DE69527177T2

DE69527177T2 - Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern mit Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verbesserungen

Info

Publication number: DE69527177T2
Application number: DE69527177T
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Black; Richard Lee Daubendiek; Joseph Charles Deaton; Timothy Richard Gersey; Joseph Charles Lighthouse; Myra Toffolon Olm; Xin Wen; Robert Don Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: US5494789A; EP0701164A1; DE69526705D1; DE69527177D1; DE69520181D1; JPH0869069A; EP0701164B1; JPH08101475A; EP0699947B1; EP0699951B1; EP0699947A1; JPH08101476A; JPH08101474A; EP0699951A1; DE69526163D1; EP0699945A1; DE69526163T2; DE69520181T2; DE69526705T2; EP0699945B1

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenid-Photographie. Genauer gesagt betrifft die Erfindung verbesserte spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen sowie mehrschichtige photographische Elemente, die eine oder mehrere dieser Emulsionen enthalten.
Kofron u. A. leiteten mit der US-A-4 439 520 ein neues Zeitalter der Hochleistungs- Silberhalogenid-Photographie ein. Kofron u. A. offenbarten und zeigten bemerkenswerte photographische Vorteile im Falle von chemisch und spektral sensibilisierten Tafelkorn-Emulsionen, in denen tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um und einer Dicke von weniger als 0,3 um ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 haben und mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. In den zahlreichen beschriebenen Emulsionen überstiegen ein oder mehrere dieser numerischen Parameter oftmals bei weitem die angegebenen Erfordernisse. Kofron u. A. erkannten, dass die beschriebenen chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen in einer oder mehreren ihrer verschiedenen Formen für die Farbphotographie und die Schwarz-Weiß-Photographie (einschließlich die indirekte Radiographie) geeignet sein würden. Spektrale Sensibilisierungen in sämtlichen Teilen des sichtbaren Spektrums und bei längeren Wellenlängen wurden angesprochen wie auch orthochromatische und panchromatische spektrale Sensibilisierungen im Falle von Schwarz-Weiß-Bildäufzeichnungen. Kofron u. A. verwendeten Kombinationen von einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen gemeinsam mit chemischen Mittel-Chalcogen- (z. B. Schwefel) und/oder Edelmetall- (z. B. Gold)-Sensibilisierungen, obgleich auch andere, übliche Sensibilisierungen, wie die Reduktions-Sensibilisierung offenbart wurden.
Solberg zeigt in der US-A-4 433 048, dass eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsionen von Kofron u. A. realisiert werden kann ohne eine entsprechende Erhöhung der Körnigkeit durch Verwendung von tafelförmigen Silberiodobromidkörnern mit einem hohen Aspektverhältnis, die eine geringere Iodidkonzentration in einem zentralen Bereich des Kornes aufweisen als in einem seitlich versetzten Bereich, was im folgenden als Iodid-Konzentrationsgestaltung bezeichnet wird.
Eine frühe Variation der Lehren von Kofron u. A. mit einer Querverbindung hierzu wurde von Maskasky in der US-A-4 435 501, im folgenden als Maskasky I bezeichnet, beschrieben. Maskasky I erkannte, dass ein Stellen-Direktor, wie Iodidionen, ein Aminoazainden oder ausgewählte spektral sensibilisierende Farbstoffe, die von den Oberflächen von tafelförmigen Wirtskörnern adsorbiert sind, dazu in der Lage sind, die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Stellen zu richten, in typischer Weise die Kanten und/oder Ecken der Wirtskörner. Je nach der Zusammensetzung und der Stelle der Silbersalz-Epitaxie wurden beträchtliche Empfindlichkeitserhöhungen beobachtet.
Im Jahre 1982 wurden die ersten indirekten radiographischen und farbphotographischen Filme, die nach den Lehren von Kofron u. A. hergestellt wurden, kommerziell eingeführt. Nunmehr, 12 Jahre später, gibt es eindeutig verständliche Tafelkorn- Emulsions-Prioritäten, die unterschiedlich sind, je nach dem Typ des zu betrachtenden Produktes. Auf dem Gebiet der indirekten Radiographie wurde gefunden, dass Emulsionen mit ausgesprochen dünnen tafelförmigen Körnern unattraktiv sind, da sie Silberbilder erzeugen, die einen zu beanstandenden warmen (d. h. bräunlich-schwarzen) Bildton aufweisen. Im Falle von farbphotographischen Filmen von Kamera-Empfindlichkeit wurden Emulsionen mit ausgesprochen dünnen tafelförmigen Körnern gewöhnlich als attraktiv empfunden, insbesondere dann, wenn sie spektral gegenüber Wellenlängenbereichen sensibilisiert wurden, in denen die natürliche Empfindlichkeit der Körner gering ist, z. B. bei Wellenlängen von länger als etwa 430 nm. Eine vergleichbare Wirksamkeit von Emulsionen mit außergewöhnlich dünnen tafelförmigen Körnern mit einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen mit einer Absorptionsspitze von weniger als 430 nm ist theoretisch möglich. Der Stand der Technik vertraute jedoch gewöhnlich auf die natürliche Blau-Empfindlichkeit von Emulsionen mit Kamera-Empfindlichkeit, um ihre Empfindlichkeit zu erhöhen und dies hat die Übertragung von Emulsionen mit ausgesprochen dünnen tafelförmigen Körnern zur Herstellung von Aufzeichnungen durch blaue Exponierung verzögert. Kornvolumen-Verminderungen, die sich aus der Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner ergeben, arbeiten gegen die Anwendung der natürlichen Blau-Empfindlichkeit, um Erhöhungen der Blau-Empfindlichkeit zu erreichen, die beträchtlich größer sind als jene, die durch Verwendung von Blau absorbierenden spektral sensibilisierenden Farbstoffen realisiert werden können. Infolgedessen sind dickere tafelförmige Körner oder nicht-tafelförmige Körner eine übliche Wahl für Blau aufzeichnende Emulsionsschichten eines Filmes von Kamera-Empfindlichkeit.
In jüngerer Zeit beschrieben Antoniades u. A. in der US-A-5 250 403 Tafelkorn-Emulsionen, die vor der vorliegenden Erfindung in vielen Fällen als die besten zur Verfügung stehenden Emulsionen für die Aufzeichnung von Exponierungen in farbphotographischen Elementen galten, insbesondere in dem Minus-Blau- (Rot- und/oder Grün-)-Anteil des Spektrums. Antoniades u. A. beschrieben Tafelkorn-Emulsionen, in denen tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner haben einen äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD) von mindestens 0,7 um und eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um. Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Dicken von weniger als 0,07 um werden hier als "ultradünne" Tafelkorn-Emulsionen bezeichnet. Sie eignen sich für die Verwendung in farbphotographischen Elementen, insbesondere in Minus-Blau aufzeichnenden Emulsionsschichten aufgrund ihrer wirksamen Verwendung des Silbers, attraktiver Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse und hohen Bildschärfegraden, sowohl in der Emulsionsschicht als auch in darunter liegenden Emulsionsschichten.
Ein charakteristisches Merkmal von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, das sie von anderen Tafelkorn-Emulsionen unterscheidet, besteht darin, dass sie keine Reflektionsmaxima innerhalb des sichtbaren Spektrums aufweisen, wie es charakteristisch ist für tafelförmige Körner mit einer Dicke in dem Bereich von 0,18 bis 0,08 um, wie es beschrieben wird von Buhr u. A. in Research Disclosure, Band 253, Nr. 25330, Mai 1985. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hamsphire P010 7DQ, England. In mehrschichtigen photographischen Elementen erfordern obenliegende Emulsionsschichten mit einer mittleren Tafelkorndicke im Bereich von 0,18 bis 0,08 um eine sorgfältige Auswahl, da ihre Reflexionseigenschaften sich weitestgehend innerhalb des sichtbaren Spektrums unterscheiden. Die Auswahl von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern zum Aufbau von mehrschichtigen photographischen Elementen eliminiert die durch das spektrale Reflexionsvermögen diktierte Auswahl von unterschiedlichen mittleren Korndicken in den verschiedenen Emulsionsschichten, die über anderen Emulsionsschichten liegen. Dies bedeutet, dass die Verwendung von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern nicht nur Verbesserungen bezüglich der photographischen Leistungsfähigkeit ermöglicht, sondern dass die Verwendung auch Vorteile bezüglich der Vereinfachung des Aufbaues von mehrschichtigen photographischen Elementen bietet.
Ungeachtet der vielen Vorteile von Tafelkorn-Emulsionen im allgemeinen und den speziellen Verbesserungen, die durch ultradünne Tafelkorn-Emulsionen und farbphotographische Elemente erzielt werden, einschließlich jenen von Antoniades u. A., bleibt das unbefriedigte Bedürfnis nach Leistungsverbesserungen im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen bestehen, die bisher nach dem Stande der Technik nicht erreicht werden konnten, wie auch nach photographischen Elementen mit diesen Emulsionen und nach alternativen Wahlen zum Aufbau von Emulsionen und photographischen Elementen mit den höchsten erzielbaren Leistungs-Charakteristika für die Farbphotographie. Ein sehr spezielles Bedürfnis des Standes der Technik besteht nach Emulsionen, die Verbesserungen in den Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen aufweisen. Obgleich Kofron u. A., Maskasky sowie Solberg u. A. jeweils einen Beitrag leisteten zur Bereitstellung von Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen, die jenen weit überlegen sind, die bisher erzielbar waren, besteht nach dem Stande der Technik ein klar erkanntes Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse.
Zusätzlich besteht nach dem Stande der Technik ein Bedürfnis nach Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, die "robust" sind, wobei das Merkmal "robust" dazu verwendet wird, um anzuzeigen, dass die Emulsion nahe den Ziel- (d. h. geplanten) photographischen Charakteristika verbleibt, trotz unbeabsichtigter Herstellungsabweichungen. Es ist nicht ungewöhnlich, dass bei der Herstellung photographischer Emulsionen, die attraktiv bezüglich ihrer photographischen Eigenschaften erscheinen, gefunden wird, dass lediglich geringe, unbeabsichtigte Abweichungen in dem Herstellungsverfahren zu großen Mengen an Emulsionen führen, die von den Ziel- Charakteristika in einem solchen Ausmaße abweichen, dass sie kommerziellen Erfordernissen nicht genügen können. Es besteht somit ein Bedürfnis nach Tafelkorn- Emulsionen von hoher Leistungsfähigkeit, die hohe Grade von Robustheit oder Zielträgheit aufweisen und die wenig von den photographischen Ziel-Charakteristika von einem Herstellungsansatz zum nächsten abweichen.
Nach einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine verbesserte Emulsion mit (i) einem Dispersionsmedium, (ii) Silberhalogenidkörnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, die (a) {111} Hauptflächen aufweisen, (b) mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,25 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten, (c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (d) einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 um haben, (e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben und (f) ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungsstellen an den Oberflächen der tafelförmigen Körner haben, wobei (iii) mindestens ein Teil der tafelförmigen Körner, die mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, einen zentralen Bereich aufweisen, der sich zwischen den Hauptflächen erstreckt, wobei der zentrale Bereich eine geringere Iodidkonzentration aufweist als ein lateral versetzter Bereich, der sich ebenfalls zwischen den Hauptflächen erstreckt und die Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner bildet, und wobei (iv) ein spektral sensibilisierender Farbstoff an mindestens den Hauptflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stellen der chemischen Oberflächen-Sensibilisierung mindestens ein Silbersalz umfassen, das epitaxial auf den tafelförmigen Körnern angeordnet ist.
Gemäß einem anderen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein photographisches Element mit (i) einem Träger, (ii) einer ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen ist und sensibilisiert ist, um eine photographische Aufzeichnung herzustellen, wenn sie gerichtetem Licht innerhalb des sichtbaren Minus- Blauen Wellenlängenbereiches von 500 bis 700 nm exponiert wird, und mit (iii) einer zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine zweite photographische Aufzeichnung zu erzeugen vermag und über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes, Minus-Blau-Licht zu empfangen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestimmt ist, wobei die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht dazu befähigt ist, als Übertragungsmedium für die Zufuhr von mindestens einem Teil des Minus-Blau-Lichtes zu wirken, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine verbesserte Emulsion gemäß der Erfindung umfasst.
Die verbesserten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwenden die Silbersalz-Epitaxie zu ihrer chemischen Sensibilisierung. Die vorliegende Erfindung wurde realisiert durch (1) Überwindung eines Vorurteils des Standes der Technik gegenüber der Anwendung der epitaxialen Silbersalz-Sensibilisierung im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, (2) Feststellung von Verbesserungen des Leistungsvermögens im Vergleich zu ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die lediglich üblichen Schwefel- und Gold-Sensibilisierungen unterworfen wurden, (3) Feststellung von größeren Verbesserungen der Empfindlichkeit als erwartet, bezogen auf ähnliche Sensibilisierungen von dickeren tafelförmigen Körnern und (4) der erstmaligen Feststellung, dass eine epitaxiale Silbersalz-Sensibilisierung, kombiniert mit in geeigneter Weise profilierten Iodidkonzentrationen in den tafelförmigen Körnern zu Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen führt, die überlegen sind jenen, die bisher realisiert wurden.
Deutlich unterschiedlich von den Lehren von Antoniades u. A. sind Beweise oder Vorschläge der Eignung von epitaxialen Silbersalz-Sensibilisierungen der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die hier offenbart werden. Antoniades u. A. kannten natürlich die Lehren von Maskasky I, doch stellten sie korrekt fest, dass Maskasky I keine explizite Lehre oder Beispiele der Anwendung von epitaxialen Silbersalz-Sensibilisierungen auf ultradünne Tafelkorn-Emulsionen vorlegte. Ohne originale Beobachtungen, auf die sie sich beziehen konnten und ohne Hinweis auf eine explizite Lehre der Anwendung von Silbersalz-Sensibilisierungen auf ultradünne Tafelkorn-Emulsionen waren Antoniades u. A. nicht willens, über die mögliche Anwendbarkeit derartiger Sensibilisierungen auf ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, die offenbart wurden, zu spekulieren. Die viel größeren Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen im Falle der ultradünnen tafelförmigen Körner im Vergleich zu jenen, die von Maskasky I verwendet wurden, waren genug, um beträchtliche Zweifel aufkommen zu lassen, ob die ultradünne Struktur der tafelförmigen Körner während der epitaxialen Silbersalzabscheidung aufrechterhalten werden könnte. Weiterhin erschien es intuitiv offensichtlich, dass die Einführung einer Silbersalz-Epitaxie auf ultradünne Tafelkornemulsionen die Bildschärfe, entweder in der Emulsionsschicht selbst oder in einer darunter liegenden Emulsionsschicht nicht verbessern würde.
Antioniades u. A. lassen durch einen Hinweis auf Solberg u. A. erkennen, dass eine Iodidprofil-Gestaltung in den ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen mindestens in Betracht gezogen wurde, jedoch ist es ohne jegliches Erkennen der Anwendung der Silbersalz-Epitaxie offensichtlich, dass Antoniades u. A. weder die Anwendung dieser Merkmale in Kombination empfohlen haben noch dass sie sich bewusst waren, dass sie in Kombination der Merkmale ultradünne Tafelkorn-Emulsionen erzeugen können, die überlegene Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen.
Es wurde gefunden, dass chemische Sensibilisierungen einschließlich einer Silbersalz-Epitaxie nicht nur verträglich sind mit ultradünnen tafelförmigen Wirtskörnern mit profilierten Iodidkonzentrationen, sondern dass die erhaltenen Emulsionen Verbesserungen zeigen, die völlig unerwartet sind, sowohl in der Stärke oder in der Art.
Es wurde gefunden, dass die meisten günstigen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse, die bisher im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen beobachtet wurden, beruhen auf der Verwendung der Silbersalz-Epitaxie in Kombination mit einer Iodidprofil-Gestaltung in den tafelförmigen Körnern.
Unabhängig von der Iodidprofil-Auswahl wurde gefunden, dass Erhöhungen der Empfindlichkeit, hervorgerufen im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen durch Silbersalz-Epitaxie größer als erwartet sind aufgrund der Beobachtungen von Maskasky I bei Verwendung von dickeren tafelförmigen Wirtskörnern.
Zusätzlich weisen die Emulsionen der Erfindung höhere als erwartete Kontraste auf. Die Beibehaltung einer geringeren Iodidkonzentration in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner stellt einen wichtigen Beitrag zu diesem Effekt dar, wobei die Silbersalz-Epitaxie ebenfalls einen wichtigen Beitrag leistet.
Gleichzeitig verwirklichten sich die erwarteten nicht-akzeptablen Verminderungen in der Bildschärfe, festgestellt in Form von Spekularitäts-Messungen nicht einfach, selbst wenn die Mengen an Silbersalz-Epitaxie eindeutig über die bevorzugten maximalen Mengen, die von Maskasky I gelehrt wurden, erhöht wurden.
Ein weiterer Vorteil beruht auf der Beobachtung von einer verminderten unerwünschten Wellenlängenabsorption im Vergleich zu relativ dickeren Tafelkornemulsionen, die in entsprechender Weise sensibilisiert wurden. Ein höherer Prozentsatz der gesamten Lichtabsorption wurde begrenzt auf den spektralen Bereich, indem der spektral sensibilisierende Farbstoff oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe ein Absorptionsmaxima aufweisen. Im Falle von Minus-Blau sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen wurde die natürliche Blau-Absorption ebenfalls vermindert.
Schließlich haben die untersuchten Emulsionen eine unerwartete Robustheit gezeigt. Es wurde gezeigt, dass, wurden Mengen des spektral sensibilisierenden Farbstoffes verändert, was während der Herstellungsverfahren erfolgen kann, die durch Silbersalz-Epitaxie sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung eine geringere Varianz in der Empfindlichkeit zeigen als vergleichbare ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, bei denen lediglich Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel verwendet wurden.
Die Erfindung ist auf eine Verbesserung von spektral sensibilisierten photographischen Emulsionen gerichtet. Die Emulsionen werden speziell empfohlen für die Einführung in farbphotographische Filme von Kamera-Empfindlichkeit.
Die Emulsionen der Erfindung lassen sich realisieren durch chemische und spektrale Sensibilisierung (in Übereinstimmung mit Anspruch 1, Merkmal (f)) von beliebigen üblichen ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner (a) {111} Hauptflächen aufweisen;
(b) mehr als 70 Mol-% Bromid enthalten und mindestens 0,25 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber,
(c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen;
(d) einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um haben; und
(e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben.
Ein weiteres Erfordernis besteht darin, dass mindestens ein Anteil der tafelförmigen Körner, die mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, einen zentralen Bereich aufweist, der sich zwischen den Hauptflächen erstreckt. Der zentrale Bereich enthält eine niedrigere Iodidkonzentration als ein lateral versetzter, umgebender Bereich, der sich ebenfalls zwischen den Hauptflächen erstreckt und die Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner bildet. Dieses Erfordernis wird im folgenden bezeichnet als Iodidprofil-Erfordernis.
Obgleich die Kriterien (a) bis (e) zu streng sind, um durch die große Majorität von bekannten Tafelkorn-Emulsionen erfüllt zu werden, vermögen einige wenige veröffentlichte Fällungstechniken Emulsionen zu erzeugen, die diesen Kriterien genügen. Antoniades u. A., wie oben zitiert, zeigen bevorzugte Silberiodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen. Zola und Bryant beschreiben in der europäischen Patentanmeldung 0 362 699 A&sub3; ebenfalls Silberiodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Bei der Bezugnahme auf Körner und Emulsionen, die mehr als ein Halogenid enthalten, werden die Halogenide in der Reihenfolge der ansteigenden Konzentrationen angegeben.
Es ist möglich, kleinere Mengen an Chloridionen in die ultradünnen tafelförmigen Körner einzuführen. Wie von Delton in der US-A-5 372 927 offenbart, können ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit 0,4 bis 20 Mol-% Chlorid und bis zu 10 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber, wobei der Rest aus Bromid besteht, hergestellt werden dadurch, dass das Kornwachstum, das 5 bis 90% des gesamten Silbers ausmacht, innerhalb von pAg vs. Temperatur (ºC)-Grenzen der Kurve A (vorzugsweise innerhalb der Grenzen der Kurve B) gemäß Delton durchgeführt wird, entsprechend den Kurven A und B von Piggin u. A. gemäß US-A-5 061 609 und 5 061 616. Unter diesen Fällungsbedingungen trägt das Vorhandensein der Chloridionen tatsächlich zur Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner bei. Obgleich es vorteilhaft ist, Fällungsbedingungen anzuwenden, unter denen Chloridionen, sofern sie vorhanden sind, zu Verminderungen der Tafelkorndicke beitragen können, ist erkannt worden, dass Chloridionen zugesetzt werden können während jeder üblichen Fällung von ultradünnen tafelförmigen Körnern bis zu dem Ausmaß der Verträglichkeit der Beibehaltung einer mittleren Tafelkorndicke von weniger als 0,07 um.
Aus Gründen, die unten diskutiert werden in Verbindung mit der Silbersalz-Epitaxie enthalten die ultradünnen Tafelkörner, die mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber. Zu diesen ultradünnen tafelförmigen Körnern gehören Silberiodobromid-, Silberiodochlorobromid- und Silberchloroidobromidkörner. Sämtliche Literaturstellen, die sich auf die Zusammensetzung der ultradünnen tafelförmigen Körner beziehen, schließen die Silbersalz-Epitaxie aus.
Die ultradünnen tafelförmigen Körner, die nach den Lehren von Antoniades u. A., Zola und Bryant und Delton hergestellt werden, haben sämtlich {111} Hauptflächen. Derartige tafelförmige Körner weisen in typischer Weise triangulare oder hexagonale Hauptflächen auf. Die tafelförmige Struktur der Körner ist zurückzuführen auf den Einschluss von parallelen Zwillingsflächen.
Sowohl Antioniades u. A. wie auch Zola und Bryant empfehlen die Vervollständigung des Kornwachstums, wie es gelehrt wird von Solberg u. A. gemäß US-A-4 433 048, obgleich kein Beispiel angegeben ist. In den Beispielen unten werden Fällungen von ultradünnen tafelförmigen Körnern veranschaulicht, in denen die Iodidprofil-Erfordernisse der Emulsionen der Erfindung erfüllt werden.
Es war die ursprüngliche Beobachtung von Solberg u. A., dass eine Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit ohne jegliche Erhöhung der Körnigkeit realisiert werden kann dadurch, dass zunächst ausgefällte zentrale Bereiche von tafelförmigen Körnern mit hohem Aspektverhältnis erzeugt werden und dass daraufhin während des fortgesetzten Wachstums eines jeden tafelförmigen Kornes ein lateral versetzter Bereich ausgefällt wird, der eine Iodidkonzentration aufweist, die vorzugsweise die Konzentration des ersten ausgefällten zentralen Bereiches um mindestens 1 Mol-% übersteigt. Während der Fällung erfolgt das Wachstum der tafelförmigen Körner vorzugsweise an den peripheren Kanten der tafelförmigen Körner. Dies bedeutet, dass der lateral versetzte Bereich eine ringförmige Form aufweist, die den zentralen Bereich lateral umgibt. Wie von Solberg u. A. und hier definiert, beziehen sich die Merkmale "zentraler Bereich" und "seitlich versetzter Bereich" auf Teile der fertigen tafelförmigen Körner, die sich zwischen ihren gegenüberliegenden {111} Hauptflächen erstrecken.
Die lateral oder seitlich versetzten Bereiche der ultradünnen tafelförmigen Körner sind die letzten Teile der tafelförmigen Körner, die ausgefällt werden. Die seitlich oder lateral versetzten Bereiche bilden die Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner. Wie oben angegeben, weist der seitlich versetzte Bereich der tafelförmigen Körner vorzugsweise eine Iodidkonzentration auf, die um mindestens 1 Mol-% größer ist als die Iodidkonzentration des zentralen Bereiches. Infolgedessen können im Falle eines bevorzugten Extrems die zentralen Bereiche der tafelförmigen Körner minimale Mengen an Iodid enthalten (z. B. die erste Stufe der Ausfällung der ultradünnen tafelförmigen Körner kann als eine Silberbromidfällung durchgeführt werden) und die seitlich versetzten Bereiche enthalten nach unten 1 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber in dein seitlich versetzten Bereichen als untere Grenze. Die Ausfällung der zentralen Bereiche der ultradünnen tafelförmigen Körner als Silberbromidkörner kann erreicht werden hauptsächlich durch Fernhaltung von Iodid während des den zentralen Bereich erzeugenden Teiles des Fällungsprozesses von Antoniades u. A. und Zola und Bryant. Kofron u. A. lehren speziell, dass Tafelkorn-Silberiodobromid-Fällungsprozesse in Silberbromid-Fällungsprozesse umgewandelt werden können, hauptsächlich durch Fernhaltung von Iodidionen.
