Die Erfindung betrifft eine photographische Silberbromidiodid
emulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberbromidiodidkörnern
mit einem Iodidgehalt von 0,05 bis 20 Mol-% und einem mittleren
Korndurchmesser von nicht größer als 10 Mikron sowie Verfahren
zur Herstellung derselben.
Die in der Photographie verwendeten strahlungsempfindlichen
Emulsionen bestehen bekanntlich aus einem Dispersionsmedium,
in typischer Weise Gelatine, mit darin verteilten Körnern von
strahlungsempfindlichem Silberhalogenid. Zur Herstellung von photo
graphischen Aufzeichnungsmaterialien mit Kamera-Empfindlichkeit finden
andere Emulsionen als Silberbromidiodidemulsionen nur beschränkte Ver
wendung. Die Silberbromidiodidkörner der Silberbromidiodidemulsionen
bestehen nicht aus einzelnen Kristallen aus Silberbromid und anderen
Kristallen aus Silberiodid sondern vielmehr enthalten alle Kristalle
sowohl Bromid als auch Iodid. Obgleich es möglich ist, Silberiodid
bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid einzuführen, d. h.
bis zu etwa 40 Mol-% Iodid, in Abhängigkeit von der Temperatur bei der
Kornbildung, werden normalerweise beträchtlich niedrigere Iodidkonzen
trationen angewandt. Abgesehen von ganz speziellen Ausführungsformen
enthalten Silberbromidiodidemulsionen selten mehr als etwa 20 Mol-%
Iodid. Schon vergleichsweise sehr geringe Iodidmengen, vom beispiels
weise 0,05 Mol-%, können vorteilhaft sein.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich hier sämtliche
Halogenidprozentsätze auf das in der entsprechenden Emulsion, dem
Korn oder im Kornbereich vorliegende Silber. Ein Silberbromidiodid
korn mit 40 Mol-% Iodid enthält somit auch 60 Mol-% Bromid.
In zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien im all
gemeinen und radiographischen Aufzeichnungsmaterialien im speziellen
verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich verschiedene reguläre
und irreguläre Kornformen feststellen. Die regulären Körner sind
oftmals kubisch oder oktaedrisch.
Die Kornkanten können dabei Abrundungen aufgrund von Reifungseffekten
aufweisen und im Falle der Gegenwart von starken Reifungsmitteln,
beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar kugelförmig
oder rund sein oder in Form von vergleichsweise dicken Plättchen
existieren, die nahezu kugelig sind, wie beispielsweise aus der
US-PS 38 94 871 und dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coa
ting Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seite 223
bekannt. Stäbchenförmige Körner in verschiedenen Anteilen können
des weiteren häufig vermischt mit anderen Kornformen beobachtet werden,
und zwar insbesondere dann, wenn der pAg-Wert, d. h. der negative
Logarithmus der Silberionenkonzentration der Emulsionen während
der Ausfällung verändert wurde, was beispielsweise beim Einfach-Ein
lauf-Ausfällungsverfahren der Fall ist.
Unter tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind hier solche zu ver
stehen, die zwei parallele oder praktisch parallele Kristallflächen
aufweisen, die beide wesentlich größer sind als andere einzelne
Kristallflächen des Kornes. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis
von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner liegt dabei über
1 : 1. Derartige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis
von größer als 1 : 1 werden von de Cugnac und Chateau in einer Arbeit
mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide
Crystals during Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift
"Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2
(1962), Seiten 121-125 beschrieben.
Von 1937 bis in die 50er Jahre hat die Firma Eastman Kodak Company
ein doppelseitig beschichtetes radiographisches Filmmaterial
unter der Handelsbezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133" auf den
Markt gebracht. Die beiden auf den Schichtträger aufgetragenen
Emulsionsschichten bestanden aus mit Schwefel sensibilisierten
Silberbromemulsionsschichten.
Da die Emulsionsschichten für eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen
bestimmt waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafel
förmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von
5 bis 7 : 1 und machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus,
während die nichttafelförmigen Körner mehr als 25% der projizierten Fläche
ausmachten. Mehrmalige Wiederholungen des seinerzeit angewandten
Herstellungsverfahrens ergaben, daß die Emulsion mit dem höchsten
Aspektverhältnis von 7 : 1 tafelförmige Körner mit einem durch
schnittlichen Korndurchmesser von 2,5 Mikron und einer durchschnitt
lichen Dicke von 0,36 Mikron aufwies. Bei anderen Wiederholungen
enthielten die Emulsionen dickere tafelförmige Körner von kleinerem
Durchmesser und geringerem durchschnittlichen Aspektverhältnis.
Von den bekanntgewordenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelför
migen Silberbromidiodidkörnern weisen keine ein hohes durchschnittliches
Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin "Photo
graphic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, Seiten 66-72
und in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel "The
Effect of Silver Iodide upon the Structure of Bromo-Iodide Precipi
tation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic
Journal", Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Die Autoren stellen
eine deutliche Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspekt
verhältnisses bei Einführung von Iodid fest. In einer Arbeit mit dem
Titel "Nucleation and Growth During the Precipitation of Silver
Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift
"Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August
1970, Seiten 248-257, wird die Herstellung von Silberbromid- und Silberbromid
iodidemulsionen des Typs, der durch eine Einfach-Einlauf-
Ausfällung herstellbar ist, unter Verwendung einer kontinuierlich ar
beitenden Fällungsvorrichtung beschrieben.
In jüngerer Zeit sind des weiteren Verfahren zur Herstellung
von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein großer Anteil
des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vor
liegt. So ist beispielsweise aus der US-PS 40 63 951 ein Verfahren
zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern eines tafel
förmigen Habitus mit kubischen {100}-Ebenen und einem Aspekt
verhältnis, bezogen auf die Kantenlänge, von 1,5 bis 7 : 1
bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und
rechteckige Hauptebenen auf, die für {100}-Kristallebenen
charakteristisch sind. Aus der US-PS 40 67 739 ist des weiteren
die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei
denen die meisten der Körner vom oktaedrischen Zwillingstyp
sind und die sich herstellen lassen durch Erzeugung von Impf
kristallen, Erhöhung der Größe derselben durch Ostwald-
Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und
Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renukleierung oder
Ostwald-Reifung unter Steuerung des pBr-Wertes, d. h. des
negativen Logarithmus der Bromidionen-Konzentration. Aus den
US-PS 41 50 994, 41 84 877 und 41 84 878, der GB-PS 15 70 581
und den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die
Herstellung von Silberhalogenidkörnern von flacher oktaedrischer
Zwillings-Konfiguration durch Verwendung von Impfkristallen
bekannt, die zu mindestens 90 Mol-% aus Iodid bestehen.
In mehreren der Patentschriften finden sich Angaben darüber,
daß diese Emulsionen eine erhöhte Deckkraft aufweisen, und zur
Herstellung von Kamera-Filmen, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-
Filmen wie auch Farbfilmen geeignet sind. In der US-PS 40 63 951
wird eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von
7 : 1 angegeben, das jedoch im Hinblick auf die vergleichsweise
sehr niedrigen Aspektverhältnisse, die nach den Beispielen
erhalten werden, und bei nur 2 : 1 liegen, unrealistisch
hoch ist. Aus einer Nacharbeit der Beispiele und aus der Betrachtung
der veröffentlichen Photomikrographien ergibt sich,
daß das Aspektverhältnis im Falle der anderen zitierten Patentschriften
ebenfalls bei unter 7 : 1 liegt. Die japanische
Patentanmeldung Kokai 1 42 329 vom 6. November 1980 entspricht
offensichtlich im wesentlichen der US-PS 41 50 994, ist jedoch
nicht auf die Verwendung von Silberoidid-Impfkristallen
beschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silber
bromidiodidemulsion aus einem Dispersionsmedium mit tafel
förmigen Silberbromidiodidkörnern anzugeben, die durch verbesserte
photographische Eigenschaften gekennzeichnet ist, ins
besondere Bilder einer verbesserten Schärfe liefert, und bei
chemischer und spektraler Sensibilisierung durch ein verbessertes
Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis, sowie eine
verbesserte Blau-Minusblau-Trennung gekennzeichnet ist.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Emulsion anzugeben.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine photographische
Silberbromidiodidemulsion des eingangs angegebenen Typs, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 50% der gesamten
projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner von tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern stammen, die durch folgende Merkmale
gekennzeichnet sind:
- (a) eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron;
- (b) eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,03 Mikron;
- (c) einen Korndurchmesser von mindestens 0,6 Mikron;
- (d) ein durchschnittliches Aspektverhältnis, definiert als
das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von 8 : 1 bis 100 : 1, wobei
gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der
Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der
projizierten Fläche des Kornes sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung, wie es in Anspruch 8 angegeben ist.
Wie bereits dargelegt, sind aus den US-PS 40 67 739 und 41 50 994
und anderen der angegebenen Patentschriften lediglich Silber
halogenidemulsionen mit nur geringen oder kleinen Aspektver
hältnissen bekannt, die Vorteile bezüglich ihrer Deckkraft und
anderer photographischer Eigenschaften aufweisen sollten. Durch die
erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion mit hohem Aspektverhältnis
werden erstmalig die Eigenschaften der bekannten Silberbromidiodid
emulsionen mit den Vorteilen eines hohen Asspektverhältnisses
kombiniert.
So lassen sich erfindungsgemäß beträchtliche Vorteile bezüglich
des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses sowie
der Blau-Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede im Falle
von chemisch und spektral sensibilisierten Silberbromidiodid
emulsionen erzielen. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen
Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien läßt sich des weiteren die Schärfe
der Silberhalogenidemulsionsschichten erhöhen, die unter
Schichten liegen, die aus erfindungsgemäßen Emulsionen erzeugt
wurden, wenn sie eine solche Position aufweisen, daß das auf
sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden
Streuung ist oder praktisch nicht gestreut ist. Die erfindungs
gemäße Emulsionen wirken sich diesbezüglich besonders vorteilhaft
aus, wenn sie in Form von Emulsionsschichten verwendet werden,
die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten
liegen. Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen spektral außerhalb
des blauen Bereiches des Spektrums sensibilisiert, so
zeigen sie eine scharfe Empfindlichkeitstrennung im blauen Bereich
des Spektrums im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums,
dem gegenüber sie spektral sensibilsiert sind. Minusblau sen
sibilisierte Silberbromidiodidemulsionen
gemäß der Erfindung sind gegenüber blauem Licht beträchtlich
weniger empfindlich als gegenüber Minusblau-Licht und erfordern
keinen Filterschutz zur Herstellung von annehmbaren Minusblau-
Aufzeichnungen, wenn sie mit neutralem Licht, beispielsweise
Tageslicht, von 5500°K belichtet werden. Die Silberbromidiodid
emulsionen der Erfindung weisen des weiteren, wenn sie sensi
bilisiert werden, im Vergleich zu bisher bekannt gewordenen
tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen und im Vergleich zu
den besten bisher bekannt gewordenen Empfindlichkeits-Körnig
keits-Verhältnissen, die sich bisher mit bekannten Silberbromidiodid
emulsionen erzielen ließen, verbesserte Empfindlichkeits-
Körnigkeits-Verhältnisse auf. Erfindungsgemäß lassen sich
ferner beträchtliche Erhöhungen der Blauempfindlichkeit im Ver
gleich zur natürlichen Blauempfindlichkeit erzielen, wenn spektrale
Sensibilisierungsmittel für den blauen Bereich zugesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich außerordentlich
vielseitig verwenden. So können sie beispielsweise auch zur
Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet
werden, bei deren Herstellung ein strahlungsdurchlässiger
Schichtträger beidseitig beschichtet wird, um den sog.
"Crossover-Effekt" zu vermindern. So zeigt ein Vergleich von
radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt unter
Verwendung von Emulsionen nach der Erfindung mit entsprechenden
radiographischen Materialien, hergestellt unter Verwendung
üblicher Emulsionen einen verminderten "Crossover-Effekt",
bedingt durch den Einsatz erfindungsgemäßer Emulsionen. Alternativ
lassen sich vergleichbare "Crossover-Effekte" bei Verwendung
von erfindungsgemäßen Emulsionen bei Einsatz verminderter
Silberbeschichtungsstärken erzielen.
Erfindungsgemäße Emulsionen lassen sich des weiteren in vor
teilhafter Weise beispielsweise zur Herstellung von Aufzeich
nungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildüber
tragungsverfahren verwenden. Bei diesen läßt sich ein höheres
Empfindlichkeits-Silberbeschichtungsstärken-Verhältnis erreichen,
ferner wird das übertragene Bild schneller sichtbar und das
übertragene Bild weist einen höheren Kontrast auf bei verminderter
Entwicklungsdauer. Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen
auch noch andere photographische Vorteile auf, z. Z. eine verminderte
Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Entwicklungs
temperatur und liefern Bilder von erhöhtem Farbkontrast.
Obgleich zur Herstellung einer Silberbromidiodidemulsion mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver
hältnisses die Verwendung von Impfkeimen möglich ist, ist es
doch unnötig, entweder Impfkeime zu verwenden oder die Fällungs
bedingungen zwischen der Keimbildungsstufe und der Wachstumsstufe
bei der Emulsionsausfällung zu verändern, um Körner mit
hohem Aspektverhältnis zu erhalten. In seiner bevorzugten
Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
vergleichsweise einfacher als bisher bekannte Verfahren, nach
denen sich tafelförmige Silberbromidiodidemulsionen herstellen
lassen und überlegen zur Herstellung von Silberbromidiodid
emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses, wo andere Verfahren versagen.
Die Abbildungen und Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung
der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
Fig. 1 und 2 Photomikrographien von erfindungsgemäßen
Emulsionen,
Fig. 3, 4, 6 und 7 Diagramme, in denen die Empfindlichkeit
in Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen
ist und
Fig. 5 eine schmatische, die Lichtstreuung
betreffende Darstellung.
Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt,
daß die Silberbromidiodidkörner mit einer Dicke von weniger
als 0,3 und einem Korndurchmesser von mindestens 0,6 Mikron
ein durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis
von größer als 8 : 1 bis 100 : 1 aufweisen und mindestens 50% der
gesamten projizierten Fläche der Silberhaalogenidkörner ausmachen.
Besonders vorteilhafte Silberbromidiodidemulsionen gemäß der
Erfindung sind solche, in denen die Silberbromidiodidkörner
mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikron und einem Durchmesser
von mindestens 0,6 Mikron ein durchschnittliches Aspekt
verhältnis von mindestens 12 : 1 und in optimaler Weise von
mindestens 20 : 1 aufweisen.
In besonders vorteilhafter Weise machen diese Silberbromidiodid
körner mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens
90% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodid
körner aus.
Zu bemerken ist, daß um so dünner die tafelförmigen Körner
sind, die einen bestimmten Prozentsatz der projizierten Fläche
ausmachen, um so höher das durchschnittliche Aspektverhältnis
der Körner ist. Die tafelförmigen Körner haben eine durch
schnittliche Dicke von mindestens 0,03 Mikron, insbesondere
mindestens 0,05 Mikron. Zur Herstellung von Aufzeichnungs
materialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertra
gungsverfahren eignen sich z. B. in vorteilhafter Weise
Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodid
körnern, die eine durchschnittliche Dicke von bis zu
0,5 Mikron aufweisen. Durchschnittliche Korndicken von bis
zu 0,5 Mikron eignen sich, wie im folgenden noch beschrieben
werden wird, beispielsweise auch in vorteilhafter Weise zur
Aufzeichnung von blauem Licht. Um hohe Aspektverhältnisse ohne
ungebührliche Erhöhung des Korndurchmessers zu erreichen, hat
es sich normalerweise jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn
die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen eine
durchschnittliche Dicke von weniger als, oder bis zu 0,3 Mikron
aufweisen.
Die beschriebenen Korncharakteristika der erfindungsgemäßen Silber
bromidiodidemulsionen lassen sich nach dem Fachmann bekannten
Verfahren feststellen. Wie bereits dargelegt, bezieht sich der
Ausdruck "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Korndurchmesser
zu Korndicke. Der "Korndurchmesser" ist dabei definiert als der
Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die der proji
zierten Fläche des Kornes gleich ist, die sich aus einer Photo
mikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe
ergibt. Von den Schattenzonen von Elektronenmikrographien von
Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines
jeden Kornes bestimmen und die tafelförmigen Körner identifizieren,
die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron und einen Durchmesser
von mindestens 0,6 Mikron aufweisen. Hieraus läßt sich das Aspekt
verhältnis eines jeden tafelförmigen Kornes errechnen, wonach
die Aspektverhältnisse von allen Körnern in der Probe, die
eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron und einen Durchmesser
von mindestens 0,6 Mikron haben, gemittelt werden können,
wodurch ihr mittleres Aspektverhältnis erhalten wird. Nach
dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis
der Mittelwert aus den einzelnen Aspektverhältnissen der
tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich ein
facher eine durchschnittliche oder mittlere Dicke und einen
durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen
Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikron und
einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron zu ermitteln und
das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis aus
diesen beiden Mittelwerten zu berechnen. Gleichgültig ob die
Mittelwerte aus den einzelnen Aspektverhältnissen oder die
Mittelwerte aus den Dicken- und Durchmesserbestimmungen zur
Ermittlung des durchschnittlichen Aspektverhältnisses verwendet
werden, innerhalb der Toleranzen der angegebenen Korn
größen, weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse
nicht wesentlich voneinander ab.
Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberbromidiodid
körner mit den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien
können summiert werden und die projizierten Flächen der anderen
Silberbromidiodidkörner der Photomikrographie können eben
falls summiert werden , und aus den beiden Summen läßt sich der
Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen
Silberbromidiodidkörner mit den angegebenen Dicken- und Durch
messerkriterien errechnen.
Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird hier im gleichen Sinne
gebraucht wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive
Fläche", die oftmals gebraucht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals
of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New
York, Seite 15, 1948.
Fig. 1 ist eine Photomikrographie einer beispielsweisen Emulsion
nach der Erfindung, ausgewählt, um die verschiedenen
Kornformen, die in der Emulsion vorliegen können, zu zeigen.
Bei dem Korn 101 handelt es sich um ein tafelförmiges Korn,
das den angegebenen Durchmesser- und Dickenkriterien genügt.
Aus der Photomikrographie ergibt sich, daß die große Mehrzahl
der Körner tafelförmige Körner sind, die den angegebenen Dicken-
und Durchmesserkriterien genügen. Diese Körner haben ein
durchschnittliches Aspektverhältnis von 18 : 1. Vorhanden sind
des weiteren wenige Körner, die den angegebenen Dicken- und
Durchmesserkriterien nicht genügen. Das Korn 103 z. B. ist ein
nicht-tafelförmiges Korn. Es hat eine Dicke von größer als 0,3 Mikron.
Das Korn 105 ist ein feines Korn, das den Durchmesser
kriterien ebenfalls nicht genügt. Bei dem Korn 107 handelt es
sich um ein dickes tafelförmiges Korn, das zwar dem angegebenen
Durchmesserkriterium genügt, nicht jedoch dem Dicken-Kriterium.
Je nach den bei der Emulsionsherstellung eingehaltenen Bedingungen,
die im folgenden noch eingehender diskutiert werden,
können zusätzlich zu den gewünschten tafelförmigen Silberbromid
iodidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesser
kriterien genügen, auch noch sekundäre Kornpopulationen von
nicht-tafelförmigen Körnern, feinen Körnern oder dicken tafelförmigen
Körnern zugegeben sein. Gelegentlich können auch noch
andere nicht-tafelförmige Körner, z. B. Stäbchen, zugegen sein.
Obgleich es sich ganz allgemein als vorteilhaft erwiesen hat,
die Anzahl von tafelförmigen Körnern, die den angegebenen
Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, zu maximieren, kann
das Vorhandensein von sekundären Kornpopulationen ggf. zweck
mäßig oder möglich sein, vorausgesetzt, daß die
Emulsionen das definierte hohe Aspektverhältnis beibehalten.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion kann durch ein
Fällungsverfahren erfolgen, das ebenfalls Gegenstand der
Erfindung ist. Bei diesem Verfahren werden gleichzeitig wäßrige
Silber-, Bromid- und Iodidsalzlösungen in ein Reaktionsgefäß
eingeführt, das mindestens einen Teil des Dispersionsmediums
der herzustellenden Emulsion enthält. Es ist durch folgende
Verfahrensstufen gekennzeichnet:
- 1) Einstellen des pBr-Wertes des Dispersionsmediums im
Reaktionsgefäß vor der gleichzeitigen Einführung der
Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf einen Wert von 1,1
bis 1,6, wobei
- 2) der Inhalt des Reaktionsgefäßes vor der gleichzeitigen
Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze eine Iodid
konzentration von weniger als 0,5 Mol-%, bezogen auf die
gesamte vorhandene Halogenidionenkonzentration aufweist
und
- 3) Einstellen des pBr-Wertes im Reaktionsgefäß während der
gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodid
salze auf 0,2 bis 2,2.
Das Verfahren soll im folgenden näher beschrieben werden:
In ein Reaktionsgefäß, wie es üblicherweise für die Ausfällung
von Silberhalogenid verwendet wird, ausgerüstet mit einem
wirksamen Rührmechanismus, wird zunächst ein Dispersionsmedium
eingeführt. In typischer Weise macht dieses Dispersionsmedium,
das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, mindestens
etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des gesamten
Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemulsion
am Ende der Kornausfällung vorliegt. Da ggf. Dispersionsmedium
aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidiodid
fällung abgezogen werden kann, wie es beispielsweise
aus der FR-PS 24 71 620 und der BE-PS 8 86 645 bekannt ist,
kann das Volumen des Dispersionsmediums, das anfangs im Reaktions
gefäß zugegen ist, gleich sein oder gar über dem Volumen der
Silberbromidiodidemulsion liegen, die im Reaktionsgefäß zum
Endpunkt der Kornausfällung vorliegt. Das anfangs in das
Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium besteht aus einer
Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, wobei ggf. noch
andere Stoffe und/oder Verbindungen zugegen sein können,
beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungsmittel
und/oder Metall-Dotiermittel, wie sie im folgenden noch näher
beschrieben werden. Die Menge an Peptisationsmittel liegt
vorzugsweise bei mindestens 10 Gew.-%, insbesondere bei
mindestens 20 Gew.-% der gesamten Peptisationsmittelmenge, die
zum Schluß der Silberbromidiodidausfällung vorliegt. Zusätzliches
Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgefäß mit den Silber- und
Halogenidsalzen eingeführt, gegebenenfalls auch durch eine
separate Einlaufdüse. Gemäß üblicher Praxis kann der Anteil an
Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an
Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzzugaben eingestellt
werden.
Ein kleinerer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-%
der Bromidsalzmenge, die zur Herstellung der Silberbromidiodid
körner verwendet wird, liegt anfangs im Reaktionsgefäß vor, um
die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn
der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Das Dispersions
medium im Reaktionsgefäß ist anfangs von Iodidionen praktisch
frei, d. h. die Iodidkonzentration liegt bei weniger als 0,5 Mol-%,
bezogen auf die gesamte vorhandene Halogenidkonzentration,
da die Gegenwart von Iodidionen vor der gleichzeitigen Ein
führung der Silber- und Bromidsalze die Bildung von dicken und
nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Ist der pBr-Wert des
Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die tafelförmigen
Silberbromidiodidkörner, die erzeugt werden, vergleichsweise
dick und weisen infolgedessen ein niedriges Aspektverhältnis auf.
Der pBr-Wert im Reaktionsgefäß soll anfangs bei oder unter 1,6,
vorzugsweise unter 1,5 liegen. Ist andererseits der pBr-Wert
zu niedrig, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silberbromidiodid
körnern begünstigt. Infolgedessen soll der pBr-Wert
im Reaktionsgefäß bei 1,1 bis 1,6 liegen.
Wie bereits dargelegt, ist der pBr-Wert definiert als der
negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Die pH-,
pCl-, pI- und pAg-Werte stellen in entsprechender Weise die
negativen Logarithmen der Wasserstoff-, Chlorid-, Iodid- und
Silberkonzentrationen dar.
Während des Ausfällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und
Iodsalze nach üblichen Methoden in das Reaktionsgefäß eingeführt.
In typischer Weise wird eine wäßrige Lösung eines löslichen
Silbersalzes, z. B. Silbernitrat in das Reaktionsgefäß gleichzeitig
mit den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und
Iodidsalze werden in typischer Weise ebenfalls in Form von wäßrigen
Salzlösungen eingeführt, beispielsweise in Form von wäßrigen
Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-,
Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalimetall-
(z. B. Magnesium- oder Calcium-)Salzen. Das Silbersalz wird mindestens
anfangs in das Reaktionsgefäß getrennt von den Bromid-
und Iodidsalzen eingeführt. Die Iodid- und Bromsalze können in
das Reaktionsgefäß getrennt oder in Form einer Mischung einge
speist werden.
Bei Einführung des Silbersalzes in das Reaktionsgefäß wird die
Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Dies bedeutet,
daß eine Population von Kornkeimen erzeugt wird, die als Ausfällungs
zentren für Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die
Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen fortgesetzt wird.
Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf bereits
existierende Kornkeime stellt die Wachsstumsstufe der Kornbildung
dar. Die Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner, die nach
dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden, werden weniger durch
Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachsstumsstufe be
einflußt als während der Keimbildungsstufe. Infolgedessen ist es
möglich, während der Wachsstumsstufe den zulässigen Spielraum des
pBr-Wertes während der gleichzeitigen Einführung der Silber-,
Bromid- und Iodidsalze auf 0,6 bis 2,2, insbesondere auf 0,8 bis
1,6 zu erhöhen, wobei der letztere Wert dann besonders vorteilhaft
ist, wenn sich eine beträchtliche Kornkeimbildung während
der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortsetzt,
wie im Falle der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen.
Die Erhöhung des pBr-Wertes auf über 2,2 während des Wachstums
der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner.
In Abänderung der Verfahrensweise zur Einführung von Silber-,
Bromid- und Iodidsalzen in Form von wäßrigen Lösungen kann es
besonders vorteilhaft sein, die Silber-, Bromid- und insbesondere
Iodidsalze anfangs oder während der Wachsstumsstufe in Form von
feinen, im Dispersionsmedium suspendierten Silberhalogenid
körnern, insbesondere Silberiodidkörnern, zuzugeben. Die Korn
größe wird dabei zweckmäßig derart gewählt, daß sie leicht einer
Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen unterliegen, wenn solche
vorhanden sind. Die maximal geeignete Korngröße hängt dabei von
den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, beispielsweise
der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Mitteln
und Reifungsmitteln. Es lassen sich Silberbromid-, Silberiodid-
und/oder Silberbromidiodidkörner einführen. Da gegenüber Chlorid
vorzugsweise Bromid- und/oder Iodid ausgefällt wird, ist es auch
möglich, Silberchloridbromid- und Silberbromidiodidkörner einzu
setzen. Bei den Silberhalogenidkörnern handelt es sich vorzugsweise
um sehr feinkörnige Körner, beispielsweise solche eines
mittleren Durchmessers von weniger als 0,1 Mikron.
Unter Berücksichtigung der angegebenen pBr-Erfordernisse können
die Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Silber-, Bromid-
und Iodidsalzzugaben übliche sein. Vorzugsweise werden die
Silber- und Halogenidsalze in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen
pro Liter eingeführt, obgleich auch niedrigere Konzentrationen
und höhere Konzentrationen möglich sind, beispielsweise von 0,01 Molen
pro Liter bis zum Sättigungsgrad. Als besonders vorteilhafte
Ausfällungsverfahren haben sich solche erwiesen, bei denen
verkürzte Ausfällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung der
Zugabemengen bei der Silber- und Halogenidsalzeinführung während
des Herstellungsprozesses. Der Grad der Silber- und Halogenid
salzzugabe läßt sich erhöhen entweder durch Erhöhen der Geschwindigkeit,
mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze
eingeführt werden oder durch Erhöhen der Konzentrationen
der Silber- und Halogenidsalze im Dispersionsmedium, das
eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,
die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe zu erhöhen,
die Zugabegeschwindigkeit jedoch unterhalb des Schwellenwertes
zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen be
günstigt wird, d. h. eine Renukleisierung vermieden wird, wie es
beispielsweise in den US-PS 36 50 757, 36 72 900, 42 42 445, der
DE-OS 21 07 118, der Europa-Anmeldung 8 01 02 242 und von Wey in
der Arbeit "Growth Mechanisms of AgBr Crystals in Gelatin
Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic
Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977,
Seiten 14ff, vorgeschlagen wird.
Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach
Erreichen der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses lassen
sich relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkorn-
Populationen erzielen. Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten
von weniger als etwa 30% lassen sich nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren herstellen. Der Variationskoeffizient ist
dabei definiert als das 100fache der Standardabweichung vom
Korndurchmesser dividiert durch den mittleren Korndurchmesser.
Durch absichtliche Begünstigung der Renukleisierung während
der Wachstumsstufe des Ausfällungsprozesses ist es möglich,
polydisperse Emulsionen von beträchtlich höherem Variations
koeffizienten herzustellen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erfindungs
gemäßen Emulsionen mindestens 0,1 Mol-% Iodid enthalten.
Silberiodid läßt sich in die tafelförmigen Silberbromidiodid
körner jedoch bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im
Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einarbeiten.
Dies bedeutet, daß an sich Silberiodidkonzentrationen bis zu
etwa 40 Mol-% in den tafelförmigen Silberbromidkörnern bei
Fällungstemperaturen von 90°C erreicht werden können. In der
Praxis lassen sich Fällungstemperaturen nach
unten bis zu etwa Raumtemperatur anwenden, z. B. etwa 30°C.
Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die
Fällung bei Temperaturen von 40-80°C erfolgt. Im Falle der
meisten photographischen Anwendungsgebiete hat es sich des
weiteren als vorteilhaft erwiesen, die maximalen Iodidkonzentrationen
auf bis 20 Mol-% zu begrenzen, wobei optimale Iodid-
Konzentrationen bei bis zu 15 Mol.-% liegen.
Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die in
das Reaktionsgefäß während des Ausfällungsprozesses eingeführt
werden, kann auf ein festes Verhältnis eingestellt werden, um
ein praktisch gleichförmiges Iodidprofil in den tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern zu erreichen oder aber auch variiert
werden, um unterschiedliche photographische Effekte zu erreichen.
Spezielle photographische Vorteile können sich aus der Erhöhung
des Iodidverhältnisses in ringförmigen Bereichen oder anderen
lateral versetzten Bereichen im Vergleich zum zentralen Bereich
der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner erfindungsgemäßer
Emulsionen ergeben. So können beispielsweise Iodidkonzentrationen
in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner
bei 0 bis 5 Mol-% liegen, während die Iodidkonzentrationen
in den ringförmigen Bereichen oder lateral versetzten
Bereichen mindestens 1 Mol-% darüberliegen können, bis zur
Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im Silberbromid, vorzugs
weise bis zu etwa 20 Mol-% und optimal bis zu etwa 15 Mol-%.
Ggf. kann es besonders zweckmäßig sein, die Iodid- oder Bromid-
und Iodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die
Einführung des Silbersalzes beendet wird, so daß überschüssiges
Halogenid mit dem Silbersalz reagieren kann. Dies führt zu einer
Silberbromidhülle auf den tafelförmigen Silberbromidiodid
körnern. Aus dem vorstehenden ergibt sich somit, daß die tafel
förmigen Silberbromidiodidkörner der Erfindung ein praktisch
gleichförmiges oder aber auch abgestuftes Iodid-Konzentrations
profil aufweisen können und daß sich die Abstufung steuern
läßt unter Begünstigung von höheren Iodidkonzentrationen im
Inneren oder auf oder nahe den Oberflächen der tafelförmigen
Silberbromidiodidkörner.
Während der Silberbromidiodidausfällung können modifizierende
Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Anfang
an im Reaktionsgefäß vorliegen oder gemeinsam mit einem oder
mehreren der Salze nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt
werden. Modifizierende Verbindungen wie z. B. Verbindungen des
Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuts, Cadmiums, Zinks, ferner
Verbindungen der mittleren Chalcogene, d. h. Verbindungen des
Schwefels, Selens und Tellurs, Verbindungen des Goldes und Ver
bindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems
der Elemente können während der Silberhalogenidausfällung
zugegen sein, wie es beispielsweise aus den US-PS 11 95 432,
19 51 933, 24 48 060, 26 28 167, 20 50 972, 34 88 709,
37 37 313, 37 72 031 und 42 69 927 sowie der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr, 13452 bekannt
ist. Die Literaturstelle "Research Disclosure" ist eine
Publikation der Firma Industrial Oppor
tunities Ltd., Homewell, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes
Königreich.
Die Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß
über Leitungen eingespeist werden, die auf, über oder unter
der Flüssigkeits-Oberfläche enden, und zwar nach Verfahren,
bei denen die Einspeisung durch Schwerkraft bewirkt wird oder
durch Einsatz von Einspeisvorrichtungen, bei denen die Ein
speisgeschwindigkeiten und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte
im Reaktionsgefäß gesteuert werden, wie es beispielsweise aus
den US-PS 38 21 002 und 30 31 304 sowie aus der Literaturstelle
"Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162,
bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten
innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erzielen, können auch
besonders konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden,
wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 96 287, 33 42 605,
34 15 650, 37 85 777, 41 47 551, 41 71 224, der GB-Patent
anmeldung 20 022 431 A, den DE-OS 25 55 364 und 25 56 885 und der
Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16622
bekannt sind.
Bei der Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit den
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wird im Reaktionsgefäß
ein Dispersionsmedium vorgelegt. Vorzugsweise besteht das Dis
persionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension.
Die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß
kann bei 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Emulsionskomponenten, liegen. Bekanntlich ist es übliche
Praxis, die Peptisationsmittelkonzentration im Reaktionsgefäß
unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsions
komponenten zu halten, und zwar vor und während der Silber
halogenidbildung und die Bindemittel- oder Trägerkon
zentrationen für optimale Beschichtungscharakteristika später
durch nachträgliche oder ergänzende Trägerzugaben einzustellen.
So kann es zweckmäßig sein, wenn die Emulsion, die zunächst
erzeugt wird, etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g
Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher
Träger kann später zugesetzt werden, um die Konzentration
auf beispielsweise bis zu 1000 g pro Mol Silberhalogenid
zu bringen. Vorzugsweise liegt die Trägerkonzentration in der
fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Im
photographischen Aufzeichnungsmaterial, d. h. nach dem Auftragen
der Emulsion auf einen Schichtträger und nach dem Trocknen
liegt der Trägergehalt vorzugsweise bei etwa 30 bis 70 Gew.-%
der Emulsionsschicht.
Die Träger (wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel
gehören) können aus den verschiedensten üblichen bekannten Trägern,
die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet
werden, ausgewählt werden. Besonders vorteilhafte Peptisations
mittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination
mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Geeignete hydro
phile Träger sind beispielsweise Proteine, Proteinderivate,
Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit
Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Hautgelatine)
sowie mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine),
Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte
Gelatine. Diese und andere, zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Emulsionen verwendbare Träger werden näher beispielsweise
in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, De
zember 1978, Nr. 17643 unter IX beschrieben.
Die Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen Kolloide
und hydrophilen Materialien, die gemeinsam mit den hydrophilen
Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur
zur Herstellung von Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen
Emulsionen verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer
Schichten von Aufzeichnungsmaterialen, die ausgehend von er
findungsgemäßen Emulsionen hergestellt werden, wie beispiels
weise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und
Schichten unter den Emulsionsschichten.
In vorteilhafter Weise kann während der Herstellung der Silberbromidiodid
emulsionen nach der Erfindung eine Kornreifung erfolgen.
Zur Förderung der Reifung können übliche bekannte Silber
halogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise ist
bekannt, daß ein Überschuß an Bromidionen im Reaktionsgefäß die
Reifung fördert. Somit ergibt sich, daß die Bromidsalzlösung,
die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst eine Reifung
fördern kann. Verwendbar sind jedoch auch andere bekannte Rei
fungsmittel. Sie können vollständig im Dispersionsmedium des
Reaktionsgefäßes vorliegen, bevor mit der Silber- und Halogenid
salzzugabe begonnen wird oder aber sie können gemeinsam mit
einem oder mehreren der Halogenidsalze, dem Silbersalz oder dem
Peptisationsmittel zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ver
fahrensvariante kann das Reifungssmittel auch unabhängig von den
anderen Zusätzen während der Halogenid- und Silbersalzzugabe
eingeführt werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel
ist, stellt kein bevorzugtes Reifungsmittel für die Herstellung
erfindungsgemäßer Silberbromidiodidemulsionen dar, welche die
höchsten zu realisierenden Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse
aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich somit bei den
erfindungsgemäßen Emulsionen um nicht-ammoniakalische oder neu
trale Emulsionen.
Zu dem bevorzugt verwendeten Reifungsmittel gehören solche,
die Schwefel enthalten. So lassen sich in vorteilhafter Weise
beispielsweise Thiocyanate verwenden, z. B die Alkalimetall
salze, insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanat sowie Ammonium
thiocyanat. Obgleich die Thiocyanate in den verschiedensten üblichen
Konzentrationen verwendet werden können, hat es sich im
allgemeinen doch als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,1 bis 20 g
Thiocyanat pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Bei Verwendung
von Thiocyanat-Reifungsmitteln kann beispielsweise verfahren
werden, wie es aus den US-PS 22 222 264, 24 48 534 und
33 20 069 bekannt ist. Alternativ lassen sich des weiteren bei
spielsweise übliche bekannte Thioether-Reifungsmittel verwenden,
wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 71 157, 35 74 628 und
37 37 313 bekannt sind.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Silberbromidiodid
emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze
gewaschen. Die löslichen Salze können dabei nach üblichen bekannten
Techniken entfernt werden, beispielsweise durch Dekan
tieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es
beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1878, Nr. 17643, Abschnitt II, bekannt ist.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen hat sich ein
Waschen als besonders vorteilhaft zur Beendigung des Reifungs
prozesses der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner nach Beendigung
des Ausfällungsprozesses erwiesen, und zwar um zu vermeiden,
daß die Dicke der Körner erhöht wird und um eine Verminderung
des Aspektverhältnisses zu vermeiden und/oder um eine
unerwünschte Erhöhung ihres Durchmessers zu verhindern.
Die Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel vor
ihrer Verwendung getrocknet und aufbewahrt werden.
Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Herstellung von
neutralen oder nicht-ammoniakalischen Emulsionen beschrieben
wurde, sind die Emulsionen der vorliegenden Erfindung und ihre
Verwendbarkeit doch nicht auf ein spezielles Herstellungsverfahren
beschränkt.
Gemäß einer alternativen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, die Silberiodidkonzentration im Reaktionsgefäß
auf unter 0,05 Mole pro Liter und die maximale Größe der
Silberiodidkörner, die am Anfang im Reaktionsgefäß zugegeben sind,
auf unter 0,05 Mikron zu vermindern.
Nach ihrer Herstellung können die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
ggf. mit einer Hülle versehen werden unter Erzeugung
von sog. Kern-Hüllenemulsionen, wobei die Hüllen nach üblichen
bekannten Methoden aufgebracht werden können. Zur Erzeugung
der Hüllen können die üblichen bekannten, photographisch verwendbaren
Silbersalze verwendet werden. Dabei können zur Erzeugung
der Hüllen auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
übliche bekannte Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise
bekannt sind aus den US-PS 33 67 778, 32 06 313,
33 17 322, 39 17 485 und 41 60 994. Da übliche Methoden zur
Erzeugung von Hüllen auf Silberhalogenidkörnern die Bildung
von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht
begünstigen, wenn die Hülle wächst, nimmt das durchschnittliche
Aspektverhältnis der Körner der Emulsion ab. Liegen im Reaktionsgefäß
während der Hüllenbildung Bedingungen vor, die für
eine Bildung von tafelförmigen Körnern günstig sind, so kann
das Hüllenwachstum vorzugsweise an den äußeren Kanten der Körner
erfolgen, so daß das Aspektverhältnis nicht abzunehmen
braucht.
Emulsionen mit tafelförmigen Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses eignen sich insbesondere
zur Herstellung von latenten Innenbildern und lassen sich in
vorteilhafter Weise zur Herstellung von negativ arbeitenden
photographischen Materialien und Direkt-Umkehrmaterialien
verwenden.
Obgleich das beschriebene Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern zu vorteilhaften Emulsionen
mit Körnern eines hohen Aspektverhältnisses führt, in denen
mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten
Silberhalogenidkornpopulation von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
stammen, die den angegebenen Dicken- und
Durchmesserkriterien genügen, können weitere Vorteile dadurch
erreicht werden, daß der Prozentsatz oder Anteil an derartigen
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern weiter erhöht wird.
Vorzugsweise stammen mindestens 70% und in optimaler Weise
mindestens 90% der gesamten projizierten Oberfläche von tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern, die den angegebenen Dicken-
und Durchmesserkriterien genügen. Während geringe Mengen an
nicht-tafelförmigen Körnern auf vielen photographischen Anwendungsgebieten
akzeptierbar sind, sollen zur Erzielung
der vollen Vorteile der tafelförmigen Körner die Anteile an tafelförmigen
Körnern möglichst hoch sein. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner
können gegebenenfalls auf mechanischem Weg
von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern einer Misch-Population
von Körnern nach üblichen bekannten Trennverfahren
abgetrennt werden, beispielsweise mittels einer Zentrifuge
oder eines Hydrozyklones, z. B. durch eine Hydrozyklon-Trennung
gemäß US-PS 33 26 641.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses lassen sich nach bekannten Verfahren
chemisch sensibilisieren. So können sie beispielsweise chemisch
mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispielsweise
aus dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic
Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76,
bekannt ist, oder durch Verwendung von Schwefel-, Selen-, Tellur-,
Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium- oder
Rhenium-Sensibilisatoren oder Phosphor-Sensibilisatoren oder
mittels Kombinationen derartiger Sensibilisatoren, beispielsweise
bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen
von 30 bis 80°C, wie es beispielsweise aus den Literaturstellen
"Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, sowie Band
134, Juni 1975, Nr. 13452, und den US-PS 16 23 499, 16 73 522,
23 99 083, 26 42 361, 32 97 447, 32 97 446, 37 72 031, 37 61 267,
38 57 711, 35 65 633, 39 01 714 und 39 04 415 sowie den GB-PS
13 15 755 und 13 96 696 bekannt ist. Die chemische Sensibilisierung
kann in optimaler Weise in Gegenwart von Thiocyanat durchgeführt
werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 26 42 361 bekannt ist.
Vorteilhafte Schwefelverbindungen zur chemischen Sensibilisierung
sind beispielsweise aus den US-PS 25 21 926, 30 21 215 und 40 54 457
bekannt. Besonders zweckmäßig kann es sein, die chemische Sensibilisierung
in Gegenwart sog. Endmodifizierungsmittel durchzuführen,
d. h. in Gegenwart von Verbindungen, von denen bekannt
ist, daß sie die Ausbildung eines Schleiers unterdrücken und die
Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung
zugegen sind. Zu diesen Verbindungen gehören Azaindene,
Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel
mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen.
Beispiele für Endmodifizierungsmittel sind beispielsweise bekannt
aus den US-PS 21 31 038, 34 11 914, 35 54 757, 35 65 631 sowie
39 01 714 sowie der CA-PS 7 78 723 und dem Buch von Duffin, "Photographic
Emulsion Chemistry", Focal Press (1966), New York, Seiten
138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer
Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise
mit Wasserstoff, wie es z. B. aus den US-PS 38 91 446 und 39 84 249
bekannt ist, oder durch Einstellung eines niedrigen pAg-Wertes
(beispielsweise weniger als 5) und/oder durch eine Behandlung
bei einem hohen pH-Wert (z. B. bei über 8) oder durch Verwendung
von Reduktionsmitteln, beispielsweise Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid,
Polyaminen und Aminoboranen, wie es beispielsweise aus
den US-PS 29 83 609, 25 18 698, 27 39 060, 27 43 182, 27 43 183,
30 26 203 und 33 61 564 sowie der Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654, bekannt ist. Auch
kann beispielsweise eine chemische Oberflächensensibilisierung
einschließlich einer Sub-Oberflächensensibilisierung durchgeführt
werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 39 17 485 und 39 66 476
bekannt ist.
Zusätzlich zu einer chemischen Sensibilisierung können die Silberbromidiodidemulsionen
mit Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses auch spektral sensibilisiert werden. Als
besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektral sensibilisierende
Farbstoffe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im
blauen und minusblauen Bereich, d. h. in den grünen und/oder
roten Anteilen des sichtbaren Spektrums, aufweisen. Des weiteren
kann es in speziellen Fällen vorteilhaft sein, spektral sensibilisierende
Farbstoffe zu verwenden, die das spektrale Ansprechvermögen
der Emulsionen jenseits des sichtbaren Spektrums erhöhen. So
können beispielsweise Infrarot absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel
verwendet werden.
Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen
können übliche bekannte spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet
werden, d. h. Farbstoffe aus den verschiedensten Klassen, einschließlich
Farbstoffe der Polymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine,
Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra-
und polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, ferner Oxonole,
Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Zu den spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören
solche Farbstoffe, die zwei durch eine Methingruppe oder Methingruppierung
miteinander verbundene basische heterocyclische
Kerne aufweisen, beispielsweise solche, die sich ableiten von
quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-,
3H-Indolium-, Benz(e)indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-,
Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-,
Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-,
Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-,
Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-,
Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.
Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen
gehören beispielsweise Farbstoffe mit einem basischen
heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem sauren
Kern, wobei die beiden Kerne über eine Methingruppe oder Methingruppierung
miteinander verbunden sind. Der saure Kern kann sich z. B.
ableiten von der Barbitur- und 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin,
Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on,
2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-
Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril,
Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-
2,4-dion.
Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere
spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind
Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das
gesamte sichtbare Spektrum und mit sehr verschiedenen spektralen
Empfindlichkeitskurven bekannt. Die Auswahl und das relative Verhältnis
von Farbstoffen zueinander hängt von dem Bereich des
Spektrums ab, dem gegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist
und von dem Verlauf der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve.
Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven
führen oftmals, in Kombination angewandt, zu einer
Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Überlappungsbereich
ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten
der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von
Farbstoffen mitz verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale
Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima
der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.
Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen
angewandt werden, die zu einer Super-Sensibilisierung
führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen
spektralen Bereichen größer ist als die Sensibilisierung, die
sich bei Verwendung von einem Farbstoff erzielen läßt oder die
sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine
Supersensibilisierung läßt sich durch Verwendung von ausgewählten
Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und
anderen Zusätzen erreichen, beispielsweise Stabilisatoren und
Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Inhibitoren,
Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch
wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen der
Supersensibilisierung sowie Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung
verantwortlich sind, werden näher beispielsweise
beschrieben von Gilman in einer Arbeit "Review of the Mechanisms
of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift
"Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten
418-430.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können des weiteren die
Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral
sensibilisierende Farbstoffe beispielsweise auch die Funktion von
Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern
und Entwicklungsinhibitoren sowie Halogen-Akzeptoren oder
Elektronen-Akzeptoren ausüben, wie es beispielsweise aus den
US-PS 21 31 038 und 39 30 860 bekannt ist.
Typische geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe für
die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen werden beispielsweise
näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III.
Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erzielen, hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, wenn der oder die spektral sensibilisierenden
Farbstoffe von den Kornoberflächen der erfindungsgemäßen
tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen mit hohem
Aspektverhältnis in einer optimalen Menge adsorbiert werden,
d. h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60% der maximalen
photographischen Empfindlichkeit zu erreichen, die sich
mit den Körnern unter empfohlenen Exponierungsbedingungen erreichen
läßt. Die im Einzelfall optimale Farbstoffmenge hängt
dabei von dem im Einzelfall verwendeten speziellen Farbstoff
oder der speziellen Farbstoffkombination ab, wie auch von der
Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß
sich eine optimale spektrale Sensibilisierung im Fall von einer
Oberflächensensibilisierung zugänglichen Silberhalogenidkörnern
mit organischen Farbstoffen mit einer etwa 25-100%igen oder
größeren einschichtigen Bedeckung der gesamten zur Verfügung
stehenden Oberfläche erzielen läßt. Verwiesen wird beispielswiese
auf eine Arbeit von West und Mitarbeitern, "The Adsorption
of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht
in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065,
1952; eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern, "Desensitization
of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal
of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948,
Seiten 1090-1103; und die US-PS 39 79 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen
lassen sich beispielsweise nach Verfahren betimmen,
die in dem Buch von Mees, "Theory of the Photographic
Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069, bekannt
sind.
Obgleich gewöhnlich die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromidiodids
dazu ausreicht, um blaues Licht aufzuzeichnen,
lassen sich doch beträchtliche Vorteile dadurch erzielen,
daß blaue spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt
werden.
Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung
erfolgen. In der Regel ist es am zweckmäßigsten,
die spektrale Sensibilisierung nach Beendigung der chemischen
Sensibilisierung durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, die
spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen
Sensibilisierung durchzuführen, vor der chemischen Sensibilisierung
und sogar, bevor die Silberhalogenidkornausfällung beendet
ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 36 28 960 und 42 25 666
bekannt ist. Nach den Lehren der US-PS 42 25 666 kann es besonders
zweckmäßig sein, die Einführung des spektral sensibilisierenden
Farbstoffes in die Emulsion derart zu verteilen, daß ein
Teil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen
Sensibilisierung vorliegt und der verbleibende Teil nach
der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. In Abweichung
von der US-PS 42 25 666 kann es ferner besonders vorteilhaft
sein, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion
zuzusetzen, nachdem 80% des Silberhalogenids ausgefällt worden
sind. Die Sensibilisierung läßt sich durch eine pAg-Werteinstellung,
eine Veränderung des pAg-Wertes, die ein oder mehrere
Zyklen vervollständigt, beispielsweise während der chemischen
und/oder spektralen Sensibilisierung, weiter steigern. Ein
spezielles Beispiel für eine pAg-Werteinstellung ist beispielsweise
aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181,
Mai 1979, Nr. 18155, bekannt.
Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung
können höhere Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen,
wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert sind, als
die bisher bekanntgewordenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
und im Vergleich zu den Silberhalogenidemulsionen
mit den höchsten bekanntgewordenen Empfindlichkeits-
Körnigkeits-Verhältnissen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse
lassen sich dabei bei Verwendung von im Minusblau-Bereich
spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
können spektrale Sensibilisierungsmittel den Emulsionen vor der
chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden. Entsprechende oder
ähnliche Ergebnisse können ggf. erreicht werden, indem man in
die Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung andere adsorbierbare
Materialien, beispielsweise Endmodifizierungsmittel,
einführt.
