も良く、それらは同一相にドープしても良いし、異なる
相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時
のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属
塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液を直
接添加しても良い。また、該金属イオンがドープされた
ハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩を水
またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす
場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはそ
の塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用
いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカ
リ等を加えるのも同様の点で好ましい。

【０１００】シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドー
プした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアン
が発生し金増感が阻害されることがある。そうした場
合、例えば特開平６−３０８６５３号に記載されている
ようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を
有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシ
アノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン
等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下
で行うことが好ましい。

【０１０１】以下は本発明の乳剤及びこれと併用する本
発明以外の乳剤の説明である。本発明の乳剤およびこれ
と併用する本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

【０１０２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１０４】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０１０５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【０１０６】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１０７】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。

【０１０８】本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１０９】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１１０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【０１１１】本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【０１１２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１３】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感及びセレン増感等のカルコゲン増感、並びに金増感
及びパラジウム増感等の貴金属増感、さらには還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意
の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによ
って種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子
の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅
い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を
作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは
表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合で
ある。

【０１１４】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。また、米国特許第５，０４９，４８５号に記
載の化合物もまた好ましく用いられる。パラジウム化合
物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ま
しいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【０１１５】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１１６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号、同第４，８１０，６２６号に記載され
ている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる
化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有
用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、
同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６
号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１
４３頁に記載されている。

【０１１７】本発明で使用する乳剤は金増感を併用する
ことが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さ
らに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシア
ン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハ
ロゲン化銀１モル当たりは５×１０^-2から１×１０^-6モ
ルである。

【０１１８】本発明で使用する乳剤に対して使用する好
ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１
０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１１９】本発明で使用する乳剤に対して好ましい増
感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、
公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１２０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増
感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低
pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成
と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。

【０１２１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１２２】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１２３】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１２４】本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成しても
よい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ _８、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）
₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸
素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩がある。

【０１２５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１２６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１２７】本発明に用いる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１２８】本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類
その他によって分光増感されることが本発明の効果を発
揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１２９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１３１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１３２】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１３３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１３４】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１つの感光性層を有することが必要であり、少なくと
も３種の互いに異なる感光域を付与された感光性層を設
けることが好ましい。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも３
種有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

【０１３５】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混
色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,4
70あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開
昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【０１３６】また、特公昭49-15495に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。

【０１３７】また、さらに本発明では、第４以上の感色
性を持つ乳剤層を有しても良い。第４以上の感色性と
は、青感性、緑感性、赤感性乳剤層とは部分的に異なる
波長域に感ずる層であっても良いし、また、赤外光、紫
外光に感ずる層であっても良い。使用するカプラーは目
的に応じて選んで良い。

【０１３８】３層構成の場合、本発明の層構成を以下に
挙げるが本発明これらに限定されるものではない。な
お、ここでは支持体に近い側から先に挙げる。

【０１３９】１）低感度赤感性乳剤層（RLu）、中感度
赤感性乳剤層（RLm）、高感度赤感性乳剤層（RLo）、低
感度緑感性乳剤層（GLu）、中感度緑感性乳剤層（GL
m）、高感度緑感性乳剤層（GLo）、低感度青感性乳剤層
（BLu）、中感度青感性（BLm）、高感度青感性乳剤層
（BLo）２）GLu, GLm，GLo，RLu，RLm，RLo，BLu，BLm，BLo ３）GLu，RLu，GLm，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo ４）GLu，GLm，RLu，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo ５）RLu，RLm，GLu，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo ６）GLu，RLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo ７）RLu，GLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo ８）GLu，GLm，RLm，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo ９）RLu，RLm，GLu，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo １０）GLu，GLm，RLu，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo １１）RLu，GLu，GLm，RLu，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo １２）GLu，RLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Bl
o。

【０１４０】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０１４１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１４２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimi
e et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社
刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB
1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１４３】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

【０１４４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１４５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜
20nmが特に好ましい。

【０１４６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

【０１４７】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１４８】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05
〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子で
もよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子
径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好
ましい。

【０１４９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径（投影面積の等価円相当直径の平均
値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好
ましい。

【０１５０】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１５１】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²
以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

【０１５２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648 頁右欄３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４．増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６．バインダー２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７．可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９．スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁。

【０１５３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。

【０１５４】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。

【０１５５】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。

【０１５６】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁)。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０１５７】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX
-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラード
シアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０１５８】写真性有用基を放出するカプラーとして
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 4
36,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１の
COUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１５９】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０１６０】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１６１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。

【０１６２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647頁
右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載
されている。

【０１６３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であるこ
とが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が
更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ま
しい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、
膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚
は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより
測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚により計算できる。

【０１６４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロ
イド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。こ
のバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫
外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、
可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好
ましい。

