WO2004046815A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

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WO2004046815A1
WO2004046815A1 PCT/JP2002/012112 JP0212112W WO2004046815A1 WO 2004046815 A1 WO2004046815 A1 WO 2004046815A1 JP 0212112 W JP0212112 W JP 0212112W WO 2004046815 A1 WO2004046815 A1 WO 2004046815A1
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emulsion
silver
halide emulsion
grains
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PCT/JP2002/012112
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Hiroshi Takada
Original Assignee
Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
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    • G—PHYSICS
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    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G03C2001/0058—Twinned crystal

Definitions

  • the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent granularity, low humidity dependency at the time of photographing, and good radiation fog resistance. About. Background art
  • U.S. Pat.Nos. 4,434,226, 4,439,520, 4,41,310, 4,433,048, 4,41,306 and No. 4,459,353 discloses a technique using tabular silver halide grains (hereinafter, also simply referred to as tabular grains), and is intended to improve the color sensitization efficiency by sensitizing dyes.
  • Benefits such as improved sensitivity, improved sensitivity Z granularity, improved sharpness due to the specific optical properties of tabular grains, and improved covering power are known.
  • enhancing the homogeneity of each silver halide grain contained in the silver halide emulsion is important for enhancing the performance of a silver halide photographic material using the silver halide emulsion.
  • the following techniques are known.
  • JP-A-1-213637, JP-A-5-173268 and JP-A-6-2022508 the technology relating to tabular silver halide grains having a uniform grain size is disclosed, and in Japanese Patent Application No. 9-1218567, the thickness is uniform.
  • the technology relating to tabular silver halide grains is disclosed in Japanese Patent Application No. 8-166040, and the technology relating to tabular silver halide grains having a uniform grain size and thickness is disclosed in Japanese Patent Application No. 8-149163. Techniques regarding the homogeneity of dislocation lines in grains have been disclosed.
  • WO 89/06830 discloses a technique relating to microscopic halogen composition uniformity in silver halide grains. Is disclosed.
  • a photosensitive material exposed to natural radiation causes a greater deterioration in graininess than an increase in capri due to other heat or humidity. Since the rise in capri due to radiation is proportional to the amount of silver coated in a silver halide silver photographic light-sensitive material, it has been considered effective to reduce the amount of silver coated to reduce radiation capri.
  • reducing the amount of silver applied involves a reduction in sensitivity
  • high-sensitivity silver halide photographic materials with relatively high silver content have higher sensitivity and lower radiation than low-sensitivity silver halide photographic materials. There were limits to satisfying Capri together.
  • As a technique for reducing the amount of silver without impairing the sensitivity there is the use of tabular grains having a large ratio of surface area to the same volume. However, the mere use of tabular grains does not sufficiently reduce radiation capri.
  • Patent Document 3 Patent No. 2 090 06 1 61 (Claims) (Patent Document 3)
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • a silver halide color photographic material having at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-light-sensitive layer on a support, wherein at least one of the photosensitive layers
  • the layer contains a silver halide emulsion composed of silver halide grains, and at least 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion is parallel to the main plane. It has two twin planes and satisfies the condition of the following formula (1).
  • the silver halide grains are tabular silver halide grains having a peak ratio of 8 or more, and the ratio of force-blown grains in the unsensitized silver halide emulsion is 1/20 or less. Silver halide photographic material.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red light-sensitive layer, green light-sensitive layer, blue light-sensitive layer and non-light-sensitive layer on a support. At least one of the light-sensitive layers contains a silver halide emulsion composed of silver halide grains; At least 50% or more of the total projected area of the silver halide grains has two twin planes parallel to the main plane and an aspect ratio of 8 or more that satisfies the condition of the above formula (1). It is characterized in that the ratio of the force-sensitive particles in the unsensitized silver halide emulsion is not more than 12 °.
  • the tabular silver halide grains according to the present invention are silver halide grains whose shape and / or structural conditions are more than a certain uniform condition, whereby high sensitivity, excellent graininess, radiation capping, and exposure It shows excellent performance in humidity dependency.
  • the shape and / or structure become more uniform, and the effect of the present invention increases as the proportion of the grains increases. .
  • the silver halide emulsion according to the present invention is tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 8.0 or more (hereinafter, also simply referred to as tabular grains), and these tabular grains are crystallographically twinned. are categorized. Twins are crystals that have one or more twin planes in one grain, and the classification of twins in silver halide grains is based on Klein and Moisa's iP hotographise K orrespondenz. Volume 99, page 99, and volume 100, page 57.
  • the tabular silver halide grains according to the present invention preferably have two or more twin planes parallel to each other in the grains. These twin planes are almost parallel to the plane having the largest area among the planes forming the surface of the tabular grains (called the main plane).
  • a particularly preferred embodiment according to the present invention is a case where it has two twin planes parallel to the main plane.
  • At least 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion has two twin planes parallel to the main plane. This is one feature, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the tabular silver halide grains according to the present invention are silver halide grains having an aspect ratio determined by the following method of 8 or more, and preferably have an average aspect ratio of 8 to 500. And more preferably 10 to 500.
  • the aspect ratio of silver halide grains can be obtained by the following formula by determining the grain size and the grain thickness of each silver halide grain by the following method.
  • Aspect ratio particle size / particle thickness
  • the tabular silver halide grains according to the present invention are preferably tabular silver halide grains having two (11 1) main planes having two twin planes parallel to the main plane.
  • the average grain size of the tabular silver halide grains is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and 1.0 to 20 ⁇ m. Is most preferred.
  • the average particle diameter is an arithmetic average of the particle diameter i.
  • the particle size ri as used herein is the diameter when a projected image viewed from a direction perpendicular to the main plane of the tabular silver halide grains is converted into a circular image having the same area (projected area circle converted particle size).
  • the silver halide grains can be obtained by photographing and printing the silver halide grains with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000, and measuring the particle diameter or the projected area on the prints. it can.
  • the average of the thickness of the tabular silver halide grains is preferably 0.25 m or less, more preferably 0.005 to 0.20 ⁇ m, Particularly preferred is 0.005 to 0.10 m.
  • the projected area and thickness of each grain for calculating the particle size ratio of the silver halide grains described above can be determined by the following method.
  • a sample was prepared by coating a latex ball with a known particle size as an internal standard on a support, and silver halide particles so that the main plane was oriented parallel to the substrate. The particles were formed by carbon vapor deposition from a certain angle.
  • a replica sample is prepared by the normal replica method. An electron micrograph of the sample is taken, and the projected area and thickness of each particle are determined using an image processing device or the like. In this case, the projected area of the particle can be calculated from the projected area of the internal standard, and the thickness of the particle can be calculated from the internal standard and the length of the shadow of the particle.
  • a tabular silver halide particle is sliced by using an ultra-thin section method or the like, and the slice is formed using a transmission electron microscope. Observation was performed using a mirror, and when a line was perpendicularly drawn through the center of the grain size with respect to the parallel principal plane facing the cross section of the tabular silver halide grain crystal, The relationship between the distance from the principal plane to the nearest twin plane and the distance from the other principal plane to the nearest twin plane, where the shorter one is a and the longer one is b O
  • the present invention is characterized in that the ratio of the cubic grains in the silver halide emulsion of the present invention is not more than 1Z20.
  • the ratio of force particles in the unsensitized silver halide emulsion is 1Z20 or less
  • a silver halide emulsion which has not been chemically sensitized is treated with a color former.
  • the ratio of force halide particles to the total number of silver halide particles is 1/2. 0 ⁇ below, preferably 1/50, more preferably 1Z100, particularly preferably 1/200.
  • these silver halide emulsions can be subjected to appropriate chemical sensitization to maintain high sensitivity. It has been found that it is possible to improve the graininess, the humidity dependency during imaging, the resistance to radiation fog, and the like.
  • the above-mentioned thin layer sample is subjected to a color development treatment for image formation, for example, the paragraph number [022] of JP-A-10-123652.
  • a color development treatment for image formation for example, the paragraph number [022] of JP-A-10-123652.
  • the particles that are reduced to silver atoms in the silver halide particles in the part of the pigment can be identified as force particles, and the score of the color pigment cloud formed at that time can be measured using an optical microscope or developed. By observing silver itself directly with an electron microscope, It can be distinguished from particles other than yellowtail particles.
  • the total number of silver halide grains is determined by giving sufficient light to the above thin layer sample, and then lengthening the color development time beyond specified conditions or increasing the development temperature to reduce all of the silver halide grains present. After development, it can be determined by measuring the number of color development points or developed silver by the above method.
  • At least the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion described above is used. 50% or more have tabular silver halide grains having two twin planes parallel to the main plane and having an aspect ratio of 8 or more satisfying the condition of the above formula (1).
  • the coefficient of variation of the particle size of the silver halide particles contained therein is preferably 25% or less, more preferably 2 °% or less.
  • the variation coefficient of the particle size in the present invention is a value defined by the following equation.
  • the term "particle size of silver halide grains" as used herein means that a projected image viewed from a direction perpendicular to the main plane is converted into a circular image having the same area. In the case of silver halide grains having a shape other than tabular silver halide grains, this is the diameter when a projected image of the silver halide grains is converted into a circular image having the same area.
  • the average grain size of the silver halide grains is determined as follows. A latex ball having a known internal standard particle size and a main plane are parallel to the support on the support. After preparing a sample coated so as to be oriented in a certain direction, shadowing is performed from a certain direction by a carbon vapor deposition method, and then a replica sample is prepared by a normal replica method. An electron micrograph of the sample is taken, and the particle size of each silver halide particle is arbitrarily measured using an image processing device or the like.
  • the average grain size of the silver halide grains is preferably from 0.2 to 10 m, more preferably from 0.3 to 7.0 m, and most preferably from 0.4 to 5.0 m.
  • the average silver iodide content is preferably 2.0 to 4.0 m 0 1%.
  • the silver iodide content of the above silver halide grains can be determined by the EPMA method (Electron PRobeMicroAna1yzer method). Specifically, a sample was prepared in which silver halide grains were well dispersed so that they did not corrode with each other, and irradiated with an electron beam while cooling to -10 oC or less with liquid nitrogen. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from the silver halide, the silver iodide content of each silver halide grain can be determined. In the present invention, the average silver iodide content of the silver halide grains determined for 100 or more silver halide grains by the above method is defined as the average silver iodide content.
  • the tabular silver halide grains according to the present invention preferably have dislocation lines, and the form of the dislocation lines can be appropriately selected.
  • a dislocation line that exists linearly in a specific direction of the crystal orientation of the grain or a dislocation line that is bent can be selected.
  • the dislocation line exists only in the fringe portion (outer peripheral portion) of the particle, or the dislocation line exists only in the main plane.
  • Dislocation lines exist in the form or dislocation lines are concentrated near the vertex You can also choose from different forms.
  • dislocation lines are preferably present at least in the fringe portion of the grains, and preferably have 10 or more dislocation lines in the fringe portion, and 20 More preferably, it is above.
  • the dislocation lines of the silver halide grains are, for example, JF Hami 1 ton, P hot o. S ci. Eng. 11 (1967) 57 and T. Siozawa, J. Soc. Sci. Japan 35 (1972) 21 can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature. That is, the silver halide grains taken out of the silver halide emulsion with care not to apply enough pressure to generate dislocations on the grains are placed on a mesh for an electron microscope to be damaged by an electron beam (such as a printout). Observe by the transmission method with the sample cooled in order to prevent the above.
  • the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to penetrate so that a clearer observation can be obtained by using a high acceleration voltage electron microscope.
  • the number and location of dislocation lines in each particle can be known from the particle photographs obtained by such a method.
  • 50% by grain number ratio preferably has 10 or more dislocation lines in the fringe portion, and more preferably 70% or more. Further, the number ratio of tabular silver halide grains having fringe dislocation lines is preferably 50 to 100% by number, more preferably 60 to 100% by number, and still more preferably 70 to 100% by number. .
  • tabular silver halide grains having dislocation lines in the fringe portion means that there are 10 or more dislocation lines per grain near the outer periphery, near the ridge, or near the apex of the tabular grains.
  • the fringe portion is defined as tabular grains. Observed perpendicular to the surface, and assuming that the length of the line segment connecting the center of the main plane of the tabular grain (the center of gravity when the main plane is regarded as a two-dimensional figure) and the vertex is L, from the center of each vertex Is the area outside the figure connecting the points whose distance is 0.50 L.
  • a method for introducing dislocation lines into silver halide grains for example, a method of adding an aqueous solution containing iodide ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution by double jet, or silver iodide
  • iodide ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution by double jet
  • Known methods such as a method of adding fine particles, a method of adding only a solution containing iodide ions, and a method of using an iodide ion releasing agent as described in JP-A-6-11781 are used. It can be used to form dislocations at desired locations that are the source of dislocation lines.
  • a method of adding an aqueous solution containing iodide ions and a water-soluble silver salt solution by double jet a method of adding fine silver iodide particles, and a method of using an iodide ion releasing agent are preferable.
  • the iodide ion releasing agent referred to in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) that releases iodide ions by reaction with a base or a nucleophile.
  • R represents a monovalent organic group.
  • R represents, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, It is preferably an arylsulfonyl group or a sulfamoyl group.
  • R is preferably an organic group having 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • R preferably has a substituent, and the substituent may be further substituted with another substituent.
  • Preferred substituents include halides, alkyl groups, Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, acryl group, acryloxy group, alkamoyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkenylcarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group , Sulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, perido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfinyl group, phosphoramide group, alkylthio group, arylthio Group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, hydroxy group, nitro group and the like.
  • Preferable examples of the iodide ion releasing agent represented by the general formula (1) include o-alkanes, o-alkanol, o-carboxylic acid, o-amide, and derivatives thereof. Halogen alcohols and derivatives thereof are more preferable, and heteroamide-substituted orthoamides are more preferable. The most preferable example is (hydroacetamide) benzenesulfonate.
  • examples of the nucleophile include hydroxide ion, sulfite ion, thiosulfate ion, sulfinate, and carboxylic acid. Salts, ammonia, amines, alcohols, ureas, thioureas, phenols, hydrazines, sulfides, hydroxamic acids, etc. can be used, and hydroxide ions, sulfites, zinc salts, etc. Sulfate ions, sulfinates, carboxylates, ammonia and amines are preferred, and hydroxide ions and sulfite ions are more preferred.
  • the reaction temperature is preferably from 80 ° C. to 30 ° C., more preferably from 70 ° C. (: more preferably from 40 ° C ..