Unabhängig von der früheren Zugabe von adsorbierbaren Materialien
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während
der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von 2×10-3
bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber, wie es z. B. aus der US-PS
26 42 361 bekannt ist, einzusetzen. Andere Reifungsmittel können
ebenfalls während der chemischen Sensibilisierung verwendet
werden.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform, die in Kombination
mit einer oder beiden der bereits beschriebenen Ausführungen
oder getrennt hiervon angewendet werden kann, hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentrationen an Silber-
und/oder Halogenidsalzen, die vor oder während der chemischen
Sensibilisierung vorhanden sind, zu modifizieren. Lösliche
Silbersalze, beispielsweise Silberacetat, Silbertrifluoracetat
und Silbernitrat, können eingeführt werden, wie auch Silbersalze,
die auf den Kornoberflächen ausgefällt werden können,
wie beispielsweise Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercarbonat
und dgl. Feinkörniges Silberhalogenid, d. h. Silberbromid,
-iodid und/oder -chlorid, das zu einer Ostwald-Reifung auf den
Oberflächen der tafelförmigen Körner befähigt ist, kann zugesetzt
werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen
Sensibilisierung eine Lippmann-Emulsion einführen.
Die chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten
Emulsionen nach der Erfindung kann des weiteren an einer oder
mehreren bestimmten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner
erfolgen. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Adsorption
von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf den kristallographischen
Oberflächen, die die Hauptflächen der tafelförmigen
Körner bilden, es ermöglicht, daß eine chemische Sensibilisierung
selektiv an an deren Stellen der tafelförmigen Körner erfolgt.
Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel
für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse
sind Gold -und Schwefel-Sensibilisatoren, Gold- und
Selen-Sensibilisatoren sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisatoren.
Dies bedeutet, daß gemäß einer besonders vorteilhaften
Ausgestaltung der Erfindung die erfindungsgemäßen Emulsionen
ein sog. Mittel-Chalcogen aufweisen, wie Schwefel und/
oder Selen, das nicht feststellbar sein kann, und Gold, das
ermittelbar ist. Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten
gewöhnlich des weiteren feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat,
obgleich die Konzentration des Thiocyanats in den
fertigen Emulsionen infolge Anwendung üblicher Wässerungstechniken
stark vermindert sein kann. In verschiedenen der erwähnten
bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Emulsionen
können die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner ein anderes
Silbersalz auf ihrer Oberfläche aufweisen, z. B. Silberthiocyanat,
oder ein anderes Silberhalogenid mit einem anderen Halogenidbestandteil,
z. B. Silberchlorid oder Silberbromid, wobei das
andere Silbersalz in Mengen vorliegen kann, die unterhalb bestimmbarer
Grenzen liegen.
Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren
Vorteile zu realisieren, werden gemäß einer vorteilhaften
Ausgestaltung der Erfindung die Emulsionen nach üblichen
bekannten Verfahren optimal chemisch und spektral sensibilisiert.
Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten aufweisen,
die mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit
ausmacht, die von den Körnern im Spektralbereich der Sensibilisierung
erzielbar ist bei empfohlenen Bedingungen der Verwendung
und Entwicklung. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist
dabei definiert als 100 (1-log E), worin E in Meter-Candle-
Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen
wird.
Ist der Silberhalogenidkorngehalt einer Emulsion erst einmal
bestimmt worden, ist es möglich, durch weitere Produktanalysen
und die Qualität festzustellen, ob eine Emulsionsschicht eines
Aufzeichnungsmaterials optimal chemisch und spektral sensibilisiert
ist im Verhältnis zu vergleichbaren Angeboten anderer
Hersteller.
Um die Bildschärfevorteile der Erfindung zu erzielen, ist es
unwesentlich, ob die erfindungsgemäßen Emulsionen chemisch oder
spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert worden sind.
Nachdem eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses durch Ausfällung hergestellt,
gewaschen und wie beschrieben sensibilisiert worden ist, kann
die Herstellung der Emulsion durch Einarbeiten üblicher photographischer
Zusätze beendet werden. Sie kann überall dort eingesetzt
werden, wo es gilt, ein Silberbild zu erzeugen, beispielsweise
auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß- und Farbphotographie.
Die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten
photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Erzeugung
von Silberbildern bestimmt sind, können derart gehärtet werden,
daß die Notwendigkeit der Einarbeitung zusätzlichen Härtungsmittels
während des Entwicklungsprozesses überflüssig wird.
Hierdurch läßt sich eine erhöhte Silberdeckkraft im Vergleich
zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien erzielen, die in
entprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren
Herstellung jedoch nicht-tafelförmige Silberhalogenidemulsionen
verwendet wurden. Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, die
Emulsionsschichten aus Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses und andere hydrophile Kolloidschichten
von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien derart zu
härten, daß die Quellung der Schichten auf weniger als 200%
vermindert wird, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird
durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des Aufzeichnungsmaterials
bei 38°C und einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit, (b) Messen
der Schichtendicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des
Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21°C und
(d) Messen der Veränderung der Schichtdicke. Obgleich die Härtung
der photographischen Aufzeichnungsmaterialien in der Regel
zu dem Zweck erfolgt, daß Härtungsmittel den Entwicklungslösungen
nicht zugesetzt werden müssen, ist doch zu erwähnen,
daß die erfindungsgemäßen Emulsionen nach allen üblichen Methoden
auf übliche Härtegrade gehärtet werden können. So kann es
des weiteren ggf. auch zweckmäßig oder vorteilhaft sein, Härtungsmittel
Entwicklungslösungen zuzusetzen, wie es beispielsweise
bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, die die Entwicklung
von radiographischen Materialien betrifft.
Typische Härtungsmittel zum Einarbeiten (Vorhärtungsmittel) sind
beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, bekannt.
Eine Instabilität, durch welche die Minimumdichte in Emulsionsschichten
vom Negativtyp (d. h. Schleier) erhöht oder durch welche
in direkt-positiven Emulsionsschichten die Minimumdichte erhöht
oder die Maximumdichte vermindert wird, läßt sich durch Einarbeiten
von Stabilisatoren, Anti-Schleiermitteln, Anti-Druckstellenmitteln,
Stabilisatoren für latente Bilder und andere Zusätze
in die Emulsionsschichten und/oder hierzu benachbarte Schichten
verhindern oder zumindest vermindern, wie es beispielsweise aus
der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978,
Nr. 17643, Abschnitt VI, bekannt ist. Viele der Anti-Schleiermittel,
die in die Emulsionen eingearbeitet werden können, lassen
sich ebenfalls in Entwicklern verwenden. Sie lassen sich beispielsweise,
wie von C. E. K. Mees in dem Buch "The Theory of the
Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten
677-680, angegeben, klassifizieren.
Insbesondere in den Fällen, in denen Härtungsmittel vom Aldehydtyp
zur Härtung verwendet werden, können die Emulsionsschichten
durch übliche Anti-Schleiermittel geschützt werden.
Außer Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln und Anti-Schleiermitteln
sowie Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten
anderen üblichen photographischen Zusätze zugesetzt werden.
Im Einzelfall hängt die Auswahl der zu verwendenden Zusätze von
dem Einsatzgebiet der Emulsionen ab. Eine Vielzahlverwendbarer
Zusätze wird beispielsweise in der Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, beschrieben. So
können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie
es aus Paragraph V der Literaturstelle bekannt ist. Des weiteren
können den Emulsionen z. B. absorbierende und lichtstreuende
Stoffe, wie in Paragraph VIII der Literaturstelle beschrieben, zugesetzt
werden, die im übrigen auch in andere Schichten der Aufzeichnungsmaterialien
eingebracht werden können. Auch können in
den Emulsionsschichten und anderen Schichten Beschichtungshilfsmittel,
Plastifizierungsmittel und Gleitmittel vorliegen, wie
sie z. B. in Paragraph XI und XII der Literaturstelle beschrieben
werden. Auch können in den herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien
antistatische Schichten zugegen sein, wie sie beispielsweise
aus Paragraph XIII der Literaturstelle bekannt sind. Das
Einarbeiten der Zusätze kann nach Verfahren erfolgen, wie sie
beispielsweise in Paragraph XIV der Literaturstelle beschrieben
werden. Schließlich können z. B. auch Mattierungsmittel eingearbeitet
werden, wie sie in Paragraph XVI angegeben werden. Auch
können ggf. Entwicklerverbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel
eingearbeitet werden, wie sie in den Paragraphen XX
und XXI der Literaturstelle beschrieben werden. Handelt es sich
bei den aus den erfindungsgemäßen Emulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien
um solche, die für radiographische Zwecke
bestimmt sind, so können die Emulsionsschichten und die anderen
Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien eine
jede der Formen aufweisen, wie sie z. B. in der Literaturstelle
"Research Disclosure", Nr. 18431, angegeben sind. Die Emulsionsschichten
aus erfindungsgemäßen Emulsionen wie auch andere, ggf.
vorhandene übliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten,
Deckschichten und Haftschichten der herstellbaren
Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen Beschichtungsverfahren
hergestellt und getrocknet werden, wie sie beispielsweise
näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure",
Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XV.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig oder vorteilhaft sein, mehrere verschiedene
erfindungsgemäße Emulsionen miteinander oder mit anderen
üblichen bekannten Emulsionen zu vermischen, um speziellen Emulsionsschichten-
Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise können
verschiedene Emulsionen miteinander vermischt werden, um der
Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
eine bestimmte Form zu geben. Ein Vermischen von Emulsionen kann
beispielsweise auch dazu angewandt werden, um die durch Exponierung
und Entwicklung erzielbaren maximalen Dichten zu erhöhen
oder zu vermindern, um die Minimumdichte zu vermindern oder zu
erhöhen oder um den Kurvenverlauf der Charakteristikkurve zwischen
Durchhangbereich und Schulterbereich zu verändern. Um dies
zu erreichen, können die erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise
mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden,
beispielsweise solchen, wie sie in der Literaturstelle "Research
Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I, beschrieben
werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei
erwiesen, die Emulsionen wie in dem Unterparagraphen F von Paragraph
I beschrieben zu vermischen. Wird eine relativ feinkörnige
Silberchloridemulsion mit einer erfindungsgemäßen Emulsion
vermischt oder wird eine Schicht aus einer relativ feinkörnigen
Silberchloridemulsion benachbart zu einer Emulsionsschicht aus
einer erfindungsgemäßen Emulsion angeordnet, so läßt sich ein
weitere Anstieg der Empfindlichkeit, d. h. des Empfindlichkeits-
Körnigkeits-Verhältnisses, erzielen, wie es in den US-PS 31 40 179
und 31 52 907 beschrieben wird.
In einfachster Form weisen photographische Aufzeichnungsmaterialien,
die ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsionen
hergestellt werden können, eine einzelne Emulsionsschicht aus
einer Silberbromidiodidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses auf, wobei die Emulsionsschicht auf
einen üblichen Träger aufgetragen ist. Ausgehend von den erfindungsgemäßen
Emulsionen lassen sich selbstverständlich Aufzeichnungs-
Materialien mit mehr als nur einer Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie ferner Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten
herstellen. Anstatt verschiedene Emulsionen miteinander
zu vermischen, wie oben beschrieben, läßt sich der gleiche
Effekt normalerweise auch dadurch erreichen, daß die verschiedenen
Emulsionen in Form separater Schichten auf einen Träger
aufgebracht werden. Die Erzeugung von separaten Emulsionsschichten
zum Zweck der Erzielung eines vergrößerten Belichtungsspielraumes
ist bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle
Zelikman und Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions",
Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238, der US-PS 36 62 228
und der GB-PS 9 23 045. Weiterhin ist bekannt, daß sich verbesserte
photographische Empfindlichkeiten erzielen lassen, wenn
höher empfindliche und niedriger empfindliche Emulsionen in
Form von getrennten Schichten erzeugt werden, anstatt die Emulsionen
zu vermischen. In typischer Weise wird die empfindlichere
Emulsionsschicht dabei derart angeordnet, daß sie der Belichtungsquelle
näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht.
Diese Verfahrensweise läßt sich auf drei oder mehrere
übereinander angeordnete Emulsionsschichten ausdehnen. Derartige
Schichtenanordnungen haben sich bei Verwendung erfindungsgemäßer
Emulsionen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf übliche bekannte
Schichtträger aufgetragen werden, die beispielsweise bestehen
können aus voll- oder halbsynthetischen Polymeren, faserigen
Materialien, beispielsweise Papier, Metallen in Blatt- oder
Folienform, Glas und keramischen Materialien, ggf. ausgerüstet
mit einer oder mehreren Haftschichten, um die Haftung der Emulsionsschichten
auf dem Träger zu verbessern, sowie ggf. ferner
ausgerüstet mit antistatisch wirksamen Schichten, Schichten zur
Verbesserung der Dimensionsstabilität, des Abriebwiderstandes,
der Härte und/oder der Reibungseigenschaften und mit Lichthofschutzschichten
und/oder Schichten für andere Zwecke. Übliche,
zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete Träger
werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643,
Abschnitt XVII.
Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten in typischer
Weise in Form von kontinuierlichen oder endlosen Schichten auf
Schichtträger aufgetragen werden, besteht hierzu doch keine Notwendigkeit.
Dies bedeutet, daß die Emulsionen beispielsweise
auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf
planare Trägeroberflächen aufgetragen werden können. Erfolgt
ein Auftragen der Emulsionen in Form von Segmenten, so hat es
sich als besonders vorteilhaft erwiesen, sog. Mikrozellen aufweisende
Schichtträger zu verwenden. Derartige Schichtträger
werden näher beispielsweise beschrieben in der US-PS 43 07 165
und der BE-PS 8 81 513. Die Mikrozellen können eine Weite von
1 bis 200 Mikron und eine Tiefe bis zu 1000 Mikron aufweisen.
Als vorteilhaft hat es sich dabei in der Regel erwiesen, wenn
die Mikrozellen eine Weite von mindestens 4 Mikron und eine
Tiefe von weniger als 200 Mikron haben, wobei die Weite und
die Tiefe der Mikrozellen in optimaler Weise bei etwa 10 bis
100 Mikron im Fall von normalen Schwarz-Weiß-Materialien
liegt, insbesondere dann, wenn das photographische Material
vergrößert werden soll.
Ein unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion hergestelltes
Aufzeichnungsmaterial läßt sich in üblicher bekannter
Weise bildweise belichten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang
auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643,
Paragraph XVIII.
Die vorliegende Erfindung führt zu besonderen Vorteilen, wenn
die bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung des
Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem ein verwendetes spektrales
Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweist. Ist
das photographische Aufzeichnungsmaterial dazu bestimmt, blaue,
grüne, rote oder infrarote Bilder aufzuzeichnen, so ist ein
spektrales Sensibilisierungsmittel zugegen, das im blauen, roten,
grünen bzw. infraroten Bereich des Spektrums absorbiert. Im
Fall von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert werden,
um die Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Spektrum auszudehnen.
Die zur Belichtung verwendete Strahlungsenergie kann
entweder nicht-kohärent oder kohärent sein und beispielsweise
aus Laser-Strahlung bestehen. Die bildweisen Belichtungen
können des weiteren bei Normaltemperatur, erhöhten oder verminderten
Temperaturen, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck erfolgen.
Dabei können Belichtungen mit hoher oder geringer Intensität
durchgeführt werden sowie kontinuierliche oder intermittierende
Belichtungen, wobei die Belichtungszeiten verschieden
sein können und beispielsweise von Minuten in den Millisekunden-
oder Mikrosekundenberich reichen können und wobei
ferner solarisierende Exponierungen durchgeführt werden können
innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrischen
Methoden ermittelt werden können, wie sie beispielsweise
näher beschrieben werden von T. H. James in dem Buch
"The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag
Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien
kann nach der Belichtung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes
durch Inkontaktbringen des Silberhalogenids mit einem wäßrigen
alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung im
Medium oder Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden.
Nachdem ein Silberbild erzeugt worden ist, kann das nicht entwickelte
Silberhalogenid in üblicher Weise fixiert werden. Die
erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses erlauben ein Fixieren in
einer kürzeren Zeitspanne. Dies wiederum ermöglicht die Beschleunigung
des Entwicklungsprozesses.
Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien und Techniken zur
Erzeugung von Silberbildern lassen sich leicht derart modifizieren,
daß unter Verwendung von Farbstoffen Farbbilder erhalten werden
können. Nach der vielleicht einfachsten Methode zur Herstellung
eines projizierbaren Farbbildes läßt sich ein üblicher Farbstoff
in den Träger des Aufzeichnungsmaterials einarbeiten und eine
Silberbilderzeugung - wie beschrieben - durchführen. In den
Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt worden ist, ist das
Aufzeichnungsmaterial für Licht praktisch undurchlässig, und in
den verbleibenden Bezirken wird Licht einer Farbe durchgelassen,
die der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich
leicht ein farbiges Bild erhalten. Der gleiche Effekt läßt sich
durch Verwendung einer separaten Farbfilterschicht und eines
separaten Farbfilterelementes mit einem transparenten Trägerelement
erzielen.
Die Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren
zur Erzeugung von Farbbildern verwendet werden durch selektive
Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen. So können die oben
beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur
Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von Farbbildern
verwendet werden, durch Verwendung von Entwicklern, die Farbstoffbildner
enthalten, beispielsweise Farbkuppler, wie es z. B.
aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember
1978, Nr. 17643, Abschnitt XIX, Paragraph D, bekannt ist. In diesen
Fällen enthält der verwendete Entwickler eine Farbentwicklerverbindung,
z. B. ein primäres aromatisches Amin, das in seiner
oxidierten Form mit dem Kuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes
zu reagieren vermag.
Die Farbstoffe liefernden Kuppler können alternativ auch im
photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden. Sie
können dabei in verschiedenen Mengen zur Erzielung verschiedener
photographischer Effekte eingesetzt werden. Beispielsweise läßt
sich die Konzentration an Kuppler in empfindlicheren Emulsionsschichten
und Emulsionsschichten mittlerer Empfindlichkeit im Verhältnis
zur Silberbeschichtung auf weniger als die normalerweise
vewendete Menge begrenzen.
Die Farbstoffe bildenden Kuppler werden normalerweise derart ausgewählt,
daß subtraktive primäre Bildfarbstoffe, d. h. gelbe,
purpurrote und blaugründe Bildfarbstoffe erzeugt werden. Normalerweise
handels es sich bei diesen Kupplern um nicht-diffundierende,
farblose Kuppler.
Um bestimmte Effekte für spezielle Anwendungsgebiete zu erzielen,
können ggf. Farbstoffe liefernde Kuppler verschiedener
Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten
Schichten verwendet werden.
Die verwendbaren, Farbstoffe liefernden Kuppler können bei der
Kupplung ggf. photographisch verwendbare Fragmente freisetzen,
beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger,
Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel,
Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel,
Anti-Schleiermittel, sog. Wettbewerbskuppler, chemische und spektrale
Sensibilisierungsmittel sowie Desensibilisierungsmittel. So
lassen sich in vorteilhafter Weise Inhibitoren freisetzende Kuppler
(sog. DIR-Kuppler) verwenden. Bei diesen Kupplern kann es sich
um Farbstoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernde
Verbindungen handeln, die bei der Kupplung eine Vielzahl von
photographisch verwendbaren Verbindungen freizusetzen vermögen.
Dies bedeutet, daß auch DIR-Verbindungen eingesetzt werden können,
die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen
Farbstoff bilden. Verwendbar sind des weiteren beispielsweise auch
DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Spaltung unterliegen.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können ggf. des
weiteren Silberhalogenidemulsionen, bei denen es sich um relativ
lichtunempfindliche Emulsionen handelt, wie beispielsweise Lippmann-
Emulsionen, verwendet werden, beispielsweise als Zwischenschichten
und/oder Deckschichten zur Verhinderung oder Steuerung der Wanderung
von Entwicklungsinhibitorfragmenten.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren
beispielsweise auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten,
beispielsweise solche, die zur Bildung von integralen Masken für
negative Farbbilder verwendet werden.
Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte
Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Verwiesen wird in diesem
Zusammenhang auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176,
Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII.
Gegebenenfalls können Farbstoffbilder nach Verfahren erzeugt oder verstärkt
werden, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden
Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines
inerten Übergangsmetallionenkomplexes verwendet wird. Verwiesen
wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 37 48 138,
38 26 652, 38 62 842, 39 89 526 und 37 65 891 sowie 36 74 490
und die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 116, Dezember 1973,
Nr. 11660, und Band 148, August 1976, Nr. 14836, 14846 und 14847.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können dabei zur
Herstellung von Farbstoffbildern nach solchen Verfahren modifiziert
werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich des weiteren beispielsweise
zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, aus denen
sich Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen
oder Farbstoffvorläuferverbindungen herstellen lassen, beispielsweise
nach dem Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren.
Bei der Herstellung von Farbstoffbildern in photographischen Silberhalogenid-
Aufzeichnungsmaterialien ist es üblich, das entwickelte
Silber durch Bleichen zu entfernen. Die Entfernung des Silbers
kann dabei durch Zusatz eines sog. Bleichbeschleunigers oder
einer Bleichbeschleunigervorverbindung in einer Entwicklungslösung
oder einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigt
werden. In manchen Fällen ist die Menge an Silber, die bei der
Entwicklung erzeugt wird, klein im Vergleich zu der erzeugten
Farbstoffmenge, insbesondere bei der Bildfarbstoffverstärkung
- wie oben beschrieben -, so daß auf eine Silberausbleichstufe
ohne wesentlichen visuellen Effekt verzichtet werden kann. In
weiterne anderen Anwendungsfällen kann das Silberbild im Aufzeichnungsmaterial
verbleiben, und das Farbstoffbild wird zur
Steigerung oder Ergänzung der durch das Silberbild erzeugten
Dichte verwendet. Im Falle von mit Farbstoffen verstärkten Silberbildern
hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen
neutralen Farbstoff zu erzeugen oder eine Kombination von Farbstoffen,
die gemeinsam ein neutrales Bild ergeben.
Es ist des weiteren möglich, monochrome oder neutrale Farbstoffbilder
unter Verwendung von lediglich Farbstoffen zu erzeugen,
in welchem Fall das Silber vollständig aus den Aufzeichnungsmaterialien
durch Ausbleichen und Fixieren entfernt wird.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich in vorteilhafter
Weise des weiteren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbbildern.
Ganz allgemein wurde gefunden, daß sich praktisch jedes Aufzeichnungsmaterial
für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern
dadurch verbessern läßt, wenn es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist, die aus einer erfindungsgemäßen Emulsion
mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis erzeugt
worden ist. Die erfindungsgemäßen Vorteile lassen sich sowohl
beim additiven Farbbildungsprozeß wie auch beim subtraktiven Farbbildungsprozeß
erzielen.
Im Fall des additiven Verfahrens kann eine Filteranordnung
mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination
mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden,
das mindestens eine Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen
Emulsion zur Erzeugung eines Silberbildes aufweist. Die ausgehend
von einer erfindungsgemäßen Emulsion erzeugte Emulsionsschicht
mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses,
die panchromatisch sensibilisiert ist und die eine Schicht des
photographischen Aufzeichnungsmaterials bildet, wird bildweise
durch die additive und primäre Filteranordnung belichtet. Nach
der Entwicklung unter Erzeugung eines Silberbildes und Betrachtung
durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild.
Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten.
Infolgedessen weisen sowohl das photographische Aufzeichnungsmaterial
wie auch die Filteranordnung einen transparenten Träger
auf oder teilen sich in einen transparenten Träger.
Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungsgemäß auch bei Anwendung
der Erfindung auf Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien erreichen,
die Mehrfarbbilder aus Kombinationen von subtraktiven
primären Bildfarbstoffen erzeugen. Derartige photographische
Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger und in typischer
Weise mindestens einer Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten
für die separate Aufzeichnung von
blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten und
blaugrünen Farbstoffbildern.
Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform bildet eine
Minusblau-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
mindestens eine der Emulsionsschichten, die zur Aufzeichnung von
grünem oder rotem Licht in einer Triade von blaues Licht, grünes
Licht und rotes Licht aufzeichnenden Schichten eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials
angeordnet sind. Dabei wird die Emulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet,
daß auf sie während der Belichtung des Materials mit neutralem
Licht bei 5500°K zusätzlich zu dem Licht, das die Emulsionsschicht
aufzeichnen soll, blaues Licht auftrifft. Die Beziehung
zwischen blauem Licht und Minusblau-Licht, das auf die Schicht
auftrifft, läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:
Δ log E = log ET-log EB
in der bedeuten:
log ET der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem
Licht, das die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern aufzeichnen soll, und
log EB der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit
blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft.
In jedem Fall ist dabei, sofern nichts anderes angegeben ist,
E ausgedrückt in Form von Meter-Candle-Sekunden.
Δ log E kann ein positiver Wert von weniger als 0,7 (vorzugsweise
weniger als 0,3) sein, wobei dennoch akzeptable
Wiedergaben eines mehrfarbigen Gegenstandes erhalten werden.
Dies ist überraschend im Hinblick auf den hohen Anteil an
Körnern, die in den Emulsionen der Erfindung vorliegen und
einen mittleren Durchmesser von größer als 0,7 Mikron aufweisen.