【０１６５】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.1764
3の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同N
o.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１６６】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜
第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕ア
ニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。

【０１６７】これらの発色現像主薬は発色現像液１リッ
トル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08
モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜
0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用すること
が好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の
1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ま
しく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好まし
い。

【０１６８】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。

【０１６９】保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で
使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には
0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また
補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液
（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有さ
せておくことが好ましい。

【０１７０】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用すること
が好ましい。

【０１７１】また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲
が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充
液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値
に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

【０１７２】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ミリリットル（以下、「mL」とも表記す
る。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、
より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更に
は80〜400mLが好ましい。

【０１７３】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり
0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イ
オン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液に
は下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよ
い。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオ
ンを含有させないことが好ましい。

【０１７４】Ｃ＝Ａ−Ｗ／ＶＣ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／L）Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（L）。

【０１７５】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物な
どの現像促進剤を使用することも好ましい。

【０１７６】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。

【０１７７】漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のもの
が好ましいが、その具体例としては特開平5-72694、同5
-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１
の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。

【０１７８】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１
モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜
0.8モルを含有させることが好ましい。

【０１７９】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。

【０１８０】ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰＣＲ：補充液中の成分の濃度ＣＴ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度ＣＰ：処理中に消費された成分の濃度Ｖ１：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（mL）Ｖ２：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量
（mL）。

【０１８１】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。

【０１８２】漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000
mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜
500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好まし
い。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好
ましい。

【０１８３】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。

【０１８４】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。

【０１８５】漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。

【０１８６】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に
好ましい。漂白定着また定着工程における補充液の補充
量は、感光材料１m²あたり100〜1000mLであり、好まし
くは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。

【０１８７】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。

【０１８８】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好
ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。

【０１８９】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。

【０１９０】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。

【０１９１】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。

【０１９２】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さ
らには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環
境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲であ
る。このような補充量で行なう処理においては、バクテ
リアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，
２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−
メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤
やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等
によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。
脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより
効果的である。

【０１９３】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、
同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減
少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低
圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１９４】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１９５】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。

【０１９６】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。

【０１９７】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。

【０１９８】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20mL／m²・24hrs・atm以下にすることが好まし
い。

【０１９９】次に本発明に使用されるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。

【０２００】カラー反転フィルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。

【０２０１】カラー反転フィルムの処理においては、画
像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような
画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類
があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ま
しく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メ
チロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフ
イルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定
着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルム
の処理にも好ましく適用できる。

【０２０２】上記の内容を含む好ましいカラー反転フィ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。

【０２０３】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。

【０２０４】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。

【０２０５】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O
₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタ
イト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BETで20ｍ²/g以上が
好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和
磁化（σs)は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであ
り、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵mA/mである。強
磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素
材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子
は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカ
ップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されても
よい。又特開平4-259911、同5-81652号に記載の表面に
無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２０６】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は
0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロ
ースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセル
ロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセル
ロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレン
ジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357に記載されている。

【０２０７】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、
より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さ
らに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透
過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20
がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録
層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面
またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エ
アナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランス
ファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０２０８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０２０９】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし2
00,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上で
あり、さらに90℃以上が好ましい。

【０２１０】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間
以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施しても
よく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表
面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電性無機
微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部
にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯
部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ま
しい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バ
ック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後
のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止
剤塗布後である。

【０２１１】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。

【０２１２】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。

【０２１３】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。

【０２１４】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。

【０２１５】帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO ₂、MgO、BaO、Mo
O₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が
10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒
子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、
更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m
²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100
〜100/5である。

【０２１６】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステ
ンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。

【０２１７】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。

【０２１８】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1
倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好まし
い。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を
同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタク
リレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレ
ン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ）が
挙げられる。

【０２１９】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは25cm³以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。

【０２２０】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０２２１】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真
感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスー
パースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適であ
る。

【０２２２】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。

【０２２３】(1)受付（露光済みカートリッジフイルム
をお客様からお預かり） (2)デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3)フィルム現像 (4)リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとの
カートリッジに戻す) (5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックス
プリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製
SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントを
IDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０２２４】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステムフロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP12
58AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII で
ある。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメー
ジプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパ
ープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター L
P-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチ
ャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それ
ぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好
ましい。

【０２２５】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー
（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDラ
イターを介してCD-Rに出力することもできる。

【０２２６】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。

【０２２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０２２８】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理
オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾
なし。ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた
後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された数の割合９５
％。ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活
させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基の
化学修飾なし。

【０２２９】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０２３０】（乳剤の調製）乳剤１−ＡＫＢｒを０．９ｇ、前記のゼラチン−４を４．５ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ
液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ
₃を３．１ｇ含有する）４１ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１
００ｍＬ中にＫＢｒを１．８ｇ含有する）６４ｍＬ、お
よびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４
を２．５ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法
で、一定の流量で６０秒間にわたり添加した（添加
１）。