Solange die Iodidkonzentration der seitlich versetzten Bereiche größer ist als die der zentralen Bereiche der ultradünnen tafelförmigen Körner, können die seitlich versetzten Bereiche der ultradünnen tafelförmigen Körner jede beliebige übliche Iodidkonzentration aufweisen. Im Falle von Filmen von Kamera-Empfindlichkeit hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner eine Iodidkonzentration von mindestens 0,5 (weiter bevorzugt von mindestens 1,0) Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber enthalten. Obgleich die Sättigungsgrenze von Iodid in einem Silberbromid-Kristallgitter im allgemeinen mit 40 Mol-% angegeben wird und eine üblich zitierte Grenze für die Iodideinführung ist, liegen für photographische Anwendungen Iodidkonzentrationen selten oberhalb 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber und liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber.
Die Iodidmengen in dem seitlich versetzten Bereich können wie erforderlich eingestellt werden, um die erwünschte Gesamtiodid-Konzentrationsmenge in den ultradünnen tafelförmigen Körnern zu erzielen. Dies bedeutet, dass die Iodidkonzentrationen der seitlich versetzten Bereiche reichen können bis zu oder nahe der Iodidsättigungsgrenze in dem Kristallgitter. Die Menge der Iodidkonzentration in den seitlich versetzten Bereichen, die erforderlich ist, um eine angestrebte Gesamt-Iodidkonzentration zu erreichen, hängt natürlich von der Iodidkonzentration in den zentralen Bereichen ab und den relativen Verhältnissen des Gesamtsilbers, das durch die zentralen und seitlich versetzten Bereiche erstellt wird. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der seitlich versetzte Bereich eine Iodidkonzentration von weniger als 20 Mol-% aufweist. Maskasky I lehrt, dass Iodidkonzentrationen von 8 Mol-% oder darüber die Silbersalz-Epitaxie an die Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Körner richtet. Somit liegt ein Epitaxie-Ortswahl-Vorteil vor, wenn die seitlich versetzten Bereiche eine Iodidkonzentration von mindestens 8 Mol-% aufweisen. Ist die Iodidmenge des seitlich versetzten Bereiches geringer als 8 Mol-%, so muss das Iodid in dem seitlich versetzten Bereich ergänzt werden durch einen adsorbierten Stellen-Direktor, um eine Silbersalz-Epitaxie an oder nahe den Kanten und/oder Ecken der ultradünnen tafelförmigen Körner zu erreichen. Nahezu maximale Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteile können realisiert werden bei Iodidkonzentrationsmengen in dem seitlich versetzten Bereich nach unten bis zu etwa 5 Mol-% Iodid.
Die zentralen Bereiche der tafelförmigen Körner enthalten vorzugsweise weniger als die Hälfte der Iodidkonzentration der seitlich versetzten Bereiche. Liegt somit die Iodidkonzentration des seitlich versetzten Bereiches bei 16 Mol-% oder darüber, so kann die Iodidkonzentration in dem zentralen Bereich bei 8 Mol-% oder darunter liegen, und sowohl der zentrale Bereich wie auch der seitlich versetzte Bereich enthalten ausreichend Iodid, um die Silbersalz-Epitaxie auf die Kanten und/oder Ecken der ultradünnen tafelförmigen Körner zu richten. Somit ist offensichtlich, dass im Falle dieser dünnen tafelförmigen Körner mit einer relativ hohen Iodidkonzentration kein adsorbierter Stellen-Direktor erforderlich ist.
Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung jedoch liegt die Iodidkonzentration des zentralen Bereiches bei weniger als 8 Mol-% und in am meisten bevorzugter Weise bei weniger als 6 Mol-%. Im Falle von Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen von weniger als 8 Mol-% wird bevorzugt ein Stellen-Direktor verwendet und im Falle von Iodidkonzentrationen des zentralen Bereiches von weniger als 6 Mol-% ist ein adsorbierter Stellen-Direktor erforderlich, um zu verhindern, dass eine epitaxiale Silbersalz-Fällung auf den zentralen Bereichen der Körner stattfindet.
Der Vorteil, der erzielt wird durch Minimierung des Iodides in den zentralen Bereichen besteht darin, dass die Menge an Iodidionen, die während der Entwicklung in Lösung geht, vermindert wird. Es ist allgemein bekannt, dass Iodidionen in Entwicklerlösungen einen Entwicklungsinhibitor darstellen. Die geringeren Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner vermindern die Konzentraaionen an Iodidionen, die während der Entwicklung in den Entwickler freigesetzt werden. Geringere Iodidkonzentrationen ermöglichen höhere Entwicklungsgeschwindigkeiten.
Ein Vorteil, der erreicht werden kann dadurch, dass in den seitlich versetzten Bereichen der ultradünnen tafelförmigen Körner eine höhere Iodidkonzentration vorgesehen wird als in ihren zentralen Bereichen, besteht darin, dass hierdurch die photographische Empfindlichkeit erhöht wird, ohne dass die Körnigkeit erhöht wird, obgleich es keine allgemein anerkannte Theorie gibt, mit der diese Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verbesserung erklärt werden kann. Es wurde ferner festgestellt, dass höhere Iodidkonzentrationen in den ultradünnen tafelförmigen Körnern an ihren epitaxialen Sensibilisierungsstellen die photographische Empfindlichkeit erhöhen. Erfolgt eine Iodidprofilierung und eine Silbersalz-Expitaxie in Kombination, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wie es durch diese Erfindung erstmalig praktiziert wird, ist nicht exakt bekannt, wie die zwei die Empfindlichkeit erhöhenden Effekte zusammenwirken, noch besteht irgendeine Gewissheit, dass beide Effekte weiterhin funktionieren. Was gezeigt worden ist, ist, dass Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse realisiert werden, die überlegen sind jenen, die erhalten werden können bei Verwendung von entweder einer Silbersalz-Epitaxie oder einer Iodidprofil-Gestaltung getrennt voneinander in ansonsten vergleichbaren Emulsionen.
Jeder seitlich versetzte Bereich mit höherer Iodidkonzentration muss genügend Silber enthalten, um mindestens die Kanten und Körner der ultradünnen tafelförmigen Körner zu bilden. Um zu ermöglichen, dass dies in zuverlässiger Weise erreicht werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die seitlich versetzten Bereiche mindestens 10% des Gesamtsilbers enthalten, das die ultradünnen tafelförmigen Körner bildet. Da ultradünne tafelförmige Körner ein stärkeres Dickenwachstum in Gegenwart von höheren Iodidkonzentrationen zeigen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die geringst erreichbare Dicke bei ultradünnen tafelförmigen Körnern zu erreichen durch Minimierung des Anteiles der ultradünnen Körner, der die seitlich versetzten Bereiche ausmacht. Andererseits können Tafelkorndicken von weniger als 0,07 um beibehalten werden, selbst wenn der seitlich versetzte Bereich bis zu 80% des gesamten Tafelkornsilbers ausmacht. Wird der Anteil der ultradünnen tafelförmigen Körner, der die seitlich versetzten Bereiche mit Iodidkonzentrationen von größer als 8 Mol-% ausmacht, erhöht, so werden die die Silbersalz-Epitaxie dirigierenden Eigenschaften der ultradünnen tafelkörnigen Wirtskörner verbessert. Infolgedessen kann eine endgültige Auswahl des Anteiles des Gesamtsilbers der ultradünnen tafelförmigen Körner, der in den zentralen und seitlich versetzten Bereichen vorliegt, innerhalb weiter Grenzen variiert werden und optimiert werden, um den speziellen Erfordernissen einer ausgewählten photographischen Anwendung zu genügen.
Die vorstehende Diskussen beruht auf der Annahme, dass sämtliche der ultradünnen tafelförmigen Körner gemeinsam ausgefällt werden und infolgedessen der gleichen Iodidprofil-Gestaltung unterliegen. Es ist jedoch bekannt, dass das Vermischen von separat ausgefällten Emulsionen, um eine endgültige Emulsionszusammensetzung zu erreichen, die angestrebte photographische Charakteristika erfüllt, eine übliche Praxis nach dem Stande der Technik ist. Es ist infolgedessen speziell möglich, dass während die tafelförmigen Körner, die die Endemulsion bilden, kollektiv den Kriterien (a) bis (e) wie oben festgelegt genügen, lediglich ein Teil der tafelförmigen Körner die diskutierte Iodidprofil-Merkmale aufzuweisen braucht. Es ist lediglich erforderlich, dass die tafelförmigen Körner, welche die Iodidprofil-Merkmale wie oben diskutiert enthalten, in einer Konzentration vorliegen, die ausreichend ist, um eine Gesamtverbesserung der photographischen Leistungsfähigkeit zu erzielen. Beispielsweise kann eine ultradünne Tafelkorn-Emulsion, die eine wesentlich gleichförmige Iodidkonzentration aufweist, falls erwünscht mit einer separat ausgefällten ultradünnen Tafelkorn- Emulsion vermischt werden, die ein Iodidprofil wie oben beschrieben hat. Vorzugsweise machen die tafelförmigen Körner, die den Iodidprofil-Erfordernissen genügen, mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Es ist natürlich möglich, dass zwei oder mehr ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit Iodidprofilen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, falls erwünscht, miteinander vermischt werden.
Die tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung machen mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, können nach den Herstellungsverfahren hergestellt werden, die von Antoniades u. A. beschrieben werden und sind bevorzugt. Antoniades u. A. berichten von Emulsionen, in denen praktisch die gesamte (z. B. bis zu 99,8%) projizierte Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist. In ähnlicher Weise berichtet Delton, dass "praktisch alle" der ausgefällten Körner bei der Herstellung der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen tafelförmig sind. Die Bereitstellung von Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner einen hohen Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, ist wichtig für die Erzielung der höchsten erreichbaren Bildschärfegrade, insbesondere in mehrschichtigen farbphotographischen Filmen. Es ist ferner wichtig, das Silber wirksam auszunutzen und die günstigsten Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse zu erreichen.
Die tafelförmigen Körner, die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, haben einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um. Der Vorteil, der dadurch erreicht wird, dass der mittlere ECD-Wert bei mindestens 0,7 um gehalten wird, wird in den Tabellen III und IV von Antoniades u. A. dargestellt. Obgleich gelegentlich Emulsionen mit extrem großen mittleren Korn-ECD-Werten für wissenschaftliche Kornstudien hergestellt werden, sind die ECD-Werte für photographische Anwendungen in zweckmäßiger Weise beschränkt auf weniger als 10 um und in den meisten Fällen auf weniger als 5 um. Ein optimaler ECD-Bereich für eine moderate bis hohe Bildstruktur-Qualität liegt im Bereich von 1 bis 4 um.
Im Falle der Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern nach der Erfindung halben die tafelförmigen Körner, die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um. Bei einer mittleren Korndicke von 0,07 um liegt eine geringe Varianz zwischen dem Reflexionsvermögen in den grünen und roten Bereichen des Spektrums vor. Zusätzlich sind, im Vergleich zu Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Korndicken im Bereich von 0,08 bis 0,2'.0 um Unterschiede zwischen dem Minus-Blau- und Blau-Reflexionsvermögen nicht groß. Diese Entkoppelung der Größenordnung des Reflexionsvermögens von der Wellenlänge der Exponierung im sichtbaren Bereich vereinfacht die Filmkonstruktion dadurch, dass die Grün und Rot aufzeichnenden Emulsionen (und zu einem geringeren Grade die Blau aufzeichnenden Emulsionen) hergestellt werden können unter Verwendung der gleichen oder ähnlicher Tafelkorn-Emulsionen. Wird die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weiter auf unter 0,07 um reduziert, so können die mittleren Reflexionsvermögen, die innerhalb des sichtbaren Spektrums beobachtet werden, auch reduziert werden. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die mittlere Korndicke bei weniger als 0,05 um beizubehalten. Ganz allgemein ist die niedrigste mittlere Tafelkorndicke, die in geeigneter Weise durch den angewandten Fällungsprozess realisiert werden kann, die bevorzugte Dicke. Infolgedessen lassen sich ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Tafelkorndicken im Bereich von etwa 0,03 bis 0,05 um leicht realisieren. Daubendiek u. A. berichten in der US-A- 4 672 027 von mittleren Tafelkorndicken von 0,017 um. Unter Anwendung der Kornwachstums-Methoden, die von Antoniades u. A. gelehrt werden, könnten diese Emulsionen auf mittlere ECD-Werte von mindestens 0,7 um gezüchtet werden, ohne ins Gewicht fallende Verdickung - z. B. unter Beibehaltung der mittleren Dicke von weniger als 0,02 um. Die Minimumdicke eines tafelförmigen Kornes ist begrenzt durch den Abstand der ersten zwei parallelen Zwillingsebenen, die in dem Korn während der Fällung erzeugt werden. Obgleich Minimum-Zwillingsebenen-Abstände von so niedrig wie 0,002 um (d. h. 2 nm oder 20 Å) im Falle der Emulsionen von Antoniades u. A. beobachtet wurden, schlagen Kofron u. A. eine praktische Tafelkorn-Minimumdicke von etwa 0,01 um vor.
Bevorzugte ultradünne Tafelkorn-Emulsionen sind jene, in denen eine Varianz von Korn zu Korn auf niedrigen Niveaus gehalten wird. Antoniades u. A. berichten von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, in denen mehr als 90% der tafelförmigen Körner hexagonale Hauptflächen aufweisen. Antoniades berichtet ferner von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die einen Variations-Koeffizienten (COV) auf Basis von ECD von weniger als 25% und sogar weniger als 20% aufweisen.
Es ist bekannt, dass sowohl die photographische Empfindlichkeit wie auch die Körnigkeit bei ansteigenden mittleren Korn-ECD-Werten ansteigen. Aus Vergleichen von Empfindlichkeiten und Körnigkeiten von optimal sensibilisierten Emulsionen mit unterschiedlichen Korn-ECD-Werten wurde nach dem Stande der Technik geschlossen, dass mit jeder Verdoppelung der Empfindlichkeit (d. h. einem 0,3 log E Anstieg in der Empfindlichkeit, wobei E die Exponierung und Lux-Sekunden ist) Emulsionen mit der gleichen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung einen Körnigkeits-Anstieg von 7 Körnigkeitseinheiten erfahren.
Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von selbst einem geringen Prozentsatz an größeren ECD-Körnern in den ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung zu einem beträchtlichen Anstieg der Körnigkeit der Emulsion führen kann. Antoniades u. A. bevorzugten Emulsionen mit niedrigen COV-Werten, da die Anwendung von Restriktionen auf den COV-Wert notwendigerweise die vorliegenden Tafelkorn-ECD-Werte näher an den mittleren Wert rücken.
Es ist eine Erkenntnis dieser Erfindung, dass der COV-Wert nicht die beste Methode für die Beurteilung der Emulsions-Körnigkeit ist. Das Erfordernis von niedrigen Emulsions-COV-Werten führt zu Restriktionen bei sowohl den Kornpopulationen, die größer sind als und kleiner sind als der mittlere Korn-ECD-Wert, obgleich es lediglich die erstere Kornpopulation ist, die die Körnigkeit auf höhere Niveaus bringt. Das Vertrauen der Fachwelt auf Gesamt-COV-Messungen beruht auf der Annahme, dass Korngrößen-Frequenzverteilungen, gleichgültig ob breit oder eng dispergiert, Gauß'sche Felhlerfunktions-Verteilungen sind, die Fällungsverfahren innewohnen und nicht leicht zu steuern sind.
Es wird speziell empfohlen, die Fällungsmethoden für die ultradünnen tafelförmigen Körner, beschrieben von Antoniades u. A. zu modifizieren, um die Größen-Frequenzverteilung der ultradünnen tafelförmigen Körner mit einem ECD-Wert von größer als dem mittleren ECD-Wert der Emulsionen selektiv zu vermindern. Da die Größen-Frequenzverteilung von Körnern mit ECD-Werten, die geringer sind als der mittlere Wert, nicht entsprechend reduziert wird, ist das Ergebnis, dass die Gesamt-COV- Werte nicht in deutlicher Weise reduziert werden. Jedoch wurden die vorteilhaften Reduktionen der Emulsions-Körnigkeit eindeutig nachgewiesen.
Es wurde gefunden, dass unverhältnismäßige Größenbereichs-Reduktionen in den Größen-Frequenzverteilungen von ultradünnen tafelförmigen Körnern mit größeren als mittleren ECD-Werten (im folgenden beschrieben als die > ECDav-Körner) realisiert werden können durch Modifizierung des Verfahrens der Ausfällung der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen in folgender Weise: Die Keimbildung der ultradünnen tafelförmigen Körner wird durchgeführt unter Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln, die nicht behandelt wurden, um ihren natürlichen Methioningehalt zu vermindern, während das Kornwachstum durchgeführt wird, nachdem der Methioningehalt der vorliegenden und nachfolgend eingeführten Gelatino-Peptisationsmittel praktisch eliminiert wurde. Ein geeignetes Verfahren, um dies zu erreichen, besteht in der Unterbrechung der Fällung nach der Keimbildung und bevor das Wachstum auf eine ins Gewicht fallende Stufe fortgeschritten ist, um ein Methionin-Oxidationsmittel einzuführen.
Jede der geeigneten Methoden zur Oxidierung des Methionins von einem Gelatino- Peptisationsmittel kann angewandt werden. Maskasky lehrt in der US-A-4 713 320 (im folgenden als Maskasky II bezeichnet) die Reduktion der Methioningehalte durch Oxidation auf weniger als 30 uMole, vorzugsweise weniger als 12 uMole pro g Gelatine durch Verwendung eines starken Oxidationsmittels. Tatsächlich reduzieren die Oxidationsmittel-Behandlungen, die Maskasky 1I verwendet, den Methioningehalt auf unter bestimmbare Grenzen. Zu Beispielen von Mitteln, die zur Oxidation des Methionins in Gelatino-Peptisationsmitteln verwendet wurden, gehören NaOCl, Chloramin, Kaliummonopersulfat, Wasserstoffperoxid und Peroxid freisetzende Verbindungen sowie Ozon. King u. A. beschreiben in der US-A-4 942 120 die Oxidation der Methioninkomponente von Gelatino-Peptisationsmitteln mit einem Alkylierungsmittel. Talkada u. A. beschreiben in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 434 012 die Fällung in Gegenwart eines Thiosulfonates von einer der folgenden Formeln:
(I) R-SO&sub2;S-M
(II) R-SO&sub2;S-R'
(III) R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R²
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen, M ein Kation darstellt, L eine divalente verbindende Gruppe ist und m für 0 oder 1 steht, wobei R, R¹, R² und L sich unter Bildung eines Ringes vereinigen. Zu Gelatino-Peptisationsmitteln gehören Gelatine - z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinder-, Knochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinsgelatine) und Gelatinedeirivate - z. B. acetylierte oder phthalierte Gelatine.
Obgleich für die Praxis der Erfindung nicht wesentlich, lassen sich Verbesserungen bezüglich des photographischen Leistungsvermögens, die verträglich sind mit Vorteilen, die anderswo beschrieben werden, realisieren durch Einführung eines Dotiermittels in die ultradünnen tafelförmigen Körner. Das hier verwendete Merkmal "Dotiermittel" bezieht sich auf ein Material, das sich von einem Silber- oder Halogenidion, das innerhalb der flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur des Silberhalogenides vorhanden ist, das die ultradünnen tafelförmigen Körner bildet, unterscheidet. Obgleich die Einführung von Dotiermitteln zur Verdickung der ultradünnen tafelförmigen Körner während ihrer Fällung beitragen kann, wenn sie in hohen Konzentrationen und/oder vor, während oder unmittelbar nach der Kornkeimbildung eingeführt werden, können ultradünne tafelförmige Körner mit während des Kornwachstums vorliegenden Dotiermitteln hergestellt werden, wie es in den Beispielen gezeigt wird, in denen Dotiermittel-Einführungen verzögert werden bis nach der Kornkeimbildung, wobei sie eingeführt werden in vorgegebenen Mengen in einem frühen Stadium des Kornwachstums und vorzugsweise in fortgesetzter Weise oder in denen die Einführung vollständig erfolgt während der letzten Stufe des Wachstums der ultradünnen tafelförmigen Körner. Es wurde ferner festgestellt, dass diese gleichen Dotiermittel mit dem Silbersalz eingeführt werden können, das epitaxial auf den ultradünnen tafelförmigen Körnern abgeschieden wird, wobei das Risiko einer Verdickung der ultradünnen tafelförmigen Körner vollständig vermieden wird.
Jedes geeignete Dotiermittel, das dafür bekannt ist, dass es geeignet ist für eine flächenzentrierte kubische Silberhalogenidkristallgitterstuktur, kann verwendet werden. Es sind photographisch geeignete Dotiermittel, ausgewählt aus einem breiten Bereich von Perioden und Gruppen innerhalb des periodischen Systems der Elemente beschrieben worden. Im vorliegenden Falle beziehen sich die Bezugnahmen auf Perioden und Gruppen auf das periodische System der Elemente, das von der American Chemical Society übernommen wurde und publiziert wurde in der Zeitschrift Chemical and Engineering News, 4. Februar 1985, Seite 26. Zu üblichen Dotiermitteln gehören Ionen aus den Perioden 3 bis 7 (in am meisten üblicher Weise 4 bis 6) des periodischen Systems der Elemente wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce und U. Die Dotiermittel können dazu verwendet werden, um (a) die Empfindlichkeit zu erhöhen, (b) um das hohe oder niedrige Intensitäts-Reziprozitätsversagen zu reduzieren, (c) um die Variation des Kontrastes zu erhöhen, zu vermindern oder zu reduzieren, um (d) die Druckempfindlichkeit zu vermindern, um (e) die Farbstoff-Desensibilisierung zu vermindern, (f) um die Stabilität zu erhöhen (einschließlich, um die thermische Instabilität zu reduzieren), um (g) die Minimumdichte zu reduzieren und/oder um (h) die maximale Dichte zu erhöhen. Für manche Anwendungen ist jedes beliebige polyvalente Metallion effektiv. Die folgenden Dotiermittel sind Illustrationen geeigneter Dotiermittel, die dazu geeignet sind, einen oder mehrere der oben angegebenen Effekte herbeizuführen, wenn sie in die Silberhalogenid-Epitaxie eingeführt werden: B. H. Carrol, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, November/Dezember 1980, Seiten 265-267; Hochstetter US-A-1 951 933; De Will US-A-2 628 167; Spence u. A. US-A-3 687 676 und Gilman u. A. US-A-3 761 267; Ohkubo u. A. US-A-3 890 154; Iwaosa u. A. US-A-3 901 711; Yamasue u. A. US-A- 3 901 713; Habu u. A. US-A-4 173 483; Atwell US-A-4 269 927; Weyde US-A- 4 413 055; Menjo u. A. US-A-4 477 561; Habu u. A. US-A-4 581 327; Kobuto u. A. US-A-4 643 965; Yamashita u. A. US-A-4 806 462; Grzeskowiak u. A. US-A- 4 828 962; Janusonis US-A-4 835 093; Leubner u. A. US-A-4 902 611; lnoue u. A. US-A-4 981 780; Kim US-A-4 997 751; Shiba u. A. US-A-5 057 402; Maekawa u. A. US-A-5 134 060; Kawai u. A. US-A-5 153 110; Johnson u. A. US-A-5 164 292; Asami US-A-5 166 044 und 5 204 234; Wu US-A-5 166 045; Yoshida u. A. US-A-5 229 263; BeII US-A-5 252 451 und 5 252 530; Komorita u. A. EPO 0 244 184; Miyoshi u. A. EPO 0 488 737 und 0 488 601; Ihama u. A. EPO 0 368 304; Tashiro EPO 0 405 938; Murakami u. A. EPO 0 509 674 und 0 563 946 sowie die japanische Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 und Budz WO 93/02390.
Liegen Dotiermittelmetalle während der Fällung in Form von Koordinationskomplexen vor, insbesondere von Tetra- und Hexa-Koordinationskomplexen, so können sowohl die Metallionen wie auch die Koordinationsliganden in die Körner eingeführt werden. Koordinationsliganden, wie Halo-, Aquo-, Cyano-, Cyanat-, Fulminat-, Thiocyanat-, Selenocyanat-, Tellurocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Azid-, Oxo-, Carbonyl- und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)-Liganden sind beschrieben worden, und in manchen Fällen wurde festgestellt, dass sie Emulsionseigenschaften modifizieren, wie es beschrieben wird von Grzeskowiak in der US-A-4 847 191, von McDugle u. A. in den US-A-4 933 272, 4 981 781 und 5 037 732, von Marchetti u. A. in der US-A- 4 93 7 180, von Keevert u. A. in der US-A-4 945 035, von Hayashi in der US-A- 5 112 732, von Murakami u. A. in der EPO 0 509 674, von Ohya u. A. in der EPO 0 513 738, von Janusonis in der WO 91/10166, von Beavers in der WO 92116876 und von Pietsch u. A. in deutschen DD 298 320. Olm u. A. beschreiben in der US-A- 5 360 712 Hexa-Koordinationskomplexe mit organischen Liganden, während Bigelow in der US-A-4 092 171 organische Liganden in Pt- und Pd-Tetra-Koordinationskomplexen beschreibt.
Speziell wird empfohlen, in die ultradünnen tafelförmigen Körner ein Dotiermittel einzuführen, um das Reziprozitätsversagen zu reduzieren. Iridium ist ein bevorzugtes Dotiermittel für die Verminderung des Reziprozitätsversagens. Die Lehren von Carroll, Iwaosa u. A., Habu u. A., Grzeskowiak u. A., Kim, Maekawa u. A., Johnson u. A., Asami, Yoshida u. A., Beil, Miyoshi u. A., Tashiro und Murakami u. A. gemäß EPO 0 509 674, jeweils wie oben zitiert, können auf die Emulsionen der Erfindung angewandt werden, lediglich durch Einführung des Dotiermittels während der Silberhalogenidfällung.
