JP2873634B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、現像後の画像銀の黒色
度を改良し、かつ高感度、高被覆力を有したハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀乳剤の被覆力の向上は、一
定の光学濃度を得るために必要な銀量を節減できること
から乳剤製造者にとって極めて重要な課題とされてい
る。そのため従来より多くの提案がなされており、例え
ばハロゲン化銀粒子の厚みを小さくして高アスペクト比
の平板状粒子を用いることにより現像銀の被覆力を改良
した米国特許4,411,986号、同4、434、226号或は同4、413、
053号などが開示されている。更に、このような高アス
ペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子上に、別の銀塩を配
したいわゆるエピタキシャル粒子を用いることにより高
感度、高被覆力が得られるとして特開昭58‐108526号が
開示されている。上述した以外にも、平板状ハロゲン化
銀粒子が通常粒子に比較して高い被覆力を有しているこ
とは数多くの報告でよく知られている。

【０００３】しかしながら該平板状ハロゲン化銀粒子
は、現像処理後の画像銀の色調が例外なく黄色味を帯び
て、例えばＸ線用写真感光材料のような銀画像を観察す
る際、観察者に不快感を与えることになる。この原因
は、画像の色調が現像銀サイズに依存し、粒子厚みの少
ない粒子の現像銀が青色成分を散乱して黄色度を帯びた
色調となるためである。

【０００４】従来より現像銀の色調剤としては、特定の
メルカプト化合物や複素環類或はヒドラジン化合物など
数多く知られているが、これらの従来化合物では平板状
乳剤の特長である前述の高被覆性を抑制し、かつ減感作
用を惹起することである。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の目的は、上述した従来技
術の欠点をなくし、画像銀の黒色度が優れ、かつ高感
度、高被覆力を有したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記
の目的が以下に述べる本発明にによって達成されること
を見い出した。即ち、支持体上の少なくとも一方の側
に、少なくとも１層のハロゲン化乳剤層を含む写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の総和の50％以上が、平均３以上
のアスペクト比(粒子径／粒子厚み)を有する平板状粒子
であり、かつ前記感光材料構成層の少なくとも１層中に
下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも一つを
含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中のR₁、R₂は水素原子、置換基を有して
もよい炭素数1〜12の飽和又は不飽和の炭化水素基、又
は置換基を有してもよいアリール基を表し、R₁とR₂は互
いに結合して複素環を形成してもよい。M₁、M₂は水素原
子又はアルカリ金属イオンを表す。以下、本発明を詳述
する。

【０００９】本発明において、上記の炭素数1〜12の炭
化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、アリル、プロペニル、ペンチル、シクロペンチ
ル基、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル
基などが挙げられ、これらに置換してもよい基として
は、例えばハロゲン原子、シアノ基、 ヒドロキシ基、ア
シル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基などが
挙げられる。又R₁、R₂のアリール基としてはフェニル基、
ナフチル基が挙げられこれらのアリール基に置換しても
よい基としては例えばハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
R₁、R₂で形成してもよい複素環としては、例えばモルホ
リノ基、ピロリジノ基などが挙げられる。アルカリ金属
イオンとしては例えばナトリウム、カリウムなどが挙げ
られる。次ぎに本発明の一般式〔I〕で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１０】 No． I‐１ 2‐アミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐２ 2‐メチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐３ 2‐エチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐４ 2‐アミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジンナトリウム塩 I‐５ 2‐ペンチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐６ 2‐オクチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐７ 2‐クロロエチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐８ 2‐シアノエチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐９ 2‐アセトキシエチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐10 2‐ジメチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐11 2‐ジプロピルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐12 2‐ジ‐ｔ‐ブチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐13 2‐N‐エチル‐N‐イソアミルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジ ン I‐14 2‐ピロリジノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐15 2‐モルホリノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐16 2‐N‐メチルアニリノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐17 2‐O‐トリルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐18 2‐N,N‐ジフェニルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐19 2‐アニリノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐20 2‐(2,5‐キシルアミノ)‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐21 2‐ナフチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐22 2‐ベンジルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐23 2‐p‐メトキシフェニルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐24 2‐ベンジジノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐25 2‐N‐エチルアニリノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジンナトリウム塩 I‐26 2‐N‐エチル‐P‐トリルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐27 2‐P‐クロロアニリノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐28 2‐シクロペンチルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐29 2‐N,N‐ジシクロヘキシルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐30 2‐N,N‐ジアリルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐31 2‐N‐プロペニルアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐トリアジン I‐32 2‐N‐メトキシベンゾイックアシッドアミノ‐4,6‐ジメルカプト‐ト リアジン 上記のジメルカプト化合物は、例えば英国特許1,141,77
3号、同1,376,600号等に記載された方法又はこれに準じ
て容易に合成することができる。又、小竹無二雄編、大
有機化学（朝倉書店刊、1971年版）等の文献に記載の方
法又はそれに準じた方法により合成することができる。
本発明に係る上記のジメルカプト化合物は、平均アスペ
クト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む層を少
なくとも１層有したハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる。化合物は、水又は親水性溶媒例えばメタノール、
エタノールなどに溶解してからハロゲン化銀写真感光材
料構成層中に添加してよい。構成層としては例えばハロ
ゲン化銀乳剤層、保護層、下塗り層、中間層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層、帯電防止層、裏引き層など
のハロゲン化銀写真感光材料を構成するすべての層に添
加してよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に添加することが本発明の効果を良好に奏すること
ができる。尚、ハロゲン化銀乳剤への上記のジメルカプ
ト化合物の添加は、乳剤製造工程の任意の時期でよい
が、好ましくは化学熟成から塗布工程までの任意の時期
でよいが、好ましくは塗布工程前がよい。

