JPH08101476A - 輻射線感受性乳剤及び写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された分光増感ハロゲン化銀乳剤及びこ
れらの乳剤を含有する多層写真要素に関する。 【解決手段】 分散媒；特定の平板状粒子を含むハロゲ
ン化銀粒子；乳剤の写真応答を向上させるに十分な、前
記主面の間に広がる中央領域を有する平板状粒子の少な
くとも一部であって、前記中央領域が、同様に前記主面
の間に広がりそして平板状粒子の端部及びコーナーを形
成する外側配置領域より、低いヨウ化物濃度を有するも
のである平板状粒子の少なくとも一部；並びに前記平板
状粒子の少なくとも主面に吸着した分光増感色素；を含
んでなる改良輻射線感受性乳剤であって、前記表面化学
増感部位が、前記平板粒子上にエピタキシャル配置され
且つ前記平板粒子の外側配置領域に限定された少なくと
も一種の銀塩を含むことを特徴とする輻射線感受性乳
剤、並びにそれらの乳剤を含有する写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関する。より詳細には、本発明は、改良分光増感ハロ
ゲン化銀乳剤及び一種以上のこれらの乳剤を含有する多
層写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（Ｋｏｆｒｏｎ等）は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、直径が少なく
とも０．６μｍで厚さが０．３μｍ未満である平板状粒
子が、平均アスペクト比が８を超え且つ総粒子投影面積
の５０％を超える割合を占める化学的増感及び分光増感
した平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の利点を
開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のうち、こ
れらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件をはるか
に超えることが多かった。Ｋｏｆｒｏｎ等は、種々の態
様の一つ以上に開示されている化学増感及び分光増感乳
剤がカラー写真及び白黒写真（間接放射線写真を含む）
に有用であろうことを認識していた。白黒像形成用途の
ためのオルソクロマチック及びパンクロマチック分光増
感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及びより長
波長での分光増感も試みられた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、一
種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン（例えば、イ
オウ）及び／もしくは貴金属（例えば、金）化学増感と
の組み合わせを用いた。しかしながら、Ｋｏｆｒｏｎ等
は、さらに他の還元増感等の通常の増感も開示してい
る。

【０００３】米国特許第４，４３３，０４８号明細書
（Ｓｏｌｂｅｒｇ）は、Ｋｏｆｒｏｎ等の乳剤のスピー
ドの更なる増加を、外側配置領域より粒子の中央領域に
より低いヨウ化物濃度を含む（以下、ヨウ化物濃度プロ
フィールと称す）高アスペクト比ヨウ臭化銀平板状粒子
を提供することにより、対応する粒状度増加なしに実現
できることを実証した。

【０００４】Ｋｏｆｒｏｎ等の教示について初期の相互
参照変更態様は、米国特許第４，４３５，５０１号明細
書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ
Ｉ」と称する）により提供された。ＭａｓｋａｓｋｙＩ
は、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）が、
銀塩エピタキシーを選択された部位、典型的にホスト粒
子のエッジ及び／もしくはコーナーに向けることができ
ることを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及び部
位に応じて、スピードが顕著に増加した。

【０００５】１９８２年に、Ｋｏｆｒｏｎ等の教示を取
り入れた第一間接放射線写真及びカラー写真フィルムが
商業的に導入された。１２年後の現在、考えられる製品
の種類に応じて異なる平板状粒子乳剤が好ましいことが
明瞭に理解されている。間接放射線写真は、極薄平板状
粒子乳剤が好ましくない温調（即ち、褐色がかった黒
色）画像色調を有する銀像を生じるので魅力的でないこ
とが分かった。カメラスピードカラー写真フィルムにお
いて、極薄平板状粒子乳剤は、通常魅力的であり、特に
固有粒子感度が低い波長領域、例えば、約４３０ｎｍよ
り長波長での波長領域に分光増感するときに魅力的であ
ることが判明した。４３０ｎｍ未満に吸収ピークを有す
る一種以上の分光増感色素を含有する極薄平板状粒子が
匹敵する性能を示すことは理論的に可能である。しかし
ながら、当該技術分野では、カメラスピード乳剤の通常
固有青色感度に依存して感度を増加しており、このため
青色露光記録を行うのに極薄平板状粒子乳剤へ移行する
のが遅くなった。平板状粒子の厚さを減少することによ
り生じる粒子体積の減少は、青色吸収分光増感色素を用
いることにより実現されるよりも著しく大きな青色スピ
ードの増加を得る固有青色感度の使用に不利にはたら
く。従って、より厚い平板状粒子もしくは非平板状粒子
を選択するのが、カメラ感度フィルムの青色記録乳剤層
については一般的である。

【０００６】最近、米国特許第５，２５０，４０３号明
細書（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）は、本発明の前に、多
くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナス
ブルー（赤色及び／もしくは緑色）部における露光を記
録するための入手可能な最良の乳剤の代表である平板状
粒子乳剤を開示した。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、｛１
１１｝主面を有する平板状粒子が総粒子投影面積の９７
％を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。こ
れらの平板状粒子は、平均等価円直径（ＥＣＤ）が少な
くとも０．７μｍであり、平均厚さが０．０７μｍ未満
である。平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子
乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄平
板状粒子乳剤は、乳剤層と下層乳剤層の両方において、
銀が効率的に利用されること、スピード−粒状度関係が
魅力的であること、及び像の鮮鋭度が高レベルであるこ
とから、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤
層に使用するのに適している。

【０００７】Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第２５３巻、アイテム２５３３
０、１９８５年５月に教示されているように、０．１８
〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴
であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤を
他の平板状粒子乳剤とを区別する特徴は、可視スペクト
ル内で最大反射を示さないことである。Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、英国ハンプシャー州Ｐ０
１０ ７ＤＱ エムスワース １２ノースストリート
ダッドレーアネックスにあるＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏ
ｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されてい
る。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが０．１８
〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が
可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要す
る。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択す
ると、他の乳剤層の上に位置する上記種々の乳剤層にお
いて異なる平均粒子厚さを分光反射率に応じて選択する
必要がなくなる。従って、極薄平板状粒子乳剤は、単に
写真性能を改良できるだけでなく、多層写真要素の構成
を簡素化する利点もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般の平板状粒子乳剤
の数多くの利点及びＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開示
されている改良点を含む極薄平板状粒子乳剤及びカラー
写真要素による特定の改良点にもかかわらず、これらの
乳剤を含有する写真要素だけでなくいままで当該技術分
野において得ることのできなかった極薄平板状粒子乳剤
における性能向上並びにカラー写真について達成できる
最高性能の乳剤及び写真要素を構成するための別の選択
をする必要性が依然として満たされないままであった。
スピード−粒状度の関係が改良された乳剤に対する極め
た特別のニーズが当該技術分野に存在する。Ｋｏｆｒｏ
ｎ等、Ｍａｓｋａｓｋｙ及びＳｏｌｂｅｒｇ等は以前達
成できたものよりはるかに優れたスピード−粒状度関係
を提供するのに寄与したが、当該技術分野では、スピー
ド−粒状度関係の更なる改良に対するニーズが明らかに
認識されている。

【０００９】さらに、当該技術分野には、「頑強（ｒｏ
ｂｕｓｔ）」である極薄平板状粒子乳剤が必要とされて
いる。ここで用語「頑強」は、意図しない製造上の変動
があっても乳剤が目的とする（即ち、予定どおりの）写
真特性に近いままであることを示すのに用いられる。実
験室条件下で製造すると写真特性の観点で魅力的と思わ
れる写真乳剤が製造手順の意図しない小さな変動により
市場の要件を満足できない程度に目的とする特性から逸
脱した乳剤が多量に生じることはまれではない。当該技
術分野では、高レベルの頑強性もしくは目的とする慣性
を示し、一つの製造実施と次の実施にの間で目的とする
写真特性がほとんど変動しない高性能平板状粒子乳剤が
必要とされている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】一つの態様によれば、本
発明は、 （ｉ）分散媒、 （ｉｉ）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対し
て７０モル％を超える臭化物及び少なくとも０．２５モ
ル％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０
％を超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が少なく
とも０．７μｍであり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ
未満であり、そして（ｆ）潜像形成性化学増感部位を平
板状粒子の表面に有する、平板状粒子を含むハロゲン化
銀粒子、 （ｉｉｉ）乳剤の写真応答を向上させるに十分な、前記
主面の間に広がる中央領域を有する平板状粒子の一部で
あって、前記中央領域が、同様に前記主面の間に広が
り、そして平板状粒子の端部及びコーナーを形成する外
側配置領域より低いヨウ化物濃度を有するものである平
板状粒子の少なくとも一部、並びに （ｉｖ）平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素、を
含んでなる乳剤であって、前記表面化学増感部位が、前
記平板状粒子上にエピタキシャルに配置される少なくと
も一種の銀塩を含むことを特徴とする改良乳剤が提供さ
れる。

【００１１】別の態様によれば、本発明は、（ｉ）支持
体、（ｉｉ）前記支持体上に塗布され、５００〜７００
ｎｍのマイナスブルー可視波長領域内のスペキュラー光
で露光したときに写真記録が生じるように増感された第
一ハロゲン化銀乳剤層、及び（ｉｉｉ）第一ハロゲン化
銀乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイナスブル
ー光を受光する、第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布され
た第二写真記録を生じることができる第二ハロゲン化銀
乳剤層であって、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン
化銀乳剤の露光を目的としたマイナスブルー光の少なく
とも一部分のデリバリー用透過媒体としての役割を果た
すことができる前記第二ハロゲン化銀乳剤層、を含んで
なる写真要素であって、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が
本発明による改良乳剤を含んでなることを特徴とする写
真要素に向けられている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の改良された極薄平板状粒
子乳剤は、化学増感に銀塩エピタキシーを用いた初めて
のものである。本発明は、（１）銀塩エピタキシャル増
感を極薄平板状粒子乳剤に適用することに対する当該技
術分野における偏見を克服すること、（２）通常のイオ
ウ及び金増感のみを行った極薄平板状粒子乳剤と比較し
て性能の向上を認識すること、（３）より厚い平板状粒
子の同様の増感に対して予想を越えるより大きな感度の
向上を認識すること、そして（４）平板状粒子中に適切
に分布したヨウ化物濃度と組合わさった銀塩エピタキシ
ー増感が、以前に実現したものより優れたスピード−粒
状度関係を生じさせることを始めて認識することにより
実現された。

【００１３】Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓらの教示からは、開
示されている極薄平板状粒子乳剤の銀塩エピタキシャル
増感の適合性は説明も提案もされていない。Ａｎｔｏｎ
ｉａｄｅｓ等は、勿論、ＭａｓｋａｓｋｙＩの教示に気
付いていたが、ＭａｓｋａｓｋｙＩが銀塩エピタキシャ
ル増感を極薄平板状粒子乳剤に適用する明白な教示もし
くは例を提供しなかったことを正しく認識していたた。
頼るべきオリジナルの考察がなく且つ銀塩増感を極薄平
板状粒子乳剤に適用することについて何ら明確な教示の
ないことから、Ａｎｔｏｍｉａｄｅｓ等は、このような
増感を極薄平板状粒子乳剤に適用することの可能性につ
いて推定することを好まなかった。極薄平板状粒子の表
面：体積比がＭａｓｋａｓｋｙＩ自体が用いたものと比
較してはるかに大きいことは、平板状粒子の極薄構造が
エピタキシャル銀塩付着中に維持できるかどうかについ
て大きな疑いを生じさせるに十分であった。さらに、極
薄平板状粒子乳剤に銀塩エピタキシーを付加すること
は、乳剤層自体や下層乳剤層のいずれにおいても像鮮鋭
度を向上させないだろうことは直観的に明らかなことに
思われた。

【００１４】Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、Ｓｏｒｂｅｒ
ｇ等を引用することにより、極薄平板状粒子乳剤のヨウ
化物プロフィールを適切に調整することは少なくとも意
図していたが、しかし銀塩エピタキシーは認識しておら
ず、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、これらの特徴を組み合
わせて用いることも意図してもおらず、それらの組み合
わせが優れたスピード−粒状度関係を示す極薄平板状粒
子乳剤を生じさせることができることも気付いてはいな
かった。

【００１５】銀塩エピタキシーを含む化学増感が、プロ
フィールヨウ化物濃度を含む極薄ホスト平板状粒子と適
合することだけでなく、得られた乳剤は程度や種類にお
いて全く予想されない向上を示すことが見出された。極
薄平板状粒子乳剤になお認められる最も優れたスピード
−粒状度関係が、平板状粒子中のヨウ化物プロフィール
の適切な調整と組み合わせた銀塩エピタキシーを用いる
ことにより得られることが認められた。

【００１６】ヨウ化物プロフィール選択とは関係なく、
銀塩エピタキシーにより極薄平板状粒子乳剤に付与され
る感度増加は、より厚い平板状ホスト粒子を用いたＭａ
ｓｋａｓｋｙＩの考察に基づいて予想されるより大きい
ことがわかった。さらに、本発明の乳剤は、コントラス
トが予想されるよりも高かった。平板状粒子の中央領域
のヨウ化物濃度を低く保持することはこの効果に重要な
寄与をするが、一方、銀塩エピタキシーもまた重要な寄
与をする。

【００１７】同時に、スペキュラリティー測定の観点で
調査した予期される許容しがたい像鮮鋭度の減少は、銀
塩エピタキシーの量をＭａｓｋａｓｋｙＩにより教示さ
れる好ましい最大レベルよりも十分上に増加したときで
さえ、簡単には実現しなかった。さらに別の利点は、望
ましくない波長吸収が相対的により厚い平板状粒子乳剤
を同様に増感したもの比べて減少することにある。総光
吸収のより高い割合が、分光増感色素（単一もしくは複
数）が吸収極大を示したスペクトル領域に限定された。
マイナスブルー増感極薄平板状粒子乳剤では、固有青色
吸収も減少した。

【００１８】最後に、調査した乳剤は予想外の頑強性を
示した。分光増感色素のレベルが変わる場合（製造操作
中に生じることがある）、本発明の銀塩エピタキシャル
増感極薄平板状粒子乳剤は、イオウ及び金増感剤のみを
用いた比較の極薄平板状粒子乳剤よりも少ない感度変動
を示した。本発明はスペクトル増感写真乳剤の改良に関
する。乳剤は具体的にはカメラスピードカラー写真フィ
ルムへの組み込みを意図している。

【００１９】本発明の乳剤は、平板状粒子が、（ａ）
｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して７０モル％を
超える臭化物及び少なくとも０．２５モル％のヨウ化物
を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％を超える割合
を占め、（ｄ）少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤを示
し、そして（ｅ）０．０７μｍ未満の平均厚さを示す、
通常の極薄平板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感す
ることにより実現することができる。

【００２０】更なる要件は、乳剤の写真応答を向上させ
るに十分な、平板状粒子の少なくとも一部が、主面間に
広がる中央領域を有することである。中央領域は、同様
に主面間に広がり、そして平板状粒子の端部及びコーナ
ーを形成する外側配置周囲領域より低いヨウ化物濃度を
含む。この要件は、以下ヨウ化物プロフィールと称す
る。

【００２１】基準（ａ）〜（ｅ）は厳しすぎて大多数の
公知の平板状粒子乳剤によっては満足されないが、二三
の公開されている沈殿法によりこれらの基準を満足する
乳剤を製造することができる。上記したＡｎｔｏｎｉａ
ｄｅｓ等は、これらの基準を満足する好ましいヨウ臭化
銀乳剤を示している。ヨーロッパ特許出願公開公報第０
３６２６９９Ａ３号明細書（Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎ
ｔ）も、これらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤を開示
している。

【００２２】複数のハロゲン化物を含有する粒子及び乳
剤について、ハロゲン化物を濃度の上昇順序で記載す
る。極薄平板状粒子に少量の塩化物イオンを含ませるこ
とが可能である。米国特許第５，３７２，９２７号明細
書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総銀に対
して塩化物０．４〜２０モル％及びヨウ化物１０モル％
以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である極薄
平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６０９号明
細書及び第５，０６１，６１６号明細書（Ｐｉｇｇｉｎ
等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎにより示さ
れた曲線ＡのｐＡｇ−温度（°Ｃ）境界内（好ましくは
曲線Ｂの境界内）の総銀の５〜９０％を占める粒子成長
を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件下で
は、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚さの
減少に役立つ。塩化物イオン（存在するとき）が平板状
粒子厚さの減少に役立つことができる沈殿条件を用いる
ことが好ましいけれども、塩化物イオンは、平板状粒子
平均厚さ０．０７μｍ未満の保持と適合する程度まで通
常の極薄平板状粒子沈殿中に添加できることが認識され
る。

【００２３】銀塩エピタキシーに関連して以下で説明す
る理由により、総粒子投影面積の少なくとも９０％を占
める極薄平板状粒子は、銀に対して臭化物を少なくとも
７０モル％含有する。これらの極薄平板状粒子は、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀粒子を含む。こ
れらの極薄平板状粒子としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭
化銀及び塩ヨウ臭化銀が挙げられる。極薄平板状粒子の
組成物についての全ての文献は、銀塩エピタキシーを排
除している。

【００２４】Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等、Ｚｏｌａ及びＢ
ｒｙａｎｔ並びにＤｅｌｔｏｎの教示によって生成され
る極薄平板状粒子は、全て｛１１１｝主面を有してい
る。このような平板状粒子は、典型的には三角もしくは
六角主面を有している。粒子の平板状構造は平行双晶面
を含むことに起因している。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等、
Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎｔの両者は、実施例は示してい
ないが、米国特許第４，４３３，０４８号（Ｓｏｌｂｅ
ｒｇ等）により教示されているような粒子成長の完成を
意図している。以下の実施例においては、本発明のヨウ
化物プロフィール要件を満足している極薄平板状粒子沈
殿が具体的に示されている。

【００２５】高アスペクト平板状粒子の第一沈殿中央領
域を形成し、次に各平板状粒子成長を続けながら、第一
沈殿中央領域を好ましくは少なくとも１モル％だけ超え
るヨウ化物濃度を示す外側配置領域を沈殿させることに
より、粒状度の増加なしに、写真スピードの増加を実現
できることは、Ｓｏｌｂｅｒｇ等が最初に気付いたこと
であった。沈殿の際、平板状粒子成長は優先的に平板状
粒子の周辺端部に起こる。したがって、外側配置領域は
中央領域の側部を取り囲む形を取る。Ｓｏｌｂｅｒｇ等
が定義したように、そして本明細書に用いられているよ
うに、用語「中央領域」及び「外側配置領域（ｌａｔｅ
ｒａｌｌｙ ｄｉｓｐｌａｃｅｄ ｒｅｇｉｏｎ）」
は、それらの相対する｛１１１｝主面間に広がる完成し
た平板状粒子の部分を意味する。

【００２６】極薄平板状粒子の外側配置領域は、最後に
沈殿する平板状粒子の部分である。外側配置領域は、平
板状粒子の端部及びコーナーを形成する。先述のよう
に、平板状粒子の外側配置領域は、好ましくは中央領域
のヨウ化物濃度より少なくとも１モル％高いヨウ化物濃
度を含む。したがって、一つの好ましい極限では、平板
状粒子の中央領域は最低レベルのヨウ化物を含むことが
でき（例えば、極薄平板状粒子沈殿の第一段階は臭化銀
沈殿として行うことができる）、外側配置領域は、外側
配置領域の銀に基づいて最低限１モル％のヨウ化物を含
む。極薄平板状粒子の中心部を臭化銀として沈殿させる
ことは、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等、Ｚｏｌａ及びＢｒｙ
ａｎｔの中央領域形成部分の沈殿工程の際、単にヨウ化
物を差し控えることにより達成することができる。Ｋｏ
ｆｒｏｎ等は、平板状粒子ヨウ臭化銀沈殿工程は、単に
ヨウ化物イオンを差し控えることにより臭化銀沈殿工程
に転換することができることを特に教示している。

