DE69526905T2

DE69526905T2 - Verbesserte Emulsion und photographisches Element

Info

Publication number: DE69526905T2
Application number: DE69526905T
Authority: DE
Inventors: Roy King; Gerald Wayne Klein; Kenneth Joseph Reed; Roger Alan Weiss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2015-11-04
Also published as: US5518872A; EP0712033B1; DE69526905D1; EP0712033A1; JPH08211525A

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenid-Fotografie und spezieller strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen sowie fotografische Elemente, die Silberhalogenidemulsionen enthalten.
ECD wird als ein Acronym für den äquivalenten Kreisdurchmesser verwendet.
Das Symbol "um" wird zur Angabe von Mikrometern verwendet.
Bei der Bezugnahme auf Körner, die zwei oder mehr Halogenide enthalten, werden die Halogenide in der Reihenfolge der steigenden Konzentrationen angegeben.
Sämtliche Perioden und Gruppen von Elementen werden unter Bezugnahme auf das periodische System der Elemente angegeben, das von der American Chemical Society angenommen wurde und veröffentlicht wurde in der Literaturstelle Chemical and Engineering News, Februar 4, 1985, Seite 26, mit der Ausnahme, dass das Merkmal "Gruppe VIII" dazu verwendet wird, um die Gruppen 8, 9 und 10 zu kennzeichnen.
Das Merkmal "meta-Chalcazol" wird dazu verwendet, um die folgende Ringstruktur zu kennzeichnen:
worin X für eines der Chalcogene: O, S oder Se steht.
Das Merkmal "Dotiermittel" bezieht sich auf irgendein Material, das verschieden ist von dem Silberion oder Halogenidion, das in die Kristallstruktur eines Halogenidkornes eingeführt wird.
Das Merkmal "Minus-Blau" wird in der Bedeutung des Standes der Technik verwendet, um die grünen und roten Anteile des sichtbaren Spektrums zu kennzeichnen, d. h. von 500 bis 700 nm.
Das Merkmal "Spekulares Licht" wird in der aus dem Stande der Technik bekannten Bedeutung verwendet, um den Typ von räumlich orientiertem Licht zu kennzeichnen, das durch eine Kameralinse auf eine Filmoberfläche in ihrer fokalen Ebene gerichtet wird, d. h. Licht, das für alle praktischen Zwecke ungestreut ist.
Das Merkmal "ultradünn" bei Bezugnahme auf tafelförmige Körner zeigt eine Korndicke von < 0,07 um an. Bei der Bezugnahme auf Tafelkorn-Emulsionen bezieht sich das Merkmal "ultradünn" auf tafelförmige Körner mit einer mittleren Dicke von < 0,07 um.
Das Merkmal "oxidierte Gelatine" bezieht sich auf Gelatine, die mit einem Oxidationsmittel behandelt wurde, um ihren Methioningehalt auf Grade zu reduzieren, die unter der Messgrenze liegen.
Gegenstand der US-A-3 790 390 von Shiba u. A. ist die Bereitstellung eines fotografischen Materials mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht bei einer Blitzlicht-Exponierung (d. h. mit einer reduzierten Hochintensitäts-Reziprozitätsabweichung) und das unter kräftigem gelb-grünen Sicherheitslicht gehandhabt werden kann. Das fotografische Material ist eine Emulsion mit (a) Silberhalogenidkörnern, deren mittlerer ECD-Wert nicht größer als 0,9 um ist; (b) 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Molen mindestens einer der Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII pro Mol Silberhalogenid; und (c) mindestens einem Dimethinmerocyanin-Farbstoff, der durch eine Formel beschrieben wird.
Gegenstand der US-A-3 890 154 von Ohkubo u. A. ist die Bereitstellung eines fotografischen Materials mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht bei einer Blitzlicht-Exponierung (d. h. mit einer reduzierten Hochintensitäts-Reziprozitätsabweichung). Das fotografische Material ist eine Emulsion mit oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern; einem Metall-Dotiermittel der Gruppe VIII; und mindestens einem Trimethincyanin- oder Dimethinmerocyanin-Farbstoff, der durch Formeln gekennzeichnet ist.
Gegenstand der US-A-4 147 542 von Habu u. A. ist die Bereitstellung eines fotografischen Materials mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber einer Blitzlicht-Exponierung (d. h. mit einer reduzierten Hochintensitäts-Reziprozitätsabweichung) gegenüber Licht einer Wellenlänge von weniger als 550 nm. Die Körner enthalten ein Metall-Dotiermittel der Gruppe VIII in einer Konzentration von 10&supmin;&sup8; bis 5 · 10&supmin;&sup7; Molen pro Mol Silber sowie einen Zeromethinmerocyanin-Farbstoff oder Monomethincyanin-Farbstoff, der durch Formeln gekennzeichnet ist.
Marchetti u. A. erhöhen nach der US-A-4 937 180 die Emulsionsstabilität durch Dotierung von Bromidkörnern, die gegebenenfalls Iodid enthalten, mit einem Hexakoordinationskomplex von Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium mit mindestens vier Cyanidliganden.
Bell u. A. berichten in der US-A-5 132 203 von Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit, in denen die tafelförmigen Körner eine Wirtsschicht mit einem Iodidgehalt aufweisen, der bei mindestens 4 Mol-% liegt und laminaren Schichten, die die Hauptflächen der tafelförmigen Körner bilden, die weniger als 2 Mol-% Iodid enthalten. Eine Unteroberflächenschicht, die sich unmittelbar neben und in Kontakt mit der Oberflächenschicht befindet, enthält einen Hexakoordinationskomplex eines Metalles der Gruppe VIII, Periode 4 oder 5 und mindestens drei Cyanidliganden.
Die US-A-4 378 426 und 4 451 557 von Lok u. A. offenbaren 2-[N-(2-Alkynyl)amino]-metachalcazole zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Verminderung der Latentbild-Ausbleichung in Silberhalogenidemulsionen.
Antoniades u. A. beschreiben in der US-A-5 250 403 ein fotografisches Element, das Bilder einer erhöhten Bildschärfe in einer ersten Emulsionsschicht zu erzeugen vermag, die sensibilisiert ist in dem spektralen Bereich von 500 bis 700, wenn die Schicht überschichtet wird mit einer Silberiodobromid-Tafelkornemulsion, in der > 97% der Körner mit einem ECD-Wert von mindestens 0,2 um auf tafelförmige Körner entfallen, die einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um aufweisen sowie eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine verbesserte strahlungsempfindliche Emulsion mit einem Dispersionsmedium, Silberhalogenidkörnern mit tafelförmigen Körnern, die (a) mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber enthalten, (b) mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (c) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen und (d) ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungsstellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner aufweisen, und die einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält, der an den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die tafelförmigen Körner ein Dotiermittel enthalten, das flache Elektronen einfangende Stellen zu erzeugen vermag, wobei die chemischen Oberflächen-Sensibilisierungsstellen mindestens teilweise durch Reduktions-Sensibilisierung erzeugt wurden und in der der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Oxidationspotential aufweist, das positiver als 1,2 Volt ist.
Nach einem anderen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element mit einem Träger, einer ersten Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf dem Träger aufgetragen ist und sensibilisiert ist, um eine fotografische Aufzeichnung zu erzeugen, wenn sie gerichtetem Licht innerhalb des sichtbaren Minus-Blau-Wellenlängenbereiches von 500 bis 700 nm exponiert wird, und in dem eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf die erste Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist und eine zweite fotografische Aufzeichnung zu erzeugen vermag, um gerichtetes Minus-Blau-Licht zu empfangen, das dazu bestimmt ist, die erste Silberhalogenidemulsionsschicht zu exponieren, wobei die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht dazu befähigt ist, als Übertragungsmedium für die Zuführung von Minus- Blau-Licht zu dienen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht bestimmt ist, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer verbesserten Emulsion gemäß der Erfindung besteht, in der der spektral sensibilisierende Farbstoff eine Spitzenabsorption im blauen Bereich des Spektrums aufweist, und in der mehr als 97% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,2 um auf tafelförmige Körner entfallen, die einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 um haben.
In völlig unerwarteter Weise wurde gefunden, dass durch Reduktion sensibilisierte ultradünne Tafelkorn-Emulsionen verminderte Grade der Minimumdichte aufweisen sowie eine erhöhte Empfindlichkeit, wenn die tafelförmigen Körner dotiert werden, um im Inneren der tafelförmigen Körner flache Elektronen einfangende Stellen zu erzeugen und wenn die tafelförmigen Körner spektral mit einem Farbstoff sensibilisiert sind, der ein Oxidationspotential oberhalb eines ausgewählten Grades aufweist. Emulsionen mit Leistungseigenschaften, die schlechter sind als jene der Erfindung, werden beobachtet, wenn irgendeine oder Kombinationen der folgenden Modifizierungen vorliegen:
(a) der spektral sensibilisierende Farbstoff wird fortgelassen oder ersetzt durch einen Farbstoff, der das erforderliche Oxidationspotential nicht aufweist,
(b) das Dotiermittel wird weggelassen,
(c) die Reduktions-Sensibilisierung wird fortgelassen,
(d) die ultradünnen tafelförmigen Körner werden durch dickere tafelförmige Körner ersetzt.
Es wird angenommen, dass das verbesserte fotografische Leistungsvermögen, das beobachtet wird und in den folgenden Beispielen demonstriert wird, technisch auf die folgenden Gründe zurückgeführt werden kann: Absorbiert ein ultradünnes tafelförmiges Korn, das den Erfordernissen der Erfindung genügt, ein Photon nach bildweiser Exponierung, so wird das Photon unmittelbar durch den adsorbierten spektral sensibilisierenden Farbstoff eingefangen, der die Photonenenergie auf das Korn überträgt durch Injizieren eines Leitungsbanden-Elektrons in die Kristallgitterstruktur des ultradünnen tafelförmigen Kornes. Gleichzeitig wird, wenn das Oxidationspotential des spektral sensibilisierenden Farbstoffes ausreichend positiv ist, ein Valenzbanden-Elektron von dem ultradünnen tafelförmigen Korn zurück zum Farbstoff übertragen. Dies hält die Ladungsneutralität des Farbstoffes aufrecht, vermindert die Rückkehr des Leitungsbanden-Elektrons zum Farbstoff und verbessert die Wirksamkeit der Sensibilisierung. Infolgedessen hat keine Netto-Massenübertragung, sondern eine Netto-Energieübertragung stattgefunden. Die Verfügbarkeit einer flach liegenden Elektronen einfangenden Stelle innerhalb der Körner schützt das Leitungsbanden-Elektron vor einer Annihilation durch eine Leerstellen-Elektronen-Rekombination. Die Reduktions-Sensibilisierung des ultradünnen tafelförmigen Kornes trägt nicht nur zur erhöhten Empfindlichkeit bei, sondern schützt auch das Leitungsbanden-Elektron vor einer Annihilation durch Bereitstellung einer Oberflächenstelle auf dem Korn, bei der (Ag)", n ≥ 3, existiert. Das (Agº)n kann selbst ein Elektron an eine Leerstelle abgeben, unter Umwandlung zu Ag+. Diese Silberausbleichung, die auf der Oberfläche des ultradünnen Kornes stattfindet, vermindert somit nicht nur die Minimumdichte, die auf das Vorhandensein von (Agº)n zurückzuführen ist, sondern erhöht auch die Empfindlichkeit durch Verminderung des Risikos einer Leerstellen-Elektronen-Rekombination.
Obgleich angenommen wird, dass die technische Erklärung hilfreich ist bei der Erläuterung der Natur der Erfindung, stellt sie eine Nach-Tatsachen-Erklärung der beobachteten Leistungssteigerungen dar. Die Kombination der Erfindung wurde vor dieser Erfindung niemals festgestellt und der Netto-Effekt der Kombination war nicht vorhersehbar. Beispielsweise ist das Ausbleichen von Agº tatsächlich verderblich für die Reduktions-Sensibilisierung und könnte in Abwesenheit von Untersuchungen plausibel dahingehend vorausgesagt werden, dass sie gegen die Erzielung einer höheren fotografischen Empfindlichkeit arbeitet. Folgt man dieser Argumentationsweise, würde eine alternative Farbstoffwahl auch logisch erscheinen. Leerstellen injizierende (Elektronen aufnehmende) spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe werden üblicherweise im Falle von direkt-positiven Emulsionen verwendet, um einen Oberflächenschleier auszubleichen und um Körner nicht-entwickelbar zu machen. Auch liegen jenseits der technischen Erklärbarkeit die Beobachtungen eines überlegenen Leistungsvermögens, das auftritt, wenn N-(2-Alkynyl)amino-meta-chalcazole, insbesondere jene von Eikenberry u. A., wie oben zitiert, als Reduktions-Sensibilisierungsmittel verwendet werden. Schließlich hat die Theorie keine Erklärung für die erhöhte Leistung der ultradünnen tafelförmigen Körner in der Kombination.