【０２３１】その後、温度を７５℃に昇温し、７分間の
熟成工程を経た後ＫＢｒ１．８ｇを含む水溶液を添加
し、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３
を２１ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に、Ａｇ
−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含
有する）１０ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫ
Ｂｒを２６．０ｇ含有する）１０ｍＬをダブルジェット
法で１分間にわたり添加した（添加２）。

【０２３２】次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）４３０ｍＬと、Ｘ−
３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２３．０ｇ含有す
る）をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の
２倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和
カロメル電極）に保つように行った（添加３）。

【０２３３】さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１００ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダブルジェット法で１０分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電
位を０ｍＶに保つように行った。（添加４）。

【０２３４】その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１０ｇ含有する）２００ｍＬを添加
した。次に５０℃に降温し、Ｘ−５水溶液（１００ｍＬ
中にＫＩを４ｇ含有する）１３２ｍＬを５分間定量で添
加した（添加５）。

【０２３５】その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムとK₂IrCl₆をそれぞれ粒子の総銀量に対して４×
１０^-6モル／モル銀、３×１０^-8モル／モル銀だけ溶液
で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液３２１
ｍＬと、Ｘ−６（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇと
K₄[Ru(CN)₆]を１×１０^-4モル含有する）水溶液をダブ
ルジェット法４５分間にわたって添加した。この時Ａｇ
−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−６水溶液は
反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つよ
うに添加した（添加６）。

【０２３６】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡ
ｇ８．６になるように調整した。

【０２３７】得られた乳剤は、全粒子の９９％以上（粒
子個数比）が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化
銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は
０．８５μｍであった。以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｋにつ
いても同様である。

【０２３８】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化
学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲ
ン化銀１モル当たり４．６×１０^-4モル添加することに
より化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１
００秒露光時に感度が最高になることである。

【０２３９】

【化２】

【０２４０】

【化３】

【０２４１】乳剤１−Ｂ乳剤１−Ａの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ａと同様に調製した。Ｘ−５水溶液１３２ｍＬの代
わりに、Ｘ−５水溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加し
た。

【０２４２】乳剤１−Ｃ乳剤１−Ａの（添加３）と（添加５）を以下の様に変え
る以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（添加３）にお
いて反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽
和カロメル電極）に保つ代わりに−２０ｍＶに保った。
また、（添加５）においてＸ−５水溶液１３２ｍＬの代
わりに、Ｘ−５水溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加し
た。

【０２４３】乳剤１−Ｄ乳剤１−Ｃの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ｃと同様に調製した。（添加５）においてＸ−５水
溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化
物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０３２モルを含む水溶液を添
加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液４７ｍＬ
を１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃
化物イオンを生成せしめ、７分後にｐＨを５．６に戻し
た。

【０２４４】乳剤１−Ｅ乳剤１−Ｃの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ｃと同様に調製した。（添加５）においてＸ−５水
溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化
物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０３６モルを含む水溶液を添
加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５４ｍＬ
を１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃
化物イオンを生成せしめ、７分後にｐＨを５．６に戻し
た。

【０２４５】乳剤１−Ｆ乳剤１−Ａの（添加３）と（添加５）を以下の様に変え
る以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（添加３）にお
いて銀とハライドの供給を、同時に反応容器外の別の撹
拌混合機でＡｇ−３水溶液とＸ−７水溶液（１００ｍＬ
中にＫＢｒ２２．４ｇと酸化処理していない、平均分子
量１５０００の低分子量ゼラチン１００ｇを含む）を混
合して調製した臭化銀超極微粒子（粒子サイズ約０．０
２μm）の反応容器内への連続添加する方法に変更し
た。また、（添加５）において５０℃の代わりに４０℃
に降温し、さらにＸ−５水溶液１３２ｍＬの代わりに、
Ｘ−５水溶液１６９ｍＬを５分間定量で添加した。

【０２４６】乳剤１−Ｇ乳剤１−Ｆの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ｆと同様に調製した。（添加５）においてＸ−５水
溶液１６９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化
物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添
加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬ
を１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃
化物イオンを生成せしめ、１５分後にｐＨを５．６に戻
した。

【０２４７】乳剤１−Ｈ乳剤１−Ｆの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ｆと同様に調製した。（添加５）においてＸ−５水
溶液１６９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化
物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添
加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬ
を１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃
化物イオンを生成せしめ、１５分後にｐＨを５．６に戻
した。その後、下記化２に示す粒子表面吸着剤を粒子の
総銀量に対して１．５×１０^-5モル／モル銀だけ含む溶
液を添加した。