Im Falle einer anderen speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird empfohlen, in das flächenzentrierte kubische Kristallgitter der ultradünnen tafelförmigen Körner ein Dotiermittel einzuführen, das dazu befähigt ist, die photographische Empfindlichkeit zu erhöhen durch Ausbildung von flachen Elektronenfallen. Wird ein Photon durch ein Silberhalogenidkorn absorbiert, so wird ein Elektron (im folgenden als Photoelektron bezeichnet) von der Valenzbande des Silberhalogenid-Kristallgitters auf seine Leitungsbande befördert, wodurch eine Leerstelle (im folgenden als Photoleerstelle bezeichnet) in der Valenzbande erzeugt wird. Um eine latente Bildstelle innerhalb des Kornes zu erzeugen, ist erforderlich, dass eine Vielzahl von Photoelektronen, die bei einer einzelnen bildweisen Exponierung erzeugt werden, mehrere Silberionen in dem Kristallgitter reduzieren, unter Erzeugung eines kleinen Clusters von Agº-Atomen. In dem Ausmaße, in dem Photoelektronen abgeleitet werden durch Wettbewerbs-Mechanismen bevor sich das latente Bild bilden kann, wird die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner reduziert. Kehrt beispielsweise das Photoelektron zu der Photoleerstelle zurück, so wird seine Energie abgeleitet ohne Beitrag zur Bildung des latenten Bildes.
Es wird empfohlen, das Silberhalogenid zu dotieren, um innerhalb desselben flache Elektronenfallen zu erzeugen, die dazu beitragen, Photoelektronen zur Latentbild- Formation mit größerer Wirksamkeit zu verwenden. Erreicht wird dies durch Einführung eines Dotiermittels in das flächenzentrierte kubische Kristallgitter, das zu einer Netto-Wertigkeit führt, die positiver ist als die Netto-Wertigkeit des Ions oder der Ionen, die es in dem Kristallgitter verdrängt. Beispielsweise kann in der einfachsten möglichen Form das Dotiermittel ein polyvalentes (+2 bis +5) Metallion sein, das ein Silberion (Ag&spplus;) in der Kristallgitterstruktur verdrängt. Die Einführung eines divalenten Kations, beispielsweise anstelle des monovalenten Ag&spplus;-Kations lässt das Kristallgitter mit einer lokalen positiven Nettoladung zurück. Dies führt zu einer lokalen Verminderung der Energie der Leitungsbande. Der Grad, um die die lokale Energie der Leitungsbande vermindert wird, kann bestimmt werden durch Anwendung der effektiven Massen-Approximation, wie sie beschrieben wird von J. F. Hamilton in der Literaturstelle Advances in Physics, Band 37 (1988), Seite 395 und in Excitonic Processes in Solids von M. Ueta, H. Kanzaki, K. Kobayashi, Y. Toyozawa und E. Hanamura (1986), veröffentlicht im Springer-Verlag, Berlin, Seite 359. Empfängt eine Silberchlorid-Kristallgitterstruktur eine positive Nettoladung von +1 durch Dotieren, so wird die Energie seiner Leitungsbande in der Umgebung des Dotiermittels um etwa 0,048 Elektronenvolt (eV) vermindert. Für eine positive Nettoladung von +2 beträgt die Verschiebung etwa 0,192 eV. Im Falle einer Silberbromid-Kristallgitterstruktur vermindert eine positive Nettoladung von +1, hervorgerufen durch Dotierung, die Leitungsbandenenergie lokal um etwa 0,026 eV. Im Falle einer positiven Nettoladung von +2 wird die Energie um etwa 0,104 eV vermindert.
Werden Photoelektronen durch Absorption von Licht erzeugt, so werden sie durch die positive Nettoladung an der Dotiermittelstelle angezogen und temporär festgehalten (d. h. gebunden oder eingefangen) mit einer Bindungsenergie, die gleich ist der lokalen Verminderung der Leitungsbandenenergie. Das Dotiermittel, das die lokalisierte Verschiebung (bending) der Leiterbande auf eine niedrigere Energie verursacht, wird als flache Elektronenfalle bezeichnet, da die Bindungsenergie, welche das Photoelektron an der Dotiermittelstelle (Falle) festhält, ungenügend ist, um das Elektron permanent an der Dotiermittelstelle festzuhalten. Nichtsdestoweniger sind flache Elektronenfallenstellen geeignet. Beispielsweise kann ein großer Ionisationsstoß von Photoelektronen, erzeugt durch eine Exponierung hoher Intensität kurzzeitig in flachen Elektronenfallen festgehalten werden, um sie vor einer unmittelbaren Ableitung zu schützen, wobei dennoch ihre wirksame Wanderung im Verlauf der Zeit zu latenten Bilderzeugungsstellen ermöglicht wird.
Damit ein Dotiermittel zur Erzeugung einer flachen Elektronenfalle geeignet ist, muss es zusätzlichen Kriterien genügen, jenseits einer einfachen Bereitstellung einer Netto-Valenz, die positiver ist als die Netto-Valenz des Ions oder der Ionen, das bzw. die es in dem Kristallgitter verdrängt. Wird ein Dotiermittel in das Silberhalogenid- Kristallgitter eingeführt, so erzeugt es in der Umgebung des Dotiermittels neue Elektronenenergiegrade (Orbitale) zusätzlich zu jenen Energiegraden oder Orbitalen, aus denen die Silberhalogenid-Valenz und die Leitungsbanden gebildet werden. Damit ein Dotiermittel als flache Elektronenfalle geeignet ist, muss es diese zusätzlichen Kriterien erfüllen: (1) Sein höchstes von einem Elektron besetztes molekulares Energie-Orbital (HOMO, auch üblicherweise bezeichnet als das Grenz-Orbital) muss gefüllt sein - z. B. hält das Orbital zwei Elektronen (die maximal mögliche Anzahl) fest, muss es zwei Elektronen enthalten und nicht eines, und (2) sein niedrigstes nicht besetztes molekulares Energie-Orbital (LUMO) muss sich auf einem höheren Energieniveau befinden als die Leitungsbande vom geringsten Energieniveau des Silberhalogenid-Kristallgitters. Werden die Bedingungen (1) und/oder (2) nicht erfüllt, so befindet sich ein lokales, von einem Dotiermittel abgeleitetes Orbital in dem Kristallgitter (entweder ein ungefülltes HOMO oder ein LUMO) auf einer geringeren Energie als die Minimumenergie der lokalen, Dotiermittel-induzierten Leitungsbande, und Photoelektronen werden bevorzugt an dieser Stelle niedriger Energie festgehalten und sie behindern somit die wirksame Wanderung von Photoelektronen zu den ein latentes Bild erzeugenden Stellen.
Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, sind die folgenden: Metallionen der Gruppe 2 mit einer Wertigkeit von +2, Metallionen der Gruppe 3 mit einer Wertigkeit von +3, jedoch unter Ausschluss der Seltenen Erdelemente 58-71, die dem Kriterium (1) nicht genügen, Metallionen der Gruppe 12 mit einer Wertigkeit von +2 Gedoch unter Ausschluss von Hg, das ein starkes Desensibilisierungsmittel ist, möglicherweise aufgrund einer spontanen Reversion zu Hg&spplus;¹), Metallionen der Gruppe 13 mit einer Wertigkeit von +3, Metallionen der Gruppe 14 mit einer Wertigkeit von +2 oder +4 und Metallionen der Gruppe 15 mit einer Wertigkeit von +3 oder +5. Von den Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, gehören zu denen, die aufgrund praktischer Eignung bevorzugt zur Einführung als Dotiermittel verwendet werden, die Elemente der folgenden Perioden 4, 5 und 6: Lanthan, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei und Wismut. Speziell bevorzugte Metallionen-Dotiermittel, die den Kriterien (1) und (2) zur Bildung von flachen Elektronenfallen genügen, sind Zink, Cadmium, Indium, Blei und Wismut. Spezielle Beispiele von flache Elektronenfallen erzeugenden Dotiermitteln dieses Typs werden beschrieben von DeWitt, Gilman u. A., Atwell u. A., Weyde u. A. sowie Murakima u. A. in den EPO 0 590 674 und 0 563 946, wie oben zitiert.
Metallionen der Gruppen 8, 9 und 10 (im folgenden zusammen als Metallionen der Gruppe VIII bezeichnet), deren Grenzorbitale gefüllt sind und dadurch das Kriterium (1) erfüllen, wurden ebenfalls untersucht. Dies sind die Metallionen der Gruppe 8 mit einer Wertigkeit von +2, Metallionen der Gruppe 9 mit einer Wertigkeit von +3 und Metallionen der Gruppe 10 mit einer Wertigkeit von +4. Es wurde gefunden, dass diese Metallionen effiziente flache Elektronenfallen erzeugen, wenn sie als reine Metallionen-Dotiermittel eingeführt werden. Dies ist auf den LUMO zurückzuführen, der auf einem Energieniveau liegt unterhalb der Leitungsbande vom geringsten Energieniveau des Silberhalogenid-Kristallgitters.
Jedoch können Koordinationskomplexe dieser Metallionen der Gruppe VIII wie auch Ga&spplus;³ und In&spplus;³, wenn sie als Dotiermittel verwendet werden, wirksame flache Elektronenfallen bilden. Das Erfordernis, dass das Grenzorbital des Metallions gefüllt ist, erfüllt das Kriterium (1). Damit das Kriterium (2) erfüllt ist, muss mindestens einer der Liganden, die den Koordinationskomplex bilden, stärker elektronenabziehend sein als ein Halogenid (d. h. stärker elektronenabziehend sein als ein Fluoridion, dass das stärkste elektronenabziehende Halogenidion ist).
Ein übliches Verfahren der Zuordnung der elektronenabziehenden Charakteristika ist das, das Bezug nimmt auf die spektrochemischen Reihen der Liganden, die sich ableiten von den Absorptionsspektren von Metallionenkomplexen in Lösung, beschrieben in Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, von James E. Hulheey, 1972, Verlag Harper and Row, New York und in Absorption Specfra and Chemical Bonding in Complexes von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London. Aus diesen Literaturstellen ergibt sich die folgende Reihenfolge von Liganden in den spektrochemischen Reihen:
I&supmin; < Br&supmin; < S&supmin;² < SCN&supmin; < Cl&supmin; < NO&sub3;&supmin; < F&supmin; < OH < ox&supmin;² < H&sub2;O < NCS- < CH&sub3;CN- < NH&sub3; < en < dipy < phen < NO&sub2;&supmin; < phosph < < CN&supmin; < CO.
Die Abkürzungen werden wie folgt verwendet: ox = Oxalat, dipy = Dipyridin, phen = o-Phenathrolin und phosph = 4-Methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan. Die spektrochemischen Reihen geben die Liganden in Folge aufgrund ihrer elektronenabziehenden Eigenschaften an, wobei der erste Ligand (I) in den Reihen der am wenigsten elektronenabziehende Ligand ist und worin der letzte Ligand (CO) der am stärksten elektronenabziehende Ligand ist. Die Unterstreichungen zeigen die Stelle der Ligandenbindung an das polyvalente Metallion an. Die Wirksamkeit eines Liganden bezüglich der Erhöhung des LUMO-Wertes des Dotiermittelkomplexes steigt an, wenn das Ligandenatom, das an das Metall gebunden ist, sich verändert von Cl zu S zu O zu N zu C. Dies bedeutet, dass die Liganden CN&supmin; und CO besonders bevorzugte liganden sind. Andere bevorzugte Liganden sind Thiocyanat (NCS&supmin;), Selenocyanat (NCSe&supmin;), Cyanat (NCO&supmin;), Tellurocyanat (NCTe&supmin;) und Azid (N&sub3;&supmin;).
Genauso wie die spektrochemischen Reihen auf die Liganden der Koordinationskomplexe angewandt werden können, können sie auf die Metallionen angewandt werden. Die folgenden spektrochemischen Reihen von Metallionen werden beschrieben in Absorption Spectra and Chemical Bonding von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London:
Mn&spplus;² < Ni&spplus;² < Co&spplus;² > Fe&spplus;² < Cr&spplus;³ = V&spplus;³ < Co&spplus;³ < Mn&spplus;&sup4; < MO&spplus;³ < Rh&spplus;³ = Ru&spplus;³ < Pd&spplus;&sup4; < Ir&spplus;³ < Pt&spplus;&sup4;
Die Metallionen vom Fettdruck-Typ genügen dem Grenzorbital-Erfordernis (1) wie oben beschrieben. Obgleich diese Auflistung nicht alle Metallionen enthält, die speziell für die Verwendung in Koordinationskomplexen als Dotiermittel empfohlen werden, kann die Position der verbleibenden Metalle in den spektrochemischen Reihen identifiziert werden durch die Feststellung, dass die Position eines Ions in den Reihen sich verschiebt von Mn&spplus;², dem am wenigsten elektronegativen Metall in Richtung zu Pt&spplus;&sup4;, dem elektronegativsten Metall, wenn die Position des Ions in dem periodischen System der Elemente von der Periode 4 zur Periode 5 zur Periode 6 ansteigt. Die Reihenposition verschiebt sich in der gleichen Richtung, wenn die positive Ladung ansteigt. Dies bedeutet, dass Os&spplus;³, ein Ion der Periode 6, elektronegativer ist als Pt&spplus;&sup4;, wobei es sich um das elektronegativste Ion der Periode 5 handelt, jedoch weniger elektronegativ ist als Pt&spplus;&sup4;, wobei es sich um das elektronegativste Ion der Periode 6 handelt.
Aus der obigen Diskussion ergibt sich, dass Rh&spplus;³, Ru&spplus;³, Pd&spplus;&sup4;, Ir&spplus;³, Os&spplus;³ und Pt&spplus;&sup4; eindeutig die elektronegativsten Metallionen sind, die dem Grenzorbital-Erfordernis (1) oben genügen und infolgedessen speziell bevorzugte Metallionen sind.
Um die LUMO-Erfordernisse des Kriteriums (2) wie oben angegeben zu erfüllen, werden die polyvalenten Metallionen der Gruppe VIII mit gefülltem Grenzorbital in einen Koordinationskomplex eingeführt, der Liganden enthält, von denen mindestens einer, in am meisten bevorzugter Weise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4 elektronegativer sind als Halogenid, wobei alle verbleibenden Liganden Hallogenid-Liganden sind. Ist das Metallion selbst hoch elektronegativ, wie z. B. Os&spplus;³, so ist lediglich ein einzelner stark elektronegativer Ligand, wie z. B. Carbonyl erforderlich, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen. Ist das Metallion selbst von relativ niedriger Elektronegativität, wie im Falle von Fe&spplus;², so kann es erforderlich sein, dass sämtliche der Liganden danach ausgewählt werden, dass sie hoch elektronegativ sind, um die LUMO-Erfordernisse zu erfüllen. So ist beispielsweise Fe(II)(CN)&sub6; ein speziell bevorzugtes flache Elektronenfallen lieferndes Dotiermittel. Tatsächlich stellen Koordinationskomplexe mit 6 Cyano-Liganden im allgemeinen eine geeignete, bevorzugte Klasse von flache Elektronenfallen liefernden Dotiermitteln dar.
Da Ga&spplus;³ und In&spplus;³ dazu geeignet sind, die HOMO- und LUMO-Erfordernisse als reine Metallionen zu erfüllen, wenn sie in Koordinationskomplexe eingeführt werden, können sie Liganden enthalten, die bezüglich ihrer Elektronegativität von Halogenidionen bis zu beliebigen der elektronegativeren Liganden reichen, die für Koordinationskomplexe mit Metallionen der Gruppe VIII geeignet sind.
Im Falle von Metallionen der Gruppe VIII und Liganden von mittleren Graden der Elektronegativität kann leicht bestimmt werden, ob ein spezieller Metall-Koordinationskomplex die geeignete Kombination von Metall- und Liganden-Elektronegativität aufweist, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen und infolgedessen als flache Elektronenfalle dienen kann. Dies kann geschehen durch Anwendung der paramagnetischen Elektronen-Resonanz (EPR)-Spektroskopie. Diese analytische Technik wird weit verbreitet als analytische Methode benutzt und wird beschrieben in der Literaturstelle Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, zweite Ausgabe, von Charlex P. Poole, Jr. (1983), veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York.
Photoelektronen in flachen Elektronenfallen erzeugen ein EPR-Signal, das sehr ähnlich ist demjenigen, das im Falle von Photoelektronen in den Leitungsbanden-Energieniveaus des Silberhalogenid-Kristallgitters beobachtet wird. EPR-Signale von in flachen Elektronenfallen eingefangenen Elektronen oder Leitungsbanden-Elektronen werden als Elektronen-EPR-Signale bezeichnet. Elektronen-EPR-Signale werden üblicherweise charakterisiert durch einen Parameter, der als g-Faktor bezeichnet wird. Die Methode zur Berechnung des g-Faktors eines EPR-Signals findet sich in der oben zitierten Literaturstelle von C. P. Poole. Der g-Faktor in dem Elektronen-EPR- Signal in dem Silberhalogenid-Kristallgitter hängt von dem Typ des oder der Halogenidionen in der Umgebung des Elektrons ab. So ist, wie von R. S. Eachus, M. T. Olrn, R. Janes und M. C. R. Symons in dem Journal Physica Status Solidi (b), Band 152 (1989), Seiten 583-592 angegeben, in einem AgCl-Kristall der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals 1,88 ± 0,001 und in AgBr 1,49 ± 0,02.
Ein Koordinationskomplex-Dotiermittel kann als geeignet zur Erzeugung von flachen Elektronenfallen in der Praxis der Erfindung identifiziert werden, wenn in der Testemulsion, die unten angegeben wird, das Dotiermittel die Größenordnung des Elektronen-EPR-Signals um mindestens 20% erhöht im Vergleich zu der entsprechenden undotierten Vergleichsemulsion. Die undotierte Vergleichsemulsion ist eine octaedrische AgBr-Emulsion mit einer Kantenlänge von 0,45 ± 0,05 um, die ausgefällt, jedoch nicht nachfolgend sensibilisiert wurde, wie sie beschrieben wird für den Vergleich 1A von Marchetti u. A. in der US-A-4 937 180. Die Testemulsion wird in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Metall-Koordinationskomplex in der Konzentration, die in der Emulsion der Erfindung angewandt werden soll, eingesetzt wird anstelle von Os(CN&sub6;)&sup4;&supmin; von Beispiel 1B von Marchetti u. A..
Nach der Fällung werden die Test- und Vergleichsemulsionen jeweils für Elektronen- EPR-Signalmessungen dadurch zubereitet, dass die flüssige Emulsion zunächst zentrifugiert wird, unter Entfernung der überstehenden Flüssigkeit, dadurch, dass die überstehende Flüssigkeit durch eine äquivalente Menge an warmem destilliertem Wasser ersetzt wird und dadurch, dass die Emulsion resuspendiert wird. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt und nach der endgültigen Zentrifugierstufe wird das erhaltene Pulver an der Luft getrocknet. Diese Verfahren werden unter Sicherheitslicht-Bedingungen durchgeführt.
Der EPR-Test wird durchgeführt durch Abkühlen von drei unterschiedlichen Proben einer jeden Emulsion auf 20, 40 bzw. 60ºK, Exponierung einer jeden Probe mit dem gefilterten Ausstoß einer 200 W Hg-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm und Messung des EPR-Elektronensignals während der Exponierung. Wird bei einer der ausgewählten Beobachtungstemperaturen die Intensität des Elektronen-EPR-Signals in der dotierten Testemulsionsprobe relativ zu der undotierten Vergleichsemulsion beträchtlich erhöht (d. h. messbar erhöht über das Signalgeräusch), so ist das Dotiermittel eine flache Elektronenfalle.
Im Falle eines speziellen Beispieles eines durchgeführten Tests, wie oben beschrieben, wurde, wenn ein in üblicher Weise verwendetes eine flache Elektronenfalle lieferndes Dotiermittel, Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin; verwendet wurde und während der Fällung in einer molaren Konzentration von 50 · 10&supmin;&sup6; Dotiermittel pro Mol Silber wie oben beschrieben zugesetzt wurde, die Elektronen-EPR-Signalintensität um einen Faktor von 8 gegenüber der undotierten Vergleichsemulsion erhöht, wenn die Prüfung bei 20ºK erfolgte.
Hexa-Koordinationskomplexe sind bevorzugte Koordinationskomplexe für die Verwendung in der Praxis dieser Erfindung. Sie enthalten ein Metallion und sechs Liganden, die ein Silberion verdrängen und sechs benachbarte Halogenidionen in dem Kristallgitter. Ein oder zwei der Koordinationsstellen können durch neutrale Liganden besetzt sein, wie Carbonyl-, Aquo- oder Amminliganden, jedoch muss der Rest der Liganden anionisch sein, um eine wirksame Einführung des Koordinationskomplexes in die Kristallgitterstruktur zu erleichtern. Beispiele für speziell empfohlene Hexa- Koordinationskomplexe für die Einführung in die Protrusionen werden angegeben von McDugle u. A. in der US-A-5 037 732, Marchetti u. A. in den US-A-4 937 180, 5 264 336 und 5 268 264, Keevert u. A. in der US-A&sub4; 945 035 sowie Murakami u. A. in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588. Geeignete neutrale und organische anionische Liganden für Hexa-Koordinationskomplexe werden beschrieben von Olm u. A. in der US-A-5 360 712.
Gründliche wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, dass Hexahalo-Koordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe (desensibilisierende) Elektronenfallen erzeugen, wie veranschaulicht von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, 429-37 (1980).
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, als Dotiermittel einen Hexa-Koordinationskomplex zu verwenden, der der Formel genügt:
(IV) [ML&sub6;]n
worin M ein polyvalentes Metallion mit einem gefüllten Grenzorbital ist, vorzugsweise Fe&spplus;², Ru&spplus;², Os&spplus;², Co&spplus;³, Rh&spplus;³, Ir&spplus;³, Pd&spplus;&sup4; oder Pt&spplus;&sup4;;
L&sub6; für sechs Koordinationskomplex-Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anoinische Liganden sind und mindestens einer (vorzugsweise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4) der Liganden elektronegativer sind als ein Halogenidligand steht; und worin
n steht für -2, -3 oder -4.
Im folgenden werden spezielle Beispiele für Dotiermittel angegeben, die dazu in der Lage sind, flache Elektronenfallen zu liefern:
Es wird zusätzlich empfohlen, oligomere Koordinationskomplexe zu verwenden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wie es gelehrt wird von Evans u. A. in der US-A- 5 024 931.
Die Dotiermittel sind wirksam in üblichen Konzentrationen, wobei die Konzentrationen auf das Gesamtsilber bezogen werden, einschließlich sowohl dem Silber in den tafelförmigen Körnern als auch dem Silber in den Protrusionen. Ganz allgemein wird empfohlen, flache Elektronenfallen liefernde Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 · 10&supmin;&sup6; Mole pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze einzuführen, in typischer Weise bis zu etwa 5 · 10&supmin;&sup4; Mole pro Mol Silber. Bevorzugte Konzentrationen liegen in dem Bereich von etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber. Es ist natürlich möglich, das Dotiermittel so zu verteilen, dass ein Teil desselben in die ultradünnen tafelförmigen Körner eingeführt wird und der Rest in die Silberhalogenid-Protrusionen.
Gegenstand von Modifizierungen, wie sie speziell unten beschrieben werden, bevorzugte Techniken für chemische spektrale Sensibilisierungen sind jene, die von Maskasky I, wie oben zitiert, beschrieben wurden. Maskasky I berichtet von Verbesserungen der Sensibilisierung durch epitaxiale Abscheidung von Silberhalogenid an ausgewählten Stellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner. Maskasky I führt die beobachteten Empfindlichkeitserhöhungen zurück auf die Beschränkung der Silbersalz-Epitaxie-Abscheidung auf einen kleinen Bruchteil des Oberflächenbereiches des tafelförmigen Wirtskornes. Speziell lehrt Maskasky I, die Silbersalz-Epitaxie zu beschränken auf weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 10% und in optimaler Weise weniger als 5% des Oberflächenbereiches des Wirtskornes. Maskasky I beobachtet nahezu optimale Sensibilisierungen, wenn die Silbersalz-Epitaxie beschränkt wird auf die Bereiche an oder benachbart zu den Kanten und/oder Ecken der tafelförmigen Körner, wobei eine Ecken-Epitaxie gegenüber einer Kanten- Epilaxie bevorzugt wird.
In der Praxis dieser Erfindung wird angenommen, dass der zusätzliche Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteil zurückzuführen ist auf die Abscheidung der Silbersalz- Epitaxie selektiv auf jenen Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner, die erzeugt werden durch die seitlich versetzten Bereiche. Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass eine zusätzliche Steigerung der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse hervorgerufen wird dadurch, dass eine höhere Iodidkonzentration vorliegt an der epitaxialen Verbindungsstelle. Es wird ferner angenommen, dass die Vorteile, die von Maskasky I beschrieben werden, bei einer Beschränkung der epitaxialen Silbersalzabscheidung flächenmäßig, wie oben beschrieben, in Kombination mit den höheren Iodidkonzentrationen in den seitlich versetzten Bereichen wirken, unter Erzeugung der günstigsten erreichbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse. Infolgedessen liefert die Beschränkung der Epitaxie auf die Kanten und/oder Ecken, erzeugt durch die lateral versetzten Bereiche der ultradünnen tafelförmigen Körner, speziell bevorzugte Strukturen für die Realisierung der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Steigerungen.
Wie im Falle von Maskasky I sind nominale Mengen der Silbersalz-Epitaxie (so niedrig wie 0,05 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, wobei das Gesamtsilber das Silber in dem Wirt und in der Epitaxie einschließt) im Falle der Praxis der Erfindung wirksam. Aufgrund der erhöhten Oberflächenabscheidungen der tafelförmigen Wirtskörner durch Silbersalz-Epitaxie wie oben beschrieben und aufgrund der geringeren Mengen an Silber in den ultradünnen tafelförmigen Körnern kann ein sogar noch höherer Prozentsatz des Gesamtsilbers in der Silbersalz-Epitaxie vorliegen. In Abwesenheit irgendeines klaren Vorteiles, der erzielt wird durch Erhöhung des Anteiles der Silbersalz-Epitaxie jedoch, wird vorzugsweise die Silbersalz-Expitaxie begrenzt auf 50%, bezogen auf das Gesamtsilber. Ganz allgemein werden Silbersalz-Epitaxie- Konzentrationen von 0,3 bis 25 Mol-% bevorzugt, wobei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 15 Mol-% ganz allgemein optimale Konzentrationen für eine Sensibilisierung sind.