Die Erfindung ist gerichtet auf eine Verbesserung von spektral sensibilisierten fotografischen Emulsionen. Die Emulsionen werden speziell empfohlen für die Einführung in farbfotografische Filme von Kamera-Empfindlichkeit.
Die Emulsionen der Erfindung können hergestellt werden durch Dotierung, Reduktions-Sensibilisierung sowie spektrale Sensibilisierung irgendeiner üblichen Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern in einer Art und Weise, die unten im Detail beschrieben wird, wobei in der Emulsion die tafelförmigen Körner
(a) mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber (vorzugsweise > 70 M% Br und im Falle von Anwendungen von moderater bis hoher Empfindlichkeit mindestens 0,25 M% I) enthalten,
(b) mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen (und in optimaler Weise in der weiteren Reihenfolge der Vorteilhaftigkeit > 70, > 90 und > 97% der gesamten projizierten Kornfläche) ausmachen, und
(c) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben.
Ein weiteres Merkmal der Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, erforderlich lediglich für Bildaufzeichnungsanwendungen mit moderater bis hoher Empfindlichkeit ist das folgende:
(d) es liegt ein mittlerer Tafelkorn-ECD-Wert von mindestens 0,7 um (vorzugsweise von mindestens 1,0 um) vor.
Obgleich die Kriterien (a) bis (d) zu hart sind, um von der weiten Majorität der bekannten Tafelkorn-Emulsionen erfüllt zu werden, vermögen doch einige wenige publizierte Fällungstechniken Emulsionen zu erzeugen, die diesen Kriterien genügen, und zwar sogar in ihren bevorzugten Formen. Antoniades u. A., wie oben zitiert, veranschaulichen bevorzugte Silberiodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen. Zola und Bryant beschreiben ferner in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 362 699 A3 Silberiodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Im Falle von Filmen mit Kamera-Empfindlichkeiten wird ganz allgemein bevorzugt, dass die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 (vorzugsweise mindestens 1,0) Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten. Obgleich die Sättigungsgrenze von Iodid in einem Silberbromid-Kristallgitter im allgemeinen mit etwa 40 Mol-% angegeben wird und dies eine üblicherweise zitierte Grenze für die Einführung von Iodid ist, übersteigen im Falle fotografischer Anwendungen Iodidkonzentrationen selten die Grenze von 20 Mol-% und liegen in typischer Weise im Bereich von 1 bis 12 Mol-%.
Wie ganz allgemein aus dem Stande der Technik bekannt, können Fällungstechniken, einschließlich jener von Antoniades u. A. sowie Zola und Bryant, die Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen erzeugen, modifiziert werden unter Erzeugung von Silberbromid-Tafelkornemulsionen von gleicher oder geringerer mittlerer Korndicke einfach durch Weglassen der Iodid-Zugabe. Diese Methode wird speziell gelehrt von Kofron u. A. in der US-A-4 439 520.
Es ist möglich, kleinere Mengen an Chloridionen in die ultradünnen tafelförmigen Körner einzuführen. Wie von Delton in der US-A-S 372 927 offenbart, können Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern mit 0,4 bis 20 Mol-% Chlorid und bis zu 10 Mol-% Iodid, bezogen auf Gesamtsilber, wobei der Halogenidrest aus Bromid besteht, hergestellt werden bei Durchführung des Kornwachstums, bei dem 5 bis 90% des Gesamtsilbers verbraucht werden, innerhalb der pAg-vs. Temperatur (ºC)-Grenzen der Kurve A (vorzugsweise innerhalb der Grenzen der Kurve B), dargestellt durch Delton, entsprechend den Kurven A und B von Piggin u. A. gemäß US-A-5 061 609 und 5 061 616. Unter diesen Fällungsbedingungen trägt das Vorhandensein von Chloridionen tatsächlich zur Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner bei. Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, Fällungsbedingungen anzuwenden, unter denen Chloridionen, wenn sie vorliegen, zu Verminderungen der Tafelkorndicke beitragen, wurde erkannt, dass Chloridionen zugesetzt werden können während jeder beliebigen üblichen Fällung von ultradünnen tafelförmigen Körnern in dem Ausmaße, in dem sie verträglich sind mit der Beibehaltung einer mittleren Dicke der tafelförmigen Körner von weniger als 0,07 um.
Wie bereits angegeben, enthalten die ultradünnen tafelförmigen Körner vorzugsweise mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber. Zu diesen ultradünnen tafelförmigen Körnern gehören Silberbromid-, Silberiodobromid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorobromid- und Silberchloroiodobromidkörner. Enthalten die ultradünnen tafelförmigen Körner Iodid, so kann das Iodid gleichförmig innerhalb der tafelförmigen Körner verteilt sein. Um eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Iodidverteilung den Lehren von Solberg u. A. gemäß der US-A- 4 433 048 entspricht.
Die ultradünnen tafelförmigen Körner, die nach den Lehren von Antoniades u. A., Zola und Bryant und Delton hergestellt werden, weisen sämtlich {111}-Hauptflächen auf. Derartige tafelförmige Körner weisen in typischer Weise dreieckige oder hexagonale Hauptflächen auf. Die tafelförmige Struktur der Körner beruht auf dem Einschluss von parallelen Zwillingsebenen.
Die tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung machen vorzugsweise mehr als 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus und sie machen in am meisten bevorzugter Weise mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, und die hergestellt werden können nach den Fällungsverfahren, die von Antoniades u. A. beschrieben werden, werden bevorzugt verwendet. Antoniades u. A. beschreiben Emulsionen, in denen praktisch die gesamte (z. B. bis zu 99,8%) der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist. In entsprechender Weise berichtet Delton, dass "praktisch sämtliche" der gefällten Körner bei der Herstellung der Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern tafelförmig waren. Die Bereitstellung von Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner einen hohen Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, ist wichtig für die Erzielung der höchsten erzielbaren Bildschärfegrade, insbesondere im Falle mehrschichtiger farbfotografischer Filme. Es ist ferner wichtig, Silber wirksam zu nutzen und dass die günstigsten Empfindlichkeits-Körnigkeits- Beziehungen erzielt werden.
Die tafelförmigen Körner weisen vorzugsweise einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um auf. Der Vorteil, der realisiert wird durch Aufrechterhaltung des mittleren ECD-Wertes bei mindestens 0,7 um wird in den Tabellen III und IV von Antoniades u. A. veranschaulicht. Obgleich Emulsionen mit extrem großen mittleren Korn-ECD-Werten gelegentlich für wissenschaftliche Kornstudien hergestellt wurden, sind für fotografische Anwendungen ECD- Werte in zweckmäßiger Weise auf weniger als 10 um und in den meisten Fällen auf weniger als 5 um begrenzt. Ein optimaler ECD-Wertbereich für eine moderate bis hohe Bildstrukturqualität liegt im Bereich von 1 bis 4 um.
In den Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern der Erfindung haben die tafelförmigen Körner, die mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um. Bei einer mittleren Korndicke von weniger als 0,07 um besteht eine geringe Veränderlichkeit zwischen dem Reflektionsgrad in den grünen und roten Bereichen des Spektrums. Weiterhin sind im Vergleich zu Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Korndicken in dem Bereich von 0,08 bis 0,20 um, Unterschiede zwischen Minus-Blau und Blau-Reflektionsgraden nicht groß. Diese Entkupplung der Reflektionsgrad-Größenordnung von der Exponierungs-Wellenlänge im sichtbaren Bereich vereinfacht den Filmaufbau dadurch, dass Grün und Rot aufzeichnende Emulsionen (und in einem geringeren Grade Blau aufzeichnende Emulsionen) erzeugt werden können unter Verwendung der gleichen oder von ähnlichen Tafelkorn-Emulsionen. Wird die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weiter auf unter 0,07 um reduziert, so werden die mittleren Reflektionsgrade, die innerhalb des sichtbaren Spektrums beobachtet werden, ebenfalls vermindert. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mittlere Korndicken von weniger als 0,05 um aufrechtzuerhalten. Ganz allgemein wird die niedrigste mittlere Tafelkorndicke bevorzugt, die in zweckmäßiger Weise durch den angewandten Fällungsprozess realisiert werden kann. Infolgedessen lassen sich Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einer mittleren Tafelkorndicke im Bereich von etwa 0,03 bis 0,05 um leicht realisieren. Daubendiek u. A. berichten in der US- A-4 672 027 von mittleren Tafelkorndicken von 0,017 um. Unter Anwendung der Kornwachstums-Techniken, die von Antoniades u. A. beschrieben werden, könnten diese Emulsionen auf mittlere ECD-Werte von mindestens 0,7 um gezüchtet werden ohne eine ins Gewicht fallende Verdickung, z. B. unter Beibehaltung einer mittleren Dicke von weniger als 0,02 um. Die mittlere Dicke des tafelförmigen Kornes ist begrenzt durch den Abstand der ersten zwei parallelen Zwillingsebenen, die in dem Korn während der Fällung erzeugt werden. Obgleich Minimum-Zwillingsebenen-Abstände von so gering wie 0,002 um (d. h. 2 nm oder 20 Å) in den Emulsionen von Antoniades u. A. beobachtet wurden, schlagen Kofron u. A. eine praktische Minimum-Tafelkorndicke von etwa 0,01 um vor.
Bevorzugte Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern sind solche, in denen die Veränderlichkeit von Korn zu Korn auf niedrigen Graden gehalten wird. Antoniades u. A. berichten von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, in denen mehr als 90% der tafelförmigen Körner hexagonale Hauptflächen aufweisen. Antioniades berichtet ferner von Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem Variations-Koeffizienten (COV), bezogen auf ECD, von weniger als 25% und sogar weniger als 20%.
Es ist bekannt, dass sowohl die fotografische Empfindlichkeit wie auch die Körnigkeit mit steigendem mittleren Korn-ECD-Wert ansteigen. Aus Vergleichen von Empfindlichkeiten und Körnigkeiten von optimal sensibilisierten Emulsionen von unterschiedlichen Korn-ECD- Werten wurde nach dem Stande der Technik erkannt, dass bei jeder Verdoppelung der Empfindlichkeit (d. h. 0,3 10g E Anstieg in der Empfindlichkeit, wobei E die Exponierung in Lux- Sekunden ist) Emulsionen mit der gleichen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung eine Körnigkeits-Erhöhung von 7 Körnigkeitseinheiten erfahren.
Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von sogar einem geringen Prozentsatz an größeren ECD-Körnern in den Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern der Erfindung zu einem ins Gewicht fallenden Anstieg der Emulsionskörnigkeit führen kann. Antoniades u. A. bevorzugen Emulsionen mit niedrigem COV-Wert, da die Ausübung von Beschränkungen auf den COV-Wert notwendigerweise die vorhandenen Tafelkorn-ECD-Werte näher zum Mittelwert zieht.
Es ist hier erkannt worden, dass der COV-Wert nicht das beste Verfahren zur Beurteilung der Emulsionskörnigkeit ist. Das Erfordernis von niedrigen Emulsions-COV-Werten führt zu Beschränkungen bei sowohl den Kornpopulationen, die größer sind und kleiner sind als der mittlere Korn-ECD-Wert, obgleich es lediglich die zuerst genannte Kornpopulation ist, die die Körnigkeit auf höhere Grade zieht. Das Vertrauen des Standes der Technik auf Gesamt- COV-Messungen gründete sich auf die Vermutung, dass Korngrößen-Frequenzverteilungen, gleichgültig ob sie weit oder eng dispergiert sind, Gauß'sche Fehlerfunktion-Verteilungen sind, die in Fällungsverfahren innewohnen und nicht leicht gesteuert werden.