Wird eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion mit nicht-
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder eine Silberhalogenidemulsion
mit
Körnern eines kleinen Aspektverhältnisses und gleicher Halogenidzusammensetzung
und gleichem mittleren Korndurchmesser anstelle
einer Silberbromidiodidemulsion mit hohem Aspektverhältnis
nach der Erfindung verwendet, so wird ein höherer Grad und
normalerweise ein nicht akzeptierbarer Grad einer Farbverfälschung
erhalten. Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung sind mindestens die Minusblau-aufzeichnenden
Schichten der Triade von blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden
Emulsionsschichten Silberbromidiodidemulsionsschichten
gemäß der Erfindung. Als besonders zweckmäßig hat es sich
erwiesen, wenn die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
der Triade auch eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion
mit einem hohen Aspektverhältnis ist.
Gemäß einer weiteren speziellen vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung haben die tafelförmigen Silberhalogenidkörner,
die in jeder der Emulsionsschichten der Triade vorhanden sind
und die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron haben, einen mittleren
Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise
mindestens 2 Mikron. Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften
Ausgestaltung der Erfindung kann den Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
ein ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens
180 zugeordnet werden.
Die mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien brauchen
keine gelbe Filterschicht zwischen der zur Belichtung verwendeten
Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten
mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
aufzuweisen, um diese Schichten vor einer Blaulicht-Belichtung
zu schützen. Andererseits kann, sofern eine gelbe Filterschicht
vorliegt, die Dichte dieser Schicht beträchtlich vermindert
werden, und zwar auf eine Dichte, die unterhalb der Dichte
der bisher verwendeten Gelbfilterschichten liegt, die bisher dazu
verwendet wurden, um grünes oder rotes Licht aufzeichnende
Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien,
die mit Tageslicht belichtet werden sollen,
vor der Einwirkung von blauem Licht zu
schützen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung befindet sich keine blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
zwischen den grünes Licht und/oder rotes Licht aufzeichnenden
Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle. Dies bedeutet,
daß das Aufzeichnungsmaterial praktisch frei von blaues Licht
absorbierendem Material zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten
und der Belichtungsquelle ist.
Während nur eine grünes Licht oder rotes Licht aufzeichnende
Silberbromidiodidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses erforderlich ist, weist das mehrfarbige
Aufzeichnungsmaterial mindestens drei separate Emulsionsschichten
für die Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht auf.
Die Emulsionsschichten, zu deren Herstellung keine Emulsion mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
verwendet wurde, können aus üblichen bekannten Emulsionsschichten
bestehen. Zu ihrer Herstellung können beispielsweise übliche
Emulsionen verwendet werden, wie sie in der Literaturstelle
"Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I, angegeben werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
enthalten alle Emulsionsschichten Silberbromidiodidkörner.
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung besteht mindestens eine grünes Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht und mindestens eine rotes Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.
Ist mehr als eine Emulsionsschicht vorgesehen, um im
grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, so
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß mindestens die empfindlichere
Emulsionsschicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzeugt
wurde. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung sind sämtliche der blaues Licht, grünes und rotes Licht
aufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials aus
erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt worden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich - wie bereits dargelegt -
in hervorragender Weise zur Herstellung von mehrfarbigen
Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der
Kontrast der blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
sehr verschieden sein können. Die relative Blau-Insensivität
der grünen oder roten, spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsionsschichten
mit Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung ermöglicht es, die grünes
und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten an einer
jeden Stelle eines mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterials
anzuordnen, unabhängig von den andern Emulsionsschichten
und ohne daß übliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen,
um ihre Belichtung durch blaues Licht zu verhindern.
Unter Verwendung von erfindungsgemäßen Emuls 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241634 00004 99880ionen hergestellte
mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in besonders
vorteilhafter Weise zur genauen Wiedergabe von Farben, wenn die
Aufzeichnungsmaterialien mit Tageslicht belichtet werden. Photographische
Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie Blaulicht-, Grünlicht- und Rotlicht-Aufzeichnungen
von praktisch aufeinander abgestimmtem Kontrast und begrenzter
Empfindlichkeitsveränderung liefern, wenn sie einer
5500°K-(Tageslicht-)Lichtquelle exponiert werden. Der Ausdruck
"im wesentlichen aufeinander abgestimmter Kontrast" bedeutet dabei,
daß die blauen, grünen und roten Aufzeichnungen sich im Kontrast
um weniger als 20 (vorzugsweise um weniger als 10) Prozent, bezogen
auf den Kontrast der blauen Aufzeichnung, unterscheiden. Die begrenzte
Empfindlichkeitsveränderung der blauen, grünen und roten Aufzeichnungen
läßt sich als eine Empfindlichkeitsveränderung (Δ log E)
von weniger als 0,3 log E ausdrücken, wobei die Empfindlichkeitsveränderung
die größere der Unterschiede zwischen der Empfindlichkeit
der grünen oder roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der
blauen Aufzeichnung ist.
Sowohl die Kontrast- als auch logarithmischen Empfindlichkeitsmessungen,
die zur Bestimmung dieser Verhältnisse der Aufzeichnungsmaterialien
erforderlich sind, lassen sich durchführen durch Belichten
eines Aufzeichnungsmaterials bei einer Farbtemperatur von
5500°K durch einen spektral nicht-selektiven Stufenkeil (Stufenkeil
von neutraler Dichte), z. B. einen Kohlenstoff-Testgegenstand,
und Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise unter
den Verfahrensbedingungen, die für das Material empfohlen werden.
Durch Messung der blauen, grünen und roten Dichten des Aufzeichnungsmaterials
für die Durchlässigkeit von blauem Licht einer Wellenlänge
von 435,8 nm, grünem Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm
und rotem Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie in dem US-
Standard PH2.1-1952, veröffentlicht von dem American National
Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10 018, beschrieben,
lassen sich blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das
Aufzeichnungsmaterial aufzeichnen. Weist das photographische Aufzeichnungsmaterial
anstatt eines transparenten Schichtträgers
einen reflektierenden Schichtträger auf, so treten an die Stelle
der Transmissionsdichten Reflexionsdichten. Aus den blauen, grünen
und roten Charakteristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und
Kontrast nach bekannten Verfahren ermitteln. Die spezielle Empfindlichkeits-
und Kontrast-Meßmethode, die folgt, ist von nur
geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine jede der blauen,
grünen und roten Aufzeichnungen auf gleiche Weise gemessen wird.
Eine Vielzahl von standardisierten sensitometrischen Meßverfahren
für mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien ist von dem American
National Standards Institute (ANSI) publiziert worden. Die folgenden
Standards sind repräsentiv: American Standard PH21-1979,
PH2.47-1979 und PH2.27-1979.
Die erfindungsgemäßen photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien,
die eine genaue Farbwiedergabe ermöglichen, wenn sie
mit Tageslicht belichtet werden, haben beträchtliche Vorteile
gegenüber vergleichbaren üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien.
In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien
kann die begrenzte Blauempfindlichkeit der grünen und roten
spektral sensibilisierten Silberbromidiodidemulsionsschichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern dazu benutzt werden, um
die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden Schicht und die
Blauempfindlichkeit der minusblauaufzeichnenden Emulsionsschichten
voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck
kann die Verwendung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern
in den grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
per se zu einer wünschenswert großen Trennung im blauen Ansprechvermögen
der blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden
Emulsionsschichten führen.
In einigen Anwendungsfällen kann es wünschenswert sein, die Blauempfindlichkeitstrennungen
der blaues Licht und minusblaues Licht
aufzeichnenden Emulsionsschichten weiter zu erhöhen, durch Anwendung
üblicher Blauempfindlichkeits-Trenntechniken, um die Blauempfindlichkeitstrennungen
zu ergänzen, die durch Vorhandensein von
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
hervorgerufen werden. Liegt beispielsweise in einem photographischen
Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste, grünes Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am
nächsten und liegt die empfindlichste, blaues Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, so kann
die Trennung der Blauempfindlichkeit der blaues und grünes Licht
aufzeichnenden Emulsionsschichten, obwohl eine Differenz von einer
vollen Größenordnung vorliegen kann (1,0 log E), wenn die Emulsionen
getrennt voneinander auf einen Schichtträger aufgetragen und belichtet
worden sind, effektiv durch die Schichtanordnung vermindert
werden, da die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
sämtliches blaues Licht während der Belichtung empfängt
und da die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und andere
darüberliegende Schichten etwas von dem blauen Licht absorbieren
oder reflektieren können, bevor es die blaues Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht erreicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung
eines höheren Iodidanteiles in der blaues Licht aufzeichnenden
Emulsionsschicht dazu verwendet werden, um die tafelförmigen
Körner in der Erhöhung der Blauempfindlichkeitstrennung der
blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
zu unterstützen. Befindet sich eine blaues Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle
näher als die minusblaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht,
so kann ein Gelbfiltermaterial beschränkter Dichte
zwischen den blaues Licht und minusblaues Licht aufzeichnenden
Emulsionsschichten angeordnet werden, um die Blau- und Minusblautrennung
zu erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich,
Gebrauch von den bekannten üblichen Empfindlichkeits-Trenntechniken
in dem Ausmaß zu machen, daß sie selbst zu einer Differenz einer
Größenordnung bei der Blauempfindlichkeitstrennung führen, wie
es bisher erforderlich war. Eine solche Maßnahme wird jedoch nicht
ausgeschlossen, wenn ausgesprochen große Blau- und Minusblau-
Empfindlichkeitstrennung für spezielle Anwendungszwecke erwünscht
sind. Infolgedessen eignen sich unter Verwendung erfindungsgemäßer
Emulsionen hergestellte Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien zur
getreuen Farbwiedergabe, wenn sie unter ausgeglichenen Belichtungsbedingungen
belichtet werden, wobei beträchtlich größere Möglichkeiten
bezüglich des Aufbaues des Aufzeichnungsmaterials erreicht
werden, als es bisher möglich war.
Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals als solche mit
farbbildenden Schichteinheiten beschrieben. In den meisten Fällen
enthalten mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien drei übereinander
angeordnete farbbildende Schichteinheiten, von denen eine jede
mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die
Licht eines anderen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag
und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild zu
erzeugen vermag. Infolgedessen werden blaues Licht, grünes Licht
und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteinheiten verwendet,
um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu
erzeugen. Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen brauchen nicht
in jeder farbbildenden Schichteinheit vorhanden zu sein, sondern
können vielmehr aus Entwicklungslösungen zugeführt werden. Wenn
Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen in das Aufzeichnungsmaterial
eingearbeitet werden, so können sie in einer Emulsionsschicht vorliegen,
oder in einer Schicht, die so angeordnet ist, daß in diese
oxidierte Entwicklerbindung oder ein Elektronenübertragungsmittel
aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden
Schichteinheit eindringen kann.
Um die Wandung von oxidierten Entwicklerverbindungen oder
Elektronenübertragungsmitteln zwischen farbbildenden Schichteneinheiten
unter Ausbildung von Farbverschiebungen zu vermeiden,
ist es üblich, sog. Abfangverbindungen einzusetzen. Diese Abfangverbindungen
können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht
werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 29 37 086 bekannt ist
und/oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten
farbbildenden Schichteinheiten, wie es beispielsweise aus der
US-PS 23 36 327 bekannt ist.
Obgleich eine jede farbbildende Schichteinheit eine einzelne
Emulsionsschicht aufweisen kann, liegen oftmals in einer
farbbildenden Schichteinheit zwei, drei oder mehrere Emulsionsschichten
von unterschiedlicher photographischer Empfindlichkeit
vor. In den Fällen, in denen die gewünschte Schichtanordnung
es nicht ermöglicht, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich
in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer
einzelnen farbbildenden Schichteneinheit vorliegen, ist es übliche
Praxis, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mehrere
(gewöhnlich zwei oder drei) blaues Licht, grünes Licht und/oder
rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorzusehen.
Mindestens eine grünes oder rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern
- wie beschrieben - ist derart im Aufzeichnungsmaterial
angeordnet, daß ein erhöhter Anteil von blauem Licht während der
bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auf diese Schicht
fällt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus der verminderten
Blaulicht-Absorption einer darüberliegenden Gelbfilterschicht ergeben
oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung von
darüberliegenden Gelbfilterschichten. Der erhöhte Anteil an
blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann ebenfalls
auf einer Umgestaltung der farbbildenden Schichteinheit beruhen,
in der sie enthalten ist, und zwar in einer Verschiebung
näher zur belichtenden Lichtquelle. Beispielsweise können
grünes Licht und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteinheiten
mit grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen
Aspektverhältnisses näher zur Lichtquelle hin angeordnet werden,
als die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.
Die photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die
unter Verwendung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
hergestellt werden können, können irgendeine Form aufweisen,
die den erwähnten Erfordernissen genügt. So können die
Aufzeichnungsmaterialien z. B. eine jede der sechs möglichen
Schichtenanordnungen aufweisen, die in dem Buch von Gorokhovskii
"Spectral Studies of the Photographic Process", New York, auf
Seite 211 in Tabelle 27a angegeben werden. Beispielsweise ist
es ferner möglich bei der Herstellung eines üblichen photographischen
Silberhalogenid-Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials ein
oder mehrere Emulsionsschichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen,
die gegenüber dem Minusblaubereich des Spektrums sensibilisiert
sind, hinzuzufügen und derart anzuordnen, daß auf sie die zur
Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die
übrigen Emulsionsschichten. In den meisten Fällen hat es sich
jedoch als vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere der bisher
verwendeten Minusblau-aufzeichnenden Schichten durch Schichten
aus Minusblau-aufzeichnenden Emulsionen gemäß der Erfindung zu
ersetzen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Veränderung der
Schichtenanordnung.
Andere Schichtenanordnungen als die in der zitierten Literaturstelle
angegebenen Schichtenanordnungen lassen sich am besten
in der folgenden Weise veranschaulichen.
Schichtenanordnung I:
Belichtung
↓
B
ZWS
TG
ZWS
TR
Schichtenanordnung II:
Belichtung
↓
TEB
ZWS
TEG
ZWS
TER
ZWS
GB
ZWS
GG
ZWS
GR
Schichtenanordnung III:
Belichtung
↓
TG
ZWS
TR
ZWS
B
Schichtenanordnung IV:
Belichtung
↓
TEG
ZWS
TER
ZWS
TGG
ZWS
TGR
ZWS
B
Schichtenanordnung V:
Belichtung
↓
TEG
ZWS
TER
ZWS
TEB
ZWS
TGG
ZWS
TGR
ZWS
GB
Schichtenanordnung VI:
Belichtung
↓
TER
ZWS
TB
ZWS
TEG
ZWS
TER
ZWS
GG
ZWS
GR
Schichtenanordnung VII:
Belichtung
↓
TER
ZWS
TEG
ZWS
TB
ZWS
TEG
ZWS
TGG
ZWS
TER
ZWS
TGR
In den Schaubildern bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blaues, grünes bzw. rotes Licht aufzeichnende
farbbildende Schichteneinheiten üblichen Typs;
T vor B, g oder R bedeutet, daß es sich bei den farbbildenden
Schichteneinheiten um eine Schichteneinheit mit einer oder
mehreren Schichten aus Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der
Erfindung handelt, wie sie im vorstehenden näher beschrieben
wurden.
Der Buchstabe E vor den Buchstaben B, G oder R bedeutet, daß
die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische
Empfindlichkeit aufweist, wie mindestens eine andere farbbildende
Schichteneinheit, die Licht im gleichen Drittel des Spektrums
in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
Der Buchstabe G vor der farbbildenden Schichteneinheit B, G oder
R bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine geringere
photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine
andere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen
Drittels des Spektrums mit der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung,
die jedoch frei oder praktisch frei von Gelbfiltermaterial ist.
Eine jede empfindlichere oder weniger empfindlichere farbbildende
Schichteneinheit kann sich in der Empfänglichkeit von einer anderen
farbbildenden Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels
des Spektrums aufzeichnet, als Folge ihrer Position in der
Schichtenanordnung, ihren ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften
oder in beidem unterscheiden.
In den Schichtenanordnungen I bis VII ist die Position des
Schichtträgers nicht dargestellt. Gemäß üblicher Praxis befindet
sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle
am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten
bzw. Schichteneinheiten. Ist der Schichtträger farblos und lichtdurchlässig,
d. h. transparent, so kann er auch zwischen der
Lichtquelle und den angegebenen Schichten vorhanden sein. Anders
ausgedrückt: Der Schichtträger kann sich zwischen der Lichtquelle
und jeder farbbildenden Schichteneinheit befinden, die Licht aufzeichnen
soll, demgegenüber der Schichtträger transparent ist.
Die Schichtenanordnung I stellt ein Aufzeichnungsmaterial dar,
das kein gelbes Filtermaterial enthält. Wie im Falle üblicher
Aufzeichnungsmaterialien mit gelbem Filtermaterial liegt die
blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit der Lichtquelle
am nächsten. Gemäß einer einfachen Ausgestaltung weist jede farbbildende
Schichteneinheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht
auf. Andererseits kann jedoch jede farbbildende Schichteneinheit
auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten
aufweisen. Wenn eine Triade von Emulsionsschichten,
eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden
Schichteneinheiten verglichen wird, so weisen sie vorzugsweise
einen im wesentlichen aufeinander abgestimmten Kontrast auf und
die photographischen Empfindlichkeiten der grünes Licht und rotes
Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten unterscheiden sich von
der Empfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
um weniger als 0,3 log E Einheiten. Liegen zwei, drei
oder noch mehr verschiedene Emulsionsschichten in jeder farbbildenden
Einheit vor, die sich in ihrer Empfindlichkeit voneinander
unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder mehr Triaden
von Emulsionsschichten in der Schichtenanordnung I vor, die
das angegebene Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis aufweisen.
Die Abwesenheit von gelbem Filtermaterial unterhalb der blauaufzeichnenden
farbbildenden Einheit erhöht die photographische
Empfindlichkeit dieser Einheit.
Es ist nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten in der
Schichtenanordnung I keinerlei gelbes Filtermaterial aufweisen.
So können beispielsweise geringere als übliche Mengen eines
gelben Filtermaterials zwischen der blaues Licht und grünes
Licht aufzeichnenden farbbildenden Einheit angeordnet sein, ohne
von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Des weiteren kann die
Zwischenschicht, die die grünes und rotes Licht aufzeichnenden
Schichteneinheiten voneinander trennt, bis zu übliche Mengen an
gelbem Filtermaterial enthalten, ohne von der Lehre der Erfindung
abzuweichen. Werden übliche Mengen an gelbem Filtermaterial
verwendet, so braucht die rotes Licht aufzeichnende farbbildende
Einheit keine tafelförmigen Silberbromidiodidkörner
- wie oben beschrieben - zu enthalten, sondern kann vielmehr
jede übliche Form aufweisen, unter den Bedingungen der angegebenen
Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.
Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen sollen im folgenden bei
der Diskussion der Anordnungen II bis VII nur die Merkmale erörtert
werden, die sich von der Schichtenanordnung I unterscheiden.
Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstatt empfindlicher
und weniger empfindlicher blaues, rotes oder grünes Licht aufzeichnender
Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden
Schichteneinheit zwei separate blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnende
farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Nur Emulsionsschicht
oder Schichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten
brauchen tafelförmige Silberbromidiodidkörner -
wie oben beschrieben - zu enthalten. Die geringer empfindlichen
grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten
sind, aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeiten wie
auch deshalb, weil die empfindlichere blaues Licht aufzeichnende
farbbildende Schichteneinheit über ihnen liegt, vor einer Belichtung
mit blauem Licht auch ohne Anwendung eines Gelbfiltermaterials ausreichend
geschützt. Die Verwendung von Silberbromidiodidemulsionsschichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten
der weniger empfindlichen grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheiten ist natürlich nicht ausgeschlossen.
Dadurch, daß die empfindlichere rotes Licht aufzeichnende
Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünes Licht
aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit liegt, läßt sich
eine erhöhte Empfindlichkeit erzielen, entsprechend den Angaben
der US-PS 41 84 876 und den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924
und 27 04 826.
Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichtenanordnung
I darin, daß sich die blaues Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit am weitesten von der Lichtquelle entfernt
befindet. Dadurch ist die grünes Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit die der Lichtquelle am nächsten liegende Schichteneinheit
und die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit
liegt der Lichtquelle näher. Diese Schichtenanordnung
hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen,
qualitativ hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünes Licht
aufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag
für das Farbbild liefert, vermag, da sie der Lichtquelle am
nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild zu erzeugen, da keine darüberliegenden
Schichten vorliegen, die Licht streuen können. Die
rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit, die den
nächst wichtigen visuellen Beitrag zur Farbbildgestaltung liefert,
empfängt Licht, das durch die grünes Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen in keiner
blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut
wurde. Obgleich die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit
im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist,
hebt der Schärfeverlust doch nicht die Vorteile auf, die in den
grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten
erreicht werden, da die blaues Licht aufzeichnende
farbbildende Schichteneinheit bei weitem den geringsten visuellen
Beitrag zum Mehrfarbenbild liefert.
Die Schichtenanordnung IV erweitert die Schichtenanordnung III
durch Verwendung von separaten und empfindlicheren und weniger
empfindlicheren grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnung V unterscheidet
sich von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine zusätzliche
blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über
den weniger empfindlichen grünes, rotes und blaues Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere
blaues Licht aufzeichnende Schichteneinheit enthält Silberbromidiodidkörner
eines hohen Aspektverhältnisses - wie oben beschrieben -.
Die empfindlichere blaues Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert
infolgedessen den Anteil an blauem Licht, der die weniger empfindlichen
grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten erreicht. Gemäß einer abgewandelten Form brauchen
die weniger empfindlichen grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten keine tafelförmigen Silberhalogenidkörner
eines hohen Aspektverhältnisses zu enthalten.
Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichtenanordnung
IV in der Anordnung einer blaues Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
zwischen den grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheiten und der Lichtquelle. Wie bereits
dargelegt, kann die blaues Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aus
einer oder mehreren blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bestehen, wobei in dem
Falle, in dem mehrere blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichten
vorhanden sind, diese von unterschiedlicher Empfindlichkeit sein
können. Zur Kompensierung der weniger begünstigten Position,
welche die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit
andererseits einnehmen würde, unterscheidet sich die Schichtenanordnung
VI von der Schichtenanordnung IV auch darin, daß eine
zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blaues aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörpern und der Lichtquelle angeordnet ist. Aufgrund
der begünstigten Position, welche die zweite empfindlichere rotes
Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit einnimmt, ist
sie empfindlicher als die erste empfindlichere, rotes Licht aufzeichnende
Schichteneinheit, wenn die beiden Einheiten aus identischen
Emulsionen aufgebaut sind. Zu beachten ist natürlich, daß
die erste und die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende
farbbildende Schichteneinheit ggf. aus den gleichen oder verschiedenen
Emulsionen hergestellt werden können und daß ihre
relativen Empfindlichkeiten nach üblichen Methoden eingestellt
werden können. Anstelle der Verwendung von zwei empfindlichen
oder empfindlicheren rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheiten,
wie dargestellt, kann die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende
Schichteneinheit ggf. auch durch eine zweite empfindliche
oder empfindlichere grünes Licht aufzeichnende farbbildende
Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann
mit der Schichtenanordnung VI identisch sein, unterscheidet sich
jedoch darin, daß sowohl eine zweite empfindliche, rotes Licht
aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern und eine zweite empfindliche grünes Licht
aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern zwischen der Lichtquelle und der blaues
Licht aufzeichnenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
angeordnet sind. Natürlich sind noch viele andere
vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich, d. h. die dargestellten
Schichtenanordnungen I bis VII stellen nur Beispiele für mögliche
Schichtenanordnungen dar. In jeder der angegebenen verschiedenen
Schichtenanordnungen können entsprechende grünes und rotes Licht
aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vertauscht werden,
d. h. die empfindlichen oder empfindlicheren rotes Licht und grünes
Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten können ihre
Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen tauschen
und zusätzlich oder alternativ können die weniger empfindlichen
grünes und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten
ihre Position wechseln.
Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von
mehrfarbigen Bildern aus Kombinationen von subtraktiven primären
Farbstoffen verwendet werden, normalerweise in einem Aufzeichnungsmaterial
eine Vielzahl von übereinandergeordneten Schichten bilden,
die Farbstoffe liefernde Verbindungen enthalten, z. B. Bildfarbstoffe
liefernde Kuppler, ist dies nicht erforderlich. Vielmehr
ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerweise
als "Pakete" bezeichnet, von denen ein jedes eine Silberhalogenidemulsion
für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren
Spektrums und einen Farbkuppler enthält, der in der Lage
ist, einen komplementären subtraktiven Farbstoff zu liefern, gemeinsam
in einer einzelnen Schicht eines photographischen Materials zur
Herstellung eines Mehrfarbbildes unterzubringen. Beispiele für
derartige Aufzeichnungsmaterialien vom sog. Mischpakettyp sind
beispielsweise aus den US-PS 26 98 794 und 28 43 489 bekannt.
Es ist die relativ starke Trennung der Blau- und Minusblau-
Empfindlichkeit der grünes und rotes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen,
die eine Reduktion oder Eliminierung
von gelben Filtermaterialien ermöglicht und/oder neue Schichtenanordnungen.