Maskasky I lehrt verschiedene Techniken für die Beschränkung der Oberflächenberelichs-Beschichtung der tafelförmigen Wirtskörner durch Silbersalz-Epitaxie, die angewandt werden kann bei der Herstellung der Emulsionen dieser Erfindung. Maskasky I lehrt, dass bei der Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die in ihrer aggregierten Form an den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsortiert sind, diese dazu befähigt sind, die Silbersalz-Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu lenken. Cyaninfarbstoffe, die von den ultradünnen tafelförmigen Wirtskörnern in ihrer J-aggregierten Form adsorbiert sind, stellen eine speziell bevorzugte Klasse von Stellen-Direktoren dar. Maskasky I lehrt ferner, adsorbierte Stellen-Direktoren zu verwenden, die keine Farbstoffe sind, wie z. B. Aminoazaindene (z. B. Adenin), um die Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Im Falle einer weiteren Ausführungsform vertraut Maskasky I auf Gesamt-Iodidniveaus innerhalb der tafelförmigen Wirtskörner von mindestens 8 Mol-%, um die Expitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Angewandt auf die vorliegende Erfindung erfordert dies, dass der zentrale Bereich der tafelförmigen Körner eine Iodidkonzentration von mindestens 8 Mol-% aufweist. Im Falle einer anderen Ausführungsform adsorbiert Maskasky I geringe Iodidmengen an den Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner, um die Epitaxie an die Kanten und/oder Ecken der Körner zu lenken. Die oben angegebenen Stellen richtenden Techniken sind gegenseitig verträglich und werden in speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Kombination miteinander verwendet. Beispielsweise kann Iodid in den Wirtskörnern, obgleich es nicht die 8 Mol-%-Menge erreicht, aufgrund der es allein möglich ist, die Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Wirtskörner zu richten, nichtsdestoweniger zusammenwirken mit einem oder mehreren adsorbierten Oberflächen-Stellen-Direktoren (z. B. einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder adsorbiertem Iodid), um die Epitaxie zu lenken.
Um einen strukturellen Abbau der ultradünnen tafelförmigen Körner zu vermeiden, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silbersalz-Epitaxie eine Zusammensetzung aufweist, die eine höhere Gesamtlöslichkeit zeigt als die Gesamtlöslichkeit des Silberhalogenides oder der Silberhalogenide, welche die ultradünnen tafelförmigen Wirtskörner bilden. Die Gesamtlöslichkeit von gemischten Silberhalogeniden ist die gewichtete mittlere Mol-Fraktion der Löslichkeiten der einzelnen Silberhalogenide. Dies ist ein Grund für das Erfordernis, dass mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, in den ultradünnen tafelförmigen Körnern vorliegen sollen. Aufgrund der großen Unterschiede zwischen den Löslichkeiten der einzelnen Silberhalogenide ist der Iodidgehalt der tafelförmigen Wirtskörner in der überwiegenden Majorität der Fälle gleich oder größer als der Iodidgehalt der Silbersalz-Epitaxie. Silberchlorid ist ein speziell bevorzugtes Silbersalz für die epitaxiale Abscheidung auf den ultradünnen tafelförmigen Wirtskörnern. Silberchlorid bildet wie Silberbromid eine flächenzentrierte kubische Gitterstruktur, wodurch die epitaxiale Abscheidung erleichtert wird. Es besteht jedoch ein Unterschied in dem Abstand der Gitter, die durch die zwei Halogenide erzeugt werden und es ist dieser Unterschied, der die epitaxiale Verbindung herbeiführt, von der angenommen wird, dass sie verantwortlich ist für mindestens einen Hauptteil der erhöhten photographischen Empfindlichkeit. Um die strukturelle Integrität der ultradünnen tafelförmigen Körner zu erhalten, wird die epitaxiale Abscheidung vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, welche die Lösung des Halogenides beschränken, das die ultradünnen tafelförmigen Körner bildet. Beispielsweise liegt die Minimum-Löslichkeit von Silberbromid bei 60ºC zwischen einem pBr-Wert von 3 bis 5, wobei pBr-Werte im Bereich von etwa 2,5 bis 6,5 geringe Silberbromid-Löslichkeiten henvorrufen. Nichtsdestoweniger wird empfohlen, dass in einem begrenzten Grade das Halogenid in der Silbersalz-Epitaxie sich ableitet von den ultradünnen tafelförmigen Wirtskörnern. Dies bedeutet, dass eine Silberchlorid-Epitaxie, enthaltend geringere Mengen an Bromid und in manchen Fällen Iodid, speziell empfohlen wird.
Eine Silberbromid-Epitaxie auf tafelförmigen Silberchlorobromid-Wirtskörnern wird von Maskasky I im Falle eines Beispieles einer epitaxialen Abscheidung eines weniger löslichen Silberhalogenides auf einem löslicheren Wirt beschrieben und liegt infolgedessen innerhalb der Empfehlung der Erfindung, obgleich es sich hierbei nicht um eine bevorzugte Anordnung handelt.
Maskasky I offenbart die epitaxiale Abscheidung von Silberthiocyanat auf tafelförmigen Wirtskörnern. Eine Silberthiocyanat-Epitaxie zeigt wie Silberchlorid eine beträchtlich höhere Löslichkeit als Silberbromid, mit oder ohne kleinere Mengen an Chlorid und/oder Iodid. Ein Vorteil von Silberthiocyanat besteht darin, dass kein separater Stellen-Direktor erforderlich ist, um eine selektive Abscheidung an oder nahe den Kanten und/oder Ecken der ultradünnen tafelförmigen Wirtskörner zu erreichen. Maskasky reiht gemäß US-A-4 471 050, im folgenden bezeichnet mit Maskasky III, die Silberthiocyanat-Epitaxie unter die verschiedenen nicht-isomeren Silbersalze ein, die epitaxial auf flächenzentrierten kubischen Kristallgitter-Silberhalogenidwirtskörnern abgeschieden werden können. Zu anderen Beispielen von selbstdirigierenden nicht-isomorphen Silbersalzen, die für die Verwendung als epitaxiale Silbersalze in der Praxis der Erfindung zur Verfügung stehen, gehören β-Phasen-Silberiodid, γ-Phasen-Silberiodid, Silberphosphate (einschließlich meta- und pyro-Phosphate) sowie Silbercarbonat.
Es ist ganz allgemein bekannt, dass die selektive Stellen-Abscheidung der Silbersalz-Epitaxie auf tafelförmigen Wirtskörnern die Empfindlichkeit verbessert durch Verminderung des Sensibilisierungsstellen-Wettbewerbs für Leitungsbanden-Elektronen, die durch Photonen-Absorption bei der bildweisen Exponierung freigesetzt werden. Dies bedeutet, dass eine Epitaxie über einem begrenzten Anteil der Hauptflächen der ultradünnen tafelförmigen Körner effizienter ist als die Beschichtung sämtlicher Hauptflächen oder des größten Teiles der Hauptflächen, wobei eine Epitaxie noch besser ist, die praktisch begrenzt ist auf die Kanten der ultradünnen tafelförmigen Wirtskörner bei einer beschränkten Bedeckung ihrer Hauptflächen, wobei eine Epitaxie noch wirksamer ist, die beschränkt ist auf oder nahe die Ecken oder andere diskrete Stellen der tafelförmigen Körner. Der Abstand der Ecken der Hauptflächen der ultradünnen tafelförmigen Wirtskörner vermindert selbst einen Photoelektronen-Wettbewerb ausreichend, um nahezu maximale Empfindlichkeiten zu realisieren. Maskasky I lehrt, dass die Verlangsamung des Grades der epitaxialen Abscheidung die Anzahl von epitaxialen Abscheidungsstellen auf einem tafelförmigen Wirtskorn vermindern kann. Yamashita u. A. nehmen dies in der US-A-5 011 767 auf und schlagen spezielle spektral sensibilisierende Farbstoffe und Bedingungen für die Erzeugung einer einzelnen epitaxialen Verbindung pro Wirtskorn vor.
Die Silbersalz-Epitaxie kann selbst photographische Empfindlichkeiten auf Grade erhöhen, die vergleichbar sind mit jenen, die erzeugt werden durch praktisch optimale chemische Sensibilisierung mit Schwefel und/oder Gold. Zusätzliche Erhöhungen der photographischen Empfindlichkeit lassen sich realisieren, wenn die tafelförmigen Körner mit der Silbersalz-Epitaxie, die hierauf abgeschieden ist, zusätzlich chemisch sensibilisiert werden mit üblichen Mittel-Chalcogen-(d. h. Schwefel, Selen oder Tellur)-Sensibilisierungsmitteln oder Edelmetall-(z. B. Gold)-Sensibilisierungsmitteln. Eine allgemeine Zusammenfassung dieser üblichen Methoden der chemischen Sensibilisierung, die angewandt werden können auf Silbersalz-Epitaxie-Sensibilisierungen findet sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt III, unter Chemische Sensibilisierung. Kofron u. A. veranschaulichen die Anwendung dieser Sensibilisierungen auf Tafelkorn-Emulsionen.
Ein speziell bevorzugtes Verfahren der Silbersalz-Epitaxie-Sensibilisierung verwendet eine Kombination von Schwefel enthaltenden Reifungsmitteln in Kombination mit chemischen Mittel-Chalcogen- (in typischer Weise Schwefel) sowie Edelmetall- (in typischer Weise Gold)-Sensibilisierungsmitteln. Zu empfohlenen Schwefel enthaltenden Reifungsmitteln gehören Thioether, wie Thioether, die beschrieben werden von McBride in der US-A-3 271 157, Jones in der US-A-3 574 628 und Rosencrants u. A. in der US-A-3 737 313. Bevorzugte Schwefel enthaltende Reifungsmittel sind Thiocyanate, veranschaulicht von Nietz u. A. in der US-A-2 222 264, Lowe u. A. in der US-A-2 448 534 und Illingsworth in der US-A-3 320 069. Eine bevorzugte Klasse von Mlittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln sind die tetrasubstituierten Mittel-Chalcogen-Harnstoffe des Typs, der von Herzu. A. in den US-A-4 749 646 und 4 810 626 beschrieben wird. Zu bevorzugten Verbindungen gehören jene, die durch die Formel wiedergegeben werden:
worin
X steht für Schwefel, Selen oder Tellur;
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander stehen können für eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylen- oder heterocyclische Arylengruppe oder wobei zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, R¹ und R² oder R³ und R&sup4; einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; und worin
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Rest mit einer sauren Gruppe,
wobei gilt, dass mindestens eine der Gruppen A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; eine saure Gruppe enthält, die an das Harnstoff-Stickstoffatom über eine Kohlenstoffkette gebunden ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
X steht vorzugsweise für Schwefel und A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; sind vorzugsweise Methyloder Carboxymethylgruppen, wobei die Carboxygruppe in der Säure- oder Salzform vorliegen kann. Ein speziell bevorzugtes tetrasubstituiertes Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel ist 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethylthioharnstoff.
Bevorzugte Gold-Sensibilisierungsmittel sind die Gold(I)-Verbindungen, die von Deaton beschrieben werden in der US-A-5 049 485. Zu diesen Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
(V) AuL&sub2;&spplus;X- oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
worin
L eine mesoionische Verbindung ist;
X ein Anion darstellt; und
L¹ ein Lewissäuren-Donor ist.
Kofron u. A. beschreiben die Vorteile von "Farbstoff in den Finish"-Sensibilisierungen, bei denen es sich um solche handelt, bei denen der spektral sensibilisierende Farbstoff in die Emulsion vor der Erhitzungsstufe (Finish) eingeführt wird, was zu einer chemischen Sensibilisierung führt. Ein Farbstoff in den Finish-Sensibilisierungen ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft in dem Fall, in dem der spektral sensibilisierende Farbstoff von der Oberfläche der tafelförmigen Körner adsorbiert wird, um als Stellen-Direktor für die epitaxiale Silbersalz-Abscheidung zu wirken. Maskasky I lehrt die Verwendung von Aggregate bildenden spektral sensibilisierenden Farbstoffen, insbesondere Grün und Rot absorbierenden Cyaninfarbstoffen als Stellen-Direktoren. Diese Farbstoffe liegen in der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierungs-Finishing-Stufe vor. Wenn auf den spektral sensibilisierenden Farbstoff, der in dem Finish vorliegt, nicht als Stellen-Direktor für die Silbersalz- Epitaxie zurückgegriffen wird, steht ein viel breiterer Bereich von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verfügung. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die von Kolfron u. A. angegeben werden, insbesondere die Blau spektral sensibilisierenden Farbstoffe, dargestellt durch ihre Struktur und Analogen mit längerer Methinkette, die Absorptionsmaxima in den grünen und roten Bereichen des Spektrums aufweisen, eignen sich besonders für die Einführung in die Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern der Erfindung. Eine allgemeinere Zusammenfassung von geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen findet sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119 in Abschnitt IV. unter Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung, A. Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe.
Obgleich in den speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der spektral sensibilisierende Farbstoff auch als Stellen-Direktor wirken kann und/oder während des Finish vorliegen kann, liegt die einzige erforderliche Funktion, die ein spektral sensibilisierender Farbstoff in den Emulsionen der Erfindung erfüllen muss, darin, die Empfindlichkeit der Emulsion bezüglich mindestens eines Bereiches des Spektrums zu erhöhen. Infolgedessen kann der spektral sensibilisierende Farbstoff falls erwünscht einer ultradünnen Tafelkorn-Emulsion gemäß der Erfindung zugesetzt werden, nachdem die chemische Sensibilisierung erfolgt ist.
Da die ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen ein beträchtlich geringeres mittleres Kornvolumen aufweisen als dickere Tafelkorn-Emulsionen des gleichen mittleren ECD- Wertes, ist die natürliche Silberhalogenid-Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums im Falle der ultradünnen tafelförmigen Körner geringer. Infolgedessen verbessern blaue spektral sensibilisierende Farbstoffe die photographische Empfindlichkeit beträchtlich, selbst dann, wenn die Iodidgehalte in den ultradünnen tafelförmigen Körnern relativ hoch sind. Bei Exponierungs-Wellenlängen, die in Relation zu einer natürlichen Silberhalogenidabsorption bathochrom verschoben sind, hängen ultradünne tafelförmige Körner praktisch ausschließlich von dem spektral sensibilisierenden Farbstoff oder den Farbstoffen für das Photonen-Einfangen ab. Infolgedessen erzeugen spektral sensibilisierende Farbstoffe mit Licht-Absorptionsmaxima bei Wellenlängen von länger als 430 nm (einschließlich Absorptionsmaxima bei längerwelligem Blau, Grün, Rot und/oder Infrarot), adsorbiert an die Kornoberflächen der erfindungsgemäßen Emulsionen sehr große Empfindlichkeits-Erhöhungen. Dies ist teilweise zurückzuführen auf relativ geringere mittlere Kornvolumina und teilweise auf die relativ höheren mittleren Kornoberflächenbereiche, die für die Adsorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verfügung stehen.
Abgesehen von den Merkmalen der spektral sensibilisierten, durch eine Silbersalz- Eplitaxie sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen wie oben beschrieben, können die Emulsionen dieser Erfindung sowie ihre Herstellungsverfahren jede beliebige gewünschte übliche Form aufweisen. Beispielsweise kann eine Emulsion, obgleich nicht erforderlich, nachdem eine neue Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, hergestellt worden ist, mit einer oder mehreren anderen neuen Emulsionen gemäß dieser Erfindung oder mit jeder beliebigen anderen üblichen Emulsion vermischt werden. Eine übliche Vermischung von Emulsionen wird veranschaulicht in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt I, Paragraph I.
Die einmal hergestellten Emulsionen können weiter für eine photographische Verwendung nach beliebigen üblichen Methoden bearbeitet werden. Zusätzliche übliche Merkmale werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert; Abschnitt II, Emulsionswäsche; Abschnitt VI, Antischleiermittel und Stabilisatoren; Abschnitt VII, Farbmaterialien; Abschnitt VIII, Absorbierende und streuende Materialien; Abschnitt IX, Träger und Träger-Streckmittel; X, Härtungsmittel; Xl, Beschichtungs-Hilfsmittel; und XII, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel. Die Merkmale von VII- XII können alternativ in anderen Schichten des photographischen Elementes zur Anwendung gebracht werden.
Die neuen durch epitaxiales Silbersalz sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen dieser Erfindung können in beliebigen ansonsten üblichen photographischen Elementen verwendet werden. Die Emulsionen können beispielsweise zur Herstellung eines photographischen Elementes mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Im Falle einer speziellen Anwendung kann eine neue Emulsion gemäß der Erfindung in einem eine Emulsionsschicht aufweisenden photographischen Element der Erfindung vorliegen, das dazu bestimmt ist, um entweder photographische Silberbilder oder photographische Farbstoffbilder für die Betrachtung oder zum Abtasten zu erzeugen.
Im Falle eines wichtigen Aspektes ist diese Erfindung gerichtet auf ein photographisches Element mit mindestens zwei übereinander angeordneten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einen üblichen photographischen Träger eines beliebigen üblichen Typs aufgetragen sind. Beispiele für photographische Träger werden in einer Zusammenfassung beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119 wie oben zitiert, in Abschnitt XVII. Die Emulsionsschicht, die näher der Trägeroberfläche aufgetragen ist, ist spektral sensibilisiert, um eine photographische Aufzeichnung zu erzeugen, wenn das photographische Element gerichtetem Licht innerhalb des Minus-Blau-Anteiles des sichtbaren Spektrums exponiert wird. Das Merkmal "Minus-Blau" wird in der aus dem Stande der Technik üblichen bekannten Art verwendet, um einzuschließen die grünen und roten Anteile des sichtbaren Spektrums, d. h. die Anteile von 500 bis 700 nm. Das Merkmal "gerichtetes Licht" wird in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinn verwendet, um anzuzeigen den Typ von räumlich orientiertem Licht, das durch eine Kameralinse einer Filmoberfläche in seiner fokalen Ebene zugeführt wird, d. h. Licht, das für alle praktischen Zwecke ungestreut ist.
Die zweite der zwei Silberhalogenidemulsionen ist über der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Im Falle dieser Anordnung soll die zweite Emulsionsschicht zwei vollständig unterschiedliche photographische Funktionen übernehmen. Die erste dieser Funktionen besteht darin, mindestens einen Teil der Lichtwellenlängen zu absorbieren, die sie aufzeichnen soll. Die zweite Emulsionsschicht kann Licht in jedem beliebigen spektralen Bereich aufzeichnen, der reicht von dem nahen Ultraviolett (300 nm) bis zum nahen Infrarot (1 500 nm). Im Falle der meisten Anwendungsfälle zeichnen sowohl die erste wie auch die zweite Emulsionsschicht Bilder innerhalb des sichtbaren Spektrums auf. Die zweite Emulsionsschicht zeichnet in den meisten Fällen blaues Licht oder Minusblaues Licht auf und gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, zeichnet sie Licht einer kürzeren Wellenlänge auf als die erste Emulsionsschicht. Unabhängig von der Wellenlänge der Aufzeichnung, die empfohlen wird, ist die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht eine günstige Balance der photographischen Empfindlichkeit und Bildstruktur (d. h. Körnigkeit und Schärfe) herbeizuführen, wichtig, um die erste Funktion zu erfüllen.
Die zweite klare Funktion, die die zweite Emulsionsschicht erfüllen muss, besteht in der Übertragung des Minus-Blau-Lichtes, das von der ersten Emulsionsschicht aufgezeichnet werden soll. Während das Vorhandensein von Silberhalogenidkörnern in der zweiten Emulsionsschicht wichtig ist, um die erste Funktion zu erfüllen, kann das Vorhandensein von Körnern, sofern nicht ausgewählt wie durch diese Erfindung gefordert wird, die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht die Transmissionsfunktion zufriedenstellend durchzuführen, stark vermindern. Da eine aufliegende Emulsionsschicht (z. B. die zweite Emulsionsschicht) die Ursache einer Bildunschärfe in einer darunter liegenden Emulsionsschicht sein kann (z. B. der ersten Emulsionsschicht), wird die zweite Emulsionsschicht im folgenden auch als die optische Verursacherschicht bezeichnet und die erste Emulsionsschicht als die optische Empfängerschicht.
Wie die aufliegende (zweite) Emulsionsschicht zu einer Unschärfe in der darunter liegenden (ersten) Emulsionsschicht führen kann, wird im Detail erklärt von Antoniades u. A., weshalb eine wiederholte Erklärung hier nicht erforderlich ist.
Es wurde gefunden, dass eine günstige Kombination von photographischer Empfindlichkeit und Bildstruktur (z. B. Körnigkeit und Schärfe) realisiert wird, wenn durch eine Silbersalz-Epitaxie sensibilisierte ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, dazu verwendet werden, um mindestens die zweite aufliegende Emulsionsschicht zu bilden. Es ist überraschend, dass das Vorhandensein der Silbersalz-Epitaxie auf den ultradünnen tafelförmigen Körnern der aufliegenden Emulsionsschicht übereinstimmt mit der Beobachtung von schärferen Bildern in der ersten, unten liegenden Emulsionsschicht. Die Erzielung von scharfen Bildern in der unten liegenden Emulsionsschicht hängt davon ab, dass die ultradünnen tafelförmigen Körner in der aufliegenden Emulsionsschicht einen hohen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen; jedoch können Körner mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um, sofern vorhanden, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche ausgeschlossen werden, da diese Körner optisch relativ transparent sind. Unter Ausschluss von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die aufliegende Emulsionsschicht mit der durch eine Silbersalz-Epitaxie sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsion der Erfindung mehr als 97%, vorzugsweise mehr als 99% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmacht.
Abgesehen von dem möglichen Einschluss von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um (im folgenden als optisch transparente Körner bezeichnet) besteht die zweite Emulsionsschicht praktisch vollständig aus ultradünnen tafelförmigen Körnern. Die optische Transparenz gegenüber Minus-Blau-Licht von Körnern mit ECID-Werten von weniger als 0,2 um ist im Stande der Technik gut dokumentiert. Beispielsweise ist allgemein bekannt, dass Lippmann-Emulsionen, die in typischer Weise ECD-Werte von weniger als 0,05 um bis über 0,1 um haben, optisch transparent sind. Körner mit ECD-Werten von 0,2 um zeigen eine beträchtliche Streuung von 400 nm Licht, jedoch eine beschränkte Streuung von Minus-Blau-Licht. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Merkmal, dass die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner größer als 97% und in optimaler Weise größer als 99% der gesamten projizierten Fläche ist, erfüllt, bei Ausschluss von lediglich Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,1 (in optimaler Weise 0,05) um. Dies bedeutet, dass in den photographischen Elementen der Erfindung die zweite Emulsionsschicht im wesentlichen aus tafelförmigen Körnern bestehen kann, die geliefert werden von der ultradünnen Tafelkorn-Emulsion der Erfindung oder einer Mischung von diesen tafelförmigen Körnern und optisch transparenten Körnern. Liegen optisch transparente Körner vor, so sind sie vorzugsweise beschränkt auf weniger als 10% und in optimaler Weise auf weniger als 5% des gesamten Silbers in der zweiten Emulsionsschicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der photographischen Elemente der Erfindung hängen ab von der Auswahl der Körner der Emulsionsschicht, die auf einer Minus-Blauaufzeichnenden Emulsionsschicht liegt, so dass sie eine spezielle Kombination von Korneigenschaften aufweisen. Zunächst enthalten die tafelförmigen Körner vorzugsweise photographisch ins Gewicht fallende Mengen an Iodid. Der Iodidgehalt führt zu aus dem Stande der Technik bekannten Vorteilen gegenüber vergleichbaren Silberbromidemulsionen bezüglich Empfindlichkeit und im Falle der Mehrfarb-Photographie bezüglich von Zwischenbildeffekten. Zweitens ermöglicht ein extrem hoher Anteil von tafelförmigen Körnern an der gesamten Kornpopulation wie oben definiert eine scharfe Reduktion der Streuung von Minus-Blau-Licht gekoppelt mit einem mittleren ECD- Wert von mindestens 0,7 um und einer mittleren Korndicke von weniger als 0,07 um. Der mittlere ECD-Wert von mindestens 0,7 um ist natürlich vorteilhaft, abgesehen von der Steigerung der Spekularität der Lichttransmission, da er es ermöglicht, dass höhere Empfindlichkeitsniveaus in der zweiten Emulsionsschicht erzielt werden können. Drittens führt die Verwendung von ultradünnen tafelförmigen Körnern zu einer besseren Verwendung des Silbers und ermöglicht es, dass niedrigere Körnigkeitsniveaus realisiert werden. Schließlich ermöglicht das Vorhandensein einer Silbersalz- Epitaxie, dass sich unerwartete Steigerungen der photographischen Empfindlichkeit realisieren lassen.
Im Falle einer einfachen Ausgestaltung können die photographischen Elemente photographische Schwarz-Weiß-Elemente (z. B. ein Silberbild erzeugende Elemente) sein, in denen die unten liegende (erste) Emulsionsschicht orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert ist.
Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die photographischen Elemente mehrfarbige photographische Elemente sein mit Blau aufzeichnenden (ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden), Grün-aufzeichnenden (ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden) und Rot aufzeichnenden (ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugenden) Schichteneinheiten in jeder beliebigen Beschichtungsfolge. Eine große Vielzahl von Beschichtungsanordnungen wird beschrieben von Kofron u. A. wie oben zitiert, in Spalten 56-58.