  • the pAg immediately before the introduction of dislocation lines is 7.0 or more and 10 or more. 0 or less It is more preferably 7.5 or more and 9.5 or less.
  • the amount of the iodine ion releasing agent to be added is preferably in the range of ⁇ to 5 mol% based on the total amount of silver halide after completion of grain growth.
  • the pH at the time of the iodine ion release reaction is preferably in the range of 7.0 to 11.0, more preferably in the range of 8.0 to 10.0.
  • the amount of the nucleophile is preferably 0.25 to 2.0 times the halo of the iodide ion-releasing agent. It is more preferably 5 times or more and 1.5 times or less, and more preferably 0.8 times or more and 1.2 times or less.
  • the temperature at which the fine grain emulsion containing silver iodide is added is preferably 80 to 30 ° C., more preferably 70 ° (: more preferably 4 to 4 CTC.
  • the amount is preferably 1 to 5 m 0% based on the total amount of silver halide after the completion of grain growth in terms of silver iodide.
  • the silver halide emulsion according to the present invention contains at least one of a polyvalent metal atom, a polyvalent metal atom ion, a polyvalent metal atom complex and a polyvalent metal atom complex ion inside or on the surface of silver halide grains. Is preferred.
  • polyvalent metal atom, polyvalent metal atom ion, polyvalent metal atom complex or polyvalent metal atom complex ion examples include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr , Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au ⁇ Hg, Tl, Pb, Bi, Ce and U, etc.
  • Metal atoms from the third to seventh periods (most commonly the fourth to sixth periods) of the periodic table of the elements of At least one selected from ions, complexes thereof, salts containing these (including complex salts), and compounds containing these, and the like can be used, but it is preferable to select from single salts or metal complexes.
  • a metal complex When a metal complex is selected, a six-coordinate complex, a five-coordinate complex, a four-coordinate complex, and a two-coordinate five complex are preferable, and an octahedral six-coordinate complex and a planar four-coordinate complex are more preferable.
  • Ligands for constituting the complex CN-, C 0, N0 2 -, 1, 10- Fuwenan Tororin, 2, 2 'single Bibirijin, S 0 3 _, Echirenjiamin, NH 3, pyridine emissions, H 2 0 , NC S— ⁇ NCO—, 0 3 ⁇ S 0 4 2- , OH— ⁇ N 3 —, S 2 —, F— ⁇ C 1, Br—, I—, and the like.
  • the following known techniques can be applied to make the silver halide emulsion used in the present invention contain a polyvalent metal.
  • Item 36736 Item 3736, which is an easy-to-understand explanation of the criteria for selecting shallow electron trapped pumps, is described in ResealcDiscslosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 367, January 1994, January 1994.
  • RD ResealcDiscslosure
  • M is filled full opening Nta orbital polyvalent metal Ion, preferably F e 2+, R u 2 0 s 2+, C o 3+, R h 3+, I r 3+, P d 4+ or P t 4 a +;
  • L e represents an 6 coordination complex ligands which can be selected independent, provided that at least four ligands are ⁇ anion ligand, at least one ligand (preferred Or at least 3 and optimally at least 4) are more electronegative than any halide ligand; and n represents 2-, 3- or 4-.
  • At least one selected from the group consisting of a polyvalent metal atom, an ion thereof and a complex thereof is used, but Ir, Ru, Os, Fe, Rh, C0, In , G a, G e, P d, P t, etc., their ions and their complexes are particularly preferably used.
  • the concentration of at least one selected from the group consisting of the polyvalent metal atom, its ion, its complex, and its ion used in the present invention is generally from 1 ⁇ 10 7 to 1 ⁇ 10 7 to 1 mol per mol of silver halide.
  • X 1 CI- 2 mols is is suitable, more preferably from 1 X 10- 6 ⁇ 1 X 10- 3 mol, 2 X 10 one 6 ⁇ 1 X 10- 4 mol per mol of silver is particularly preferred .
  • the silver halide emulsion according to the present invention is preferably silver bromide, silver iodobromide, or silver iodobromochloride, and particularly preferably silver iodobromide or silver iodobromochloride.
  • the silver chloride content is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, and still more preferably 0 to 10 mol%.
  • Gelatin and hydrophilic colloid are mentioned as a dispersion medium which can be preferably used in the silver halide emulsion according to the present invention.
  • examples of the gelatin include a gelatin, an acid-treated gelatin, and an oxidized gelatin having a molecular weight of about 100,000. Soc, S ci. P hot o. J a n. No. 16.
  • Enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) can be preferably used.
  • hydrophilic colloids include, for example, gelatin derivatives, proteins such as graft polymers of gelatin and other macromolecules, albumin, and casein; cellulose derivatives such as hydroxyxethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates. And derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; poly (vinyl alcohol), polyvinyl alcohol partial acetal, poly (N-vinylpyrrolidone), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, poly (vinylimidazole), and polyvinylazolo.
  • synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers can be used.
  • the desalting step is to wash the silver halide emulsion with water to remove soluble salts.
  • Resin's Disc Jar hereinafter abbreviated as RD
  • inorganic salts, anionic surfactants or anionic polymers for example, It can be preferably carried out by a flocculation method using polystyrene sulfonic acid.
  • the desalting step is preferably performed at a time point of less than 10% by volume, more preferably at a time point of less than 5% by volume, based on the volume after the growth of the silver halide grains.
  • the silver halide emulsion according to the present invention may be subjected to reduction sensitization.
  • the reduction sensation is achieved by adding a reducing agent to the aqueous solution of the protective colloid in which silver halide grains grow, or reducing the aqueous solution of the protective colloid in which the growth of silver halide grains takes place with a low pA of 7.0 or less. g conditions or high pH conditions with a pH of 7.0 or higher.
  • the silver halide grains can be applied by ripening or grain growth. These methods may be appropriately combined.
  • Various methods well-known in the art can be used for forming silver halide grains in the production of the silver halide emulsion of the present invention. That is, a single-jet method, a double-jet method, a triple-jet method, a method for supplying fine silver halide particles, or the like can be used in any combination. Further, a method of controlling pH and pAg in a liquid phase in which silver halide is formed in accordance with the growth rate of silver halide can also be used. The formation of silver halide grains is preferably performed under conditions close to the critical growth rate.
  • Seed emulsions can also be used for the production of the silver halide emulsion of the present invention.
  • the silver halide grains in the seed emulsion may have a regular crystal structure such as cubic, octahedral, or tetradecahedral, or may have a spherical or plate-like shape. It may have an irregular crystal form. In these particles, any ratio can be used for the (100) plane and the (111) plane.
  • the silver halide grains in the seed emulsion used may be a composite of these crystal forms, and grains of various crystal forms may be mixed.
  • the silver halide grains are preferred, and the twin silver halide grains having two opposing parallel twin planes are particularly preferred.
  • a silver halide solvent known in the art can be used. It is better to avoid it except ripening after formation.
  • any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method can be used, but the acidic method or the neutral method is preferred.
  • a halide ion and a silver ion may be mixed simultaneously, or one of them may be mixed in the presence of the other.
  • halide ions and silver ions can be added sequentially or simultaneously by controlling PA g and pH in a mixing vessel.
  • the halogen composition of the silver halide grains may be changed using a conversion method.
  • the silver halide fine particles when silver halide fine particles are used, the silver halide fine particles may be prepared in advance prior to the preparation of the silver halide particles according to the present invention, or the silver halide particles may be prepared. May be prepared in parallel.
  • the silver halide fine particles according to the present invention may be used as described in JP-A Nos. 1-184347 and 2-44335. It can be manufactured by using a mixer separately provided outside the reaction vessel in which the silver particles are formed.However, a preparation vessel is provided separately from the mixer, and the silver halide once prepared by the mixer is used. It is preferable that the fine particles are arbitrarily prepared so as to be suitable for the growth environment in the reaction vessel in which the preparation of the silver halide grains concerned is performed, and then supplied to the reaction vessel.
  • the silver halide emulsion In the production of the silver halide emulsion according to the present invention, it is preferable to perform an operation of concentrating the silver halide emulsion by an ultrafiltration method in at least a part of the growing step.
  • a dilution environment In the case of producing a tabular emulsion having a high aspect ratio such as the silver halide emulsion of the present invention, a dilution environment is preferable. Therefore, the ultrafiltration method is preferably applied to improve productivity.
  • the concentration operation of the silver halide emulsion is carried out by the ultrafiltration method, it is preferable to use a silver halide emulsion production facility disclosed in JP-A-10-33992. Can be.
  • a selenium sensitizer can be used together with the silver halide emulsion having the characteristics specified in the present invention as described above.
  • an unstable selenium compound which can react with silver nitrate in an aqueous solution to form a silver selenide precipitate is preferably used.
  • Useful selenium sensitizers include colloid selenium metal, isoselenosinates (eg, aryliselenosinate), selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-one).
  • Triethylselenourea N, N, ⁇ '—Trimethyl-N' —Heptafluoroselenourea, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′-Trimethyl- ⁇ ′ Heptafluoro mouth propyl-potency rubonylselenourea, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′ Trimethyl- 4-ditrophenylcarbonylselenourea, etc.
  • selenoketones eg, selenoacetone @ selenoacetophenone
  • selenoamides eg, selenoacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylselenobenzamide
  • selenocarbo Acids and selenoesters eg, 2 _selenopropionic acid, methyl_3-selenobutyrate, etc.
  • selenophosphates For example, birds one ⁇ - Torise Renophosphite, etc.
  • selenides for example, dimethyl
  • At least one chalcogen sensitizer together with the selenium sensitizer when a silver halide emulsion having the characteristics defined in the present invention is subjected to chemical sensitization.
  • the chalcogen sensitizer referred to in the present invention is a general term for sulfur sensitizers and tellurium sensitizers well-known in the art, in addition to the selenium sensitizers described above. It is preferable to use a sulfur sensitizer as the sensitizer.
  • sulfur sensitizer examples include thiourea derivatives such as 1,3-diphenylthiourea, triethylthiourea, 1-ethyl-3- (monothiazolyl) thiourea, and mono-danine derivatives , Dithicarbamic acids, polysulfide organic compounds, thiosulfate, and simple sulfur are preferred.
  • thiourea derivatives such as 1,3-diphenylthiourea, triethylthiourea, 1-ethyl-3- (monothiazolyl) thiourea, and mono-danine derivatives
  • Dithicarbamic acids polysulfide organic compounds, thiosulfate, and simple sulfur are preferred.
  • simple substance of sulfur ⁇ -sulfur belonging to the orthorhombic system is preferable.
  • Sulfur sensitizers described in Nos. 56-24937 and 55-45016 can be used.
  • a noble metal salt such as gold, platinum, palladium, and iridium described in RD Vol. Is preferred.
  • Useful gold sensitizers include, for example, chloroauric acid, gold thiosulfate, gold thiocyanate, and the like, as well as U.S. Patent Nos. 2,597,856 and 5,049,485;
  • the amount of the gold sensitizer used together with the selenium sensitizer varies depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, and the ripening conditions, but is usually 1 ⁇ 10 9 per mol of silver halide. is preferably to 1 X 10- 5 mol. Further preferred properly is 1 X 10- 8 mol ⁇ 1 X 10- 4 mole.
  • the above-mentioned various sensitizers can be added by dissolving them in water or an organic solvent such as methanol alone or in a mixed solvent, or by previously mixing with a gelatin solution.
  • a method disclosed in JP-A-4-140739 that is, a method of adding an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer may be used.
  • a reducing sensitizer in combination, and it is possible to use a reducing compound described in RD Magazine 307, 307 105, JP-A-7-78685, or the like. .
  • the specific sensitivity of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably 200 or more, more preferably 200 to 5000, and particularly preferably 200 to 3200.
  • the specific photographic sensitivity of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is determined in accordance with the test method described in JIS K 7614-1981, which was established in accordance with the ISO sensitivity measurement method.
  • Test conditions The test was performed in a room at a temperature of 20 ⁇ 5 and a relative humidity of 60 ⁇ 10%. The photosensitive material to be tested should be left in this state for at least one hour before use.
  • This value is determined by standardizing the value at 560 nm to 100.
  • the illuminance change on the exposed surface is performed using an optical wedge, and the optical wedge used has a spectral transmission density variation of less than 400% in the wavelength range of 360 to 700 nm within 10% within the wavelength range of 360 to 700 nm. Use those within 5%.
  • the exposure time is 1Z100 seconds.
  • the concentration is expressed as Log ⁇ (0). 00 is the illumination light flux for measuring the concentration, and ⁇ is the transmitted light flux of the measured part.
  • the geometric conditions for density measurement are based on the fact that the illumination light flux is a parallel light flux in the normal direction, and that the total light flux transmitted as a transmitted light flux and diffused into a half space is used as a reference. Perform correction using standard density strips.
  • the emulsion film surface shall face the light receiving device side. Density measurement is blue, green, and red status ⁇ density, and the spectral characteristics of the light source, optical system, optical filter, and light receiving device used in the thermometer are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-67350. Paragraph number [0036] The value should be as described.
  • the specific photographic sensitivity is determined in the following procedure. 0 for each of the minimum densities of blue, green and red. Exposures corresponding to 15 higher densities are expressed in lux-seconds and are expressed as HB, HO, and HR, respectively. The larger of HB and HR (lower sensitivity) is designated as HS.
  • the specific photographic sensitivity S is calculated according to the following equation.
  • Couplers can be used in the photosensitive layer according to the present invention, and specific examples thereof are described in the above RD. The relevant sections are described below.
  • Each of the above additives can be added by a dispersion method described in RD308119 XIV.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the aforementioned RD 308 119VII-K.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unity constitution described in the aforementioned RD 308 119 VII-K.
  • the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be carried out, for example, by T. H. J. Mums, Theory of the Photographic Process, 4th Edition (T he T heory of T he P hotographic Process Edition), pp. 291-334, and Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, No. 3, pp. 100 (1951). Any known developer can be used. Further, development processing can be carried out by a conventional method described in RD 17643, pages 28 to 29, RD 18716, page 615 and RD 308 119 XIX. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
  • a tabular silver halide emulsion Em-1 was prepared by the following procedure using a silver halide emulsion production facility shown in FIG. 1 described in the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-201811.
