JPS62151840A - 高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高アスペクト比のヨウ臭化銀粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法に関するものである。

ここで言うアスペクト比とは粒子の投影面積径／厚みの
比を意味する。なお投影面積径（以下単に粒子サイズと
言う）とは粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直
径を言い、粒子の厚みとは平板状粒子を構成する２つの
平行面間の距離を言う。

（従来の技術） 一般にカメラ感度を有するような高感度のハロゲン化銀
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常ヨウ化銀
を固溶する面心立方晶のヨウ臭化銀粒子から成る。面心
立方晶の沃化銀の固溶限界は弘！モルチ以下であるが通
常、工業的に重要な沃臭化銀は沃化銀の含有率としてｏ
、ｉ−λＯモルチの範囲で調製されることが多い。

この沃臭化銀乳剤粒子としては立方体、ざ面体、菱７２
面体、球状、平板状などの形状のものが知られている。

なかでも平板状のものは高い被覆力を有し、かつ粒状性
、シャープネス、増感色素による色増感効率が高いこと
が知られている。このことはリサーチ　ディスクロージ
ャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　
第２２５巻、工ｔｅｍ　２２ｊ３ｕ、。０．２０〜ｐ、
　ｔ♂（／り♂３年７月）に詳細に述べられている。

平板状の沃臭化銀乳剤は従来Ａ、Ｐ、Ｈ，トｖ−：す（
Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　）、Ｗ、Ｆ’、ヌミス（Ｓｍｉｔｈ
）著、フォトグラフィック　ジャーナル （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　）、
　♂Ｏ巻、２♂！頁（／りｔｔｏ年）やダフィン（Ｄｕ
ｆｆｉｎ）著「フォトグラフインク　エマルジョン　ケ
ミスト　リ　＝　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）コ　フォーカル
プレス−（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、ニューヨーク、ｐ
、６乙〜７２（／りＡＪ年）に記載されている様に主と
して臭化物塩と沃加物塩を含む溶液に対して硝酸銀等の
可溶性銀塩を添加するいわゆるシングルジェット法を基
調とする方法を用いて調製されてきた。しかしこの方法
によって得られる沃臭化銀の平板状粒子は粒子サイズ分
布が広いだめに得られる感光材料のコントラストが低く
その用途も通常撮影用のネガ感光材料等に限られていた
。しかもこの方法では粒子内および粒子間のヨウ化銀含
有率の分布も広く、しかもこれを制御することは非常に
困難である。このヨウ化銀の粒子内分布は特開昭５９−
９２≠３３号に開示されているように対圧力特性に重大
な影響があるばかシでなく写真感度や階調、現像進行性
等にも決定的な影響を及ぼすことがよく知られており、
これを完全に制御することは工業的にも極めて重要な意
味を有している。従って粒子サイズ分布やヨウ銀の粒子
内および粒子間の分布の制御が本質的に困難な点がシン
グルジェット法固有の問題点としてあげられる。

このサイズ分布が広いというシングルジェット法の欠点
を改良する方法として米国特許≠、０乙７．７３り号に
は臭化物塩と沃化銀塩及び硝酸銀の各溶液をゼラチン存
在下で混合し、ハロゲン化銀溶剤存在下で物理熟成を行
い双晶の種結晶を調製し、これにｐＢｒを００７１以上
に維持しながらダブルジェット法で硝酸銀と臭化物塩を
加速添加することによりサイズ分布の狭い板状の沃臭化
銀を調製する方法が開示されている。また米国特許第≠
、／！θ、９り≠号、同第弘、／Ｉ≠、？７７号、同第
≠、／♂≠、１７１号、英国特許第１゜ｒ７ｏ、ｔｒｉ
号、ドイツ特許公開２，２ｏｒ。

６夕！号、及び同第λ、デ２／、０７７号には少なくと
もりθモル予のヨウ化銀を含むハロゲン化銀を種晶とし
て用い、以降ダブルジェット法を基調とする方法でサイ
ズ分布の狭い平板状双晶のヨウ臭化銀粒子の形成させる
方法が教示されている。

しかしこれらの方法では依然としてヨウ化銀含有率の粒
子内及び粒子間分布の制御は困難であり、且つ得られる
平板状粒子は一般に比較的厚い粒子であるためにすでに
述べたような平板状粒子の特長を十分発揮する高アスペ
クト比のヨウ臭化銀乳剤になっていない。

一方Ｅ、Ｂ、グトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）はフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）、／４Ｚ巻、２≠♂頁（ｌり７０年）
においてｐＢｔ　Ｏ、≠９から／、≠３の範囲でｐＢｒ
を一定値に保ちながら臭化物塩、沃化物塩、銀塩及びゼ
ラチンの各溶液を同時且つ連続的に導入することにより
本発明もしくは特開昭ｊ♂−／／３り２♂で定義される
ような高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤が得られること
を示した。