Beispiele

Die Erfindung kann besser gewürdigt werden durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele von Emulsions-Herstellungen, Emulsionen und photographischen Elementen, die den Anforderungen der Erfindung genügen. Die photographischen Empfindlichkeiten werden angegeben als relative log-Empfindlichkeiten, wobei eine Empfindlichkeitsdifferenz von 30 log-Einheiten gleich ist einer Empfindlichkeitsdifferenz von 0,3 log E, wobei E für die Exponierung in Lux-Sekunden steht. Der Kontrast wurde als Mittel-Skalen-Kontrast gemessen. Die Halogenidionen-Konzentrationen werden in Mol-% (M %), bezogen auf Silber angegeben.

Ultradünne Emulsion A

Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 6 l Wasser, enthaltend 3,75 g mit Kalk aufgeschlossener Knochengelatine, 4,12 g NaBr, ein Antischaummittel und genügend Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,8 bei 39ºC. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde durch ausbalancierte gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid-(98,5 und 1,5 M% NaBr bzw. KI)- Lösungen, beide bei 2,5 M in ausreichender Menge zur Erzeugung von 0,01335 Mol Silberiodobromid, wurden die pBr- und pH-Werte bei annähernd den Werten gehalten, die anfangs in der Reaktorlösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde die Reaktorgelatine schnell oxidiert durch Zugabe von 128 mg Oxone®(2KHSO&sub5;· KHSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, geliefert von der Firma Aldrich) in 20 cm³ Wasser und die Temperatur wurde in 9 Minuten auf 54ºC erhöht. Nachdem der Reaktor und seine Inhalte 9 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten wurden, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 l H&sub2;O bei 54ºC in den Reaktor gegeben. Daraufhin wurde der pH-Wert auf 5,90 erhöht und es wurden 122,5 cm³ von 1 M NaBr in den Reaktor gegeben. 24 und 1/2 Minute nach der Keimbildung wurde mit der Wachstumsstufe begonnen, während welcher 2,5 M AgNO&sub3;, 2,8 M NaBr und eine 0,148 M-Suspension von AgI (Lippmann) zugesetzt wurden in Anteilen, um aufrechtzuerhalten (a) ein gleichförmiges Iodidniveau von 4,125 M % in den wachsenden Silberhalogenidkristallen und (b) den Reaktor-pBr-Wert bei dem Wert, der sich aus den zitierten NaBr-Zugaben vor dem Beginn der Keimbildung und dem Wachstum ergab, bis 0,848 Mole Silberiodobromid erzeugt wurden (53,53 Min. konstante Zuflussgeschwindigkeiten), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br- Konzentration erhöht wurde durch Zugabe von 105 cm³ 1 M NaBr; der Reaktor-pBr- Wert wurde für den Rest des Wachstums auf dem sich ergebenden Wert gehalten. Der Zulauf der angegebenen Reaktionskomponenten wurde dann wieder aufgenommen und der Zulauf wurde derart beschleunigt, dass die endgültige Zulaufgeschwindigkeit am Ende des Segmentes bei ungefähr dem 12,6-fachen der Zulaufgeschwindigkeit zu Beginn lag; insgesamt wurden 9 Mole Silberiodobromid (4,125 M% I) erzeugt. Nachdem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und NaBr beendet war, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulationswäsche unterworfen und die pH- und pBr-Werte wurden eingestellt auf Aufbewahrungswerte von 6 bzw. 2,5.
Die erhaltene Emulsion wurde durch Abtast-Elektronen-Mikrographie (SEM) untersucht. Mehr als 99,5% der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD-Wert der Emulsionskörner lag bei 1,89 um und ihr COV- Wert lag bei 34. Da nahezu sämtliche der vorhandenen Körner tafelförmige Körner waren, wurde die mittlere Korndicke unter Anwendung einer Farbstoff-Adsorptionstechnik bestimmt: Die Menge an 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanin-Farbstoff, erforderlich für eine Sättigungs-Beschichtung, wurde bestimmt und die Gleichung für den Oberflächenbereich wurde gelöst unter der Annahme, dass der Lösungs-Extinktions-Koeffizient dieses Farbstoffes bei 77300 l/Mol-cm lag und sein Stellenbereich pro Molekül bei 0,566 nm².
Dieses Verfahren führte zu einem Wert der mittleren Dicke von 0,053 um.

Dünne Emulsion B

Diese Emulsion wurde genau wie die Emulsion A bis zu dem Punkt ausgefällt, bei dem 9 Mole Silberiodobromid erzeugt wurden, worauf 6 Mole der Silberiodobromidemulsion aus dem Reaktor entnommen wurden. Ein zusätzliches Wachstum wurde mit den 3 Molen durchgeführt, die in dem Reaktor verblieben waren, um als Keimkristalle für ein weiteres Dickenwachstum zu dienen. Vor Einleitung dieses zusätzlichen Wachstums wurden 17 g mit Kalk aufgeschlossener Knochengelatine mit oxidiertem Methionin in 500 cm³ Wasser bei 54ºC zugegeben, und der Emulsions-pBr- Wert wurde auf ca. 3,3 durch langsame Zugabe von AgNO&sub3; allein reduziert, bis der pBr-Wert bei etwa 2,2 lag, worauf ein unbalancierter Zulauf von AgNO&sub3; und NaBr erfolgte. Unter Beibehaltung dieses hohen pBr-Wertes und einer Temperatur von 54ºC wurden die Keimkristalle wachsen gelassen durch Zugabe von AgNO&sub3; und einer gemischten Halogenidsalzlösung, die 95,875 M% NaBr enthielt und 4,125 M% KI, bis sich zusätzlich 4,49 Mole Silberiodobromid (4,125 M% I) gebildet hatten; während dieser Wachstumsperiode wurden die Zulaufgeschwindigkeiten beschleunigt 2 · vom Beginn zum Finish. Die erhaltene Emulsion wurde einer Koagulationswäsche unterworfen und in entsprechender Weise wie die Emulsion A aufbewahrt.
Die erhaltene Emulsion wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion A untersucht. Mehr als 99,5% der gesamten projizierten Kornfläche stammten von tafelförmigen Körnern. Der mittlere ECD-Wert dieser Emulsion lag bei 1,76 um und ihr COV- Wert betrug 44. Die mittlere Dicke der Emulsionskörner, bestimmt aus Farbstoff-Adsorptionsmessungen, wie für die Emulsion A beschrieben, lag bei 0,130 um.

Sensibilisierungen

Proben der Emulsionen wurden danach sensibilisiert mit und ohne vorhandene Silbersalz-Epitaxie.

Epitaxiales Sensibilisierungsverfahren

Eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion wurde bei 40ºC aufgeschmolzen und ihr pAr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen in einem Verhältnis derart, dass die kleine Menge an Silberhalogenid, das während dieser Einstellung ausgeschieden wurde, bei 12% l lag. Daraufhin wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge an Silberiodobromid-Wirt) zugegeben, worauf sich anschloss die Zugabe des spektral sensibilisierenden Farbstoffes 1 [Anhydro-9-ethyl-5',6'-dimethoxy-5-phenyl-3'-(3-sulfopropyl)-3-(3-sulfobutyl)oxathiacarbocyaninhydroxid] und des Farbstoffes 2 [Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis- (3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz], worauf 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wurden durch eine ausgewogene Doppeldüsenzugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen. Dieses Verfahren erzeugte epitaxiales Wachstum hauptsächlich an den Ecken und Kanten der tafelförmigen Wirtskörner.
Die epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde in kleinere Anteile aufgeteilt, um optimale Mengen an nachfolgend zugegebenen Sensibilisierungskomponenten zu bestimmen und um die Effekte der Mengenvariationen zu bestimmen. Zu den Post-Epitaxie- Komponenten gehörten zusätzliche Anteile der Farbstoffe 1 und 2,60 mg NaSCN/Mol Ag, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O (Schwefel), KAuCl&sub4; (Gold) sowie 11,44 mg 1-(3- Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (APMT)/Mol Ag. Nachdem sämtliche Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung auf 60ºC erhitzt, um die Sensibelisierung zu beenden, und nach dem Abkühlen wurden zusätzliche 114,4 mg APMT zugesetzt.
Die erhaltenen sensibilisierten Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetat-Filmträger über einer grauen Silber-Lichthofschutzschicht aufgetragen, und die Emulsionsschicht wurde mit einer 4,3 g/m²-Gelatineschicht überschichtet, die ein oberflächenaktives Mittel und 1,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Gelatine eines Bis- (vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittels enthielt. Die abgeschiedene Emulsionsmenge lag bei 0,646 g Ag/m², und diese Schicht enthielt ebenfalls 0,323 g/m² bzw. 0,019 g/m² der Kuppler 1 und 2, 10,5 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl-1,33a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz) sowie 14,4 mg/m² 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon (Na&spplus;-Salz), oberflächenaktives Mittel und insgesamt 1,08 g Gelatine/m². Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen wurden 0,01 Sek. langen ausgewogenen Licht-Exponierungen unterworfen mit durch ein Wratten-Filter 23A® gefiltertem Tageslicht (Wellenlängen > 560 nm wurden durchgelassen), durch ein kalibriertes neutrales Stufentablett, worauf sie entwickelt wurden unter Anwendung des Kodak Flexicolor® C41-Farbnegativprozesses. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 0,15 über der Minimumdichte.

Nicht-epitaxiales Sensibilisierungsverfahren

Dieses Sensibilisierungsverfahren war ähnlich dem für die epitaxiale Sensibilisierung beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, dass die epitaxiale Abscheidungsstufe fortgelassen wurde. Infolgedessen wurden nach Einstellung dpa anfänglichen pBr- Wertes auf ca. 4 geeignete Mengen an Farbstoff 1 und Farbstoff 2 zugegeben, dann wurden wie zuvor beschrieben NaSCN, Schwefel, Gol und APMT zugegeben und hierauf schloss sich ein Wärmezyklus bei 60ºC an.

Optimierung

Die Anfangsmengen für den spektral sensibilisierenden Farbstoff, die Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel waren jene, von denen aus früheren Versuchen bekannt war, dass sie annähernd optimal waren, bezogen auf den mittleren Korn-ECD-Wert und die Dicke. Dann wurden Sensibilisierungsexperimente durchgeführt, in denen systematische Veränderungen erfolgten bezüglich der Mengen an Farbstoff, Schwefel und Gold. In den unten folgenden Tabellen I und II werden die höchsten Empfindlichkeiten angegeben, die beobachtet wurden bei der Sensibilisierung der dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen A bzw. B. In Tabelle III sind die Kontraste der epitaxial sensibilisierten dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen A und B gemäß Tabellen I und II angegeben. Tabelle I Empfindlichkeits-Anstieg, zurückzuführen auf die Epitaxie an dünnen tafelförmigen Wirtskörnern Tabelle II Empfindlichkeits-Anstieg, zurückzuführen auf die Epitaxie an ultradünnen tafelförmigen Körnern Tabelle III Kontrast-Vergleiche von epitaxial sensibilisierten dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen
Die Tabellen I und II zeigen, dass der Empfindlichkeitsgewinn, der sich aus der epitaxialen Sensibilisierung einer ultradünnen Tafelkorn-Emulsion ergibt, merklich größer ist als der, der erhalten wird im Falle einer vergleichbaren epitaxialen Sensibilisierung einer dünnen Tafelkorn-Emulsion. Die Tabelle III zeigt ferner, dass die epitaxial sensibilisierte ultradünne Tafelkorn-Emulsion weiterhin einen höheren Kontrast aufweist als die in entsprechender Weise sensibilisierte dünne Tafelkorn-Emulsion.

Spekularitäts-Vergleiche

Es wurde das Verfahren zur Bestimmung des Prozentsatzes der Durchlässigkeit von normalisiertem spekularem Licht durch Emulsionsbeschichtungen wie von Antioniades u. A. in Beispiel 6 angegeben, angewandt. Die Tabelle IV fasst die Daten für die spektral und epitaxial sensibilisierten dünnen und ultradünnen Tabelkorn- Emulsionen wie oben beschrieben bezüglich der prozentualer normalisierten Spekular-Durchlässigkeit (%NST) zusammen, wobei die normalisleite spekulare Durchlässigkeit das Verhältnis von durchgelassenem gerichtetem Licht zu dem gesamten durchgelassenen Licht ist. Die prozentuale Durchlässigkeit und die prozentuale normalisierte spekulare Durchlässigkeit bei entweder 450 nm oder 550 nm wurde in Abhängigkeit von der Silberabscheidung aufgetragen. Die Silberabscheidung entsprechend einer 70%igen totalen Durchlässigkeit wurde aus diesen Aufzeichnungen ermittelt und dazu verwendet, um die prozentuale spekulare Durchlässigkeit bei sowohl 450 als auch 550 nm zu ermitteln. Tabelle IV Spekularitäts-Vergleiche
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass epitaxial sensibilisierte ultradünne Tafelkorn- Emulsionen einen dramatischen und überraschenden Anstieg des Prozentsatzes der gesamten Durchlässigkeit zeigen, die zurückzuführen ist auf die spekulare Durchlässigkeit im Vergleich zu den dünnen Tafelkorn-Emulsionen.

Spektral versetzte Absorptionen

Die gleichen Beschichtungen, die in Tabelle IV angegeben sind, die zu einer 70%igen totalen Durchlässigkeit bei 550 nm führten, wurden zusätzlich überprüft zur Bestimmung ihrer Absorption bei kürzeren Wellenlängen im Vergleich zu ihrer Absorption bei der Spitzen-Absorptions-Wellenlänge, hervorgerufen durch die Farbstoffe 1 und 2, die bei 647 nm lag. Der Vergleich der 600 nm-Absorption zur 647 nm-Absorption ist in Tabelle V angegeben, jedoch wurde festgestellt, dass Absorptionen bei sämtlichen Wellenlängen jenseits der Spitzenwellenlängen geringer sind im Falle von epitaxial sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen als im Falle von in gleicher Weise sensibilisierten dünnen Tafelkorn-Emulsionen. Tabelle V Relative Nicht(Off)-Spitzenabsorption
Aus Tabelle V ist ersichtlich, dass die spektral und epitaxial sensibilisierte ultradünne Tafelkorn-Emulsion eine beträchtlich geringere Nicht-Spitzenadsorption zeigte als die damit verglichene entsprechende sensibilisierte dünne Tafelkorn-Emulsion.

Emulsion C

Diese Emulsion wurde in einer Weise hergestellt, die der Weise entsprach, in der die Emulsion A hergestellt wurde, jedoch wurde das Fällungsverfahren modifiziert, um eine höhere gleichförmige Iodidkonzentration (AgBr0,88I0,12) während des Wachstums und eine geringere Korngröße zu erzielen.
Bei der Messung der Korn-Parameter entsprechend der Messungen im Falle der Emulsion A wurde ermittelt, dass in der Emulsion C 99,4% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfielen, dass der mittlere Korn-ECD-Wert bei 0,95 um lag (COV = 61) und dass die mittlere Korndicke 0,049 um betrug.

Spekularität als Funktion der epitaxialen Niveaus

Die Erzeugung einer AgCl-Epitaxie an den ultradünnen tafelförmigen Wirtskörnern der Emulsion C erfolgte nach dem allgemeinen Verfahren, das oben für die epitaxialen Sensibilisierungen beschrieben wurde mit Zulaufgeschwindigkeiten, die in typischer Weise derart waren, dass sich 6 Mol-% Epitaxie pro Min. oder darüber bildeten. Die Emulsionsproben wurden nicht mit Schwefel oder Gold sensibilisiert, da diese Sensibilisierungen keinen ins Gewicht fallenden Einfluss auf die Spekularität haben. Zusätzlich zu dem spektral sensibilisierenden Farbstoff 2 wurden die folgenden alternativen spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet Farbstoff 3: Anhydro-6,6'-dichloro-1,1'-diethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5,5'-bis(trifluoromethyl)benzimidazol-Carbocyaninhydroxid, Natriumsalz;
Farbstoff 4: Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)- oxacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz;
Farbstoff 5: Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz.
Da epitaxiale Abscheidungsverfahren Natriumnitrat in stoichiometrisch bezogenen Mengen als Reaktionsnebenprodukt erzeugen, die, wenn sie in der Emulsion bei der Beschichtung verbleiben, zu einer Trübheit führen können, die optische Messungen stören kann, wurden diese epitaxial behandelten Emulsionen sämtlich einer Koagulationswäsche unterworfen, um derartige Salze zu entfernen, bevor die Emulsionen zur Beschichtung verwendet wurden. Tabelle VI Der Effekt von unterschiedlichen Epitaxie-Graden auf die Spekularität von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen
Die Daten in Tabelle VI zeigen, dass die Spekularität, die im Falle der Wirtsemulsion ohne Epitaxie beobachtet wurde, lediglich gering abnahm, nachdem die Epitaxie abgeschieden worden war. Noch überraschender ist die Feststellung, dass die hohe Spekularität, die zu beobachten ist bei hohen Epitaxiegraden. Festzustellen ist, dass die Spekularität bei 450 und 550 nm hoch bleibt, wenn der Grad der Epitaxie von 0 auf 100% erhöht wird. Diese prozentuale normalisierte spekulare Durchlässigkeit ist vorteilhaft im Vergleich zu der, die von Antoniades u. A. in Tabelle IV angegeben wird, obgleich Antoniades u. A. keine epitaxiale Sensibilisierung durchführten. Es ist weiter festzustellen, dass die akzeptablen Grade der spekulare n Durchlässigkeit erreicht werden, selbst dann, wenn der Grad der Epitaxie entweder höher ist als von Maskasky I bevorzugt oder sogar höher ist als derjenige, der von Maskasky I als geeignet beschrieben wird.

Robustheits-Vergleiche

Um die Robustheit der Emulsionen der Erfindung zu bestimmen, wurde die Emulsion A mit Schwefel und Gold sensibilisiert, mit und ohne epitaxiale Sensibilisierung, ähnlich wie die Emulsionen, die in Tabelle II angegeben werden, mit der Ausnahme, dass das Verfahren für die optimale Sensibilisierung variiert wurde derart, dass der Effekt des Vorliegens von geringfügig größeren oder geringfügig geringeren Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff beurteilt werden konnte.
Eine bevorzugte Menge an spektral sensibilisierendem Farbstoff und an Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln wurde in der folgenden Weise ermittelt: Anfangsmengen wurden ausgewählt aufgrund eines vorhergegangenen Versuches mit diesen und ähnlichen Emulsionen, so dass die Beobachtungen begannen mit nahezu optimalen Sensibilisierungen. Die Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff wurden variiert von dieser Bedingung, um eine arbeitsfähige optimale Menge an spektral sensibilisierendem Farbstoff zu ermitteln und die Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmengen wurden dann für diese Farbstoffmenge optimiert. Die optimierten Schwefel- (Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O) und Gold- (KAuCl&sub4;)-Mengen lagen bei 5 bzw. 1,39 mg/Mol Ag.
Mit den ausgewählten optimierten Schwefel- und Gold-Sensibilisierungen wurden die Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff variiert, um len Grad zu bestimmen, in dem Unterschiede in der Farbstoffmenge die Emulsionsempfindlichkeit beeinflussten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Robustheits-Tests: Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen optimal mit Schwefel und Gold sensibilisiert ohne Epitaxie
Für jedes Prozent Veränderung in der Farbstoffkonzentration veränderte sich die Empfindlichkeit um 2,73 log E Empfindlichkeitseinheiten. Wurde die Empfindlichkeits- Varianz ein zweites Mal untersucht, führte eine 1%ige Konzentrations-Varianz des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes zu einer Empfindlichkeits-Veränderung von 4,36 Log Empfindlichkeitseinheiten. Die Varianz von Versuch zu Versuch diente hauptsächlich dazu, den beobachteten Mangel an Robustheit der Emulsionen ohne Epitaxie zu verstärken.
Die oben beschriebenen Versuche wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Emulsion A zusätzlich eine epitaxiale Sensibilisierung erfuhr ähnlich der epitaxial sensibilisierten Emulsion von Tabelle II. Die optimierten Schwefel- (Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O) und Gold- (KAuCl&sub4;)-Mengen lagen bei 2,83 bzw. 0,99 mg/Mol Ag. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII unten zusammengefasst: Tabelle VIII Robustheits-Tests: Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen optimal mit Schwefel und Gold sensibilisiert mit Epitaxie
Für jede 1% Veränderung der Farbstoff-Konzentration veränderte sich die Empfindlichkeit um lediglich 1,31 log Empfindlichkeitseinheiten. Dies zeigt einen großen und unerwarteten Anstieg der Robustheit der epitaxial sensibilisierten ultradünnen Tafelkoirn-Emulsion.