Speziell wird empfohlen, die Fällungsverfahren für ultradünne tafelförmige Körner, die von Antoniades u. A. beschrieben werden, zu modifizieren, um selektiv die Größen-Frequenzverteilung der ultradünnen tafelförmigen Körner, die einen ECD-Wert von größer als dem mittleren ECD-Wert der Emulsionen zeigen, zu vermindern. Da die Größen-Frequenzverteilung der Körner mit ECD-Werten, die geringer sind als der Mittelwert, nicht entsprechend reduziert wird, besteht das Ergebnis darin, dass die Gesamt-COV-Werte nicht merklich vermindert werden. Jedoch wurden die vorteilhaften Verminderungen der Emulsionskörnigkeit eindeutig festgestellt.
Es wurde gefunden, dass unverhältnismäßige Größenbereichs-Verminderungen in den Größen-Frequenzverteilungen von ultradünnen tafelförmigen Körnern mit größeren als mittleren ECD-Werten (im folgenden bezeichnet mit > ECDav.-Körner) realisiert werden können durch Modifizierung des Verfahrens der Fällung der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen in der folgenden Weise: Die Keimbildung der ultradünnen tafelförmigen Körner wird durchgeführt unter Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln, die nicht behandelt wurden, um ihren natürlichen Methioningehalt zu reduzieren, während das Kornwachstum durchgeführt wird, nachdem der Methioningehalt des vorliegenden und nachfolgend eingeführten Gelatino-Peptisationsmittels praktisch eliminiert wurde. Ein geeignetes Verfahren, um dies zu erreichen, besteht darin, die Fällung zu unterbrechen nach der Keimbildung und bevor das Wachstum in einem ins Gewicht fallenden Grad fortgeschritten ist, um ein Methionin-Oxidationsmittel einzuführen.
Jede beliebige Technik zur Oxidation des Methionins eines Gelatino-Peptisationsmittels kann angewandt werden. Maskasky lehrt in der US-A-4 713 320, die Methioningehalte zu reduzieren durch Oxidation auf weniger als 30 uMole, vorzugsweise weniger als 12 uMole, pro g Gelatine durch Verwendung eines starken Oxidationsmittels. Tatsächlich vermindern die Oxidationsmittel-Behandlungen, die Maskasky verwendet, den Methioningehalt auf Mengen, die nicht mehr zu bestimmen sind. Zu Beispielen von Mitteln, die verwendet wurden, um das Methionin in Gelatino-Peptisationsmitteln zu oxidieren, gehören NaOCl, Chloramin, Kaliummonopersulfat, Wasserstoffperoxid und Peroxid freisetzende Verbindungen sowie Ozon. King u. A. lehren in der US-A-4 942 120 die Oxidation der Methionen-Komponente von Gelatino-Peptisationsmitteln mit einem Alkylierungsmittel. Takada u. A. beschreiben in der veröffentlichen Europäischen Patentanmeldung 0 434 012 die Fällung in Gegenwart eines Thiosulfates einer der folgenden Formeln:
(I) R-SO&sub2;S-M
(II) R-SO&sub2;S-R¹
(III) R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R²
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und stehen für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, M steht für ein Kation, L steht für eine divalente verbindende Gruppe und m ist gleich 0 oder 1, wobei R, R¹, R² und L zusammen einen Ring bilden. Zu Gelatino-Peptisationsmitteln gehören Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinder-, Knochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine) sowie Gelatinederivate, z. B. acetylierte oder phthalierte Gelatine.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass in das flächenzentrierte kubische Kristallgitter der tafelförmigen Körner ein Dotiermittel eingeführt wird, dass die fotografische Empfindlichkeit zu erhöhen vermag durch Bildung von flachen Elektronenfallen. Um eine latente Bildstelle innerhalb oder in typischerer Weise an der Oberfläche des Kornes zu erzeugen, muss eine Vielzahl von Fotoelektronen (Elektronen, die auf die Leitungsbande des Kristallgitters emporgehoben wurden), erzeugt bei einer einzelnen bildweisen Exponierung, mehrere Silberionen in dem Kristallgitter reduzieren, unter Erzeugung eines kleinen Paketes von Agº-Atomen. In dem Ausmaß, in dem Fotoelektronen zerstreut werden durch Wettbewerbsmechanismen, bevor sich das latente Bild bilden kann, wird die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner vermindert. Kehrt beispielsweise das Fotoelektron in eine Elektronen-Leerstelle in der Valenz-Bande zurück, so wird seine Energie zerstreut, ohne dass ein Beitrag zur Bildung des latenten Bildes erfolgt.
Es wird empfohlen, das Silberhalogenid zu dotieren, um in ihm flache Elektronenfallen zu erzeugen, die dazu beitragen, dass die Fotoelektronen für eine Latentbildformation mit größerer Wirksamkeit verwendet werden. Erreicht wird dies dadurch, dass in das flächenzentrierte kubische Kristallgitter ein Dotiermittel eingeführt wird, das eine Netto-Valenz hat, die positiver ist als die Netto-Valenz des Ions oder der Ionen, das bzw. die es in dem Kristallgitter verdrängt. Beispielsweise kann in der einfachsten möglichen Form das Dotiermittel ein polyvalentes (+2 bis +5) Metallion sein, das das Silberion (Ag&spplus;) in der Kristallgitterstruktur verdrängt. Die Einführung eines divalenten Kations, beispielsweise für das monovalente Ag&spplus;- Kation lässt das Kristallgitter mit einer lokalen positiven Nettoladung zurück. Hierdurch wird die Energie der Leitungsbande lokal vermindert. Der Grad, durch den die lokale Energie der Leitungsbande vermindert wird, kann bestimmt werden durch Anwendung der effektiven Massennäherung, die beschrieben wird durch J. F. Hamilton in der Literaturstelle Advances in Physics, Band 37 (1988), Seite 395 sowie in Exitonic Processes in Solids von M. Ueta, H. Kanzaki, K. Kobayashi, Y. Toyozawa und E. Hanamura (1986), veröffentlicht vom Springer- Verlag, Berlin, Seite 359. Empfängt eine Silberchlorid-Kristallgitterstruktur eine positive Nettoladung von +1 durch Dotieren, so wird die Energie der Leitungsbande in der Umgebung des Dotiermittels vermindert um etwa 0,048 Elektronen-Volt (cv). Bei einer positiven Nettoladung von +2 beträgt die Verschiebung etwa 0,192 eV. Im Falle einer Silberbromid-Kristallgitterstruktur vermindert eine positive Nettoladung von +1, erzeugt durch Dotierung, die Energie der Leitungsbande lokal um etwa 0,026 eV. Im Falle einer positiven Nettoladung von +2 wird die Energie um etwa 0,104 eV vermindert.
Werden Fotoelektronen durch die Absorption von Licht erzeugt, so werden sie durch die positive Nettoladung an der Dotiermittel-Stelle angezogen und temporär festgehalten (d. h. gebunden oder eingefangen) an der Dotiermittel-Stelle mit einer Bindungsenergie, die gleich ist der lokalen Abnahme der Leitungsbanden-Energie. Das Dotiermittel, das die lokalisierte Biegung der Leitungsbande auf eine geringere Energie verursacht, wird als eine flache Elektronenfalle bezeichnet, da die Bindungsenergie, die das Fotoelektron an der Dotiennittel-Stelle festhält (Falle), unzureichend ist, um das Elektron dauerhaft an der Dotiermittel-Stelle festzuhalten. Nichtsdestoweniger sind flache Elektronenfallen-Stellen geeignet. Beispielsweise kann ein großer Schauer von Fotoelektronen, erzeugt durch eine Hochintensitäts-Exponierung, für eine kurze Zeit in flachen Elektronenfallen festgehalten werden, um sie vor einer unmittelbaren Zerstreuung zu schützen, wobei dennoch ihre wirksame Wanderung während einer Zeitspanne zu ein Latentbild erzeugenden Stellen ermöglicht wird.
Damit ein Dotiermittel geeignet ist, um eine flache Elektronenfalle zu erzeugen, muss es zusätzlichen Kriterien genügen, abgesehen von einer einfachen Bereitstellung einer Netto-Valenz, die positiver ist als die Netto-Valenz des oder der Ionen, die es in dem Kristallgitter verdrängt. Wird ein Dotiermittel in das Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt, so erzeugt es in der Umgebung des Dotiermittels neue Elektronen-Energieniveaus (Orbitale) zusätzlich zu jenen Energieniveaus oder Orbitalen, die die Silberhalogenid-Valenz und Leitungsbanden umfassen. Damit ein Dotiermittel als flache Elektronenfalle geeignet ist, muss es diesen zusätzlichen Kriterien genügen: (I) Sein durch Elektronen besetztes molekulares Orbital höchster Energie (HOMO, oftmals auch bezeichnet als Grenz-Orbital) muss gefüllt sein, z. B. hält das Orbital zwei Elektronen (die maximal mögliche Anzahl), so muss es zwei Elektronen enthalten und nicht eines, und (2) sein nichtbesetztes molekulares Orbital von geringster Energie (LUMO) muss sich auf einem höheren Energieniveau befinden als die Leitungsbande von geringstem Energieniveau des Silberhalogenid-Kristallgitters. Werden die Bedingungen (I) und/oder (2) nicht erfüllt, so befindet sich ein lokales, sich von einem Dotiermittel ableitendes Orbital in dem Kristallgitter (entweder ein ungefülltes HOMO oder ein LUMO) bei einer geringeren Energie als die lokale Minimum-Energie der durch ein Dotiermittel induzierten Leitungsbande, und die Fotoelektronen werden vorzugsweise bei dieser Stelle geringerer Energie festgehalten und behindern daher die wirksame Wanderung der Fotoelektronen zu den ein latentes Bild erzeugenden Stellen.
Metallionen, die den Kriterien (I) und (2) genügen, sind die folgenden: Metallionen der Gruppe 2 mit einer Valenz von +2, Metallionen der Gruppe 3 mit einer Valenz von +3, jedoch unter Ausschluss der Elemente der seltenen Erden 58-71, die nicht dem Kriterium (I) genügen, Metallionen der Gruppe 12 mit einer Valenz von +2 (jedoch unter Ausschluss von Hg, das ein starkes Desensibilisierungsmittel ist, möglicherweise aufgrund einer spontanen Umwandlung zu Hg&spplus;¹), Metallionen der Gruppe 13 mit einer Valenz von +3, Metallionen der Gruppe 14 mit einer Valenz von +2 oder +4 und Metallionen der Gruppe 15 mit einer Valenz von +3 oder +5. Von den Metallionen, die den Kriterien (I) und (2) genügen, gehören zu den bevorzugten auf Basis einer praktischen Eignung für die Einführung als Dotiermittel die folgenden Elemente der Perioden 4, 5 und 6: Lanthan, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei und Wismut. Speziell bevorzugte Metallionen-Dotiermittel, die den Kriterien (I) und (2) bezüglich der Bildung von flachen Elektronenfallen genügen, sind Zink, Cadmium, Indium, Blei und Wismut. Spezielle Beispiele von Dotiermitteln für flache Elektronenfallen dieser Typen werden beschrieben von DeWitt in der US-A-2 628 167, von Gilman u. A. in der US-A-3 761 267, von Atwell u. A. in der US-A-4 269 927, von Weyde u. A. in der US-A-4 413 O55 und von Murakima u. A. in den EPO 0 590 674 und 0 563 946.
Metallionen der Gruppen 8, 9 und 10 (im folgenden gemeinsam als Metallionen der Gruppe VIII bezeichnet), deren Grenz-Orbitale gefüllt sind und dadurch dem Kriterium (I) genügen, wurden ebenfalls untersucht. Dies sind Metallionen der Gruppe 8 mit einer Valenz von +2, Metallionen der Gruppe 9 mit einer Valenz von +3 und Metallionen der Gruppe 10 mit einer Valenz von +4. Es wurde festgestellt, dass diese Metallionen nicht dazu befähigt sind, wirksame flache Elektronenfallen zu erzeugen, wenn sie als reine Metallionen-Dotiermittel eingeführt werden. Dies ist auf das LUMO-Orbital zurückzuführen, das sich auf einem Energieniveau befindet unterhalb des niedrigsten Energieniveaus der Leitungsbande des Silberhalogenid-Kristallgitters.
Jedoch können Koordinationskomplexe dieser Metallionen der Gruppe VIII wie auch von Ga&spplus;³ und In&spplus;³, wenn sie als Dotiermittel verwendet werden, wirksame flache Elektronenfallen erzeugen. Das Erfordernis, dass das Grenz-Orbital des Metallions gefüllt ist, erfüllt das Kriterium (I). Damit das Kriterium (2) erfüllt wird, muss mindestens einer der Liganden, die den Koordinationskomplex bilden, stärker Elektronen abziehend sein als Halogenid (d. h. stärker Elektronen abziehend als ein Fluoridion, das das stärkste Elektronen abziehende Halogenidion ist).
Eine der üblichsten Methoden der Zuordnung von Elektronen abziehenden Charakteristika beruht auf dem Hinweis auf die spektrochemischen Reihen von Liganden, die sich ableiten von den Absorptionsspektren von Metallionenkomplexen in Lösung, beschrieben in Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, von James E. Huheey, 1972, Verlag Harper and Row, New York und in Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London. Aus diesen Literaturstellen ergibt sich die folgende Reihenfolge von Liganden in den spektrochemischen Reihen:
I&supmin; < Br&supmin; < S&supmin;² < SCN&supmin; < Cl&supmin; < NO&sub3;&supmin; < F&supmin; < OH
< Ox&supmin;² < H&sub2;O < NCS&supmin; < CH&sub3;CN&supmin; < NH&sub3; < en < Dipy
< Phen < NO&sub2;&supmin; < Phosph < < CN&supmin; < CO.
Die verwendeten Abkürzungen stehen für: en = Ethylendiamin, Ox = Oxalat, Dipy = Dipyridin, Phen = o-Phenathrolin und Phosph = 4-Methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2,2,2]octan. Die spektrochemischen Reihen platzieren die Liganden aufgrund ihrer Elektronen abziehenden Eigenschaften, der erste (I&supmin;)-Ligand in den Reihen ist der am wenigsten Elektronen abziehende Ligand und der letzte (CO)-Ligand ist der am stärksten Elektronen abziehende Ligand. Die Unterstreichungen weisen auf die Stelle der Liganden-Bindung an das polyvalente Metallion hin. Die Wirksamkeit eines Liganden bezüglich der Erhöhung des LUMO-Wertes des Dotiermittel-Komplexes steigt an, wenn das Ligandenatom, das an das Metall gebunden ist, sich verändert von Cl nach S nach O nach N nach C. Dies bedeutet, dass die Liganden CN&supmin; und CO besonders bevorzugte Liganden sind. Andere bevorzugte Liganden sind Thiocyanat (NCS&supmin;), Selenocyanat (NCSe&supmin;), Cyanat (NCO&supmin;), Tellurocyanat (NCTe&supmin;) und Azid (N&sub3;&supmin;).
Genauso, wie die spektrochemischen Reihen auf Liganden von Koordinationskomplexen angewandt werden können, können sie auf Metallionen angewandt werden. Die folgenden spektrochemischen Reihen von Metallionen werden angegeben in Absorption Spectra and Chemical Bonding von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London:
Mn&spplus;² < Ni&spplus;² < Co&spplus;² < Fe&spplus;² < Cr&spplus;³
V&spplus;³ < Co&spplus;³ < Mn&spplus;&sup4; < Mo&spplus;³ < Rh&spplus;³
Ru&spplus;³ < Pd&spplus;&sup4; < Ir&spplus;³ < Pt&spplus;&sup4;
Die Metallionen, die in fetten Buchstaben-Typen angegeben sind, genügen dem Grenz-Orbital-Erfordernis (I) wie oben angegeben. Obgleich diese Auflistung nicht alle Metallionen enthält, die speziell für die Verwendung in Koordinationskomplexen als Dotiermittel empfohlen werden, kann die Position der verbleibenden Metalle in den spektrochemischen Reihen identifiziert werden durch die Feststellung, dass die Position eines Ions in den Reihen sich verschiebt von Mn&spplus;², dem am wenigstens elektronegativen Metall in Richtung zu Pt&spplus;&sup4;, dem elektronegativsten Metall, da die Platzierung des Ions in dem periodischen System der Elemente ansteigt von der Periode 4 zu Periode 5 zu Periode 6. Die Reihenposition verschiebt sich ebenfalls in gleicher Richtung, wenn die positive Ladung ansteigt. So ist Os&spplus;³, ein Ion der Periode 6, elektronegativer als Pd&spplus;&sup4;, dem elektronegativsten Ion der Periode 5, jedoch weniger elektronegativ als Pt&spplus;&sup4;, dem elektronegativsten Ion der Periode 6.
Aus der obigen Diskussion ergibt sich, dass Rh&spplus;³, Ru&spplus;³, Pd&spplus;&sup4;, Ir&spplus;³, Os&spplus;³ und Pt&spplus;&sup4; eindeutig die elektronegativsten Metallionen sind, die dem Grenz-Orbital-Erfordernis (I) wie oben angegeben genügen und infolgedessen speziell bevorzugt verwendet werden.
Um die LUMO-Erfordernisse von Kriterium (2) wie oben angegeben zu erfüllen, werden die polyvalenten Metallionen der Gruppe VIII des gefüllten Grenz-Orbitals in Form eines Koordinationskomplexes mit Liganden eingeführt, wobei mindestens ein Ligand, in am meisten bevorzugter Weise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier elektronegativer sind als Halogenid, wobei jeder verbleibende Ligand oder alle verbleibenden Liganden Halogenid-Liganden sind. Ist das Metallion selbst hoch elektronegativ, wie im Falle von Os&spplus;³, so ist lediglich ein einzelner stark elektronegativer Ligand, wie z. B. Carbonyl erforderlich, um die LUMO-Erfordernisse zu erfüllen. Weist das Metallion selbst eine relativ geringe Elektronegativität auf, wie im Falle von Fe&spplus;², so kann es erforderlich sein, dass sämtliche Liganden dahingehend ausgewählt werden, dass sie hoch elektronegativ sind, um die LUMO-Erfordernisse zu erfüllen. Beispielsweise ist Fe(II)(CN)&sub6; ein speziell bevorzugtes Dotiermittel für flache Elektronenfallen. Tatsächlich stellen Koordinationskomplexe mit 6 Cyano-Liganden im allgemeinen eine geeignete, bevorzugte Klasse von Dotiermitteln für flache Elektronenfallen dar.
Da Ga&spplus;³ und In&spplus;³ dazu befähigt sind, den HOMO- und LUMO-Erfordernissen als reine Metallionen zu genügen, wenn sie in Koordinationskomplexen eingeführt werden, können sie Liganden aufweisen, die in der Elektronegativität reichen von Halogenidionen zu beliebigen der elektronegativeren Liganden, die geeignet sind mit Koordinationskomplexen von Metalltionen der Gruppe VIII.
Im Falle von Metallionen der Gruppe VIII und Liganden von mittleren Niveaus der Elektronegativität lässt sich leicht bestimmen, ob ein besonderer Metall-Koordinationskomplex die geeignete Kombination Metall- und Liganden-Elektronegativität aufweist, um den LUMO- Erfordernissen zu genügen und infolgedessen als flache Elektronenfalle wirkt. Dies kann erfolgen durch Anwendung der paramagnetischen Elektronen-Resonanz (EPR)-Spektroskopie. Diese analytische Technik wird weitverbreitet als eine analytische Methode angewandt und wird beschrieben in der Literaturstelle Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, zweite Ausgabe, von Charles P. Poole, Jr. (1983), veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York.
Fotoelektronen in flachen Elektronenfallen erzeugen ein EPR-Signal, das sehr ähnlich ist dem Signal, das im Falle von Fotoelektronen in den Leitungsbanden-Energieniveaus des Silberhalogenid-Kristallgitters festgestellt wird. EPR-Signale von in flachen Fallen eingefangenen Elektronen oder Leitungsbanden-Elektronen werden als Elektronen-EPR-Signale bezeichnet. Elektronen-EPR-Signale werden häufig charakterisiert durch einen Parameter, der bezeichnet wird als der g-Faktor. Das Verfahren zur Berechnung des g-Faktors eines EPR-Signals wird beschrieben von C. P. Poole, wie oben zitiert. Der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals in dem Silberhalogenid-Kristallgitter hängt von dem Typ des oder der Halogenidionen in der Umgebung des Elektrons ab. So liegt, wie von R. S. Eachus, M. T. Olm, R. Janes und M. C. R. Symons in der Literaturstelle Physica Status Solidi (b), Band 152 (1989), Seiten 583-592 angegeben, in einem AgCl-Kristall der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals bei 1,88 ± 0,001 und in AgBr bei 1,49 ± 0,02.
Ein Koordinationskomplex-Dotiermittel kann als geeignet zur Erzeugung von flachen Elektronenfallen in der Praxis der Erfindung bezeichnet werden, wenn in der Testemulsion, die weiter unten angegeben wird, das Dotiermittel die Größenordnung des Elektronen-EPR-Signals um mindestens 20% erhöht im Vergleich zu der entsprechenden undotierten Vergleichsemulsion. Die undotierte Vergleichsemulsion ist eine ausgefällte AgBr-Emulsion mit oktaedrischen Kristallen einer Kantenlänge von 0,45 ± 0,05 um, die jedoch in der Folge nicht sensibilisiert wurde, wie sie beschrieben wird für den Vergleich 1A der US-A-4 937 180 von Marchetti u. A.. Die Testemulsion wird in identischer Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Metall-Koordinationskomplex in der beabsichtigten Konzentration in der Emulsion der Erfindung verwendet wird, anstelle von Os(CN&sub6;)&sup4;&supmin; in Beispiel 1B von Marchetti u. A..
Nach der Ausfällung wurden die Test- und Vergleichsemulsionen jeweils für eine Elektronen- EPR-Signalmessung dadurch zubereitet, dass zunächst die flüssige Emulsion zentrifugiert wurde, unter Entfernung der überstehenden Flüssigkeiten, dadurch, dass die überstehende Flüssigkeit ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge an warmem destilliertem Wasser und dadurch, dass die Emulsion resuspendiert wurde. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, und nach der abschließenden Zentrifugierstufe wurde das erhaltene Pulver an der Luft getrocknet. Diese Verfahren wurden unter Sicherheitslicht-Bedingungen durchgeführt.
Der EPR-Test wurde durchgeführt durch Abkühlen von drei unterschiedlichen Proben einer jeden Emulsion auf 20, 40 bzw. 60ºK, durch Exponierung einer jeden Probe mit dem gefilterten Ausstoß einer 200 W Hg-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm und Messung des EPR-Elektronensignals während der Exponierung. Wird bei einer der ausgewählten Beobachtungstemperaturen die Intensität des Elektronen-EPR-Signals in der dotierten Probe der Testemulsion relativ zu der nicht dotierten Vergleichsemulsion merklich erhöht (d. h. messbar erhöht auf über Signalgeräusch), so stellt das Dotiermittel eine flache Elektronenfalle dar.
Im Falle eines speziellen Beispiels eines Tests, der wie oben beschrieben durchgeführt wurde, wenn ein häufig verwendetes flache Elektronenfallen lieferndes Dotiermittel Fe(CN)&sub6;&sup4;- während der Ausfällung in einer molaren Konzentration von 50 · 10&supmin;&sup6; Molen Dotiermittel pro Mol Silber wie oben beschrieben zugesetzt wurde, wurde die Elektronen-EPR-Signalintensität um einen Faktor von 8 gegenüber einer undotierten Vergleichsemulsion erhöht, wenn die Prüfung bei 20ºK erfolgte.
Hexakoordinationskomplexe sind bevorzugt verwendete Koordinationskomplexe für die Verwendung in der Praxis dieser Erfindung. Sie enthalten ein Metallion und sechs Liganden, die ein Silberion und sechs angrenzende Halogenidionen in dem Kristallgitter verdrängen. Ein oder zwei der Koordinationsstellen können durch neutrale Liganden besetzt sein, wie Carbonyl-, Aquo- oder Amminliganden, doch muss der Rest der Liganden anionisch sein, um eine wirksame Einführung des Koordinationskomplexes in die Kristallgitterstruktur zu erleichtern. Beispiele für speziell empfohlene Hexakoordinationskomplexe für den Einschluss in die Vorsprünge (protrusions) werden beschrieben von McDugle u. A. in der US-A-5 037 732, von Marchetti u. A. in den US-A-4 937 180, 5 264 336 und 5 268 264, von Keevert u. A. in der US-A-4 945 035 und von Murakami u. A. in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]- 249588. Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Hexakoordinationskomplexe werden beschrieben von Olm u. A. in der US-A-5 360 712.
Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen haben gezeigt, dass Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe (desensibilisierende) Elektronenfallen herbeiführen, wie es beschrieben wird von R. 5. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und in Physica Status Solidi A, Band 57, 429-37 (1980).
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, als Dotiermittel einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden, der der folgenden Formel entspricht:
(N) [ML&sub6;]n
worin
M ein polyvalentes Metallion ist mit einem gefüllten Grenz-Orbital, vorzugsweise Fe&spplus;², Ru&spplus;², Os&spplus;², Co&spplus;³, Rh&spplus;³, Ir&spplus;³, Pd&spplus;&sup4; oder Pt&spplus;&sup4;;
L&sub6; sechs Koordinationskomplex-Liganden darstellt, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier) elektronegativer ist als irgendein Halogenid-Ligand; und worin
n für -2, -3 oder -4 steht.
Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Beispiele für Dotiermittel, die flache Elektronenfallen zu erzeugen vermögen:
SET-1 [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-2 [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-3 [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-4 [Rh(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-5 [Ir(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-6 [Fe(pyrazine)(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-7 [RuCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-8 [OsBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-9 [RhF(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-10 [IrBr(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-11 [FeCO(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-12 [RuF2(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-13 [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-14 [RhI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-15 [IrBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-16 [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