【００２７】外側配置領域のヨウ化物濃度が極薄平板状
粒子の中央領域より高い限り、極薄平板状粒子の外側配
置領域は任意の適切な従来のヨウ化物濃度を有すること
ができる。カメラスピードフィルムにとっては、平板状
粒子が総銀量に基づいて少なくとも０．５（さらに好ま
しくは少なくとも１．０）モル％のヨウ化物濃度を含む
のが一般的である。臭化銀結晶格子中のヨウ化物の飽和
レベルは一般に４０モル％といわれ、そしてヨウ化物添
加の通常の限度であるが、写真用途については、ヨウ化
物濃度は総銀量に基づいて２０モル％を超えることは稀
であり、典型的に総銀量に基づいて１〜１２モル％の範
囲である。

【００２８】外側配置領域のヨウ化物レベルは、極薄平
板状粒子の全体の望ましいヨウ化物レベルを達成するの
に必要とされるように調整することができる。したがっ
て、外側配置領域のヨウ化物レベルは、結晶格子のヨウ
化物飽和レベルまでの、またはヨウ化物飽和レベル近傍
の範囲とすることができる。全体の望ましいヨウ化物レ
ベルを達成するのに要する外側配置領域のヨウ化物濃度
のレベルは、中央領域のヨウ化物濃度、並びに中央領域
及び外側配置領域により与えられえる総銀量の相対比率
に、当然のことながら依存する。外側配置領域が２０モ
ル％未満のヨウ化物濃度を示すことが一般に好ましい。
ＭａｓｋａｓｋｙＩは、８モル％以上のヨウ化物濃度は
銀塩エピタキシーを平板状粒子の端部及びコーナー領域
へ向けることを教示している。したがって、外側配置領
域が少なくとも８モル％のヨウ化物濃度を含む場合はエ
ピタキシーを位置づける利点がある。外側配置領域のヨ
ウ化物レベルが８モル％未満の場合は、外側配置領域の
ヨウ化物は、極薄平板状粒子の端部及び／またはコーナ
ーに、またはその近傍に銀塩エピタキシーを得るための
吸着部位指向体を補足しなければならない。近最高スピ
ード−粒状度の利点は、ヨウ化物濃度レベルを約５モル
％まで下げた外側配置領域において実現することができ
る。

【００２９】平板状粒子の中央領域は、好ましくは外側
配置領域のヨウ化物濃度の半分未満を含む。したがっ
て、外側配置領域のヨウ化物濃度レベルが１６モル％以
上の場合は、中央領域のヨウ化物濃度は８モル％以下で
あることができ、中央領域及び外側配置領域の両者は極
薄平板状粒子の端部及び／またはコーナーへ銀塩エピタ
キシーを向けるのに十分なヨウ化物を含む。このよう
に、これらの比較的高ヨウ化物濃度極薄平板状粒子につ
いては、吸着せしめた部位配向体は必要とされない。

【００３０】しかしながら、本発明の好ましい態様にお
いては、中央領域のヨウ化物濃度は８モル％未満、最も
好ましくは６モル％未満である。８モル％未満の中央領
域のヨウ化物濃度については、部位配向体が好ましく、
そして６モル％未満の中央領域ヨウ化物濃度について
は、粒子の中央領域への銀塩エピタキシャル付着を防止
するために吸着せしめた部位配向体を必要とする。

【００３１】中央領域のヨウ化物を最小にすることによ
り得られる利点は、現像中に溶液に放出されるヨウ化物
イオン量が減少することである。現像溶液中のヨウ化物
イオンは現像抑制剤であることはよく知られている。平
板状粒子の中央領域のヨウ化物濃度が低いと、処理中現
像液中に放出されるヨウ化物イオン濃度を低減する。ヨ
ウ化物濃度が低ければ低いほど現像速度を高くすること
ができる。

【００３２】極薄平板状粒子の外側配置領域を、その中
央領域より高いヨウ化物濃度にすることにより得られる
一つの利点は、このことが粒状度を増加させることなく
写真スピードを高めることであるが、スピード−粒状度
のこの改良について説明するための一般に受け入れられ
ている理論はない。極薄平板状粒子のそれらのエピタキ
シャル増感部位でヨウ化物濃度を高めると、写真スピー
ドを増加させることがさらに観察されている。本発明を
始めて実施した場合のようにヨウ化物プロフィール及び
銀塩エピタキシーを組み合わせて用いた場合、二つのス
ピード高揚効果がいかに相互反応するかも、あるいは両
量効果がなお機能するのかは正確には分からなかった。
実証されたことは、他の点では同様の乳剤に、銀塩エピ
タキシーかまたはヨウ化物プロフィールの調整のいずれ
かを別々に用いて得ることができたものより優れたスピ
ード−粒状度関係が実現したことである。

【００３３】高ヨウ化物濃度外側配置領域の各々は、極
薄平板状粒子の少なくとも端部及びコーナーを形成する
のに十分な銀を含有していなければならない。このこと
を確実に実現するためには、外側配置領域が極薄平板状
粒子を形成する総銀量の少なくとも１０％を占めること
が好ましい。極薄平板状粒子は、ヨウ化物濃度が高けれ
ば厚さ成長がより大きくなるので、外側配置領域により
占められる極薄粒子の比率を最小にすることにより、最
低到達可能極薄平板状粒子厚さを実現することが好まし
い。一方、０．０７μｍの平板状粒子厚さは、外側配置
領域が全平板状粒子銀の８０％までを占める場合でさえ
保持することができる。８モル％より高いヨウ化物濃度
を有する外側配置領域により占められる極薄粒子の比率
が増加するにつれ、ホスト極薄平板状粒子ノ銀塩エピタ
キシー配向特性が向上する。したがって、中央領域及び
外側配置領域により占められる全極薄平板状粒子の比率
の選択は、広い範囲で変動させ且つ最適化して、選ばれ
た写真用途の特定の要件を満たすことができる。

【００３４】先の検討は、すべての極薄平板状粒子が共
−沈殿されそれ故にすべてが同一のヨウ化物プロフィー
ル調整に付されているとの仮定に基づく。しかしなが
ら、望ましい写真特性を満足させる最終乳剤組成に到達
するために、別個に沈殿させた乳剤を配合することは当
該技術分野において普通に行われることである。したが
って、最終乳剤を形成する平板状粒子は、全体的に基準
（ａ）〜（ｅ）を満足するであろうが、平板状粒子の一
部のみが、先に検討したヨウ化物プロフィール特性を有
することが必要である。先に検討したヨウ化物プロフィ
ール特性を示す平板状粒子が、写真特性の全体的な改良
を行うのに十分な濃度で存在することが必要であるに過
ぎない。例えば、実質的に均一の沃化物濃度を含む極薄
平板状粒子は、望ましい場合は、前記のヨウ化物プロフ
ィールを含む、別個に沈殿した極薄平板状粒子と配合す
ることができる。ヨウ化物プロフィールを満足する平板
状粒子が全粒子投影面積の５０％を超える割合を占める
ことが好ましい。当然のことながら、本発明の要件を満
足するヨウ化物プロフィールを示す一種またはそれ以上
の極薄平板状粒子乳剤を、必要に応じて配合することが
できる。

【００３５】本発明の乳剤の平板状粒子は、総粒子投影
面積の９０％を超える割合を占める。平板状粒子が総粒
子投影面積の９７％を超える割合を占める極薄平板状粒
子乳剤は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示される調
製法により製造でき且つ好ましい。Ａｎｔｏｎｉａｄｅ
ｓ等は、総粒子投影面積の実質的に全て（例えば、最大
９９．８％）が平板状粒子により占められている乳剤を
報告している。同様に、Ｄｅｌｔｏｎは、極薄平板状粒
子乳剤を形成する際に沈殿する粒子の「実質的に全て」
が平板状であったことを報告している。平板状粒子が総
粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供すること
は、特に多層カラー写真フィルムにおける最大達成可能
像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。また、銀
を効率的に利用すること及び最も望ましいスピード−粒
状度関係を達成することも重要である。

【００３６】総粒子投影面積の９０％を超える割合を占
める平板状粒子は、平均ＥＣＤが少なくとも０．７μｍ
である。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維持する
ことにより実現される利点は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等
の表ＩＩＩ及びＩＶに示されている。極めて大きな平均
粒子ＥＣＤを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製され
ることがあるが、写真用途の場合、ＥＣＤは通常１０μ
ｍ未満であり、ほとんどの場合５μｍ未満である。中位
〜高位の像構造品質に関する最適ＥＣＤ範囲は、１〜４
μｍの範囲である。

【００３７】本発明の極薄平板状粒子乳剤において、総
粒子投影面積の９０％を超える割合を占める平板状粒子
は平均厚さが０．０７μｍ未満である。平均粒子厚さ
０．０７μｍで、スペクトルの緑色領域及び赤色領域間
における反射率の変動がほとんどない。さらに、平均粒
子厚さ０．０８〜０．２０μｍ範囲を有する平板状粒子
乳剤と比較して、マイナスブルー反射率と青色反射率と
の間の差は大きくない。可視領域における露光波長から
の反射率の大きさのデカップリングにより、緑色及び赤
色記録乳剤（及びより低程度青色記録乳剤）が同一もし
くは類似の平板状粒子乳剤を用いて構成できる点でフィ
ルム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均厚さを
さらに０．０７μｍ未満に薄くするならば、可視スペク
トル内で観察される平均反射率も減少する。従って、平
均粒子厚さを０．０５μｍ未満に維持することが好まし
い。一般的に、沈殿法によって都合よく実現される最小
平均平板状粒子厚さが好ましい。このようにして、平均
平板状粒子厚さが約０．０３〜０．０５μｍの範囲であ
る極薄平板状粒子乳剤が容易に実現される。米国特許第
４，６７２，０２７号明細書（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ
等）は、平均平板状粒子厚さ０．０１７μｍを報告して
いる。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示されている粒
子成長法を利用して、これらの乳剤を、認められるほど
の厚さの増加がなく、例えば、平均厚さ０．０２μｍ未
満を維持しながら平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍま
で成長できる。平板状粒子の最小厚さは、沈殿中粒子に
形成される最初の２つの平行双晶面の間隔により限定さ
れる。０．００２μｍ（即ち、２ｎｍもしくは２０オン
グストローム）の小さな最小双晶面間隔がＡｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等の乳剤において観察されたが、Ｋｏｆｒｏｎ
等は、実用最小平板状粒子厚さ約０．０１μｍを示唆し
ている。

【００３８】平板状粒子乳剤の平均平板状粒子厚さが
０．０４μｍ以下である場合、写真感度（スピード）対
バックグラウンド放射線に対する感度の比が増加する。
この関係は、平板状粒子が０．０４μｍよりも厚いとき
実現されるものより優れていることが分かった。バック
グラウンド放射線に対するこれらの平板状粒子乳剤の相
対的に低い感度は、より厚い平板状粒子を含む平板状粒
子乳剤を用いる同じスピードの写真要素と比較して、よ
り長い貯蔵寿命を有する写真要素を提供する。

【００３９】好ましい極薄平板状粒子乳剤は、粒子間の
変動が低レベルに保持されるものである。Ａｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等は、平板状粒子の９０％を超える部分が六角
主面を有する極薄平板状粒子乳剤を報告している。ま
た、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓは、ＥＣＤに対する変動係数
（ＣＯＶ）が２５％未満及び２０％未満の場合もある極
薄平板状粒子乳剤も報告している。

【００４０】写真感度及び粒状度が平均粒子ＥＣＤの増
加とともに増加することが認めれる。異なる粒子ＥＣＤ
を有する最適増感乳剤のスピードと粒状度の比較から、
当該技術分野では、スピードが２倍（即ち、スピードで
０．３ｌｏｇＥ増加する、ここでＥは露光量（ルックス
−秒）である）増加するごとに、同じスピード−粒状度
関係を示す乳剤の粒状度が７粒状度単位増加することが
立証されている。

【００４１】本発明の極薄平板状粒子乳剤では、より大
きなＥＣＤ粒子が小さな割合でも存在すると、乳剤の粒
状度が顕著に増加することが観察された。Ａｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等は、ＣＯＶを制限すると存在する平板状粒子
ＥＣＤが必ず平均値に近くなるので、低ＣＯＶ乳剤を好
ましいものとした。本発明によれば、ＣＯＶは乳剤の粒
状度を判断する上での最良の手法ではない。低乳剤ＣＯ
Ｖ値を必要とすると、平均粒子ＥＣＤよりも大きい粒子
集団と小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、
粒状度を高レベルにするのは前者の粒子集団のみであ
る。当該技術での全体ＣＯＶ測定値の信頼性は、粒度−
頻度分布（分散が広いか狭いかどうか）が、沈殿法に固
有の且つ容易に制御できない正規誤差関数分布であると
の仮定に基づいている。

【００４２】Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示される
極薄平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤の平均ＥＣＤよ
りも大きなＥＣＤを示す極薄平板状粒子の粒度−頻度分
布を選択的に小さくすることが具体的に意図される。平
均値よりも小さいＥＣＤを有する粒子の粒度−頻度分布
は対応して小さくならないので、全体ＣＯＶ値は認知で
きるほどには減少しない。乳剤粒状度を小さくする利点
は明確に立証されている。

【００４３】平均ＥＣＤよりも大きい極薄平板状粒子
（以下、「＞平均ＥＣＤ粒子」と称する）の粒度−頻度
分布における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で
極薄平板状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現
できることが判明した。即ち、極薄平板状粒子の核形成
を天然メチオニン含量を減少させる処理をしていないゼ
ラチン状解こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチン
状解こう剤及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメチ
オニン分を実質的に除去した後に粒子成長を行う。これ
を達成するのに都合のよい手法は、核形成後でメチオニ
ン酸化剤を導入するに十分な程度に成長が進行す前に沈
殿を中断することである。

【００４４】ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化す
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第４，７１３，３２０（Ｍａｓｋａｓｋｙ）
（以下、「ＭａｓｋａｓｋｙＩＩ」と称する）は、酸化
によりメチオニンレベルを、ゼラチン１グラム当たり３
０μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いること
により１２μモル未満に減少させることを教示してい
る。事実、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩが用いる酸化剤処理に
より、メチオニンが検出限界未満に減少する。ゼラチン
状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用いられる
薬剤としては、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミン、一過
硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並び
にオゾンが挙げられる。米国特許第４，９４２，１２０
号明細書（Ｋｉｎｇ等）は、ゼラチン状解こう剤のメチ
オニン成分をアルキル化剤で酸化することを教示してい
る。ヨーロッパ特許出願第０４３４０１２号明細書（Ｔ
ａｋａｄａ等）は、次式のうちの一つで表されるチオス
ルホネートの存在下での沈殿を開示している： （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Ｍはカチオ
ンであり、Ｌは二価の結合基であり、そしてｍは０もし
くは１であるが、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＬは結合して
環を形成する）。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。

【００４５】本発明の実施には必須ではないが、記載さ
れている利点と適合する写真性能の向上は、極薄平板状
粒子にドーパントを配合することにより実現できる。本
明細書で用いられる用語「ドーパント」は、極薄平板状
粒子を形成するハロゲン化銀の面心立方結晶格子構造内
に含有される銀もしくはハロゲン化物イオン以外の物質
を意味する。ドーパントの導入は、高濃度での導入及び
／もしくは粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後
の導入される場合、沈殿中の極薄平板状粒子の厚み増加
に寄与するが、極薄平板状粒子は、本明細書の実施例で
示すように、ドーパントを粒子成長中に存在させて形成
できる。この際、ドーパントの導入は、粒子核形成後ま
で遅延させ、粒子成長の初期に割当の量導入し、好まし
くはそのまま継続するか、極薄平板状粒子成長の後段階
全体を通じて行う。また、これらの同じドーパントは、
極薄平板状粒子の厚みの増加をを完全に回避しながら、
極薄平板状粒子にエピタキシー付着する銀塩とともに導
入できることも判明した。

【００４６】ハロゲン化銀面心立方結晶格子構造に有用
であることが知られている通常のドーパントはいずれも
用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の周期
及び族から選択される写真学的に有用なドーパントが報
告されている。本明細書で用いられる周期及び族は、Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙに
より採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９８５年２月４日、第２６
頁に公表されている元素の周期表に基づいている。通常
のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、
Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周
期（最も一般的には第４〜６周期）からのイオンが含ま
れる。ドーパントは、（ａ）感度の増加、（ｂ）高もし
くは低照度相反則不軌の減少、（ｃ）コントラストの変
動の増加、低下もしくは減少、（ｄ）圧力感受性の減
少、（ｅ）色素減感の減少、（ｆ）安定性（熱不安定性
の減少を含む）の増加、（ｇ）最小濃度の減少及び／も
しくは（ｈ）最大濃度の増加に用いることができる。あ
る種の用途では、いずれの多価金属イオンも効果的であ
る。以下に、ハロゲン化銀エピタキシーで組み込んだと
きに上記の効果の一つ以上を生じることができる通常の
ドーパントの例を示す：Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｉ
ｒｉｄｉｕｍＳｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ： Ａ Ｌｉ
ｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、第２４巻、第６号、１９８０年１１／１２月、
第２６５〜２６７頁；米国特許第１，９５１，９３３号
明細書（Ｈｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒ）；米国特許第２，６
２８，１６７号明細書（Ｄｅ Ｗｉｔｔ）；米国特許第
３，６８７，６７６号明細書（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び米
国特許第３，７６１，２６７号明細書（Ｇｉｌｍａｎ
等）；米国特許第３，８９０，１５４号明細書（Ｏｈｋ
ｕｂｏ等）；米国特許第３，９０１，７１１号明細書
（Ｉｗａｏｓａ等）；米国特許第３，９０１，７１３号
明細書（Ｙａｍａｓｕｅ等）；米国特許第４，１７３，
４８３号明細書（Ｈａｂｕ等）；米国特許第４，２６
９，９２７号明細書（Ａｔｗｅｌｌ）；米国特許第４，
４１３，０５５号明細書（Ｗｅｙｄｅ）；米国特許第
４，４７７，５６１号明細書（Ｍｅｎｊｏ等）；米国特
許第４，５８１，３２７号明細書（Ｈａｂｕ等）；米国
特許第４，６４３，９６５号明細書（Ｋｏｂｕｔａ
等）；米国特許第４，８０６，４６２号明細書（Ｙａｍ
ａｓｈｉｔａ等）；米国特許第４，８２８，９６２号明
細書（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）；米国特許第４，８
３５，０９３号明細書（Ｊａｎｕｓｏｎｓｉｓ）；米国
特許第４，９０２，６１１号明細書（Ｌｅｕｂｎｅｒ
等）；米国特許第４，９８１，７８０号明細書（井上
等）；米国特許第４，９９７，７５１号明細書（Ｋｉ
ｍ）；米国特許第５，０５７，４０２号明細書（Ｓｈｉ
ｂａ等）；米国特許第５，１３４，０６０号明細書（Ｍ
ａｅｋａｗａ等）；米国特許第５，１５３，１１０号明
細書（Ｋａｗａｉ等）；米国特許第５，１６４，２９２
号明細書（Ｊｏｈｎｓｏｎ等）；米国特許第５，１６
６，０４４号明細書及び第５，２０４，２３４号明細書
（Ａｓａｍｉ）；米国特許第５，１６６，０４５号明細
書（Ｗｕ）；米国特許第５，２２９，２６３号明細書
（Ｙｏｓｈｉｄａ等）；米国特許第５，２５２，４５１
号明細書及び第５，２５２，５３０号明細書（Ｂｅｌ
ｌ）；ＥＰＯ第０２４４１８４号明細書（Ｋｏｍｏｒｉ
ｔａ等）；ＥＰＯ第０４８８７３７号明細書及び第０４
８８６０１号明細書（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）；ＥＰＯ第０
３６８３０４号明細書（Ｉｈａｍａ等）；ＥＰＯ第０４
０５９３８号明細書（Ｔａｓｈｉｒｏ）；ＥＰＯ第０５
０９６７４号明細書及び０５６３９４６号明細書（Ｍｕ
ｒａｋａｍｉ等）及び特願平２−２４９５８８号明細書
及びＷＯ第９３／０２３９０号明細書（Ｂｕｄｚ）。