Iodidprofile

Diese Reihe von Vergleichen wurde durchgeführt zu dem Zweck der Veranschaulichung der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissteigerungen, die zurückzuführen sind auf das Vorliegen von Iodidprofilen in den epitaxial sensibilisierten ultradünnen tafelförmigen Körnern, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.

Emulsion D (gleichförmig 1,5 M% Iodid)

Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 6 l Wasser beschickt, das 3,75 g mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine enthielt, die nicht mit einem Oxidationsmittel zur Verminderung ihres Methioningehaltes behandelt wirde, das ferner 4,12 g NaBr enthielt, ein Antischaummittel und genügend Schwefels pure zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,8 bei 39ºC. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde durch ausgewogene gleichzeitige 4 Sek. lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid- (98,5 und 1,5 Mol-% NaBr bzw. Kl)-Lösungen, beide bei 2,5 l/l in ausreichender Menge zur Erzeugung von 0,01335 Molen Silberiodobromid blieben die pBr- und pH- Werte annähernd bei den Werten, die anfangs in der Reaktorlösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde die Reaktorgelatine schnell oxidiert durch Zugabe von 128 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·KHSO&sub4;·K²SO&sub4;, geliefert von der Firma Aldrich) in 20 cm³ H&sub2;O, und die Temperatur wurde in 9 Min. auf 54ºC erhöht. Nachdem der Reaktor und die Inhalte 9 Min. lang bei dieser Temperatur gehalten wurden, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 l H&sub2;O bei 54ºC zu dem Reaktor zugegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,90 erhöht und es wurden 122,5 cm³ 1 M NaBr in den Reaktor gegeben. 24 und 1/2 Minute nach der Keimbildung begann die Wachstumsstufe, während der 2,5 M AgNO&sub3;, 2,8 M NaBr und eine 0,0524 M-Suspension von AgI zugegeben wurden in Anteilen derart, dass ein gleichförmiges Iodidniveau von 1,5 Mol-% in den wachsenden Silberhalogenidkristallen aufrechterhalten wurde und der Reaktor-pBr-Vert wurde bei dem Wert gehalten, der sich aus den angegebenen NaBr-Zugaben vor der Beginn der Keimbildung und des Wachstums ergab. Dieser pBr-Wert wurde beibehalten, bis 0,825 Mole Silberiodobromid gebildet worden waren (konstant 3 Zulaufgeschwindigkeiten über 40 Min.), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br-Konzentration erhöht wurde durch Zugabe von 105 cm³ 1 M NaBr und der Reaktor-pBr-Wert wurde bei dem erhaltenen Wert für den Rest des Kornwachstums aufrechterhalten. Die Zulaufgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten-Einführungen wurden beschleunigt ungefähr um das 12-fache während der verbleibenden 64 Min. des Kornwachsturns. Insgesamt wurden 9 Mole Silberiodobromid (1,5 M% I) erzeugt. Nachdem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und NaBr beendet worden war, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulationswäsche unterworfen und die pH- und rBr-Werte wurden auf Aufbewahrungswerte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion wurde durch SEM untersucht. Tafelförmige Körner machten mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche aus und der mittlere ECD-Wert der Emulsionskörner lag bei 1,98 um (Koeffizient der Variation = 34). Bei Anwendung der gleichen Messtechnik wie im Falle der Emulsion A wurde die mittlere Korndicke bestimmt zu 0,055 um.

Emulsion E (gleichförmig 12 M% Iodid)

Diese Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren wie für die Emulsion D angegeben ausgefällt, mit der Ausnahme, dass das Zulaufgeschwindigkeitsverhältnis von AgI zu AgNO&sub3; erhöht wurde, so dass eine gleichförmige 12 M% Iodid-Silberiodobromid-Kornzusammensetzung resultierte, und die Zulaufgeschwindigkeiten von AgNO&sub3; und NaBr während des Wachstums wurden vermindert derart, dass die Wachstumszeit ca. 1,93 mal so lang war, um eine Renukleierung während des Wachstums dieser weniger löslichen Emulsion von höherem Iodidgehalt zu vermeiden.
Unter Anwendung der Analysemethode, die im Falle der Emulsion D angewandt wurde, wurde ermittelt, dass 98% der Anzahl der Körner der Emulsion E aus tafelförmigen Körnern bestanden, wobei die tafelförmigen Körner mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsionskörner hatten einen mittleren ECID-Wert von 1,60 um (COV = 42) und eine mittlere Dicke von 0,086 um. Es wurde insbesondere festgestellt, dass die Einführung von 12 Mol-% Iodid während der Fällung den Effekt der Verdickung der tafelförmigen Silberiodobromidkörner hatte, so dass sie nicht länger den Erfordernissen einer ultradünnen Tafalkorn-Emulsion genügten.

Emulsion F (gleichförmig 4,125 M% Iodid)

Diese Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren ausgefällt, das für die Emulsion D angewandt wurde, mit der Ausnahme, dass das Zulaufgeschwindigkeitsverhältnis von AgI zu AgNO&sub3; erhöht wurde, so dass eine gleichförmige 4 125 M% Iodid enthaltende Silberiodobromid-Zusammensetzung resultierte und mit der Ausnahme, dass die Zulaufgeschwindigkeiten von AgNO&sub3; und NaBr während des Wachstums vermindert wurden, derart, dass die Wachstumszeit ca. 1,20 mal so lang war, um eine Renukleierung während des Wachstums dieser weniger löslicher Emulsion mit höherem Iodidgehalt zu vermeiden.
Unter Anwendung der Analysemethode, die für die Emulsion [) angewandt wurde, wurde ermittelt, dass 97,8% der Zahl der Körner der Emulsion aus tafelförmigen Körnern bestanden, wobei die tafelförmigen Körner mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsionskörner hatten einen mittleren ECD- Wert von 1,89 um (COV = 34) und eine mittlere Dicke von 0,03 um.

Emulsion G (Iodidprofil)

Diese Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren ausgefällt, das für die Emulsion D angewandt wurde, mit der Ausnahme, dass, nachdem sich 6,75 Mole der Emulsion (die 75% des gesamten Silbers ausmachten) gebildet hatten, enthaltend Silberiodobromidkörner mit 1,5 M% I, das Verhältnis der AgI- zu AgNO&sub3;-Zugaben erhöht wurde, so dass der verbleibende Anteil des 9-Mol-Ansatzes 12 M% I enthielt. Während der Formation dieser höheren Iodidbande lag die Zulaufgeschwindigkeit, bezogen auf die Menge an gesamtem in den Reaktor eingespeisten Ag bei ungefähr 25% der Menge, die zur Herstellung der Emulsion D verwendet wurde (die gesamte Wachstumszeit war 1,19 mal so fang), um eine Renukleierung während der Erzeugung dieser weniger löslichen Zusammensetzung mit höherem Iodidgehalt zu vermeiden.
Unter Anwendung der Analysemethode, die für die Emulsion 7 angewandt wurde, wurde ermittelt, dass im Falle der Emulsion E 97% der Anzahl der Körner aus tafelförmigen Körnern bestanden, wobei tafelförmige Körner mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsionskörner hatten einen mittleren ECD-Wert von 1,67 um (COV = 39) und eine mittlere Dicke von 0,057 um.
Die Zusammensetzung und die Korngrößendaten für die Emulsionen D bis 6 sind unten in der Tabelle IX zusammengestellt. Tabelle IX Korngrößen- und Halogeniddaten der Emulsion
Die Daten in Tabelle IX zeigen an, dass die Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, die Emulsion G, Körner enthielt, die dimensionsmäßig vergleichbar waren mit jenen der Emulsionen D und F, die gleichförmig verteilte Iodidkonzentrationen von 1,5 bzw. 4,125 M% Iodid enthielten. Die Emulsion E jedoch, die 12,0 M% Iodid gleichförmig verteilt in den Körnern enthielt, zeigte einen Verlust im Falle des mittleren ECD-Wertes, eine Erhöhung bezüglich der mittleren Korndicke und eine Verminderung des mittleren Aspektverhältnisses der Körner.

Sensibilisierungen

Proben der Emulsionen wurden danach gleich sensibilisiert, uni eine Silbersalz-Epitaxie selektiv an den Eckpunkten der ultradünnen tafelförmigen Körner der Emulsionen D, E, F und G zu erzeugen.
In jedem Falle wurde eine 0,5 Mol-Probe der Wirtsemulsion bei 40ºC aufgeschmolzen und ihr pBr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt durch eine gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen in einem Verhältnis derart, dass die geringe Menge an Silberhalogenid, die während dieser Einstellung ausfiel, 12 M% I betrug. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die Menge an Silber in der ultradünnen Tafelkorn- Emulsion) zugegeben, worauf sich die Zugabe von Farbstoff 1 und Farbstoff 2 anschloss, worauf 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wurden durch eine ausgeglichene oder äquivalente Doppeldüsenzugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösurgen. Die epitaxiale Abscheidung wurde beschränkt auf die Ecken der tafelförmigen Körner.
Die epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde in kleinere Anteile aufgeteilt, um die optimalen Mengen an nachfolgend zugesetzten Sensibilisierungskomponenten zu bestimmen und um die Effekte der Mengenveränderungen zu ermitteln. Zu den Post- Epitaxie-Komponenten gehörten zusätzliche Anteile der Farbstoffe 1 und 2, 60 mg NaSCN/Mol Ag, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O (Schwefel), KAuCl&sub4; (Gold) sowie 11,44 mg APMT/Mol Ag. Nachdem alle Komponenten zugegeben waren, wurde die Mischung auf 60ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach Abkühlung auf 40ºC wurden 114,4 mg zusätzliches APMT zugegeben.
Die erhaltenen sensibilisierten Emulsionen wurden auf Celluloseacetat-Träger über einer grauen Silber-Lichthofschutzschicht aufgetragen und die Emulsionsschicht wurde mit einer Gelatineschicht von 4,3 g/m² überschichtet. Die abgeschiedene Emulsionsmenge lag bei 0,646 g Ag/m², wobei diese Schicht ferner enthielt 0,323 g/m² und 0,019 g/m² der Kuppler 1 bzw. 2, 10,5 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3A,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz) sowie 14,4 mg/m² 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon (Na&spplus;-Salz) und insgesamt 1,08 g Gelatine/m². Die Emulsionsschicht wurde mit einer Gelatineschicht von 4,3 g/m² überschichtet, die ein oberflächenaktives Mittel enthielt und 1,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine an Bis(vinylsulfonyl)methan- Härtungsmittel.
Die derart aufgetragenen Emulsionen wurden 0,01" ausgeglichenen Tageslicht-Exponierungen unter Verwendung eines Wratten 23A®-Filters unterworfen, und zwar durch einen 21 Stufen aufweisenden Kömigkeits-Stufenkeil (Dichtebereich 0-3), worauf die Emulsionen entwickelt wurden unter Anwendung des Kodak Flexicolor® C41- Farbnegativprozesses. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 0,30 über Dmin ermittelt.
Körnigkeits-Bestimmungen an den gleichen entwickelten Streifen erfolgten nach den Verfahren, die beschrieben werden in dem SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering, herausgegeben von W. Thomas, Seiten 934-939. Die Körnigkeitswerte einer jeden Stufe wurden dividiert durch den Kontrast der gleichen Stufe und der Minimum-Kontrast-normalisierte Körnigkeitswert wurde aufgezeichnet. Die Kontrastnormalisierte Körnigkeit wird in Korneinheiten (g.u.) angegeben, worin jede Einheit g.u. eine 5%ige Veränderung darstellt; positive und negative Veränderungen entsprechen körnigeren bzw. weniger körnigen Bildern (d. h. negative Veränderungen sind wünschenswert). Kontrast-normalisierte Körnigkeiten wurden für einen Vergleich ausgewählt, um Körnigkeits-Differenzen zu eliminieren, die auf Kontrastdifferenzen zurückzuführen sind. Da das Random-Dot-Modell für die Körnigkeit voraussagt, dass die Körnigkeit umgekehrt proportional der Quadratwurzel der Anzahl von Bildaufzeichnungscentern ist (M. A. Kriss in The Theory of the Photographic Process, vierte Auflage, T. H. James, Herausgeber, New York, Verlag Macmillan, 1977, Seite 625), und da größere Körner im allgemeinen zur Erzielung höherer Empfindlichkeiten benötigt werden, ist allgemein bekannt, dass in Emulsionen die Körnigkeit ansteigt in einem Maße von ca. 7 g.u. für jeden Gewinn von 30 log Empfindlichkeitseinheiten bei einer konstanten Ag-Abscheidung und Photowirksamkeit.
Die Optimierungen der Sensibilisierungen jeder der Emulsionen wurde wie für die Emulsionen A und B beschrieben, zu Ende geführt. Relative log-Empfindlichkeiten und eine Minimum-Kontrast-normalisierte Körnigkeit für optimierte Sensibilisierungen sind in Tabelle X angegeben. Tabelle X Empfindlichkeit und Kontrast-normalisiertes Körnigkeits-Ansprechvermögen
Die Daten in Tabelle X zeigen eindeutig die Vorteile auf, die die Kornstruktur bietet, die einen seitlich versetzten Bereich mit höherem Iodidgehalt aufweist, im Vergleich zu den drei Vergleichsemulsionen (ultradünnes tafelförmiges Korn mit gleichförmigern Iodidgehalt), wenn sämtliche Emulsionen an den Ecken epitaxial sensibilisiert wurden. Die Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, die Emulsion G, zeigte sowohl die höchste photographische Empfindlichkeit uni den höchsten photographischen Kontrast und die geringste Bildkörnigkeit und war infolgedessen photographisch den Vergleichsemulsionen ähnlicher Struktur überlegen, denen das geforderte Iodidprofil fehlte.

Epitaxie des lateral versetzten Bereiches vs.

Epitaxie des zentralen Bereiches

Emulsion H (Iodidprofil, AgBr zentraler Bereich)

Diese Emulsion wurde ähnlich den Emulsionen D bis 6 ausgefällt, jedoch mit dem wesentlichen Unterschied von verminderten Iodidkonzentratiorren in den zentralen Bereichen der ultradünnen tafelförmigen Körner. Die Abwesenheit von Iodid in dem zentralen Bereich war von grundlegender Bedeutung, da in Abwesenheit eines adsorbierten Stellen-Direktors die Anteile der Hauptflächen der ultradünnen tafelförmigen Körner, die durch den zentralen Bereich gebildet wurden, eine Silbersalz-Epitaxie akzeptierten. Infolgedessen wurde diese Struktur ausgewählt für einen Vergleich von epitaxialen Sensibilisierungen des zentralen Bereiches und des lateral versetzten Bereiches (speziell Ecken), die in Abwesenheit bzw. Anwesenheit von einem oder mehreren adsorbierten Stellen-Direktoren erzeugt werden können. Zusätzlich zu der festgestellten Veränderung in der Halogenidzusammensetzung, gehörten zu anderen Modifizierungen des Fällungsverfahrens wie oben für die Emulsionen D bis G beschrieben, die Verwendung von NaOCl anstelle von Oxone® für die in situ Oxidation von Nukleierungsgelatine, eine erhöhte Ansatzgröße (12 anstelle von 9 Molen) und die Verwendung einer parabolischen Zulaufbeschleunigung während des frühen Wachstums.
Die ersten 75% des Silbers wurden in Abwesenheit von Iodid ausgefällt, während die letzten 25% des Silbers in Gegenwart von 6 M% I ausgefällt wurden.
Unter Anwendung der oben beschriebenen Analysemethoden ergab sich, dass die Emulsion H zu 98% aus tafelförmigen Körnern bestand, die mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsion zeigte einen mittleren ECD-Wert von 2,19 um (COV = 54) und eine mittlere Korndicke von 0,056 um.

Emulsion H/CR (epitaxiale Sensibilisierung des zentralen Bereiches)

Das Verfahren, das zur Erzeugung einer Epitaxie an den Teilen der Hauptflächen der ultradünnen tafelförmigen Körner der Emulsion H, gebildet durch die zentralen Bereiche, angewandt wurde, entsprach dem Verfahren, das oben für die epitaxiale Ecken- Sensibilisierung der Emulsionen D bis 6 angewandt wurde, je Joch mit den folgenden Unterschieden: 1) Die Anfangs-pBr-Einstellung vor der Formation der Epitaxie erfolgte mit AgNO&sub3; allein anstelle durch eine gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3; und KI. 2) Der pBr-Wert wurde auf ca. 3,5 anstatt auf 4 eingestellt. 3) Es erfolgten keine Farbstoff-Zugaben vor der Formation der Epitaxie. (Diese Unterschiede erfolgten, um die Ecken-Stellen-Dirigierung für die Epitaxie zu eliminieren).4) Der Grad der AgCl- Epitaxie, bezogen auf das Silber der Emulsion G vor der epitaxialen Abscheidung lag bei 12 anstelle von 6 M%.
Eine Überprüfung durch Elektronenraster-Mikrographie ergab, dass die Epitaxie überwiegend auf den Hauptflächen der ultradünnen tafelförmigen Körner abgeschieden wurde.
In einem Versuch, um ein optimales photographisches Leistungsvermögen zu erzielen, wurde die erhaltene Emulsion mit facialer Epitaxie einer Behandlung mit verschiedenen Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O und KAuCl&sub4; unterworfen. Innerhalb des getesteten Rahmens ergab sich ein optimales Leistungsvermögen mit diesen Mengen (in mg/Mol Ag): 250 Farbstoff 1, 1025 Farbstoff 2, 60 NaSCN, 3,13 Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, 1,10 KAuCl&sub4;, 11,44 APMT. Nach Zugabe dieser Verbindungen wurde die erhaltene Mischung zur Erleichterung der Sensibilisierung erhitzt, worauf 114,4 mg APMT als Stabilisator zugegeben wurden. Das Beschichtungsformat, die Exponierung und die Entwicklung waren wie oben für die Emulsionen D bis 6 beschrieben.
Die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse sind zu Vergleichszwecken in Tabelle XI unten zusammengestellt.

Emulsion H/LDR (epitaxiale Sensibilisierung des seitlich versetzten Bereiches)

Das allgemeine Verfahren für die Formation der Ecken-Epitaxie war das gleiche, das oben für die Emulsionen D bis 6 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass wie im Falle der Emulsion H/CR 12 Mol-% AgCl-Epitaxie anstelle von 6 Mol-% AgCl-Epitaxie erzeugt wurden und dass die Farbstoff-, Schwefel- und Goldmengen variiert wurden als Mittel zur Bestimmung des optimalen photographischen Leistungsvermögens dieser Emulsion. Innerhalb des getesteten Rahmens wurde ein optimales Ansprechvermögen für die folgenden Mengen in mg/Mol Ag ermittelt: 250 Farbstoff 1 und 1025 Farbstoff 2 vor der Formation der Epitaxie und 25 mg bzw. 102,5 mg nach der Formation der Epitaxie, 3,13 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O und 0,9 mg KAL Cl&sub4;.
Die erhaltene, an den Ecken epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde aufgetragen, exponiert und entwickelt in gleicher Weise wie die Emulsion H/CR.
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse sind für Vergleichszwecke in der Tabelle XI unten zusammengestellt. Tabelle XI Empfindlichkeits- und Kontrast-normalisiertes Körnigkeits Ansprechvermögen
Die Daten in Tabelle XI veranschaulichen den wesentlichen Vorteil von epitaxialen Ecken-Sensibilisierungen im Vergleich zu jenen Sensibilisierungen, bei denen eine Epitaxie über die Hauptflächen der tafelförmigen Körner verteil: wurde. Die Emulsion H/CR ist um 51 Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher als die Emulsion H/LDR, bei einem Nachteil von lediglich 3 g.u. Dies ist ein hoch vorteilhaftes Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnis; aus vorhergehenden Diskussionen ist bekannt, dass das Random-Dot-Modell einen Anstieg von ca. 11,9 g.u. voraussagt als Nachteil für den 0,51 log E Empindlichkeitsanstieg von konstanten Ag-Abscheidungen, unter der Annahme einer unveränderlichen Photowirksamkeit. Infolgedessen bietet eine Sensibilisierung durch Ecken-Epitaxie einer Emulsion mit ultradünnen tefelförmigen Körnern mit einem Iodidprofil gemäß der Erfindung einen großen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteil (Photowirksamkeit) gegenüber den gleichen Tafel Korn-Emulsionen mit Iodidprofil, jedoch mit einer über die Hauptflächen der Körner verteilten Silbersalz- Epitaxie. Infolgedessen ist die verbesserte Photowirksamkeit der Emulsionen der Erfindung nicht lediglich eine Funktion des ausgewählten Iodidprofils, sondern auch eine Funktion der Silbersalz-Epitaxie und seiner Position.

Erhöhter Iodidgehalt in der Epitaxie

Veränderte Iodid-Sensibilisierungen der Emulsion C

Um die Beziehung zwischen Silber- und Halogenidionen, die während der epitaxialen Sensibilisierung eingeführt werden und den Mengen an Iodid zu veranschaulichen, die in den gebildeten Silberhalogenid-Protrusionen gefunden wurden, wurde eine Reihe von Sensibilisierungen durchgeführt. In jedem Falle wurden 0,25 Mole der Emulsion C eingefärbt mit 1715 mg des Farbstoffes 2 pro Mol Ag, worauf der pBr- Wert der Emulsion auf 4,0 eingestellt wurde durch Zugabe vor AgNO&sub3; und Kl in relativen Mengen, so dass die geringe Menge von Silberhalogenid, das sich bildete, der ursprünglichen Zusammensetzung AgI0,12Br0,88 entsprach.
Eine Silberhalogenid-Epitaxie von 12 Mol-% des Silbers, das in den tafelförmigen Wirtskörnern vorlag, wurde dann ausgefällt. Halogenid- und Silbersalzlösungen wurden in Folge zugegeben mit einem 2 Mol-%igen Überschuss an dem Chloridsalz, der beibehalten wurde, um eine Fällung von AgCl zu gewährleisten. Die Silber- und Halogenidzugaben sind unten angegeben, bezogen auf Mol-Prozentsätze Silber in den tafelförmigen Wirtskörnern. Der Grad der AgNO&sub3;-Zugabe wurde eingestellt, um eine Epitaxie in einer Menge von 6 Mol-% pro Min. auszufällen.
Sensibilisierung C-1: 14 M% NaCl wurden zugegeben, worauf 12 M% AgNO&sub3; für eine nominale (Eingangs-) Epitaxie-Zusammensetzung von 12 M% AgCl zugestellt wurden.
Sensibilisierung C-2: 12,08 M% NaCl wurden zugegeben, worauf 1,92 M% AgI (Lippmann) zugegeben wurden, worauf wiederum 10,08 M% AgNO&sub3; zugegeben wurden, für eine nominale (Eingangs-) Epitaxie-Zusammensetzung von 12 M% AgI0,16Cl0,84.
Sensibilisierung C-3: 7,04 M% NaCl wurden zugegeben, worauf 5,04 M% NaBr zugesetzt wurden, worauf wiederum 1,92 M% AgI (Lippmann) zugesetzt wurden, worauf wiederum 10,08 M% AgNO&sub3; zugesetzt wurden, für eine nominale Zusammensetzung von 12 M% AgI0,16Br0,42Cl0,42.
Nach den epitaxialen Abscheidungen wurden die separat sensibilisierten Proben Finishing-Bedingungen für eine chemische Sensibilisierung unterworfen, jedoch wurden Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel ferngehalten, um eine komplizierte Halogenidanalyse der epitaxialen Protrusionen zu vermeiden. Der Finishing-Prozess bestand aus der Zugabe von 60 mg NaSCN und 11,4 mg APMT pro Mol Ag. Nach diesen Zugaben wurde die Mischung auf 50ºC erhitzt, worauf 114,4 mg APMT pro Mol Silber zugesetzt wurden.
Es erfolgten dann analytische Untersuchungen mittels Elektronenmikroskopie (AEM), um die tatsächlichen Zusammensetzungen gegenüber den nominalen (Eingangs-) Zusammensetzungen der epitaxialen Silberhalogenid-Protrusionen zu bestimmen. Das allgemeine Verfahren für die AEM-Methode wird beschrieben von J. I. Goldstein und D. B. Williams, "X-ray Analysis in the TEM/STEM", Scanning Electron Microscopy/1977; Band 1, IIT Research Institute, März 1977, Seite 651. Die Zusammensetzung einer individuellen epitaxialen Protrusion wurde bestimmt durch Fokussierung eines Elektronenstrahls auf eine Größe, die klein genug war, um lediglich die zu untersuchende Protrusion zu bestrahlen. Die selektive Position der epitaxialen Protrusionen an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner erleichterte das Ansprechen von lediglich den epitaxialen Protrusionen. Jede epitaxiale Ecken-Protrusion auf jedem von 25 Körnern wurde für jede der Sensibilisierungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefasst. Tabelle XII Halogenid in der Epitaxie
Die Minimum-AEM-Bestimmungsgrenze lag bei einer Halogenid-Konzentration von 0,5 M%.
Aus Tabelle XII ist unter Bezugnahme auf C-1 ersichtlich, dass, selbst wenn Chlorid das einzige Halogenid war, das der ultradünnen tafelförmigen Silberiodobromidemulsion während der Fällung der epitaxialen Protrusionen zugesetzt wurde, eine Wanderung von Iodidionen aus der Wirtsemulsion in die Epitaxie gering war, geringer als 1 Mol-%, das jedoch der Bromidionen-Einschluss höher war, wahrscheinlich aufgrund der größeren Löslichkeit von AgBr in AgCl im Vergleich zur Löslichkeit von AgI in AgCl.
Unter Bezugnahme auf C-2 ergibt sich, dass, wenn Iodid gemeinsam mit Chlorid während der epitaxialen Abscheidung zugegeben wurde, die Iodidkonzentration auf über 1,5 M% erhöht wurde, während die Bromid-Einführung in die Epitaxie relativ konstant blieb.
Unter Bezugnahme auf C-3 ergibt sich, dass, wenn die Hälfte des Chlorides, das in C-2 zugesetzt wurde, durch Bromid ersetzt wurde, die Iodidkonzentration dramatisch erhöht wurde im Vergleich zu C-2, obwohl die gleiche Menge im Iodid bei jeder Sensibilisierung zugesetzt wurde.