しかしこの方法は溶質の添加速度にバランスさせて生成
した乳剤を連続的に抜きとる連続式の定常法によってい
る為に常に再核発生が起り微粒子の平板粒子が混入して
そのサイズ分布が広くなるという本質的な問題を包含し
ている。しかも得られる平板状ヨウ臭化銀のヨウ化銀の
粒子内及び粒子間分布は必然的に均一のものしか得られ
ないので粒子内の特定な位置の沃化銀含有率を自由に制
御するようなことは不可能である。従って得られる乳剤
は特開昭５９−タ′？弘３３号で開示されているように
通常圧力カブリの高いものとなってしまう。

同様に高アスペクト比のヨウ臭化銀を得る方法として最
近特開昭夕ざ−／／Ｊり２♂においてヨウ化物塩を導入
する前の反応器中の分散媒のｐＢｒをｏ、６〜／、Ａに
調節し、銀塩と臭化物塩を導入する前の反応器中には実
質的に可溶性のヨウ化物を含まない状態に維持し、ヨウ
化物塩を導入する過程で反応器中のｐＢｒを少なくとも
０．６に維持して高アスにクト此の沃臭化銀乳剤を得る
方法が開示された。同様の方法がヨーロッパ特許ｒ≠。

ｔ３７Ａ２号にも示されている。また米国特許第弘、弘
／弘、３１０号において０，１３ｍ以下の六方晶の高ヨ
ードのハロゲン化銀粒子（ヨウ化銀含有率９０モルチ以
上）を種晶に用いてダブルジェット法にて銀塩溶液と臭
化物塩溶液を添加することにより高アスペクト此のヨウ
臭化銀乳剤を得る方法が開示されている。これらは何れ
も銀塩と臭化物塩を導入する前の反応器中には可溶性の
ヨウ化物塩を実質上含ませないことが重要な条件になっ
ている。その理由として、特開昭！ｒ−／／３りλｔに
おいてヨウ化物イオンが予め溶液相に溶解していると生
成するヨウ臭化銀平板粒子は比較的厚くなり、且つ非平
板粒子が多く生成するためにアスペクト比の低いものに
なってしまう為であることが述べられている。このこと
はこの特開昭夕？−／／３り２にや米国特許第弘、ｔＡ
／≠、３１０号に引用されているトリベリ（Ｔｒｉｖｅ
ｌｌｉ）およびスミス【Ｓｍ１ｔｈ）のフォトグラフィ
ックジャーナル　１０巻、２♂夕〜λｇ？頁（／り≠θ
年）に詳細な解説がある。従って従来高アスにクト比の
沃臭化銀粒子を得るだめには銀塩と臭化物塩を導入する
前において分散媒中にはヨウ化物イオンはできる限り溶
解させないことが必須の条件であると一般に考えられて
いたと理解することができる。、そして一般的には特開
昭！ｌ−１７３９２１やヨーロッパ特許？≠、！、３７
Ａ２号で述べられている様なダブルジェット法を基調と
する高アスペクト比のヨウ臭化銀乳剤の調製法は粒子内
のヨウ化銀分布が比較的制御しやすく、シングルジェッ
ト法等に比較して粒子サイズ分布も成る程度狭くできる
特長を有していると言えよう。しかしながら米国特許第
弘、≠／弘、３１０号のように高ヨードの六方晶のハロ
ゲン化銀を種晶とする場合は米国特許第１Ｊ、／！０，
９り≠号等に開示されている方法と同様にヨウ臭化銀粒
子内および粒子間のヨード分布は基本的に高ヨードの種
晶の溶解と銀塩及び臭化物塩の添加速度のバランスに依
存している為にその制御は一般に困難である。

それゆえできうれば最初から既知量の可溶性ヨウ化物塩
を用いてヨウ化銀をヨウ臭化銀粒子内に直接的に固溶さ
せることにより粒子内のヨウ化銀分布を制御することが
望ましい。

ところでかかる高アスペクト比の平板状のヨウ臭化銀乳
剤をダブルジェット法を用いて製造する場合小スケール
から大スケールに移す際や同一スケールにおいても繰り
返して同一の乳剤を製造する際その再現性が一般の乳剤
に比較して、非常に乏しいという実際上の問題がある。

これは主として核生成中に正常晶とともに双晶が生成す
る確率がｐＢｒの僅かな変動に対して非常に敏感に変化
する為に攪拌状態や硝酸銀と臭化銀の添加速度のバラン
スの僅かな変動が反応器中の臭化物イオン濃度および濃
度分布に影響を与える為にもたらされるものと推定され
る。従って銀塩と臭化物塩の導入中のｐＢｒの変動に対
して双晶生成確率が大きく変化しない手段が待望されて
きた。