Eine Methode, die angewandt werden kann, um ein
quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grünes
Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten
gegenüber blauem Licht in einem mehrfarbigen photographischen
Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, besteht darin, einen Abschnitt
eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil
zu belichten, wozu zunächst eine neutrale Lichtquelle verwendet
wird, d. h. eine Lichtquelle, die Licht von 5500°K ausstrahlt,
worauf die Probe entwickelt wird. Eine zweite Probe wird in gleicher
Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß ein Wratten-Filter 98,
das lediglich Licht zwischen 400 und 490 nm durchläßt, zwischen
Lichtquelle und Probe gebracht wird, worauf die Probe in gleicher
Weise entwickelt wird. Unter Verwendung von blauen, grünen und
roten Transmissionsdichten, bestimmt nach dem amerikanischen
Standard PH2.1-1952, wie oben beschrieben, lassen sich drei Farbstoff-
Charakteristikkurven für jede Probe aufzeichnen. Die Differenzen
Δ und Δ′ in der Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en) und der Blauempfindlichkeit
der grünes oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit(en) lassen sich aus den folgenden Gleichungen
bestimmen:
(A)Δ=(BW98-GW98)-(BN-GN) oder
(B)Δ′=(BW98-RW98)-(BN-RN)
wobei bedeuten:
BW98 ist die Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 98
belichtet wurde;
GW98 ist die Blauempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter
98 belichtet wurde;
RW98 ist die Blauempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter
98 belichtet wurde;
BN ist die Blauempfindlichkeit der blaues Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die mit neutralem Licht
(5500°K) belichtet wurde;
GN ist die Grünempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die mit neutralem Licht
(5500°K) belichtet wurde und
RN ist die Rotempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteinheit(en), die mit neutralem Licht
(5500°K) belichtet wurde.
Die vorstehende Beschreibung mißt den blaues, grünes und rotes
Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue,
grüne bzw. rote Dichten zu, und ignoriert eine unerwünschte spektrale
Absorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen
Farbstoffe. Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption weist
jedoch keine solche Größenordnung auf, durch die die Ergebnisse
wesentlich beeinflußt werden können.
Die Mehrfach-Aufzeichnungsmaterialien weisen in Abwesenheit eines
gelben Filtermaterials eine Blauempfindlichkeit durch die blaues
Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten auf, die
mindestens 6×, vorzugsweise mindestens 8× und in optimaler Weise
mindestens 10× so groß ist wie die Blauempfindlichkeit der grünes
und/oder rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten,
die Emulsionsschichten mit tafelförmigem Silberhalogenid
eines hohen Aspektverhältnisses enthalten. Beispielsweise
weist ein übliches photographisches Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial
ohne Gelbfilter eine Blau-Empfindlichkeitsdifferenz zwischen der
blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit und
der grünes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en)
von weniger als 4× auf (0,55 log E) im Vergleich zu nahezu dem
10fachen (0,95 log E) im Falle eines vergleichbaren Mehrfarb-
Aufzeichnungsmaterials, das nach den Lehren der Erfindung hergestellt
worden ist. Dieser Vergleich veranschaulicht die vorteilhafte
Verminderung der Blauempfindlichkeit von grünes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheiten, die sich durch Verwendung
von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses erzielen läßt.
Ein weiteres Maß für die große Trennung von Blauempfindlichkeit
und Minusblauempfindlichkeit im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
besteht darin, die Grünempfindlichkeit einer grünes
Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit oder die
Rotempfindlichkeit einer rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden
Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen.
Dabei können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsmethoden
- wie oben beschrieben - angewandt werden mit der Ausnahme jedoch,
daß anstelle der Belichtung mit neutralem Licht eine Minusblaulicht-
Belichtung unter Einschaltung eines Wratten-Filters Nr. 9 erfolgt,
der lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen
Differenzen Δ′′ und Δ′′′ lassen sich bestimmen aus den folgenden
Gleichungen:
(C)Δ′′=GW9-GG98 oder
(D)Δ′′′=RW9-RW98,
wobei GW98 und RW98 die bereits angegebene Bedeutung haben und
wobei ferner bedeuten:
GW9 die Grünempfindlichkeit der grünes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch das Wratten-Filter 9
belichtet wurde und
RW9 die Rotempfindlichkeit der rotes Licht aufzeichnenden
farbbildenden Schichteneinheit(en), die durch Wratten-Filter 9
belichtet wurde.
Dabei wird eine unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe,
da unbedeutend, wiederum ignoriert.
Rotes und grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten
mit Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
- wie oben beschrieben - zeigen eine Differenz
zwischen ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums
und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil des Spektrums, demgegenüber
sie spektral sensibilisiert worden sind (d. h. eine Differenz
in ihren Blau- und Minusblauempfindlichkeiten) von mindestens dem
10fachen (1,0 log E), vorzugsweise von mindestens dem 20fachen
(1,3 log E).
In einem später folgenden Beispiel ist die Differenz größer als
das 20fache (1,35 log E), wohingegen im Falle eines vergleichbaren
Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials des Standes der Technik ohne Gelbfiltermaterial
die Differenz weniger als das 10fache (0,95 log E)
beträgt.
Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und
C zu D im Falle des gleichen Materials, sind die Ergebnisse nicht
identisch, und zwar auch dann nicht, wenn die grünes Licht und
rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten
identisch sind (ausgenommen ihre Wellenlänge der spektralen
Sensibilisierung). Der Grund hier liegt darin, daß in den meisten
Fällen die rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en)
Licht empfängt, das bereits durch die entsprechende grünes Licht
aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) gelangt ist. Wird
jedoch ein zweites Material hergestellt, das dem ersten Material
entspricht mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grünes und
rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre
Position gewechselt haben, so weist die rotes Licht aufzeichnende
farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Materials praktisch
identische Werte für die Beziehungen B und D auf, welche die grünes
Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten des ersten
Materials für die Beziehungen A bzw. C zeigt. Kürzer ausgedrückt:
Die alleinige Wahl der grünen spektralen Sensibilisierung im
Gegensatz zur roten spektralen Sensibilisierung beeinflußt die
Werte, die durch den oben beschriebenen quantitativen Vergleich
erhalten werden, nicht wesentlich. Infolgedessen ist es übliche
Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten zu
unterscheiden bei Vergleich mit der Blauempfindlichkeit, sondern
sich auf grüne und rote Empfindlichkeiten, im allgemeinen als
Minusblauempfindlichkeiten bezeichnet, zu beziehen.
Die erfindungsgemäßen Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des
weiteren vorteilhaft aufgrund ihrer verminderten hochwinkligen
Lichtstreuung im Vergleich zu Silberhalogenidemulsionen ohne
tafelförmige Silberhalogenidkörner oder mit Silberhalogenidkörnern
eines niedrigen Aspektverhältnisses. Dies läßt sich
quantitativ veranschaulichen.
Wie in Fig. 5 dargestellt ist, ist eine Probe einer erfindungsgemäßen
Emulsion 1 auf einen transparenten durchlässigen Träger 3
in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen.
Obgleich nicht dargestellt, werden die Emulsionsschicht und der
Träger vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen
im wesentlichen angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die
Fresnel-Reflexionen an den Oberflächen des Trägers und der
Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht
wird senkrecht zur Trägerebene mittels gerichtetem Licht
einer Lichtquelle 5 belichtet. Das aus der Lichtquelle stammende
Licht gelangt über den durch die gestrichelte Linie 7 angedeuteten
Weg bei A auf die Emulsionsschicht. Licht, das durch den
Träger und die Emulsionsschicht gelangt, läßt sich in einer
konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer Halbkugel-
Bestimmungsoberfläche 9 abtasten. In einem Punkte B, der
an der Schnittstelle der verlängerten Linie 7 auf der Bestimmungsoberfläche
liegt, wird Licht einer maximalen Intensität festgestellt.
Bei dem Punkt C auf der Bestimmungsoberfläche handelt es sich
um einen willkürlich gewählten Punkt. Die gestrichelt dargestellte
Linie zwischen A und C bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht.
Durch Bewegung des Punktes C auf der Bestimmungsoberfläche
ist es möglich, den Winkel Φ von 0 auf 90° zu verändern.
Durch Messung der Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion
des Winkels Φ ist es möglich (aufgrund der rotationalen Symmetrie
der Lichtstreuung um die optische Achse 7), die cumulative Lichtverteilung
als eine Funktion des Winkels Φ zu bestimmen. Bezüglich
der cumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf die Arbeit von
DePalma und Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic
Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in
der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16,
Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.
Nach Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung als Funktion des
Winkels Φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht I
gemäß der Erfindung, wird das Verfahren unter Verwendung einer
üblichen Emulsionsschicht von gleichem mittleren Kornvolumen und
gleicher Silberbeschichtungsstärke auf einem anderen Teil des
Schichtträgers 3 wiederholt. Bei einem Vergleich der cumulativen
Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ der beiden Emulsionen
bei Werten für den Winkel Φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis
zu 80° und höher) ergibt sich, daß die Menge an gestreutem Licht
im Falle der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht geringer ist. In
Fig. 5 ist der Winkel R als komplementärer Winkel zum Winkel Φ
angegeben. Der Streuungswinkel, der hier diskutiert wird, ist
der Winkel R. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
durch eine geringere hochwinklige Streuung gekennzeichnet sind.
Da es die hochwinklige Lichtstreuung ist, die in unverhältnismäßig
hoher Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß
die erfindungsgemäßen Emulsionen in jedem Falle zur Erzeugung von
schärferen Bildern geeignet sind.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" ist der Wert des
Winkels R, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche
auftrifft, innerhalb eines Bereiches liegt, der einem
Konus gegenüberliegt, der gebildet wird durch Rotation der Linie
AC um die polare Achse in dem Winkel R, während die Hälfte des
Lichtes, das auf die Bestimmungsoberfläche auftrifft, auf die
Bestimmungsoberfläche innerhalb des verbleibenden Bereiches
auftrifft.
Ohne sich an eine spezielle Theorie für das Auftreten der verminderten
hochwinkligen Streuungseigenschaften der erfindungsgemäßen
Emulsionen binden zu wollen, wird doch angenommen, daß
die vergleichsweise großen flachen Hauptkristallflächen der
tafelförmigen Silberhalogenidkörner wie auch die Orientierung
der Körner in den erzeugten Emulsionsschichten zu den Schärfeverbesserungen
beitragen. So wurde insbesondere auch festgestellt,
daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
aus einer erfindungsgemäßen Emulsion
vorhanden sind, zur planaren Trägeroberfläche, auf der sie sich
befinden, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht
auf das photographische Aufzeichnungsmaterial auftrifft,
dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch
senkrecht zu einer ihrer Hauptkristalloberflächen aufzutreffen.
Die Dünnheit der tafelförmigen Körner wie auch ihre Orientierung
nach ihrem Auftragen auf einen Träger erlaubt es, die Emulsionsschichten
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses beträchtlich dünner zu machen als
Schichten aus üblichen Emulsionen, was ebenfalls zur Verbesserung
der Schärfe beiträgt. Die aus erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten
Schichten weisen jedoch eine verbesserte Schärfe auch
dann auf, wenn die Schichten die gleiche Dicke haben wie aus
herkömmlichen Emulsionen hergestellte Schichten.
Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
weisen die Körner der Emulsionsschichten einen mittleren Minimumkorndurchmesser
von mindestens 1,0 Mikron, vorzugsweise von
mindestens 2 Mikron auf. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit
wie auch eine verbesserte Schärfe werden erzielt, wenn der mittlere
Korndurchmesser erhöht wird. Während maximal geeignete mittlere
oder durchschnittliche Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit
ändern, die im Einzelfalle toleriert werden kann, sind die maximalen
mittleren Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Emulsionen
in allen Fällen geringer als 30 Mikron, vorzugsweise geringer als
15 Mikron und in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikron.
Abgesehen von den beschriebenen Schärfevorteilen, die sich erfindungsgemäß
bei Verwendung von Körnern mit den angegebenen mittleren
Durchmessern erzielen lassen, lassen sich bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Emulsionen eine Reihe von Nachteilen vermeiden,
die bei Verwendung von üblichen Emulsionen mit diesen
großen mittleren Korndurchmessern auftreten. Zunächst einmal ist
es schwierig, übliche nicht-tafelförmige Emulsionen mit mittleren
Korndurchmessern von 2 Mikron herzustellen. Zweitens ist,
verwiesen wird auf Farnell (vergl. "The Journal of Photographic
Science", Band 17, 1969, Seiten 116 bis 125)
zu erwähnen, daß eine verminderte Empfindlichkeit bei mittleren
Korndurchmessern von über 0,8 Mikron festgestellt wurde. Weiterhin
ist bei Verwendung üblicher Emulsionen von hohen mittleren Korndurchmessern
in jedem Korn, im Vergleich zu tafelförmigen Körnern
von vergleichbarem Durchmesser, ein viel größeres Silbervolumen
vorhanden. Dies bedeutet, daß, werden übliche Emulsionen nicht in
höheren Silberbeschichtungsstärken verwendet, was natürlich ein
großer praktischer Nachteil ist, die Körnigkeit üblicher Emulsionen
mit Körnern mit großen mittleren Korndurchmessern größer ist als im
Falle erfindungsgemäßer Emulsionen mit gleichen mittleren Korndurchmessern.
Werden weiterhin übliche Emulsionen mit großen Korndurchmessern
verwendet, und zwar mit oder ohne erhöhte Silberbeschichtungsstärke,
so sind dickere Schichtstärken erforderlich, um
die entsprechenden großen Dicken der Körner von größerem Durchmesser
unterzubringen.
Die Dicke der tafelförmigen Körner kann jedoch sehr gering sein,
selbst wenn die Durchmesser über den oben angegebenen Werten
zur Erzielung der angegebenen Schärfevorteile liegen. Schließlich
sind die Schärfevorteile, die sich bei Verwendung von tafelförmigen
Körnern erreichen lassen, zum Teil eine eindeutige Funktion
der Form der Körner im Unterschied zu ihren mittleren Durchmessern,
weshalb die Körner Schärfevorteile gegenüber üblichen
nicht-tafelförmigen Körnern bieten.
Obgleich es möglich ist, eine verminderte hochwinklige Streuung
bei Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schicht aus einer Emulsion
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
zu erzielen, folgt hieraus nicht notwendigerweise,
daß eine verminderte hochwinklige Streuung auch im Falle von
Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien ohne weiteres realisierbar ist.
So läßt sich im Falle von bestimmten Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
eine verbesserte Schärfe mittels erfindungsgemäßer Emulsionen
erzielen. Im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
können die erfindungsgemäßen Emulsionen jedoch ggf. auch zu
einer Verminderung der Schärfe der Schichten führen, die unter
den Emulsionsschichten liegen, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt wurden.
Wie sich aus der Schichtenanordnung I ergibt, liegt die blaues
Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten,
Die unter dieser Schicht liegende grünes Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht ist eine Schicht, die ausgehend von einer erfindungsgemäßen
Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
hergestellt worden ist. Die grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
liegt wiederum über der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht.
Enthält die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht
Körner eines mittleren Durchmessers von 0,2 bis 0,6
Mikron, wie es typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen
ist, so führt diese Emulsionsschicht zu einer maximalen Streuung
des Lichtes, das durch die Schicht auf die grünes und rotes
Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten trifft. Ist das Licht
bereits gestreut, bevor es auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner
von hohem Aspektverhältnis der grünes Licht aufzeichnenden
Emulsionsschicht auftrifft, so können diese tafelförmigen
Silberhalogenidkörner das Licht, das auf die rotes Licht aufzeichnende
Emulsionsschicht auftrifft, sogar noch stärker streuen
als eine übliche Emulsionsschicht. Infolgedessen wird bei dieser
speziellen Emulsionsschichtenanordnung die Schärfe der rotes
Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht in einem Maße vermindert,
daß größer ist als in dem Falle, in dem keine Emulsionsschicht
aus einer erfindungsgemäßen Emulsion in der Schichtenanordnung
vorliegt.
Damit auch in einer Emulsionsschicht, die unter einer Schicht
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
liegt, die ganzen Schärfevorteile erreicht werden,
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Schicht mit den
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern so angeordnet wird, daß
das auf sie auftreffende Licht nicht vorher gestreut worden ist,
d.d. h. frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist. (Vorzugsweise
wird sie derart angeordnet, daß auf sie praktisch gerichtetes
Licht
auftrifft), d. h. anders ausgedrückt: Im Falle von Emulsionsschichten,
die unter Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses liegen, lassen sich
Schärfevorteile am besten dann realisieren, wenn die Emulsionsschicht
mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht
unter einer "trüben" Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine
grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses über einer rotes
Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und liegt die Schicht unter
einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blaues Licht aufzeichnenden
Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung, so
wird die Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht
durch das Vorhandensein der darüberliegenden Emulsionsschicht
oder -schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verbessert.
Quantitativ ausgedrückt: Ist der Sammelwinkel der Schicht
oder der Schichten, die über der grünes Licht aufzeichnenden
Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses liegen, geringer als etwa 10°, so läßt
sich eine Verbesserung der Schärfe der rotes Licht aufzeichnenden
Emulsionsschicht realisieren. Dabei ist unwesentlich, ob die rotes
Licht aufzeichnende Emulsionsschicht selbst eine Schicht aus einer
Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
gemäß der Erfindung ist oder nicht, soweit es
den Effekt der darüberliegenden Schichten bezüglich ihrer Schärfe
anbelangt.
Im Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit übereinanderangeordneten
farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der Lichtquelle
am nächsten liegt, eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ist, um
die Schärfevorteile zu erzielen. Gemäß einer speziellen vorteilhaften
Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht,
die der Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende
Emulsionsschicht aus einer Schicht aus einer Emulsion mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.
Die Schichtenanordnungen II, III, IV und V, VI und VII sind Beispiele
für Schichtenanordnungen farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien,
die zu beträchtlichen Schärfeverbesserungen bei
"abgedeckten" Emulsionsschichten führen.
Da der vorteilhafte Beitrag, den Silberbromidiodidemulsionen mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
auf die Bildschärfe liefern, anhand von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
erläutert worden ist, ist darauf hinzuweisen, daß
Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien
realisiert werden können, die zur Herstellung von
Silberbildern bestimmt sind. So ist es beispielsweise üblich,
bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Schwarz-
Weiß-Bilder stärker und weniger empfindliche Emulsionsschichten
zu verwenden. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
in den Schichten, die der Lichtquelle am nächsten
liegen, läßt sich somit ebenfalls die Schärfe der darunterliegenden
Emulsionsschichten verbessern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent,
sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M"
steht, sofern nichts anderes angegeben ist, für "molar". In allen
Beispielen wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße während der
Einführung der Silber- und Halogenidsalze kräftig gerührt. Bei
sämtlichen erwähnten Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes
angegeben ist, um wäßrige Lösungen.
Beispiel 1
Zu 4,55 Litern einer 2,4%igen Lösung von phthalierter Gelatine
(vgl. US-PS 26 14 928 und 26 14 929) von 71°C und einem pH-Wert
von 5,8, mittels Kaliumbromid auf einen pBr-Wert von 1,3 eingestellt,
wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben:
Eine Kaliumbromid-Kaliumiodidlösung, die bezüglich Kaliumbromid
1,40 M und bezüglich Kaliumiodid 0,088 M war, sowie eine 1,46 M
Lösung von Silbernitrat. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines
Zeitraumes von 27 Minuten, wobei der pBr-Wert bei 1,3 gehalten
wurde. Es wurden ungefähr 4,6 Mole Silbernitrat verbraucht. Die
Emulsion wurde auf 50°C abgekühlt und 15 Minuten lang in Gegenwart
von 8,9 g Natriumthiocyanat pro Mol Ag stehen gelassen. Die
Emulsion wurde dann einer Koagulationswäsche nach dem aus der
US-PS 26 14 928 bekannten Verfahren unterworfen.
Fig. 1 stellt eine Photomikrographie einer Probe der hergestellten
Emulsion dar. Der mittlere Durchmesser der tafelförmigen Körner
betrug 1,25 Mikron und die mittlere oder durchschnittliche Dicke
0,07 Mikron. Das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis
der tafelförmigen Körner lag bei 18 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten 72% der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner
aus. Die ausgefällten Silberhalogenidkörner bestanden
aus Silberbromidiodid mit 6 Mol-% Iodid.
Beispiel 2
Zu 22 Litern einer 2,27%igen Lösung von phthalierter Gelatine
von 70°C mit 0,060 M Natriumbromid wurden unter Rühren nach der
Doppeleinlaufmethode bei gleichen konstanten Zuflußgeschwindigkeiten
zulaufen gelassen:
Eine Natriumbromid-Natriumiodidlösung, die bezüglich Natriumbromid
0,97 M und bezüglich Kaliumiodid 0,027 M war, sowie eine
1,0 M Silbernitratlösung. Der Einlauf erfolgte innerhalb von 30
Sekunden, wobei ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde. Es
wurden 1,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Das Doppeleinlaufverfahren
wurde 5,5 Minuten lang fortgesetzt, wobei eine
pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde, und wobei 4,5% des insgesamt
verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf
der Lösungen wurde dann unterbrochen, worauf eine 3,88 M Natriumbromidlösung,
die bezüglich Natriumiodid 0,12 M war, sowie eine
4,0 M Silbernitratlösung gleichzeitig über einen Zeitraum von
9,5 Minuten zulaufen gelassen wurde. Dabei wurde ein pBr-Wert
von 1,2 aufrechterhalten. Die Zugabe dieser Lösungen erfolgte
beschleunigt, d. h. 4,8× schneller am Ende zu Beginn der Zugabe,
unter Verbrauch von 90,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates.
Dann wurde eine 0,40 M Silbernitratlösung zugegeben,
bis ein pBr-Wert von 3,4 erreicht worden war, unter Verbrauch von
ungefähr 3% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates. Insgesamt
wurden etwa 37 Mole Silbernitrat verbraucht.
Die hergestellte Emulsion wurde dann einer Koagulationswäsche
unterworfen, wie im Falle der Emulsion von Beispiel 1.
Elektronenmikrographien zeigten, daß diese Emulsion tafelförmige
Silberbromidiodidkörner (mit 3 Mol-% Iodid) und einem durchschnittlichen
Korndurchmesser von 0,94 µm und einer durchschnittlichen
Dicke von ungefähr 0,07 µm aufwies. Die tafelförmigen
Silberbromidiodidkörner wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis
von 13 : 1 auf und machten 73% der gesamten projizierten
Fläche aus. Fig. 2 ist eine Photomikrographie einer Probe
der nach diesem Beispiel hergestellten Emulsion.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse.
Es wurde eine Reihe von Silberbromidiodidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Aspektverhältnissen
hergestellt. Nähere Angaben zu den Emulsionen finden
sich in Tabelle I, die sich an die Herstellung der Emulsion Nr. 7
anschließt.
Herstellung und Sensibilisierung der Emulsionen
Emulsion 1 (Erfindung)
Zu 5,5 Litern einer wäßrigen, 1,5% Gelatine enthaltenden Lösung
mit 0,17 Mol Kaliumbromid wurden bei 80°C unter Rühren nach der
Doppeleinlaufmethode innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten
eine 2,2 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung
zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei
wurden 0,56% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf
der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 3 Minuten
lang Silbernitratlösung zugegeben wurde, wobei 5,52% des
gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Daraufhin wurden gleichzeitig
weitere Bromidlösung und weitere Silbernitratlösung zugegeben,
bei Einhaltung eines pBr-Wertes von 1,0. Die Zugabe erfolgte
beschleunigt, d. h. 2,2× schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn,
über einen Zeitraum von 13 Minuten, wobei 34,8% des gesamten
Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Bromidlösung
wurde dann unterbrochen, worauf noch 1,7 Minuten lang Silbernitratlösung
zulaufen gelassen wurde, wobei 6,44% des gesamten
Silbernitrates verbraucht wurden. Nunmehr wurden nach der Doppeleinlaufmethode
eine 1,8 M Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid
0,24 M war, und weitere Silbernitratlösung innerhalb eines
Zeitraumes von 15,5 Minuten beschleunigt zugegeben, d. h. 1,6×
schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe, von 45,9% des gesamten
Silbernitrates verbraucht wurden. Es wurde ein pBr-Wert von
1,6 aufrechterhalten. Nach beendeter Zugabe wurden 5 Minuten lang
unter Verwendung von 1,5 g Natriumthiocyanat pro Mol Ag digestiert.
Dann wurde eine 0,18 Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung
nach dem Doppeleinlaufverfahren mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit
zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht war, wobei
6,8% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden. Insgesamt wurden
ungefähr 11 Mole Silbernitrat verwendet. Die hergestellte Emulsion
wurde auf 30°C abgekühlt und nach dem aus der US-PS 26 14 929
bekannten Koagulationsverfahren gewaschen. Zu der Emulsion wurden
dann bei 40°C 464 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels
Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)--
oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro Mol Ag zugegeben. Nach
einer Verweilzeit von 20 Minuten wurde pAg-Wert auf 8,4 eingestellt.