  • reaction mother liquor (Gr-1) in the reaction vessel was kept at 30 ° C, and stirred at 400 rpm using a mixing and stirring apparatus described in JP-A-62-160128. Meanwhile, the pH was adjusted to 1.96 using 1 mol / L sulfuric acid. Thereafter, the following (S-1) solution and (H-1) solution were added at a constant flow rate over 1 minute by the controlled double-jet method to perform nucleation.
  • Oxidized low-molecular-weight gelatin (average molecular weight: 20,000) 40.5 g Potassium bromide 12.4 g Finished to 16.2 L with distilled water.
  • the following solution (G-1) was added, and the temperature was raised to 60 over 30 minutes.
  • the silver potential of the silver halide emulsion in the reaction vessel was +6 mV using a 2 mol / L bromide rim solution.
  • the reaction solution in the reaction vessel was circulated to the ultrafiltration unit to remove the aqueous solution from the reaction solution, and the amount of the reaction solution in the reaction vessel was calculated as a nucleation step
  • the reaction solution was concentrated to a volume of 1-5.
  • the pH was adjusted to 9.3 by adding an aqueous ammonia solution, and after further holding for 7 minutes, the pH was adjusted to 6.1 using an aqueous acetic acid solution.
  • the circulation of the reaction solution in the reaction vessel to the ultrafiltration unit was continued until the end of the particle growth.
  • Oxidized low molecular weight gelatin (average molecular weight 20,000) 173. 9 g HO (CHsCHsO) m (CH (CH 3) CH2O) ⁇ ⁇ (CH 2 CH 2 0) nH - 10% methanol (m + n 9. 77) The solution was made up to 4.22 L with 5.80 ml distilled water.
  • the (S_1) solution and (H-1) solution were accelerated using the controlled double jet method while increasing the flow rates (the flow ratio between the start and end of the addition was about (12 times) Added in 37 minutes.
  • the silver potential of the silver halide emulsion was controlled at +6 mV using a 2 mol ZL lithium bromide solution.
  • the temperature of the silver halide emulsion in the reaction vessel was lowered to 4 (TC) over 30 minutes.
  • the following solution (Z-1) and then the following (SS) solution were added, and water was added.
  • the pH was adjusted to 9.3 with an aqueous solution of potassium oxide, and the iodine ions were released while aging for 4 minutes.
  • the pH was adjusted to 5.0 with an aqueous solution of acetic acid, and then the odor of 3 mol ZL was added.
  • This tabular silver halide emulsion Em-1 has an average grain size of 1.92 m, an aspect ratio of 15.0, and an average silver iodide content measured according to the method described in detail above. Is 3.8 mol%, the ratio of silver halide grains having two twin planes parallel to the main plane is 82% of the total projected area, and the coefficient of variation of the grain size is 15%. 0, the number ratio of capri particles was 1Z124. In addition, the existence of dislocation lines was confirmed in the outer region of the particles.
  • the reaction product solution in the ripening step was A tabular silver halide emulsion Em-2 was prepared in the same manner except that the concentration step using an ultrafiltration unit was omitted, and the silver potential in the ripening step and the growing step was appropriately adjusted.
  • the tabular silver halide emulsion Em-2 has an average grain size of 1.61 m, an aspect ratio of 6.8, and an average silver iodide content, measured according to the method described in detail above. Is 3.8 mol%, the ratio of silver halide grains having two twin planes parallel to the main plane is 52% of the total projected area, the variation coefficient of grain size is 27%, and b / a Was 1.28, and the capri particle number ratio was 1Z18. In addition, the existence of dislocation lines was confirmed in the outer region of the particles.
  • the reaction step of the ripening step except for the step of concentrating the reaction solution using an ultrafiltration unit, is performed, and the nucleation step Gr-1 and the ripening step G-1
  • the oxidized low-molecular-weight gelatin used in Step 1 was changed to Alkali-treated inactive gelatin (average molecular weight 100,000), and the amount of distilled water added to Gr 11 in the nucleation step was 3.24 L
  • a tabular silver halide emulsion Em-3 was prepared in the same manner except for the change.
  • This tabular silver halide emulsion Em-3 has an average grain size of 1.81 ⁇ m, an aspect ratio of 12.8, and an average silver iodide measured according to the method described in detail above.
  • the proportion of silver halide grains having a content of 3.8 mol% and having two twin planes parallel to the main plane is 71% of the total projected area, the variation coefficient of grain size is 18%, and bZ
  • the a force was 1.46 and the number ratio of capri particles was 1Z15.
  • the existence of dislocation lines was confirmed in the outer region of the particles.
  • This tabular silver halide emulsion Em-4 has an average grain size of 1.82 m, an aspect ratio of 13.6, and an average silver iodide content of 3.8 mol%, measured according to the method described in detail above.
  • the proportion of silver halide grains having two twin planes parallel to the main plane is 61% of the total projected area, the coefficient of variation of the grain size is 22%, 73 1.10 42, the number of capri grains The ratio was 1/3 1.
  • the existence of dislocation lines was confirmed in the outer region of the particles.
  • Emulsion Em-5 was prepared.
  • This tabular silver halide emulsion Em-5 has an average grain size of 1.86 m, an aspect ratio of 14.5, and an average silver iodide content of 3 measured according to the method described in detail above. 8 mol%, the ratio of silver halide grains having two twin planes parallel to the main plane is 54% of the total projected area, the coefficient of variation of grain size is 31%, and bZa is 1.20. 28. The number ratio of capri particles was 1/56. In addition, the existence of dislocation lines was confirmed in the outer region of the particles.
  • tabular silver halide emulsion Em-1 H-2 and H
  • a tabular silver halide emulsion E was prepared in the same manner except that the addition ratios of lithium bromide and potassium iodide in 1-3 were appropriately changed so that the average silver iodide content was 4.5%.
  • m-6 was prepared.
  • This tabular silver halide emulsion Em-6 has an average grain size of 1.87 j «in, an aspect ratio of 14.2, and an average silver iodide content measured by the method described in detail above.
  • the proportion of silver halide grains having 4.5 mol% and two twin planes parallel to the main plane was 68% of the total projected area, the coefficient of variation of grain size was 23%, and 13 / & 1.21, the number ratio of capri particles was 1Z 73.
  • the existence of dislocation lines was confirmed in the outer region of the particles.
  • a tabular silver halide emulsion Em-7 was prepared in the same manner as in the tabular silver halide emulsion Em_1 except that the Z-1 solution and the SS solution used in the growth step were omitted.
  • This tabular silver halide emulsion Em-7 has an average grain size of 1.89 m, an aspect ratio of 16.3, and an average silver iodide content of 3 measured according to the method described in detail above. 8 mol%, the proportion of silver halide grains having two twin planes parallel to the main plane is 65% of the total projected area, the coefficient of variation of grain size is 20%, and b / a is 1. 25.
  • the number ratio of capri particles was 1Z48. However, the presence of dislocation lines could not be confirmed in the outer region of the particle.
  • Each of the silver halide emulsions prepared as described above was subjected to chemical sensitization and spectral sensitization according to the following method to prepare a green sensitized emulsion having been subjected to a sensitization treatment.
  • the amount of each material added below are expressed in grams per 1 m 2. However, silver halide and colloidal silver were converted to the amount of silver, and the sensitizing dye (indicated by SD) was shown in moles per mole of silver.
  • Silver iodobromide emulsion b 0.08 Silver iodobromide emulsion d 0.40 SD—1 2.56 X 10 SD—2 3.50 X 10 SD—3 1.72 X 10 C-1 10 . 2 1 9
  • PM-1 10.10 PM-2.018 WAX-1.0.02 SU-1.003 Gelatin 0.55
  • the characteristics of each silver iodobromide emulsion other than the green photosensitive emulsion G-1 used to prepare Sample 101 are shown in the table below.
  • the average grain size is the diameter (average value) of a circle corresponding to the same projected area for silver iodobromide emulsions c, d, e, g, and h.
  • silver iodobromide emulsions a, b, and i Is represented by the length of one side of the cube (average value).
  • Silver iodobromide emulsion Average grain size Average iodine content Average aspect ratio ⁇ .) (Average grain size / thickness) Silver iodobromide emulsion a 0.27
  • Silver iodobromide emulsion c 0.61 3 1 5.43 Silver iodobromide emulsion d 0.89 3 7 6.10 Silver iodobromide emulsion e 0.95 8 0 3.07 Silver iodobromide emulsion g 1.
  • a transmission densitometer X-! For each sample subjected to the color development process by the above method, a transmission densitometer X-! : Each of the yellow, magenta and cyan transmission SStats M densities were measured by a dentemeter manufactured by ite company, and D-LogE characteristic curves for each photograph were created.
  • magenta density characteristic curve of the photographic D-L 0 g E characteristic curve created above the reciprocal of the exposure required to obtain a density of +0.10 from the minimum density is defined as sensitivity, and the sensitivity of sample 101 is Was set to 100 and the relative sensitivity was determined.
  • the graininess of the magenta image of the developed each sample used in the measurement of the sensitivity was scanned through a green filter in RMS value (Capri density +0. 30 magenta density of openings scanning area 250 m 2 Micro densitometric one coater (1000 times the fluctuation of the concentration value that sometimes occurs) was measured.
  • the granularity is expressed as a relative value with the RMS value of sample 101 taken as 100. The smaller the value, the better the granularity You.
  • Each sample prepared above was irradiated with 137 Cs as a radiation source so that the irradiation dose was 20 OmR.
  • a development process is performed in the same manner as described above, the capri density of the magenta image is measured, and the force density of the magenta image of the sample used for the measurement of the green photosensitive layer sensitivity is measured.
  • the increasing concentration value ( ⁇ F 0 g) was determined. The smaller the AF 0 g value, the better the radiation capri resistance.
  • each sample was left in a room controlled at 23 ° C, 20% RH and 23 ° C, 80% RH for 24 hours, and then exposed in a room with the same environment.
  • Example 1 tabular silver halide emulsions Em-1 to Em-7 were used as silver halide emulsions for the fifth high-sensitivity red-sensitive layer.
  • Each silver halide color photographic light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photographic image was evaluated for relative sensitivity, granularity, radiation capri resistance and humidity dependency during exposure.
  • the sample of the present invention was superior to the comparative example in all the characteristics.
  • the constitution of the present invention provides a silver halide photographic material having high sensitivity, excellent granularity, low dependency on humidity at the time of photographing, and good radiation fog resistance. be able to.