Nominale AgCl-vs. Nominale AgICl-Epitaxie

Emulsion I

Die hergestellte Emulsion war eine Silberiodobromidemulsion mit 4,125 M% I, bezogen auf das Gesamtsilber. Ein zentraler Bereich der Körner machte 75% des Gesamtsilbers aus, enthaltend 1,5 M% I, während ein lateral versetzter Bereich die restlichen 25% des ausgefällten Gesamtsilbers ausmachte, enthaltend 12 M% I.
Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 9,375 l Wasser, enthaltend 30,0 g mit Phthalsäureanhydrid behandelter Gelatine (10 Gew.-%), 3,60 g NaBr, ein Antischaummittel und genügend Schwefelsäure zur Einstellung des pH- Wertes auf 2,0 bei 60ºC. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde durch eine unausgeglichene gleichzeitige 30 Sek. lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid- (0,090 Mole AgNO&sub3;, 0,1095 Mole NaBr und 0,0081 Mole KI)-Lösungen, während welcher Zeit der pBr-Wert des Reaktors abnahm aufgrund von überschüssigem NaBr, das während der Keimbildung zugesetzt wurde und während welcher Zeit der pH- Wert ungefähr konstant blieb relativ zu Werten, die ursprünglich in der Reaktorlösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde die Reaktorgelatine schnell oxidiert durch Zugabe von 1021 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·KHSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, geliefert von der Firma Aldrich) in 50 cm³ H&sub2;O. Nachdem der Reaktor und die Reaktorinhalte 7 Min. lang bei dieser Temperatur aufbewahrt worden waren, wurden 100 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 l H&sub2;O bei 54ºC in den Reaktor gegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,90 erhöht und 12 Min. nach der beendeten Keimbildung wurden 196,0 cm³ einer 1 M NaBr-Lösung in den Reaktor gegeben. 14 Minuten nachdem die Keimbildung beendet war, wurde mit der Wachstumsstufe begonnen, während welcher 2,30 M AgNO&sub3;- und 2,40 M NaBr- Lösungen und eine 0,04624 M-Suspension von AgI (Lippmann) in Verhältnissen zugesetzt wurden, um einen gleichförmigen Iodidgehalt von 1,5 M% in den wachsenden Silberhalogenidkristallen aufrechtzuerhalten. Der pBr-Wert des Reaktors ergab sich aus den angegebenen NaBr-Zugaben vor dem Beginn und während der Keimbildung vor dem Wachstum. Dieser pBr-Wert wurde aufrechterhalten, bis sich 2,775 Mole Silberiodobromid gebildet hatten (Zulaufgeschwindigkeit wurde beschleunigt auf einen Wert von 1,87 mal dem Wert zu Beginn dieses Segmentes über einen Zeitraum von 26,2 Min.), zu welchem Zeitpunkt der Zulauf der angegebenen AgI-Suspension unterbrochen wurde und mit der Zugabe einer konzentrierteren AgI-Suspension (0,4140 M) begonnen wurde und die Menge der Zugabe an AgNO&sub3; vermindert wurde um ca. 56%, als mit dem Wachstum dieses 12 M%-Iodidanteiles begonnen wurde. Während dieser abschließenden Wachstumsstufe, die 12,5 Min. dauerte, wurde die AgNO&sub3;-Zulaufbeschleunigung wieder aufgenommen (der Zulauf am Ende war 1,52 mal so groß wie der zu Beginn dieses Segmentes) und der Zulauf der NaBr-Lösung und der AgI-Susenpension wurde derart eingestellt, dass der pBr-Wert des Reaktors beibehalten wurde, so wie er durch die NaBr-Zugaben vor und nach der Keimbildung eingestellt wurde und vor Beginn des Wachstums und derart, dass eine AgI0,12Br0,88-Zusammensetzung erzielt wurde. Insgesamt wurden 3,7 Mole Silberiodobromid erzeugt. Nachdem die Zugaben von AgNO&sub3;, AgI und NaBr beendet waren, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulationswäsche unterworfen und die pH- und pBr-Werte wurden eingestellt auf Aufbewahrungswerte von 6 bzw. 3,0.
Die erhaltene Emulsion wurde durch SEM untersucht. Mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD-Wert der Emulsionskörner lag bei 0,57 um (COV = 54). Da diese Emulsion praktisch ausschließlich tafelförmig war, wurde die Korndicke bestimmt unter Anwendung einer Farbstoff-Adsorptionstechnik: Es wurde die Menge an 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanin-Farbstoff ermittelt, die erforderlich war für eine Sättigungs-Beschichtung und die Gleichung für den Oberflächenbereich wurde gelöst unter der Annahme, dass der Lösungs-Extinktions-Koeffizient dieses Farbstoffes bei 77,300 l/Mol-cm lag und sein Stellenbereich pro Molekül bei 0,566 nm².
Dieses Verfahren ergab einen Wert für die mittlere Korndicke von 0,043 um.

Sensibilisierung I-1 Nominales AgCl

Das folgende Verfahren wurde für die Epitaxie-Formation und die Sensibilisierung angewandt und für die Ermittlung des photographischen Ansprechvermögens: In jedem Falle wurde eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion I bei 40ºC aufgeschmolzen und ihr pBr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen in einem derartigen Verhältnis, dass die geringe Menge an Silberhalogenid, das sich während dieser Einstellung ausschied, 12 M% I enthielt. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge der Emulsion I) zugegeben, worauf sich anschloss die Zugabe von 1696 mg Farbstoff 4 und 152,7 mg Farbstoff 6 [Anhydro-3,9-diethyl-3'-(N-sulfomethylcarbamoylmethyl)oxathiacarbocyaninhydroxid] pro Mol Ag, worauf 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wurden durch eine ausgewogene Doppeldüsenzugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen (Zugabedauer 1 Min.). Die Post-Epitaxie-Komponenten (die angegebenen Mengen beziehen sich auf pro Mol Gesamt-Ag) enthielten 0,14 mg Bis(2-amino-5-iodopyridindihydroiodid) Mercuriiodid, 137 mg Farbstoff 4, 12,4 mg Farbstoff 6,60 mg NaSCH, 6,4 mg Sensibilisierungsmittel 1 (Schwefel), 3 mg Sensibilisierungsmittel 2 (Gold) und 11,4 mg APMT. Sensibilisierungsmittel 1 Sensibilisierungsmittel 2
Nachdem sämtliche Komponenten zugesetzt worden waren, wurde die Mischung 5 Min. lang auf 50ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach der Abkühlung auf 40ºC wurden 114,35 mg zusätzliche APMT zugegeben. Der zur Beschichtung verwendete Träger bestand aus einem 132 um starken Celluloseacetat- Filmträger mit einer Rem-Jet-Lichthofschutz-Rückschicht und einer die Haftung verbessernden Gelatineschicht (4,89 g/m²), und die Emulsionsschicht wurde überschichtet mit einer Gelatineschicht von 4,3 g/m², die auch ein oberflächenaktives Mittel und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel, bezogen auf die Gesamtgelatine enthielt. Die abgeschiedene Emulsionsmenge lag bei 0,538 g Ag/m², und diese Schicht enthielt ferner 0,398 g/m² und 0,022 g/m² der Kuppler 3 bzw. 4, 8,72 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz) und 11,96 mg/m² 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon (Na&spplus;-Salz), oberflächenaktives Mittel und insgesamt 1,08 g Gelatine/m². Kuppler 3 Kuppler 4
Die so aufgetragenen Emulsionen wurden ausgeglichenen Exponierungen mit Tageslicht unterworfen, das durch ein 0,001"-Wrattenfilter 9® gefiltert wurde (> 460 nm) unter Verwendung eines 21 Stufen aufweisenden Körnigkeits-Stufenkeils (Dichtebereich 0-3), worauf sie entwickelt wurden unter Anwendung des Kodak Flexicolor® C41-Farbnegativprozesses. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei 0,15 über der Minimumdichte. Die Körnigkeitsbestimmung der in gleicher Weise entwickelten Streifen erfolgten wie für die Emulsionen D bis 6 beschrieben.

Sensibilisierung I-2 Nominales AgICl

Die Sensibilisierungs-, Beschichtungs- und Untersuchungsverfahren waren die gleichen wie für die Sensibilisierung D-1, mit der Ausnahme, dass die Halogenidsalzlösung für die Doppeldüsenformation der Epitaxie 92 M% Cl betrug, zugegeben als NaCl und 8 M% I, zugegeben als KI.
Die Leistungsvergleiche der Sensibilisierungen I-1 und I-2 sind in Tabelle XIII angegeben. Tabelle XIII Leistungs-Vergleiche bei unterschiedlichem Iodidgehalt in der Epitaxie
* Mittelwert von Bestimmungen über 4 Exponierungsstufen nahe Minimum- Körnigkeit.

Emulsion J

Die hergestellte Emulsion war eine Silberiodobromidemulsion, enthaltend 4,125 M% I, bezogen auf das Gesamtsilber. Ein zentraler Bereich der Körner, der 75% des gesamten Silbers ausmachte, enthielt 1,5 M% I, während ein seitlich versetzter Bereich, der die restlichen 25% des ausgefällten Gesamtsilbers ausmachte, 12 M% I enthielt.
Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt ml: 6 l Wasser, enthaltend 3,75 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine, 4,12 g NaBr, ein Antischaummittel und ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert bei 39ºC auf 1,86 einzustellen. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde durch ausgeglichene, gleichzeitige 4 Sek. lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid- (98,5 und 1,5 M% NaBr bzw. KI)-Lösungen, beide zugegeben bei 2,5 M in ausreichender Menge, um 0,01335 Mole Silberiodobromid zu erzeugen, blieben die pBr- und pH-Werte ungefähr bei den Werten, die anfangs in der Reaktorlösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde das Methionin der Reaktorgelatine schnell oxidiert durch Zugabe von 128 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·KHSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, geliefert von der Firma Aldrich), in 50 cm³ H&sub2;O, und die Temperatur wurde in 9 Min. auf 54ºC erhöht. Nachdem der Reaktor und seine Inhalte bei dieser Temperatur 9 Min. lang aufbewahrt worden waren, wurden 100 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 0,5 l H&sub2;O bei 54ºC in den Reaktor gegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,87 erhöht und es wurden 107,0 cm³ einer 1 M NaBr-Lösung in den Reaktor gegeben. 22 Minuten, nachdem die Keimbildung gestartet wurde, wurde mit der Wachstumsstufe begonnen, während welcher 1,6 M AgNO&sub3;, 1,75 M NaBr und eine 0,0222 M-Suspension von AgI (Lippmann) in Portionen zugegeben wurden, um ein gleichförmiges Iodidniveau von 1,5 M% in den wachsenden Silberhalogenidkristallen aufrechtzuerhalten und den pBr-Wert des Reaktors bei dem Wert, der sich aus den angegebenen NaBr-Zugaben vor dem Beginn der Keimbildung und des Wachstums ergab. Dieser pBr-Wert wurde aufrechterhalten, bis sich 0,825 Mole Silberiodobromid gebildet hatten (konstante Zulaufgeschwindigkeiten über 40 Min.), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br-Konzentration erhöht wurde durch Zugabe von 75 cm³ 1,75 M NaBr, wobei der pBr-Wert des Reaktors bei dem sich ergebenden Wert für den Rest der Wachstumsstufe gehalten wurde. Die 1. laufgeschwindigkeit von AgNO&sub3; wurde auf das ungefähr 8,0-fache des Ausgangswertes während der nächsten 41,3 Min. des Wachstums beschleunigt. Nachdem sich 4,50 Mole der Emulsion gebildet hatten (1,5 M% I), wurde das Verhältnis der Zuläufe von AgI zu AgNO&sub3; derart verändert, dass der verbleibende Anteil des 6 Mol-Ansatzes 12 M% I enthielt. Zu Beginn der Formation dieser Bande mit hohem Iodidgehalt wurde die Zulaufgeschwindigkeit, bezogen auf die Menge an Gesamt-Ag, die in den Reaktor eingespeist wurde, anfänglich vermindert auf ungefähr 25% des Wertes am Ende des vorangehenden Segmentes, um eine Renukleierung während der Formation dieser weniger löslichen Bande mit höherem Iodidgehalt zu vermindern, jedoch wurde die Zulaufgeschwindigkeit von Beginn bis zum Ende des Anteiles des Versuchs verdoppelt. Nachdem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und NaBr beendet war, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulationswäsche unterworfen und die pH- und pBr-Werte wurden auf Aufbewahrungswerte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die Teilchengröße und die Dicke wurden nach Methoden bestimmt, die für die Emulsion H beschrieben wurden. Der mittlere Korn-ECD-Wert lag bei 1,30 um (COV = 47) und die Dicke betrug 0,052 um. Tafelförmige Körner machten > 99% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Sensibilisierung J-1 Nominales AgCl

Eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion J wurde bei 40ºC aufgeschmolzen und ihr pBr-Wert wurde eingestellt auf ca. 4 durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen in einem Verhältnis derart, dass die geringe Menge an ausgefälltem Silberhalogenid während dieser Einstellung 12 M% I enthielt. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf das Silber in der Emulsion I) zugegeben, worauf zugegeben wurden 1170 mg Farbstoff 4 und 117,9 mg Farbstoff 6 sowie 119 mg des Farbstoffes 7 [Anhydro-9- ethyl-5,6-dimethoxy-5'-phenyl-3,3'-bis(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz] pro Mol Ag, worauf eine 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wirde durch eine ausgeglichene Doppeldüsenzugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungun (Zugabedauer 1 Min.). Nach Erzeugung der Epitaxie wurde die erhaltene Emulsion abgeschreckt, worauf 0,04 Mol-Anteile der Emulsion für verbleibende Stufen in der Sensibilisierung entnommen wurden. Dies ermöglichte Variationen in den Sersibilisierungsmittel- Mengen, um optimale Behandlungskombinationen bestimmen zu können. Zu den Post-Epitaxie-Komponenten (die angegebenen Mengen sind pro Mol Ag) gehörten der Farbstoff 4, der Farbstoff 6 und der Farbstoff 7, 60 mg NaSCN/Mol Ag, das Sensibilisierungsmittel 1 (Schwefel), das Sensibilisierungsmittel 2 (Gold) und 8,0 mg N-Methylbenzothiazoliumiodid. Nachdem sämtliche Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung 5 Min. lang auf 50ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach der Abkühlung auf 40ºC wurden 114,35 mg zusätzliches APMT zugegeben.
Die Beschichtung, Exponierung und Entwicklung sowie Untersuchung erfolgten wie oben für die Sensibilisierungen der Emulsion H angegeben. Innerhalb des untersuchten Rahmens wurde das optimale Empfindlichkeits/Dmin- (Dmin = 0,10 oder geringer) Ansprechvermögen für diese Post-Sensibilisierungs-Zugaben ermittelt (Mengen in mg/Mol Ag): 243 mg Farbstoff 4, 12,15 mg Farbstoff 6, 12,2 mg Farbstoff 7, 2,68 mg Sensibilisierungsmittel 1 und 1,35 mg Sensibilisierungsmittel 2.

Sensibilisierung J-2 Nominales AgICl

Das Verfahren war identisch mit der Sensibilisierung J-1, mit der Ausnahme, dass die Halogenidsalzlösung, die zur Erzeugung der Epitaxie verwundet wurde, 84 M% NaCl und 16 M% KI enthielt - d. h., ein optimales photographisches Ansprechvermögen wurde bei den gleichen Sensibilisierungsmengen festgestellt, wie im Falle der epitaxialen Sensibilisierung der Sensibilisierung E-2 mit nominalem AgCl.
Die Leistungsvergleiche der Sensibilisierungen J-1 und J-2 sind in Tabelle XIV angegeben. Tabelle XIV Leistungs-Vergleiche von unterschiedlichem Iod dgehalt in der Epitaxie
* Mittelwert von Bestimmungen über 4 Exponierungsstufen nahe der Minimum- Körnigkeit.
Aus einem Vergleich der Tabellen XIII und XIV ist ersichtlich, dass die erhöhte Iodidmenge in der Silberhalogenid-Epitaxie den Kontrast erhöhte und die Körnigkeit verminderte und dass die weitere Erhöhung des Iodidgehaltes in Tabelle XIV im Vergleich zu Tabelle XIII den Kontrast weiter erhöhte.

Emulsion K

Die hergestellte Emulsion war eine Silberiodobromidemulsion mit 4,125 M% I, bezogen auf das Gesamtsilber. Ein zentraler Bereich der Körner entsprach 74% des Gesamtsilbers und enthielt 1,5 M% I, während ein seitlich versetzter Bereich, der die restlichen 26% des ausgefällten Gesamtsilbers ausmachte, 12 M% I enthielt.
Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 6 l Wasser beschickt, das enthielt 3,75 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine, 4,12 g NaBr, ein Antischaummittel sowie ausreichend Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,41 bei 39ºC. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde durch ausgeglichene, gleichzeitige 4 Sek. lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid- (98,5 und 1,5 M% NaBr bzw. KI)-Lösungen, beide bei 2,5 M, in ausreichender Menge, um 0,01335 Mole von Silberiodobromid zu erzeugen, blieben die pBr- und pH-Werte ungefähr bei den Werten, die anfangs in der Reaktorlösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde das Methionin in der Reaktorgelatine schnell oxidiert durch Zugabe von 0,656 cm³ einer Lösung, die 4,74 M% NaOCl enthielt, und die Temperatur wurde in 9 Min. auf 54ºC erhöht. Nachdem der Reaktor und seine Inhalte 9 Min. lang auf dieser Temperatur gehalten wurden, wurden 100 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 l H&sub2;O bei 54ºC zugegeben sowie 122,5 cm³ von 1 M NaBr (worauf der pH-Wert bei ca. 5,74 lag). 24 und 1/2 Min. nach der Keimbildung wurde die Wachstumsstufe eingeleitet, während welcher 2,50 M AgNO&sub3;, 2,80 M NaBr und eine 0,0397 M-Suspension von AgI (Lippmann) zugegeben wurden in Anteilen, um ein gleichförmiges Iodidniveau von 1,5 M% in den wachsenden Silberhalogenidkristallen aufrechtzuerhalten und um den pBr-Wert des Reaktors bei dem Wert zu halten, der sich aus den angegeben an NaBr-Zugaben vor dem Beginn der Keimbildung und des Wachstums ergab. Dieser pBr-Wert wurde beibehalten, bis sich 0,825 Mole Silberiodobromid gebildet hatten (konstante Zulaufgeschwindigkeiten über 40 Min.), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br&supmin;-Konzentration erhöht wurde durch Zugabe von 105 cm³ 1 M NaBr, wobei der pBr-Wert des Reaktors bei dem sich ergebenden Wert für den Rest des Wachstums gehalten wurde. Die Zulaufgeschwindigkeit von AgNO&sub3; wurde beschleunigt auf das etwa 10-fache des Ausgangswertes in diesem Segment während der nächsten 52,5 Min. des Wachstums. Nachdem sich 6,69 Mole der Emulsion gebildet hatten (1,5 M% I), wurde das Verhältnis der Zuläufe von AgI zu AgNO&sub3; derart verändert, dass der restliche Anteil des 9 Mol-Ansatzes 12 M% I enthielt. Bei Beginn der Formation dieser Bande mit hohem Iodidgehalt wurde die Wachstums-Reaktionskomponenten-Zulaufgeschwindigkeit, bezogen auf die Menge an in den Reaktor eingespeistem Gesamt-Ag anfangs vermindert auf ungefähr 25% des Wertes am Ende des vorangegangenen Segmentes, um eine Renukleierung während der Formation dieser weniger löslichen Zusammensetzungsbande mit höherem Iodidgehalt zu vermeiden, doch wurde sie während der Formation dieses Teiles der Emulsion beschleunigt (Endzulaufgeschwindigkeit 1,6 mal der Geschwindigkeit zu Beginn dieses Segmentes). Nachdem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und NaBr beendet war, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulationswäsche unterworfen und die pH- und pBr-Werte wurden auf Aufbewahrungswerte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die Teilchengröße und die Dicken wurden bestimmt nach Methoden, die für die Emulsion H beschrieben wurden. Der mittlere Korn-ECD-Wert betrug 1,50 um (COV = 53) und die Dicke betrug 0,060 um. Tafelförmige Körner machten > 99% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Sensibilisierung K-1 Nominales AgCl

Eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion K wurde bei 40ºC aufgeschmolzen und ihr pBr- Wert wurde auf ca. 4 eingestellt durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen in einem Verhältnis derart, dass die kleine Menge an während dieser Ausstellung ausgefälltem Silberhalogenid 12 M% I enthielt. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge an Silber in der Probe der Emulsion F) zugegeben, worauf zugesetzt wurden der Farbstoff 4 und der Farbstoff 6 (1173 bzw. 106 mg/Mol Ag), worauf eine 6 Mol-% Epitaxie erzeugt wurde wie folgt: Es wurde eine Einzeldüsen-Zugabe von 6 M% NaCl, bezogen auf die ursprüngliche Menge der Wirtsemulsion durchgeführt, worauf sich eine Einzeldüsen-Zugabe von 6 M% von AgNO&sub3; anschloss. Die AgNO&sub3;-Zugabe erfolgte in 1 Min.. Die zugesetzten Post-Epitaxie-Komponenten bestanden aus 60 mg NaSCN/Mol Ag, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O (Schwefel-Sensibilisierungsmittel) und KAuCl&sub4; (Gold-Sensibilisierungsmittel) sowie 3,99 mg 3-Methyl-1,3-benzothiazoliumiodid/Mol Ag. Die Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmengen waren die besten, die bei mehreren Versuchs-Sensibilisierungen erzielt wurden. Nachdem sämtliche Komponenten zugegeben weren waren, wurde die Mischung 8 Min. lang auf 60ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen. Nach der Abkühlung auf 40ºC wurden 114,35 mg APMT/Mol Ag zugesetzt. Die optimale Sensibilisierung erfolgte mit 2,9 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O/M Ag und mit 1,10 mg KAuCl&sub4;/M Ag.
Die Beschichtung, Exponierung und Entwicklung sowie Untersuchung erfolgten ähnlich wie für die Emulsion H beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Kuppler 5 (0,323 g/m²) anstelle des Kupplers 3 verwendet wurde und mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsstärke des Kupplers 2 bei 0,016 g/m² lag. Kuppler 5

Sensibilisierung K-2 Nominales AgIBrCl

Das Verfahren war identisch mit der Sensibilisierung K-1, mit der Ausnahme, dass anstelle der aufeinander folgenden Einzeldüsen-Zugaben von 6 M% NaCl und 6 M% KI die folgenden Zugaben in Folge erfolgten: 2,52 M% NaCl, 2,52 M% NaBr, 0,96 M% AgI (Lippmann) und 5,04 M% AgNO&sub3;. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Silber, das durch die Emulsion K vorgelegt wurde. Die optimal 3 Sensibilisierung erfolgte mit 2,3 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O/M Ag sowie 0,80 mg KAuCL/M Ag.
Die Leistungsvergleiche der Sensibilisierungen K-1 und K-2 sind in Tabelle XV angegeben. Tabelle XV Leistungs-Vergleiche bei verschiedenem Iodidgehalt in der Epitaxie
* Mittelwert von Bestimmungen über 4 Exponierungsstufen nahe der Minimum- Körnigkeit.
Aus Tabelle XV ist ersichtlich, dass die erhöhten Bromid- und Iodidmengen in der Silberhalogenid-Epitaxie den Kontrast erhöhten und die Körnigkeit verminderten.