【００４７】ドーパント金属が沈殿中に配位錯体、特に
テトラ−及びヘキサ−配位錯体の形で存在するときに、
金属イオンと配位リガンドの両方を粒子内に吸蔵でき
る。米国特許第４，８４７，１９１号明細書（Ｇｒｚｅ
ｓｋｏｗｉａｋ）、米国特許第４，９３３，２７２号明
細書、第４，９８１，７８１号明細書及び第５，０３
７，７３２号明細書（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特許第
４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ
等）、米国特許第４，９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅ
ｖｅｒｔ等）、米国特許第５，１１２，７３２号明細書
（Ｈａｙａｓｈｉ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書
（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）、ＥＰＯ第０５１３７３８号明
細書（Ｏｈｙａ等）、ＷＯ第９１／１０１６６号明細書
（Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ）、ＷＯ第９２／１６８７６号明
細書（Ｂｅａｖｅｒｓ）、ドイツ国ＤＤ第２９８，３２
０号明細書（Ｐｉｅｔｓｃｈ等）により示されているよ
うに、ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネー
ト、チオシアネート、セレノシアネート、テルロシアネ
ート、ニトロシル、チオニトロシル、アジド、オキソ、
カルボニル及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リ
ガンドが開示され、ある場合には、リガンドによる乳剤
特性の改良が認められる。米国特許第５，３６０，７１
２号明細書（Ｏｌｍ等）は、有機リガンド含有ヘキサ配
位錯体を開示し、一方、米国特許第４，０９２，１７１
号明細書（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は、Ｐｔ及びＰｄテトラ配
位錯体における有機リガンドを開示している。

【００４８】極薄平板状粒子にドーパントを組み込んで
相反則不軌を減少させることが具体的に意図される。イ
リジウムは、相反則不軌を減少するのに好ましいドーパ
ントである。Ｃａｒｒｏｌｌ、Ｉｗａｏｓａ等、Ｈａｂ
ｕ等、Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等、Ｋｉｍ、Ｍａｅｋａ
ｗａ等、Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ａｓａｍｉ、Ｙｏｓｈｉｄ
ａ等、Ｂｅｌｌ、Ｍｉｙｏｓｈｉ等、Ｔａｓｈｉｒｏの
教示及びＥＰＯ第０５０９６７４号明細書（Ｍｕｒａｋ
ａｍｉ等）の教示が代表的である。これらの教示は、ハ
ロゲン化銀沈殿中に単にドーパントを組み込むことによ
り本発明の乳剤に適用できる。

【００４９】本発明の別の具体的に好ましい態様では、
極薄平板状粒子の面心立方結晶格子に、浅い電子トラッ
プを形成することにより写真スピードを増加できるドー
パントを組み込むことが意図される。光子がハロゲン化
銀粒子により吸収されるとき、電子（以下、「光電子」
と称する）が、ハロゲン化銀結晶格子の価電子帯からそ
の伝導帯に昇格されて、価電子帯にホール（以下、「フ
ォトホール」と称する）が生じる。粒子内に潜像部位を
生じさせるには、単一像様露光において生成した複数の
光電子が結晶格子においていくつかの銀イオンを還元さ
せてＡｇ⁰ 原子の小クラスターを形成しなければならな
い。潜像が形成できる前の機構を競争させることにより
光電子が散逸される程度まで、ハロゲン化銀粒子の写真
感度を減少させる。例えば、もし光電子がフォトホール
に戻るならば、そのエネルギーは潜像形成に寄与するこ
となく散逸される。

【００５０】ハロゲン化銀をドープして、より効率的に
光電子を潜像形成に利用するのに寄与する浅い電子トラ
ップをその内部に生じさせることが考えられる。これ
は、面心立方結晶格子に、結晶格子において置換するイ
オン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより正で
ある正味原子価を示すドーパントを組み込むことにより
達成される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドー
パントは結晶格子構造において銀イオン（Ａｇ⁺ ）と置
換する多価（＋２〜＋５）金属イオンであることができ
る。例えば一価Ａｇ⁺ カチオンが二価カチオンで置換さ
れると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これ
により、伝導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導
帯の局部エネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、
第３７巻（１９８８年）、第３９５頁及びＥｘｃｉｔｏ
ｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ、
Ｍ．Ｕｅｔａ、Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋｏｂａｙ
ａｓｉ、Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒ
ａ、（１９８６年）、ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ社発行、第３５９頁に記載されているよ
うな有効質量近似を適用することにより推測できる。も
し塩化銀結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽
電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーはドー
パント付近において約０．０４８電子ボルト（ｅＶ）低
下する。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約０．１９
２ｅＶである。臭化銀結晶格子構造の場合、ドーピング
により付与された正味陽電荷＋１により、伝導帯エネル
ギーが局部的に約０．０２６ｅＶ低下する。正味陽電荷
が＋２の場合、エネルギーの低下は、約０．１０４ｅＶ
である。

【００５１】光の吸収により光電子が生成されると、そ
の光電子はドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄
せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少
に等しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合も
しくは捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局
部的なたわみを生じさせるドーパントは、光電子をドー
パント部位に保持（トラップ）する結合エネルギーが電
子をドーパント部位に永久的に保持するには不十分であ
るので、「浅い電子トラップ」と称される。それにもか
かわらず、浅い電子トラップ部位は有用である。例え
ば、高照度露光により発生させた非常に多くの光電子
を、一時的に浅い電子トラップに保持されて直ぐに散逸
しないようにすることができ、同時に一定時間にわたっ
て潜像形成部位に効率的に移動できるようにする。

【００５２】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換す
るイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより
正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準
を満足しなければならない。ドーパントがハロゲン化銀
結晶格子に組み込まれると、ハロゲン化銀価電子と伝導
帯からなるエネルギーレベルもしくは軌道の他に、ドー
パントの付近に新規な電子エネルギーレベル（軌道）が
形成される。ドーパントが浅い電子トラップとして有用
であるためには、これらの追加の基準を満足しなければ
ならない： （１）その最高エネルギー電子被占分子軌道（Highest
energy electron occupied molecular orbital：ＨＯＭ
Ｏ；一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、
満たされていなければならない。例えば、軌道が２つの
電子（最高可能数）を保持しようとすれば、１つではな
く２つの電子を含有しなければならない。 （２）その最低エネルギー非被占分子軌道（Lowest ene
rgy unoccupied molecular orbital ：ＬＵＭＯ）は、
ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯よ
りも高いエネルギーレベルでなければならない。もし条
件（１）及び／もしくは（２）が満足されないならば、
局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエ
ネルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭ
Ｏ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的
にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子
の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。

【００５３】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオ
ン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）
を満足しない希土類元素５８〜７１を除く）、原子価＋
２の第１２族金属イオン（Ｈｇ ^{+ 1} に自然に戻るためと
思われる強力な減感剤であるＨｇを除く）、原子価＋３
の第１３族金属イオン、原子価＋２もしくは＋４である
第１４族金属イオン及び原子価＋３もしくは＋５である
第１５族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する
金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用
的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、
５及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使
用される基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ま
しい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、イン
ジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電
子トラップドーパントの具体例は、上記したＤｅＷｉｔ
ｔ、Ｇｉｌｍａｎ等、Ａｔｗｅｌｌ等、Ｗｅｙｄｅ等及
びＥＰＯ第０５９０６７４号明細書及び第０５６３９４
６号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に記載されている。

【００５４】そのフロンティア軌道を充満し、それによ
り基準（１）を満足する第８族、９族及び１０族の金属
イオン（以下、一緒にして「第ＶＩＩＩ族金属イオン
類」と称する）についても検討を行った。これらは、原
子価＋２の第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属
イオン及び原子価＋４の第１０族金属イオンである。こ
れらの金属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組
み込むと、有効な浅い電子トラップを形成できないこと
が分かった。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子
の最低エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベ
ルにあることに起因している。

【００５５】しかしながら、これらの第ＶＩＩＩ族金属
イオン類だけでなくＧａ^{+ 3} 及びＩｎ^{+ 3} の配位錯体も
ドーパントとして用いると、有効な浅い電子トラップを
形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満され
ている要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準
（２）については、配位錯体を形成するリガンドの少な
くとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くな
ければならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン
化物イオンであるフッ化物イオンよりもより電子求引性
でなければならない）。

【００５６】電子求引特性を評価する一つの一般的な方
法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅ
ｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨー
ク並びにＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍ
ｐｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２
年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、におい
て言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペク
トルから得たリガンドの分光化学系列を参照することで
ある。これらの文献から明らかなように、分光化学系列
におけるリガンドの順序は、以下の通りである： Ｉ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｓ^{- 2} ＜ＳＣＮ^- ＜Ｃｌ^- ＜ＮＯ₃ ^- ＜Ｆ^- ＜ＯＨ ＜ｏｘ^{- 2} ＜Ｈ₂ Ｏ＜ＮＣＳ^- ＜ＣＨ₃ ＣＮ ^- ＜ＮＨ₃ ＜ｅｎ＜ｄｉｐｙ ＜ｐｈｅｎ＜ＮＯ₂ ^- ＜ｐｈｏｓｐｈ＜＜ＣＮ^- ＜ＣＯ。

【００５７】使用される略語は、次の通りである：ｏｘ
＝オキサレート、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、ｐｈｅｎ＝ｏ
−フェナトロリン、及びｐｈｏｓｐｈ＝４−メチル−
２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔２．
２．２〕オクタン。分光化学系列は、リガンドが電子求
引性の順序となっており、系列における最初（Ｉ^- ）の
リガンドは最も電子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリ
ガンドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イ
オンへのリガンドの結合部位を示している。ドーパント
錯体のＬＵＭＯ値を上昇させるリガンドの能力は、金属
に結合するリガンド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの
順序で変化するにつれて増加する。従って、リガンドＣ
Ｎ^- 及びＣＯがとりわけ好ましい。他の好ましいリガン
ドは、チオシアネート（ＮＣＳ^- ）、セレノシアネート
（ＮＣＳｅ^- ）、シアネート（ＮＣＯ^- ）、テルロシア
ネート（ＮＣＴｅ^- ）及びアジド（Ｎ₃ ^- ）である。

【００５８】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるように、金属イオンにも適用できる。以
下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎＳｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎ
ｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２年、
Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎに報告さ
れている： Ｍｎ^{+ 2} ＜Ｎｉ^{+ 2} ＜Ｃｏ^{+ 2} ＜Ｆｅ^{+ 2} ＜Ｃｒ^{+ 3} 、 Ｖ^{+ 3} （Ｃｒ^{+ 3} とほぼ同じ）＜Ｃｏ^{+ 3} ＜Ｍｎ^{+ 4} ＜Ｍｏ^{+ 3} ＜Ｒｈ^{+ 3} 、Ｒｕ^{+ 3} （Ｒｈ^{+ 3} とほぼ同じ）＜Ｐｄ^{+ 4} ＜Ｉｒ^{+ 3} ＜Ｐｔ^{+ 4} 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要
件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯
体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオン
は含まれていないが、分光化学系列における残りの金属
の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４
周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、
系列におけるイオンの位置が最も電気的陰性が小さい金
属Ｍｎ^{+ 2}から最も電気的陰性が大きい金属Ｐｔ^{+ 4} の
方向にシフトしていることから確認できる。即ち、第６
周期イオンであるＯｓ^{+ 3} は、第５周期で最も電気的陰
性であるイオンＰｄ^{+ 4} よりも電気的陰性であるが、第
６周期で最も電気的陰性が小さいイオンＰｔ^{+ 4} よりも
電気的陰性が小さい。

【００５９】上記説明から、Ｒｈ^{+ 3} 、Ｒｕ^{+ 3} 、Ｐｄ
^{+ 4} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｏｓ^{+ 3} 及びＰｔ ^{+ 4} は、明らかに上
記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰
性が大きい金属イオンであるので具体的に好ましい金属
イオンである。上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足す
るために、第ＶＩＩＩ族の充満フロンティア軌道多価金
属イオンをリガンド含有配位錯体に取り込む。これらの
うち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３つ、
最適には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気的陰
性であり、残りのリガンド（単一もしくは複数）がハロ
ゲン化物リガンドである。Ｏｓ^{+ 3} 等の金属イオンがそ
れ自体非常に電気的陰性であるときには、例えばカルボ
ニル等の単一の電気的陰性の大きいリガンドのみがＬＵ
ＭＯ要件を満足することが要求される。もし金属イオン
それ自体がＦｅ^{+ 2} 等のように比較的電気的陰性度が低
いならば、リガンドの全てが高い電気的陰性であるもの
を選択することが、ＬＵＭＯ要件を満足するために必要
である。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆ は、具体的に
好ましい浅い電子トラップドーパントである。実際に、
シアノリガンド６個を含有する配位錯体は、一般的に都
合のよい好ましい種類の浅い電子トラップドーパントの
代表例である。

【００６０】Ｇａ^{+ 3} 及びＩｎ^{+ 3} は裸金属イオンとし
てＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるの
で、配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロ
ゲン化物イオンから第ＶＩＩＩ族金属イオン類配位錯体
について有用であるもっと電気的陰性であるリガンドに
わたる範囲のリガンドを含有できる。第ＶＩＩＩ族金属
イオン類と電気的陰性度が中間レベルであるリガンドの
場合、特定の金属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従
って、浅い電子トラップとしての役割を果たす金属とリ
ガンド電気的陰性度の適切な組み合わせを含有している
かどうかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴
（ＥＰＲ）分光分析を用いることにより行うことができ
る。この分析技術は、分析法として広く使用され、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第
２版、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９
８３年）、Ｊｏｎｅ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニ
ューヨークに記載されている。浅い電子トラップにおい
て光電子は、ハロゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギー
レベルにおける光電子について観察されるのと極めて類
似したＥＰＲ信号を生じる。浅く捕捉された電子もしく
は伝導帯電子からのＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称
される。電子ＥＰＲ信号は、一般的にｇ因子と呼ばれる
パラメータにより特徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子
を計算するための方法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記
載されている。ハロゲン化銀結晶格子における電子ＥＰ
Ｒ信号のｇ因子は、電子の付近のハロゲン化物イオン
（単一もしくは複数）の種類に依存する。即ち、Ｒ．
Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及び
Ｍ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍｏｎｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔ
ｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）、第１５２巻（１９８９
年）、第５８３〜５９２頁により報告されているよう
に、ＡｇＣｌ結晶において電子ＥＰＲ信号のｇ因子は
１．８８±０．００１であり、ＡｇＢｒにおいて電子Ｅ
ＰＲ信号のｇ因子は１．４９±０．０２である。

【００６１】下記で説明する試験乳剤において対応の未
ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを少
なくとも２０％増強するならば、配位錯体ドーパントは
本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに
有用であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特
許第４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ
等）の対照１Ａについて記載されているように、エッジ
長さが０．４５±０．０５μｍの沈殿された（しかし、
続けては増感はしない）ＡｇＢｒ八面体乳剤である。Ｍ
ａｒｃｈｅｔｔｉ等の実施例１ＢにおけるＯｓ（ＣＮ
₆ ）^{4 -} の代わりに金属配位錯体を本発明の乳剤におい
て使用することを意図している濃度で使用する以外は、
試験乳剤を同様に調製する。

【００６２】沈殿後、各々まず液体乳剤を遠心分離し、
上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換
し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＰＲ信号測定の
試験及び対照乳剤を準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍの２００ＷＨｇランプか
らの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電子信号を測定す
ることにより実施する。もし選択された観察温度のいず
れかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に
対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、
信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するなら
ば、このドーパントは浅い電子トラップである。

【００６３】上記のように行った試験の具体例として、
一般的に使用される浅い電子トラップドーパントＦｅ
（ＣＮ）₆ ^{4 -} を沈殿中に上記したように銀１モル当た
り５０×１０^{- 6} モル濃度のドーパントで添加したと
き、電子ＥＰＲ信号強度は、２０°Ｋで試験したときの
未ドープ対照乳剤を越える８の因子まで増加した。ヘキ
サ配位錯体は、本発明の実施に使用するのに好ましい配
位錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イ
オンと６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する金
属イオンと６個のリガンドを含有している。配位部位の
１個もしくは２個は、カルボニル、アクオもしくはアミ
ンリガンド等の中性リガンドにより占有されることがで
きるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を
効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンでなけ
ればならない。突出部に包含するのに具体的に意図され
るヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第５，０３７，７
３２号明細書（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特許第４，９
３７，１８０号明細書、第５，２６４，３３６号明細書
及び第５，２６８，２６４号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔ
ｉ等）、米国特許第４，９４５，０３５号明細書（Ｋｅ
ｅｖｅｒｔ等）及び特願平２−２４９５８８号明細書
（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に記載されている。ヘキサ配位
錯体に有用な中性及びアニオン有機リガンドが、米国特
許第５，３６０，７１２号明細書（Ｏｌｍ等）に開示さ
れている。

【００６４】慎重な科学的調査により、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃ
ｈｕｓ、Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第６９巻、第４５８０〜７
頁（１９７８年）及びＰｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ
Ｓｏｌｉｄｉ Ａ、第５７巻、第４２９〜３７頁（１９
８０年）に説明されているように、第ＶＩＩＩ族ヘキサ
ハロ配位錯体が深い（減感）電子トラップを形成するこ
とが明らかとなった。

【００６５】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図
される： （ＩＶ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ^{+ 2} 、Ｒｕ ^{+ 2} 、Ｏｓ^{+ 2} 、Ｃｏ^{+ 3} 、Ｒ
ｈ^{+ 3} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｐｄ^{+ 4} もしくはＰｔ^{+ 4} であり；
Ｌ₆ は独立して選択することができる６個の配位錯体リ
ガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はア
ニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好
ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）
はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高
く；そしてｎは−２、−３もしくは−４である。

【００６６】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^{- 3} ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^{- 2} ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 1} ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^{- 3} ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖ
ａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯
体を用いてスピード増加することも意図される。

【００６７】ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度
は、平板状粒子における銀及び突起部における銀の両方
を含めた総銀を基準とした濃度である）で効果がある。
一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モ
ル当たり少なくとも１×１０ ^{- 6} モル〜溶解限界（典型
的には銀１モル当たり約５×１０^{- 4} モル以下の濃度）
で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、銀１モ
ル当たり約１０^{- 5} 〜１０^{- 4} モルの範囲である。勿
論、一部分を極薄平板状粒子に取り込み、残部をハロゲ
ン化銀突起部に取り込むようにドーパントを分布させる
ことができる。

【００６８】好ましい化学的及び分光増感が、Ｍａｓｋ
ａｓｋｙＩに記載されているが、具体的に以下で説明す
るように変更できる。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、銀塩をホ
スト平板状粒子の表面の選択された部位にエピタキシャ
ル付着することによる増感の向上を報告している。Ｍａ
ｓｋａｓｋｙＩは、観察されるスピードの増加は銀塩の
エピタキシャル付着をホスト平板状粒子表面積の小部分
に制限したためとしている。即ち、ＭａｓｋａｓｋｙＩ
は、銀塩のエピタキシーをホスト粒子表面積の２５％未
満、好ましくは１０％未満、最適には５％未満に制限す
ることを教示している。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、銀エピ
タキシーを平板状粒子の端部及び／またはコーナー領域
でまたはその近傍領域に限定すると近最適写真感度が得
られることを認めており、コーナーエピタキシーが端部
エピタキシーより好ましい。

【００６９】本発明の実施において、付与される更なる
スピード−粒状度の利点は、外側配置領域により形成さ
れるホスト平板状粒子の表面上に選択的付着する銀塩エ
ピタキシーに寄るものであると信じられている。換言す
れば、更なるスピード−粒状度関係の高揚は、エピタキ
シャル接点に高ヨウ化物濃度を存在せしめたことにより
付与されると信じられている。更に、すでに述べたＭａ
ｓｋａｓｋｙＩにより教示される銀塩エピタキシー付着
についての利点は、外側配置領域の高ヨウ化物濃度と組
合わさって作用して、最高到達可能スピード−粒状度関
係が得られると信じられている。したがって、極薄平板
状粒子の外側配置領域により形成される端部及び／また
はコーナーへとエピタキシーを限定すると、スピード−
粒状度改良を実現するための特に好ましい構造が得られ
る。