【００１１】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に直接
添加する場合は、ハロゲン化１モル当たり0.10〜1000mg
の範囲でよく、好ましくは１〜500mgでよい。ハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合は、塗布層１m²当た
り0.10〜1000mgの範囲でよく、好ましくは１〜500mgで
よい。

【００１２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.2〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
2.0μmである。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは６〜60で
あり、より好ましくは７〜50、特に好ましくは８〜20で
ある。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは0.3μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以
下、特に好ましくは0.01〜0.08μmである。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として、定義される。

【００１６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００１７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００１８】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％
以上のものが特に好ましく用いられる。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル％であって特
に好ましくは0.5〜3.0モル％である。

【００２２】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。

【００２３】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００２４】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００２５】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００２７】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００２８】又、平版状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００２９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35‐16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系ア
ルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63‐158644号記
載の凝集高分子剤例示Ｇ３,Ｇ８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジャー（RD）No.17643（1978年12月）
・22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation a
nd types）及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648
頁に記載の方法で調製することができる。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊（1977年）3
8〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic EmulsionChemistry”、Focal pres
s 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学
“Chimie et physique photographique”Paul Montel
社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Making and Coating photographic Emulsio
n”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法によ
り調製される。

【００３２】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００３３】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を次表に掲載した。 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００３４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００３５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００３６】多分散乳剤の調製順混合法により、下記
の４種の溶液により調製した。

【００３７】 Ａ液 硝酸銀 100g アンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液 オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g 沃化カリウム 1.3g 水を加えて 550ml アンモニア水 6ml Ｃ液 氷酢酸 10ml 水 34ml Ｄ液 氷酢酸 226ml 水を加えて 400ml 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転
数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55℃に保った。

【００３８】次に、Ａ液を１：２（容量比）の割合に分
割し、その内の100mlを１分間かけて投入した。10分間
撹拌を続けた後、Ａ液の残余の200mlを10分間かけて投
入した。更に30分間撹拌を継続した。そしてＤ液を加え
て、反応釜中の溶液のpＨを6.0に調整し、反応を停止さ
せた。

【００３９】単分散粒子の調製 平均粒径が0.2μmで沃化銀を2.0モル％含有する沃臭化
銀で、形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は
0.15で良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％
を含有する沃臭化銀をpＨ9.8,pＡg7.8で成長させ、その
後pＨ8.2, pＡg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添
加し、平均沃化銀含有率が2.2モル％の沃臭化銀粒子と
なるような平均粒径0.90μmの14面体で変動係数が0.16
の単分散乳剤粒子からなる乳剤を調製した。