Dotiermittel-Beobachtungen

Verminderung des Reziprozitäts-Versagens

Emulsion L (Iodid in Banden, kein Dotiermittel)

Wässrige Lösungen von 2,38 M AgNO&sub3; und 2,38 M Na(Br0,95I0,05) wurden bei 50ºC über einen Zeitraum von 0,25 Min. jeweils mit einer Geschwindigkeit von 105,6 ml/Min. nach dem Doppeldüsenverfahren in 6,56 I einer 0,0048 M NaBr-Lösung eingeführt, die enthielt 3,84 g/l einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine mit oxidiertem Methionin, ein Antischaummittel und ausreichend H&sub2;SO&sub4;, um den pH-Wert der Lösung auf einen Wert von 2,0 einzustellen. Nach der Keimbildung und nach einer 14 Minuten langen Aufbewahrungsperiode wurde weitere Gelatine mit oxidiertem Methionin (70 g) in einer basischen wässrigen Lösung zugegeben, derart, dass der pH-Wert auf 6,0 (bei 50ºC) nach dieser Zugabe anstieg. Dann wurde eine Lösung von 1,0 M NaBr 19 Minuten nach der Keimbildung in ausreichender Menge zugegeben, um den pBr-Wert auf 1,95 zu vermindern. Das Wachsturn erfolgte während 87 Min. bei 50ºC mit einem Strom von AgI (Lippmann), der als Iodidlieferant benutzt wurde in Verbindung mit 2,38 M AgNO&sub3;- und 2,38 M NaBr-Reagenzien, um einen inneren Bereich von niedrigem Iodidgehalt zu erzeugen, der ausmachte 75% des Gesamtsilbers, gefolgt von einem peripheren Bereich, der die restlichen 25% des Gesamtsilbers ausmachte, das durch die Erhöhung der Konzentration des Iodides erzeugt wurde, eingeführt bis 12 M%, was zu einem mittleren Gesamt-Iodidgehalt von etwa 4,5 M% führte. Die ersten 20,33 Minuten der Fällung erfolgten mit einer Gradation des pBr-Wertes von 1,95 bis 1,7. Der pBr-Wert wurde daraufhin konstant gehalten. Die ersten 59,83 Minuten der Fällung (die 75% des Gesamtsilbers ausmachten) erfolgten unter Verwendung einer AgNO&sub3;-Zulaufgeschwindigkeit mit linearem Anstieg von 11,0 auf 76,8 ml/Min.. Während der letzten 25% der Silbereinführung wurde die Zulaufgeschwindigkeit des Silbernitrates gesteigert von 16,3 auf 47,3 ml/Min. während 27,23 Minuten und die Lippmann-Zugabegeszhwindigkeit wurde derart eingestellt, dass eine nominale 12 M% Iodidkonzentration, bezogen auf Silber beibehalten wurde. Die Emulsion wurde nachfolgend durch Ultrafiltration gewaschen und der pH-Wert und der pBr-Wert wurden auf Aufbewahrungswerte von 6,0 bzw. 3,4 eingestellt.
SEM-Analysen ergaben einen mittleren ECD-Wert von 1,29 um (COV = 60%) und eine mittlere Korndicke von 0,053 um. Es wurde ermittelt, dass die tafelförmigen Körner > 95% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten.

Emulsion M (Iodid in Banden, Ir-Dotierung)

Die Herstellung der Emulsion L wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass, nachdem 70% des Gesamtsilbers eingeführt worden waren und ohne Unterbrechung der Zugaben von Silber und Halogeniden, K&sub2;IrCl&sub6; eingeführt wurde in einer wässrigen Lösung in einer Menge von 0,05 mg pro Mol Gesamtsilber, das die Emulsion bildete.
SEM-Analysen ergaben, dass die physikalischen Dimensioner der Körner der Emulsion im wesentlichen unverändert blieben. Der mittlere Korn-ECD-Wert lag bei 1,24 um und die mittlere Korndicke betrug 0,055 um. Die ermittelte projizierte Tafelkornfläche in Prozent der gesamten projizierten Kornfläche blieb unverändert.

Sensibilisierungen und Untersuchungen

Die Emulsionen L und M wurden in identischer Weise nach dem folgenden Verfahren sensibilisiert: Eine 1 Mol-Probe der Emulsion wurde auf 40ºC erhitzt und ihr pBr-Wert wurde auf etwa 4 eingestellt durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3; und KI (Mol-Verhältnis 1 : 0,12). Dann wurden 2 M% NaCl, bezogen auf das vor der obigen pBr-Einstellung vorhandene Silber zugegebenen. Dann wurden spektral Rot sensibilisierende Farbstoffe, Farbstoff 1 und Farbstoff 8, Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(2- hydroxy-3-sulfopropyl)thiacarbocyanin, Triethylammoniumsalz, zugegeben in einer molaren Gesamtkonzentration von 1,9 mMol/M Ag (molares Verhältnis von Farbstoff 1 : Farbstoff 8 = 1 : 4). Daraufhin wurde die Silbersalz-Epitaxie abgeschieden in einer Menge von 6 Mol-%, bezogen auf das Silber, das die tafelförmigen Körner bildete. Dies geschah durch aufeinanderfolgende Zugabe von CaCl&sub2;, NaBr, AgI-Lippmann (Cl : Br : I-Mol-Verhältnis 42 : 42 : 16) und AgNO&sub3;. Jede Lösung wurde in 3 Minuten oder darunter eingeführt. Untersuchte Proben zeigten eine Epitaxie an den meisten der Tafelkornecken.
Die epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde danach in kleinere Anteile aufgeteilt mit dem Ziel der Ermittlung optimaler Niveaus einer chemischen Sensibilisierung. Jeder Probe wurden zugegeben 60 mg NaSCN/Mol Ag, Sensibilisierungsmittel 1 als Schwefel-Sensibilisierungsmittel, Sensibilisierungsmittel 2 als Gold-Sensibilisierungsmittel, 8 mg APMT/Mol Ag und 2,25 mg Bis (p-acetamidophenyl)disulfid/Mol Ag. Die Emulsion mit den zugesetzten Sensibilisierungsmitteln wurde 25 Minuten lang auf 55ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40ºC wurden 114,4 mg zusätzliches APMT zugegeben. Aus verschiedenen Niveaus der Sensibilisierungsmittel 1 und 2 wurde die optimale Sensibilisierung identifiziert und diese stellt die Basis für die unten angegebenen Beobachtungen dar.
Die erhaltenen sensibilisierten Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetat-Filmträger über einer grauen Silber-Lichthofschutzschicht aufgetragen und die Emulsion wurde überschichtet mit einer Gelatineschicht von 1,076 g/m² mit einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel sowie 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine. Die abgeschiedene Menge der Emulsion lag bei 0,646 g Ag/m² und die Emulsionsschicht enthielt ferner 0,646 g/m² des Kupplers 1 und 0,21 g/m² des Kupplers 2 gemeinsam mit 5,65 mg/m² 5-Bromo- 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Trimethylammoniumsalz sowie oberflächenaktives Mittel. Der Gesamtgelatinegehalt belief sich auf 2,15 g/m².
Die Emulsionen L und M wurden exponiert und entwickelt, ähnlich wie die Emulsion A, mit der Ausnahme, dass unterschiedliche Proben auch exponiert wurden mit 10&supmin;&sup5; bis 1 Sekunde, um die Prüfung auf das Reziprozitäts-Versagen zu ermöglichen. In Tabelle XVI sind die Unterschiede bezüglich der beobachteten Empfindlichkeit im Falle von 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;¹ Sekunden langen Exponierungen angegeben bei Dichten von 0,15, 0,35, 0,55, 0,75, 0,95 und 1,15 über der Minimumdichte. Negative Werte zeigen geringere Empfindlichkeiten für die Exponierung von kürzerer Dauer an, was ein höheres lntensitäts-Reziprozitäts-Versagen anzeigt. In idealer Weise sollte nach dem Reziprozitäts-Gesetz der gleiche Exponierungswert (I X t, worin I die Exponierungsintensität ist und 1 die Exponierungsdauer) zur gleichen Empfindlichkeit führen bei variierten Auswahlen von I und t. Dies bedeutet, dass eine Empfindlichkeitsveränderung (Δ log E) von Null ein ideales photographisches Verhalten darstellt (kein Versagen des Reziprozitäts-Gesetzes). Tabelle XVI Effekt der Iridium-Dotierung auf die Reziprozität
Aus den obigen Daten ergibt sich nicht nur das verbesserte Gesamt-Reziprozitäts- Ansprechvermögen der mit Ir dotierten Emulsion M (wie sich durch die bevorzugten nahe Null liegenden Empfindlichkeits-Deltawerte ergibt), sondern insbesondere auch die Kontrast-Reziprozitäts-Verbesserung. Die ansteigend groben Delta-Werte im Falle der Emulsion L bei progressiv höheren Dichten stellen ein Kontrast-Reziprozitäts- Versagen dar, das schwerwiegender ist als das Schwellenwert-Empfindlichkeits- Reziprozitäts-Versagen bei dem Empfindlichkeitspunkt von 0,15 über Dmin.

Dotiermittel für flache Elektronenfallen in ultradünnen tafelförmigen Körnern

Emulsion N (kein Dotiermittel)

Eine Silberiodobromid- (2,6 M% I, gleichförmig verteilt)-Emulsion wurde nach einem Verfahren ausgefällt, das ähnlich demjenigen war, das von Antioniades u. A. für die Ausfällung der Emulsionen TE-4 bis TE-11 angewandt wurde. Mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD- Wert der Körner lag bei 2,45 um und die mittlere Dicke der Körner betrug 0,051 um.
Das mittlere Aspektverhältnis der Körner betrug 48. Während der Fällung dieser Emulsion wurde kein Dotiermittel eingeführt.

Emulsionen 0 bis Y

Eine Reihe von Emulsionen wurde hergestellt ähnlich der Emulsion N, mit der Ausnahme, dass ein Dotiermittel in die ultradünnen tafelförmigen Körner eingeführt wurde nach der Nukleierung während einer ausgedehnten Zeitspanne des Kornwachstums, um die Verdickung der tafelförmigen Körner auf ein Minimum zu reduzieren. Versuche der Einführung eines Dotiermittels in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung führten zu einer Verdickung der ultradünnen tafelförmigen Körner, und bei höheren Dotiermittel-Konzentrationen zu einer Formation von tafelförmigen Körnern, die eine Dicke von größer als 0,07 um hatten. Sämtliche der Emulsionen, mit Ausnahme der Emulsion Q enthielten den gleichen Iodidgehalt und hatten das gleiche Iodidprofil wie die Emulsion N. Die Emulsion Q wurde ausgefällt ohne Einführung von Iodid in dem Intervall von 0,2 bis 55% der Silberzugabe und durch Einführung von Iodid in einer Konzentration von 2,6 M% während des Restes der Fällung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengefasst. Die Konzentrationen der Dotiermittel sind in molaren Teilen des Dotiermittels, zugegeben pro Million molaren Teilen von Ag (mppm) angegeben. Die Profil-Prozente beziehen sich auf den Zeitraum der Dotiermittel-Einführung, bezogen auf den Prozentsatz an dem in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Gesamtsilber zu Beginn und zum Ende der Dotiermittel- Einführung. Tabelle XVII

Sensibilisierungen und Untersuchungen

Die Emulsionen N bis Y wurden in identischer Weise chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert: 150 mg NaSCN/Mol Ag, 2,1 mMol Farbstoff 2/Mol Ag, 20 uMole Sensibilisierungsmittel 1/Mol Ag und 6,7 uMole Sensibilisierungsmittel 2 wurden der Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wurde dann einer Wärme-Digestierung bei 65ºC während 15 Minuten unterworfen, worauf 0,45 M% KI und AgNO&sub3; zugesetzt wurden.
Proben der sensibilisierten Emulsionen wurden dann wie folgt auf Träger aufgetragen: 0,538 g Ag/m², 2,152 Gelatine/m² (die Hälfte stammte aus der Original-Emulsion und die andere Hälfte wurde zugegeben), 0,968 g des Kupplers 1/m² und 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz)/m². Die Emulsionsschicht wurde mit 1,62 g Gelatine/m² und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methan, bezogen auf die Gesamtgelatine in der Emulsion und der Überzugs-Deckschichten überschichtet.
Die Emulsionsschichten wurden 1/100 Sekunden lang mit Tageslicht von 5500ºK durch ein Wratten®-Filter 23A exponiert (> 560 nm Durchlässigkeit) und 3 Minuten 15 Sekunden lang nach dem Kodak Flexicolor® C&sub4;&sub1;-Farbnegativprozess entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei 0,15 übe der Minimumdichte. Das sensitometrische Leistungsvermögen ist in Tabelle XVIII zusammengefasst Tabelle XVIII Dotiermittel-Empfindlichkeits-Steigerungen
Aus Tabelle XVIII ist ersichtlich, dass das flache Elektronenfallen erzeugende Dotiermittel die Empfindlichkeit von 0,13 log E bis auf 0,23 log E erhöhte.
Zusätzlich wurde festgestellt, dass eine Empfindlichkeit gleich der der undotierten Vergleichsprobe, Emulsion N, realisiert werden konnte, wenn eine dotierte Emulsion, die Emulsion V, lediglich 2 Minuten lang entwickelt wurde. Photographische Empfindlichkeiten der Beschichtungen bei den unterschiedlichen Entwicklungszeiten sind in Tabelle XIX zusammengefasst. Tabelle XIX Beibehaltene Empfindlichkeit bei beschleunigter Entwicklung
Aus Tabelle XIX ist ersichtlich, dass das Dotiermittel in Emulsion V eine Verminderung der Entwicklungsdauer von 3 Minuten 15 Sekunden auf 2 Minuten ermöglichte, ohne jeglichen beobachteten Verlust der Empfindlichkeit. Dies bedeutet, dass der Empfindlichkeitsvorteil, der durch das flache Elektronenfallen liefernde Dotiermittel erzielt wird, alternativ dazu benutzt werden kann, um die Entwicklung zu beschleunigen.
Wurde die Menge an K&sub4;Ru(CN)&sub6; auf über 400 mppm erhöht, so wurde eine Erhöhung der Minimumdichte beobachtet. Es wurde jedoch festgestellt, dass dies leicht gesteuert werden kann durch Zusatz von Antischleiermitteln. Wurde eine ultradünne Tafelkorn-Emulsion entsprechend den Emulsionen N bis Y oben hergestellt und enthielt sie 440 ppm K&sub4;Ru(CN)&sub6; und wurde sie mit 20 mg 3-(2-Methylsulfamoyl)benzothiazoliumtetrafluoroborat-Antischleiermittel/Mol Ag aufgetragen, so wurde ihre Minimumdichte um 0,07 vermindert im Vergleich zu einer identischen Beschichtungsprobe ohne Antischleiermittel. Wurde eine ultradünne Tafelkorn-Emulsion entsprechend den Emulsionen N bis Y oben hergestellt und enthielt sie 880 ppm K&sub4;Ru(CN)&sub6; und wurde sie aufgetragen mit 1,55 mg 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion-Antischleiermittel/Mol Ag, so wurde ihre Minimumdichte um 0,29 reduziert im Vergleich zu einer identischen Beschichtungsprobe ohne Antischleiermittel. Somit ist es mit Antischleiermitteln, die dazu geeignet sind, die Minimumdichte zu reduzieren, möglich, dass relativ hohe Konzentrationen an flache Elektronenfallen liefernden Dotiermitteln eingesetzt werden können und diese dazu befähigt sind, größere Empfindlichkeits-Erhöhungen herbeizuführen als es ansonsten möglich wäre.

Empfindlichkeits-Steigerung durch Epitaxie an tafelförmigen Körnern, enthaltend flache Elektronenfallen

Emulsion Z

Eine ultradünne Tafelkorn-Emulsion wurde hergestellt durch Ausfällung von AgBr zur Erzeugung der ersten 55% der Körner, bezogen auf Silber und Ausfällung von AgBrI zur Erzeugung des Restes der Tafelkornstruktur. Flache Elektronenfallen wurden eingeführt durch Zugabe von 110 mppm K&sub4;Ru(CN)&sub6; während der Einführung des Silbers, das 0,2 bis 40% des Gesamtsilbers ausmachte.
Das folgende Fällungsverfahren wurde angewandt: 6 l destilliertes Wasser mit 7,5 g Gelatine mit oxidiertem Methionin und 0,7 ml Antischaummittel wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem wirksamen Rührer ausgestattet war. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde auf 45ºC, einen pH-Wert von 1,8 und einen pAg-Wert von 9,1 eingestellt. Während der Kornkeimbildung wurden 12 mMole AgNO&sub3; und 12 mMole Halogenidionen NaBr und KI (molares Verhältnis 98,5 : 1,5) gleichzeitig aus separaten Lösungen mit konstanten Zulaufgeschwindigkeiten über einen Zeitraum von 4 Sekunden zugegeben. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde auf 60ºC erhöht und es wurden 100 g Gelatine mit oxidiertem Methionin in 750 ml destilliertem Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben. Der pH-Wert wurde auf 5,85 mit NaOH eingestellt und der pAg-Wert wurde auf 9,0 gebracht. In der ersten Wachstumsperiode wurden 0,83 Mol einer 1,6 M AgNO&sub3;- und 0,808 Mol einer 1,75 M NaBr-Lösung in da s Reaktionsgefäß bei konstanten Zulaufgeschwindigkeiten über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Der pAg-Wert der Emulsion wurde mit NaBr bei 60ºC auf 9,2 eingestellt. In der zweiten Wachstumsperiode wurde die Fällung fortgesetzt mit den gleichen Silber- und Bromidlösungen, die in der ersten Wachstumsperiode verwendet wurden, jedoch wurden die Zulaufgeschwindigkeite 1 für jede Lösung beschleunigt von 12 cm³/Min. auf 96 cm³/Min. in einem Zeitraum von 57 Minuten. In dem Zeitraum, in dem 0,2 bis 40% der Fällung erfolgten (bezogen auf die Ag-Einführung), wurden 110 mppm (bezogen auf Ag) von K&sub4;Ru(CN)&sub6; gleichförmig eingeführt gemeinsam mit der Bromidlösung. In der Zeitspanne, in der 5F bis 100% der Silbereinführung erfolgten, wurde eine AgI-Lippmann-Emulsion mit einer Zulaufgeschwindigkeit eingeführt, die proportional war derjenigen der Bromidlösung unter Aufrechterhaltung eines molaren Br : I-Verhältnisses von 97,4 : 2,6. Die Gesamtmenge an ausgefällter Emulsion lag bei 6 Molen. Die Emulsion wurde nach der Fällung einer Koagulationswäsche unterworfen.
Die Emulsion wurde aufgeteilt, wobei beide Teile einer Sensibilisierung unterworfen wurden ähnlich wie die Emulsionen L und M, mit der Ausnahme, dass (a) ein Teil keine Epitaxie empfing und (b) die folgenden Variationen in der Zugabe erfolgten: 60 mg NaSCN pro Mol Ag, 2,4 mMole Farbstoff 2/Mol Ag und 0,08 mMol Farbstoff 9/Mol Ag, wobei es sich handelte um 5-Di(1-ethyl-2(1H)-β-naphtho-thiazolyliden)isopropyliden-1,3-di(β-methoxyethyl-Barbitursäure, 21 uMol Sensibilisierungsmittel 1, 7,0 uMol Sensibilisierungsmittel 2 und wobei eine 15 Minuten lange Digestierung bei 65ºC erfolgte. Die Emulsionsteile wurden in gleicher Weise wie die Emulsionen L und M auf Träger aufgetragen.
Teile der sensibilisierten Proben mit und ohne Epitaxie wurden in identischer Weise 1/100 Sek. lang durch einen Stufenkeil mit kalibrierten neutralen Dichtestufen einer 365 nm-Lichtquelle exponiert. Andere Teile mit und ohne Epitaxie wurden mit einer 5500ºK-Lichtquelle durch ein Wratten-Filter 23A® (> 560 nm Lichtdurchlässigkeit) exponiert. Die exponierten Proben wurden nach dem Kodak Flexicolor® C41-Prozess 3 Minuten und 15 Sekunden lang entwickelt.
Die epitaxial sensibilisierten Emulsionsproben, die bei 365 nm Exponiert wurden, waren um 0,65 log E Einheiten empfindlicher als die entsprechende Probe ohne Epitaxie. Die epitaxial sensibilisierte Emulsionsprobe, die mit > 560 nm Licht exponiert wurde, war um 0,69 log E Einheiten empfindlicher als die entsprechende Probe ohne Epitaxie. Dies zeigt, dass, obgleich die flachen Elektronenfaller selbst dazu geeignet sind, die Empfindlichkeit zu erhöhen, die Epitaxie diesem Empfindlichkeitsanstieg einen anderen größeren Empfindlichkeitsgewinn zufügt.

Claims

1. Strahlungs-empfindliche Emulsion mit:

einem Dispersionsmedium,

Silberhalogenid-Körnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, die

(a) {111} Hauptflächen aufweisen,

(b) mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,25 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten,

(c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,

(d) einen mittleren äquivalenten Kreis-Durchmesser von mindestens 0,7 um haben,

(e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen, und

(f) ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungs-Stellen an den Oberflächen der tafelförmigen Körner haben, wobei

mindestens ein Teil der tafelförmigen Körner, die mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, einen zentralen Bereich aufweisen, der sich zwischen den Hauptflächen erstreckt, wobei der zentrale Bereich eine geringere Iodid-Konzentration aufweist als ein lateral versetzter Bereich, der sich ebenfalls zwischen den Hauptflächen erstreckt und die Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner bildet, und wobei

ein spektral sensibilisierender Farbstoff an mindestens den Hauptflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

zu den Stellen der chemischen Oberflächen-Sensibilisierung mindestens ein Silbersalz gehört,

das epitaxial plaziert ist auf, und beschränkt ist auf die lateral versetzten Bereiche der tafelförmigen Körner.

2. Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die zentralen Bereiche weniger als die Hälfte der Iodid-Konzentration der lateral versetzten Bereiche enthalten und eine mindestens 1 Mol-% geringere Iodid-Konzentration als die lateral versetzten Bereiche.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz überwiegend plaziert ist, angrenzend an mindestens eine der Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner.

4. Emulsion nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz aus Silberchlorid besteht.

5. Emulsion nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz aus Silberbromid besteht.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die zentralen Bereiche weniger als 10 Mol-% Iodid enthalten.

7. Emulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die zentralen Bereiche weniger als 8 Mol-% Iodid enthalten, und daß ein Stellen-Direktor für die epitaxiale Plazierung des Silbersalzes, angrenzend an mindestem eine der Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner, an die Hauptflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist.

8. Emulsion nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die zentralen Bereiche weniger als 6 Mol-% Iodid enthalten.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.

10. Fotografisches Element mit:

einem Träger,

einer ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen ist und sensibilisiert ist, um eine fotografische Aufzeichnung herzustellen, wenn sie gerichtetem Licht innerhalb des sichtbaren minus blauen Wellenlängen-Bereiches von 500 bis 700 nm exponiert wird, und

einer zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine weite fotografische Aufzeichnung zu erzeugen vermag und über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes minus blaues Licht zu empfangen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestimmt ist, wobei die zweite Siberhalogenid-Emulsionsschicht dazu befähigt ist, als ein Übertragungsmedium für die Zufuhr von mindestens einem Teil des minus blauen Lichtes zu wirken, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht, weiter

dadurch gekennzeichnet, daß

die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebaut ist aus einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einschließlich.