Zu der Emulsion wurden dann noch 3,5 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat
pro Mol Silber und 1,5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber
zugegeben. Der pAg-Wert wurde auf 8,1 eingestellt und die Emulsion
5 Minuten lang auf 65°C erwärmt.
Emulsion 2 (Erfindung)
Zu 5,5 Litern einer 1,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bezüglich
Kaliumbromid 0,17 molar war, wurden bei 80°C und einem pH-Wert
von 5,9 unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine 2,1 M
Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung innerhalb
eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von
0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 0,53% des gesamten Silbernitrates
verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann
unterbrochen, worauf weitere Silbernitratlösung 4,6 Minuten lang
zugegeben wurde, wobei 8,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht
wurden. Dann wurden in der gleichen Zeit Bromid- und Silbernitratlösungen
zugegeben, und zwar 13,3 Minuten lang, unter Aufrechterhaltung
eines pBr-Wert von 1,2. Die Zugabe erfolgte beschleunigt,
d. h. sie war am Ende der Zugabe 2,5× schneller als zu Beginn.
Dabei wurden 43,6% des gesamten Silbernitrates verbraucht. Der
Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch eine
Minute lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, wobei
4,7% des gesamten Silbernitrates verwendet wurden.
Nach der Doppeleinlaufmethode wurde eine Lösung, die bezüglich
Kaliumbromid 2,0 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,30 molar war,
gemeinsam mit weiterer Silbernitratlösung 13,3 Minuten lang
beschleunigt zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 1,7 aufrechterhalten
wurde. Die Zugabe war am Ende 1,5× schneller als zu
Beginn. Dabei wurden 35,9% des gesamten Silbernitrates verbraucht.
Zu der Emulsion wurden dann 1,5 g Natriumthiocyanat pro Mol Silber
zugegeben, worauf die Emulsion 25 Minuten aufbewahrt wurde.
Daraufhin wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 0,35 M
Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung mit konstanter
Zulaufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zugegeben, bis ein pBr-Wert
von 3,0 erreicht worden war. Dabei wurden 6,6% des gesamten Silbernitrates
verwendet. Der gesamte Silbernitratverbrauch betrug
ungefähr 11 Mole. Dann wurde eine Lösung von 350 g phthalierter
Gelatine in 1,2 Litern Wasser zugesetzt, die Emulsion wurde auf
30°C abgekühlt und nach der Koagulationswaschmethode gewaschen.
Daraufhin wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert,
wobei in der für die Emulsion 1 angegebenen Weise
verfahren wurde.
Emulsion 3 (Erfindung)
Zu 30,0 Litern einer 0,8%igen wäßrigen Gelatinelösung, die
bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden bei 75°C unter
Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 1,2 M Kaliumbromidlösung
und 1,2 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von
5 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 1,0 aufrechterhalten
wurde. Dabei wurden 2,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates
verbraucht. Dann wurden 5,0 Liter einer 17,6%igen Lösung von
phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion 1 Minute lang
stehengelassen wurde. Dann wurde weitere Silbernitratlösung zulaufen
gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,35 erreicht worden war, unter
Verbrauch von 5,24% des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Nach
der Doppeleinlaufmethode wurden dann zulaufen gelassen: Eine
Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüglich
Kaliumiodid 0,14 molar war, und weitere Silbernitratlösung. Der
Zulauf erfolgte beschleunigt, d. h. am Ende 2× schneller als zu
Beginn, wobei 92,7% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates
verbraucht wurden. Es wurde ein pBr-Wert von 1,35 aufrechterhalten.
Insgesamt wurden ungefähr 20 Mole Silbernitrat verwendet. Die
Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt, nach dem Koagulationsverfahren
gewaschen und optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie
im Zusammenhang mit der Emulsion 1 beschrieben.
Emulsion 4 (Erfindung)
Nach der Doppeleinlaufmethode wurden zu 4,5 Litern einer 1,5%igen
wäßrigen Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar
war, bei 55°C und einem pH-Wert von 5,6 unter Rühren mit konstanter
gleicher Zulaufgeschwindigkeit eine 1,8 M Kaliumbromidlösung und
eine 2,0 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 1 Minute
zugegeben. Der pBr-Wert lag bei 0,8. Dabei wurden 0,7% des insgesamt
verwendeten Silbernitrates verbraucht. Dann wurden über einen
Zeitraum von 7 Minuten weitere Bromidlösung und weitere Silbernitratlösung
sowie eine 0,26 M Kaliumiodidlösung mit gleicher
konstanter Geschwindigkeit zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert
von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 4,8% des insgesamt
eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der drei Lösungen
wurde dann über weitere 37 Minuten beschleunigt fortgesetzt,
wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Der Zulauf war
am Ende 4× schneller als zu Beginn. Dabei wurden 94,5% des
insgesamt eingesetzten Silbernitrates verbraucht. Insgesamt wurden
5 Mole AgNO₃ verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C
abgekühlt, worauf 1,0 Liter Wasser mit einem Gehalt an 200 g phthalierter
Gelatine zugegeben wurde. Die Emulsion wurde dann nach
dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Schließlich wurde die
Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie für
die Emulsion 1 angegeben.
Emulsion 5 (Stand der Technik)
Die Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 41 84 877 bekannten
Verfahren hergestellt.
Zu einer 5%igen Lösung von Gelatine in 17,5 Litern Wasser von
65°C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine
4,7 M Ammoniumiodidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung mit
konstanter gleicher Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum
von 3 Minuten zugegeben, wobei ein pI-Wert von 2,1 aufrechterhalten
wurde. Dabei wurden ungefähr 22% des zur Keimkornherstellung
verwendeten Silbernitrates verbraucht. Die Zulaufgeschwindigkeit
der beiden Lösungen wurden dann auf eine Geschwindigkeit eingestellt,
daß innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten ungefähr
78% des gesamten Silbernitrates verbraucht wurden, das zur Herstellung
der Keimkornherstellung verwendet wurde, Daraufhin wurde
der Zulauf der Ammoniumiodidlösung unterbrochen, und noch weitere
Silbernitratlösung zugesetzt, bis ein pI-Wert von 5,0 erhalten
wurde. Zur Herstellung der Keime wurden insgesamt 56 Mole Silbernitrat
verwendet. Die hergestellte Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt
und als Keimemulsion für das im folgenden näher beschriebene
Ausfällungsverfahren verwendet. Der durchschnittliche Durchmesser
der Keime betrug 0,24 µm.
15,0 Liter einer 5%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 4,1
Molen der AgI-Emulsion, deren Herstellung oben beschrieben
wurde, wurden auf 65°C erwärmt. Daraufhin wurden eine 4,7 M
Ammoniumbromidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung nach der
Doppeleinlaufmethode mit gleicher konstanter Zulaufgeschwindigkeit
über einen Zeitraum von 7,1 Minuten zugegeben. Dabei wurde ein
pBr-Wert von 4,7 aufrechterhalten. Dabei wurden 40,2% des gesamten
Silbernitrates, das zur Ausfällung auf den Keimkörnern verwendet
wurde, verbraucht. Daraufhin wurde weitere Ammoniumbromidlösung
zugegeben, bis ein pBr-Wert von ungefähr 0,9 erreicht worden war.
Dann wurden 2,7 Liter einer 11,7 M Ammoniumhydroxidlösung zugegeben,
worauf die Emulsion 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Dann
wurde der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Schwefelsäure auf
5,0 eingestellt, worauf 14 Minuten lang weitere Ammoniumbromidlösung
und Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurden, unter Einhaltung
eines pBr-Wertes von ungefähr 0,9. Dabei wurden 56,8% des
insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der pBr-Wert
wurde dann auf 3,3 eingestellt und die Emulsion wurde auf 30°C
abgekühlt. Insgesamt wurden 87 Mole Silbernitrat verbraucht.
Zu der hergestellten Emulsion wurde dann noch eine Lösung, die
900 g phthalierte Gelatine enthielt, zugegeben, worauf die Emulsion
nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen wurde.
Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf zu
der Emulsion 4,2 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und
0,6 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag zugegeben wurden. Die
Emulsion wurde dann 16 Minuten lang auf 80°C erwärmt, danach
auf 40°C abgekühlt und mit 387 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels
Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(sulfotyl)-
3-(sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro
Mol Ag versetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufgewahrt
wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung waren
für das verwendete Sensibilisierungsmittel optimal.
Emulsion 6 (Stand der Technik)
Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 33 20 069 bekannten
Verfahren hergestellt.
Zu 42,0 Litern einer Lösung enthaltend 1,25% phthalierte Gelatine,
0,050 M Kaliumbromid, 0,012 M Kaliumiodid und 0,051 M Kaliumthiocyanat
von 68°C wurden nach der Doppeleinlaufmethode unter
Rühren mit gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben: Eine
Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,32 molar und bezüglich
Kaliumiodid 0,11 molar war und eine 1,43 M Silbernitratlösung.
Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 40 Minuten. Bei der
Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion
wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach dem Koagulationswaschverfahren
gemäß US-PS 26 14 928 gewaschen.
Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,1 eingestellt, worauf der
Emulsion 5,0 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat und 2,0 mg Kaliumtetrachloroaurat,
jeweils pro Mol Ag zugegeben wurden. Die
Emulsion wurde dann bei 65°C wärmebehandelt, auf 40°C abgekühlt
und mit 464 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels
Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(sulfopropyl)--
oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag versetzt.
Die Emulsion wurde dann noch 10 Minuten lang stehengelassen. Die
chemische und spektrale Sensibilisierung war für das verwendete
Sensibilisierungsmittel optimal.
Emulsion 7 (Stand der Technik)
Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 33 20 069 bekannten
Verfahren hergestellt.
Zu 42,0 Litern einer Lösung enthaltend 1,25% phthalierte Gelatine, die
bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar und bezüglich Kaliumiodid
0,012 molar war sowie bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar,
wurden innerhalb von etwa 40 Minuten nach dem Doppeleinlaufverfahren
unter Rühren bei gleichen Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben:
Eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,37 molar und
bezüglich Kaliumiodid 0,053 molar war sowie eine 1,43 M Silbernitratlösung.
Bei der Ausfällung wurden 21 Mole Silbernitrat
verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach
der Koagulationswaschmethode in der gleichen Weise wie Emulsion 6
gewaschen.
Der pAg-Wert der Emulsion wurde auf 8,8 eingestellt, worauf der
Emulsion 10 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und 2,0 mg
Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag zugesetzt wurden. Die Emulsion
wurde dann bei 55°C wärmebehandelt und darauf auf 40°C abgekühlt.
Dann wurden der Emulsion 387 mg des grünen spektralen Sensibilisierungsmittels
Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-
3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz,
pro Mol Ag zugesetzt. Die Emulsion wurde dann noch 10 Minuten
lang aufbewahrt. Die chemische und spektrale Sensibilisierung
war für das verwendete Sensibilisierungsmittel optimal.
Beschreibung der Emulsion 1 bis 7
Bei den Emulsionen 1-4 handelt es sich um Emulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
innerhalb der erfindungsgemäßen Definitionen. Obgleich einige
tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,6 Mikron
bei der Errechnung der durchschnittlichen Durchmesser der
tafelförmigen Körner und der prozentualen projizierten Fläche im
Falle dieses Beispiels und der nachfolgenden Beispiele mit eingeschlossen
wurden - ausgenommen in den Fällen, in denen dieser
Ausschluß extra erwähnt wird - war eine zu ungenügende Anzahl von
Körnern von kleinem Durchmesser zugegen, um die angegebenen Werte
in ins Gewicht fallender Weise zu verändern. Um ein repräsentatives
durchschnittliches Aspektverhältnis für die Körner der Vergleichsemulsion
zu erhalten, wurde der durchschnittliche Korndurchmesser
mit der durchschnittlichen Korndicke verglichen. Obgleich nicht
gemessen, wurde die projizierte Oberfläche, die den wenigen tafelförmigen
Körnern zugeschrieben werden konnte, die den angegebenen
Dicken- und Durchmesserkriterien von weniger als 0,3 Mikron Dicke
und mindestens 0,6 Mikron Durchmesser genügten, in jedem Falle
durch visuelle Inspektion bestimmt. Diese projizierte Fläche machte
wenn überhaupt, sehr wenig von der gesamten projizierten Fläche
der gesamten Kornpopulation der Vergleichsemulsionen aus.
Beispiel 4
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse von Schichten mit
eingebauten Farbkupplern enthaltenden photographischen
Aufzeichnungsmaterialien
Die chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen (Emulsionen
1 bis 7) wurden getrennt voneinander zur Herstellung von einschichtigen
Purpurrot-Aufzeichnungsmaterialien auf Cellulosetriacetatschichtträger
aufgetragen. Ein jedes Aufzeichnungsmaterial
wies eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,07 g Silber/m² und
2,14 Gelatine/m² auf. Den zur Besichtigung verwendeten Emulsionen
wurde vor der Beschichtung eine Lösungsmittel-Dispersion mit
folgenden Bestandteilen einverleibt: 0,75 g/m² des einen purpurroten
Bildfarbstoff liefernden Kupplers 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-
3-[α-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon, 3,2 g 5-sec.-
Octadecyl-hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz, pro Mol Ag und 3,6 g
4-Hydroxy-5-methyl-1,3-3a,7-tetraazainden pro Mol Ag.
Auf die Emulsionsschicht wurden dann noch eine Deckschicht aus
0,88 g Gelatine/m² mit 1,75 Gew.-% Bis-(vinylsulfonylmethyl)ether
bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine aufgebracht.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann ¹/₁₀₀ Sekunden
lang durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen sowie ein
Wratten Filter Nr. 9 und ein 1,26 Neutraldichtefilter mit einer
600, 3000°K Wolframlampe belichtet. Die Entwicklung erfolgte
bei 37,7°C nach einem Farbentwicklungsverfahren, wie es in der
Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979,
Seiten 204-206 beschrieben wird. Die Entwicklungszeiten wurden
zur Erzeugung von Schleierdichten von etwa 0,10 verändert. Im
Falle eines jeden photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden
die relative Grünempfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit bestimmt.
Die RMS-Körnigkeit wurde nach der Methode bestimmt, die von
H. C. Schmitt, jr. und J. H. Altman in der Zeitschrift "Applied
Optics, 9, Seiten 871-874, April 1970 beschrieben ist.
Das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis für die Aufzeichnungsmaterialien
ergibt sich aus dem Diagramm der Fig. 3, in dem der
Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-
Körnigkeit ×10 aufgetragen ist. Wie sich aus Fig. 3 ergibt,
weisen optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberbromidiodidemulsionen
mit hohen Aspektverhältnissen ein beträchtlich
besseres Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis auf, als
Silberbromidiodidemulsionen mit niedrigerem Aspektverhältnis,
d. h. als die Emulsionen 5, 6 und 7.
Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, daß die Verwendung von
einschichtigen Aufzeichnungsmaterialien mit gleichen Silberhalogenidkonzentrationen
und üblichem Silber/Kupplerverhältnis
dazu am geeignetsten ist, um das Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis
einer Silberhalogenidemulsion ohne Einführung komplizierender
Reaktionen zu veranschaulichen.
Beispiel 5
Empfindlichkeits-Körnigkeitsverbesserung im Falle eines mehrschichtigen
Aufzeichnungsmaterials mit einverleibten Farbkupplern
Es wurde ein Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial mit einverleibten
Farbkupplern hergestellt, indem die im folgenden aufgeführten
Schichten auf einen Cellulosetriacetatschichtträger in der
im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:
Schicht 1:
Weniger empfindliche Blaugrünschicht aus rotsensibilisierten
Halogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner), Gelatine,
einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden
Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.
Schicht 2:
Empfindlichere Blaugrünschicht aus empfindlicheren rotsensibilisierten
Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner),
Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff
liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und
einem DIR-Kuppler.
Schicht 3:
Zwischenschicht aus Gelatine und dem Anti-Verfärbungsmittel
2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon.
Schicht 4:
Weniger empfindliche Purpurrotschicht aus grünsensibilisierten
Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner)
(1,48 g Silber/m²), Gelatine (1,21 g/m²), dem einen purpurroten
Farbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-
3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-
pyrazolon
(0,88 g/m²), dem farbigen Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-
[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido-2-chloranilino]-
4-(3,4-dimethoxy)-phenyl-azo-5-pyrazolon (0,10 g/m²),
dem DIR-Kuppler 1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-
phenyl}-3-pyrrolidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
(0,02 g/m²) und 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz
(0,09 g/m²).
Schicht 5:
Empfindlichere Purpurrotschicht aus empfindlicheren
grünsensibilisierten Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner)
(1,23 g Silber/m²), Gelatine (0,88 g/m²),
dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-
benzamide]-5-pyrazolon (0,12 g/m²), dem farbigen
Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[α-(3-tert.-butyl-
4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido-2-chloranilino]-4-
(3,4-dimethoxy)-phenyl-azo-5-pyrazolon (0,03 g/m²) und
5-sec.-Octadecyl-hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz
(0,05 g/m²).
Schicht 6:
Zwischenschicht aus Gelatine und einem Anti-Verfärbungsmittel,
nämlich: 2,5-Di-sec.-Dodecylhydrochinon.
Schicht 7:
Gelbe Filterschicht aus gelbem kolloidalem Silber und
Gelatine.
Schicht 8:
Weniger empfindliche Gelbschicht aus blausensibilisierten
Silberhalogenidkörnern, Gelatine, einem einen gelben
Farbstoff liefernden Kuppler und einem Anti-Verfärbungsmittel
aus 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat,
Kaliumsalz. Das Silberhalogenid bestand aus Silberbromidiodid.
Schicht 9:
Empfindlichere Gelbschicht aus stärker blausensibilisierten
Silberhalogenidkörnern (Silberbromidiodidkörner)
Gelatine, einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler
und dem Anti-Verfärbungsmittel 5-sec.-Octadecyl-hydrochinon-
2-sulfonat, Kaliumsalz.
Schicht 10:
UV-absorbierende Schicht aus einem UV-Absorber und
Gelatine. (UV-Absorber = 3-(Di-n-hexylamino)-
allylidenmalononitril).
Schicht 11:
Schützende Deckschicht aus Gelatine und Bis(vinylsulfonylmethyl)
ether.
Die Silberhalogenidemulsionen einer jeden farbbilderzeugenden
Schicht des Aufzeichnungsmaterials enthielten polydisperse Silberbromidiodidkörner
von niedrigem Aspektverhältnis, wie in der US-PS
33 20 069 beschrieben. Alle Emulsionen waren optimal Schwefel-Gold-sensibilisiert
in Gegenwart von Thiocyanat und waren spektral gegenüber
den entsprechenden Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert.
Die zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht
verwendete Emulsion war eine polydisperse (0,5 bis 1,5 µm) Silberbromidiodidemulsion
mit niedrigem Aspektverhältnis (≃3 : 1)
(12 M% Iodid), die nach einem Verfahren ähnlich dem zur Herstellung
der Emulsion 6 angewandten Verfahren hergestellt wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde ein zweites Aufzeichnungsmaterial unter
Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion hergestellt.
Dieses zweite Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen
Weise wie das beschriebene Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial hergestellt
mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der empfindlicheren
Purpurrotschicht eine Silberbromidiodidemulsion (8,4 M% Iodid) mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis verwendet
wurde. Die tafelförmigen Körner hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser
von etwa 2,5 µm, eine durchschnittliche Dicke von weniger
als oder gleich 0,12 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis
von größer als 20 : 1. Die projizierte Oberfläche der
tafelförmigen Körner lag bei über 75%. Beide Emulsionen, d. h. die
Emulsion mit dem hohen Aspektverhältnis und die Emulsion mit dem
niedrigen Aspektverhältnis wurden in gleicher Weise optimal
chemisch und spektral sensibilisiert.
Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/50 Sekunde lang durch
einen mehrfarbigen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen und
ein 0,60 Neutraldichtefilter belichtet. Zur Belichtung wurde
eine Wolframlampe von 600 W und 5500°K verwendet. Entwickelt wurden
die Aufzeichnungsmaterialien 3 1/4 Minuten lang in einem Farbent
wickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photo
graphy Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Typs. Die erhaltenen
sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
zusammengestellt.
Vergleich von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses und dreidimensionalen
Silberhalogenidkörnern von niedrigem Aspektverhältnis in mehr
schichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt sich, daß bei Verwendung
einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nach der
Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Grünempfindlichkeit bei
sehr geringer Erhöhung der Körnigkeit erreicht wird.
Beispiel 6
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis von photographischen
Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien
Um die erfindungsgemäß erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-
Vorteile im Falle von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien zu
veranschaulichen, wurden fünf chemisch und spektral sensibili
sierte Emulsionen - wie oben beschrieben -, nämlich die Emulsionen
1, 4, 5 und 6 auf Poly(ethylenterephthalat)schichtträger
aufgetragen. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger
wurden den Emulsionen pro Mol Silber 3,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-
3a-7-tetraazainden zugesetzt. Die Silberkonzentration lag bei
3,21 g/m² und die Gelatinekonzentration bei 4,16 g/m². Auf die
Emulsionsschichten wurden des weiteren Deckschichten aufgetragen
aus 0,88 g/m² Gelatine und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)-
ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/100 Sekunde lang
durch einen Stufenkeil mit 0 bis 3,0 Dichtestufen und ein Wratten-
Filter Nr. 9 und ein 1,26-Neutraldichtefilter belichtet. Zur Be
lichtung wurde eine Wolframlampe von 600 W und 3000°K verwendet.
Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20°C entwickelt:
Wasser, etwa 50°C|500 ml |
N-Methyl-p-aminophenolsulfat |
2,5 g |
Natriumsulfit, entwässert |
30,0 g |
Hydrochinon |
2,5 g |
Alkali |
10,0 g |
Kaliumbromid |
0,5 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter |
Die Aufzeichnungsmaterialien mit den Emulsionsschichten mit
Silberhalogenidkörnern eines niedrigen Aspektverhältnisses wurden
5 Minuten lang entwickelt, wohingegen die Aufzeichnungsmaterialien
mit den Emulsionsschichten mit hohem Aspektverhältnis 3 1/2
Minuten lang entwickelt wurden, um für Vergleichszwecke geeignete
aneinander angepaßte Kurven zu erzielen. Die erhaltenen Empfind
lichkeits- und Körnigkeitsmessungen sind in dem Diagramm der
Fig. 4 aufgeführt, in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit
in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit × 10 aufgetragen ist.
Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, ist das Empfindlichkeits-
Körnigkeits-Verhältnis der Vergleichsemulsionen 5, 6 und 7
beträchtlich schlechter als das der erfindungsgemäßen Emulsionen
1 und 4.
Beispiel 7
Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern,
die mit Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der
Elemente dotiert worden sind
(a) Emulsion A (Stand der Technik)
Nach dem aus der US-PS 33 20 069 bekannten Verfahren wurde eine
Silberbromidiodidemulsion mit einem Mol-% Iodid, einem durch
schnittlichen Korndurchmesser von 0,8 µm und geringem Aspekt
verhältnis (<3 : 1) nach der Doppeleinlaufmethode hergestellt.
Während der Bildung der Silberhalogenidkristalle waren 0,12 mg
Ammoniumhexachlororhodat (III) pro Mol Silber zugegen. Die Emulsion
wurde dann chemisch mit 4,4 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro
Mol Ag, 1,75 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag während
23 Minuten bei 60°C sensibilisiert. Nach der chemischen Sensibili
sierung wurde die Emulsion spektral mit 87 mg Anhydro-5,6-dichloro-
1,3′-diethyl-3(3-sulfopropyl)benzimidazoloxacarbocyaninhydroxid
pro Mol Ag sensibilisiert.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit Silberhalogenidkörnern
eines niedrigen Aspektverhältnisses wurde derart auf einen Papierträger
mit einer darauf aufgetragenen Titandioxid-Gelatineschicht
(10 : 1) aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 1,72 g
Silber und 4,84 g Gelatine entfielen. Die Emulsionsschicht enthielt
des weiteren pro Mol Silber 4,65 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-
tetraazainden pro Mol Silber. Auf die Emulsionsschicht wurde dann
noch eine Deckschicht aus 0,85 g/m² Gelatine aufgetragen.
(b) Emulsion B (Erfindung)
Zu 4,5 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung enthaltend 0,17 M
Kaliumbromid von 55°C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlauf
methode zugegeben: Eine 2,34-M-Kaliumbromidlösung und eine 2,0-M-
Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von
2 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde.
Es wurden 1,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.
Danach wurde 1 Minute lang noch Silbernitratlösung zugegeben,
entsprechend einem Verbrauch von 8,5% des insgesamt eingesetzten
Silbernitrates, bis ein pBr-Wert von 1,1 erreicht worden war.
Nach 8 Minuten wurden 0,1 mg Ammoniumhexachlororhodat pro Mol Ag
(Endsilberkonzentration) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem
der pBr-Wert von 1,1 erreicht worden war, wurden unter Beibehaltung
dieses pBr-Wertes von 1,1 nach dem Doppeleinlaufverfahren eine
2,14-M-Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,022 M war,
über einen Zeitraum von etwa 22 Minuten mit der Silbernitratlösung
zugegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit am Ende der Zugabe
4,3× größer war als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden 77,9%
des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Zu der
Emulsion wurde dann eine 2,0-M-Silbernitratlösung zugegeben,
bis ein pBr-Wert von 2,7 erreicht worden war, wobei 12,0% des
insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Die
insgesamt verbrauchte Silbernitratmenge lag bei etwa 5 Molen.
Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf eine Lösung
von 200 g phthalierter Gelatine in 1,0 Liter Wasser zugesetzt
wurde. Anschließend wurde die Emulsion nach der Koagulations
methode gewaschen.
Auf diese Weise wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit 1 M%
Iodid mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern erhalten. Der
durchschnittliche Korndurchmesser der tafelförmigen Körner lag
bei 1,5 µm und die durchschnittliche Korndicke betrug 0,08 µm.
Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspekt
verhältnis von 19 : 1 und machten 90% der projizierten Fläche
der gesamten Kornpopulation aus.
Die Emulsion mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurde
dann chemisch mit 5 mg Natriumthiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag
und 5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag 30 Minuten lang bei
65°C optimal sensibilisiert. Nach der chemischen Sensibilisierung
wurde die Emulsion spektral mit 150 mg Anhydro-5,6-dichloro-
1,3′-diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarbocyaninhydroxid
pro Mol Ag sensibilisiert.
Die erhaltene Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
Emulsion B, wurde dann in der gleichen Weise wie die Emulsion A
zur Beschichtung verwendet.
Belichtung und Entwicklung
Die beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in
einem Sensitometer vom Typ Edgerton, Germeshausen und Grier 10-4Sekunden
lang durch einen Stufenkeil und ein Filter einer neutralen
Dichte von 0,85 belichtet. Der Stufenkeil hatte eine Dichte
von 0 bis 3,0 mit 0,15-Dichtestufen.
Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem
Hydrochinon-1-Phenyl-3-pyrrolidon-Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt.
Nach dem Fixieren und Wässern wurden die Aufzeichnungs
materialien untersucht. Es wurden die in der folgenden Tabelle III
angegebenen Ergebnisse erhalten:
Mit Rhodium dotierte AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
im Vergleich zu einer mit Rhodium dotierten
AgBrI-Emulsion mit niedrigem Aspektverhältnis
Wie sich aus den in Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt,
wies die mit Rhodium dotierte AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern, die in einer geringeren Beschichtungs
stärke vorlagen, eine um 0,23 Einheiten höhere maximale Dichte auf
und war im Vergleich zur Vergleichsemulsion um 109 relative Em
pfindlichkeitseinheiten = 0,32 log E empfindlicher als die Ver
gleichsemulsion. Der Kontrast der beiden Emulsionen war nahezu
gleich.
Beispiel 8
Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit erhöhter Empfind
lichkeitstrennung von spektral sensibilisierten Bereichen und
Bereichen mit natürlicher Empfindlichkeit
Es wurden vier Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien der folgenden
Strukturen I bis IV hergestellt. Abgesehen von den aus der
folgenden Gegenüberstellung ersichtlichen Unterschieden hatten
die Aufzeichnungsmaterialien die gleiche Struktur.
Die mit GF bezeichnete Gelbfilterschicht erhielt kolloidales
Silber, das in einer Beschichtungsstärke von 0,69 g/m² aufgetragen
worden war. Bei den blau-, grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden
Schichten ohne Präfix T handelte es sich um Silberbromid- oder
Silberbromidiodidemulsionen mit niedrigem Aspektverhältnis,
hergestellt nach dem der US-PS 33 20 069 bekannten Verfahren.
Entsprechende Schichten in den einzelnen Strukturen hatten den
gleichen Iodidgehalt, sofern nichts anderes angegeben wird.
Zur Herstellung der stärker empfindlichen grünempfindlichen
Emulsionsschichten (die mit dem Präfix T bezeichnet sind) wurde
eine Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid
körnern verwendet, die in der folgenden Weise hergestellt wurden:
Zu 2,25 Litern einer wäßrigen Knochengelatine-Lösung (1,5 Gew.-%
Gelatine), die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war (Lösung A)
wurden bei 80°C und einem pBr-Wert von 0,77 gleichzeitig nach
dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von
2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit (unter einem Verbrauch
von 0,61% des gesamten Silbernitrates) eine 2,19 molare wäßrige
Kaliumbromidlösung (Lösung B-1) und eine 2,0 molare Silbernitrat
lösung (Lösung C-1) zulaufen gelassen.
Nach 2 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen,
während die Lösung C-1 noch so lange zulaufen gelassen wurde, bis
ein pBr-Wert von 1,00 bis 80°C erreicht worden war, unter Verbrauch
von 2,44% des gesamten Silbernitrates. Danach wurden 0,4 Liter
einer 20 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine, die bezüglich
Kaliumbromid 0,10 molar war (Lösung D) bei einem pBr-Wert von
1,0 und 80°C zugegeben.
Dann wurden in das Reaktionsgefäß von neuem nach dem Doppelein
laufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 24 Minuten Lösungen
B-1 und C-1 unter Verbrauch von 44% des insgesamt verbrauchten
Silbernitrates zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt derart,
daß der Zulauf am Ende des Zulaufes 4,0× schneller war als zu
Beginn. Nach Ablauf dieser 24 Minuten wurde der Zulauf der Lösung
B-1 unterbrochen, worauf noch so lange Lösung C-1 zulaufen gelassen
wurde, bis ein pBr-Wert von 1,80 bei 80°C erreicht worden war.
Daraufhin wurden in das Reaktionsgefäß nach der Doppeleinlauf
methode noch 12 Minuten lang Lösung C-1 und eine wäßrige 2,17
molare Kaliumbromid- und 0,03 molare Kaliumiodidlösung (Lösung B-2)
zugegeben, unter Verbrauch von 50,4% des insgesamt verbrauchten
Silbernitrates. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, wobei der Zulauf
am Ende der Zugabe 1,37× schneller war als zu Beginn.
Danach wurden nach der Doppeleinlaufmethode bei konstanter
Zulaufgeschwindigkeit eine wäßrige 0,36 molare Kaliumiodidlösung
(Lösung B-3) und eine 2,0molare Silbernitratlösung (Lösung C-2)
zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,16 bei 80°C erreicht worden war.
Dabei wurden 2,59% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates verbraucht.
Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 6,57 Mole
Silbernitrat verwendet.
Die hergestellte Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, mit 0,30
Litern einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (13,3
Gew.-% Gelatine) vermischt und zweimal nach dem Koagulations-
Waschverfahren gewaschen.
Der durchschnittliche Korndurchmesser der hergestellten Silber
bromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern lag
bei 5,0 µm und die durchschnittliche Korndicke betrug 0,11 µm. Die
tafelförmigen Silberhalogenidkörner
machten etwa 90% der gesamten projizierten Oberfläche
aus und hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwa
45 : 1.
Die hergestellte Emulsion wurde dann optimal spektral und
chemisch sensibilisiert durch Zugabe von 350 mg Anhydro-5-chlor-9-
ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin
hydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 101 mg Anhydro-11-ethyl-1,1′-
bis(3-sulfopropyl)-naph[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natrium
salz pro Mol Ag, 800 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag, 6 mg Natrium
thiosulfat-Pentahydrat pro Mol Ag und 3 mg Kaliumtetrachloroaurat
pro Mol Ag.
Zur Herstellung der stärker empfindlichen rotempfindlichen Emulsions
schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurde eine Silber
bromidiodidemulsion verwendet, die hergestellt und optimal sen
sibilisiert wurde, wie die grünsensibilisierte Silberbromidiodid
emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, deren Herstellung
oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß
als spektrale Sensibilisatoren diesmal verwendet wurden;
144 mg Anhydro-5,6-dichlor-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-3′-(3-sulfo
propyl)benzimidazolonaphtho-[1,2-d]-thiazolocarbocyaninhydroxid
pro Mol Ag und 224 mg Anhydro-5,5′-dichloror-3,9-diethyl-3′-(3-sulfo
butyl)thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag.
Die empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten
der Strukturen I und II enthielten 9 Mol-% Iodid, wohingegen die
empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionen mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern der Strukturen III und IV 1,5 bzw.
1,2 Mol-% Iodid enthielten.
Andere Details bezüglich der Strukturen I und IV ergeben sich aus
der US-PS 41 84 876.
Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien der
Strukturen I bis IV wurden in gleicher Weise unter einer Lichtquelle
von 600 Watt und 2850°K 1/100 Sekunde lang unter Verwendung eines
Tageslichtfilters Nr. 5 und eines Stufenkeiles einer Dichte von
0 bis 4 mit 0,20 Dichte-Stufen belichtet. Des weiteren wurden
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien mit den Strukturen I bis
IV - wie beschrieben - belichtet, jedoch unter zusätzlicher Einführung
eines Wratten-Filters Nr. 98 zur Erzielung von Blau-
Exponierungen. Des weiteren wurden Abschnitte der Aufzeichnungs
materialien - wie beschrieben - belichtet, jedoch unter zusätzlicher
Einführung eines Wratten-Filters Nr. 9 zur Erzielung von Minusblau-
Exponierungen. Sämtliche Abschnitte wurden in gleicher Weise nach
dem Farbnegativ-Entwicklungsverfahren C-41 entwickelt, das beispiels
weise in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual",
1979, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungsdauer betrug
3 Minuten 15 Sekunden bei 38°C. Für jeden Abschnitt wurden gelbe,
purpurrote und blaugrüne Charakteristikkurven aufgezeichnet. Die
Kurven von den verschiedenen Abschnitten wurden verglichen durch
Aufeinanderlegen der Kurven bei einander entsprechenden Minimum-
Dichtegraden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammen
gestellt.
Δ ist die Differenz des Logarithmus der Blauempfindlichkeit
der blauaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus
der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden
Schicht, bestimmt nach der Gleichung (A)
Δ = (BW98 - GW98) - (BN - GN);
Δ′ ist die Differenz des Logarithmus der Blauempfindlichkeit
der blauaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus
der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden
Schicht, bestimmt nach der Gleichung (B)
Δ′ = (BW98 - RW98) - (BN - RN);
Δ″ ist die Differenz des Logarithmus der Grünempfindlichkeit
der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus
der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schicht,
bestimmt nach der Gleichung (C)
Δ″ 3 GW9 - GW98 und
Δ′′′ ist die Differenz des Logarithmus der Rotempfindlichkeit
der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht und des Logarithmus
der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schicht,
bestimmt nach der Gleichung (D)
Δ′′′ = RW9 - RW98.
Dabei bedeuten:
W98 = Wratten-Filter Nr. 98;
W₉ = Wratten-Filter Nr. 9 und
N = Neutraldichtefilter.
Aus einem Vergleich der Strukturen II und III ergibt sich die
überlegende Empfindlichkeitstrennung, die im Falle der Struktur III
bei Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht
wird. Zwar wird im Falle der Struktur III nicht die Empfindlichkeits
trennung der Struktur I erreicht, doch wird im Falle der Struktur
III kein Gelbfiltermaterial verwendet, so daß im Falle der Struktur
III auch nicht die Nac 50779 00070 552 001000280000000200012000285915066800040 0002003241634 00004 50660hteile auftreten, die bei Verwendung solcher
Materialien auftreten und diskutiert wurden. Obgleich im Falle der
Struktur IV eine größere Menge an Gelbfiltermaterial verwendet
wurde als für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung erforderlich ist, zeigt die Struktur IV, daß die Empfind
lichkeitstrennung der Struktur III ggf. erhöht werden kann durch
Verwendung von geringeren Gelbfilterdichten.
Es wurde ein monochromatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt
durch Auftragen der empfindlicheren grünsensibilisierten Silber
halogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern - wie
oben beschrieben - auf einem Filmschichtträger und Auftragen einer
Gelatine-Deckschicht auf die Emulsionsschicht. Ermittelt wurde
die Blau-Minusblau-Empfindlichkeitstrennung des Aufzeichnungs
materials unter Anwendung der oben beschriebenen Belichtungs-
und Entwicklungsverfahren.
Die quantitative Differenz, bestimmt nach der Gleichung (C),
Δ″ = GW9 - GW98 betrug 1,28 log E. Hieraus ergibt sich, daß
erfindungsgemäß eine entsprechende Blau-Minusblau-Empfindlichkeits
trennung erreicht werden kann, wenn die minusblauaufzeichnende
Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses der Lichtquelle am nächsten liegt und
nicht durch eine darüberliegende blauabsorbierende Schicht geschützt
ist.
Beispiel 9
Verbesserte Bildschärfe im Falle von mehrschichtigen photo
graphischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsions
schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
Das folgende Beispiel veranschaulicht die verbesserte Bildschärfe,
die erfindungsgemäß dann erreicht wird, wenn zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt
verhältnisses verwendet werden. In diesem Beispiel wurden zur Herstellung
der Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodid
Emulsionen mit vergleichsweise niedrigem Aspektverhältnis gemäß
US-PS 33 20 069 verwendet. Diese Emulsionen werden im folgenden
als konventionelle Emulsionen bezeichnet. Ihre physikalischen
Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle V.
Es wurden vier Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach
Verfahren hergestellt, wie sie in den Beispielen beschrieben
werden, die sich auf die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verbesserungen
beziehen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Emulsionen sind
in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
Die hergestellten Silberbromidiodidemulsionen (C1-C6 und T1-T4)
wurden dann zur Herstellung von mehrschichtigen Aufzeichnungs
materialien verwendet. Die Struktur der hergestellten Aufzeichnungs
materialien wird im folgenden näher beschrieben und ergibt sich
insbesondere aus der folgenden Tabelle VII.
Obgleich die Emulsionen chemisch und spektral sensibilisiert wurden,
ist eine Sensibilisierung doch nicht erforderlich, um die beobachteten
Schärfeergebnisse zu erzielen.
Übliche Struktur A:
Deckschicht:
Stärker blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (SB-G)
Weniger blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (WB-G)
Zwischenschicht (Gelbfilterschicht)
Stärker grünsensibil., einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht (SG-PR)
Zwischenschicht
Stärker rotsensibil., einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht (SR-BG)
Zwischenschicht
Weniger grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht (WG-PR)
Zwischenschicht
Weniger rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht (WR-BG)
Schichtträger
Belichtung und Entwicklung
Die Prüflinge wurden wie im folgenden beschrieben belichtet
und entwickelt.
Die Schärfe-Bestimmungen erfolgten durch Bestimmung der Modulations-
Übertragungs-Funktionen. Dieses
Verfahren ist allgemein bekannt und wird beispielsweise näher
beschrieben in der Literaturstelle "Journal of Applied Photo
graphic Engineering", 6 (1): 1-8, 1980. Die Modulations-Übertragungs-
Funktionen (MTF) für rotes Licht wurden erhalten durch
Belichtung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials 1/15 Sekunde
lang bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung eines Wratten-
Filters Nr. 29 und eines 0,7-Neutraldichte-Filters. Die Modulations-
Übertragungs-Funktionen (MTF) für grünes Licht wurden erhalten
durch Belichtung 1/15 Sekunde lang bei einer 60%igen Modulation
unter Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 99.
Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte nach dem
Farbnegativ-Verfahren C41, das beispielsweise in der Literaturstelle
"British Journal of Photography Annual", 1979, Seite 204 beschrieben
wird. Die Entwicklungsdauer betrug 3 1/4 Minuten bei 38°C.
Nach der Entwicklung wurden die CMT-Schärfe-Werte (Cascaded Modulation
Transfer Acutance Ratings) bei 16-mm-Vergrößerung aus den MTF-Kurven
bestimmt.
Ergebnisse
Die Zusammensetzung des Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials und der
anderen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und die CMT-Schärfe-
Werte im Falle von Rot- und Grünbelichtungen ergeben sich aus der
Tabelle VII.
Schärfe eines üblichen Aufzeichnungsmaterials (Struktur - A
Aufzeichnungsmaterial) mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
in bestimmten Schichten
Wie sich aus Tabelle VII ergibt, kann die Anordnung von Silber
halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in
mehrschichtigen Farbaufzeichnungsmaterialien in unerwarteter Weise
zu einer Abnahme der Schärfe führen. Betrachtet man die Rot-CMT-
Schärfe, so stellt man fest, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials
2 mit zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern eine geringere Schärfe erzielt wird (-1,0 CMT-
Einheiten) als im Falle des Vergleichsmaterials 1, d. h. einer
üblichen Schichtenstruktur. Des weiteren ergibt sich, daß die
Schärfe im Falle des Aufzeichnungsmaterials 3 (mit vier Schichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern) geringer ist als im Falle
des Aufzeichnungsmaterials 4 (mit drei Emulsionsschichten mit tafel
förmigen Silberhalogenidkörnern), und zwar um 1,3 CMT-Einheiten und
daß die Schärfe geringer ist als im Falle des Aufzeichnungsmaterials 5
(mit zwei Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern),
und zwar um 0,4 CMT-Einheiten.
Die Ergebnisse der Aufzeichnungsmaterialien 6 und 7 zeigen jedoch,
daß durch richtige Anordnung von Emulsionsschichten mit
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern (Aufzeichnungsmaterial 6
zeigt eine günstigere Rot-CMT-Schärfe als Aufzeichnungsmaterial
4 um 1,3 Einheiten) in Form von Schichten, die der zur Belichtung
verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen, beträchtliche
Vorteile im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial erhalten werden,
zu dessen Herstellung konventionelle Emulsionen verwendet wurden.
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle VII ergibt, ist das Auf
zeichnungsmaterial 6 um 6,3 Grün-CMT-Einheiten schärfer als das
Aufzeichnungsmaterial 1 und das Aufzeichnungsmaterial 7 ist um
6,6 Rot-CMT-Einheiten schärfer als das Aufzeichnungsmaterial 1.
Weiterhin wurden Aufzeichnungsmaterialien der folgenden Struktur
B hergestellt. Der genaue Aufbau der Materialien ergibt
sich aus der später folgenden Tabelle VIII.
Übliche Struktur B:
Deckschicht
Stärker blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (SB-G)
Weniger blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht (WB-G)
Zwischenschicht (Gelbfilterschicht)
Stärker grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende Schicht (SG-PR)
Weniger grünsensibilisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende Schicht (WG-PR)
Zwischenschicht
Stärker rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff bildende Schicht (SR-BG)
Weniger rotsensibilisierte, einen blaugrünen Farbstoff bildende Schicht (WR-BG)
Zwischenschicht
Träger
Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann
- wie im vorstehenden beschrieben - belichtet und entwickelt.
In der folgenden Tabelle sind des weiteren die ermittelten CMT-
Schärfewerte angegeben.
Schärfe-Veränderungen als Folge der Verwendung von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und verschiedenen Schichtenanordnungen in mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien der Struktur B
Aus den in der vorstehenden Tabelle VIII zusammengestellten Werten
ergeben sich vorteilhafte Schärfeveränderungen in Aufzeichnungs
materialien, die sich dann erzielen lassen, wenn Emulsionsschichten
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nächst der verwendeten
Lichtquelle angeordnet sind und nachteilige Veränderungen, wenn
die Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
unter lichtstreuenden Emulsionsschichten angeordnet sind.
Weiterhin wurden zwei monochromatische Aufzeichnungsmaterialien
A (Vergleich) und B (nach der Erfindung) hergestellt, indem eine
stärker empfindliche und eine weniger empfindliche Purpurrot
schicht auf einen Träger aufgetragen wurden. Die Aufzeichnungsma
terialien A und B hatten die folgende
Übliche Struktur C:
Stärker empfindliche Purpurrotschicht
Weniger empfindliche Pupurrotschicht
Schichtträger
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die folgen
den Emulsionen verwendet:
Die monochromatischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach
dem beschriebenen Verfahren auf ihre Schärfe untersucht. Dabei
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel 10
Verminderte Lichtstreuung durch Verwendung von Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses
Um die verminderte Lichtstreuung bei hohem Einfallswinkel von
Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines
hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zum Emulsionsschichten ohne
tafelförmige Silberhalogenidkörner des gleichen mittleren Korn
volumens zu veranschaulichen, wurde das im Zusammenhang mit Fig. 5
beschriebene quantitative Lichtstreuungs-Bestimmungsverfahren
angewandt. Die verwendete Silberhalogenidemulsion mit Silberhalo
genidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestand im wesent
lichen aus dem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit
einem mittleren Durchmesser von 5,4 Mikron und einer mittleren
Dicke von 0,23 Mikron. Das mittlere Kornvolumen betrug 5,61
Kubikmikron. Das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei
23,5 : 1. Mehr als 90% der projizierten Fläche der Körner stamm
ten von den tafelförmigen Körnern.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Vergleichsemulsion mit nicht
tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Kornvolumens
von 5,57 Kubikmikron verwendet. Bei Überführung in Kügelchen des
gleichen Volumens, d. h. äquivalente Kügelchen, hatten beide Emul
sionen nahezu gleiche Korndurchmesser. Beide Emulsionen hatten
eine Gesamtdurchlässigkeit von 90%, wenn sie in
eine Flüssigkeit eingetaucht wurden, die einen angepaßten Refrak
tionsindex aufwies. Die Emulsionen wurden auf transparente Träger
derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 1,08 g Sil
ber entfielen.
Wie sich aus der folgenden Tabelle XI ergibt, war der Prozentsatz
an insgesamt durchgelassenem Licht, das auf die Bestimmungsoberflä
chenbezirke auftraf, unter Winkeln Φ bis zu Werten von Φ 84° im
Falle der Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenid
körnern eines hohen Aspektverhältnisses geringer als im Falle der
Vergleichs-Emulsionsschicht mit entsprechendem mittleren Kornvo
lumen. Aus Tabelle XI ergibt sich des weiteren, daß der Sammel
winkel im Falle beider Emulsionsschichten beträchtlich unter 6°
lag. Dies bedeutet, daß keine der beiden verwendeten Emulsionen
als "trübe" Emulsion aufgrund ihrer lichtstreuenden Eigenschaften
zu betrachten ist. Im Falle von Φ=70° wies die erfindungsgemäß
verwendete Emulsion lediglich die halbe Streuung der Vergleichs
emulsion auf.
Prozent an durchgelassenem Licht innerhalb des Winkels Φ
Beispiel 11
Spektrale Blausensibilisierung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
Zunächst wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Iodid
mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern nach folgendem Verfahren
hergestellt:
Zu 3,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung von 60°C mit 0,17 M
Kaliumbromid wurden unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren
zugegeben: Eine 3%ige Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid
4,34 M war und eine 4,0 M Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte
über einen Zeitraum von 2,5 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,8
aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 4,8% des insgesamt ver
wendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung
wurde dann unterbrochen, worauf noch 1,8 Minuten lang Silbernitrat
lösung zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,3 erreicht
worden war. Dabei wurden 4,3% des Silbernitrates verbraucht.
Daraufhin wurde eine 6%ige Gelatinelösung, die bezüglich Kalium
bromid 4,0 M und bezüglich Kaliumiodid 0,12 M war, gleichzeitig
mit der Silbernitratlösung zulaufen gelassen. Der Zulauf erfolgte
24,5 Minuten lang, wobei eine pBr-Wert von 1,3 aufrechterhalten
wurde. Der Zulauf erfolgte beschleunigt, d. h. die Zugabe war
am Ende 2,0× schneller als zu Beginn der Zugabe. Dabei wurden
87,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Danach
wurde noch 1,6 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen,
wobei 3,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht
wurden, bis ein pBr-Wert von 2,7 erreicht worden war. Die Emulsion
wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf 279 g phthalierte Gelatine,
gelöst in 1 Liter destilliertem Wasser zugegeben wurden. Die Emulsion
wurde dann nach der Koagulationsmethode gewaschen. Der mittlere
Korndurchmesser der erhaltenen Silberbromidiodidemulsion mit
3 Mol-% Iodid lag bei etwa 1,0 µm. Die mittlere Dicke der Silber
halogenidkörner lag bei etwa 0,10 µm und das Aspektverhältnis bei
etwa 10 : 1. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner machten mehr
als 85% der gesamten projizierten Oberfläche der in der Emulsions
schicht vorhandenen Silberhalogenidkörner aus. Die Emulsion wurde
dann mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat und Kaliumtetra
chloroaurat chemisch sensibilisiert.
Aufzeichnungsmaterial 1
Ein Anteil der chemisch sensibilisierten Emulsion wurde auf einen
Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen.
Vor dem Auftrag der Emulsion auf den Schichtträger wurde der
Emulsion noch ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler,
nämlich 1-(6-Chloro-2,4-dimethylphenyl)-3-[α-(m-pentydecylphenoxy)-
butyramido]-5-pyrazolon; 2-Octadecyl-5-sulfohydrochinon und
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben.
Die Emulsion wurde derart auf den Träger aufgetragen, daß auf
eine Trägerfläche von 1m² 1,08 g Silber und 2,9 g Gelatine entfielen
sowie ferner 0,79 g des Kupplers und pro Mol Silber 1,69 g 2-Octa
decyl-5-sulfohydrochinon und 3,62 g des Tetraazaindens.
Aufzeichnungsmaterial 2
Ein weiterer Anteil der hergestellten Silberbromidiodidemulsion
wurde gegenüber blauem Licht spektral sensibilisiert, und zwar
durch Zusatz von 3×10-4 Mol Anhydro-5,6-dimethoxy-5-methyl
thio-3,3′-di(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylamin
salz (λmax 490 nm) pro Mol Ag. Die spektral sensibilisierte
Emulsion wurde dann nach Zusatz des gleichen einen purpurroten
Farbstoff liefernden Kupplers - wie im Falle des Aufzeichnungs
materials 1 - auf einen Träger aufgetragen.
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/25 Sekunde lang
durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichte-Stufen mit einer
500 Watt, 5400°K Wolframlampe belichtet. Anschließend wurden die
belichteten Aufzeichnungsmaterialien 3 Minuten lang in einem Farb
entwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photo
graphy Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Typs entwickelt.
Die Untersuchung der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien ergab,
daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials 2 die photographische
Empfindlichkeit um 0,42 log E-Einheiten größer war als die
Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials 1, woraus sich eine
wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit aufgrund der Blausensibili
sierung ergibt.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Silberbromid
iodidemulsionen mit Silberbromidiodidkörnern mit gleichförmiger
Iodidverteilung.