【００４０】平板粒子乳剤の調製 臭化カリウムを0.17モル含有の1.5％ゼラチン溶液5.5ｌ
に、80℃、pＨ5.7において撹拌しながら、ダブルジェッ
ト法により臭化カリウム2.1モル及び硝酸銀2.0モル相当
を溶液で３分間にわたって加えた。pBr は0.8に維持し
た。（使用した全硝酸銀の0.53％を消費。）臭化カリウ
ム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を4.6分間添加し続け
た。（使用全硝酸銀の8.6％を消費。)次いで、臭化カリ
ウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に12分間添加した。この
間 pBr を1.15に維持し、添加流量は完了時が開始時の
2.3倍となるように加速せしめた。（使用した全硝酸銀
の43.6％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止し、
硝酸銀溶液を１分間加えた。（使用した全硝酸銀の4.7
％を消費。）沃化カリウム0.55モルを含む臭化カリウム
2.1モル溶液を硝酸銀溶液と共に12.0分間にわたって加
えた。この間 pBr を1.7に維持し、流量は完了時に開始
時の1.5倍となるように加速した。（使用した全硝酸銀
の35.9％を消費。）この乳剤にチオシアン酸ナトリウム
1.5ｇ／モルAg を加え、25分間保持した。沃化カリウム
を0.60モルと硝酸銀を溶液でダブルジェット法により等
流量で約５分間、pBr が3.0に達するまで加えた。（使
用した全硝酸銀の約6.6％を消費。）消費した全硝酸銀
の量は約11モルであった。このようにして、平均粒子直
径0.90μmでアスペクト比が約11：１の平板状沃臭化銀
粒子を含有する乳剤を調製した。

【００４１】この粒子は沃臭化銀粒子の全投影面積の80
％以上を平板状粒子で占めていた。

【００４２】３種の乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の
脱塩を行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶
液を加え、凝集させ上澄液を除去した。

【００４３】試料の調製、処理及び評価 得られた、及びのそれぞれのハロゲン化銀乳剤に
銀１モル当たりの容積が500mｌになるよう純水を加えて
から55℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを200：1の重
量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり600mg添加
した。

【００４４】10分後に適当量のチオシアン酸アンモニウ
ムと塩化金酸及びハイポを添加し化学熟成を開始した。

【００４５】このときのpＨは6.15、銀電位は50mv の条
件で行った。

【００４６】化学熟成終了15分前（化学熟成開始から70
分後）に沃化カリウムを銀1モル当たり200mg添加し、５
分後に10％(wt/vol)の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下
させ５分間そのpＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの
0.5％（wt/vol）液を添加してpＨを6.15に戻し、その後
4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラザインデ
ンを添加し化学熟成を終了した。

【００４７】得られた乳剤の、及びに後掲の乳剤
用添加剤を加えて調製液とした。

【００４８】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.4
0、銀電位は74mＶ（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調製した。

【００４９】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として片面
当たり2.0g/m²となるように、ハロゲン化銀量は銀換算
値で1.8g/m ² になるようにした。

【００５０】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
してた。該保護層はゼラチン付量として1.15g/m²となる
ように前記に調製した乳剤層と共に２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。
支持体としては、グリシジルメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15の青色着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用
いた。

【００５１】分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物乳剤塗布液 に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

【００５２】 １,１-ジメチロール-１-ブロム-１-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg １,３-ジヒドロキシベンゼン-４-スルホン酸アンモニウム 4g ２-メルカプトベンツイミダゾール-５-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル―5―メルカプトテトラゾール 15mg

【００５３】

【化３】

【００５４】 ＊（染料乳化分散液） 1.2g 保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加量
は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００５５】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート (面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルト゛ックスAM (デュポン社製) (コロイドシリカ) 30g ２,４-ジクロロ-６-ヒドロキシ- １,３,５-トリアジンナトリウム塩の２％水溶液 (硬膜剤) 10ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O (硬膜剤) 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g グリオキザール40％水溶液 (硬膜剤) 1.5ml

【００５６】

【化４】

【００５７】＊染料乳化分散液は以下のように調製し
た。

【００５８】下記の染料をそれぞれ10kg秤量し、トリク
レジルホスフェート28ｌと酢酸エチル85ｌからなる溶媒
に、55℃で溶解した。これをオイル系溶液と称する。一
方、アニオン性界面活性剤（下記ＡＳ）を1.35kg、45℃
で溶解した9.3％ゼラチン水溶液270mｌを調製した。こ
れを水系溶液と称する。

【００５９】上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入
れ、液温を40℃に保つようコントロールしながら分散し
た。得られた分散物に下記添加剤Ｃを８gとフェノール
の2.5％水溶液16ｌ及び水を加えて240kgに仕上げた後、
冷却し固化した。