更にレントゲン感光材料やポジ系感光材料、反転系感光
材料においては高いコントラストが必要であるが一般に
高アスペクト此の平板状粒子はダブルジェット法によっ
てもまだがなりサイズ分布が広い為に高コントラストの
感材が得にくい欠点があった。またサイズ分布が広いと
含まれる犬サイズの粒子による粒状性の悪化も著しい。

それゆえ上記のような感光材料の製造においては成長に
移る前の平板二重双晶の種粒子はできるだけ微粒子で且
つサイズ分布が狭いことが望ましい。なぜなら杉本著、
フォトグラフインク　サイエンス・アンド・エンジニア
リング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｅｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　−２♂巻／３７頁〜
ｌ≠ｊ頁（１５＃≠年）に示されている様に成長後の高
アスペクト比の平板粒子のサイズ分布の変動係数は種粒
子のもつ平均サイズ及び分布の変動係数が小さいほど低
い値に抑えることができるからである。また出発の種粒
子のサイズが小さければ成長後のサイズは自由に選ぶこ
とができる。勿論成長の際の溶質添加速度を下げて過飽
和度を下げればサイズ分布は拡がるから（Ｊ、　Ｓ。

ウェイ（Ｗｅｙ）とＲ，Ｗ、ストロング（Ｓｔｒｏｎｇ
）によるフォトグラフィックサイエンス　アンドエンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２／巻、２４′
ｇ頁（／り７７　））、特に低コントラストの感材が所
望であれば自由に調節が可能で、その意味でもこの様な
平板種粒子は製造上の高い自由度を有することになる。

本発明者は鋭意研究の結果、上記のような要求を満たす
高アスペクト比の平板状ヨウ臭化銀乳剤の調製法の開発
に成功した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、粒子サイズ分布が比較的狭く、粒子サ
イズまたは粒子サイズ分布の繰り返し製造における再現
性が改良された高アスペクトのヨウ臭化銀粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法を提供するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、分散媒の少なくとも一部を入れ
た反応器中に銀塩および臭化物塩もしくは臭化物塩とヨ
ウ化物塩を導入することによって分散媒と沃臭化銀粒子
のうち粒子サイズ００５μｍ以上、厚さ０．３μｍ以下
で平均アスにクト比が５以上の粒子が乳剤粒子の全投影
面積の少くとも！Ｏチを占める高アスペクト比の感光性
ヨウ臭化銀乳剤を調製する方法において、少なくとも銀
塩と臭化物塩とを導入する前の反応器中のヨウ化物イオ
ン濃度（ｐＩで表示）を下記の式〔Ｉ〕で示される範囲
内に設定し、導入以降のｐＢｒをＯ１？以上に維持する
ことを特徴とする高アスにクト比の感光性ヨウ臭化銀乳
剤の調製方法によって達成することができた。

ただし、ここで言うｐＩおよびｐＢｒはそれぞれ溶解し
ているヨウ化物イオンおよび臭化物イオンの濃度の逆数
の常用対数値である。

本発明の調製方法においては、前記の如く少なくとも可
溶性銀塩溶液および／またはハロゲン化物溶液を添加を
開始する時のｐＩＯ値が式〔工〕を満足していることが
重要である。

つまシ、実質的にハロゲン化銀粒子の核形成初期のｐＩ
Ｏ値が式ＣＩＩを満足していることが重要である。

本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液を添加する
前の反応容器中のｐＢｒの値としては、Ｏ０ｇ〜３．夕
が好ましく、／、２〜３．０がより好ましく、符に／、
２〜２．０が好ましい。ここでｐＢｒ値がｏ、ｒ未満と
なると平板粒子の厚みが増し、且つ非平行双晶（双晶面
同志が非平行）が多く発生し、平板状粒子の生成確率が
大きく下る為に高アスペクト比の粒子が生成しにくくな
るという点で好着しくなく、ま几３．夕をこえると平行
双晶（平板になる）もしくは非平行双晶のいわゆる双晶
系粒子の生成確率が下る友めにやはり高アスペクト比の
粒子が得にくくなるという点で好ましくない。

次に、可溶性銀塩溶液を添加を開始し友後のｐＢｒ値と
してはｏ、ｒ以上となっていることが好ましく、／、２
以上となっていることがより好ましい。ここで、ｐＢｒ
がＯ０？以上のときは非平行双晶が発生しにくく、高ア
スペクト比の平板状粒子（平行双晶）が得やすいという
点で好ましい。

ヨウ臭化銀粒子調製前のｐＩ値については、前述の式［
Ｉ）で示される関係を満足していることが本発明におい
ては必要であるが、好ましくは下記の式〔■〕を満足し
ていることである。