A. Herstellung der Emulsionen
Emulsion 1 (Erfindung)
Zu 30,0 l einer 0,8 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüglich
Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppeleinlaufver
fahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit unter kräftigem Rühren
zugegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,2 molare
Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeit
raumes von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 bis 75°C unter
einem Verbrauch von 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats.
Daraufhin wurden 2,4 l einer 20 gew.-%igen Lösung von phthalierter
Gelatine zugegeben und es wurde 1 Minute bei 75°C gerührt. Darauf
hin wurde die beschriebene Silbernitratlösung in konstanter Zu
laufgeschwindigkeit 5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein
pBr-Wert von 1,36 bei 75°C erreicht worden war, unter Verbrauch
von 4,80% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats. Daraufhin
wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h. 2,4×
schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe bei einem pBr-Wert von
1,36 bei 75°C zugegeben: eine wäßrige, 1,06 molare Kaliumbromid-
und 0,14 molare Kaliumiodidlösung sowie ferner eine wäßrige, 1,2
molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines
Zeitraumes von 50 Minuten, bis die Silbernitratlösung erschöpft war.
Dabei wurden 92,8% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats ver
braucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden ungefähr 20 Mole
Silbernitrat verwendet. Nach Abschluß des Fällungsprozesses wurde
die Emulsion auf 35°C abgekühlt, worauf 350 g zusätzlicher phthalier
ter Gelatine zugegeben und kräftig gerührt wurde, worauf die
Emulsion dreimal nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Koagu
lationswaschverfahren gewaschen wurde. Dann wurden 2,0 l einer
12,3 gew.-%igen Knochengelatinelösung zugegeben, und die Emulsion
wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei
40°C eingestellt.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid=88 : 12)
war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen oder mittleren
Korndurchmesser von 2,8 µm, eine durchschnittliche oder mittlere
Dicke von 0,095 µm und ein durchschnittliches oder mittleres Aspekt
verhältnis von 29,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als
85% der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbromid
iodidkörner aus.
Emulsion 2 (Erfindung)
Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die
bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden nach dem Doppel
einlaufverfahren unter kräftigem Rühren hinzugegeben: eine 1,20
molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung.
Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit inner
halb von 5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur
von 65°C unter Verbrauch von 2,4% des insgesamt verwendeten Silber
nitrats. Nach Zusatz von 0,7 l einer wäßrigen, 17,1 gew.-%igen
Lösung von phthalierter Gelatine wurde die Emulsion 1 Minute lang
bei 65°C gerührt. Dann wurde eine 1,20 molare Silbernitratlösung
bei 65°C zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht war, wobei
4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden.
Dann wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt, d. h.
2× schneller am Ende als am Anfang der Zugabe, innerhalb von
52 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von
65°C hinzugegeben: eine Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid
1,06 molar und bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine
1,20 molare Silbernitratlösung. Dabei wurden 93,5% des insgesamt
eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Zur Herstellung dieser
Emulsion wurden ungefähr 5 Mole Silbernitrat verwendet. Nach
der Ausfällung wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, auf einen
pH-Wert von 3,7 eingestellt und nach dem aus der US-PS 26 14 929
bekannten Waschverfahren gewaschen. Dann wurden weitere 0,5 l einer
17,6 gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine hinzugegeben.
Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum auf
35°C abgekühlt. Der pH-Wert lag bei 4,1. Die Emulsion wurde dann
nochmals nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen. Dann wurden
nochmals 0,7 l einer wäßrigen, 11,4 gew.-%igen Lösung von
Knochengelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion bei 40°C auf
einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt wurde.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion (Verhältnis von Bromid
zu Iodid=88 : 12) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern war
gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser von
2,2 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 20 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der
Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.
Emulsion 3 (Erfindung)
Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Knochengelatinelösung, die bezüg
lich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem Rühren
nach dem Doppeleinlaufverfahren hinzugegeben: eine 1,20 molare
Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare Silbernitratlösung. Die
Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von
5 Minuten bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von
55°C. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats
verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 l einer 17,1 gew.-%igen wäßrigen
Lösung von phthalierter Gelatine und einer Minute Rühren bei
55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 1,20 molare
Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,36 erreicht
war. Dazu wurden 4,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrats ver
braucht. Nunmehr wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren eine
Halogenidlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und bezüg
lich Kaliumiodid 0,14 molar war, und eine 1,20 molare Silbernitrat
lösung zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 2×
schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe innerhalb von 52 Minuten
bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von 55°C. Dabei
wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbers verbraucht. Zur
Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5 Mole Silbernitrat ver
wendet. Nach Beendigung des Fällungsprozesses wurde die Emulsion
auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt und
nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Waschverfahren gewaschen.
Daraufhin wurden weitere 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von
phthalierter Gelatine zugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren
wurde die Emulsion auf 35°C bei einem pH-Wert von 4,1 abgekühlt
und nochmals gewaschen. Dann wurden nochmals 0,7 l einer 11,4 gew.-%igen
Lösung von Knochengelatine hinzugegeben, worauf die
Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert
von 8,3 eingestellt wurde.
Die hergestellte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern (Verhältnis von Bromid zu Iodid=88 : 12)
war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser
von 1,7 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 15,5 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche der in der
Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.
Emulsion 4 (Erfindung)
Zu 7,5 l einer 0,8 gew.-%igen Lösung von Knochengelatine, die
bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war, wurden unter kräftigem
Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 2,5 Minuten
bei einem pBr-Wert von 1,0 und einer Temperatur von 55°C hinzu
gegeben: eine 1,20 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,20 molare
Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte bei konstanter Zulauf
geschwindigkeit. Dabei wurden 2,40% des insgesamt eingesetzten
Silbernitrats verbraucht. Nach Zusatz von 0,7 l einer 17,1 gew.-%igen
wäßrigen Lösung phthalierter Gelatine und einer Minute
Rühren bei 55°C wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine
1,20 molar Silbernitratlösung zugegeben, bis ein pBr-Wert von
1,36 erreicht worden war. Dazu wurden 4,1% des insgesamt einge
setzten Silbernitrats verbraucht. Nunmehr wurden nach dem Doppel
einlaufverfahren innerhalb von 52 Minuten hinzugegeben: eine
Halogenidsalzlösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,06 molar und
bezüglich Kaliumiodid 0,14 molar war sowie eine 1,20 molare
Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 52 Minuten
beschleunigt, d. h. 2× schneller am Ende als zu Beginn des
Zulaufs bei einem pBr-Wert von 1,36 und einer Temperatur von
55°C. Dabei wurden 93,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats
verbraucht. Zur Herstellung dieser Emulsion wurden etwa 5,0 Mole
Silbernitrat eingesetzt. Nach der Ausfällung der Emulsion wurde
diese auf 35°C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3,7 eingestellt
und nach dem aus der US-PS 26 14 929 bekannten Verfahren gewaschen.
Daraufhin wurden nochmals 0,5 l einer 17,6 gew.-%igen Lösung von
phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion bei einem pH-
Wert von 6,0 und einer Temperatur von 40°C redispergiert wurde.
Nach 5 Minuten langem Rühren wurde die Emulsion wiederum bei einem
pH-Wert von 4,1 auf 35°C abgekühlt und nochmals gewaschen. Dann
wurden 0,7 l einer wäßrigen, 11,4 gew.-%igen Lösung von Knochen
gelatine hinzugegeben, worauf die Emulsion auf einen pH-Wert von
5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40°C eingestellt wurde.
Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber
bromidiodidkörnern (Molverhältnis von Bromid zu Iodid=88 : 12)
war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser
von 0,8 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,08 µm und ein durch
schnittliches Aspektverhältnis von 10 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 55% der gesamten projizierten Fläche der in der
Emulsion vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.
Emulsion A (Vergleich)
In ein Fällungsgefäß wurden 9,0 l einer wäßrigen, 1,07 gew.-%igen
Lösung von phthalierter Gelatine eingebracht, die bezüglich Kalium
bromid 0,045 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,01 molar und bezüg
lich Natriumthiocyanat 0,11 molar war. Die Temperatur der Emulsion
wurde unter Rühren auf 60°C gebracht. In das Fällungsgefäß wurden
dann nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb von 40 Minuten bei
konstanter Zulaufgeschwindigkeit und 60°C zugegeben: eine wäßrige
Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,46 molar und bezüglich Kalium
iodid 0,147 molar war sowie eine 1,57 molare Silbernitratlösung.
Etwa 1 Minute vor Beendigung des Doppeleinlaufs wurde der Zulauf der
Halogenidsalzlösung gestoppt. Nach Beendigung des Ausfällungs
prozesses wurde die Emulsion auf 33°C abgekühlt und 2× nach dem
aus der US-PS 26 14 928 bekannten Koagulationswaschverfahren ge
waschen. Dann wurden 680 ml einer 16,5 gew.-%igen Lösung von Knochen
gelatine hinzugegeben, und die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert
von 6,4 eingestellt. Während des Doppeleinlaufs wurden 4,0 Mole
Silbernitrat zugesetzt.
Emulsion B (Vergleich)
Diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der
Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde
und die gesamte Zulaufzeit der Lösungen auf 20 Minuten vermindert
wurde.
Emulsion C (Vergleich)
Diese Emulsion wurde ebenfalls wie die Emulsion A hergestellt mit
der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 50°C vermindert wurde,
und die Zulaufdauer der Lösungen auf 30 Minuten vermindert wurde.
Emulsion D (Vergleich)
Auch diese Emulsion wurde wie die Emulsion A hergestellt mit der
Ausnahme jedoch, daß die Temperatur auf 75°C erhöht wurde, und die
gesamte Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 40 Minuten betrug.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Emulsionen mit
den tafelförmigen Körnern und der Vergleichsemulsionen sind in der
folgenden Tabelle XII zusammengestellt.
Eine jede der Emulsionen 1 bis 4 und A bis D enthielt 88 Mol-%
Bromid und 12 Mol-% Iodid. In jeder der Emulsionen war das Iodid
praktisch gleichförmig über die Körner verteilt.
B. Herstellung von Farbstoffbildern
Die hergestellten Emulsion wurden optimal chemisch bei einem pAg-
Wert, eingestellt auf 8,25 bei einer Temperatur von 40°C unter den
in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Bedingungen sensibilisiert.
Im Falle der Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern erfolgte eine
spektrale Sensibilisierung bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C
vor der chemischen Sensibilisierung, wohingegen im Falle der Ver
gleichsemulsionen eine optimale spektrale Sensibilisierung nach
der chemischen Sensibilisierung ohne weitere pAg-Wert-Einstellung
erfolgte. Sämtliche angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf
mg Sensibilisierungsmittel pro Mol Ag.
Die Unterschiede in der Sensibilisierung, die sich aus Tabelle
XIII ergeben, waren erforderlich, um im Falle der einzelnen
Emulsionen jeweils eine optimale Sensibilisierung zu erreichen.
In den Fällen, in denn die Vergleichsemulsionen in gleicher Weise
chemisch und spektral wie die Emulsionen mit den tafelförmigen
Körnern sensibilisiert wurden, war ihre Sensibilisierung nicht
optimal.
Um die Ergebnisse einer identischen Sensibilisierung einer
Emulsion mit tafelförmigen Körnern und einer Vergleichsemulsion
zu veranschaulichen, wurden Anteile der Emulsion 2 und der Emulsion
C, im folgenden als Emulsion 2x und Emulsion Cx bezeichnet, identisch
chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert:
Jede Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 900 mg
Farbstoff A bei einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C, Einstellung des
pAg-Wertes bei 40°C auf 8,2 und 20 Minuten lange chemische Sensi
bilisierung bei 65°C mit 4,0 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag,
12,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag sowie 100 mg
Natriumthiocyanat pro Mol Ag.
Die sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt voneinander auf
Cellulosetriacetat-Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf
eine Trägerfläche von 1 m² entfielen: 1,07 g Silber und 2,15 g
Gelatine. Vor dem Auftrag der Emulsionen auf die Schichtträger
wurden den Emulsionen noch eine Lösungsmitteldispersion eines
einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers, eines Anti-
Schleiermittels und eines Anti-Verfärbungsmittels zugesetzt.
Der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Kuppler bestand aus
1-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-[α(3-n-pentadecylphenoxy)-
butyramido]-5-pyrazolon. Er wurde in einer solchen Konzentration
verwendet, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,75 g entfielen.
Das Anti-Schleiermittel bestand aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-
tetraazainden, Natriumsalz. Es wurde in einer Konzentration von
3,6 g pro Mol Ag verwendet. Das Anti-Verfärbungsmittel bestand
aus 5-sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz und wurde
in einer Konzentration von 3,5 g pro Mol Ag verwendet.
Auf die aufgetragenen Emulsionsschichten wurden dann noch Deck
schichten aus Gelatine aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche
von 1 m² 0,51 g Gelatine entfielen. Eine Härtung erfolgte mit 1,5%
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang mit
einer 600 W 3000°K Wolframlampe durch einen Stufenkeil mit Dichte
stufen von 0-3,0 und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie ein Filter
einer Neutraldichte von 1,8 belichtet. Die Entwicklungsdauer
betrug 1½ bis 6 Minuten, zur Erzielung angepaßter Schleiergrade
bei 37,7°C in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle
"British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206
bekannten Typs.
Die relativen Empfindlichkeitswerte und Körnigkeitswerte wurden
unabhängig voneinander bei 0,25 Dichteeinheiten über dem Schleier
ermittelt. In dem Diagramm der Fig. 6 ist die logarithmische Grün
empfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit×10³ dar
gestellt. Wie sich aus Fig. 6 ergibt, sind im Falle der Silberbromid
iodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern die Empfindlichkeits-
Körnigkeits-Verhältnisse den entsprechenden Verhältnissen der
Vergleichsemulsionen weit überlegen.
Besonders aufschlußreich sind die Empfindlichkeits-Körnigkeits-
Verhältnisse der Emulsionen 2x und Cx. In dem Falle, in dem die
Emulsionen 2x und Cx in identischer Weise chemisch und spektral
sensibilisiert wurden, ergibt sich für die Emulsion 2x gegenüber
der Emulsion Cx eine noch größere Überlegenheit als im Falle bei
einem Vergleich der Emulsionen 2 und C, die beide optimal chemisch
und spektral sensibilisiert wurden. Dies ist besonders überraschend
deshalb, da die Emulsionen 2x und Cx im wesentlichen gleiche Korn
volumina pro Korn von 0,418 µm³ bzw. 0,394 µm³ aufwiesen. Um die
relativen Trennungen der Minus-Blau-Empfindlichkeiten und Blau-
Empfindlichkeiten der Emulsionen miteinander zu vergleichen, wurden
die Emulsionen nach Sensibilisierung und Auftrag auf Schichtträger
- wie beschrieben - dem blauen Bereich des Spektrums exponiert.
Dazu wurden sie 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000°K Wolfram
lampe durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichtestufen (0,15 Dichte
stufen) und Wratten-Filter Nr. 36 und 38A sowie ein Neutraldichte
filter von 1,0 belichtet. Die Minus-Blau-Exponierung erfolgte in
gleicher Weise mit der Ausnahme, daß ein Wratten-Filter Nr. 9
anstelle der Wratten-Filter Nr. 36 und 38A verwendet wurde, und
daß ein Neutralfilter mit 1,8 Dichteeinheiten verwendet wurde.
Die Entwicklung erfolgte verschieden lang zwischen 1½ und
6 Minuten bei 37,7°C in einem Farbentwickler des Typs, wie er
in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979,
auf Seiten 204-206 beschrieben wird. Es wurden Empfindlichkeits-
Schleier-Kurven aufgezeichnet und die relativen Blau- und Minus-
Blau-Empfindlichkeiten bei 0,20 Dichteeinheiten über dem Schleier
ermittelt. In der folgenden Tabelle XIV sind die erhaltenen
sensitometrischen Ergebnisse zusammengestellt.
Wie sich aus Tabelle XIV ergibt, weisen die Silberbromidiodid
emulsionen mit den tafelförmigen Körnern eine beträchtlich größere
Minus-Blau-Empfindlichkeitstrennung auf als die Vergleichs
emulsionen von gleicher Halogenidzusammensetzung. Aus diesen
Ergebnissen ergibt sich, daß optimal sensibilisierte Silberbromid
iodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspekt
verhältnisses eine erhöhte Empfindlichkeit in dem spektralen
Bereich gegenüber optimal sensibilisierten konventionellen Silber
bromidiodidemulsionen aufweisen. Nimmt der Iodidgehalt ab, so
wird eine viel größere Trennung der Minusblau- und Blau-Empfind
lichkeiten erreicht, wie sich aus den früheren Beispielen ergibt.
Die Emulsionen 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsemulsion A, B, C
und D wurden des weiteren auf ihre Schärfe verglichen. Die für
diese Untersuchungen durchgeführten Sensibilisierungen, Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien und Entwicklung derselben erfolgten
wie oben beschrieben. Modulationsübertragungsfunktionen für grünes
Licht wurden erhalten durch Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien
verschieden lang, zwischen 1/30 und ½ Sekunden bei einer 60%igen
Modulation in Verbindung mit einem Wratten-Filter Nr. 99. Nach
der Entwicklung wurden aus den MTF-Kurven, d. h. den Modulations
übertragungsfunktionskurven Modulationsübertragungs-(CMT)-Kanten
schärfewerte bei einer 16 mm Vergrößerung ermittelt. Die erfindungs
gemäß verwendeten Emulsionen wiesen grüne CMT-Kantenschärfewerte
von 98,6-93,5 auf. Die Vergleichsemulsionen wiesen demgegenüber
grüne CMT-Kantenschärfewerte von 93,1-97,6 auf. Die grüne CMT-
Kantenschärfe der Emulsionen 2 und C, die sehr ähnliche durch
schnittliche Kornvolumina aufwiesen, sind in der folgenden Tabelle
XV zusammengestellt.
|
Grüne CMT-Kantenschärfe |
Emulsion 2 |
97,2 |
Emulsion C |
96,1 |
C. Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern
Die Vergleichsemulsionen wurden bei 40°C auf einen pH-Wert von
6,2 und einen pAg-Wert von 8,2 eingestellt und dann optimal chemisch
sensibilisiert durch Zusatz von Natriumthiosulfat, Pentahydrat
und Kaliumtetrachloroaurat. Die Emulsionen wurden dann eine
bestimmte Zeitdauer lang bei einer bestimmten Temperatur stehen
gelassen. Die Emulsionen wurden daraufhin spektral sensibilisiert
durch Zusatz von Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfo
butyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
(Farbstoff A) und Anhydro-3-ethyl-9-methyl-3′-(3-sulfobutyl)-
thiocarbocyaninhydroxid (Farbstoff B), wobei die in der folgenden
Tabelle XVI angegebenen Mengen eingesetzt wurden.
Die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurden
spektral sensibilisiert durch Zusatz der Farbstoffe A und B bei
einem pAg-Wert von 9,95 bei 40°C vor der chemischen Sensibilisierung
mit Natriumthiocyanat, Natriumthiosulfat, Pentahydrat und Kalium
tetrachloroaurat bei den in der folgenden Tabelle angegebenen
Temperaturen.
Die Emulsionen wurden in einer Schichtstärke von pro m² 4,3 g Ag
und 7,53 g Gelatine auf Filmschichtträger aufgetragen. Sämtliche
Prüflinge wurden mit Mucochlorsäure (1,0% Gew.-%/Gelatine) gehärtet.
Die Emulsionsschichten wurden dann noch mit einer Deckschicht mit
0,89 g Gelatine/m² abgedeckt.
Das Verfahren zur Ermittlung der photographischen Modulations
übertragungsfunktionen wird näher beschrieben in der Zeitschrift
"Journal of Applied Photographic Engineering", 6 (1): 1-8, 1980.
Die Modulationsübertragungsfunktionen wurden durch ¹/₁₅ Sekunde
langes Belichten bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung
eines 1,2-Neutraldichtefilters erhalten. Die Entwicklung der
belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte 6 Minuten bei
20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler
der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, etwa 50°C|750 ml |
N-Methyl-p-aminophenolsulfat |
2,0 g |
Natriumsulfit, entwässert |
100,0 g |
Hydrochinon |
5,0 g |
Borax, Lösung |
2,0 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf |
1,0 Liter |
Nach erfolgter Entwicklung wurden die Modulationsübertragungs-
(CMT)-Kantenschärfewerte bei 35 mm Vergrößerung aus den MTF-Kurven
bestimmt (vgl. Tabelle XVI).
Aus den in der Tabelle XVI aufgeführten Zahlenwerten ergibt
sich eindeutig die Schärfeverbesserung, die sich bei Verwendung von
Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in Schwarz-
Weiß-Aufzeichnungsmaterialien erzielen läßt.
Um Silberbildempfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse miteinander
vergleichen zu können, wurden separate Anteile der beschriebenen
Aufzeichnungsmaterialien des weiteren ¹/₁₀₀ Sekunde lang mit einer
600 W 5500°K Wolframlampe durch ein Stufentablett einer kontinuier
lichen Dichte von 0-4,0 belichtet und 4, 6 bzw. 8 Minuten lang
bei 20°C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung ent
wickelt. Relative Empfindlichkeitswerte wurden bei 0,30 Dichte
einheiten über dem Schleier gemessen und semispeculare (grüne) RMS-
Körnigkeitsbestimmungen wurden bei 0,6 Dichteeinheiten über dem
Schleier durchgeführt. In Fig. 7 ist ein Diagramm dargestellt,
in dem die logarithmische Empfindlichkeit in Abhängigkeit von
der semispecularen RMS-Körnigkeit im Falle der 6 Minuten währenden
Entwicklung aufgetragen ist.
Die Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse der Emulsionen mit
den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern sind demzufolge den
Vergleichsemulsionen weit überlegen. Bei Entwicklungszeiten von
4 und 8 Minuten wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. In den
Fällen, in denen einannder angepaßte Kontraste nicht erzielt wurden,
wiesen die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern höhere Kontraste
auf. Dies hatte zur Folge, daß die Emulsionen mit den tafelförmigen
Körnern von hohem Kontrast eine höhere Körnigkeit zeigten als es
der Fall wäre, wenn die Kontraste der Emulsionen einander angeglichen
worden wären. Obgleich somit aus Fig. 7 hervorgeht, daß die Emulsionen
mit den tafelförmigen Körnern den Vergleichsemulsionen klar über
legen sind, in dem Ausmaße, in dem die Emulsionen mit den tafel
förmigen Körnern höhere Kontraste aufweisen als die Vergleichsemul
sionen, wird das volle Ausmaß ihrer Überlegenheit bezüglich des
Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses nicht veranschaulicht.
Beispiel 13
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften einer Emulsion
mit tafelförmigen Körnern eines Aspektverhältnisses von 175 : 1.
Die verwendete Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber
bromidiodidkörnern dieses Beispiels war gekennzeichnet durch einen
durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von
ungefähr 27 Mikrometern, eine durchschnittliche Korndicke der
tafelförmigen Körner von 0,156 Mikrometern und ein durchschnittliches
Aspektverhältnis von ungefähr 175 : 1. Die tafelförmigen Körner
machten mehr als 95% der gesamten projizierten Fläche der vorhan
denen Silberbromidiodidkörner aus.
Die Emulsion wurde chemisch und spektral sensibilisiert durch
10 Minuten langes Erwärmen auf 65°C in Gegenwart von 150 mg Natrium
thiocyanat, 850 mg Anhydro-5,5-dichloro-3,3′-bis(3-sulfopropyl)-
thiacyaninhydroxid, Triethylaminsalz, 1,50 mg Natriumthiosulfat,
Pentahydrat 0,75 mg Kaliumtetrachloroaurat jeweils pro Mol Silber.
In die sensibilisierte Emulsion wurden dann eingearbeitet: ein
einen gelben Bildfarbstoff liefernder Kuppler, nämlich α-Pivalyl-
α-[4-(4-hydroxybenzol-sulfonyl)phenyl]-2-chloro-5-(n-hexadecansul
fonamido)-acetanilid in einer Konzentration entsprechend 0,91 g/m²,
ferner 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Konzen
tration von 3,7 g/Mol Ag und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon,
Natriumsalz in einer Konzentration von 3,4 g/Mol Ag. Die Emulsion
wurde dann in einer Schichtstärke entsprechend 1,35 g Silber/m²
und 2,58 g Gelatine/m² auf einen Polyesterfilmschichtträger aufge
tragen. Auf diese Schicht wurde dann noch eine Gelatinedeckschicht
in einer Konzentration von 0,54 g/m² Gelatine aufgetragen mit
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Konzentration von 1,0 Gew.-%,
auf den Gesamtgehalt der Gelatine.
Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ¹/₁₀₀ Sekunde lang
durch eine 500 W, 5500°K Lampe durch einen graduierten Stufenkeil
und einen Filter einer Neutraldichte von 1,0 sowie ein Wratten-Filter
2B belichtet. Das belichtete Material wurde dann 4½ Minuten
lang bei 37,8°C in einem Farbentwickler des aus der Literatur
stelle "The British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206
bekannten Typs entwickelt. Für das Aufzeichnungsmaterial
wurden ermittelt: ein Dmin-Wert von 0,13, ein Dmax-Wert von 1,45
und ein Kontrast von 0,56.