【０２４８】

【化４】

【０２４９】乳剤１−Ｉ乳剤１−Ａの（添加３）と（添加５）を以下の様に変え
る以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（添加３）にお
いて銀とハライドの供給を、同時に反応容器外の別の撹
拌混合機でＡｇ−３水溶液とＸ−７水溶液（１００ｍＬ
中にＫＢｒ２２．４ｇと過酸化水素で酸化処理を行っ
た、平均分子量１５，０００のゼラチン１００ｇを含
む）を混合して調製した臭化銀超極微粒子の反応容器内
への連続添加する方法に変更した。また、（添加５）に
おいてＸ−５水溶液（１００ｍＬ中にＫＩを４ｇ含有す
る）１３２ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化
物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添
加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬ
を１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃
化物イオンを生成せしめ、７分後にｐＨを５．６に戻し
た。

【０２５０】乳剤１−Ｊ乳剤１−Ｉの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ｉと同様に調製した。（添加５）において５０℃の
代わりに３０℃に降温し、ｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モル含む水溶液を
添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍ
Ｌを１分間定量で添加する代わりに、ｐ−ヨードアセト
アミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４７モル含
む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液７１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制
御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後に４０℃
へ１０分間かけて昇温し、３分後にｐＨを５．６に戻し
た。

【０２５１】乳剤１−Ｋ乳剤１−Ｉの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤
１−Ｉと同様に調製した。（添加５）において５０℃の
代わりに３０℃に降温し、ｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モル含む水溶液を
添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍ
Ｌを１分間定量で添加する代わりに、ｐ−ヨードアセト
アミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４７モル含
む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液７１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制
御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後に４０℃
へ１０分間かけて昇温し、３分後にｐＨを５．６に戻し
た。その後、上記化４に示す粒子表面吸着剤を粒子の総
銀量に対して４．５×１０^-5モル／モル銀だけ含む溶液
を添加した。

【０２５２】なお、これらの乳剤１−Ｃ〜１−Ｋの調製
において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加
速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
った速度で、再核発生やオストワルド熟成による多分散
化を生じないように調節を行った。得られた乳剤１−Ａ
〜１−Ｋの粒子特性を表１に示す。

【０２５３】乳剤中の粒子の形状はレプリカ法による透
過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について
計測して求めた。

【０２５４】最終粒子形態で、粒子フリンジ部（粒子主
表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚
みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、
２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側の
いずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ（該
高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率）及びＢ
（該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面
に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側
とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的
沃化銀含有率）がＡ−６．０≧ＢあるいはＡ−８．０≧
Ｂを満たす粒子が全粒子に対して占める割合（個数比）
については、以下の様に平板粒子を主表面に垂直に輪切
りにし、側面方向からフィールドエミッション型電子銃
を搭載した分析電顕を用いて点分析を行う方法で求め
た。

【０２５５】すなわち、まず平板粒子を含む乳剤を蛋白
質分解酵素で処理してから遠心分離でゼラチンを取り除
いた後、粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布
して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋した。この試料か
らウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削
して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、分析電顕を用
いて測定を行った。粒子フリンジ部における該最大沃化
銀含有率部分の特定は、まず粒子全体のＩ原子に関する
マッピング像を観察し、最もＩ強度が高い領域を特定し
てから、その領域について、スポット径を１ｎｍ以下に
絞った点分析を数点ないし十数点行うことで求めた。沃
化銀含有率は、検量線として含有率が既知のハロゲン化
銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあら
かじめ求めておき、それを元に各乳剤粒子の沃化銀が乳
率をＡｇ強度とＩ強度の比率から計算した。この測定を
各乳剤粒子５０個について行った。

【０２５６】また、粒子形成過程（添加６の銀量の２５
％が添加され、沃化銀含有エピタキシーが再溶解し消失
した段階）で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面
で囲まれた領域の上側及び下側のハロゲン化銀相におけ
る局所的沃化銀含有率の最大値の差が２５モル％以上で
ある相が形成される過程を経ている粒子が全粒子に対し
て占める割合（個数比）も、上記同様に平板粒子を主表
面に垂直に輪切りにして、分析電顕を用いて点分析を行
う方法で求めた。

【０２５７】また、転位線（導入位置、密度）について
は乳剤中の粒子２００個を加速電圧４００ｋＶの透過型
電子顕微鏡により直接観察した（各粒子について試料傾
斜角度−１０゜、−５゜、０゜、＋５゜、＋１０゜の５
通りで観察した。後記の実施例の乳剤粒子特性について
も同様な方法で測定した）。

【０２５８】なお、上記乳剤１−Ａ〜１−Ｋは、粒子形
成過程の途中で、粒子フリンジ部の上部または下部のい
ずれか一方に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシ
ーが形成された過程と、粒子フリンジ部において、２枚
の双晶面で囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいず
れか一方が一旦抉られた後に修復された過程を経た平板
粒子を含んでいた（粒子形成途中でサンプリングした平
板粒子を上記同様に主表面に垂直に輪切りにし、粒子側
面方向から透過型電子顕微鏡で観察した）。