SET-17 [Ru(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
SET-18 [Os(CN)&sub5;(SCN]&supmin;&sup4;
SET-19 [Rh(CN)&sub5;(SeCN)]&supmin;³
SET-20 [Ir(CN)&sub5;(HOH)]&supmin;²
SET-21 [Fe(CN)&sub3;Cl3]&supmin;³
SET-22 [Ru(CO)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;¹
SET-23 [Os(CN)Cl&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-24 [Co(CN)6]&supmin;³
SET-25 [Ir(CN)4(oxalate)]&supmin;³
SET-26 [In(NCS)6]&supmin;³
SET-27 [Ga(NCS)6]&supmin;³
Jede geeignete übliche Konzentration der flache Elektronenfallen erzeugenden Dotiermittel kann verwendet werden. Im allgemeinen wird empfohlen, flache Elektronenfallen bildende Dotiermittel in einer Konzentration von mindestens 1 · 10 Molen pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze zu verwenden, in typischer Weise bis zu etwa 5 · 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber.
Wird sämtliches Dotiermittel in das Dispergiermedium vor der Tafelkorn-Keimbildung eingeführt, so kann sich eine unerwünschte Verdickung der tafelförmigen Körner ergeben oder im Extremfalle kann sich eine unerwünschte, nicht tafelförmige Kornpopulation bilden. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Dotiermittel-Einführung zu verzögern, bis die Korn-Keimbildung beendet ist. Dies bedeutet, dass die Dotiermittel-Einführung vorzugsweise verzögert wird, bis der Übergang von der Formation neuer Körner bis zum Wachstum von existierenden Körnern stattgefunden hat. Im Falle einer gut gesteuerten Fällung erfolgt der Übergang von der Kornformation zum existierenden Kornwachstum, bevor 0,2% des gesamten Silbers, das die tafelförmigen Körner bildet, in das Dispergiermedium eingeführt wurde.
Als eine Alternative wird speziell empfohlen, das Dotiermittel gleichförmig in den tafelförmigen Körnern zu verteilen. Wird das Dotiermittel gleichzeitig mit Silber eingeführt und zu sämtlichen Zeiten innerhalb der Gesamtkonzentrationsbereiche wie oben angegeben gehalten, so ist die Konzentration des Dotiermittels während der Korn-Keimbildung ausreichend niedrig, um mit der Formation von ultradünnen tafelförmigen Körnern verträglich zu sein.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Dotiermittel gleichzeitig mit Silber eingeführt, wobei in am meisten bevorzugter Weise mit der Einführung genau nach der Korn-Keimbildung begonnen wird, jedoch wird die Dotiermittel-Zugabe derart beschleunigt, dass sie beendet ist, bevor das Kornwachstum beendet ist. Es wurde festgestellt, dass eine weitere Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit realisiert werden kann, wenn die Dotiermittel-Einführung beendet wird während der Einführung der ersten 50%, in besonders bevorzugter Weise der ersten 25% des gesamten Silbers, das bei der Erzeugung der tafelförmigen Körner ausgefällt wird.
Lediglich ein Dotiermittel, das flache Elektronen einfangende Stellen zu erzeugen vermag, ist in den Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern gemäß der Erfindung erforderlich. jedoch kann jedes andere übliche Dotiermittel, das mit der Funktion der Bereitstellung von flachen Elektronenfallen erzeugenden Stellen verträglich ist und ultradünne Tafelkorndicken aufrechterhält, eingeführt werden. Übliche Dotiermittel und ihre Funktionen werden zusammengefasst in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, I. Emulsionskörner und ihre Fällung, D. Korn-modifizierende Bedingungen und Einstellungen, Paragraphen (3)-(5). Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England.
Die Emulsionen mit im inneren dotierten ultradünnen tafelförmigen Körnern können durch Reduktion in jeder üblichen geeigneten Weise sensibilisiert werden. Übliche Reduktions-Sensibilisierungen werden zusammengefasst in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter IV. Chemische Sensibilisierung, Paragraph (I). Eine speziell bevorzugte Klasse von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln sind die 2-[N-(2-Alkynyl)amino]-meta-chalcazole, die beschrieben werden von Lok u. A. in den US-A-4 378 426 und 4 451 557. Bevorzugte 2-[N- (2-Alkynyl)amino]-meta-chalcazole können durch die Formel dargestellt werden:
worin:
X = O, S oder Se ist;
R&sub1; = (Va) Wasserstoff oder (Vb) Alkyl oder substituiertes Alkyl oder Aryl oder substituiertes Aryl; und worin
Y&sub1; und Y&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff, Alkylgruppen oder einen aromatischen Kern oder zusammen stehen für die Atome, die erforderlich sind, um einen aromatischen oder allicyclischen Ring zu vervollständigen, der Atome enthält, die ausgewählt sind aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Selen- und Stickstoffatomen.
Wie durch Eikenberry u. A. wie oben zitiert mitgeteilt wird, sind die Verbindungen der Formel (V) ganz allgemein wirksam (wobei die (Vb)-Form zu sehr großen Empfindlichkeitsgewinnen führt sowie zu einer besonderen Latentbild-Stabilität), wenn sie während der Erhitzungsstufe vorliegen (Finish), die zu einer chemischen Sensibilisierung führt.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkynylamino-Substituent an einen Benzoxazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolkern gebunden. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Verbindungen Va der vorliegenden Erfindung und begleitende nicht erfindungsgemäße Verbindungen Vb durch die folgende Formel wiedergeben.
worin bedeuten:
VIa -R&sub1; = H
VIa1 -R&sub1; = H, R&sub2; = H, X = O
VIa2 -R&sub1; = H, R&sub2; = Me, X = O
VIa3 -R&sub1; = H, R&sub2; = H, X = S
VIb -R&sub1; = Alkyl oder Aryl
VIb1 -R&sub1; = Me, R&sub2; = H, X = O, R&sub3; = H
VIb2 -R&sub1; = Me, R&sub2; = Me, X = O, R&sub3; = H
VIb3 -R&sub1; = Me, R&sub2; = H, X = S, R&sub3; = H
VIb4 -R&sub1; = Ph, R&sub2; = H, X = O, R&sub3; = H
In anderen bevorzugten Strukturen VIb steht R&sub1; für Ethyl, Propyl, p-Methoxyphenyl, p-Tolyl oder p-Chlorophenyl und R&sub2; oder R&sub3; stehen für Halogen, Methoxy, Alkyl oder Aryl.
Obgleich bisherige Arbeiten, bei denen Verbindungen mit einer Struktur ähnlich der Struktur Va und Vb wie beschrieben verwendet wurden, Empfindlichkeitsgewinne von etwa 40% beschreiben unter Verwendung von 0,10 mMolen/Mol Silber bei Zugabe nach der Sensibilisierung und vor der Bildung der Schicht, die die Emulsion enthält (Lok u. A. gemäß US-A- 4 451 557), wurden von Eikenberry u. A. Empfindlichkeitsgewinne von 66% bis über 250% angegeben, je nach der verwendeten Emulsion und dem verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff, durch Zugabe von 0,02 - 0,03 mMolen/Mol Silber von Vb während der Sensibilisierungsstufe. Beträchtlich höhere Schleiergrade wurden festgestellt, wenn die Va-Verbindungen verwendet wurden.
Die Verbindungen Vb der vorliegenden Erfindung enthalten in typischer Weise einen R&sub1;- Rest, der ein Alkyl- oder Arylrest ist. Vorzugsweise steht R&sub1; entweder für einen Methylrest oder einen Phenylring, um die beste Erhöhung der Empfindlichkeit und der Latentbild-Stabilität zu erzielen.
Die Verbindungen der Erfindung werden der Silberhalogenidemulsion zu einem Zeitpunkt nach der Fällung zugesetzt, um während der Finish-Stufe des chemischen Sensibilisierungsprozesses anwesend zu sein. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich für ein [N-(2-Alkynyl)amino]-meta-chalcazol in der Emulsion liegt im Bereich von 0,002 bis 0,2 (in am meisten bevorzugter Weise von 0,005 bis 0,1) mMolen pro Mol Silber. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die [N-(2-Alkynyl)amino]-meta-chalcazol-Reduktions-Sensibilisierung kombiniert mit üblichen Gold- (oder Platinmetall-) und/oder Mittel- (S, Se oder Te)-Calcogen-Sensibilisierungen. Eine Zusammenfassung dieser Sensibilisierungen findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie im vorstehenden angegeben, unter IV. Chemische Sensibilisierung. Die Kombination von Schwefel-, Gold- und [N-(2-Alkynyl)amino]-meta-chalcazol-Reduktions-Sensibilisierungen wird speziell bevorzugt.
Eine speziell bevorzugte Klasse von aus Mittel-Chalcogenen bestehenden Sensibilisierungsmitteln sind tetrasubstituierte Mittel-Chalcogen-Harnstoffe des Typs, der beschrieben wird von Herz u. A. in den US-A-4 749 646 und 4 810 626. Zu bevorzugten Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
worin
X steht für Schwefel, Selen oder Tellur;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylen- oder heterocyclische Arylengruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vervollständigen R&sub1; und R&sub2; oder R&sub3; und R&sub4; einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring; und
ein jeder der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; kann unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Rest mit einer sauren Gruppe,
wobei gilt, dass mindestens einer der Reste A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; eine saure Gruppe enthält, die an das Harnstoff-Stickstoffatom gebunden ist über eine Kohlenstoffkette, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
X steht vorzugsweise für Schwefel und A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; stehen vorzugsweise für Methyl oder Carboxymethyl, wobei die Carboxygruppe in der Säure- oder Salzform vorliegen kann. Ein speziell bevorzugtes tetrasubstituiertes Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel ist 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethylthioharnstoff.
Speziell bevorzugte Gold-Sensibilisierungsmittel sind die Gold(I)-Verbindungen, die von Deaton in der US-A-5 049 485 beschrieben werden. Zu diesen Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
(VIII) AuL&sub2;&spplus;X&supmin; oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
worin
L eine mesoionische Verbindung ist;
X für ein Anion steht; und
L¹ ein Lewissäure-Donor ist.
Jeder übliche spektral sensibilisierende Farbstoff mit einem Oxidationspotential, das positiver ist als +1,2 Volt, vorzugsweise positiver ist als +1,4 Volt, kann in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden. Wie bereits angegeben wurde, erleichtert der große positive Wert des Oxidationspotentials die Aufnahme eines Valenzbanden-Elektrons von dem Korn. Farbstoff-Oxidations- und -Reduktionspotentiale können nach einem Verfahren gemessen werden, wie es beschrieben wird von R. J. Cox in Photographic Sensitivity, Verlag Academic Press, 1973, Kapitel 15. Die Sensibilisierungs-Aktion ist in Beziehung gesetzt worden zur Position der molekularen Energieniveaus eines Farbstoffes bezüglich dem Grundzustand und den Leitungsbanden-Energieniveaus der Silberhalogenidkristalle. Diese Energieniveaus sind wiederum in Beziehung gesetzt worden zu polarographischen Oxidations- und Reduktionspotentialen, wie es beschrieben wird in Photographie Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 49-53 (Sturmer u. A.), Seiten 175-178 (Leubner) und Seiten 475-485 (Gilman). Es ist ganz allgemein akzeptiert worden, dass jene Farbstoffe, die spektrale Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenidemulsionen mit hohem Bromidgehalt sind, ein Reduktionspotential aufweisen, das negativer ist als -1,1 Volt (vergleiche beispielsweise James The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977, Seite 277).
Die Oxidations- und Reduktionspotentiale wurden in Beziehung gesetzt zu der maximalen Absorptions-Wellenlänge des Farbstoffes (vergleiche z. B. James, wie oben zitiert, Seite 204, und Dobles u. A. in der EPO 0 472 004). Die folgende Beziehung wird ganz allgemein akzeptiert:
λmax = 1240/Es
worin
λmax die maximale Absorptions-Wellenlänge des Farbstoffes ist;
Es = Eox - Ered;
Eox das Oxidationspotential des Farbstoffes in Volt ist; und
Ered das Reduktionspotential des Farbstoffes in Volt ist.
Aus der Beziehung (IX) ergibt sich, dass die Sensibilisierungsfarbstoffe keine maximale Absorptions-Wellenlänge von länger als etwa 535 nm aufweisen können. Die Majorität der spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, zeigen maximale Absorptions-Wellenlängen im blauen Teil des Spektrums.