【００７０】ＭａｓｋａｓｋｙＩのように、「公称量」
の銀塩エピタキシー（総銀（ホスト及びエピタキシーに
おける銀を含む）に対して０．０５モル％と低い）が、
本発明の実施に有効である。上記で説明した銀塩エピタ
キシーによるホスト平板状粒子表面部被覆量の増加と極
薄平板状粒子中の銀量の低下により、銀塩エピタキシー
に存在する総銀の割合をより高めることができる。しか
しながら、銀塩エピタキシーの割合を増加することによ
り得られる明確な利点がない場合、銀塩エピタキシーを
総銀の５０％までに限定することが好ましい。一般的
に、０．３〜２５モル％の銀塩エピタキシー濃度が好ま
しく、濃度約０．５〜１５モル％が一般的に増感に最適
である。

【００７１】ＭａｓｋａｓｋｙＩは、本発明の乳剤の形
成に適用できる銀塩エピタキシーによるホスト平板状粒
子の表面部被覆を制限するための種々の手法を教示して
いる。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、銀塩エピタキシーを平板
状粒子のエッジもしくはコーナーの方向に向けることが
できる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態で、分光増感
色素を用いることを教示している。Ｊ−凝集形態でホス
ト極薄平板状粒子表面へ吸着したシアニン色素は、具体
的に好ましい種類の部位指向体を構成する。また、Ｍａ
ｓｋａｓｋｙＩは、アミノアザインデン類（例えば、ア
デニン）等の非色素吸着部位指向体を用いて、エピタキ
シーを平板状粒子のエッジもしくはコーナーに向けるこ
とも教示している。さらに別の態様では、Ｍａｓｋａｓ
ｋｙＩは、ホスト平板状粒子内の総ヨウ化物レベルを少
なくとも８モル％として、エピタキシーを平板状粒子の
エッジもしくはコーナーに向けている。さらに別の態様
では、ＭａｓｋａｓｋｙＩは、低レベルのヨウ化物をホ
スト平板状粒子の表面に吸着して、エピタキシーを粒子
のエッジ及び／もしくはコーナーに向けている。上記の
部位指示技法は、相互に互換性があり、本発明の具体的
に好ましい態様では組み合わせて用いられる。例えば、
ホスト粒子におけるヨウ化物は、たとえ単独でエピタキ
シーをホスト平板状粒子のエッジもしくはコーナーに向
けることができる８モル％のレベルに達しないとして
も、エピタキシーの位置決定において吸着表面部位指向
体（単一もしくは複数）（例えば、分光増感色素及び／
もしくは吸着ヨウ化物）とともに有効に作用することが
できる。

【００７２】極薄平板状粒子の構造的崩壊を回避するた
めに、銀塩エピタキシーは、総溶解度が極薄ホスト平板
状粒子を形成するハロゲン化銀（単一もしくは複数）の
総溶解度よりも高いことが一般的に好ましい。混合ハロ
ゲン化銀の総溶解度は、個々のハロゲン化銀の溶解度の
モル分率荷重平均である。これが、極薄平板状粒子にお
いて、臭化物を銀に対して少なくとも７０モル％必要と
する一つの理由である。個々のハロゲン化銀の溶解度の
差が大きいので、ホスト平板状粒子のヨウ化物含量は、
圧倒的大多数の例において、銀塩エピタキシーのヨウ化
物含量と同等かそれよりも高い。塩化銀が、ホスト極薄
平板状粒子へのエピタキシャル付着にとって具体的に好
ましい銀塩である。塩化銀は、臭化銀のように、面心立
方格子構造を形成するので、エピタキシャル付着を容易
にする。しかしながら、二種のハロゲン化物により形成
される格子の間隔に差があり、この差により、写真感度
の増加に少なくとも大きく寄与する原因と思われるエピ
タキシー接合が形成される。極薄平板状粒子の構造的一
体性を保持するために、エピタキシャル付着は、極薄平
板状粒子を形成するハロゲン化物の溶解性を制限する条
件下で行われるのが好ましい。例えば、６０°Ｃでの臭
化銀の最小溶解度は、ｐＢｒ３〜５で生じ、ｐＢｒ値が
約２．５〜６．５の範囲では低臭化銀溶解度を提供す
る。それにもかかわらず、わずかの程度、銀塩エピタキ
シーにおけるハロゲン化物が、ホスト極薄平板状粒子か
らのものであることが意図される。即ち、少量の臭化物
及び場合によってはヨウ化物を含有する塩化銀エピタキ
シーが具体的に意図される。

【００７３】塩臭化銀ホスト平板状粒子への臭化銀エピ
タキシーが、ＭａｓｋａｓｋｙＩにより、溶解性の小さ
いハロゲン化銀を溶解性のより大きいホストにエピタキ
シャル付着させる一例として示されており、従って、好
ましい構成ではないが本発明の意図する範囲内である。
ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ホスト平板状粒子へのチオシア
ン酸銀のエピタキシャル付着を開示している。塩化銀の
ように、チオシアン酸銀エピタキシーは、少量の塩化物
及び／もしくはヨウ化物の存在又は不存在で臭化銀より
も顕著に高い溶解度を示す。チオシアン酸銀の利点は、
ホスト極薄平板状粒子のエッジ及び／もしくはコーナー
に又はその付近に選択的に付着させるのに別個の部位指
向体を必要としないことにある。米国特許第４，４７
１，０５０号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍ
ａｓｋａｓｋｙＩＩＩ」と称する）は、面心立方結晶格
子ホスト平板状粒子上にエピタキシャル付着できる種々
の非同形銀塩の中からチオシアン酸銀を挙げている。本
発明の実施においてエピタキシー銀塩として使用できる
自己指向非同形銀塩の他の例には、β相ヨウ化銀、γ相
ヨウ化銀、リン酸銀（メタ−及びピロ−リン酸銀を含
む）及び炭酸銀がある。

【００７４】ホスト平板状粒子への銀塩エピタキシーの
選択的部位付着により、像様露光での光子吸収により放
出された伝導帯電子に関する増感部位競争が減少され、
よって感度が向上することが一般的に言われている。即
ち、極薄平板状粒子の主面の限定された部分へのエピタ
キシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆うエピタキ
シーよりも効率的であり、さらに好ましいのは、ホスト
極薄平板状粒子のエッジに実質的に制限され、且つ主面
への被覆量が限定されるエピタキシーであり、さらに効
率的なのは、平板状粒子のコーナーにかもしくはその付
近もしくは他の別個の部位に制限されるエピタキシーで
ある。ホスト極薄平板状粒子それ自体の主面のコーナー
の間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度
に十分減少させる。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、エピタキシ
ャル付着速度をゆっくりすることにより、ホスト平板状
粒子へのエピタキシャル付着部位の数を減少できると教
示する。米国特許第５，０１１，７６７号明細書（Ｙａ
ｍａｓｈｉｔａ等）は、これをさらに進め、特定の分光
増感色素とホスト粒子１個当たり１個のエピタキシー接
合を形成するための条件を示唆している。

【００７５】銀塩エピタキシーは、それ自体、写真スピ
ードをイオウ及び／もしくは金を用いた実質的に最適な
化学増感により得られるのに匹敵するレベルまで増加さ
せる。その上に銀塩エピタキシャル付着した平板状粒子
を通常のミドルカルコゲン（即ち、イオウ、セレンもし
くはテルル）増感剤もしくは貴金属（例えば、金）増感
剤でさらに化学増感すると、写真スピードがさらに増加
する。銀塩エピタキシャル増感に適用できるこれらの通
常の化学増感法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セ
クションＩＩＩ「化学増感」に記載されている。Ｋｏｆ
ｒｏｎ等は、これらの増感を平板状粒子乳剤に適用する
ことを説明している。

【００７６】銀塩エピタキシャル増感の具体的に好まし
い手法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカルコゲン
（典型的にはイオウ）及び貴金属（典型的には金）化学
増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟成
剤には、米国特許第３，２７１，１５７号明細書（Ｍｃ
Ｂｒｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８号明細書
（Ｊｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３１３号明
細書（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明されているチ
オエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好ま
しいイオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２２，２６
４号明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４４８，５
３４号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第３，３２
０，０６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）で説
明されているチオシアネート類である。好ましい種類の
ミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６
４６号明細書及び第４，８１０，６２６号明細書（Ｈｅ
ｒｚ等）に開示されている種類のテトラ置換ミドルカル
コゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表され
るものが含まれる：

【００７７】

【化１】

【００７８】（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテル
ルであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合す
る窒素原子と一緒に、Ｒ₁ とＲ₂ もしくはＲ₃ とＲ₄
は、５〜７員複素環を完成することができ；そしてＡ
₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の各々は独立して水素もしくは
酸基を含んでなる基を表すことができ、但し、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖
を介して尿素の窒素に結合して酸基を含有する）。

【００７９】Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）で
ある。具体的に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、
１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿
素である。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４
９，４８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている
金（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表
される化合物が含まれる： （ＶＩ） ＡｕＬ₂ ⁺ Ｘ^- もしくはＡｕＬ（Ｌ¹ ）⁺ Ｘ^- （式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンで
あり；そしてＬ¹ はルイス酸供与体である）。

【００８０】Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱
工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着して銀塩エピタキシャル付着の部位指向体とし
ての役割を果たす本発明の実施に特に有利である。Ｍａ
ｓｋａｓｋｙＩは、凝集分光増感色素、特に緑色及び赤
色吸収シアニン色素を部位指向体として使用することを
教示している。これらの色素は、化学増感仕上げ工程前
に乳剤に存在している。仕上げに存在する分光増感色素
が銀塩エピタキシーの部位指向体しての役割を果たすこ
とを意図していないときには、はるかに広範囲の分光増
感色素が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ等により開示されて
いる分光増感色素、特にスペクトルの緑色部及び赤色部
で吸収極大を示す構造及びより長いメチン鎖類似体によ
り示される青色分光増感色素が、本発明の極薄平板状粒
子乳剤に含有させるのに特に好ましい。有用な分光増感
色素が、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９
８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ
Ｖ．分光増感及び減感、Ａ．分光増感色素、により一般
的にまとめられている。

【００８１】本発明の具体的に好ましい態様では、分光
増感色素は部位指向体としての役割も果たすことがで
き、そして／もしくは仕上げ中に存在することができる
が、本発明の乳剤で分光増感色素が果たさなければなら
ない唯一の機能は、スペクトルの少なくとも一領域に対
する乳剤の感度を増加することである。従って、必要な
らば、分光増感色素は化学増感が完了した後、本発明に
よる極薄平板状粒子に添加することができる。

【００８２】極薄平板状粒子乳剤は、同じ平均ＥＣＤの
より厚い平板状粒子よりも平均粒子体積が顕著に小さい
ので、極薄平板状粒子のスペクトルの青色領域における
固有ハロゲン化銀感度はより低い。従って、青色分光増
感色素は、極薄平板状粒子のヨウ化物レベルが比較的高
くても、写真スピードを顕著に向上させるする。固有ハ
ロゲン化銀吸収に対して深色シフトされた露光波長で、
極薄平板状粒子は、ほとんど専ら分光増感色素もしくは
光子捕獲用色素に依存する。従って、４３０ｎｍよりも
長波長で光吸収極大（より長波長青色、緑色、赤色及び
／もしくは赤外吸収極大を含む）を示す分光増感色素を
本発明の粒子表面に吸着したものは、極めて大きくスピ
ードが増加する。これは、一部は平均粒子体積が相対的
に小さいことに起因し、一部は分光増感色素吸着に有効
である平均粒子表面積が相対的に大きいことに起因して
いる。

【００８３】上記した分光増感銀塩エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及び乳
剤の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をとるこ
とができる。例えば、必須ではないが、本発明の要件を
満足する新規な乳剤を調製後、この乳剤を、本発明によ
る一種以上の他の新規な乳剤もしくはいずれか他の通常
の乳剤と配合できる。通常の乳剤の配合は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３０８巻、１９８９
年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ、パラ
グラフＩに説明されている。

【００８４】一旦形成された乳剤は、さらにいずれかの
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。追加の通常の特徴は、上記したＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３０
８１１９、セクションＩＩ、乳剤洗浄；セクションＶ
Ｉ、カブリ防止剤及び安定化剤；セクションＶＩＩ、色
材料；セクションＶＩＩＩ、吸収及び散乱剤；セクショ
ンＩＸ、ベヒクル及びベヒクル増量剤；セクションＸ、
硬膜剤；セクションＸＩ、塗布助剤；及びセクションＸ
ＩＩ、可塑剤及び滑剤に説明されている。ＶＩＩ〜ＸＩ
Ｉの特徴は、選択的に他の写真要素層に設けることがで
きる。

【００８５】本発明の新規なエピタキシー銀塩増感極薄
平板状粒子乳剤を、いずれの他の通常の写真要素にも用
いることができる。この乳剤を、例えば、ハロゲン化銀
乳剤層を１層以上有する写真要素に含めることができ
る。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤は、観
察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成を意図
した写真要素の単一乳剤層に存在できる。

【００８６】重要な一態様において、本発明は、いずれ
かの通常の型の通常の写真支持体上に塗布された少なく
とも２層の重ねられた輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層
を含有している写真要素に向けられている。典型的な写
真支持体は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、アイテム３０８１１９、セクションＸＶＩＩ
にまとめられている。支持体面のより近くに塗布された
乳剤層を分光増感して、写真要素を可視スペクトルのマ
イナスブルー領域内のスペキュラー光に露光したときに
写真記録を生成するようにする。用語「マイナスブル
ー」は、当該技術分野において、可視スペクトルの緑色
部及び赤色部（即ち、５００〜７００ｎｍ）を含む意味
で用いられている。用語「スペキュラー光」は、当該技
術分野において、カメラレンズによりフィルム表面の焦
点面に供給される空間的に配向した種類の光、即ち、実
用目的において散乱しない光、を示すために用いられて
いる。

【００８７】２層のハロゲン化銀乳剤層の内の第二層を
第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布する。この配置では、
第二乳剤層は、全く異なる２つの写真的作用を果たすこ
とを求められる。これらの作用の第一は、少なくとも記
録しようとする光波長の部分を吸収することである。第
二乳剤層は、近紫外（≧３００ｎｍ）〜近赤外（≦１５
００ｎｍ）の範囲のいずれのスペクトル領域の光をも記
録できる。ほとんどの用途において、第一及び第二乳剤
層は、可視スペクトル内の像を記録する。第二乳剤層
は、ほとんどの用途において、青色もしくはマイナスブ
ルー光を記録し、必ずではないが通常第一乳剤層よりも
短い波長の光を記録する。意図する記録波長とは無関係
に、写真感度と像構成（即ち、粒状度と鮮鋭度）をうま
くバランスする第二乳剤層の能力は、第一の作用を満足
するのに重要である。

【００８８】第二乳剤層が果たす必要がある第二の異な
る作用は、第一乳剤層で記録することを意図しているマ
イナスブルー光を透過することである。第二乳剤層にお
けるハロゲン化銀粒子の存在は、第一作用にとって必須
であるが、その粒子の存在は、本発明によって要求され
るように選択されない限り、第二乳剤層の透過作用を十
分に果たす能力が大きく減少する。上に設けた乳剤層
（例えば、第二乳剤層）は、下に設けた乳剤層（例え
ば、第一乳剤層）の像の鮮鋭度を低下させる原因となる
ことがあるので、第二乳剤層を、以下「光学的コーザー
層」とも称し、第一乳剤層を、「光学的受容層」とも称
する。

【００８９】上に設けた（第二）乳剤層がどのように下
に設けた（第一）乳剤層において鮮鋭度の低下を生じさ
せるかについては、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により詳細
に説明されており、繰り返して説明する必要はない。写
真感度と像構成（例えば、粒状度と鮮鋭度）との好まし
い組み合わせは、本発明の要件を満足する銀塩エピタキ
シャル増感極薄平板状粒子乳剤を用いて少なくとも上に
設けた第二の乳剤層を形成したときに実現されることが
判明した。上に設けた乳剤層の極薄平板状粒子上に銀塩
エピタキシーが存在することが、下に設けた第一の乳剤
層において鮮明な像を観察できることと一致することは
驚くべきことである。下に設けた乳剤層において鮮明な
像を得ることは、総粒子投影面積の高い割合を占める、
上に設けた乳剤層の極薄平板状粒子に依存している；し
かしながら、ＥＣＤが０．２μｍ未満である粒子（存在
する場合）は、比較的光学的に透明であるので、総粒子
投影面積の計算から排除することができる。ＥＣＤが
０．２μｍ未満の粒子を総粒子投影面積の計算から排除
して、本発明の銀塩エピタキシャル増感極薄平板状粒子
乳剤を含有する上に設けた乳剤層が、ハロゲン化銀粒子
の総投影面積の９７％を超え、好ましくは９９％を超え
る割合を占めることが好ましい。

【００９０】ＥＣＤが０．２μｍ未満である粒子（以
下、「光学的に透明な粒子」と称する）が混入する可能
性を除いて、第二乳剤層は、ほとんど実質的に極薄平板
状粒子から構成されている。ＥＣＤが０．２μｍ未満で
ある粒子のマイナスブルー光に対する光学的透明性は、
当該技術分野において十分報告されている。例えば、典
型的なＥＣＤ０．０５未満〜０．１μｍ超を有するＬｉ
ｐｐｍａｎｎ乳剤は、光学的に透明であることが良く知
られている。ＥＣＤが０．２μｍである粒子は、４００
ｎｍの光を顕著に散乱するがマイナスブルー光の散乱は
限られている。本発明の具体的に好ましい態様では、Ｅ
ＣＤが０．１（最適には０．０５）μｍ未満である粒子
のみを排除した総粒子投影面積の９７％超、最適には９
９％超の平板状粒子投影面積を満足する。従って、本発
明の写真要素では、第二乳剤層は、本発明の極薄平板状
粒子乳剤層によって提供される平板状粒子もしくはこれ
らの平板状粒子と光学的に透明な粒子から実質的に構成
されている。光学的に透明な粒子が存在する場合は、こ
れらは第二乳剤層における総銀の１０％未満、最適には
５％未満に限定される。

【００９１】本発明の写真要素の有利な特性は、マイナ
スブルー記録乳剤層の上に設ける乳剤層の粒子を粒子特
性の特定の組み合わせが得られるように選択することに
依存している。第一に、その平板状粒子は好ましくはヨ
ウ化物を写真学的に有意なレベルで含有している。ヨウ
化物含量は、感度、及び多色写真ではインターイメージ
効果の面で、比較する臭化銀塩乳剤に対する当該技術分
野で認識されている利点を付与する。第二に、上記した
ような総粒子集団の極めて高い割合を平板状粒子が占有
するようにし、これを平均ＥＣＤ少なくとも０．７μｍ
及び平均粒子厚さ０．０７μｍ未満と組み合わせると、
マイナスブルー光の散乱が大きく減少する。平均ＥＣＤ
少なくとも０．７μｍは、勿論、第二乳剤層において達
成されるより高レベルのスピードを可能にする光透過の
スペキュラリティを高めることとは別に有利である。第
三に、極薄平板状粒子を用いることにより銀がよりよく
利用され、より低レベルの粒状度が実現される。最後
に、銀塩エピタキシーが存在すると、写真感度を予想以
上に増加できる。

【００９２】簡単な一態様では、写真要素は、下に設け
た（第一）乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒（例えば、銀像形成）写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録（イエロー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色
素像形成）及び赤色（シアン色素像形成）層単位をいず
れかの塗布順序で含んでいる多色写真要素となることが
できる。多種多様な塗布配列が、上記したＫｏｆｒｏｎ
等、第５６〜５８欄に開示されており、ここでの開示
を、引用することにより本明細書の開示の一部とする。