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Description

ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料 技術分野
本発明は、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に関し、 詳しくは、 高感度で粒 状性に優れ、 かつ撮影時の湿度依存性が低く、 放射線かぶり耐性が良好なハロ ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 背景技術
近年、 コンパク トカメラ及び自動焦点 1眼レフカメラ更にはレンズ付きフィ ルム等の普及により、 高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラ一写真感光 材料の開発が強く望まれている。 そのため、 写真用ハロゲン化銀乳剤に対する 性能改良の要求はますます厳しく、 高感度、 優れた粒状性及び優れたシャープ ネス等の写真性能に対してより高水準の要求がなされている。
上記課題に対し、例えば、米国特許第 4, 434, 226号、 同 4, 439, 520号、 同 4, 41 , 310号、 同 4, 433, 048号、 同 4, 41 , 306号及び同 4, 459, 353号等には、 平板状のハロゲン化銀粒子 （以 下、 単に平板状粒子とも言う） を使用した技術が開示されており、 増感色素に よる色増感効率の向上を含む感度の向上、 感度 Z粒状性の改良、 平板状粒子の 特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、 カバ一リングパワーの向上な どの利点が知られている。 しかしながら、 近年の高水準の要求に応えるには不 十分であり、 より一層の性能向上が望まれている。 一方、 ハロゲン化銀乳剤に含まれる各ハロゲン化銀粒子の均質性を高めるこ とは、 ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の性能を高める上 で重要である。 各ハロゲン化銀粒子の均質性に着目した技術としては、 例えば 以下の技術が知られている。
特開平 1— 213637号、 同 5— 1 73268号及び同 6— 202258 号では粒径の揃った平板状ハロゲン化銀粒子に関する技術が、 特願平 9一 2 1 8567号では厚さの揃った平板状ハロゲン化銀粒子に関する技術が、 特願平 8 - 166040号では粒径と厚さの揃つた平板状ハロゲン化銀粒子に関する 技術が、 特願平 8— 149 163号では平板状ハロゲン化銀粒子における転位 線の均質性に関する技術が開示されている。 また、 特開平 2— 256043号 では平均沃化銀含有率の揃ったハロゲン化銀粒子に関する技術が、 WO第 89 /06830号ではハロゲン化銀粒子内における微視的なハロゲン組成の均一 性に関する技術が開示されている。
平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面に着目した技術としては、 特開昭 63- 1 6345 1号、 WO第 9 1ノ 18320号、 特開平 5— 249585号、 特開 平 8— 1 10605号、特開平 9— 203985号でそれぞれ開示されており、 感度、 粒状性、 圧力耐性の改良効果を謳っている。 しかし、 開示されたいずれ の方法でもハロゲン化銀粒子間における不均一性はまだまだ大きく、 写真性能 上の改良の余地も大きかった。
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、 平板状ハロゲン化銀粒子に転 位線を導入する技術が、 米国特許第 4， 956, 269号に開示されている。 一般に、 ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、 カプリを生じたり減感したりす ることが知られているが、 転位線を導入した粒子は、 圧力が加わることにより 著しく減感するという問題を有していた。
さらに、 高感度化に付随して発生する問題のひとつに、 環境中の微量な放射 線に起因する製造後の経時によるカプリ上昇とそれに伴う感度低下及び粒状性 劣化がある。 通常、 ハロゲン化銀写真感光材料の露光に用いられる可視領域の 光に対してより高いエネルギーをもつ放射線は物質と相互作用を起こすことに より、 多数の二次電子を発生させることが知られている。 放射線がハロゲン化 銀粒子と相互作用することにより、 非常に短時間の間に多数の二次電子が粒子 中に発生して低濃度域においても 1つの粒子中で複数の現像開始点を形成する ため、 自然放射線に被爆した感光材料はその他の熱や湿度によるカプリの増加 よりも大幅な粒状性の劣化を起こしてしまう。 放射線によるカプリ上昇は、 ノヽ ロゲン化銀写真感光材料中の塗布銀量に比例するため、 放射線カプリを低減す るためには塗布銀量を低減することが有効であるとされてきた。 しかし、 塗布 銀量を低減させることは感度低下を伴うため、 低感度ハロゲン化銀写真感光材 料に比べ、 相対的に銀量の多い高感度ハロゲン化銀写真感光材料では、 高感度 と低放射線カプリをともに満足させるには限界があった。 感度を損なうことな く銀量を低減する技術としては、 同一体積に対する表面積の比が大きい平板状 粒子の使用がある。 しかし、 平板状粒子を用いるだけでは放射線カプリの低減 は充分ではない。
一方、 上記課題を解決するため、 ハロゲン化銀粒子の調製方法に関し、 様々 な方法が提案されている。
例えば、 乳剤調製工程で反応物（ハロゲン化銀乳剤）容量を濃縮する方法と して、 限外濾過法を用いる技術が、 特公昭 5 9 - 4 3 7 2 7号ゃ特開平 3— 1 4 0 9 4 6号公報等に開示されている。 しかし、 これらの方法は、 平板状粒子 さらには単分散平板状ハ口ゲン化銀乳剤の調製方法についての示唆を含んでい ない。
また、 平板状ハロゲン化銀乳剤の調製時に限外濾過を適用して反応物容量を 濃縮化し、 収率を向上させると共に中間のァスぺクト比（ 2〜8 ) を有する平 板状粒子を得る方法が開示されている （例えば、 特許文献 1参照。）。 該公報で は、 濃縮化に伴いハロゲン化銀粒子のァスぺクト比は系統的に減少することを 利用し、 ァスぺクト比の高い平板状粒子をその粒子形成中に限外濾過法で濃縮 することにより中間のアスペク ト比を得ている。 しかし、 該公報の実施例に記 載されるハロゲン化銀乳剤は、 対照乳剤並びに発明乳剤共に体積換算粒径の変 動係数が 3 0 %以上の値を示しており、 本発明乳剤の特徴である平板状ハロゲ ン化銀粒子の形状的、 あるいは構造的な均一性は得られていない。 また、 該公 報では粒子の平均の厚み分布、 一方の主平面から最も近い双晶面までの長さ、 双晶面間距離の精密制御といった粒子の均一性の向上を意図しているものでは ない。
一方、 粒子における双晶面の位置を規定したハロゲン化銀粒子について開示 がなされている （例えば、特許文献 2参照。）が、 ァスぺクト比が 8以上の粒子 についての記載はない。 また、 本発明乳剤の特徴である平板状ハロゲン化銀粒 子の形状的、 あるいは構造的な均一性は得られていない。
また、 粒子のコア部に転位線を 1 5本以上含む平板状ハロゲン化銀粒子に関 する提案がある（例えば、特許文献 3参照。）が、主平面に占める転位線の面積 の粒子間変動係数を一定値以下とし、 平板状ハロゲン化銀粒子に構造的な均一 性を持たせることで、 高感度、 放射線かぶり耐性、 あるいは高湿下での露光安 定性が改良される等の効果が得られることに関しての示唆はない。 また、 2枚の双晶面を有する平板状ハ口ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化 銀乳剤においては、 アスペクト比が 6以上であり、 かつ特定の粒子構造上特徴 を有している平板状ハロゲン化銀粒子が提案されている （例えば、 特許文献 4 参照。）。 しかしながら、 この方法で調製した平板状ハロゲン化銀粒子は、 たし かに粒状性、 放射線かぶり耐性等に対しては、 効果は見られるものの、 保存時 のあぶり安定性や高湿度下で露光した際の感度安定性に関しては不十分であ り、 更なる改良が求められている。
(特許文献 1 )
特開平 6— 6 7 3 2 6号公報 （特許請求の範囲）
(特許文献 2 )
特許第 2 0 9 0 6 1 6 1号明細書 （特許請求の範囲） (特許文献 3 )
特開平 8— 2 2 0 6 6 4号公報 （特許請求の範囲）
(特許文献 4 )
特開 2 0 0 1— 2 0 1 8 1 1号公報 （特許請求の範囲） 発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 支持体上に、 少なくとも 1層の赤感光性層、 緑感光性層、 青感光性層 及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、 該感光性 層の少なくとも 1層が、ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、 該ハ口ゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも 5 0 %以上が、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有し、 下式（ 1 ) の条件を満た すァスぺク ト比が 8以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、 かつ未増感の該ハ 口ゲン化銀乳剤中の力ブリ粒子の比率が 1 / 2 0以下であることを特徴とする ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。
式 （ 1 )
1 . 0≤ b / a≤ l . 3
〔式中、 粒径の中心を通り、 向かい合う主平面に対して垂直な方向に線を引い たときに、 一方の主平面から最も近い双晶面までの距離と、 他方の主平面から 最も近い双晶面までの距離のうち、 短い方を a、 長い方を bとする。〕
( 2 ) 前記ハロゲン化銀乳剤の粒径の変動係数が、 2 5 %以下であることを 特徴とする （ 1 ) に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( 3 ) 前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、 2 . 0〜4 . .0 m o 1 %であることを特徵とする （ 1 ) または （ 2 ) に記載のハロゲン化銀力 ラ一写真感光材料。
( ) 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、 転位線を有していることを特徴とす る （ 1 )〜（ 3 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( 5 ) 特定写真感度が、 2 0 0以上であることを特徴とする （ 1 )〜（ 4 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 支持体上に、 少なくとも 1層 の赤感光性層、 緑感光性層、 青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀 カラー写真感光材料において、 該感光性層の少なくとも 1層が、 ハロゲン化銀 粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、 該ハ口ゲン化銀乳剤に含有されるハ 口ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも 50 %以上が、 主平面に平行な 2枚 の双晶面を有し、 前式 （ 1 ) の条件を満たすァスぺクト比が 8以上の平板状ハ 口ゲン化銀粒子であり、 かつ未増感の該ハ口ゲン化銀乳剤中の力ブリ粒子の比 率が 1 2◦以下であることが特徴である。
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、 形状的及び 又は構造的条件が一 定の均一条件以上にあるハロゲン化銀粒子であり、 これにより、 高感度で粒状 性に優れ、 放射線カプリ、 露光時の湿度依存性に優れた性能を示す。 本発明に 係る平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 より形状 的及び/又は構造的に均一になり、 この粒子の割合が多くなればなるほど、 本 発明の効果はより大きくなる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、 平均アスペク ト比が 8. 0以上の平板状 ハロゲン化銀粒子（以下、 単に平板粒子ともいう） であり、 この平板粒子は結 晶学的には双晶に分類される。 双晶とは、 一つの粒子内に一つ以上の双晶面を 有する結晶であり、 ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、 クライン とモイサ一による幸艮文 i P h o t o g r a p h i s e K o r r e s p o n d e n z」 の 9 9巻 9 9頁、 同 1 00卷 57頁に詳しく述べられている。 本発 明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、 粒子内に互いに平行な 2つ以上の双晶面 を有するものが好ましい。 これらの双晶面は、 平板状粒子の表面を形成する平 面の中で最も広い面積を有する面 （主平面という） に対してほぼ平行に存在す る。 本発明における特に好ましい形態は、 主平面に平行な 2つの双晶面を有す る場合である。
本発明においては、 ハ口ゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の全投 影面積の少なくとも 50 %以上が、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有している ことが一つの特徵であり、 70%以上であることが好ましく、 80%以上であ ることが更に好ましく、 90 %以上であることが特に好ましい。
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、 下記の方法により求めるァスぺク ト比が 8以上であるハロゲン化銀粒子のことであり、 好ましくはアスペク ト比 の平均が 8〜 500であり、 更に好ましくは 10〜 500である。
ハロゲン化銀粒子のァスぺク ト比は、 下記の方法により粒径と粒子厚さを個 々のハロゲン化銀粒子について求め、 次式で得られる。
ァスぺク ト比 =粒径/粒子厚さ
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、 主平面に平行な双晶面を 2枚有す る （ 1 1 1 ) 主平面を持つ平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、 平板状ハロゲン化銀粒子の平均 粒径は 0. l〜50〃mが好ましく、 0. l〜20〃mがより好ましく、 1. 0〜20〃 mが最も好ましい。
本発明において、 平均粒径とは、 粒径 iの算術平均とする。 ただし、 有効 数字 3桁、 最小桁数字は四捨五入し、 測定粒子個数は無差別に 1, 000個以 上であることとする。 ここでいう粒径 r iとは、 平板状ハロゲン化銀粒子の主 平面に対し、 垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したとき の直径 （投影面積円換算粒径） である。 また、 粒径 ま、 ハロゲン化銀粒子 を電子顕微鏡で 1〜7万倍に拡大して撮影、 プリ ントし、 そのプリ ント上の粒 子直径または投影時の面積を実測することにより得ることができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、 平板状ハロゲン化銀粒子の厚さ の平均は 0. 25 m以下であることが好ましく、 0. 005〜0. 20〃m であることがより好ましく、 0. 005〜0. 10〃 mであることが特に好ま しい。
上記説明したハロゲン化銀粒子の粒径ゃァスぺクト比を算出するための個々 の粒子の投影面積と厚さは、 以下の方法で求めることができる。 支持体上に内 部標準となる粒径既知のラテックスボールと、 主平面が基板に平行に配向する ようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、 ある角度からカーボン蒸 着により粒子にシャド一ィングを行った後、 通常のレプリカ法によってレプリ 力試料を作製する。 同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、 画像処理装置等を用い て個々の粒子の投影面積と厚さを求める。 この場合、 粒子の投影面積は内部標 準の投影面積から、 粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出すること ができる。
本発明では、 平板状ハロゲン化銀粒子において、 粒径の中心を通り、 向かい 合う主平面に対して垂直な方向に線を引いたときに、 一方の主平面から最も近 ぃ双晶面までの距離と、 他方の主平面から最も近い双晶面までの距離のうち、 短い方を a、 長い方を bとしたときに、 下式（ 1 ) の条件を満たすことが特徴 である。
式（ 1 )
1 . 0≤ b / a≤ 1 . 3
式（ 1 ) に係る短辺距離 a及び長辺距離 bを求める方法としては、 平板状ハ ロゲン化銀粒子を、 超薄切片法等を用いて切片を作製し、 これを透過型電子顕 微鏡を用いて観察を行い、 平板状ハロゲン化銀粒子結晶の断面で向かい合う平 行な主平面に対して、粒径の中心を通るように垂直な方向に線を弓 ίいたときに、 一方の主平面から最も近い双晶面までの距離と、 もう一方の主平面から最も近 ぃ双晶面までの距離をとり、 短い方を a、 長い方を bとしたときの関係式であ る o
上記の条件を備えたァスぺク ト比が 8以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用い たハロゲン化銀カラー写真感光材料により、 高感度、 優れた粒状性に優れ、 良 好な撮影時の湿度依存性、 放射線かぶり耐性を実現することができる。
更に、 本発明においては、 未增感の本癸明に係るハロゲン化銀乳剤中のカブ リ粒子の比率が 1 Z 2 0以下であることがーつの特徴である。
本発明で規定する 「未増感ハ口ゲン化銀乳剤中の力ブリ粒子の比率が 1 Z 2 0以下である」 とは、 化学増感を施していないハロゲン化銀乳剤を、 発色剤で あるカプラーと共に、 支持体上にハロゲン化銀粒子が重ならないように、 薄層 塗布して現像処理を行つたときに、 全ハ口ゲン化銀粒子数に対する力ブリ粒子 に比率が、 1 / 2 0 ^下であることを意味し、 好ましくは 1 / 5 0、 より好ま しくは 1 Z 1 0 0、 特に好ましくは 1 / 2 0 0である。
ハ口ゲン化銀乳剤中のカプリ粒子の比率を、 本発明で規定する条件とするこ とにより、これらのハロゲン化銀乳剤に適切な化学増感処理を施すことにより、 高感度を維持したまま、 粒状性、 撮影時の湿度依存性、 放射線かぶり耐性等を 改良できることを見出したものである。
カプリ粒子数の具体的な測定方法としては、 上述の薄層試料を、 画像形成の ための発色現像処理、例えば、特開平 1 0— 1 2 3 6 5 2号公報の段落番号〔 0 2 2 0〕〜同 〔0 2 2 7〕 に記載の現像処理方法に記載の発色現像液を用いて 発色現像を行った後、 直ちに 3 %の酢酸溶液で現像を停止し、 この試料中の未 露光部のハ口ゲン化銀粒子で銀原子に還元される粒子が力ブリ粒子として確認 することができ、 そのときに形成される発色色素雲の点数を光学顕微鏡を用い て計測したり、 あるいは現像銀自身を直接電子顕微鏡観察することにより、 力 ブリ粒子以外の粒子と識別することができる。
また、 全ハロゲン化銀粒子数は、 上記薄層試料に充分な光を与えた後、 発色 現像時間を規定の条件より長くしたり、 現像温度を高くし、 存在するハロゲン 化銀粒子の全てを現像した後、 上記の方法でその発色点数あるいは現像銀を計 測することにより求めることができる。