Eine speziell bevorzugte Klasse von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, sind Monomethincyanin-Farbstoffe.
Zu den spektral sensibilisierenden Monomethincyanin-Farbstoffen gehören solche mit, verbunden durch eine einzelne Methingruppe, zwei basischen heterocyclischen Kernen, wie jenen, die sich ableiten von Chinolinium, Pyridinium, Isochinolinium, 3H-Indolium, Benz[e]indolium, Oxazolium, Thiazolium, Selenazolinium, Imidazolium, Benzoxazolinium, Benzothiazolium, Benzoselenazolium, Benzimidazolium, Naphthoxazolium, Naphthothiazolium, Naphthoselenazolium, Thiazolinium, Dihydronaphthothiazolium, Pyrylium und quaternären Imidazopyraziniumsalzen.
Eine detaillierte Zusammenfassung von üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffen sowie ihrer Einarbeitung in Silberhalogenidemulsionen findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie im Vorstehenden zitiert, unter V. Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung A. Sensibilisierungsfarbstoffe. Werden Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet, so braucht nur einer der Farbstoffe ein Oxidationspotential von positiver als +1,2 Volt zu haben, doch haben vorzugsweise sämtliche der spektral sensibilisierenden Farbstoffe Oxidationspotentiale, die positiver als dieser Wert sind.
Das Folgende ist eine Auflistung von bevorzugten spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind sowie ihrer Oxidationspotentiale:
D-1 Anhydro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5,5'-diphenyloxacyaninhydroxid, Natriumsalz (Eox +1,425 V);
D-2 Anhydro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-S-chloro-5'-phenyloxacyaninhydroxid, Natriumsalz (Eox +1,429 V);
D-3 Anhydro-5'-chloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5-phenyloxathiacyaninhydroxid, Natriumsalz (Eox +1,447 V);
D-4 Anhydro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5,5'-dichlorothiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz (Eox +1,469 V);
D-5 5,5'-Dichloro-3,3'-diethylthiacarbocyaniniodid (Eox +1,425 V);
D-6 Anhydro-5-bromo-3'-(2-carboxyallyl)-5'-chloro-3-ethylthiacyanin, inneres Hydroxidsalz (Eox +1,483 V);
D-7 Anhydro-5'-chloro-3'-(3-sulfopropyl)-3-ethylselenathiacyanin, inneres Hydroxidsalz (Eox +1,423 V);
D-8 Anhydro-5,6-benzo-3-ethyl-3'-(2-sulfoethylcarbamoyl)thiacyanin, inneres Hydroxidsalz (Eox +1,461 V);
D-9 3,3'-Diethyl-5-iodothiacyaninbromid (Eox + 1,460 V);
D-10 1,1',3,3'-Tetraethylimidazo[4,5-b]chinoxolinocyanin p-toluolsulfonat (Eox +1,411 V).
Abgesehen von den Merkmalen der Emulsionen dieser Erfindung und ihrer Herstellung wie oben beschrieben, können die Emulsionen jede gewünschte übliche Form aufweisen. Beispielsweise kann, obgleich nicht wesentlich, nachdem eine neue Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, hergestellt worden ist, diese vermischt werden mit einer oder mehreren anderen neuen Emulsionen gemäß dieser Erfindung oder mit jeder anderen üblichen Emulsion. Das übliche Vermischen von Emulsionen wird veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert unter I. Emulsionskörner und ihre Herstellung E. Mischungen, Schichten und Leistungskategorien.
Nachdem die Emulsionen einmal hergestellt worden sind, können sie weiter für eine fotografische Verwendung verarbeitet werden nach beliebigen geeigneten üblichen Techniken. Zusätzliche übliche Merkmale werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, unter II. Träger, Träger-Streckmittel, trägerartige Zusätze und trägerähnliche Zusätze; III. Emulsionswäsche; VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren; VIII. Absorbierende und streuende Materialien; IX. Physikalische Eigenschaften der Beschichtung verändernde Mittel; sowie X. Farbbildner und Modifizierungsmittel. Die Merkmale von VIII-X können alternativ in anderen fotografischen Element-Schichten angewandt werden.
Die neuen, durch ein epitaxiales Silbersalz sensibilisierten ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen dieser Erfindung können in jedem beliebigen, ansonsten üblichen fotografischen Element verwendet werden. Die Emulsionen können beispielsweise in einem fotografischen Element mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann eine neue Emulsion gemäß der Erfindung in einer einzelnen Emulsionsschicht eines fotografischen Elementes vorliegen, das dazu bestimmt ist, entweder fotografische Silber- oder Farbstoftbilder zur Betrachtung oder zum Abtasten zu erzeugen.
Gemäß einem wichtigen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element mit mindestens zwei übereinander angeordneten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einen üblichen fotografischen Träger eines beliebigen üblichen Typs aufgetragen sind. Eine Zusammenfassung von Beispielen von fotografischen Trägern findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, in Abschnitt XV. Die Emulsionsschicht, die näher der Trägeroberfläche aufgetragen ist, ist spektral sensibilisiert, um eine fotografische Aufzeichnung zu erzeugen, wenn das fotografische Element gerichtetem Licht innerhalb des Minus-Blau-Teiles des sichtbaren Spektrums exponiert wird.
Die zweite der zwei Silberhalogenidemulsionsschichten wird auf die erste Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Im Falle dieser Anordnung soll die zweite Emulsionsschicht zwei vollständig unterschiedliche fotografische Funktionen übernehmen. Die erste dieser Funktionen besteht darin, mindestens einen Teil der Licht-Wellenlängen zu absorbieren, die sie aufzeichnen soll. Die zweite Emulsionsschicht kann Licht in entweder dem spektralen blauen oder spektralen grünen Bereich aufzeichnen. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform zeichnet die zweite Emulsionsschicht Licht in dem blauen Bereich des Spektrums auf. Ungeachtet der empfohlenen Wellenlänge der Aufzeichnung ist die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht zur Herbeiführung einer günstigen Balance von fotografischer Empfindlichkeit und Bildstruktur (d. h. Körnigkeit und Schärfe) wichtig, um die erste Funktion zu erfüllen.
Die zweite ausgeprägte Funktion, welche die zweite Emulsionsschicht erfüllen muss, besteht in der Übertragung von Minus-Blau-Licht, das dazu bestimmt ist, in der ersten Emulsionsschicht aufgezeichnet zu werden. Während das Vorhandensein von Silberhalogenidkörnern in der zweiten Emulsionsschicht wesentlich zur Erfüllung ihrer ersten Funktion ist, kann das Vorhandensein von Körnern, sofern nicht ausgewählt nach dieser Erfindung, die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht ihre Übertragungsfunktion zufriedenstellend auszuüben, stark vermindern. Da eine aufliegende Emulsionsschicht (z. B. die zweite Emulsionsschicht) der Grund für die Bild-Unschärfe in einer darunterliegenden Emulsionsschicht sein kann (z. B. der ersten Emulsionsschicht), wird die zweite Emulsionsschicht im folgenden auch als die optische Verursacherschicht bezeichnet und die erste Emulsionsschicht wird auch als optische Empfängerschicht bezeichnet.
Wie die aufliegende (zweite) Emulsionsschicht zu einer Unschärfe in der darunterliegenden (ersten) Emulsionsschicht führen kann, wird im Detail erläutert von Antoniades u. A. und bedarf infolgedessen keiner wiederholten Erläuterung.
Es wurde gefunden, dass eine günstige Kombination von fotografischer Empfindlichkeit und Bildstruktur (z. B. Körnigkeit und Schärfe) realisiert wird, wenn ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, dazu verwendet werden, um mindestens die zweite, aufliegende Emulsionsschicht zu bilden. Der Erhalt von scharfen Bildern in der untenliegenden Emulsionsschicht ist abhängig von den ultradünnen tafelförmigen Körnern in der aufliegenden Emulsionsschicht, die einen hohen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen; jedoch können Körner, die einen ECD-Wert von weniger als 0,2 um aufweisen, sofern sie vorliegen, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche ausgeschlossen werden, da diese Körner relativ optisch transparent sind. Beim Ausschluss von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die aufliegende Emulsionsschicht, die die ultradünne Tafelkorn-Emulsion der Erfindung enthält, mehr als 97%, vorzugsweise mehr als 99% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmacht.
Abgesehen von dem möglichen Einschluss von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um (im folgenden als optisch transparente Körner bezeichnet), besteht die zweite Emulsionsschicht nahezu vollständig aus ultradünnen tafelförmigen Körnern. Die optische Transparenz gegenüber Minus-Blau-Licht von Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,2 um ist im Stande der Technik gut dokumentiert. Beispielsweise ist gut bekannt, dass Lippmann-Emulsionen, die typische ECD-Werte von weniger als 0,05 um bis mehr als 0,1 um aufweisen, optisch transparent sind. Körner mit ECD-Werten von 0,2 um zeigen eine ins Gewicht fallende Streuung von Licht von 400 nm, jedoch eine beschränkte Streuung von Minus- Blau-Licht. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden projizierte Tafelkorn-Flächen von mehr als 97% und in optimaler Weise von mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche erreicht unter Ausschluss von lediglich solchen Körnern, die ECD-Werte von weniger als 0,1 (in optimaler Weise 0,05) um haben. Infolgedessen kann in den fotografischen Elementen der Erfindung die zweite Emulsionsschicht im wesentlichen aus tafelförmigen Körnern bestehen, die von der ultradünnen Tafelkorn-Emulsion der Erfindung stammen oder von einer Mischung von diesen tafelförmigen Körnern und optisch transparenten Körnern. Sind optisch transparente Körner vorhanden, so sind diese vorzugsweise beschränkt auf weniger als 10% und in optimaler Weise weniger als 5% des gesamten Silbers in der zweiten Emulsionsschicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der fotografischen Elemente der Erfindung hängen von der Auswahl der Körner in der Emulsionsschicht ab, die auf einer Minus-Blau aufzeichnenden Emulsionsschicht liegt, um eine spezielle Kombination von Korneigenschaften zu erzielen. Zunächst enthalten die tafelförmigen Körner vorzugsweise fotografisch ins Gewicht fallende Mengen an Iodid. Der Iodidgehalt führt zu aus dem Stande der Technik bekannten Vorteilen gegenüber vergleichbaren Silberbromid-Emulsionen bezüglich Empfindlichkeit und im Falle der Mehrfarb-Fotografie bezüglich Zwischenbild-Effekten. Ist zweitens ein extrem hoher Anteil der gesamten Kornpopulation wie oben beschrieben auf tafelförmige Körner zurückzuführen, so ergibt sich eine scharfe Verminderung der Streuung von Minus-Blau-Licht im Zusammenwirken mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um sowie einer mittleren Korndicke von weniger als 0,07 um. Der mittlere ECD-Wert von mindestens 0,7 um ist natürlich vorteilhaft abgesehen von der Steigerung der Spekularität der Lichttransmission, da er es ermöglicht, dass höhere Empfindlichkeitsgrade in der zweiten Emulsionsschicht erzielt werden können. Drittens macht die Verwendung von ultradünnen tafelförmigen Körnern einen besseren Gebrauch des Silbers, und diese Verwendung ermöglicht die Realisierung von geringeren Körnigkeitsgraden. Schließlich ermöglichen die oben beschriebenen Emulsionsmerkmale die Realisierung eines unerwarteten Anstieges der fotografischen Empfindlichkeit.
Im Falle einer einfachen Ausführungsform können die fotografischen Elemente fotografische Schwarz-Weiß-Elemente sein (z. B. ein Silberbild erzeugende Elemente), in denen die untenliegende Emulsionsschicht (die erste Schicht) orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert ist.
Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die fotografischen Elemente mehrfarbige fotografische Elemente sein mit blau-aufzeichnenden (ein gelbes Farbstoftbild erzeugenden), grün-aufzeichnenden (ein purpurrotes Farbstoftbild erzeugenden) und rotaufzeichnenden (ein blaugrünes Farbstoftbild erzeugenden) Schichteneinheiten in jeder beliebigen Beschichtungsfolge. Eine große Vielzahl von Beschichtungsanordnungen wird offenbart von Kofron u. A., wie oben zitiert, in Spalten 56-58.