この方法においては式ＣＩ’ｌで示される臭化物イオン
と沃化物イオンを分散媒中に含む反応器にてもよいし、
途中で適尚な時間中断してもよい。

またその間ｐＢｒは００２以上の範囲において変更した
り反応器中の温度を変更することもできる。

特に使用する銀塩のうちの一部で最初微細なヨウ臭化銀
粒子（通常０．／μｍ以下）を調製し、これにハロゲン
化銀溶剤を添加して物理熟成を行って平板状粒子をでき
るだけ消去したものを種晶として以降銀塩とノ・ロゲン
化物塩を添加して成長させる方法は好ましく用いられる
。この場合、物理熟成に移る前に最初に作られる微細な
ヨウ臭化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率は≠θ０モル幅以
下面心立方晶である。ここで言う種晶の粒子サイズは通
常Ｏ２λμｍ〜３μｍ程度であり、この方法を用いるこ
とにより種晶の粒子サイズは大幅に小さくすることがで
きる上に、そのサイズ分布の変動係数も低く抑えること
ができる、この様に微細でサイズ分布の狭い種晶を用い
、更に所望のサイズに成長させた平板粒子のサイズ分布
も狭く抑えることができることは言うまでもない。

特に高いコントラストをもった感光材料が必要な場合は
特開昭４！♂−ｒｔｔｏ号、特開昭夕／−３り０２７号
、米国特許≠、２≠２．≠≠夕号、ドイツ特許公開コ、
り２／、／乙≠号等に教示されている様に溶質の添加速
度を粒子成長に応じて上昇させて常に臨界成長速度近傍
で成長させることによりサイズ分布を十分狭くすること
によって達成することができる。また逆に低コントラス
トの感光材料が所望の場合は溶質の添加速度を下げて粒
子成長の為の過飽和度を下げることによりサイズ分布の
広い乳剤を調製して目的をとげることができる。この粒
子サイズ分布の制御法の原理的な説明はＪ、　Ｓ、ウェ
イ（Ｗｅｙｌ　とＲ，Ｗ、ストロング（Ｓｔｒｏｎｇ）
著、フォトグラフィック　サイエンス　アンド　エンジ
ニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｌ、２７巻、２グ♂頁（ｌ
り７７年）や杉本著、表面、２２巻、／７７頁（ｌり♂
≠年）に詳しく記載されている。従って本発明の方法を
用いることにより得られる平板沃臭化銀粒子のサイズ分
布制御の自由度は大幅に拡大することになる。

本発明の前記の調製法には連続定常法を含まれない。こ
こで言う連続定常法とは米国特許３．≠ｉｓ、ｔｓ’ｏ
号、米国特許弘、Ｏ弘ｔ、！７６号、Ｗ、Ｓ、ウェイ（
Ｗｅｙｌ、Ｚ、Ｈ，Ｏイブナー（Ｌｅｕｂｎｅｒ）、Ｊ
、　Ｐ、ターライリガー（Ｔｅｒｗｉｌｌｉｇｅｒ）著
のフォトグラフィック　サイエンス　アンド　エンジニ
アリング （Ｐｈｏｔｏｇｒａｌ）ｈｉｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２７巻、３ｊ頁（ｌ
りＩｒ３年）、Ｅ、　Ｂ、ストロ（Ｇｕｔｏｆｆｌ著の
フォトグラフィック　サイエンス　アンド　エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　／　ＩＩ−巻、
２弘♂頁（／り７０年）等に開示されているように溶質
の添加速度とバランスさせて生成した乳剤を抜きとり定
常状態にして・・ロゲン化銀乳剤を調製する方法を言う
。

すなわち、ここで引用した連続定常法においては生成す
るハロゲン化銀の平均サイズ、サイズ分布、・・ロゲン
組成等は本質的に初期条件には全く依存しないので、本
発明の要件であるところの初期のｐＩやｐＢｒの関係等
は意味を持たないからである。

また既に述べたように、この連続定常法によって得られ
る粒子は調製の途中で定常的に再核を発生する形で系内
の粒子数密度が一定に保たれるために本質的に粒子サイ
ズ分布が拡大するという問題点を内蔵しており、その意
味からもできるだけ狭いサイズ分布の種晶を得ようとす
る本発明の７つの重要な目的に反するからでもある。

本発明において生成する沃臭化銀の平均沃化銀含有率は
終始１１．０モル幅以下で調製される。従って銀塩の添
加はその導入前に反応器中に予め添加されている水溶性
ヨウ化物の少なくとも約２．５倍に達するまでは中断さ
れることなく行われる。

この最初に連続的に加えられる銀塩の量は予め反応器の
分散媒中に含まれる水溶性ヨウ化物に対してより好まし
くは５倍以上であり、更に好ましくは２０倍以上である
。

本発明の方法によって調製される乳剤は、主としてヨウ
臭化銀粒子からなるものであるが、ヨウ臭化銀粒子の平
均ヨウ化銀含有量は≠θモル係以下であり、好ましくは
０．０１モル係〜３０モル係、より好ましくは０，１モ
ル係〜２０モル係である。