本発明で規定する未増感ハロゲン化銀乳剤中のカブリ粒子の比率が 1 / 2 0 以下とする方法としては、 前述のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀 粒子の全投影面積の少なくとも 5 0 %以上が、 主平面に平行な 2枚の双晶面を 有し、 前式 （ 1 ) の条件を満たすァスぺク ト比が 8以上の平板状ハロゲン化銀 粒子を用いることの他に、 公知の抑制剤等を併用することも好ましい手段の一 つである。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、 そこに含まれるハロゲン化銀粒 子の粒径の変動係数が 2 5 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 2◦ %以下である。
本発明でいう粒径の変動係数とは、 下式によって定義される値である。
粒径の変動係数 （％ ) = (標準偏差/平均粒径） X 1 0 0
ここでいうハロゲン化銀粒子の粒径とは、平板状ハ口ゲン化銀粒子の場合には、 主平面に対し垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したとき の直径であり、 平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子におい ては、 該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ る ο
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は以下のようにして求める。 支持体上に内部標 準となる粒径が既知であるラテックスボール及び主平面が該支持体に対し平行 に配向するように塗布した試料を作製し、 ある方向からカーボン蒸着法により シャ ドーを施した後、 通常のレプリカ法によりレプリカ試料を作製する。 同試 料の電子顕微鏡写真を撮影し、 画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒 子の粒径を任意に 500個以上測定して得られた値を用いて算出する。
本発明において、 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は 0. 2〜10 ^mが好まし く、 0. 3〜7. 0 mがより好ましく、 0. 4〜5. 0 mが最も好ましい。 また、 本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子においては、 平均沃化銀含有率 、 2. 0〜4. 0 m 0 1 %であることがこのましい。
上記のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、 E PMA法 ( E l e c t r o n P r o b e M i c r o A n a 1 y z e r法）により求めることができる。 具体的には、 ハロゲン化銀粒子を互いに接蝕しない様によく分散させた試料を 作製し、 液体窒素で— 10 o°c以下に冷却しながら電子ビームを照射し、 個々 のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性 X線強度を求めることに より、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定することができる。なお、 本発明においては、 上記方法により 100個以上のハロゲン化銀粒子について 求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を平均したものを平均沃化銀含有率と する。
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子では、転位線を有することが好ましく、 転位線の形態は適宜選択できる。 例えば、 粒子の結晶方位の特定方向に対して 直線的に存在する転位線、 或いは曲った転位線を選ぶことができる。 更には、 粒子全体に亘つて存在する、 あるいは粒子の特定の部分にのみ存在する、 例え ば、 粒子のフリンジ部（外周部） に限定して転位線が存在する形態や、 主平面 に限定して転位線が存在する形態あるいは頂点近傍に集中的に転位線が存在す る形態等から選ぶこともできる。 本発明に係る平板状ハ口ゲン化銀粒子におい ては、 少なく とも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、 フリ ンジ部に 10本以上の転位線を有することが好ましく、 20本以上であること が更に好ましい。
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、 例えば、 J. F. H a m i 1 t o n, P h o t o. S c i . E n g. 1 1 ( 1967 ) 57や、 T. S i o z a w a , J. S o c . P h o t . S c i . J a p a n 35 ( 1972 ) 2 1 3に記 載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、 ハ口ゲン化銀乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意 して取り出したハロゲン化銀粒子を、 電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、 電子線 による損傷 （プリ ントァゥトなど） を防ぐように試料を冷却した状態で透過法 により観察を行う。 この時、 粒子が厚いほど電子線が透過しにく くなるので、 高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。 こ のような方法によって得られた粒子写真から、 個々の粒子における転位線の数 や位置を知ることができる。
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、 粒子個数比率で 50%がフリンジ 部に転位線を 10本以上有することが好ましく、 70%以上であることがより 好ましい。 また、 フリンジ転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子個数比率が 50〜100個数％であることが好ましく、 60〜100個数％であることが より好ましく、 70〜100個数％であることが更に好ましい。
本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子がフリンジ部に転位線を有するとは、 平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、 あるいは頂点近傍に転位線が 1粒子あたり 10本以上存在することである。 具体的には、 フリンジ部とは平板粒子を主平 面に垂直に観察し、 平板粒子の主平面の中心（主平面を 2次元図形ととらえた 場合の重心） と頂点とを結んだ線分の長さを Lとしたとき、 各頂点に関して中 心からの距離が 0 . 5 0 Lである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
本発明において、 ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、 例えば、 沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ ッ トで添加する方法、 もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、 沃素イオンを含 む溶液のみを添加する方法、 特開平 6— 1 1 7 8 1号に記載されているような 沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、 公知の方法を使用して所望の位置で転 位線の起源となる転位を形成することができる。 これらの方法の中では、 沃素 イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法ゃ沃化 銀微粒子を添加する方法、 沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、 下記一般式（ 1 ) で表される塩基ある いは求核試薬との反応によって、 沃素イオンを放出する化合物である。
一般式（ 1 )
R— I
一般式（ 1 ) において、 Rは 1価の有機基をあらわす。 Rは、 例えば、 アル キル基、アルケニル基、 アルキニル基、ァリ一ル基、ァラルキル基、複素璟基、 ァシル基、 力ルバモイル基、 アルキルォキシカルボニル基、 ァリールォキシ力 ルボニル基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスルホニル基、 スルファモイル 基であることが好ましい。 Rは炭素数 3 0以下の有機基であることが好ましく、 2 0以下であることがより好ましく、 1 0以下であることがさらに好ましい。 また、 Rは置換基を有していることが好ましく、 置換基がさらに他の置換基 で置換されていてもよい。 好ましい該置換基として、 ハラィ ド、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 複素環基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 力ルバモイル基、 了ルキルォキシ力ルボニル基、 ァリ一 ルォキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 ァリ一ルスルホニル基、 スル ファモイル基、 アルコキシ基、 ァリ一ルォキシ基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 ゥレイ ド基、 ウレタン基、 スルホニルァミノ基、 スルフィニル基、 リ ン酸ァミ ド基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシル 基、 ヒドロキシ基、 ニトロ基等が挙げられる。
一般式 （ 1 ) で表される沃素イオン放出剤としては、 ョ一ドアルカン類、， ョ —ドアルコ一ル、 ョ一ド力ルボン酸、 ョ一ドアミ ドおよびこれらの誘導体が好 ましく、 ョードアミ ド、 ョ一ドアルコールおよびこれらの誘導体がより好まし い、 複素環基で置換されたョ一ドアミ ド類がさらに好ましく、 最も好ましい例 は、 （ョ一ドアセトアミ ド） ベンゼンスルフォン酸塩である。
本発明において、 沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、 沃素イオンを 放出させる場合、 求核試薬として、 例えば、 水酸化物イオン、 亜硫酸イオン、 チォ硫酸イオン、 スルフィ ン酸塩、 カルボン酸塩、 アンモニア、 アミ ン類、 ァ ルコール類、 尿素類、 チォ尿素類、 フヱノール類、 ヒ ドラジン類、 スルフィ ド 類、 ヒドロキサム酸類などを用いることができ、 水酸化物イオン、 亜硫酸ィォ ン、 チォ硫酸イオン、 スルフィ ン酸塩、 カルボン酸塩、 アンモニア、 アミ ン類 が好ましく、 水酸化物イオン、 亜硫酸イオンがより好ましい。
本発明のハ口ゲン化銀乳剤に沃素ィォン放出剤によつて転位線を導入する場 合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。
反応温度は 8 0 °C〜3 0 °Cであることが好ましく、 7 0 ° (：〜 4 0 °Cであるこ とがより好ましい。 転位線導入直前の p A gは 7 . 0以上 1 0 . 0以下である ことが好ましく、 7. 5以上 9. 5以下であることがより好ましい。 添加する 沃素イオン放出剤の量は、 粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、 丄〜 5 m o 1 %であることが好ましい。また、沃素イオン放出反応時の p Hは、 7. 0以上 1 1. 0以下の条件であること好ましく、 8. 0以上 10. 0以下であ ることがより好ましい。 また、 求核剤として水酸化物イオン以外のものを用い る場合、 求核剤の量は、 沃素イオン放出剤の暈の 0. 25倍以上 2. 0倍以下 であることが好ましく、 0. 5倍以上 1. 5倍以下であることがより好ましく、 0. 8倍以上 1. 2倍以下であることが好ましい。
本発明のハ口ゲン化銀乳剤に、 沃化銀を含む微粒子乳剤によつて転位線を導 入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。
沃化銀を含む微粒子乳剤添加する際の温度は、 80で〜30°Cであることが 好ましく、 70° (：〜 4 CTCであることがより好ましい。 添加する沃化銀を含む 微粒子乳剤の量は、 沃化銀量にして、 粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対 して、 1〜5 m 0 1 %であることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、 ハロゲン化銀粒子の内部又は表面に、 多 価金属原子、 多価金属原子イオン、 多価金属原子錯体または多価金属原子錯体 イオンの少なくとも 1種を含有することが好ましい。
前記の多価金属原子、 多価金属原子イオン、 多価金属原子錯体または多価金 属原子錯体イオンとしては、 F e、 C o、 N i、 R u、 R h、 P d、 R e、 O s、 I r、 P t、 Mg、 A l、 C a、 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 C u、 Z n、 G a、 G e、 A s、 S e、 S r、 Y、 Mo、 Z r、 Nb、 C d、 I n、 S n、 S b、 B a、 L a、 W、 A uヽ H g、 T l、 P b、 B i、 C e及び U等の 元素の周期表の第 3〜 7周期（最も一般的には第 4〜 6周期）からの金属原子、 イオン、その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含む）、 その他これらを含む化合 物等から選ばれる少なくとも 1種を用いることができるが、 単塩又は金属錯体 から選択することが好ましい。
金属錯体から選択する場合、 6配位錯体、 5配位錯体、 4配位錯体、 2配位 5錯体が好ましく、 八面体 6配位錯体、 平面 4配位錯体がより好ましい。
錯体を構成する配位子としては、 CN―、 C 0、 N02—、 1, 10—フヱナン トロリン、 2, 2' 一ビビリジン、 S 03_、 エチレンジァミン、 NH3、 ピリジ ン、 H20、 NC S—ヽ NCO—、 03ヽ S 04 2-、 OH—ヽ N3—、 S 2—、 F—ヽ C 1 一、 B r―、 I—等を用いることができる。
10 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、 以下の 公知の技術が適用できる。
例えば、 B. H. C a r r o l l , 「 I r i d i u m S e n s i t i z a t i o n, A L i t e r a t u r e R e v i e w」, P h o t o g r a p h i c S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g, 第 24巻, 第 6号， 15 1980年 1 1Z12月， 第 265〜 267頁、 米国特許第 1 , 95 1, 93 3号、 同第 2, 628, 1 67号、 同第 3, 687, 676号、 同第 3, 76 1, 267号、 同第 3, 890， 154号、 同第 3， 90 1, 71 1号、 同第 3, 901， 713号、 同第 4, 173, 483号、 同第 4, 269, 927 号、 同第 4, 413, 055号、 同第 4, 477, 561号、 同第 4， 581, 20 327号、 同第 4, 643, 965号、 同第 4, 806, 462号、 同第 4, 828, 962号、 同第 4, 835, 093号、 同第 4, 902, 6 1 1号、 同第 4, 98 1， 780号、 同第 4, 997, 75 1号、 同第 5， 057， 4 02号、 同第 5, 134, 060号、 同第 5, 153, 1 10号、 同第 5， 1 64, 292号、 同第 5， 1 66, 044号、 同第 5, 204, 234号、 同 第 5， 166, 045号、 同第 5, 229, 263号、 同第 5, 252, 45 1号、 同第 5， 252, 530号、 E P 0第 0244184号、 同第 0488
737号、 同第 048860 1号、 同第 0368304号、 同第 040593 8号、 同第 0509674号、 同第 0563946号、 特願平 2— 24958
8号、 WO第 93 Z02390号等に記載の技術が適用できる。 更に、 米国特 許第 4, 847, 19 1号、 同 4, 933, 272号、 同 4, 98 1, 78 1 号、 同 5, 037, 732号、 同 937， 180号、 同 4, 945, 035号、 同 5， 1 1 2， 732号、 E P 0第 0509674号、同第 0513738号、 WO第 91Z 10 1 66号、同第 92/16876号、 ドィッ国特許第 298, 320号、 米国特許第 5， 360, 71 2号、 同第 5, 024, 93 1号等に 記載の技術を適用することが出来る。
また、 R e s e a r c h D i s c l o s u r e (以降、 R Dと略す）第 3 67巻， 1994年 1 1月， アイテム 36736には、 浅い電子トラップド一 パントを選定する基準のわかりやすい説明がある。 本発明においては、 多価金 属原子、 そのイオン及びその錯体、 そのイオンからなる群から選ばれる少なく とも 1種の中で、 下記に示すような 6配位錯体ィオンを使用することが好まし い。
〔ML6〕 °
式中、 Mは充満フ口ンティァ軌道多価金属ィォン、 好ましくは F e 2+、 R u 2 0 s 2+、 C o 3+、 R h3+、 I r 3+、 P d 4+もしくは P t 4 +であり ； Leは独 立して選択することができる 6配位錯体リガンドを表すが、 但し、 リガンドの 少なくとも 4個はァニオンリガンドであり、 リガンドの少なくとも 1個 （好ま しくは少なく とも 3個及び最適には少なくとも 4個） は何れのハロゲン化物リ ガンドよりも電気的陰性が高く ；そして nは 2—、 3—又は 4—を表す。
本癸明において、 I r化合物を用いる場合、 好ましい化合物例として、 K2 I r C 16、 K3 I r C 16、 K2 I r B r s等がある。
本発明において、 好ましく用いられるその他の多価金属化合物の具体例とし ては、 I n C 13、 K4F e ( CN ) 6、 K3F e ( CN ) 6、 K4R u ( CN ) 6、 P b (NOs) 2及びこれらの水和物等が挙げられる。
本発明においては、 多価金属原子、 そのイオン及びその錯体からなる群から 選ばれる少なく とも 1種が用いられるが、 I r、 R u、 O s、 F e、 R h、 C 0、 I n、 G a、 G e、 P d又は P t等の各原子、 そのイオン及びその錯体が 特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる多価金属原子、 そのイオン及びその錯体、 そのイオンか らなる群から選ばれる少なく とも 1種の濃度としては、 一般的にハロゲン化銀 1モルあたり 1 X 10— 7〜1 X 1 CI-2モルの範囲が適当であり、 より好ましく は 1 X 10— 6〜 1 X 10—3モルの範囲であり、 2 X 10一6〜 1 X 10— 4モルの 範囲が特に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、 臭化銀、 沃臭化銀、 沃臭塩化銀であるこ とが好ましく、 沃臭化銀、 沃臭塩化銀であることが特に好ましい。 塩化銀含有 率は 0〜50モル％であることが好ましく、 0〜30モル％であることがより 好ましく、 0〜10モル％であることが更に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることができる分散媒とし て、 ゼラチンと親水性コロイ ドが挙げられる。 ゼラチンとしては、 通常分子量 10万程度のアル力リ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、 或いは酸化処理したゼ ラチンや、 B u l l . S o c, S c i . P h o t o. J a a n. N o. 1 6.