【０２５９】

【表１】

【０２６０】（塗布試料の作成、その評価）下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２
に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ−１〜１−
Ｋの塗布を行った。

【０２６１】

【表２】

【０２６２】これらの試料１０１〜１１１を４０℃、相
対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。そ
の後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−
５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過
フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を
行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルター
で濃度測定することにより写真感度及び経時保存性能の
評価を行った。

【０２６３】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０２６４】（処理方法）工程処理時間処理温度補充量発色現像２分４５秒３８℃ ４５ｍＬ漂白１分００秒３８℃ ２０ｍＬ漂白液オーバーフローは漂白定着タンクに全量流入漂白定着３分１５秒３８℃ ３０ｍＬ水洗 (1) ４０秒３５℃ (2) から(1) への向流配管方式水洗 (2) １分００秒３５℃ ３０ｍＬ安定４０秒３８℃ ２０ｍＬ乾燥１分１５秒５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２６５】次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0ＬｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０２６６】（漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ水を加えて 1.0ＬｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０２６７】（漂白定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 ｍＬ 400.0ｍＬアンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0ＬｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０２６８】（水洗液）タンク液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０２６９】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 ＬｐＨ 8.5。

【０２７０】写真感度及び経時保存性能の結果を、下記
の表３に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プ
ラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数
の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とし
た）。また、これらの試料とは別の試料１０１〜１１１
を温度６０℃、相対湿度６０％の条件で５日間保存した
後、上記同様に露光と現像を行い、特性曲線を得た。同
一試料間で温度６０℃、相対湿度６０％の条件で５日間
保存した場合のかぶり濃度と、温度２５℃、相対湿度６
５％の条件で５日間保存した場合のかぶり濃度の差（Δ
ｆｏｇ）を求めた。結果を表３にまとめた。

【０２７１】

【表３】

【０２７２】試料１０１と試料１０２〜１１１の比較か
ら、本発明の乳剤を用いた試料は高感度で経時保存性が
大幅に改良されたものであることが分かる。

【０２７３】（実施例２）実施例１の各乳剤において、
化学増感剤の種類を次のように代えて最適な化学増感を
行い実施例１同様な評価を行った。塩化金酸に代えて、
ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾ
リウム−３−チオレート金）（１）テトラフルオロボレ
イトを、チオ硫酸ナトリウムに代えてカルボキシメチル
トリメチルチオ尿素を用いた。感度と経時保存性につい
てそれぞれの相対関係は実施例同様であり、本発明の乳
剤を用いることで良好な結果が得られた。

【０２７４】（実施例３）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ａ〜Ｎを調製した。（乳剤Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分子
量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３
１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく
撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼラチン
−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジ
ェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちに
ＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃を３９８．２ｇ
を含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９１．１ｇを含
む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡
り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを
添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終
了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７
９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃、５１０３ｇを含む水溶
液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速し
て１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。

【０２７５】水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加
えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの
銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに
調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃
に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加え
た後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製
品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加
してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃を７．０ｇ
を含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流
量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃を１０５．６ｇを含む水
溶液、３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速し
て５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの
粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７
ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保っ
た。

【０２７６】ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇを含む水溶液１２
１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分
間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢ
ｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ち
に、ＡｇＮＯ₃を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬ
を１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ
水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８
０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添
加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整し
た。ＴＡＺ−１を添加した後、６０℃に昇温した。増感
色素Ｅｘｓ−４を添加した後に、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物ＭＥＲ−１および化合物ＭＥＲ−３を添加
した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素なら
びに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０^-1から１
０^-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。

【０２７７】

【化５】

【０２７８】

【化６】

【０２７９】（乳剤Ｂの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
ｍＬを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、
１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０
５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０
秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７
５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチ
ン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チ
オ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２９ｇを含む水
溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．１５に保った。ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水
溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８
ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保っ
た。ＡｇＮＯ₃を２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２
６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を
添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８
０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換
算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃
を５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加し
た。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整し
た。水洗後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて化学増感し
た。

【０２８０】（乳剤Ｃの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、４．
４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含
む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り
添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４
１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを
７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ₃を２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。Ａｇ
ＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加
した。この時、乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．５０に保った。

【０２８１】１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．
７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２４．１ｇを含む水
溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水
溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ₃、５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡
り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液
で調整した。水洗後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて化
学増感した。

【０２８２】（乳剤Ｄの製法）乳剤Ｃの調製において核
形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬ
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｃとほぼ同様にして調製した。

【０２８３】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８
８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ
を添加した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．
７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。