【００９３】

【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真スピードを、スピー
ド差３０ｌｏｇ単位がスピード差０．３ｌｏｇＥ（但
し、Ｅは単位：ルクス−秒で表す露光量）に等しい相対
的な対数（ｌｏｇ）スピードで表す。コントラストは、
中間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化
物イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表す。

【００９４】極薄平板状粒子Ａ 攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤、及び３９°ＣでｐＨ
を１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物
（ＮａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ
％）溶液とを、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３
５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時
に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐ
Ｈは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持さ
れた。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨＳ
Ｏ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２
８ｍｇを水２０ｃｃに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で５
４°Ｃに上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５４
°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇
させ、１Ｍ ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを反応器に添加し
た。核形成から２４．５分後、成長段階が始まり、その
間に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡ
ｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液を、
（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベ
ルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、および
（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応
器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＮａ
Ｂｒの添加により得られた値に維持するように比例させ
て添加し（５３．３３分間、一定流量）、このときに、
１Ｍ ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^- 濃度を
増加させた；反応器内ｐＢｒを成長のバランスをとる得
られた値で維持した。次に、上記反応体の流入を再開
し、流量を加速して、このセグメントの終わりでの最終
流量を開始時の約１２．６倍とした；ヨウ臭化銀が合計
９モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃ 、Ａ
ｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了したとき、生じた乳剤層
を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．
５に調整した。

【００９５】得られた乳剤を、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により調査した。総粒子投影面積の９９．５％を超
える割合が平板状粒子により占められていた。乳剤粒子
の平均ＥＣＤは１．８９μｍであり、それらのＣＯＶは
３４であった。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全て
を占めているので、平均粒子厚さを、色素吸着法を用い
て測定した：飽和被覆量に必要とされる１，１’−ジエ
チル−２，２’−シアニン色素のレベルを測定し、この
色素の溶液吸収係数が７７，３００リットル／モル−ｃ
ｍであり、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ²
であると仮定して、表面積についての式を解いた。

【００９６】この手法により、平均粒子厚さ値０．０５
３μｍを得た。

【００９７】薄い乳剤Ｂ この乳剤を、ヨウ臭化銀が９モル生成する時点まで乳剤
Ａと全く同様に沈殿させた後、ヨウ臭化銀乳剤６モルを
反応器から取り出した。更なる厚み成長の種結晶として
はたらかせるために反応器内に保持した３モルについて
更に成長させた。この追加成長を開始する前に、メチオ
ニン酸化石灰処理骨ゼラチン１７ｇを水５００ｃｃに溶
解した溶液を５４°Ｃで添加し、そしてｐＢｒが約２．
２になるまでＡｇＮＯ₃ を単独でゆっくり添加させるこ
とにより乳剤のｐＢｒを約３．３に減少させ、ＡｇＮＯ
₃ とＮａＢｒの不つり合いな流入を続けた。この高ｐＢ
ｒ値と温度５４°Ｃを維持しながら、ＡｇＮＯ₃ と混合
ハロゲン化物塩溶液（９５．８７５Ｍ％ＮａＢｒ及び
４．１２５Ｍ％ＫＩ）とをヨウ臭化銀がさらに４．４９
モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成するまで添加することに
より、種結晶を成長させた；この成長期間中、流量を、
開始から最終までの間に２倍に加速した。得られた乳剤
を凝集洗浄し、乳剤Ａと同様に保存した。

【００９８】得られた乳剤を、乳剤Ａと同様にして調査
した。総粒子投影面積の９９．５％を超える割合を平板
状粒子が占めていた。この乳剤の平均ＥＣＤは１．７６
μｍであり、それらのＣＯＶは４４であった。乳剤Ａに
ついて記載したのと同様に色素吸着測定から求めた乳剤
粒子の平均厚さは、０．１３０μｍであった。

【００９９】増感 次に、乳剤試料を、銀塩エピタキシーを存在させて増感
し、また存在させることなく増感した。エピタキシャル増感操作 乳剤試料０．５モルを４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ₃ 溶
液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に
調整した。このとき、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液は、こ
の調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％Ｉである
ような比で添加した。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（ヨウ臭化
銀ホストの最初の量を基準として）を添加後、分光増感
色素１〔アンヒドロ−９−エチル−５’，６’−ジメチ
ルオキシ−５−フェニル−３’−（３−スルホプロピ
ル）−３−（３−スルホブチル）オキサチア−カルボシ
アニン水酸化物〕及び色素２〔アンヒドロ−５，５’−
ジ−クロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホ
プロピル）チアカルボシアニン水酸化物、ナトリウム
塩〕を添加し、その後、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液
のバランスをとったダブルジェット添加により６Ｍ％Ａ
ｇＣｌエピタキシーを形成させた。この操作により、エ
ピタキシー成長が、ホスト平板状粒子の主としてコーナ
ーと端部に生じた。

【０１００】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分は、色素１及び２の追加部分、６０ｍｇＮａ
ＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオ
ウ）、ＫＡｕＣｌ₄ （金）及び１１．４４ｍｇ１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル（ＡＰＭＴ）／モルＡｇを含んだ。全ての成分を添加
後、混合物を６０°Ｃに加熱して増感を完了させ、冷却
後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加した。

【０１０１】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルズルホニ
ル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重
量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層でオーバ
ーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²で
あり、この層には、カプラー１及びカプラー２をそれぞ
れ０．３２３ｇ／ｍ²及び０．０１９ｇ／ｍ² 、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（Ｎａ⁺ 塩）１０．５ｍｇ／ｍ² 並びに２−
（２−オクタデシル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ
⁺ 塩）１４．４ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤およびゼラチン
総量１．０８ｇ／ｍ² も含有させた。このように塗布し
た乳剤を、校正中性ステップタブレットを介して、Ｗｒ
ａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過（波長＞５６０ｎｍ透
過）昼光バランス光露光を０．０１秒行い、そしてカラ
ーネガＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４
１プロセスを用いて現像した。スピードを最小濃度より
０．１５高い濃度で測定した。

【０１０２】

【化２】

【０１０３】非エピタキシャル増感操作 この増感をエピタキシャル付着工程を省略した以外は、
エピタキシャル増感について説明したのと同様に行っ
た。即ち、初期ｐＢｒを約４に調整後、色素１と色素２
を適当量添加し、その後ＮａＳＣＮ、イオウ、金及びＡ
ＰＭＴを上記のようにして添加し、続いて６０°Ｃでヒ
ートサイクルに附した。

【０１０４】最適化 分光増感色素、イオウ及び金増感剤の最初のレベルは、
平均粒子ＥＣＤと厚さに基づいた従来の経験からほぼ最
適であると知られているレベルであった。次に、色素、
イオウ及び金のレベルを系統的に変化させて増感試験を
行った。以下の表Ｉ及び表ＩＩに、それぞれ薄及び極薄
平板状粒子乳剤Ａ及びＢを増感したときに観察された最
大スピードを示す。表ＩＩＩには、表Ｉ及び表ＩＩに示
したエピタキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤Ａ及
びＢについてのコントラストを示す。

【０１０５】 表Ｉ 薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Ｄｍｉｎ 相対対数スピード 乳剤Ｂ 非エピタキシー ０．１１ １００ 乳剤Ｂ エピタキシー ０．１５ １３０

【０１０６】 表ＩＩ 極薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Ｄｍｉｎ 相対対数スピード 乳剤Ａ 非エピタキシー ０．１４ １００ 乳剤Ａ エピタキシー ０．１５ １５０

【０１０７】 表ＩＩＩ エピタキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤のコントラストの比較 ホスト乳剤 乳剤の種類 増感 コントラスト 乳剤Ｂ 薄 エピタキシー ０．６８ 乳剤Ａ 極薄 エピタキシー ０．８９ 表Ｉ及び表ＩＩから、極薄平板状粒子乳剤のエピタキシ
ャル増感から得られるスピードの増加は、薄平板状粒子
乳剤の比較するエピタキシャル増感により得られるスピ
ードの増加よりも著しく大きいことは明らかである。さ
らに、表ＩＩＩから、エピタキシャル増感極薄平板状粒
子乳剤は、さらに同様に増感した薄平板状粒子乳剤より
もコントラスが高いことが明らかである。

【０１０８】スペキュラリティの比較 Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の実施例６に概略記載されてい
る乳剤の塗膜を通過した光の正規化スペキュラー透過率
を測定する方法を用いた。表ＩＶに、上記した分光増感
・エピタキシャル増感薄及び極薄平板状乳剤の正規化ス
ペキュラー透過率（ＮＳＴ％）に関するデータをまとめ
て示す。ここで、正規化スペキュラー透過率は、総透過
光に対する透過スペキュラー光の比である。４５０ｎｍ
もしくは５５０ｎｍでの透過率と正規化スペキュラー透
過率を、銀塗布量に対してプロットした。これらのプロ
ットから総透過率７０％に相当する銀塗布量を求め、こ
れを使用して４５０ｎｍと５５０ｎｍの両方でのスペキ
ュラー透過率を得た。

【０１０９】 表ＩＶ スペキュラリティの比較 ホスト 分光増 ＡｇＣｌエピ ＮＳＴ％ 乳剤 感色素 タキシーＭ％ ４５０nm ５５０nm 薄乳剤Ｂ １＆２ ６ ２０．７ １８．６ 極薄乳剤Ａ １＆２ ６ ７０．７ ７１．６ 表ＩＶから、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
は、薄平板状粒子乳剤と比較して、総透過率に占めるス
ペキュラー透過率の割合において著しく且つ驚くべき増
加を示すことが明らかである。

【０１１０】分光吸収移動 ５５０ｎｍで総透過率７０％を与えた表ＩＶに示したの
と同じ塗膜をさらに試験して、色素１及び色素２による
ピーク吸収波長（６４７ｎｍ）での吸収に対して、より
短波長での吸収を測定した。６４７ｎｍ吸収に対する６
００ｎｍ吸収との比較を表Ｖに示したが、全てのオフピ
ーク波長での吸収は、エピタキシャル増感極薄平板状粒
子乳剤の方が同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりも低
い。

【０１１１】 表Ｖ 相対オフピーク吸収 エピタキシー 相対吸収 ホスト乳剤 色素 モル％ Ａ６００／Ａ６４７ 薄乳剤Ｂ １＆２ ６ ０．４７６ 極薄乳剤Ａ １＆２ ６ ０．３７０ 表Ｖから、分光増感・エピタキシャル増感極薄平板状粒
子乳剤は、同様に増感した比較の薄平板状粒子乳剤より
も、オフピーク吸収が顕著に少ないことが明らかであ
る。乳剤Ｃ この乳剤を、乳剤Ａについて記載したのと同様の方法で
調製したが、沈殿操作を変更して成長中の均一ヨウ化物
濃度（ＡｇＢｒ_0.88Ｉ_0.12）をより高くするとともに、
粒度をより小さくした。

【０１１２】粒子パラメータを乳剤Ａの場合と同様に測
定したところ、乳剤Ｃにおいて平板状粒子が総粒子投影
面積の９９．４％を占め、平均粒子ＥＣＤが０．９５μ
ｍ（ＣＯＶ＝６１）であり、平均粒子厚さが０．０４９
μｍであることが分かった。

【０１１３】スペキュラリティとエピタキシーレベルと
の関係 乳剤Ｃのホスト極薄平板状粒子上へのＡｇＣｌエピタキ
シーの形成を、典型的には６モル％／分以上のエピタキ
シーが形成するような流量で、エピタキシャル増感に関
して上記した一般的な操作に準じて行った。イオウもし
くは金増感はスペキュラリティには大きな影響を及ぼさ
ないので、乳剤試料には、これらの増感は行わなかっ
た。分光増感色素２に加えて、以下の代替分光増感色素
を用いた： 色素３：アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−
ジエチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩； 色素４：アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−
フェニル−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン水酸化物、トリエ
チルアンモニウム塩； 色素５：アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニン水酸化物、ト
リエチルアンモニアウム塩。

【０１１４】エピタキシャル付着により、反応副生成物
として硝酸ナトリウムが化学量論的に相関した量で生成
され、もし塗布したときにこの副生成物が乳剤に残存し
ているならば、光学的測定を妨害する濁りを生じること
があるので、これらのエピタキシー処理乳剤は、塗布前
に全て凝集洗浄してこのような塩を除去した。

【０１１５】 表ＶＩ 異なるレベルのエピタキシーの極薄平板状粒子乳剤の スペキュラリティに及ぼす影響 エピタキシー ＮＳＴ（％） 色素 モル％ ４５０nm ５５０nm ６５０nm ２ ０ ７１．４ ６８．４ −− ２ １２ ６５．７ ６７．０ −− ２ ２４ ６５．７ ６１．４ −− ２ ３６ ６４．０ ６４．３ −− ２ １００ ５０．７ ５２．９ −− ３＆４ ０ −− −− ５９．３ ３＆４ １２ −− −− ５７．１ ５ ０ −− ６２．９ ６０．９ ５ １２ −− ５７．６ ５７．７

【０１１６】表ＶＩのデータから、エピタキシーなしの
ホスト乳剤について観察されるスペキュラリティは、エ
ピタキシャル付着後少しだけ減少する。さらに驚くべき
ことは、高レベルのエピタキシーにより高スペキュラリ
ティが観察されることである。４５０ｎｍと５５０ｎｍ
でのスペキュラリティは、エピタキシーのレベルを０か
ら１００％まで増加しても高いままであることに留意さ
れたい。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等はエピタキシャル増感
を用いなかったけれども、正規化スペキュラー透過率
は、表ＩＶにおけるＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等による報告
に匹敵する。さらに、エピタキシーレベルがＭａｓｋａ
ｓｋｙＩにおいて好ましいとされているよりも高くて
も、もしくははＭａｓｋａｓｋｙＩが有用であると教示
しているよりも高くても、スペキュラー透過率の許容レ
ベルが達成されていることに留意する。

【０１１７】頑強性の比較 本発明の乳剤の頑強性を測定するために、分光増感色素
の量をわずかに多くした場合もしくはわずかに少なくし
た場合の効果を判断できるように増感を最適化するため
の操作を変更した以外は表ＩＩに示した乳剤と同様に、
乳剤Ａをエピタキシャル増感を実施して、また実施しな
いで、イオウ及び金増感した。

【０１１８】分光増感色素とイオウ及び金増感剤の好ま
しいレベルは、以下の方法により求めた：最初のレベル
は、これら乳剤及び類似の乳剤についての従来の経験に
基づいて選択したので、観察をほぼ最適な増感から開始
した。分光増感色素レベルは、この選定条件から、実行
可能な最適分光増感色素レベルまで変化させ、次に、イ
オウ及び金増感レベルをこの色素レベルについて最適化
した。得られたイオウ（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）と
金（ＫＡｕＣｌ₄ ）の最適レベルは、それぞれ５及び
１．３９ｍｇ／Ａｇモルであった。

【０１１９】最適化されたイオウ及び金増感で分光増感
色素レベルを変化させて、色素レベルの差が乳剤感度に
影響を及ぼす程度を測定した。結果を表ＶＩＩにまとめ
て示す。

【０１２０】 表ＶＩＩ 頑強性試験：エピタキシーなしの最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素１ 色素２ 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ード Ｄmin スヒ゜ード 中レベル色素 0.444 1.731 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.827 117 0.14 ＋17 低レベル色素 0.419 1.629 84 0.15 −16

【０１２１】色素濃度を１％変化させるごとに、２．７
３ｌｏｇスピード単位の変化が生じた。２回目にスピー
ドの変動を調べたときは、分光増感色素の濃度を１％変
化させると、スピードが４．３６ｌｏｇスピード単位変
化した。試験間の結果の変動は、エピタキシーを欠いた
乳剤が頑強性を欠如していることの裏付けを強める役割
を果たしたに過ぎなかった。

【０１２２】乳剤Ａを、表ＩＩにおけるエピタキシャル
増感乳剤と同様にしてさらにエピタキシャル増感した以
外は、上記の実験を反復した。イオウ（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃
・５Ｈ₂ Ｏ）と金（ＫＡｕＣｌ₄ ）の最適レベルは、そ
れぞれ２．８３及び０．９９ｍｇ／Ａｇモルであった。
結果を、以下の表ＶＩＩＩにまとめて示す：

【０１２３】 表ＶＩＩＩ 頑強性試験：エピタキシーを用いた最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素１ 色素２ 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ード Ｄmin スヒ゜ード 中レベル色素 0.444 1.73 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.83 107 0.15 ＋ 7 低レベル色素 0.419 1.63 91 0.13 − 9

【０１２４】色素濃度を１％変化させるごとに、スピー
ドは１．３１ｌｏｇスピード単位変化したにすぎなかっ
た。このことは、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳
剤の頑強性が予想以上に増加したことを示している。ヨウ化物プロフィール この一連の比較は、本発明の要件を満足するエピタキシ
ャル増感極薄平板状粒子においてヨウ化物プロフィール
を与えることによりなされるスピード−粒状度関係の増
強を示す目的で行う。

【０１２５】乳剤Ｄ（均一１．５Ｍ％ヨウ化物） 攪拌機を備えた容器に、酸化剤で処理してメチオニン含
量を減少することをしなかった石灰処理骨ゼラチン３．
７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°Ｃでｐ
Ｈを１．８に調整するに十分な量の硫酸を含有する水６
リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物（Ｎ
ａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５モル％及び１．５モル
％）溶液（両方とも２．５Ｍ）を、ヨウ臭化銀０．０１
３３５モルを生成するのに十分な量）で、バランスをと
って同時４秒添加することにより達成される核形成中、
ｐＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液に設定された値に
ほぼ維持された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標、
２ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ ＳＯ₄ ）１２８ｍｇを
水２０ｃｃに溶解した溶液を添加することにより反応器
内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で５４°Ｃに
上昇させた。反応器とその内容物とを、この温度で９分
間保持し、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１００ｇ
を水１．５リットルに溶解した溶液を５４°Ｃで反応器
に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、１Ｍ
ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを反応器に添加した。核形成か
ら２４．５分後、成長段階が始まり、その間に２．５Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡｇＩの０．０
５２４Ｍ懸濁液を、成長しているハロゲン化銀結晶中の
ヨウ化物レベルを１．５Ｍ％に均一に維持し、そして反
応器内ｐＢｒを核形成と成長の前に上記したＮａＢｒの
添加により得られた値に維持した。このｐＢｒは、ヨウ
臭化銀が０．８２５モル生成するまで維持するように比
例させて添加し（４０分間、一定流量）、このときに、
１Ｍ ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^- 濃度を
増加し、反応器内ｐＢｒを成長のバランスをとるのに生
じる値に維持した。反応体導入流量を、粒子成長の残り
６４分間の間に約１２倍加速した。ヨウ臭化銀が合計９
モル（１．５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＩ及
びＮａＢｒの添加が完了したとき、得られた乳剤層を凝
集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に
調整した。

【０１２６】得られた乳剤を、ＳＥＭにより調査した。
平板状粒子が、総粒子投影面積の９９％を超える割合を
占めており、乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．９８μｍ（変
動係数＝３４）であった。乳剤Ａの場合と同様な測定法
で平均粒子厚さを測定したところ、０．０５５μｍであ
った。

【０１２７】乳剤Ｅ（均一１２Ｍ％ヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を、均一１２Ｍ％ヨウ化物ヨ
ウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そして成
長中のＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒとの流量を、成長時間が約
１．９３倍長くなるように減少させて、溶解度がより低
くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成
が生じないようにした。

【０１２８】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９８％が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が総粒子投影面積の９９％を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．６０μｍ
（ＣＯＶ＝４２）であり、平均厚さは０．０８６μｍで
あった。沈殿中を通じてヨウ化物を１２モル％導入する
ことにより、ヨウ臭化銀平板状粒子の厚みを増加する効
果が生じ、もはや極薄平板状粒子乳剤の要件を満足しな
いものとなることを特に注意した。

【０１２９】乳剤Ｆ（均一４．１２５Ｍ％ヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を均一４．１２５Ｍ％ヨウ化
物ヨウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そし
て成長中のＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒとの流量を、成長時間
が約１．２０倍長くなるように減少させて、溶解度がよ
り低くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核
形成が生じないようにした。