P 30 ( 1966 ) に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いるこ とができる。 親水性コロイ ドとしては、 例えば、 ゼラチン誘導体、 ゼラチンと 他の高分子とのグラフ トポリマ一、 アルブミン、 カゼインのような蛋白質； ヒ ドロキシェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 セルロース硫酸ェ ステル類の如きセルロース誘導体、 アルギン酸ソ一ダ、 澱粉誘導体のような誘 導体； ボリ ビニルアルコール、 ポリ ビニルアルコール部分ァセタール、 ポリ一 N—ビニルピロリ ドン、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリアクリルァ ミ ド、 ポリ ビニルイ ミダゾール、 ポリビニルビラゾ一ルのような単一あるいは 共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において、 粒子形成の途中で 1回以上 の脱塩工程を設けることが好ましい。 ここでいう脱塩工程とは、 ハロゲン化銀 乳剤を水洗し、 可溶性塩類を除去することである。 該脱塩工程については、 リ サ一チ 'ディスク口一ジャー （以下、 RDと略す） 17643号 II項を参考に することができ、 無機塩類、 ァニオン性界面活性剤あるいはァニオン性ポリマ 一（たとえばポリスチレンスルホン酸） を用いたフロキユレ一シヨン法により 好ましく実施することができる。 脱塩工程は、 ハロゲン化銀粒子の成長後の体 積に対して、 10体積％未満の時点で行うことが好ましく、 5体積％未満の時 点で行うことがより好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、還元増感されていてもよい。還元增感は、 ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイ ド水溶液中に還元剤を添加する カヽあるいはハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイ ド水溶液を p A g 7. 0以下の低 p A g条件下で、 または p H 7. 0以上の高 pH条件とし、 ハロゲ ン化銀粒子を熟成または粒子成長を行うことによって施すことができる。 これ らの方法は、 適宜組み合わせもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におけるハロゲン化銀粒子の形成には、 当 該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。 即ち、 シングル ' ジヱット法、 ダブル 'ジヱッ ト法、 トリプル .ジヱット法あるいはハロゲン 化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。 また、 ハロ ゲン化銀が生成される液相中の p H、 p A gをハロゲン化銀の成長速度に合わ せてコントロールする方法も併せて使用することができる。 ハロゲン化銀粒子 の形成は、 臨界成長速度に近い条件で行うのがよい。
本癸明のハロゲン化銀乳剤の製造には、 種乳剤を用いることもできる。 種乳 剤を用いる場合には、 該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、 立方体、 八面体、 十 四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、 球状や板状のような 変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（ 1 0 0 )面と（ 1 1 1 )面の比率は任意のものが使用できる。 また、 これらの結晶形の複合であ つてもよく、 様々な結晶形の粒子の混合されていてもよいが用いられる種乳剤 中のハ口ゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハ口ゲン化銀粒子であることが好 ましく、 二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であるこ とが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、 当業界で公知となっているハロゲン 化銀溶剤を使用することができるが、 できれば、 基盤平板粒子の形成時にはハ ロゲン化銀溶剤の使用は、 核形成後の熟成を除いて避けたほうがよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、 酸性法、 中性法、 アンモニア法のい ずれの方法をも用いることができるが、 酸性法あるいは中性法が好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、 ハラィ ドイオンと銀イオンと を同時に混合しても、 いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。 ま た、 ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、 ハラィ ドイオンと銀イオンと を混合釜内の P A g、 p Hをコントロールして逐次又は同時に添加することも できる。 ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、 ハロゲ ン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
本発明においては、 ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、 該ハロゲン化銀微粒 子は、 本発明に係るハ口ゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、 該ハロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。 後者の並行して調製す る場合には、 特開平 1 _ 1 8 3 4 1 7号、 同 2— 4 4 3 3 5号等に示されるよ うにハロゲン化銀微粒子を本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成が行われる反 応容器外に別に設けられた混合器を用いることにより製造することができる が、 該混合器とは別に調製容器を設け、 混合器でいったん調製されたハロゲン 化銀微粒子を、 ここで関わるハロゲン化銀粒子の調製が行われる反応容器内の 成長環境に適するように任意に調製してから該反応容器に供給することが好ま しい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において、 成長工程の少なく とも一部 において、 限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行うことが好まし い。 本発明のハロゲン化銀乳剤ようなァスぺク ト比が高い平板乳剤を製造する 場合には、 希釈環境が好ましいため、 生産性を向上するために限外濾過法の適 用は好ましい。 限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行う場合に は、 特開平 1 0— 3 3 9 9 2 3号公報に開示されているハロゲン化銀乳剤の製 造設備を好ましく用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、 上記以外の条件については、 特開昭 6 1— 6643号、 同 6 1— 14630号、 同 6 1— 1 1 2142号、 同 62— 157024号、 同 62— 18556号、 同 63— 92942号、 同 63— 151618号、 同 63— 163451号、 同 63— 220238号、 同 63— 31 1244号、 RD 38957の I項及び III項、 RD40145の XV項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
本発明においては、 上記の様な本発明で規定する特性を有するハロゲン化銀 乳剤と共に、 セレン増感剤を用いることができる。
本発明で用いるセレン増感剤としては、 特に、 水溶液中で硝酸銀と反応して 銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。 例 えば、 米国特許第 1, 574, 944号、 同第 1, 602， 592号、 同第 1， 623， 499号、 特開昭 60— 150046号、 特開平 4一 25832号、 同 4— 109240号、 同 4一 147250号等に記載されている。
有用なセレン增感剤としては、 コロイ ドセレン金属、 イソセレノシァネ一ト 類（例えば、 ァリルイソセレノシァネート等）、 セレノ尿素類（例えば、 N， N 一ジメチルセレノ尿素、 N, N, N' 一トリェチルセレノ尿素、 N, N, Ν' —トリメチルー N' —ヘプタフルォロセレノ尿素、 Ν, Ν, Ν' 一トリメチル -Ν' 一ヘプタフルォ口プロピル力ルボニルセレノ尿素、 Ν, Ν, Ν' 一トリ メチルー —4—二トロフヱニルカルボ二ルセレノ尿素等）、セレノケトン類 (例えば、セレノァセトンヽセレノアセトフエノン等）、セレノアミ ド（例えば、 セレノアセトアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルセレノベンズアミ ド等）、セレノカルボ ン酸類及びセレノエステル類 （例えば、 2 _セレノプロピオン酸、 メチル _3 —セレノブチレ一ト等）、 セレノフォスフヱ一ト類（例えば、 トリ一 ρ—トリセ レノフォスフエ一ト等）、 セレニド類 (例えば、 ジメチルセレニド、 ト リフヱニ ルフォスフィ ンセレニド、 ペンタフルォ口フェニル一ジフェニルフォスフィ ン セレニド、 ト リフ リルフォスフィ ンセレニド、 ト リ ピリジルフォスフィ ンセレ ニド等） が挙げられる。 特に好ましいセレン增感剤はセレノ尿素、 セレノアミ ド類、 セレニド類である。
これらのセレン增感剤の使用技術の具体例は、 下記特許に開示されている。 米国特許第 1， 574, 944号、 同第 1， 602， 592号、 同第 1， 62 3， 499号、 同第 3， 297, 466号、 同第 3， 297, 447号、 同第 3， 320, 069号、 同第 3， 408, 196号、 同第 3， 408, 197 号、 同第 3， 442, 653号、 同第 3, 420, 670号、 同第 3, 59 1, 385号、 フランス特許第 2, 693, 038号、 同第 2, 093, 209号、 特公昭 52— 3449 1号、 同 52— 34492号、 同 53— 295号、 同 5 7— 22090号、 特開昭 59— 180536号、 同 59— 185330号、 同 59— 18 1337号、同 59— 187338号、同 59— 192241号、 同 60— 150046号、同 60— 1 5 1637号、同 6 1— 246738号、 特開平 3— 4221号、 同 3— 24537号、 同 3— 1 1 1 838号、 同 3— 1 16 132号、 同 3— 148648号、 同 3— 237450号、 同 4— 1 6 838号、 同 4— 25832号、 同 4— 3283 1号、 同 4一 96059号、 同 4— 109240号、 同 4— 140738号、 同 4— 140739号、 同 4 — 147250号、 同 4— 18433 1号、 同 4— 190225号、 同 4— 1 9 1729号、 同 4— 195035号、 英国特許第 255, 846号、 同第 8 6 1， 984号、 また、 H. E. S p e n c e r等著 J o u r n a l o f P h o t o g r a p h i c S c i e n c e誌、 31巻、 1 58〜 1 69 ( 1 983 )等の研究論文にも開示されている。
本発明においては、 本発明で規定する特性を有するハロゲン化銀乳剤に化学 增感を施すときに、 上記セレン增感剤と共に、 少なくとも 1種のカルコゲン增 感剤を用いることが好ましい。
本発明でいうカルコゲン增感剤とは、 上記セレン増感剤の他に、 当業界でよ く知られた硫黄増感剤、 テルル増感剤の総称であるが、 本発明では、 カルコゲ ン増感剤として、 硫黄増感剤を用いることが好ましい。
本発明で用いることのできる硫黄增感剤としては、 例えば、 1， 3—ジフエ 二ルチオ尿素、 ト リェチルチオ尿素、 1ーェチルー 3― ( 一チアゾリル） チ ォ尿素などのチォ尿素誘導体、 口一ダニン誘導体、 ジチカルバミン酸類、 ポリ スルフィ ド有機化合物、 チォ硫酸塩、 硫黄単体などが好ましい。 尚、 硫黄単体 としては、 斜方晶系に属する α—硫黄が好ましい。 その他、 米国特許第 1， 5
74, 944号、 同第 2， 410, 689号、 同第 2， 278, 947号、 同 第 2, 728, 668号、 同第 3, 50 1, 3 1 3号、 同第 3, 656, 95 5号等の各明細書、 西独出願公開（OL S )第 1， 422， 869号、 特開昭
56-24937号、 同 55— 450 16号等に記載されている硫黄増感剤を 用いることができる。
本発明において、 上記各増感剤と共に、 RD誌 307巻 307105号など に記載されている金、 白金、 パラジウム、 イリジウムなどの貴金属塩を用いる ことが好ましく、 中でも、 特に金増感剤を併用することが好ましい。 有用な金 増感剤としては、 例えば、 塩化金酸、 チォ硫酸金、 チォシアン酸金等の他に、 米国特許第 2， 597, 856号、 同 5, 049, 485号、 特公昭 44— 1
5748号、 特開平 1一 147537号、 同 4ー 70650号等に開示されて いる有機金化合物などが挙げられる。 また、 金錯塩.を用いた増感法を行う場合 には、 補助剤として、 チォ硫酸塩、 チォシアン酸塩、 チォェ一テルなどの金の リガンドを併用することが好ましく、 特に、 チォシアン酸塩を用いるのが好ま しい。
セレン增感剤と共に用いる金增感剤の添加量は、 ハロゲン化銀乳剤の種類、 使用する化合物の種類、 熟成条件によって一様ではないが、 通常はハロゲン化 銀 1モル当たり 1 X 10— 9〜1 X 10— 5モルであることが好ましい。 更に好ま しくは 1 X 10— 8モル〜 1 X 10— 4モルである。
前記の種々の増感剤の添加方法は、 使用する化合物の性質に応じて、 水また はメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で も、 あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、 特開平 4一 14 0739号に開示されている方法、 すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合 溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
本発明においては、 更に還元增感剤を併用する事も可能であり、 RD誌 30 7巻 307 105号ゃ特開平 7— 78685号などに記載されている還元性化 合物を用いることができる。
本発明のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料は、 特定写真感度が 200以上で あることが好ましく、 200〜 5000であることがより好ましく、 200〜 3200であることが特に好ましい。
本発明でいうハロゲン化銀カラー写真感光材料の特定写真感度とは、 I S O 感度測定方法に準じて制定された J I S K 76 14- 1981に貝 IJつた試 験方法に従い決定するものとする。
( 1 )試験条件；試験は温度 20± 5で、 相対湿度 60± 10%の室内で行 い、 試験する感光材料はこの状態に 1時間以上放置した後使用する。
( 2 ) 露光；露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は下記に示さ れるようなものとする。 波長 nm 相対分光エネルギー （ 1 * ) 波長 nm 相対分光エネルギー
360 2 370 8
380 1 390 23
400 45 41 0 57
420 63 430 62
440 81 450 93
460 97 470 98
480 10 1 490 97
500 100 540 102
550 103 560 100
570 97 580 98
590 90 600 93
6 10 94 620 92
630 88 640 89
650 86 660 86
670 89 680 85
690 75 700 77
注（ 1 * ) 560 n mの値を 100に基準化して定めた値である。 露光面における照度変化は光学くさびを用いて行ない、 用いる光学くさびは どの部分でも分光透過濃度の変動が 360〜700 n mの波長域で 400 n m 未満の領域は 10%以内、 400 nm以上の領域は 5%以内のものを用いる。 露光時間は 1Z100秒とする。
( 3 )現像処理
露光から現像処理までの間は、 試験する感光材料を温度 20±5°C、 相対湿 度 60 ± 1◦ %の状態に保つ
現像処理は露光後 30分以上 6時間以内に完了させる
現像処理 B r i t i s h J o u r n a l o f P h o t o g r a p h y A n n u a 1 1988, P. 196— 198記載のイーストマンコダック 社製 C— 41処理を行なう。
( )濃度測定
濃度は L o g ια ( 0 ) で表す。 ø 0は濃度測定のための照明光束、 φ は被測定部の透過光束である。 濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平 行光束であり、 透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用いるこ とを基準とし、 これ以外の測定方法を用いる場合には標準濃度片による補正を 行なう。 また、 測定の際、 乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。 濃 度測定は青、 緑、 赤のステータス Μ濃度とし、 その分光特性は温度計に使用す る光源、 光学系、 光学フィルタ一、 受光装置の総合的な特性としては、 特開平 6 -67350公報段落番号 [ 0036 ]記載した値になるようにする。
( 5 )特定写真感度の決定