【０２８４】二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加
した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加し
た後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ₃、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１
０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶
液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン
−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。
増感色素Ｅｘｓ−１〜３を添加した後、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増
感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０２８５】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを
１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８ｇ
を含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この
時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２
７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調整した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．５８ｇを
含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラ
チン−４の水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特
開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導
型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合し
て調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時
に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．１５に保った。

【０２８６】ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように
流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の
添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３
０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを
添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７
０にした。乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４
分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液
で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保
った。水洗後、増感色素はＥｘｓ−１〜３を用い、化学
増感した。

【０２８７】（乳剤Ｇの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。

【０２８８】ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を
４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添加
開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１
００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、
乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換
算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃
を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。水洗
後、増感色素はＥｘｓ−１〜３を用い、化学増感した。

【０２８９】（乳剤Ｈの製法）乳剤Ｇの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。

【０２９０】（乳剤Ｉの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌
した。ＡｇＮＯ₃、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍ
ｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、
実施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを
５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二
酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。
ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、８７．７
ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
６９分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。

【０２９１】ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３
２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に
渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加
を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
を添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液６
０９ｍＬを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その
後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素
Ｅｘｓ−５およびＥｘｓ−６を添加し（ＭＩＸ比69:3
1）、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加
し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ
−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０２９２】

【化７】

【０２９３】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８
８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ
を添加した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．
７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。

【０２９４】二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加
した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加し
た後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ₃、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１
０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶
液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン
−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。
増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添
加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭ
ＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０２９５】

【化８】

【０２９６】（乳剤Ｋの製法）乳剤Ｊの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ₃の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｊとほぼ同様にして
調製した。

【０２９７】（乳剤Ｌの製法）実施例１のゼラチン−４
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍ
Ｌを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、８．７
５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含む
水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加
した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃、６．９ｇを含
む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄Ｎ
Ｏ₃、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加
した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調整し
た。ＡｇＮＯ₃、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫ
Ｂｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加し
た。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃を７．１ｇを含む
水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で５分間に渡り添加した。

【０２９８】ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆、０．
０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃５７．２ｇを含む水溶液
１７７ｍＬとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３
ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。水
洗し、乳剤Ｊとほぼ同様に化学増感した。

【０２９９】（乳剤ＭおよびＮの製法）乳剤Ｇ及び乳剤
Ｈとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感は
乳剤Ｊとほぼ同様の方法で行った。

【０３００】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表４に
まとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記
の如く調べることができる。試料を６．７×１０^-4Ｐａ
以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線と
してＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子
について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因
子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を
求めた。なお、前記の乳剤Ａ〜Ｎのハロゲン化銀粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０３０１】

【表４】

【０３０２】１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０３０３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、この
ＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載の
Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０３０４】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０３０５】３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０３０６】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０３０７】３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて
バーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を
得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−
ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシト
リメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨
剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録
層のＤ_Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の
飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力７．
３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０３０８】３−３）滑り層の調整ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０３０９】４）感光層の塗設（試料３０１）次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３
０１を作成した。

【０３１０】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０３１１】第１層（第１ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１５５沃臭化銀乳剤Ｐ銀０．０１ゼラチン０．８７ＥｘＣ−１０．００２ＥｘＣ−３０．００２Ｃｐｄ−２０．００１ＨＢＳ−１０．００４ＨＢＳ−２０．００２。

【０３１２】第２層（第２ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．０６６ゼラチン０．４０７ＥｘＭ−１０．０５０ＥｘＦ−１２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．０７４固体分散染料ＥｘＦ−２０．０１５固体分散染料ＥｘＦ−３０．０２０。

【０３１３】第３層（中間層）沃臭化銀乳剤Ｏ０．０２０ＥｘＣ−２０．０２２ポリエチルアクリレートラテックス０．０８５ゼラチン０．２９４。

【０３１４】第４層（低感度赤感乳剤層）沃塩臭化銀乳剤Ｎ銀０．０６５沃塩臭化銀乳剤Ｍ銀０．２５８ＥｘＣ−１０．１０９ＥｘＣ−３０．０４４ＥｘＣ−４０．０７２ＥｘＣ−５０．０１１ＥｘＣ−６０．００３Ｃｐｄ−２０．０２５Ｃｐｄ−４０．０２５ＨＢＳ−１０．１７ゼラチン０．８０。

【０３１５】第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｌ銀０．２１沃塩臭化銀乳剤Ｋ銀０．６２ＥｘＣ−１０．１４ＥｘＣ−２０．０２６ＥｘＣ−３０．０２０ＥｘＣ−４０．１２ＥｘＣ−５０．０１６ＥｘＣ−６０．００７Ｃｐｄ−２０．０３６Ｃｐｄ−４０．０２８ＨＢＳ−１０．１６ゼラチン１．１８。