ここでヨウ化銀の粒子内分布は均一でも内部高濃度でも
表面高濃度でもよい。

本発明は主に臭化銀と沃化銀の混晶からなる高アスペク
ト比の沃臭化銀の調製法に関するものであるが、必ずし
も塩化銀の固溶の存在を除外するものではない。例えば
塩化銀は全体の１モル係からａＯモル係程度含まれてい
てもよい。ただしこの塩化銀の含有率は好ましくは２０
モル係以下である。

また、本発明を用いて調製された平板状粒子はハロゲン
組成の異なった２層以上の重層構成からなる粒子でもよ
い。

また、平板状粒子の表面の特定の部位に結晶成長させた
いわゆるエピタキシャル粒子であってもよい。これにつ
いては詳しくは、特開昭！ター１３３ｊ弘０号、特開昭
！？−／１２ｊｌｌＯ号などに記載された方法によって
調製することができる。

本発明の調製方法を用いることによって平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くすることができる。

本発明の調製方法は、高アスペクト比を有する主として
ヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に対して用い
られるが、平均アスペクト比として５以上のものに対し
て好ましく用いられる。またより好ましくは夕〜２夕の
ものに対して、特にｊ〜／ｊのものに対して好ましく用
いることかで゛　きる。

ここで、アスペクト比を求める場合には、粒子サイズ０
．５μｍ以上であり、かつ厚みが０．３μｍ以下の平板
状粒子に閣してその粒子サイズの平均値を粒子の厚さの
平均値で割って求めた。

また、本発明の方法は高アスペクト比の主としてヨウ臭
化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影面積のｔｏ４〜
１００％の割合で存在する乳剤に対して好ましく用いら
れる。また、よシ好ましくは７０％以上、特にｔｊ係以
上の割合で存在する乳剤に対して好ましく用いられる。

また、平板状粒子の厚味としては、好ましくは０．３μ
ｍ以下であシ、よシ好ましくは０．００ｊ　〜０．３ｆ
ｉｍ、特に好ましくは０．０／〜０゜２２ｍである。

平板状粒子の直径としては、好ましくは０．５〜ｌＯμ
ｍ、より好ましくはｏ、ｊｘｔ、ｏμｍ、特に好ましく
は０．ｔ〜３．０μｍである。

本発明において、ハロゲン化銀粒子形成時の反応温度と
しては特に制限はないが、通常２００Ｃ〜１０００Ｃで
あり、好ましくは３ｊ０Ｃ−１！ＯＣである。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０　〜へ〇重量係、特に７０　〜ｉｏ−：’
重量係が好重量−。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２コ。

２６９号、同第２．弘≠ざ、Ｊ−Ｊ弘号、同第３゜３２
０．０６７号など）、アンモニア、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第Ｊ、２７／、／！７号、同第３．ｊ
７≠、ｔ２ｒ号、同第３，７０弘、７３０号、同第弘、
２り７．’７３り号、同第弘、２７１ｒ、３ｑ７号など
）、チオン化合物（例えば特開昭ｊ３−／μ弘３／り号
、同よ３−ｒ２弘Ｏ１号、同よよ一７７７３７号など）
、アミン化合物（例えば特開昭！弘−ｌθ０７／７号な
ど）のどを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可溶
性ハロゲン化物溶液の添加の方法はいかなる方法でもよ
い。

すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよいし、また
粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／または
可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方°法を用いてもよい。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
り２ｊ号、米国特許第３，６７２．　２００号、同第３
．ｔｊＯ，７１７号、同第μ、２μ２．４を弘！号、特
開昭！ターｌ弘２３２２号、同！！；−／！１１２弘号
等の記載を参考にすることが出来る。

また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続的
に添加してもよい。

また、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上の・・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれを用いて
粒子形成を行なってもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／９４Ｉｒ）Ａ７ｊ−〜７３４１頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独ま之は組合せて用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．！７弘、り≠≠号、同第２．弘ｉｏ。

６タタ号、同第２．２７ｇ、り≠７号、同第２゜７２♂
、６乙ｒ号、同第３，６５６．り！ｊ号等、還元増感法
については米国特許第２，２１？３．　　ＡＯり号、同
第２．弘ｌり、り７弘号、同第≠、Ｏｒ’Ａ、Ｉｔ！ｒ
Ｉ号等、貴金属増感法については米国特許第２，３タタ
、Ｏｒ３号、同第２，１す。

ｏｔｏ号、英国特許第１．Ｉｒ、０１ｓＩ号等の各明細
書に記載されている。

特に唸裁を壇調＝−六本発明の平板状ノ・ロゲン化銀粒
子には金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ま
しい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイド
）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと池の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ゛キシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセ
タール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ・ビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
／やＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊ
ａｐａｎ。