( 1 )〜（ 4 ) に示した条件で処理、 濃度測定された結果を用いて、 以下の 手順で特定写真感度を決定する。 青、 緑、 赤の各々の最小濃度に対して、 0. 1 5高い濃度に対応する露光量をルックス ·秒で表してそれぞれ HB、 HO、 HRとする。 HB、 HRのうち値の大きい方 （感度の低い方） を H Sとする。 特定写真感度 Sを下式に従い計算する。
S = ( 2/HGXH S ) ゾ2
次いで、 本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の感光性層のその他の構 成要素について、 以下説明する。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製については、 R e s e a r c h D i s c 1 o s u r e (以降、 R Dと略す） N o. 308 1 19に記載されている 各項目に記載されているものを用いることができる。
以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 [RD 308 1 19の頁〕
沃度組成 993 I— A項
993 I—A項 及び 994 E項 晶癖 正常晶 993 I一 A項
晶晶擗癖 双双晶晶 993 I— A項
ェ 993 I— A項
ハロゲン組成一様 993 I— B項
ハロゲン組成一様でない 993 I— B項
ハロゲンコンバ一ジ aン 994 I— C項
ハハロロゲゲンン置置換換 994 I— C項
994 I一 D項
単分散 995 I— F項
溶媒添加 995 I— F項 潜像形成位置 表面 995 I— G項
潜像形成位置 内部 995 I— G項
適用ハ口ゲン化銀写真感光材料ネガ 995 I— H項
ポジ （内部カプリ粒子含） 995 I— H項
乳剤を混合している 995 I— J項
脱塩 995 II— A項
本発明においては、 ハロゲン化銀乳剤に関して、 物理熟成、 化学熟成及び分 光增感を行ったものを使用する。 この様な工程で使用される添加剤は、 RDN 0 . 17643、 No. 187 16及び N o. 308 1 19に記載されている。 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 19の頁〕 〔 RD 17643〕〔 RD 18716〕 化学増感剤 996 ΠΙ— A項 23 648 分光増感剤 996 IV— A— A、
B、 C、 D、 23〜24 648〜649 ti、 I、 J項
強色增感剤 996 IV— A— E、
23— 24 648〜649 カプリ防止剤 998 VI 24— 25 649 安定剤 998 VI 24— 25 649 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤 も、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 [RD3081 19の頁〕 [： RD 17643〕〔RD 18716〕 色濁り防止剤 1002 VII— I項 25 650 色素画像安定剤 1 00 1VII— J項 25
増白剤 998 V 24
紫外線吸収剤 1 003 VIII— I項、
XIII— C項 25— 26
光吸収剤 1 003VIII 25— 26
光散乱剤 1 003VIII
フィルタ一染料 1 003VIII 25~26
バインダ一 1 003 IX 26 65 1 スタチック防止剤 1 006X1 II 27 6 50 硬膜剤 1 004X 26 65 1 可塑剤 1 006 XII 27 65 0 潤滑剤 1 006X11 27 650 活性剤 ·塗布助剤 1 005X1 26— 27 65 0 マット剤 1 007XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に含有）
1 00 1 XXB項
本発明に係る感光性層には、 種々のカプラーを使用することが出来、 その具 体例は、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 1 9の頁〕 〔RD 1 7 643〕 イエロ一カプラー 1 00 1VII— D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1 00 1VII— D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1 00 2 11ー0項 VIIG項 D I Rカプラー 110000 11 VVIIII—— FF項項 VIIF項
BARカプラー 1002VII— F項
その他の有用残基放出 100 1 VII— F項
カプラー
アルカリ可溶カプラー 1001VII— E項
上記各添加剤は、 RD308 1 19 XIVに記載されている分散法などにより、 添加することが出来る。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料には、前述 RD 308 1 1 9VII- K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来 る。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、前述 RD 308 1 19 VII-K 項に記載されている順層、 逆層、 ュニッ ト構成等の様々な層構成をとることが 出 o
本発明のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料を現像処理するには、 例えば T . H. ジヱ一ムズ著、 セォリイ ォブ ザ ホトグラフィック プロセス第 4版 ( T h e T h e o r y o f T h e P h o t o g r a p h i c P r o c e s s F o r t h E d i t i o n ) 第 29 1〜 334頁及びジャーナル ォブ ザ アメ リカン ケミカル ソサェティ ( J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ) 第 73卷、 N o. 3、 100頁 （ 1951 ) に記載されている公知の現像剤を使用すること ができる。 また、 前述の RD 1 7643の 28〜29頁、 RD 187 16の 6 1 5頁及び RD 308 1 19 XIXに記載された通常の方法によって、現像処理す ることができる。 以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明の実施態様は これらに限定されるものではない。
実施例 1
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 1の調製〕
特開 200 1— 20 18 1 1号公報の明細書に記載の図 1で示されるハロゲ ン化銀乳剤製造設備を用いて、 以下の手順により平板状ハロゲン化銀乳剤 Em - 1を調製した。
[核生成工程]
反応容器内の下記反応母液（ G r— 1 ) を 30°Cに保ち、 特開昭 62- 16 0 1 28号公報に記載の混合撹拌装置を用いて、 撹拌回転数 400回転/分で 撹拌しながら、 1モル/ Lの硫酸を用いて p Hを 1. 96に調整した。その後、 コントロールド ·ダブルジヱッ ト法を用いて、下記の（ S— 1 )液と（ H— 1 ) 液を一定の流量で 1分間かけて添加し、 核生成を行った。
( G r - 1 )
酸化処理低分子量ゼラチン （平均分子量 2万） 40. 5 g 臭化力 リウム 12. 4 g 蒸留水で 1 6. 2 Lに仕上げた。
( S - 1 )
硝酸銀 862. 5 g 蒸留水で 4. 06 Lに仕上げた。
(H 1 )
臭化力リウム 604. 5 g 蒸留水で 4 , 06 Lに仕上げた。
[熟成工程]
上記核生成工程終了後に、 下記（G— 1 )液を加え、 30分間を要して 60 でに昇温した。 この間、 反応容器内のハロゲン化銀乳剤の銀電位（飽和銀一塩 化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定） を 2モル/ Lの臭化力リ ゥム溶液を用いて +6mVに制御した。 また、 60°Cに昇温した時点から反応 容器内の反応物溶液を限外濾過ュニッ トへ循環させて、 反応物溶液から水溶液 を除去し、 反応容器内の反応物溶液量を核生成工程の反応物溶液量の 1ノ 5に まで濃縮した。 続いて、 アンモニア水溶液を加えて p Hを 9. 3に調整し、 更 に 7分間保持した後、 酢酸水溶液を用いて p Hを 6. 1に調整した。 なお、 反 応容器内の反応物溶液の限外濾過ュニッ 卜への循環は、 粒子成長終了時まで継 した。
( G- 1 )
酸化処理低分子量ゼラチン （平均分子量 2万） 173. 9 g HO ( CHsCHsO ) m ( CH ( CH3) CH2O ) ιΕ ( CH2CH20 ) nH ( m+ n - 9. 77 ) の 10 %メタノール溶液 5. 80m l 蒸留水で 4. 22 Lに仕上げた。
[成長工程]
熟成工程終了後、続いてコントロールドダブルジュッ ト法を用いて、前記（ S _ 1 )液と （H— 1 ) 液を、 流量を加速しながら （添加開始時と終了時の流量 比が約 1 2倍） 37分間で添加した。 添加終了後に、 下記（G— 2 )液と熟成 工程で排水した水溶液と同量の温水を加え、 撹拌回転数を 550 r p mに調整 した後、 引き続いて下記（ S— 2 )液と下記（H— 2 )液を、 流量を加速しな がら （添加開始時と終了時の流量比が約 1. 4倍） 40分間で添加した。 この 間、 ハロゲン化銀乳剤の銀電位を 2モル ZLの臭化力リウム溶液を用いて + 6 mVに制御した。 上記添加終了後に、 反応容器内のハロゲン化銀乳剤の温度を 30分間を要して 4 (TCに降温した。 その後、 下記（ Z— 1 )液、 次いで下記 ( S S )液を添加し、 水酸化カリウム水溶液を用いて pHを 9. 3に調整し、 4分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。 その後、 酢酸水溶液を用いて p Hを 5. 0に調整し、 次いで 3モル ZLの臭化カリウム溶液を用いて反応容器 内の銀電位を一 39 m Vに調整した後、 下記（ S— 2 )液と下記（H— 3 )液 を流量を加速しながら （添加開始時と終了時の流量比が約 1. 5倍） 25分間 で添加した。（ S— 2 )液と（H— 2 )液の添加以降は、 限外濾過ュニットから の排水を行い、 反応容器内の液量を一定に保つようにした。 この間、 反応容器 内の銀電位を一 39 m Vに保つた。
( S - 2 )
硝酸銀 2 O k g 蒸留水で 3. 53 Lに仕上げた。
( H- 2 )
臭化力リゥム 859. 5 g 沃化カリウム 24. 45 g 蒸留水で 2. 1 1 Lに仕上げた。
( H— 3 )
臭化力リウム 587. 0 g 沃化カリゥム 8. 19 g 蒸留水で 1. 42 Lに仕上げた。 (G- 2 )
ォセインゼラチン 284. 9 g
HO ( CH2CH20 ) m ( CH ( CH3) CHaO ) i9. s ( CH2CH20 ) nH ( m+ n = 9. 77 ) の 10 %メタノール溶液 7. 75 m l ( Z— 1 )
p—ョ一ドアセトアミ ドベンゼンスルホン酸ナトリウム 83. 4 g 蒸留水で 1. O O Lに仕上げた。
( S S )
亜硫酸ナト リウム 29. O g 蒸留水で 0. 30 Lに仕上げた。
上記ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、 特開平 5— 72658号に記載の方 法に従い脱塩処理を行い、 その後、 ゼラチン溶液を添加し、 乳剤温度を 50°C に調整して 20分間熟成させた。 その後、 40°Cに降温して p Hを 5. 80、 p A gを 8. 06に調整した。 以上のようにして平板状ハロゲン化銀乳剤 Em 一 1を調製した。
この平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 1は、 前述に詳細を示した方法に従つて 測定した平均粒径が 1. 92 m、 アスペク ト比が 15. 0、 平均沃化銀含有 率が 3. 8モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の 比率は、 全投影面積の 82%であり、 粒径の変動係数が 15%、 &カ 1. 0、 カプリ粒子数比率が 1Z124であった。 また、 粒子の外周領域で転位線 の存在を確認することができた。
〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 2の調製〕
上記平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 1において、 熟成工程での反応物溶液の 限外濾過ュニッ トを用いての濃縮工程を除くと共に、 熟成工程及び成長工程で の銀電位を適宜調整した以外は同様にして、 平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 2 を調製した。
この平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 2は、 前述に詳細を示した方法に従つて 測定した平均粒径が 1. 61 m、 アスペク ト比が 6. 8、 平均沃化銀含有率 が 3. 8モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の比 率は、 全投影面積の 52%であり、 粒径の変動係数が 27%、 b/aが 1. 2 8、 カプリ粒子数比率が 1Z18であった。 また、 粒子の外周領域で転位線の 存在を確認することができた。
〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 3の調製〕
前記平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 1において、 熟成工程での反応物溶液の 限外濾過ュニットを用いての濃縮工程を除くと共に、 核生成工程の G r— 1及 び熟成工程の G— 1で用いた酸化処理低分子量ゼラチンを、 それぞれアル力リ 処理不活性ゼラチン （平均分子量 10万） に変更し、 かつ核生成工程の G r一 1での蒸留水の添加量を 3. 24 Lに変更した以外は同様にして、 平板状ハロ ゲン化銀乳剤 E m— 3を調製した。
この平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 3は、 前述に詳細を示した方法に従つて 測定した平均粒径が 1. 8 1〃m、 アスペク ト比が 12. 8、 平均沃化銀含有 率が 3. 8モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の 比率は、 全投影面積の 71 %であり、 粒径の変動係数が 18%、 b Z a力 1. 46、 カプリ粒子数比率が 1Z15であった。 また、 粒子の外周領域で転位線 の存在を確認することができた。
〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 4の調製〕 前記平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 1において、 熟成工程での反応物溶液の 限外濾過ュニットを用いての濃縮工程を除くと共に、 核生成工程の G r— 1及 び熟成工程の G— 1で用いた酸化処理低分子量ゼラチンを、 それぞれアル力リ 処理不活性ゼラチン （平均分子量 10万） に変更した以外は同様にして、 平板 5状ハロゲン化銀乳剤 Em— 4を調製した。
この平板状ハロゲン化銀乳剤 Em— 4は、 前述に詳細を示した方法に従って 測定した平均粒径が 1. 82 m、 アスペクト比が 13. 6、 平均沃化銀含有 率が 3. 8モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の 比率は、 全投影面積の 61 %であり、 粒径の変動係数が 22%、 73カ 1. 10 42、 カプリ粒子数比率が 1/3 1であった。 また、 粒子の外周領域で転位線 の存在を確認することができた。
〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 5の調製〕
前記平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 1において、 核生成工程の G r— 1で用 いた蒸留水の添加量を 3. 24 Lに変更した以外は同様にして、 平板状ハロゲ 15 ン化銀乳剤 Em— 5を調製した。
この平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 5は、 前述に詳細を示した方法に従って 測定した平均粒径が 1. 86 m、 アスペク ト比が 14. 5、 平均沃化銀含有 率が 3. 8モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の 比率は、 全投影面積の 54%であり、 粒径の変動係数が 3 1 %、 bZaが 1. 20 28、 カプリ粒子数比率が 1/56であった。 また、 粒子の外周領域で転位線 の存在を確認することができた。
〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 6の調製〕
前記平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 1において、 成長工程での H— 2及び H 一 3での臭化力リウム及び沃化カリウムの添加比率を、平均沃化銀含有率が 4. 5 %となるように適宜変更した以外は同様にして、 平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m- 6を調製した。
この平板状ハロゲン化銀乳剤 E m— 6は、 前述に詳細を示した方法に従つて 測定した平均粒径が 1. 87 j«in、 アスペク ト比が 14. 2、 平均沃化銀含有 率が 4. 5モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の 比率は、 全投影面積の 68%であり、 粒径の変動係数が 23 %、 13/&カ 1. 2 1、 カプリ粒子数比率が 1Z 73であった。 また、 粒子の外周領域で転位線 の存在を確認す'ることができた。
〔平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m.— 7の調製〕
前記平板状ハロゲン化銀乳剤 Em _ 1において、 成長工程で用いた Z— 1液 及び S S液を除いた以外は同様にして、 平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 7を調 製した。