【０３１６】第６層（高感度赤感乳剤層）沃塩臭化銀乳剤Ｊ銀１．４７ＥｘＣ−１０．１８ＥｘＣ−３０．０７ＥｘＣ−６０．０２９ＥｘＣ−７０．０１０ＥｘＹ−５０．００８Ｃｐｄ−２０．０４６Ｃｐｄ−４０．０７７ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１２ゼラチン２．１２。

【０３１７】第７層（中間層）Ｃｐｄ−１０．０８９固体分散染料ＥｘＦ−４０．０３０ＨＢＳ−１０．０５０ポリエチルアクリレートラテックス０．８３ゼラチン０．８４第８層（赤感層へ重層効果を与える層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀０．５６０Ｃｐｄ−４０．０３０ＥｘＭ−２０．０９６ＥｘＭ−３０．０２８ＥｘＹ−１０．０３１ＥｘＧ−１０．００６ＨＢＳ−１０．０８５ＨＢＳ−３０．００３ゼラチン０．５８。

【０３１８】第９層（低感度緑感乳剤層）沃塩臭化銀乳剤Ｈ銀０．３９沃塩臭化銀乳剤Ｇ銀０．２８沃臭化銀乳剤Ｆ銀０．３５ＥｘＭ−２０．３６ＥｘＭ−３０．０４５ＥｘＧ−１０．００５ＨＢＳ−１０．２８ＨＢＳ−３０．０１ＨＢＳ−４０．２７ゼラチン１．３９。

【０３１９】第１０層（中感度緑感乳剤層）沃塩臭化銀乳剤Ｅ銀０．４５ＥｘＣ−６０．００９ＥｘＭ−２０．０３１ＥｘＭ−３０．０２９ＥｘＹ−１０．００６ＥｘＭ−４０．０２８ＥｘＧ−１０．００５ＨＢＳ−１０．０６４ＨＢＳ−３２．１×１０^-3 ゼラチン０．４４。

【０３２０】第１１層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤実施例１の乳剤１−Ａ銀０．９９ＥｘＣ−６０．００４ＥｘＭ−１０．０１６ＥｘＭ−３０．０３６ＥｘＭ−４０．０２０ＥｘＭ−５０．００４ＥｘＹ−５０．００３ＥｘＭ−２０．０１３ＥｘＧ−１０．００５Ｃｐｄ−４０．００７ＨＢＳ−１０．１８ポリエチルアクリレートラテックス０．０９９ゼラチン１．１１。

【０３２１】第１２層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０４７Ｃｐｄ−１０．１６固体分散染料ＥｘＦ−６０．０１５油溶性染料ＥｘＦ−５０．０１０ＨＢＳ−１０．０８２ゼラチン１．０５７。

【０３２２】第１３層（低感度青感乳剤層）沃塩臭化銀乳剤Ｄ銀０．１８沃臭化銀乳剤Ｂ銀０．２０沃塩臭化銀乳剤Ｃ銀０．０７ＥｘＣ−１０．０４１ＥｘＣ−８０．０１２ＥｘＹ−１０．０３５ＥｘＹ−２０．７１ＥｘＹ−３０．１０ＥｘＹ−４０．００５Ｃｐｄ−２０．１０Ｃｐｄ−３４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．２４ゼラチン１．４１。

【０３２３】第１４層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀０．７５ＥｘＣ−１０．０１３ＥｘＹ−２０．３１ＥｘＹ−３０．０５ＥｘＹ−６０．０６２Ｃｐｄ−２０．０７５Ｃｐｄ−３１．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．１０ゼラチン０．９１。

【０３２４】第１５層（第１保護層）沃臭化銀乳剤Ｏ銀０．３０ＵＶ−１０．２１ＵＶ−２０．１３ＵＶ−３０．２０ＵＶ−４０．０２５Ｆ−１８０．００５Ｆ−１９０．００５ＨＢＳ−１０．１２ＨＢＳ−４５．０×１０^-2 ゼラチン２．３。

【０３２５】第１６層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１５Ｂ−３０．０５Ｓ−１０．２０ゼラチン０．７５。

【０３２６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０３２７】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．２４μｍであった。

【０３２８】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０３２９】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕し
た。平均粒径は０．５２μｍであった。

【０３３０】（増感色素の固体微分散物の調製）本発明
の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法
で作成した固体微分散物として使用した。例えば増感色
素ＥｘＣ−１の固体微分散物を次のようにして作成し
た。

【０３３１】ＮａＮＯ₃０．８質量部およびＮａ２ＳＯ
４３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増
感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。