煮／乙、３０頁（／り２乙）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＦＪ）第７７Ａ巻、＆１７６ψ３（／り７ｇ年７２
月）の■項に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、友とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に弘−ヒドロキシ置換（ｌ、３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ｋンタアザインデン類ナト；ヘンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま之は安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．り！弘、弘り≠号、同３，９
１ｒ２，９’ｌ−７号、特公昭ｒ　２−２ｇ、１１０号
に記載されたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層ま念は他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

ｆｌｌえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第≠級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明には、含弗素系化合物を帯電防止、接着防止、す
べり性改良、塗布助剤などの目的のために用いることが
できる。具体的化合物としては、特開昭弘ター１０７２
２号、同！！’０−／Ｊｊコ！号、同！１３−１１Ａ７
／２号、同５４’−’ＡＩ！２０号、同よ≠−／≠２２
ＩＩＬ号、同！６−≠３６３６号、同ｊ７−コ６７／り
号、同ｊ７−／弘ｔ２弘ｇ号、同！乙−／／’／−９１
ｔｊ号、同３１−／ＩＡよ≠弘号、同よ♂−２００２３
！号、特願昭ｊター２３Ａ３り０７号、英国特許第１，
２ｊり、３りｇ号、同／、弘／７．り７５号等に記載さ
れている低分子化合物、又米国特許第≠、／７ｊ、り６
り号、同≠、Ｏ♂７，３り≠号、同弘、０／ｌｘ。

１２３号、同３，４７６．１２３号、同３，６７り、≠
／／号、同弘、　３０１１−、♂ｊ２号、特開昭３２−
／２９！；２０号、同３１！−／；１２２２号、同ｊ！
−ｊ７♂≠２号、同よ７−／／３≠２号、同！７−／９
７３３号、同ｊ７−／７９１３７号、特願昭６０−２０
２１７３を号、「化学総説＆２７、新しいフッ素化学」
（日本化学会編、／り１０年）、里用著「機能性含フツ
素高分子」　（日刊工業新聞社、／りｔ２年）等に記載
の高分子化合物又は特開昭６０−１６３６１０号に記載
の無機化合物等が挙げられる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、写真乳剤層
その池の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキルタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せ全単量体成分とするポリマー上用いることが
できる。

本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によって比較的長
波長の宵色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感
されてもよい。増感色素として、７アニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増感色素は、・・ロゲン化銀乳剤の固有感Ｉｌ
ｌ実質的に落さない程度の色素＃度で用いるのが有利で
ある。ノ・ロゲン化銀１モル当り増感色素の約／．Ｏｘ
１０　　ｓ〜約！ｘ１０−３モル、とくに・・ロゲン化
銀１モル当り増感色素の約弘Ｘ１０−５〜．２×１０　
　”モルの！！匿で用いることが好ましい。

本発明に用いられる増感色素としては ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　ｔ　７　４
巻　Ｉｔｅｍ／７ｔｌＡ３　　ｌｖ項　Ｐ．、２ｊ（／
１７Ｉｒ年７２月号）に記載されたものを挙げることが
できる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ノ・ロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明の乳剤には以下の如き色像形成カプラー、即ち、
発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬（例えば
、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導
体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合
物と含有してもよい。

カプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水性基ヲ肴
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し弘当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

又、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑
制剤？放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含ん
でもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトアミドカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアノカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ンメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ７ジ
オキサンなど）、活性ビニル比合物（／、３．！’−）
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、
３−ビニルスルホニル−２−プロノミノールなど）、活
性ハロゲン化合物（コ、≠−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸ａ（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み会わせて用いることができる。

本発明の乳剤には、前述の種々の添加剤が用いられるが
これらについては詳しくは、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲＥ第１７乙巻、Ｉｔｅｍ／　７６１Ａ　３、
Ｐ、ＪＪ　〜Ｐ、２ｒ（１９７１年７２月）、同第１♂
７巻、Ｉｔｅｍｌ♂７／乙、Ｐ、ｔｌＡｒ　〜Ｐ、ｔｊ
Ｏ（ｌり７り年ｌ／月）に記載されている。

また、これらのＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ
に記載された他の添加剤も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤は、黒白・・ロゲン化銀写
真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮
影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば
、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーは
−パーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感
光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