この平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 7は、 前述に詳細を示した方法に従って 測定した平均粒径が 1. 89 m、 アスペク ト比が 16. 3、 平均沃化銀含有 率が 3. 8モル％、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の 比率は、 全投影面積の 65 %であり、 粒径の変動係数が 20%、 b / aが 1. 25、 カプリ粒子数比率が 1Z48であった。 ただし、 この粒子の外周領域に おいては、 転位線の存在を確認することができなかった。
《ハ口ゲン化銀乳剤の化学増感処理》
以上のように調製した各ハロゲン化銀乳剤を用いて、 下記の方法に従って化 学増感及び分光増感を施して、 增感処理済みの緑感光性乳剤を調製した。
(録感光性乳剤 G_ 1〜G— 7の調製） 平板状ハ口ゲン化銀乳剤 Em— l〜Em— 7の一部を 55 °Cに加熱溶解し、 ハロゲン化銀 1モル当たり増感色素 S D— 4を 1. 0 X 10— 4モル、 S D— 5 を 3. 5 X 1 0— 5モル、 SD— 6を 6. 0 X 10— 6モル添加し、 55。Cに保つ たまま 20分後、 化学増感剤として、 チォ硫酸ナトリウム五水塩 1. 1 X 10 一5モル、 塩化金酸 3. 2 X 1 CI—5モルとチォシアン酸カ リウム 3. 5 X 10"4 モルの混合液を、 2分間隔で添加して 1/100秒感度が最適となるように熟 成した。 熟成終了時に安定剤 S T— 1を添加して降温し、 冷却固化させて緑感 光性乳剤 G— 1〜 G— 7を得た。なお、上記調製に用いた S D— 4、 SD— 5、 S D— 6及び S T— 1の詳細については、 後述する。
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料 10 1の作製〕
下引き層を施した厚さ 125 imのトリァセチルセルロースフィルム支持体 上に、 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀 カラ一写真感光材料である試料 10 1を作製した。
下記の各素材の添加量は 1 m2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀 とコロイ ド銀は銀の量に換算し、 增感色素（ S Dで示す） は銀 1モル当たりの モル数で示した。
(第 1層：ハレーション防止層） （ gZm2) 黒色コロイ ド銀 0. 1 3 U V- 1 0 30 CM— 1 0 1 1 0 I L - 0 23 ゼラチン 1 20 (第 2層：中間層）
0 I L - 3 0， 26 7 ゼラチン 0. 89 (第 3層：低感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 a 0. 3 1 沃臭化銀乳剤 c 0. 2 2
S D— 1 28 X 1 0
S D- 2 1. 78 X 1 0
S D— 3 8. 40 X 1 0 C一 1 0. 3 24
C C一 1 0. 056
D- 1 0. 0 1 4
A S - 2 0. 00 2
0 I L - 2 0. 3 20 ゼラチン 1， 0 6
(第 4層：中感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 08 沃臭化銀乳剤 d 0. 40 S D— 1 2. 5 6 X 1 0 S D— 2 3. 50 X 1 0 S D— 3 1. 72 X 1 0 C一 1 0. 2 1 9
C C一 1 0. 044 D— 1 0. 02
D- 3 0. 002
A S— 2 0. 002
O I L - 2 0. 00 1 ゼラチン 0. 84
(第 5層：高感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 g 0. 48
S D— 1 7. 1 1 X 10
S D- 2 9. 78 X 1 0 S D - 3 4. 72 X 1 0
C- 1 0. 046
C一 2 0. 0 1
C C一 1 0. 0 19
D— 3 0. 003 A S - 2 0. 00 1
0 I L - 2 0. 088 ゼラチン 0. 84 (第 6層：中間層）
A S— 1 0. 20 0 I L - 1 0. 25 ゼラチン 0. 9 1 (第 7層：低感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 23 沃臭化銀乳剤 c 0. 10
S D- 4 1. 1 X 10~4
S D— 5 1. 28 X 10
S D- 6 61 X 10 M— 1 0. 275
CM- 1 0. 085
D— 2 0. 004
A S - 2 0. 00 1
X- 2 0. 069 A S— 3 0. 033
0 I L - 1 0. 4 10 ゼラチン 1. 14 (第 8層：中感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 c 0. 09 沃臭化銀乳剤 d 0. 33
S D- 4 3. 83 X 10
S D - 5 4. 00 X 10
S D- 6 5. 00 X 10
M— 1 0. 10 1
CM- 1 0. 039 D— 2 0. 00 1 D— 3 0. 0 1 2 A S - 2 0. 00 1 X- 2 0. 0 1
A S - 3 0. 007
O I L - 1 0. 280 ゼラチン 1. 06 (第 9層：高感度緑感色性層）
緑感光性乳剤 G - 1 0. 50
S D- 4 1. 00 X 10
S D- 5 3. 50 X 10
S D- 6 6. 00 X 10 M- 1 0. 058
CM- 1 0. 029
A S - 2 0. 00 1
X- 2 0. 0 15
A S - 3 0. 007 O I L - 1 0. 1 1 ゼラチン
(第 10層：イエロ一フィルタ一層）
黄色コロイ ド銀 0 06
A S - 1 0 07 0 I L - 1 0 09 ゼラチン 0 90 (第 1 1層：低感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0 1 1 沃臭化銀乳剤 d 0. 1 7 沃臭化銀乳剤 e 0. 1 7
S D- 7 2. 7 8 X 1 0— 4
S D- 8 7. 1 7 X 1 0-5 Y— 1 0. 9 2 5
A S— 2 0， 0 0 3
0 I L - 1 0. 3 7 1 ゼラチン 1. 9 1 (第 1 2層：高感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 e 0. 0 3 沃臭化銀乳剤 h 0. 2 5
S D- 7 2 7 8 X 1 0
S D- 8 1 8 3 X 1 0
Y— 1 0 0 7 8 A S— 2 0 0 0 1
D - 4 0 0 3 8
0 I L - 1 0 04 7 ゼラチン 0 6 1 (第 1 3層：第 1保護層）
沃臭化銀乳剤 i 0 2 2
U V- 1 0 1 0
U V - 2 0 0 6
X— 1 0 04 A F - 6 0. 003 ゼラチン 0. 70 (第 14層：第 2保護層
PM- 1 0. 10 PM- 2 0. 018 WAX— 1 0. 02 S U— 1 0. 003 ゼラチン 0. 55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤 S U— 2、 S U— 3、分散助剤 S U— 4、 粘度調整剤 V— 1、 安定剤 S T _ 1、 重量平均分子量： 10， 000及び重量 平均分子量： 100， 000の 2種のポリビニルピロリ ドン （ A F— 1、 AF — 2 )、 塩化カルシウム、 抑制剤 A F— 3、 AF— 4、 AF— 5、 AF— 6、 A F— 7、 硬膜剤 H— 1、 H— 2及び防腐剤 A s e - 1を適宜添加した。
上記試料 101の作製に用いた緑感光性乳剤 G— 1以外の各沃臭化銀乳剤の 特徴を下表に表示する。 なお、 平均粒径は沃臭化銀乳剤 c、 d、 e、 g、 hに ついては、投影面積が同じである円相当の直径（平均値）で、沃臭化銀乳剤 a、 b、 iについては、 立方体の一辺長 （平均値） で表した。
沃臭化銀乳剤 平均粒径 平均沃度含有量 平均ァスぺクト比 { β να. ) (平均粒径/厚さ） 沃臭化銀乳剤 a 0. 27 2 0
沃臭化銀乳剤 b 0. 28 2 0
沃臭化銀乳剤 c 0. 61 3 1 5. 43 沃臭化銀乳剤 d 0. 89 3 7 6. 10 沃臭化銀乳剤 e 0. 95 8 0 3. 07 沃臭化銀乳剤 g 1. 50 3 1 6. 60 沃臭化銀乳剤 h 1. 23 7 9 2. 85 沃臭化銀乳剤 i 0. 043 1 9 緑感光性乳剤 G— 1、 沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤は、 上記に記載した各增 感色素を添加した後、 チォ硫酸ナト リウム、 塩化金酸、 チォシアン酸カ リウム 等を添加し、 カプリ一感度の関係が最適になるように化学増感を施した。 なお、 特定写真感度を前述の国際規格である I S 0感度に準じ制定された日 本工業規格 J I S K7614- 198 1に規定された方法に従って測定した 結果、 200であった。
以下に、 上記試料 101の作製に用いた化合物の詳細を示す。
Y一 1
Figure imgf000049_0001
ο Ο ο
2 CI
Figure imgf000050_0001
CM— 1
Figure imgf000051_0001
D— 1 D-2
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
D— 4
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
AS— 1
Figure imgf000053_0004
S— 2
Figure imgf000053_0005
S— 3
Figure imgf000053_0006
Figure imgf000054_0001
OIL— 2 OIL-3
流動パラフィン
H9C4OOC(CH2)8COOC4H9
Figure imgf000054_0002
n:重合度
Figure imgf000054_0003
Ase - 1 (下記 3成分の混合物）
、 、 、
CI ' S 、CH3 S CH3
Figure imgf000054_0004
(成分 A) (成分 B) (成分 c) 成分 A:成分 B:成分 C=50:46:4(モル比）
H -1
CH2=CHS02— CH2CONHC2H4NHCOCH2 - S02CH=CH2
H— 2
ONa
N人 N
ci人人 CI OZ レー X
Figure imgf000055_0001
：ー dV
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
ー丄 s
Figure imgf000055_0004
29
zimo麵 zdf/ェ:) d 89請 00Z OAV
Figure imgf000056_0001
SU-1 Na03S COOCH2(CF2CF2)3H
、COOCH2(CF2CF2)3H
CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9
SU -3 I
CHCOOCH2CH(C2H5)C4H9
S03Na
C3H7(i)、 ノ C3H7(i)
SU -4
C3H7(i) S03IMa
WAX— 1 CH3 †H3 CH3
CH3— Si— O- -Si—O- Si— CH3
I
CH3 CH3 CH3
Mw=3,000
Figure imgf000056_0002
x:y:z=3:3:4
n:重合度
Figure imgf000056_0003
〔試料 1 0 2〜1 0 7の作製〕 上記試料 1 0 1の作製において、 第 9層の高感度緑感色性層で用いた緑感光 性乳剤 G— 1に代えて、 前記調製した緑感光性乳剤 G— 2〜G— 7を用いた以 外は同様にして、 試料 1◦ 2〜107を作製した。
〔各試料の露光、 現像及び特性評価〕
(露光及び現像）
以上のようにして作製した各試料を、 J I S K 76 14— 198 1に準 じて、 ゥヱッジを介して露光を行った後、 特開平 10— 1 23652号公報の 段落番号〔 0220〕 〜同 〔0227〕 に記載の現像処理方法に従ってカラ一 発色現像処理を行った。
(特性評価）
上記方法でカラ一発色現像処理を行つた各試料について、 透過型濃度計であ る X—！： i t e社製濃度計によりイエロ一、 マゼンタ、 シアンの各透過 S t a t u s M濃度の測定を行い、 各写真用 D— L o g E特性曲線を作成した。
〈緑感光性層感度の測定〉
上記作成した写真用 D— L 0 g E特性曲線のマゼンタ濃度特性曲線におい て、 最小濃度から + 0. 10の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定 義し、 試料 101の感度を 100とする相対感度を求めた。
く粒状性の評価〉
上記感度の測定で用いた現像済み各試料のマゼンタ画像の粒状性について、 RMS値（カプリ濃度 +0. 30のマゼンタ濃度を開口走査面積 250 m2の マイクロデンシトメ一ターで緑色フィルターを通して走査したときに生じる濃 度値の変動の 1000倍値） を測定した。 粒状性は、 試料 101の RMS値を 100とした相対値で表し、 数値が小さいほど、 粒状性に優れていることを表 す。
く放射線カプリ耐性の測定〉
上記作製した各試料に、 137 C sを線源に用いて照射線量が 20 OmRに なるように放射線照射を行った。 放射線照射を行った後、 上述の方法と同様に して現像処理を行い、 マゼンタ画像のカプリ濃度を測定し、 上記緑感光性層感 度の測定に用いた試料のマゼンタ画像の力ブリ濃度に対する増加濃度値（ Δ F 0 g ) を求めた。 AF 0 g値が小さいほど、 放射線カプリ耐性に優れているこ. とを表す。
く露光時の湿度依存性の評価〉
上記緑感光性層感度の測定において、 各試料を、 23°C、 20 %RHと、 2 3°C、 80%RHに制御された部屋で 24時間放置した後、 同じ環境の部屋で 露光を行った後、 上記と同様の方法で緑感光性層の感度、 S2。¾RH、 S8。％RHを 求め、 A S = I S 20%RH- S 805iRH ίを算出した。 A Sが小さいほど、 露光時の 湿度依存性に優れていることを表す。
以上により得られた結果を、 下表に示す。
試料 第 9層 相対感度 粒状性 放射線カプリ 湿度依存性 備考 乳剤 耐性 Δ F o g Δ S
1 0 1 G— 1 100 100 +0. 03 1 2 本発明
5 102 G— 2 68 127 +0. 04 34 比較例
1 03 G— 3 78 135 +0. 1 2 29 比較例
1 04 G- 72 13 1 +0. 09 33 比較例
1 05 G— 5 94 104 +0. 04 16 本発明
1 06 G— 6 96 103 +0. 05 19 本癸明
10 1 07 G- 7 89 105 +0. 04 19 本発明 実施例 2
実施例 1で行った方法に準じて、 平板状ハ口ゲン化銀乳剤 E m— 1〜 E m— 7を、 第 5層である高感度赤感色性層用のハロゲン化銀乳剤として用いた以外 は、 実施例 1と同様にして、 各ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、 シ 15アン画像について、 相対感度、 粒状性、 放射線カプリ耐性及び露光時の湿度依 存性について評価を行った結果、 実施例 1の結果と同様に、 本発明の試料は比 較例に対し、 いずれの特性も優れていることを確認することができた。 産業上の利用の可能性
20 以上のように、 本発明の構成により、 高感度で粒状性に優れ、 かつ撮影時の 湿度依存性が低く、 放射線かぶり耐性が良好なハ口ゲン化銀力ラー写真感光材 料を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 支持体上に、 少なく とも 1層の赤感光性層、 緑感光性層、 青感光性層及 び非感光性層を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、 該感光性層 の少なくとも 1層が、 ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、 該ハ口ゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも 5 0 %以上が、 主平面に平行な 2枚の双晶面を有し、 下式（ 1 ) の条件を満た すァスぺクト比が 8以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、 かつ未增感の該ハ 口ゲン化銀乳剤中の力ブリ粒子の比率が 1 / 2 0以下であることを特徴とする ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。
式（ 1 )
1 . 0≤ b / a≤ 1 . 3
〔式中、 粒径の中心を通り、 向かい合う主平面に対して垂直な方向に線を引い たときに、 一方の主平面から最も近い双晶面までの距離と、 他方の主平面から 最も近い双晶面までの距離のうち、 短い方を a、 長い方を bとする。〕
2 . 前記ハロゲン化銀乳剤の粒径の変動係数が、 2 5 %以下であることを特 徵とする請求の範囲第 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。
3 . 前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、 2 . 0〜4 . O m o 1 %であることを特徵とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲ ン化銀カラー写真感光材料。
4 . 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、 転位線を有していることを特徵とする 請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラー写真 感光材料。
5 . 特定写真感度が、 2 0 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項 力、ら第 4項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
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