【０１３０】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９７．８％が平板状粒子で
構成され、平板状粒子が総粒子投影面積の９９％を超え
る割合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．８９
μｍ（ＣＯＶ＝３４）であり、平均厚さは０．０５３μ
ｍであった。

【０１３１】乳剤Ｇ（プロフィールドヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
１．５Ｍ％Ｉヨウ臭化銀粒子を含有する乳剤６．７５モ
ル（総銀の７５％に等しい）が生成した後、ＡｇＩ：Ａ
ｇＮＯ₃ 添加比を増加して、９モルバッチの残存部が１
２Ｍ％Ｉであるようにした。このより高濃度のヨウ化物
バンド形成中、反応器に供給される総Ａｇの速度を基準
とした流量は、乳剤Ｄの形成に用いた流量の約２５％と
し（総成長時間は１．１９倍長い）、溶解度がより低く
ヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成が
生じないようにした。

【０１３２】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９７％が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が総粒子投影面積の９９％を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．６７μｍ
（ＣＯＶ＝３９）であり、平均厚さは０．０５７μｍで
あった。乳剤Ｄ〜Ｇに関する組成及び粒度データを、以
下の表ＩＸにまとめて示す。

【０１３３】 表ＩＸ 乳剤粒子サイズ及びハロゲン化物についてのデータ AgIBr 粒子中 ＥＣＤ 厚さ 乳剤 ヨウ化物 （μｍ） （μｍ） アスペクト比 Ｄ 1.5M%I 1.98 0.055 36.0 （均一） Ｅ 12.0M%I 1.60 0.086 18.6 （均一） Ｆ 4.125M%I 1.89 0.053 35.7 （均一） Ｇ 1.5M%I 1.67 0.056 29.8 （最初 75%Ag） 12M%I （最終 25%Ag） 表ＩＸのデータは、本発明の要件を満足する乳剤（乳剤
Ｇ）は、均一に分布したそれぞれ１．５又は４．１２５
Ｍ％ヨウ化物濃度を含有する乳剤Ｄ及びＦの粒子に寸法
的に匹敵する粒子を含有していたことを示す。しかしな
がら、１２．０Ｍ％ヨウ化物が粒子内に均一に分布した
乳剤Ｅでは、平均ＥＣＤの低下、平均粒子厚さの増加及
び粒子の平均アスペクト比の減少を示した。

【０１３４】増感 次に、乳剤試料を同様に増感して、乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆ及び
Ｇの極薄平板状粒子のコーナー部位に選択的に銀塩エピ
タキシーを形成した。各場合において、ホスト乳剤の
０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ ₃ 溶液と
ＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に調整
した。このとき、この調整中に少量沈殿したハロゲン化
銀は１２Ｍ％Ｉであった。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（極薄
平板状粒子乳剤中の銀の量を基準として）を添加後、色
素１と色素２を添加し、その後ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣ
ｌ溶液のバランスをとったダブルジェット添加により６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを形成させた。エピタキシャ
ル付着を平板状粒子のコーナーに限定した。

【０１３５】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素１及び２の追加分、６０ｍｇＮａ
ＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオ
ウ）、ＫＡｕＣｌ₄ （金）及び１１．４４ｍｇＡＰＭＴ
／モルＡｇが含まれていた。全ての成分を添加後、混合
物を６０°Ｃに加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷
却後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加した。

【０１３６】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層で乳剤層をオーバーコー
トした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ² であり、
この層には、カプラー１及びカプラー２をそれぞれ０．
３２３ｇ／ｍ² 及び０．０１９ｇ／ｍ² 、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３Ａ，７−テトラアザインデ
ン（Ｎａ⁺ 塩）１０．５ｍｇ／ｍ² 及び２−（２−オク
タデシル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ⁺塩）１
４．４ｍｇ／ｍ² 並びにゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²
も含有させた。界面活性剤とゼラチン総重量基準で１．
７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤と
を含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層でこの乳剤層をオ
ーバーコートした。

【０１３７】このように塗布した乳剤を、２１ステップ
粒状度ステップタブレット（０〜３濃度範囲）を介し
て、Ｗｒａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過昼光バランス光
露光を０．０１秒行った後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃ
ｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスを用いて現
像した。スピードを最小濃度より０．３０高い濃度で測
定した。

【０１３８】同じ処理試験片についての粒状度の読み取
りを、ＳＰＳＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ編、第９３４〜９３９頁
に記載の方法に準じて行った。各ステップでの粒状度の
読み取り値を同じステップでのコントラストで割り、最
小コントラスト正規化粒状度の読み取り値を記録した。
コントラスト正規化粒状度を、粒子単位（ｇ．ｕ．）
（但し、各ｇ．ｕ．は５％の変化を表す）で示す；正の
変化及び負の変化は、それぞれ粒子の粗さがより大きい
像及び粒子の粗さがより小さい像に相当する（即ち、負
の変化が望ましい）。比較のためにコントラスト−正規
化粒状度を選択して、コントラストの差に起因する粒状
度の差を除去した。粒状度のランダムドットモデルは、
粒状度が像形成中心数の平方根に逆比例すること（Ｍ．
Ａ．Ｋｒｉｓｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、ニューヨーク、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、１９７７年；第６２５頁）及び感度を高めるには
一般的に粒子の大きさを大きくする必要があることを示
唆しているので、乳剤においては、粒状度は、一定のＡ
ｇ塗布量及び光効率で３０ｌｏｇスピード単位増加する
ごとに約７ｇ．ｕ．の割合で増加することが一般的に認
められる。

【０１３９】乳剤Ａ及びＢについて記載したように、乳
剤の各々の最適増感を完了させた。最適化増感について
の相対的対数スピードと最小コントラスト−正規化粒状
度を表Ｘに示す。

【０１４０】 表Ｘ 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス 乳剤 Δスピード 相対粒状度 コントラスト Ｄ 対照 対照 ０．８５ Ｅ ＋９ ＋４．５ ０．５５ Ｆ ＋１１ −３．０ ０．９１ Ｇ ＋２１ −７．６ ０．９４ 表Ｘのデータは、より高いヨウ化物外側配置領域粒子構
造が、全てがコーナーエピタキシャル増感であるときに
提供する前記３種の比較例乳剤（均一ヨウ化物極薄平板
状粒子）に対する利点を明らかに示している。本発明の
要件を満足する乳剤（乳剤Ｇ）は、最大写真スピード及
びコントラスト並びに最低像粒状度との両方を示すの
で、同様の構造の比較乳剤（しかし必要とするヨウ化物
プロフィールを欠如している）よりも明らかに写真的に
優れていた。

【０１４１】外側配置領域エピタキシーと中央領域エピ
タキシーとの比較 乳剤Ｈ（プロフィールドヨウ化物、ＡｇＢｒ中央領域） 本乳剤は、極薄平板状粒子の中央領域におけるヨウ化物
濃度低下させたことの顕著な相違を有する以外は、乳剤
Ｄ〜Ｇと同様に沈殿させた。吸着部位指向体が存在しな
いと中央領域により形成される極薄平板状粒子の主面の
部分が銀塩エピタキシーを受け入れるので、中央領域に
おけるヨウ化物が存在しないことが基本的に重要なこと
であった。従って、この構造を選択して、１個以上の吸
着部位指向体が、それぞれ存在するか又は存在しないか
で形成できる、中央領域と外側配置領域（具体的にはコ
ーナー）エピタキシャル増感の比較をした。ハロゲン化
物組成の上記変化に加えて、乳剤Ｄ〜Ｇについて上記し
た沈殿操作の他の変更点には、核形成ゼラチンのその場
での酸化に関してＯｘｏｎｅ（商標）ではなくＮａＯＣ
ｌの使用、バッチサイズの増加（９モルではなく１２モ
ル）及び成長初期での流量の放物線状の増加が含まれ
る。

【０１４２】銀の最初の７５％はヨウ化物の不存在下で
沈殿させ、一方、銀の残りの２５％は、６Ｍ％Ｉの存在
下で沈殿させた。上記した分析法を用いて分析したとこ
ろ、乳剤Ｈは、平板状粒子９８％（総粒子投影面積の９
９％を超える割合を占める）から構成されていることが
分かった。乳剤は、平均ＥＣＤ２．１９μｍ（ＣＯＶ＝
５４）、平均厚さ０．０５６μｍであった。

【０１４３】乳剤Ｈ／ＣＲ（Central Region）（中央領
域エピタキシャル増感） 中央領域によって形成される乳剤Ｈの極薄平板状粒子の
主面の部分へのエピタキシーの形成に使用した操作は、
以下の点を除いて乳剤Ｄ〜Ｇのコーナーエピタキシャル
増感について上記した操作と同様であった： １）エピタキシーの形成前の初期ｐＢｒ調整は、ＡｇＮ
Ｏ₃ とＫＩとを同時添加するのでなくＡｇＮＯ₃ 単独で
行った。

【０１４４】２）ｐＢｒは、４ではなく約３．５に調整
した。 ３）エピタキシーの形成前の色素添加を行わなかった。
（これらの差は、エピタキシーのコーナー部位指向を除
去するために行った）。 ４）エピタキシャル付着前の乳剤Ｇ基準のＡｇＣｌエピ
タキシーレベルは、６Ｍ％ではなく１２Ｍ％であった。

【０１４５】走査電子顕微鏡による調査では、エピタキ
シーが極薄平板状粒子の主面に主に付着したことが分か
った。最適写真性能を得る努力において得られた面状
（facial）エピタキシーを有する乳剤について、分光増
感色素Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及びＫＡｕＣｌ₄ のレ
ベルを変化させた。試験した設計範囲内では、最適性能
を、これらの水準（単位：ｍｇ／モルＡｇ）、即ち、２
５０色素１、１０２５色素２、６０ＮａＳＣＮ、３．１
３Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、１．１０ＫＡｕＣｌ₄ 、
１１．４ｍｇＡＰＭＴで得た。これらの化合物を添加
後、得られた混合物を加熱して増感し易くし、その後１
１４．４ｍｇＡＰＭＴを安定化剤として添加した。塗布
フォーマット、露光及び処理は、乳剤Ｄ〜Ｇについて上
記したのと同様であった。

【０１４６】感度−粒状度関係を、比較のために表ＸＩ
にまとめて示す。

【０１４７】乳剤Ｈ／ＬＤＲ（Laterally Displaced Re
gion）（外側配置領域エピタキシャル増感） コーナーエピタキシーの形成についての一般的操作は、
乳剤Ｄ〜Ｇについて上記で説明したのと同じであった。
但し、乳剤Ｈ／ＣＲのように、６モル％ではなく１２モ
ル％ＡｇＣｌエピタキシーを形成し、そしてこの乳剤の
最適写真性能を求める一手段として色素、イオウ及び金
レベルを変化させた。試験設計範囲内において、以下の
水準（単位：ｍｇ／モルＡｇ）で最適レスポンスが観察
された、即ち、エピタキシー形成前では２５０色素１及
び１０２５色素２、そしてエピタキシー形成後ではそれ
ぞれ２５ｍｇ及び１０２．５ｍｇ、３．１３ｍｇＮａ₂
Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び０．９ｍｇＫＡｕＣｌ₄ 。

【０１４８】得られたコーナーエピタキシャル増感乳剤
を、乳剤Ｈ／ＣＲと同様に塗布し、露光し、処理した。 感度−粒状度関係を、比較のために表ＸＩにまとめて示
す。

【０１４９】 表ＸＩ 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス エピタキシー 乳剤 の位置 Δスピード 相対粒状度 Ｈ／ＣＲ 主面 対照 対照 Ｈ／ＬＤＲ コーナー ＋５１ ＋３

【０１５０】表ＸＩのデータは、コーナーエピタキシャ
ル増感が、平板状粒子の主面に分布したエピタキシーを
含むエピタキシャル増感と比較して実質的な利点を有す
ることを明らかにしている。乳剤Ｈ／ＬＤＲは、３ｇ．
ｕ．不利なだけで、乳剤Ｈ／ＣＲよりも５１スピード単
位速かった。これは、非常に好ましいスピード／粒状度
関係である：上記の説明から、光効率が不変であると仮
定して、ランダムドットモデルが、一定Ａｇ塗布量で
０．５１ｌｏｇＥスピードの増加に伴うペナルティーと
して約１１．９ｇ．ｕ．の増加を予測していることは明
らかである。従って、本発明のプロフィールドヨウ化物
極薄平板状粒子乳剤のコーナーエピタキシャル増感は、
同じプロフィールドヨウ化物極薄平板状粒子乳剤ではあ
るが銀塩エピタキシーが粒子の主面上に分布しているも
のに対して、スピード−粒状度（光効率）の点で大きな
利点を有している。故に、本発明の乳剤の向上した光効
率は、単に選択されるヨウ化物プロフィールの作用だけ
でなく、銀塩エピタキシーとその配置の作用でもある。

【０１５１】エピタキシーにおけるヨウ化物の増加 乳剤Ｃの種々のヨウ化物増感 エピタキシャル増感中に導入される銀及びハロゲンイオ
ンと形成されるハロゲン化銀突起のヨウ化物レベルとの
関係を明らかにするために、一連の増感を行った。各場
合において、乳剤Ｃ０．２５モルを１７１５ｍｇ／モル
Ａｇの色素２で着色後、ＡｇＮＯ₃ とＫＩとを、形成さ
れる少量のハロゲン化銀が最初の組成ＡｇＩ_0.12Ｂｒ
_0.88に相当するような相対速度で添加して、乳剤ｐＢｒ
を４．０に調整した。

【０１５２】次に、ホスト平板状粒子に含有される銀の
１２モル％に達するハロゲン化銀エピタキシーを沈殿さ
せた。ハロゲン化物溶液及び銀塩溶液を、塩化物を２モ
ル％過剰に維持してＡｇＣｌを確実に沈殿させながら、
順次添加した。銀及びハロゲン化物の添加を、以下にホ
スト平板状粒子中の銀のモル％基準で示す。ＡｇＮＯ ₃
の添加速度を調節して、エピタキシーを６モル％／分の
速度で沈殿させた。

【０１５３】増感Ｃ−１：１２Ｍ％ＡｇＣｌの公称（イ
ンプット）エピタキシー組成物の場合、１４Ｍ％ＮａＣ
ｌを添加後、１２Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加した。 増感Ｃ−２：１２Ｍ％ＡｇＩ_0.16Ｃｌ_0.84の公称（イン
プット）エピタキシー組成物の場合、１２．０８Ｍ％Ｎ
ａＣｌを添加後、１．９２Ｍ％ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎ
ｎ）を添加し、その後１０．０８Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加
した。

【０１５４】増感Ｃ−３：１２Ｍ％ＡｇＩ_0.16Ｂｒ_0.42
Ｃｌ_0.42の公称組成物の場合、７．０４Ｍ％ＮａＣｌを
添加後、５．０４Ｍ％ＮａＢｒを添加し、その後１．９
２Ｍ％ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加し、次に１
０．０８Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加した。エピタキシャル付
着に続いて、別個に増感した試料を、化学増感仕上げ条
件に附したが、イオウ及び金増感は、エピタキシー突起
のハロゲン化物分析が複雑になるのを回避するために行
わなかった。仕上げとして、銀１モル当たりＮａＳＣＮ
６０ｍｇ及びＡＰＭＴ１１．４ｍｇを添加した。これら
の添加後、混合物を５０°Ｃに加熱し、その後ＡＰＭＴ
を１１４．４ｍｇ／モルＡｇ添加した。

【０１５５】次に、電子鏡検（ＡＥＭ）法を用いて、ハ
ロゲン化銀エピタキシー突起の公称（インプット）組成
ではなく実際の組成を測定した。ＡＥＭの一般的な操作
は、Ｊ．Ｉ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ及びＤ．Ｂ．Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ、「Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔ
ｈｅ ＴＥＭ／ＳＴＥＭ」、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／１９７７；第１
巻、ＩＩＴ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、
１９７７年３月、第６５１頁に記載されている。

【０１５６】個々のエピタキシー突起の組成は、電子ビ
ームを十分小さく集光して試験する突起のみを照射する
ことにより測定した。エピタキシー突起をホスト平板状
粒子のコーナーに選択的に配置させることにより、エピ
タキシー突起のみへのアドレッシングが容易となった。
２５粒子の各々についての各コーナーエピタキシー突起
を、各増感について調べた。結果を、表ＸＩＩにまとめ
て示す。

【０１５７】 表ＸＩＩ エピタキシーにおけるハロゲン化物 検出ハロゲン化物 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ Ｃ−１ Ｃ１ 100% 72.6% 26.8% 0.6% Ｉ 16% Ｃ−２ Ｃ１ 84% 69.4% 28.7% 1.9% Ｉ 16% Ｃ−３ Ｂｒ／Ｃｌ 42% 28.4% 64.5% 7.2% 最小ＡＥＭ検出限界は、ハロゲン化物濃度０．５Ｍ％で
あった。

【０１５８】表ＸＩＩから明らかなように、Ｃ−１に関
しては、塩化物が、エピタキシー突起の沈殿中にヨウ臭
化銀極薄平板状粒子乳剤に添加される唯一のハロゲン化
銀であった場合でも、ホスト乳剤からのエピタキシーへ
のヨウ素イオンの移動が少なく、１モル未満であった
が、臭素イオンの包含が多い。これはＡｇＢｒのＡｇＣ
ｌへの溶解度がＡｇＩのＡｇＣｌへの溶解度と比較して
大きいためと思われる。

【０１５９】Ｃ−２に関しては、エピタキシャル付着中
に塩化物と一緒にヨウ化物を添加した場合、ヨウ化物濃
度が１．５Ｍ％を超えて増加したが、エピタキシーにお
ける臭化物の包含は比較的一定のままであった。Ｃ−３
に関しては、Ｃ−２において添加した塩化物の半分を臭
化物に置き換えたばあい、同量のヨウ化物を各増感で添
加しても、ヨウ化物濃度はＣ−２と比較して大きく増加
した。

【０１６０】公称ＡｇＣｌと公称ＡｇＩＣｌエピタキシ
ーとの比較 乳剤Ｉ 総銀基準で４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の７５％を占める粒子の中央領域は
１．５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総銀の残りの２５
％を占める外側配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有していた。

【０１６１】攪拌機を備えた容器に、無水フタル酸処理
ゼラチン３０．０ｇ（１０重量％）、ＮａＢｒ３．６０
ｇ、消泡剤及び６０°ＣでｐＨを２．０に調整するに十
分な量の硫酸を含有する水９．３７５リットルを入れ
た。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン化物（ＡｇＮＯ₃ ０．０９
０モル、ＮａＢｒ０．１０９５モル、及びＫＩ０．００
８１モル）溶液を、バランスをとらないで３０秒同時添
加することにより達成された核形成中、反応器内ｐＢｒ
は核形成中に添加した過剰ＮａＢｒのために減少し、ｐ
Ｈは反応器溶液内で最初に設定された値に対してほぼ一
定のままであった。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商
標）（２ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ ₄ ）１０２
１ｍｇを水５０ｃｃに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化した。反応器とその内
容物とをこの温度で７分間保持した後、メチオニン酸化
石灰処理骨ゼラチン１００ｇをを溶解した１．５リット
ルの水を５４°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを
５．９０に上昇させ、核形成完了から１２分後、１Ｍ
ＮａＢｒ１９６．０ｃｃを反応器に添加した。核形成完
了から１４分後成長段階を開始し、その間に２．３０Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 溶液、２．４０Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０４６２４Ｍ懸濁液を、成
長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．
５Ｍ％に均一に保持するように、比例して添加した。反
応器内ｐＢｒは、核形成開始前及び核形成中並びに成長
前の上記ＮａＢｒの添加に由来した。このｐＢｒを、ヨ
ウ臭化銀２．７７５モルが形成するまで維持し（流量
を、２６．２分間かけてこのセグメントの開始の１．８
７倍に加速した）、このときに上記ＡｇＩ懸濁液の流入
を停止し、より濃度の高いＡｇＩ懸濁液（０．４１４０
Ｍ）の添加を開始し、そしてこの１２Ｍ％ヨウ化物部分
の成長が開始したら、ＡｇＮＯ₃ の添加速度を約５６％
まで減少させた。最終成長段階（最後の１２．５分間）
中、ＡｇＮＯ₃ 流量加速（最終流量は、このセグメント
の開始時の１．５２倍であった）を再開し、ＮａＢｒ溶
液とＡｇＩ懸濁液の流入を調整して、反応器内ｐＢｒを
核形成前及び核形成中並びに成長開始前にＮａＢｒ添加
によって設定されたように維持し、ＡｇＩ₀. ₁₂Ｂｒ_0.88
組成を達成した。ヨウ臭化銀が合計３．７モル生成し
た。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了した
とき、得られた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれ
ぞれ保存値６と３．０に調整した。