（実施例） 次に、本発明について、参考例および実施例に基づいて
具体的に説明する。

参考例／ 不活性ゼラチン／！２、臭化カリウムＪ、４ｔｆ、ヨウ
化カリウムｏ、ｔｏ？（３，ｏｍｍｏｌ）ｋ含むｌｔの
水溶液（ｐＢｒ　　１．７０、ｐＩ　　２゜ｒｘ）を７
００Ｃに維持して、よく攪拌を行いながら≠Ｎ　　Ａｇ
ＮｏａＴｈｌ分／ｊ秒に亘って等速でｔｏｍｅ添加した
。この間ｐＢｒ／、７０金維持するように≠Ｎ　　ＫＢ
ｒｉ同時添加しＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３添加終了の直前にＫＢ
ｒ添加を止めてＡｇＮＯ３添加終了時にｐＢｒ／、ｆｊ
になる様にした。更にその３０秒后に２Ｎ　　ＫＳＣＮ
１０ｍｌｆ添加して３０分間匂理熟成した。この間Ａｇ
Ｎ０ａ添加終了直后に乳剤ｉｒｍｌサンプリングしこれ
に／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾールの０．７
チメタノール溶液１０ｍｅｆ加えて瞬間的に粒子成長を
停止した。これ全試料Ａとする。またＫ　Ｓ　ＣＮを添
加し３０分間の物理熟成終了と同時にやはり１６ｍｌ乳
剤をサンプリングしてこれに／−フェニル−！−メルカ
プトテトラゾールのＯ１／％メタノール＃液ｉｏｍ１２
加えて粒子成長を停止した。

これを試料Ｂとする。

試料Ａは平均粒径０．０♂！μｍの外見上はぼ球状の微
細粒子である（第１図）。此様にＡｇＮＯ３とＫＢｒの
添加直后は一見すべて球状に見えた微細粒子に成る確率
で二重氷晶核が含まれている。

そこに・・ロゲン比銀溶剤であるチオシアン酸カリウム
を添加すると二重氷晶核でない正常晶や一重双晶が溶解
することにより二重氷晶核に溶質が析出して、二重氷晶
核は成長し平板状の高アスペクト比の粒子が残ることに
なる。これは杉木著、フォトグラフィック　サイエンス
　アンド　エンジニアリング　−♂巻　７３７頁（／り
♂≠）に記されている様に二重平行双晶特有の非常に速
い異方成長に基く。試料Ｂにおいて観察される粒子は平
板状の二重双晶粒子と未溶解の正常晶と一重双晶の微細
粒子であった（第２図）。いま試料Ａの電子顕微鏡写真
より求めた平均サイズから最初に生成する全粒子数？Ｎ
ｏとし、試料Ｂのシャドーイングを行ったカーゼ／レプ
リカの電子顕微鏡写真に基いて平板二重双晶、正常晶、
−重双晶の各平均体積と箇数比より平板二重双晶の粒子
数Ｎｔを求めてＮｔ／Ｎｏｅ計算すると／、７０×１０
−２であった。Ｎ　ｔ　／　Ｎ　ｏは試料Ａに含まれて
いる二重氷晶核の割り合いの目安となるから同体の実験
法で色々なｐＢｒに関して反応器中のＫＩの濃度に対す
るＮ　ｔ　／　Ｎ　ｏ　ｋプロットすると第４図の保に
なる。但し何れの場合もＫＳＣＮによる物理熟成はｐＢ
ｒ／、♂ｊで行った。この図から分る様に一般にＮ　ｔ
　／　Ｎ　ｏは極大Ｉ［を有する。

すなわち各ｐＢｒにおいて極大Ｉ［ヲ与えるＫ　Ｉ濃度
より低濃度の領域では残留する粒子は主として平板状の
二重双晶と未溶解の正常晶及び−重双晶であり、ＫＩ濃
度の上昇とともに平板状二重双晶の生成確率が増加する
。しかし一方この極大値を与えるＫＩｄ度より高濃度の
領域に入ると双晶面が非平行の二重又は多重双晶核等を
含むアスペクト比の非常に小さいピラミッド状や不定形
の粒子等が増加し、平板状の二重双晶粒子の個数は減少
する。

従って第６図から明らかな７口＜各ｐＢｒによってＫＩ
の好ましいａ度は異なる。第６図に基いて好ましいｐＩ
とｐＢｒの範囲を第７図に斜線によって示した。

比較例としてｐＢ１／、７０においてｐＩ／。

６２の場合とＫｉ除云した場合（ともに式〔／〕を満足
しない）のＫＳＣＮによる物理熟成后の″電子顕微鏡写
真をそれぞれ第３図と第≠図に示す。

第３図から明らか°な如く、ＫＩが過剰の場合、非平行
双晶を含む不定形の低アスペクト比の粒子しか得られず
、また第≠図から明らかな如く初期にＫ　Ｉが無い場合
正常晶の比率が高く、平板状二重双晶の生成確率が低い
為に平板状二重双晶は粗大となシ、正常晶の一部も成長
して残留する。これ全種粒子として成長させると平板粒
子のサイズ分布は広がり且つ正常晶が最后まで多数残留
することになってしまう。