【００６０】

【化５】

【００６１】得られた分散物の面積平均粒径は0.12〜0.
14μm の範囲内に入っていた。

【００６２】得られた試料をJIS法に基づき、KS‐1型セ
ンシトメーター〔コニカ(株)製〕にて白色露光を与えた
のち現像、定着、水洗及び乾燥を一貫して行える連続搬
送式自動現像機で処理した。使用した処理液及び現像処
理条件を下記に示す。

【００６３】現像処理条件 自動現像機 SRX501（コニカ〔株〕製）を用い45秒処理モードで処理
した。現像処理液温度35℃、定着温度33℃で行った。ま
た、水洗水は温度18℃で毎分４ｌ供給した。乾燥温度は
45℃で行った。尚、自現機のある部屋の環境は25℃、相
対湿度60％であった。

【００６４】現像液処方 Part−Ａ（38ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2280g 炭酸水素ナトリウム 266g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g エチレンジアミン四酢酸 61g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて 9.3ｌに仕上げ
る Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 418g トリエチレングリコール 418g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100g 5-ニトロインダゾール 9.5g 水を加えて 1.0ｌに仕上げ
る Part−Ｃ（38ｌ仕上げ用） グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 304g メタ重亜硫酸ナトリウム ３８９ｇ 水を加えて ７７０ｍｌに
仕上げる スターター 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて 1.5ｌに仕上げ
る 現像液調製方法 補充液ストックタンクに18℃の水を20ｌ入れ、撹拌しな
がら上記のPart−Ａ，Part−Ｂ，Part−Ｃを順次添加
し、最後に水と水酸化カリウム水溶液を加え、38ｌでpH
は25℃で10.53に調整した。この現像補充液を24時間25
℃で放置した後、１ｌ当たり20mlの割合で上記のスター
ターを添加した後コニカ(株)製自動現像機の現像タンク
に満たした。この時の現像液のpHは25℃で10.26であっ
た。

【００６５】現像補充液は本発明の試料１m²当たり362m
l補充した。

【００６６】定着液処方 Part−Ａ（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて 9.5ｌに仕上
げる Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 570g 硫酸（50wt％） 228g 水を加えて 1.9ｌに仕上
げる 定着液調製方法 補充液ストックタンクに18℃の水を20l入れ、撹拌しな
がら上記のPart−Ａ，Part−Bを順次添加し、最後に水
と酢酸を加え、38ｌでpHは25℃で4.20に調整した。この
定着補充液を24時間25℃で放置した後、コニカ(株)製自
動現像機の定着タンクに満たした。定着補充は本発明の
試料１m²当たり640ml補充した。

【００６７】各試料についてはセンシトメトリー、現像
銀の色調及びカバリングパワーを求め表１に示した。
尚、表中の感度は比較試料No.1の感度を100としたとき
の相対感度で表し、カバリングパワーは試料に最大濃度
となるような露光を与えた後、前述したような現像条件
で45秒モードで処理した。得られた試料を蛍光Ｘ線分析
法により銀量(mg/dm ² )を測定し濃度を銀量で割ってカバ
リングパワーを求めた。値が大きいほど優れることを表
す。

【００６８】又、銀の色調は同様に現像処理後の試料に
ついて、目視により次ぎの４段階で評価した。 (A)
黒色 (B)やや緑色を帯びた黒色 (C)やや黄色を帯びた黒色 (D)黄色を帯びた黒色 得られた結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から明らかなように本発明の試料は、
感度を減少することなく画像銀の色調を黒色に改良する
ことができ、かつ高い被覆力を有していることが分か
る。

【００７１】

【発明の効果】本発明により高感度、高被覆力で、かつ
黒色調の銀画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができた。又、本発明はＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料のような銀画像を観察する感光材料にとって特
に有効であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化乳剤層を含む写真構成層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子
   の投影面積の総和の50％以上が、平均３以上のアスペク
   ト比(粒子径／粒子厚み)を有する平板状粒子であり、か
   つ前記感光材料構成層の少なくとも１層中に下記一般式
   〔I〕で表される化合物の少なくとも一つを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、置換基を有して
   もよい炭素数1〜12の飽和又は不飽和の炭化水素基又は
   置換基を有してもよいアリール基を表す。またR₁とR₂は
   互いに結合して複素環を形成してもよい。M₁およびM₂は
   それぞれ水素原子又はアルカリ金属イオンを表す。