【０１６２】得られた乳剤を、ＳＥＭにより調査した。
総粒子投影面積の９９％を超える割合が、平板状粒子に
より占められていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは０．５７
μｍ（ＣＯＶ）＝５４であった。この乳剤がほとんど全
て平板状であるので、平均粒子厚さを色素吸着法を用い
て測定した。飽和カ被覆量に必要な１，１−ジエチル−
２，２’−シアニン色素のレベルを測定し、この色素の
溶液吸光係数が７７，３００リットル／モル−ｃｍであ
り、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ ² である
と仮定して、表面積についての式を解いた。

【０１６３】この手法により、平均粒子厚さ値０．０４
３μｍが得られた。

【０１６４】増感Ｉ−１ 公称ＡｇＣｌ 以下の方法を用いて、エピタキシー形成及び増感並びに
写真レスポンスの評価を行った。各場合において、乳剤
Ｉの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そしてそのｐ
Ｂｒを、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液とを同時添加するこ
とにより約４に調整した。この際、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫ
Ｉ溶液を、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が
１２Ｍ％Ｉであるような比で同時添加した。次に、２Ｍ
％ＮａＣｌ（乳剤Ｉの最初の量を基準として）を添加
し、その後Ａｇ１モル当たり１６９６ｍｇの色素４及び
１５２．７ｍｇの色素６〔アンヒドロ−３，９−ジエチ
ル−３’−（Ｎ−スルホメチルカルバモイルメチル）オ
キサチアカルボシアニン水酸化物〕を添加し、その後６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣ
ｌ溶液のバランスをとったダブルジェット添加（添加時
間：１分間）により形成させた。エピタキシー後の成分
（記載のレベル単位は、総銀１モル当たり）は、０．１
４ｍｇのビス（２−アミノ−５−ヨードピリジン−ジヒ
ドロヨーダイド）ヨウ化第二水銀、１３７ｍｇの色素
４、１２．４ｍｇの色素６、６０ｍｇのＮａＳＣＮ、
６．４ｍｇの増感剤１（イオウ）、３ｍｇの増感剤２
（金）及び１１．４ｍｇのＡＰＭＴを含んでいた。

【０１６５】

【化３】

【０１６６】全ての成分を添加後、混合物を５０°Ｃで
５分間加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷却後、Ａ
ＰＭＴをさらに１１４．３５ｍｇ添加した。塗布支持体
は、レムジェットアンチハレーションバッキングとゼラ
チン下塗り層（４．８９ｇ／ｍ² ）とを有する酢酸セル
ロースフィルム支持体（厚さ：１３２μｍ）であり、ま
た乳剤層を界面活性剤及び総ゼラチン基準で１．７５重
量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤を含有す
る４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層をオーバーコートした。乳
剤塗布量は０．５３８ｇＡｇ／ｍ² であり、この層は、
カプラー３及びカプラー４をそれぞれ０．３９８ｇ／ｍ
² 及び０．０２２ｇ／ｍ² 、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｎａ
⁺ 塩）８．７２ｍｇ／ｍ² 及び２−（２−オクタデシ
ル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ⁺塩）１１．９６
ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤並びにゼラチン総量１．０８ｇ
／ｍ² も含有していた。

【０１６７】

【化４】

【０１６８】このように塗布した乳剤を、２１ステップ
粒状度ステップタブレット（０〜３濃度範囲）を介し
て、Ｗｒａｔｔｅｎ９濾過（波長＞４６０ｎｍ）昼光バ
ランス光露光を０．０１秒行った後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌ
ｅｘｉｃｏｌｏｒ Ｃ４１カラーネガプロセスを用いて
現像した。スピードを最小濃度より０．１５高い濃度で
測定した。同様に処理した試験片について粒状度の読み
取りを、乳剤Ｄ〜Ｇについて記載したように行った。

【０１６９】増感剤Ｉ−２ 公称ＡｇＩＣｌ 増感、塗布及び評価を、増感Ｄ−１と同様に行った。但
し、エピタキシーのダブルジェット形成に用いたハロゲ
ン化物塩溶液は、ＮａＣｌとして添加した９２Ｍ％Ｃｌ
及びＫＩとして添加した８Ｍ％Ｉであった。増感Ｉ−１
及びＩ−２の性能比較を、表ＸＩＩＩに示す。

【０１７０】 表ＸＩＩＩ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.10 198 1.15 対照 Ｃ１ 0.92 Ｉ 0.08 0.08 196 1.39 −3.1g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量ステップを越える読み取り値の平均

【０１７１】乳剤Ｊ 総銀基準４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤を
調製した。総銀の７５％を占める粒子の中央領域は１．
５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの２５
％を占める外側配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有していた。
攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°ＣでｐＨを
１．８６に調整するのに十分な量の硫酸を含有する水６
リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン化物（Ｎａ
ＢｒとＫＩがそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ％）溶
液を、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３５モルを
生成するのに十分な量でバランスをとり同時４秒添加す
ることにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐＨはおお
よそ反応器内溶液で最初に設定された値のままであっ
た。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（２ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨ
ＳＯ₄・Ｋ₂ ＳＯ₄ ）１２８ｍｇを水５０ｃｃに溶解し
た溶液を添加することにより反応器内ゼラチンのメチオ
ニンを迅速に酸化し、温度を９分間で５４°Ｃに上昇さ
せた。反応器とその内容物とをこの温度で９分間保持し
た後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水
０．５リットルに溶解した溶液を５４°Ｃで反応器に添
加した。次に、ｐＨを５．８７に上昇させ、１Ｍ Ｎａ
Ｂｒ１０７．０ｃｃを反応器に添加した。核形成開始か
ら２２分後、成長段階を開始し、その間に１．６Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ 溶液、１．７５Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０２２２Ｍ懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．５
Ｍ％に均一に維持しそして、反応器内ｐＢｒを、核形成
及び成長開始前のＮａＢｒの添加から得られた値に維持
するように比例して添加した。このｐＢｒを、ヨウ臭化
銀０．８２５モルが形成するまで維持し（４０分間一定
流量）、このときに１．７５Ｍ ＮａＢｒ７５ｃｃを添
加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加し、反応器内ｐＢｒを、バ
ランスよく成長させることから得られた値に維持した。
ＡｇＮＯ₃ の流量を、次の成長４１．３分間の間にその
出発値の約８．０倍まで加速した。乳剤４．５０モルが
形成（１．５Ｍ％Ｉ）した後、ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量
比を、６モルバッチの残りの部分が１２Ｍ％Ｉであるよ
うに変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開始時に、
反応器に供給する総銀のレート基準での流量を、最初に
前のセグメントの終わりでの値の約２５％まで減少させ
て、この溶解度が低下しヨウ化物濃度が高くなったバン
ドの形成中に再核形成するのを回避したが、この流量
は、この部分での開始から最後の間に２倍にした。Ａｇ
ＮＯ₃ 、ＡｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了したとき、得
られた乳剤層を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保
存値６と２．５に調整した。

【０１７２】粒子サイズと厚みを、乳剤Ｈについて記載
した方法により測定した。平均粒子ＥＣＤは１．３０μ
ｍ（ＣＯＶ＝４７）であり、厚みは０．０５２μｍであ
った。平板状粒子は、総粒子投影面積の９９％を超える
割合を占めていた。

【０１７３】増感Ｊ−１ 公称ＡｇＣｌ 乳剤Ｊの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そしてそ
のｐＢｒを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀
が１２Ｍ％Ｉであるような比で、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ
溶液とを同時添加することにより約４に調整した。次
に、２Ｍ％ＮａＣｌ（乳剤Ｊの銀量を基準として）を添
加し、その後Ａｇ１モル当たりで１１７０ｍｇの色素
４、１１７．９ｍｇの色素６及び１１９ｍｇの色素７
〔アンヒドロ−９−エチル−５，６−ジメトキシ−５’
−フェニル−３，３’−ビス（スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を添加し、そ
の後、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液とのバランスをと
ったダブルジェット添加（添加時間：１分間）により６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを形成させた。エピタキシー
の形成後、得られた乳剤をチルセットした後、その０．
０４モル部分を採取して、増感の残りの工程に用いた。
これによって、最適処理の組み合わせを決定ために増感
剤のレベルを変化させることができた。エピタキシー後
の成分（記載のレベルの単位は、銀１モル当たり）は、
色素４、色素６及び色素７、ＮａＳＣＮ６０ｍｇ／モル
Ａｇ、増感剤Ｉ（イオウ）、増感剤２（金）、及びＮ−
メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物８．０ｍｇを含んで
いた。全ての成分を添加後、混合物を５０°Ｃで５分間
加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷却後、ＡＰＭＴ
をさらに１１４．３５ｍｇ添加した。

【０１７４】塗布、露光、処理及び評価を、乳剤Ｈの増
感について上記した方法により行った。調査設計範囲内
において、最適スピード／Ｄｍｉｎ（Ｄｍｉｎ＝０．１
０以下）レスポンスを、これらのの後増感添加（レベ
ル：ｍｇ／モルＡｇ）について観察された。２４３ｍｇ
の色素４、１２．１５ｍｇの色素６、１２．２ｍｇの色
素７、２．６８ｍｇの増感剤１及び１．３５ｍｇ増感剤
２。

【０１７５】増感Ｊ−２ 公称ＡｇＩＣｌ 増感Ｊ−１と同様の操作を反復した。但し、エピタキシ
ーを形成するのに使用したハロゲン化物塩溶液は、８４
Ｍ％ＮａＣｌ及び１６Ｍ％ＫＩであった。即ち、最適写
真レスポンスは、増感Ｅ−２の公称ＡｇＣｌエピタキシ
ャル増感の場合と同じ増感剤レベルで観察された。

【０１７６】増感Ｊ−１及びＪ−２の性能比較を、表Ｘ
ＩＶに示す。

【０１７７】 表ＸＩＶ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.10 240 1.42 対照 Ｃ１ 0.84 Ｉ 0.16 0.08 241 1.58 −2.8g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量を越えるステップの読み取り値の平均 表ＸＩＩＩと表ＸＩＶとの比較から、ハロゲン化銀エピ
タキシー中のヨウ化物を増加するとコントラストが増加
し粒状度が減少し、そして表ＸＩＩＩと比較して表ＸＩ
Ｖにおけるヨウ化物のさらなる増加により、コントラス
トがさらに増加した。

【０１７８】乳剤Ｋ 総銀基準で４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の７４％を占める粒子の中央領域は
１．５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの
２６％を占める外側配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有してい
た。攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７
５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°ＣでｐＨ
を５．４１に調整するのに十分な量の硫酸を含有する水
６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン化物（Ｎ
ａＢｒとＫＩがそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ％）
溶液を、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３５モル
を生成するのに十分な量でバランスをとって同時４秒添
加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐＨは
ほぼ反応器内溶液で最初に設定された値のままであっ
た。核形成に続いて、４．７４Ｍ％ＮａＯＣｌの溶液
０．６５６ｃｃを添加することにより反応器内ゼラチン
中のメチオニンを迅速に酸化し、そして温度を９分間で
５４°Ｃに上昇させた。反応器及びその内容物をこの温
度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン１００ｇを水１．５リットルに溶解した５４°Ｃ溶
液と１Ｍ ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを添加した（添加後
のｐＨは約５．７４であった）。核形成から２４．５分
後、成長段階を開始し、その間に２．５０Ｍ ＡｇＮＯ
₃ 溶液、２．８０Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ（Ｌｉｐ
ｐｍａｎｎ）の０．０３９７Ｍ懸濁液を、成長している
ハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．５Ｍ％に均
一に維持し、反応器内ｐＢｒを、核形成及び成長開始前
に上記ＮａＢｒの添加から得られる値で維持するよう
に、比例して加えた。このｐＢｒをヨウ臭化銀０．８２
５モルが形成するまで維持し（４０分間一定流量）、こ
のときに１Ｍ ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ
^- 濃度を増加し、反応器内ｐＢｒをバランスよく成長さ
せることから得られた値に維持した。ＡｇＮＯ₃ の流量
を、次の成長５２．５分間の間にこのセグメントにおけ
る出発値の約１０倍まで加速した。乳剤６．６９モルが
形成（１．５Ｍ％Ｉ）した後、ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量
比を、９モルバッチの残りの部分が１２Ｍ％Ｉであるよ
うに変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開始時に、
反応器に供給された総銀の量基準での成長反応物流量
を、最初に前のセグメントの終わりでの値の約２５％ま
で減少させてこの溶解度が低下しヨウ化物濃度が高くな
ったバンドの形成中に再核形成するのを回避したが、こ
の流量を、乳剤のこの部分の形成中に加速した（最終流
量は、このセグメントの開始時の１．６倍）。ＡｇＮＯ
₃ 、ＡｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了したとき、得られ
た乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６
と２．５に調整した。

【０１７９】粒子サイズと厚みを、乳剤Ｈについて記載
した方法により測定した。平均粒子ＥＣＤは１．５０μ
ｍ（ＣＯＶ＝５３）であり、厚みは０．０６０μｍであ
った。平板状粒子は、総粒子投影面積の９９％を超える
割合を占めていた。

【０１８０】増感Ｋ−１ 公称ＡｇＣｌ 乳剤Ｋの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そのｐＢ
ｒを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が１２
Ｍ％Ｉであるような比でＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液とを
同時添加することにより約４に調整した。次に、２Ｍ％
ＮａＣｌ（乳剤Ｆ試料の最初の銀量を基準として）を添
加し、その後色素４及び色素６（それぞれ１１７３及び
１０６ｍｇ／モルＡｇ）を添加し、その後６モル％エピ
タキシーを、次のようにして形成した。ホスト乳剤の最
初の量を基準として６Ｍ％ＮａＣｌをシングルジェット
添加し、その後６Ｍ％ＡｇＮＯ₃ をシングルジェット添
加した。ＡｇＮＯ₃ の添加は１分間で行った。エピタキ
シー後の添加成分は、６０ｍｇＮａＳＣＮ／モルＡｇ、
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオウ増感剤）及びＫＡｕ
Ｃｌ₄ （金増感剤）並びに３．９９ｍｇ３−メチル１，
３−ベンゾチアゾリウムヨウ化物／モルＡｇであった。
イオウ及び金増感剤レベルは、数種の試行増感から得た
最良のレベルを用いた。全ての成分を添加後、混合物を
６０°Ｃで８分間加熱して増感を完了させた。４０°Ｃ
に冷却後、１１４．３５ｍｇＡＰＭＴ／モルＡｇを添加
した。最適増感は、２．９ｍｇ／Ｍ Ａｇ Ｎａ₂ Ｓ₂
Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び１．１０ｍｇ／Ｍ Ａｇ ＫＡｕＣ
ｌ₄ であった。

【０１８１】カプラー３の代わりにカプラー５（０．３
２３ｇ／ｍ² ）を使用し、カプラー２の塗布量が０．０
１６ｇ／ｍ² であった以外は、塗布、露光、処理及び評
価を乳剤Ｈの増感について上記で記載した方法により行
った。

【０１８２】

【化５】

【０１８３】増感Ｋ−２ 公称ＡｇＩＢｒＣｌ 増感Ｋ−１と同様の操作を反復した。但し、６Ｍ％Ｎａ
Ｃｌ及び６Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を逐次シングルジェット添加
する代わりに、以下の物質を逐次添加した：２．５２Ｍ
％ＮａＣｌ、２．５２Ｍ％ＮａＢｒ、０．９６Ｍ％Ａｇ
Ｉ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ₃ 。
上記パーセンテージは乳剤Ｋにより供給される銀を基準
とする。最適増感は、２．３ｍｇ／Ｍ Ａｇ Ｎａ₂ Ｓ
₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び０．８０ｍｇ／Ｍ Ａｇ ＫＡｕ
Ｃｌ₄ であった。

【０１８４】増感Ｋ−１及びＫ−２の性能の比較を、表
ＸＶにまとめて示す。

【０１８５】 表ＸＶ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.09 100 0.51 対照 Ｃ１ 0.42 Ｂｒ 0.42 Ｉ 0.16 0.08 106 0.56 −3.5g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量を越えるステップの読み取り値の平均 表ＸＶから、ハロゲン化銀エピタキシーにおける臭化物
及びヨウ化物の増加により、コントラストが増加し粒状
度が低下したことが明らかである。

【０１８６】ドーパントの検討 相反則不軌道の減少 乳剤Ｌ （ヨウ化物バンド、ドーパント含まず） ２．３８ＭのＡｇＮＯ₃ 及び２．３８ＭのＮａ（Ｂｒ
_0.95Ｉ_0.05）の水溶液を、５０℃で０．２５分かけ、各
々１０５．６ｍＬ／分でダブルジェット法で、酸化メチ
オニン石灰処理骨ゼラチン３．８４ｇ／Ｌ、消泡剤及び
溶液ｐＨを２．０の値に調整するのに十分なＨ₂ ＳＯ₄
を含有する０．００４８ＭのＮａＢｒ６．５６Ｌ中に導
入した。核形成及び１４分の保持期間の後に、さらに酸
化メチオニンゼラチン（７０ｇ）を、塩基性水溶液中に
添加して、この添加後のｐＨを６．０（５０℃）に高め
た。次に、核形成後１９分で、１．９５まで低下させる
のに十分な量の１．０ＭのＮａＢｒ溶液を添加した。総
銀量の７５％を占める低ヨウ化物内部領域それに続けて
形成された総銀量の最後の２５％を占める周辺領域を得
るために、粒子成長は、８７分かけ５０℃でヨウ化物源
として用いるＡｇＩ（リップマン）流を、２．３８Ｍの
ＡｇＮＯ₃ 及び２．３８ＭのＮａＢｒ試薬と併用して、
導入するヨウ化物濃度を１２Ｍ％まで増加することによ
り行い、約４．５Ｍ％の全ヨウ化物平均含有量を得た。
最初の２０．３３分の沈殿は、ｐＢｒを１．９５〜１．
７まで徐変（グラデーション）させて行った。その後は
ｐＢｒを一定に維持した。最初の５９．８３分の沈殿
（総銀量の７５％を占める）は、１１．０から７６．８
ｍＬ／分へのＡｇＮＯ₃ 流速線状ランプ（ｒａｍｐ）を
用いて行った。銀導入の最後の２５％では、硝酸銀の流
速は、２７．２３分をかけて１６．３〜４７．３ｍＬ／
分まで上昇させ、そしてリップマン添加速度は銀に基づ
いて公称１２Ｍ％のヨウ化物濃度を維持するように調整
した。この乳剤を次に限外濾過により洗浄し、次いでｐ
Ｈ及びｐＢｒを調整してそれぞれ６．０及び３．４の貯
蔵値とした。

【０１８７】ＳＥＭ分析によれば、１．２９μｍのＥＣ
Ｄ（ＣＯＶ＝６０％）及び０．０５３μｍの平均粒子厚
さであった。これらの平板状粒子は総粒子投影面積の＞
９５％の割合を占めていた。

【０１８８】乳剤Ｍ（ヨウ化物バンド、Ｉｒドーピン
グ） ７０モル％の総銀量が導入された後に、そして銀及びハ
ロゲン化物の添加を中断することなく、乳剤を形成する
総銀１モル当たり０．０５ｍｇの量のＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を
水溶液中に導入した以外は、乳剤Ｌの調製を反復した。
ＳＥＭ分析によれば、乳剤粒子の物理的大きさは本質的
に不変のままであった。平均粒子ＥＣＤは１．２４μｍ
であり、平均粒子厚さは０．０５５μｍであった。総粒
子投影面積の％としての評価した平板状粒子投影面積は
不変であった。