Beispiele

Die Erfindung kann besser gewürdigt werden durch Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Beispiele von Emulsionsherstellungen, Emulsionen sowie fotografischen Elementen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen. Fotografische Empfindlichkeiten werden als relative 10g-Empfindlichkeiten angegeben, wobei eine Empfindlichkeits-Differenz von 30 10g-Einheiten einer Empfindlichkeits-Differenz von 0,3 10g E entspricht, wobei E die Exponierung in Lux-Sekunden ist. Der Kontrast (γ) wurde gemessen als Mittelskalen-Kontrast.

Emulsions-Herstellungen

Das folgende allgemeine Verfahren wurde zur Herstellung von sämtlichen der im Folgenden beschriebenen Emulsionen angewandt: Zunächst wurde ein Reaktionsgefäß mit 1,5 g/l oxidierter Gelatine, 0,7148 g/l NaBr beschickt und dann auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die Keimbildung erfolgte bei 35ºC während einer Zeitspanne von 0,21 Minuten unter Anwendung eines Doppeldüssen-Verfahrens, unter Zufluss von 2,5 N Silbernitrat und einem gemischten Halogenidsalz, bestehend aus 2,4625 N NaBr und 0,375 N KI. Ein Reifungsabschnitt, der 15 Minuten dauerte, wurde dann initiiert, unter Verwendung von Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 10,0 in Gegenwart von 100 ml Oxone (2KHSO&sub5;KHSO&sub4; K&sub2;SO&sub4;). Oxidierte Gelatine wurde zugesetzt, um die Gelatinekonzentration auf 10,5 g/l zu bringen, worauf der pH-Wert auf 5,8 eingestellt wurde, um die Reifung abzuschließen. Nachfolgende Wachstums-Abschnitte wurden herbeigeführt durch eine Temperaturerhöhung auf 45ºC auf Zugabe von NaBr auf eine Endkonzentration von 2,1736 g/l. Nach-Nukleirungs- Wachstums-Abschnitte verwendeten zusätzlich zu den Silber- und Halogeniddüsen eine dritte Düse für die AgI-Lippmann-Emulsionszugabe. Die Lippmann-Silbereinführung wurde eingestellt auf 1,5%, bezogen auf das Silber, das durch die Silberdüse eingeführt wurde. Es wurden fünf Wachstums-Abschnitte durchgeführt, wobei in jedem Abschnitt eine höhere Silberzufuhr-Geschwindigkeit angewandt wurde als in dem vorangegangenen Abschnitt, wobei die Abschnitte 0,2 bis 15,4%, 15,4 bis 41,8%, 41,8 bis 81,3% und 81,3 bis 95% des kumulativ eingeführten Silbers ausmachten. Die abschließenden 5% Silber wurden ohne gleichzeitige Iodid-Einführung eingeführt.
Die Emulsionen wurden während der Herstellung entweder nicht dotiert oder unterschiedlich dotiert, wie im folgenden angegeben. Die Dotierung hatte einen minimalen Einfluss auf die physikalischen Charakteristika der ausgefällten Körner. Tafelförmige Körner machten > 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Die mittleren ECD-Werte der Emulsionen reichten von 1,44 bis 1,50 um. Die mittleren Dicken der tafelförmigen Körner reichten von 0,0505 bis 0,0524 um.