【０３３２】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０３３３】

【化９】

【０３３４】

【化１０】

【０３３５】

【化１１】

【０３３６】

【化１２】

【０３３７】

【化１３】

【０３３８】

【化１４】

【０３３９】

【化１５】

【０３４０】

【化１６】

【０３４１】

【化１７】

【０３４２】

【化１８】

【０３４３】

【化１９】

【０３４４】

【化２０】

【０３４５】

【化２１】

【０３４６】

【化２２】

【０３４７】

【化２３】

【０３４８】（試料３０２から試料３１１の作成）第１
１層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｂ〜１−Ｋを用いて試料
３０２から試料３１１を作成した。

【０３４９】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３５０】処理工程及び処理液組成を以下に示す。（処理工程）工程処理時間処理温度補充量＊タンク容量発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ漂白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ水洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ乾燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０３５１】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３５２】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０３５３】以下に処理液の組成を示す。

【０３５４】（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸３．０３．０カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナトリウム０．３０．３亜硫酸ナトリウム３．９５．３炭酸カリウム３９．０３９．０ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン１．５２．０臭化カリウム１．３０．３沃化カリウム１．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４３．３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩４．５６．５水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５１０．１８。

【０３５５】（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩１１３１７０臭化アンモニウム７０１０５硝酸アンモニウム１４２１コハク酸３４５１マレイン酸２８４２水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ〔アンモニア水で調整〕４．６４．０。

【０３５６】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０３５７】（定着（２））タンク液（ｇ）補充液（ｇ）チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ（７５０ｇ／Ｌ）イミダゾール７２１メタンチオスルホン酸アンモニウム５１５メタンスルフィン酸アンモニウム１０３０エチレンジアミン四酢酸１３３９水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕７．４７．４５。

【０３５８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３５９】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．２（平均重合度１０）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム０．１０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０ＬｐＨ８．５。

【０３６０】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定することにより、写真性能の評価を行った。感度は得
られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達
するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料
３０１の感度を１００とした）。また、これらの試料と
は別の試料３０１〜３１１を温度６０℃、相対湿度６０
％の条件で５日間保存した後、上記同様に露光と現像を
行い、特性曲線を得た。同一試料間で温度６０℃、相対
湿度６０％の条件で５日間保存した場合のかぶり濃度
と、温度２５℃、相対湿度６５％の条件で５日間保存し
た場合のかぶり濃度の差（Δｆｏｇ）を求めた。

【０３６１】結果を表５に示す。実施例１で示した結果
と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果は
顕著であった。

【０３６２】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ホスト平板粒子の断面の模式図であ
る。

【図２】図２は、ホストエピタキシー形成時における平
板粒子の断面の模式図である。

【図３】図３は、ハロゲン化銀シェル形成初期における
平板粒子の断面の模式図である。

【図４】図４は、修復途中のハロゲン化銀粒子の局所的
沃化銀含有率を示す模式図である（モル％の数値は局所
的な沃化銀含有率を示す）。

【図５】図５は、本発明の最終的な平板粒子の断面の模
式図である。

【図６】図６は、本発明の粒子形成を終了した最終粒子
の局所的沃化銀含有率を示す模式図である（モル％の数
値は局所的な沃化銀含有率を示す）。

【図７】図７は、本発明の粒子フリンジ部に沃化銀含有
エピタキシーが形成されたホスト平板粒子の走査型電子
顕微鏡写真である。

【図８】図８は、本発明の沃化銀含有エピタキシーが形
成されたホスト平板粒子の粒子フリンジ部構造を示す透
過型電子顕微鏡写真である。

【図９】図９は、本発明の修復途中の粒子の分析電顕写
真である。

【図１０】図１０は、修復途中の粒子のＩ原子に関する
マッピング像を示す分析電顕である。

【図１１】図１１は、本発明の粒子形成を終了した最終
粒子の分析電顕写真である。

【図１２】図１２は、本発明の粒子形成を終了した最終
粒子のＩ原子に関するマッピング像を示す分析電顕であ
る。

【符号の説明】

１平板粒子２主表面３側面４フリンジ部５中心部６双晶面７鋭角側エッジ８鈍角側エッジ９沃化銀含有エピタキシー１０抉られたフリンジ部の一部１１再溶解して消失する沃化銀含有エピタキシー１２一旦抉られた部分の修復部１３高沃化銀含有率相１４フリンジ上部の最大沃化銀含有率部１５フリンジ下部の最大沃化銀含有率部１６最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って粒子
主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在
する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分１７最大沃化銀含有部分

【手続補正書】

【提出日】平成１３年９月２１日（２００１．９．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たす平板
粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占めることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（ｉ）（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面
を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子。（ｉｉ）粒子厚みが０．１２μｍ以下。（ｉｉｉ）粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向か
ら見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだ
け内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟ま
れる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃
化銀含有率相が存在し、かつ該高沃化銀含有率相中の最
大局所的沃化銀含有率をＡ（モル％）及び該最大局所的
沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上に
あり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主
表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率を
Ｂ（モル％）としたとき、Ａ−６．０≧Ｂを満たす。