【０１８９】増感及び評価 乳剤Ｌ及びＭを同じように以下のようにして増感した：
乳剤試料１モルを４０℃に加熱し、次いでＡｇＮＯ₃ 及
びＫＩ（モル比１：０．１２）の同時添加により、その
ｐＢｒを約４に調整した。次に前記のｐＢｒ調整前に存
在した銀量に基づいて２Ｍ％のＮａＣ１を添加した。赤
色分光増感剤、色素１及び色素８、アンヒドロ−５，
５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル）チアカルボシアニン
トリエチルアンモニウム塩を、次に１．９ｍｍｏｌ／Ｍ
Ａｇの総モル濃度で添加した（色素１：色素８のモル
比１：４）。次の銀塩エピタキシーは、平板状粒子を形
成する銀量に基づいて６モル％の量付着した。このこと
は、ＣａＣｌ₂ 、ＮａＢｒ、ＡｇＩリップマン（Ｃｌ：
Ｂｒ：Ｉのモル比 ４２：４２：１６）及びＡｇＮＯ₃
を逐次導入することにより行った。各溶液は３分以内に
導入した。得られた試料は大部分の平板状粒子コーナー
にエピタキシーを示した。

【０１９０】最適レベルの化学増感を得る目的で、次に
エピタキシャル増感乳剤を少部分に分割した。各試料に
６０ｍｇ／ＡｇモルＮａＳＣＮ、イオウ増感剤としての
増感剤１、金増感剤としての増感剤２、８ｍｇ／Ａｇモ
ルＡＰＭＴ及び２．２５ｍｇ／Ａｇモルのビス（ｐ−ア
セトアミドフェニル）ジスルフィドを添加した。増感剤
を添加した乳剤を５５℃まで２５分間加熱した。４０℃
まで冷却後、１１４．４ｍｇのさらなるＡＰＭＴを添加
した。各種レベルの増感剤１及び２から最適増感を求
め、以下の評価の基準とした。

【０１９１】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層を被覆したセルロースアセテートフィルム支持体
上に塗布し、次いで乳剤総を１．０７６１ｇ／ｍ² の界
面活性剤含有ゼラチン層及び総ゼラチン重量基準で１．
７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬化剤で
オーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／
ｍ² であり、乳剤層はまた０．６４６ｇのカプラー１及
び０．２１ｇ／ｍ² のカプラー２を５．６５ｍｇ／ｍ²
の５−ブロモ−４−ヒドロキシル−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン トリエチルアンモ
ニウム塩及び界面活性剤と共に含有した。総ゼラチン量
は２．１５ｇ／ｍ² に達した。

【０１９２】乳剤Ｌ及びＭを、乳剤Ａと同様に露光し次
いで処理した。但し、異なる試料も、１０^{- 5} 〜１秒間
露光して、相反則不軌を検討した。表ＸＶＩにおいて、
１０ ^{- 5} 秒露光及び１０^{- 1} 秒露光について観察された
スピードの差を、最小濃度より０．１５、０．３５、
０．５５、０．７５、０．９５及び１．１５高い濃度に
おいて示す。負の値は、より短い露光時間でスピードが
より低いことを示し、これは高照度相反則不軌を示して
いる。理想的には、相反則によれば、同じ露光量値（Ｉ
×ｔ、ここで、Ｉは露光強度であり、ｔは露光時間であ
る）では、Ｉとｔを変化させた場合同じスピードでなけ
ればならない。したがって、スピード変化（Δｌｏｇ
Ｅ）０（ゼロ）は、写真の理想（相反則不軌がない）を
表す。

【０１９３】 表ＸＶＩ イリジウムドーピングの相反則に及ぼす影響 ホスト中の K₂I ｒCl₆ Dmin上の濃度でのΔスピード 乳剤 mg/モル Ag Dmin 0.15 0.35 0.55 0.75 0.95 1.15 Ｌ 0 0.19 −0.08 −0.12 −0.15 −0.08 −0.22 −0.29 Ｍ 0.05 0.19 −0.05 −0.04 −0.03 −0.02 −0.02 −0.05 表中のデータが示すように、Ｉｒドーピング乳剤Ｍ（好
ましいゼロ近似スピードデルタにより示す）の相反則応
答が全体に改良されたばかりでなく、コントラスト相反
則が特に改良された。徐々に高くなる濃度での乳剤Ｌに
おける漸増するデルタは、Ｄｍｉｎより０．１５上のス
ピード点での閾値スピード相反則不軌よりコントラスト
相反則不軌がより強いことを表している。

【０１９４】極薄平板状粒子の浅い電子トラップドーパ
ント 乳剤Ｎ （ドーパント含まず） ヨウ臭化銀（２．６Ｍ％Ｉ，均一分布）乳剤を、Ａｎｔ
ｏｎｉａｄｅｓ等が乳剤ＴＥ−４〜ＴＥ−１１の沈殿に
用いたものと同様の操作により沈殿させた。平板状粒子
が総粒子投影面積の９９％を超える割合を占めた。粒子
の平均ＥＣＤは２．４５μｍであり、粒子の平均厚さは
０．０５１μｍであった。粒子の平均アスペクト比は４
８であった。この乳剤の沈殿中はドーパントを導入しな
かった。

【０１９５】乳剤０〜Ｙ 一連の乳剤を乳剤Ｎと同様に調製した。但し、核形成に
続いて、平板状粒子厚さを最小にするために長時間の粒
子成長にわたってドーパントを極薄平板状粒子に添加し
た。核形成の前にドーパントを反応容器に導入すること
を試みたが、極薄平板状粒子の厚さ増加を招き、高濃度
のドーパントでは０．０７μｍを超える厚さの平板状粒
子が形成した。乳剤Ｑ以外のすべての乳剤は、乳剤Ｎと
同一のヨウ化物含有量及びプロフィールを有した。乳剤
Ｑは、０．２〜５５％の銀添加の間にヨウ化物を添加せ
ず、残りの沈殿について２．６Ｍ％でヨウ化物を導入す
ることにより沈殿させた。

【０１９６】結果を表ＸＶＩＩに示す。ドーパント濃度
はＡｇのミリオンモル部当たりの添加ドーパントのモル
部（ｍｐｐｍ）として表す。プロフィール％とは、最初
及び最後のドーパント導入での反応容器中に存在する総
銀量の％に対して、ドーパント導入の差を意味する。

【０１９７】 表ＸＶＩＩ 局在 ドーパント ドーパント ドーパント 粒子 平均 の総量 の濃度 プロフィール 厚さ アスペクト 乳剤 (mppm) (mppm) (%) （μm) 比 Ｏ 50 63 0.2 〜 80 0.050 48 Ｐ 110 138 0.2 〜 80 0.051 48 Ｑ 110 275 0.2 〜 40 0.049 44 Ｒ 110 275 0.2 〜 40 0.050 46 Ｓ 110 275 40 〜 80 0.051 48 Ｔ 110 275 60 〜 100 0.049 51 Ｕ 110 550 60 〜 80 0.049 49 Ｖ 220 275 0.2 〜 80 0.050 45 Ｗ 220 1100 60 〜 80 0.050 50 Ｘ 440 550 0.2 〜 80 0.052 45 Ｙ 880 1100 0.2 〜 80 0.053 49

【０１９８】増感及び評価 乳剤Ｎ〜Ｙを、同じように次のようにして化学増感及び
分光増感した：１５０ｍｇ／ＡｇモルＮａＳＣＮ、２．
１ミリモル／Ａｇモルの色素２、２０μモル／Ａｇモル
増感剤１及び６．７μモル増感剤２を、乳剤に添加し
た。次に、乳剤を６５°Ｃで１５分間熱熟成した後、
０．４５Ｍ％ＫＩ及びＡｇＮＯ₃ を添加した。

【０１９９】次に、増感乳剤の試料を、以下のように塗
布した：０．５３８ｇＡｇ／ｍ² 、２．１５２ｇ／ｍ²
ゼラチン（最初の乳剤から半分及び半分を添加）、０．
９６８ｇ／ｍ² カプラー１及び１ｇ／Ａｇモル４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン（Ｎａ⁺ 塩）。この乳剤層を１．６２ｇ／ｍ²ゼ
ラチン及び乳剤とオーバーコート層における総ゼラチン
基準で１．７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタ
ンでオーバーコートした。

【０２００】乳剤塗膜を、Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２３
Ａフィルター（＞５６０ｎｍ透過）を介して、５５００
°Ｋ昼光で１／１００秒間露光し、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅ
ｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスで３
分１５秒間処理した。スピードを最小濃度より０．１５
高い濃度で測定した。センシトメトリー性能を、表ＸＶ
ＩＩＩにまとめて示す。

【０２０１】 表ＸＶＩＩＩ ドーパントによるスピード増加 ドーパント プロフィール 相対対数 乳剤 (mppm) ％ スピード Ｌ 無 −− ２１０ Ｔ １１０ ６０〜１００ ２２３ Ｕ １１０ ６０〜８０ ２２２ Ｖ ２２０ ０．２〜８０ ２２８ Ｗ ２２０ ６０〜８０ ２２９ Ｘ ４４０ ０．２〜８０ ２３３ Ｙ ８８０ ０．２〜８０ ２３３

【０２０２】表ＸＶＩＩＩから明らかなように、浅い電
子トラップドーパントにより、スピードが０．１３ｌｏ
ｇＥから０．２３ｌｏｇＥに増加した。さらに、ドーピ
ングした乳剤（乳剤Ｖ）を２分間だけ処理したとき、ド
ーピングなしの対照乳剤（乳剤Ｎ）のスピードに等しい
スピードが実現できた。異なる処理時間での塗膜の写真
スピードを、表ＸＩＸにまとめて示す。

【０２０３】 表ＸＩＸ 加速現像での感度の保持 相対対数スピード 相対対数スピード 乳剤 ２分Ｃ４１ ３分１５秒Ｃ４１ Ｎ １９３ ２１０ Ｖ ２１０ ２２８

【０２０４】表ＸＩＸから明らかなように、乳剤Ｖにお
けるドーパントにより、スピードの目立った低下なしに
処理時間を３分１５秒から２分に減少できた。このよう
に、浅い電子トラップにより付与されたスピードについ
ての利点を、別途、現像を加速することに利用できる。
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ のレベルを４００ｍｐｐｍを超えて
増加したとき、最小濃度の増加が観察された。しかしな
がら、これはカブリ防止剤を添加することにより容易に
制御できることが観察された。上記乳剤Ｎ〜Ｙと同様に
調製し且つＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆ を４４０ｐｐｍ含有する
極薄平板状粒子乳剤に、２０ｍｇ／Ａｇモル３−（２−
メチル−スルファモイル）ベンゾチアゾリウムテトラフ
ルオロボーレートカブリ防止剤を塗布したとき、その最
小濃度は同一塗膜でカブリ防止剤を欠いているものと比
較して０．０７減少した。上記乳剤Ｎ〜Ｙと同様に調製
し且つＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を８８０ｐｐｍ含有する極薄
平板状粒子に１．５５ｍｇ／Ａｇモル４−カルボキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオンカブリ防止剤を塗布
したとき、その最小濃度は、同一塗膜でカブリ防止剤を
欠いているものと比較して０．２９減少した。このよう
に、カブリ防止剤が最小濃度を減少するのに有用な場
合、浅い電子トラップドーパントが比較的高濃度である
のが有用であり、別の方法で実現できるよりも大きくス
ピードを増加できる。

【０２０５】浅い電子トラップ含有平板状粒子上のエピ
タキシーによるスピード増加 乳剤Ｚ 極薄平板状粒子乳剤をＡｇＢｒを沈殿させて、銀量に基
づいて最初の５５％の粒子を形成し、次いでＡｇＢｒＩ
を沈殿させて残りの粒子構造を形成することにより調製
した。１１０ｍｐｐｍＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を添加しその
間に総銀量の０．２〜４０％を占める銀を導入すること
により浅い電子トラップを導入した。

【０２０６】以下の沈殿操作を用いた：高効率の攪拌機
を備えた反応容器に、酸化メチオニンゼラチン７．５ｇ
及び消泡剤０．７ｍＬを含む蒸留水６Ｌを添加した。反
応容器中の溶液を４５℃、ｐＨ１．８及びｐＡｇ９．１
に調整した。粒子核形成中、ＡｇＮＯ₃ １２ミリモル及
びハロゲン化イオン、ＮａＢｒ及びＫＩ（モル比 ９
８．５：１．５）１２ミリモルを同時に別々の溶液とし
て一定流速で４秒間かけて添加した。反応容器中の温度
を６０℃まで上昇させ、次いで蒸留水７５０ｍＬ中の酸
化メチオニンゼラチン１００ｇを反応容器に添加した。
ｐＨをＮａＯＨを用いて５．８５にそしてｐＡｇを９．
０に調整した。第一成長段階において１．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ 溶液０．８３モル及び１．７５Ｍ ＮａＢｒ溶液
０．８０８モルを反応溶液に一定流速で４０分間かけて
添加した。乳剤のｐＡｇをＮａＢｒを用いて６０℃で
９．２に調整した。第二成長段階においては、第一成長
段階において用いた同一の銀溶液及び臭化物溶液を用い
て沈殿を続行したが、各溶液の流速は５７分間で１２ｃ
ｃ／分〜９６ｃｃ／分に加速した。０．２〜４０％（導
入したＡｇに基づいて）の沈殿の期間に、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ １１０ｍｐｐｍ（Ａｇに基づいて）を臭化物溶液
と共に均一に添加した。銀導入の５５〜１００の期間に
ＡｇＩリップマン乳剤を臭化物溶液の流速と比例する流
速で添加して、Ｂｒ：Ｉのモル比を９７．４：２．６を
維持した。乳剤の総沈殿量は６モルであった。沈殿後、
この乳剤を凝集洗浄した。

【０２０７】乳剤を分割し、その両部分を乳剤Ｌ及びＭ
と同様に増感に付した。但し、（ａ）一方の部分はエピ
ターキシーを受けず、（ｂ）他方の部分は以下のバリエ
ーションを施した：Ａｇモル１モル当たり６０ｍｇのＮ
ａＳＣＮ、２．４ミリモル／Ａｇモルの色素２及び０．
０８ミリモル／Ａｇモルの色素９；５−ジ（１−エチル
−２（１Ｈ）−β−ナフト−チアゾリデネン）イソプロ
ピリデン−１，３−ジ（β−メトキシエチル−バルビツ
ル酸、２１μモルの増感剤１、７．０μモルの増感剤２
を乳剤に添加し、次に、乳剤を６５°Ｃで１５分間熱熟
成した。次に、乳剤部分を、乳剤Ｌ及びＭと同様に塗布
したエピタキシーを施した増感試料部分及びエピタキシ
ーなしの増感試料部分を、検量中性濃度ステップタブレ
ットを介して３６５ｎｍ光源を用いて１００分の１秒間
露光した。エピタキシーを施した増感試料部分及びエピ
タキシーなしの他の増感試料部分を、Ｗｒａｔｔｅｎ
（商標）２３Ａフィルター（＞５６０ｎｍ透過）を介し
て、５５００°Ｋ昼光に露光した。露光試料を、Ｋｏｄ
ａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガ
プロセスで３分１５秒間処理した。

【０２０８】３６５ｎｍで露光したエピタキシャル増感
乳剤試料は、対応するエピタキシーなしの試料より０．
６５ｌｏｇＥ感度が高かった。＞５６０ｎｍ光に露光し
たエピタキシャル増感乳剤試料は、対応するエピタキシ
ーなしの試料より０．６９ｌｏｇＥ感度が高かった。こ
のことは、浅い電子トラップそれ自身がスピードを増加
することができるが、エピタキシーは、このスピード増
加にさらに大幅なスピード増加を加えることを実証する
ものである。

【０２０９】＜追加の実施態様記＞ ＜態様１＞ 前記中央領域が、外側配置領域の半分未満
のヨウ化物濃度を有し、そして外側配置領域より少なく
とも１モル％低いヨウ化物濃度を有することをさらに特
徴とする請求項１記載の乳剤。 ＜態様２＞ 前記銀塩が、平板状粒子の端部及びコーナ
ーの少なくとも一つに隣接して主に配置されていること
をさらに特徴とする請求項１又は態様１記載の乳剤。

【０２１０】＜態様３＞ 前記銀塩が、塩化銀を含んで
なることをさらに特徴とする態様２記載の乳剤。 ＜態様４＞ 前記銀塩が、臭化銀を含んでなることをさ
らに特徴とする態様２記載の乳剤。 ＜態様５＞ 前記中央領域が、１０モル％未満のヨウ化
物を含むことをさらに特徴とする請求項１及び態様１〜
４のいずれか１項記載の乳剤。

【０２１１】＜態様６＞ 前記中央領域が、８モル％未
満のヨウ化物を含有し、そして銀塩を平板状粒子の端部
及びコーナーの少なくとも一つに隣接してエピタキシャ
ル配置するための部位指向体を平板状粒子の主面に吸着
させることをさらに特徴とする態様５記載の乳剤。 ＜態様７＞ 前記中央領域が、６モル％未満のヨウ化物
を含むことをさらに特徴とする態様６記載の乳剤。

【０２１２】＜態様８＞ 前記平板状粒子が、総粒子投
影面積の９７％を超える割合を占めることをさらに特徴
とする請求項１及び態様１〜７のいずれか１項記載の乳
剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３５９２５１ (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョセフ チャールズ ディートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ノブ ヒル 37 (72)発明者 ティモシー リチャード ジャージー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14609, ロチェスター，アルフォード ストリート 53 (72)発明者 ジョセフ ジョージ ライトハウス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，カントリー シャー ドラ イブ 133 (72)発明者 ミラ トフォロン オルム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 シン ウェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ティルストーン プレース 70 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーファラーズ レーン 133

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） 分散媒、 （ii) （ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して
   ７０モル％を超える臭化物及び少なくとも０．２５モル
   ％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％
   を超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が少なくと
   も０．７μｍであり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未
   満であり、そして（ｆ）潜像形成性化学増感部位を平板
   状粒子の表面に有する、平板状粒子を含むハロゲン化銀
   粒子、 (iii) 乳剤の写真応答を向上させるに十分な、前記主面
   の間に広がる中央領域を有する前記平板状粒子の少なく
   とも一部であって、前記中央領域が、同様に前記主面の
   間に広がり、そして平板状粒子の端部及びコーナーを形
   成する外側配置領域より低いヨウ化物濃度を有するもの
   である平板状粒子の少なくとも一部、並びに (iv) 前記平板状粒子の少なくとも主面に吸着した分光
   増感色素、を含んでなる改良輻射線感受性乳剤であっ
   て、 前記表面化学増感部位が、前記平板粒子上にエピタキシ
   ャル配置され且つ前記平板粒子の外側配置領域に限定さ
   れた少なくとも一種の銀塩を含むことを特徴とする輻射
   線感受性乳剤。
2. 【請求項２】 支持体、 前記支持体上に塗布され、そして５００〜７００ｎｍの
   マイナスブルー可視波長領域内のスペキュラー光に露光
   したときに写真記録が生成するように増感された第一ハ
   ロゲン化銀乳剤層、及び第一ハロゲン化銀乳剤層の露光
   を目的としたスペキュラーマイナスブルー光を受光する
   第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布された、第二写真記録
   を生成することができる第二ハロゲン化銀乳剤層であっ
   て、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン化銀乳剤の露
   光を目的としたマイナスブルー光の少なくとも一部分の
   デリバリー用透過媒体として作用することができる前記
   第二ハロゲン化銀乳剤層、を含んでなる写真要素であっ
   て、 前記第二ハロゲン化銀乳剤層が請求項１に記載の改良乳
   剤を含んでなることをさらに特徴とする写真要素。