Emulsions-Sensibilisierungen

Die optimalen Sensibilisierungen erfolgten auf einer pro Mol-Silberbasis wie folgt: Es wurden 200 mg NaSCH, 1,365 mMole des spektral sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5',6'- dichloro-1'-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)naphth[1,2-d]oxazolobenzimi-dazolocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz (λmax < 450 nm) und 1, 2 mMole des spektral sensibilisierenden Farbstoffes D-4 (λmax 470 nm) zugesetzt. Dann wurden der Schmelze 6,7 mg des Reduktions-Sensibilisierungsmittels [N-(2-Butynyl)amino]-meta-benzoxazol, im folgenden als R-1 bezeichnet, zugesetzt. Hieran schloss sich eine chemische Sensibilisierung mit 10,4 mg 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-diethylthioharnstoff und 8,32 mg Auro-bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3 - thiolat), Tetrafluoroborat an. Die Temperatur der Emulsion wurde von 40ºC auf 55ºC erhöht, worauf sie 15 Minuten lang gehalten wurde, worauf die Temperatur wiederum auf 40ºC vermindert wurde. Das Antischleiermittel 5-Bromo-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3A,7-tetraazainden wurde der Schmelze dann in einer Menge von 1,6 g zugesetzt.

Emulsions-Beschichtungen

Eine jede Emulsion wurde zur Herstellung eines einschichtigen Formates auf einen fotografischen Celluloseacetat-Filmträger mit einer Lichthofschutz-Rückschicht zur Untersuchung wie folgt aufgetragen: Die Emulsionsschicht enthielt 5,38 mg/dm² Silber als Silberhalogenid, 21,52 mg/dm² Gelatine, 0,43 mg/dm² Calciumnitrat als oberflächenaktives Mittel, 13,67 mg/dm² des ein γelbes Farbstoffbild erzeugenden Kupplers N-(2-Chloro-5-[(hexadecylsulfonyl)amino]phenyl}-2- {4-[(4-hydroxyphenyl) sulfonyl]phenoxy}-4,4-dimethyl-3-oxopentanamid, 0,33 mg/dm² des die Entwicklung inhibierenden Kupplers
Dann wurde eine Gelatine-Deckschicht mit 21,52 mg/dm² mit 1,75% Bis(vinylsulfonyl)methan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine in den Emulsions- und Deckschichten aufgetragen.

Exponierung und Entwicklung

Die Beschichtungen wurden jeweils 1/50 Sekunden lang einer Lichtquelle von 5500ºK exponiert, wobei das Licht mittels eines Wratten WR-2B-Filters filtriert wurde, das Licht einer Wellenlänge von kürzer als 390 nm absorbierte. Die exponierten Beschichtungen wurden nach dem Kodak Flexicolor R-41-Farbnegativ-Prozess entwickelt, unter Anwendung einer 3 Minuten 15 Sekunden dauernden Entwicklung.

Dotiermittel- und Sensibilisierungs-Änderungen

Das Dotiermittel K&sub4;Ru(CN)&sub6; zur Erzeugung von flachen Elektronenfallen, im folgenden bezeichnet mit SET-1, wurde an verschiedenen Stellen und in verschiedenen Konzentrationen zu unterschiedlichen Emulsions-Präparationen zugesetzt und zur Veranschaulichung des Verhaltens einer Vergleichsemulsion vollständig fortgelassen. Auch wurde das Reduktions-Sensibilisierungsmittel R-1 in einigen Fällen fortgelassen, um den Beitrag des Mittels zum Gesamtverhalten der Emulsionen der Erfindung zu veranschaulichen.
Die Vorteile, die realisiert werden durch Verwendung des Dotiermittels sowie des Reduktions-Sensibilisierungsmittels gemeinsam in der ultradünnen Tafelkorn-Emulsion werden in Tabelle I veranschaulicht. Tabelle I
Das Dotiermittel SET-1 wurde gleichförmig während der vier Wachstums-Abschnitte der Herstellung zugesetzt.
Die Vergleichs-Emulsion A ohne sowohl Reduktions-Sensibilisierung und Dotiermittel zur Erzeugung einer flachen Elektronenfalle zeigte die geringste beobachtete fotografische Empfindlichkeit. Wurde das Dotiermittel verwendet ohne Reduktions-Sensibilisierungsmittel, so wurde eine Empfindlichkeitserhöhung von einer halben Blende (0,15 10g E) beobachtet ohne jeden Anstieg der Minimum-Dichte. Wurde das Reduktions-Sensibilisierungsmittel ohne Dotiermittel verwendet, so wurde eine Erhöhung der Empfindlichkeit um eine volle Blende beobachtet, jedoch mit einem zu beanstandenden Anstieg der Minimum-Dichte.
Aufgrund des Verhaltens der Vergleichsemulsionen war es unerwartet, dass ein noch höherer Empfindlichkeits-Anstieg (0,42 10g E, nahezu eine und eine halbe Blende) realisiert werden konnte unter Verminderung der Minimum-Dichte unter den Wert, der beobachtet wurde bei Verwendung des Reduktions-Sensibilisierungsmittels ohne Dotiermittel. Infolgedessen zeigt die Emulsion der Erfindung, die Emulsion D, einen unerwarteten Vorteil bezüglich Empfindlichkeit und verminderter Minimum-Dichte.
Um den Effekt von unterschiedlichen Dotiermittel-Konzentrationen zu veranschaulichen, werden in der Tabelle II die folgenden Veränderungen der Emulsion B mit unterschiedlichen Dotiermittel-Einführungen wie oben beschrieben angegeben. Tabelle II
Aus Tabelle II ergibt sich, dass das Dotiermittel zur Erzeugung von flachen Elektronenfallen die Empfindlichkeit progressiv erhöhte bei Zugabe steigender Konzentrationen, jedoch wurde die Minimum-Dichte bei steigenden Dotiermittel-Konzentrationen nicht über 25 mppm erhöht.
In Tabelle III unten wird eine Reihe von Emulsionen miteinander verglichen, die einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen wurden und verschiedene Mengen und Unterbringungsstellen (placements) von Dotiermittel enthielten. Tabelle III
Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass die durch Reduktion sensibilisierte Emulsion mit der niedrigsten Empfindlichkeit diejenige war, die kein Dotiermittel enthielt. Das Dotiermittel zur Erzeugung der flachen Elektronenfalle erhöhte die Empfindlichkeit an jeder beobachteten Stelle und verwendeten Konzentration. Die ermittelten Top-Empfindlichkeiten traten auf, wenn die Dotiermittel-Zugabe erfolgte, bevor 50% des Gesamtsilbers ausgefällt waren. Das Dotiermittel hatte wenig Einfluss auf die Minimum-Dichte und den Kontrast.

Claims

1. Verbesserte Strahlungs-empfindliche Emulsion mit:

einem Dispersionsmedium,

Silberhalogenid-Körnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, die

(a) mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, enthalten,

(b) mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,

(c) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben, und

(d) ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungs-Stellen auf den

Oberflächen der tafelförmigen Körner aufweisen, und

einem spektral sensibilisierenden Farbstoff, der an den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

die tafelförmigen Körner ein Dotiermittel enthalten, das flache Elektronen einfangende Stellen zu erzeugen vermag,

wobei die chemischen Oberflächen-Sensibilisierungs-Stellen mindestens teilweise durch Reduktions-Sensibilisierung erzeugt wurden, und

der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Oxidations-Potential von positiver als 1,2 Volt hat.

2. Verbesserte Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner einen mittleren äquivalenten Kreis-Durchmesser von mindestens 0,7 um haben.

3. Verbesserte Emulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.

4. Verbesserte Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner Silberiodobromid-Körner sind.

5. Verbesserte Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß sich das Dotiermittel in dem Teil der tafelförmigen Körner befindet, der die ersten 50% des ausgefällten Silbers enthält.

6. Verbesserte Emulsion nach Anspruch 5, weiter

dadurch gekennzeichnet, daß

das Dotiermittel ein Koordinations-Komplex ist, der

(a) Ionen in dem Silberhalogenid-Kristallgitter der tafelförmigen Körner verdrängt und eine Netto-Wertigkeit hat, die positiver ist als die Netto-Wertigkeit der Ionen, die er verdrängt,

(b) mindestens einen Liganden aufweist, der Elektro-negativer ist als irgendein Halogenidion,

(c) ein Metallion enthält, das eine positive Wertigkeit von +2 bis +4 hat und dessen, durch ein Elektron besetztes Molekular-Orbital von höchster Energie gefüllt ist, und

(d) sein unbesetztes Molekular-Orbital von geringster Energie bei einem Energie- Niveau hat, das höher ist als die niedrigste Energie-Leitungs-Bande des Silberhalogenid- Kristallgitters, das die tafelförmigen Körner bildet.

7. Verbesserte fotografische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter

dadurch gekennzeichnet, daß

die tafelförmigen Körner mit einer Verbindung der Formel einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen wurden:

worin

X = 0, S, Se;

R&sub1; = Alkyl oder substituiertes Alkyl oder Aryl oder substituiertes Aryl; und

Y&sub1; und Y&sub2; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylgruppen oder einen aromatischen Kern, oder sie stehen gemeinsam für die Atome, die erforderlich sind, zur Vervollständigung eines aromatischen oder alizyklischen Ringes, der Atome enthält, die ausgewählt sind aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Selen- und Stickstoff-Atomen.

8. Verbesserte fotografische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter

dadurch gekennzeichnet, daß

der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Reduktions-Potential aufweist, das negativer als -1,1 Volt ist.

9. Verbesserte fotografische Emulsion nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Oxidations-Potential aufweist, das positiver als 1,4 Volt ist.

10. Fotografisches Element mit:

einem Träger,

einer ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen ist und sensibilisiert ist für die Erzeugung einer fotografischen Aufzeichnung, wenn sie gerichtetem Licht innerhalb des minus-blauen sichtbaren Wellenlängen-Bereiches von 500 bis 700 nm exponiert wird, und

einer zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine zweite fotografische Aufzeichnung zu erzeugen vermag, und die über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, um gerichtetes minus-blaues Licht zu empfangen, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestimmt ist, wobei die zweite Silberhalogenid- Emulsionsschicht dazu befähigt ist, als Übertragungsmedium für die Zufuhr von minus-blauem Licht zu wirken, das für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht bestimmt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht aus einer verbesserten Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einschließlich erzeugt wurde, in der der spektral sensibilisierende Farbstoff eine Spitzen-Absorption in dem blauen Teil des Spektrums aufweist, und in der mehr als 97% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenid-Körner mit einem äquivalenten Kreis- Durchmesser von mindestens 0,2 um auf tafelförmige Körner mit einem mittleren äquivalenten Kreis-Durchmesser von mindestens 0,7 um entfallen.