参考例λ 参考例／の実験法に進拠し各ｐＢｒで最適のＫＩ添加量
においてＫＳＣＮの添加による物理熟成の時間を変えて
ＫＳＣＮ添加后の正常晶および一重双晶の消失する時間
（消失時間）を求め、その時の全粒子の平均粒子サイズ
、分布の標準偏差及び変動係数（標本偏差と平均粒子サ
イズの比）を測定した。ＫＩ無添加の場合と対比して表
１に結果を示す。

このように各ｐＢｒにおいてＫ　Ｉを最適量添加した試
料の方がより短時間に正常晶及び−重双晶を消去できる
ので製造上の効率が著しく高まると同時に生成する平板
粒子の平均粒子サイズ、標進偏差は著しく小さくなり、
変動係数も明らかに小さい値？とる。

これらを種粒子として更に成長させるならば所望の平均
サイズ及びアスペクト比においてそのサイズ分布を十分
に狭くすることが可能であるし、目的によっては分布を
広くすることも可能なので非常に高い自由度を有する。

従って種粒子としての理想的な特性をそなえている。

実施例／ 不活性ゼラチンｌ！２、美化カリウムλ、弘２、ヨウ化
カリウム０　、！Ｏｔ　（ｊ　、Ｏｍｍｏｌ）を含むｌ
ｔの水溶液（ｐＢｒ　　／、７０．ｐＩ　２゜ｊコ）ｆ
！ニア０　０ｃに維持して、よく攪拌を行いながら弘Ｎ
　　ＡｔＮ０ａを１分／！秒に亘って等速添加でｓｏｍ
ｅ２添加した。この間ｐＢｒｉ／、７０に保つように銀
電極でコントロールしながらＪＮ　　ＫＢｒを同時に添
加し次。しかるのちにコＮＫＳＣＮ溶液１０ｒｄを添加
した。その後２ＮＡｇＮＯ３溶液とＫＢｒにしてＪＮ、
ＫＩにしてｏ、ｏｐＮのＫＢｒ（！：ＫＩの混合溶液を
７０分間に亘って同時添加し友。但しＪＮ　　ＡｇＮＯ
３の添加初速度はｔ　ｍｌ　／　ｍ　ｉ　ｎであり、最
終的に７ダボ／ｍｉｎであつ九。この間の２Ｎ　　Ａｇ
ＮＯ３の添加量は４ＡｏｏＴＩＬｔであり、ｐＢｒは／
、ｌｔに保たれた。

この添加終了λ分層に降温し、水洗したのち、不活性ゼ
ラチン／２０ｔを添加し、乳剤の体積をλｏｏｍｉとし
、弘０°ＣにおけるＩ）Ａｇを？、ｌ、ｐＨを６．９に
調節したのち、乳剤の温度を６０００にし１ｍＭの！−
ベンジリデンー３−二チルローダニン／１１１１、塩化
金酸弘、４ｔ■、チオシアン酸カリウム／３１■を添加
して６０分間に亘つ文化学増感を行つ几。これを乳剤Ｉ
−／とする。

乳剤Ｉ−２を乳剤Ｉ−／と同様の方法で調製した。但し
異なる点は１段目に添加するＡｇＮＯ３溶液及びＫ　Ｂ
　ｒ溶液はともに２Ｎの溶液を用い、２段目に添加する
ＡｇＮＯ３の一度は２．２！Ｎとし、ＫＢｒとＫＩの混
合溶液はＫＢｒにしてコ。

２１Ｎ％ＫＩにして０．０ダＮとし、２．２６ＮＡ　ｇ
　Ｎ　Ｏｓは２０分間に亘シ≠００ｍ１添加された点で
ある。コ、２ｊＮ　ＡｇＮＯ３の添加の初速度はＪ　ｍ
ｌ　／　ｍｉ　ｎで最終添加速度はＪ７ｒｒｔｌ／ｍｉ
ｎであった。

乳剤Ｊ−Ｊを乳剤に／と同様の方法で調製した。但し７
段目のＪＮ　ＡｇＮ０ａと同時に添加する４１Ｎ　　Ｋ
ＢｒＯ中にＫＩ浴溶液してｏ、ｏｒＭｃｒ）ＫＩを含ま
せた。それ以外はすべて乳剤ニー／の調製法に従った。

乳剤ニーμを乳剤ニー／と同様の方法で調製した。但し
不活性ゼラチン３０？、臭化カリウム６゜７ｔ、ヨウ化
カリウム０．／７？（／、Ｏｍ　ｍｏｔ）を含む／１の
水溶液（ｐＢｒ／、コｊ、ｐＩ−。

タタ）を７０　’ＣＫ維持してよく攪拌を行いながらｕ
Ｎ　ＡｇＮＯ３とｕＮ　ＫＢｒをｐＢｒ／、２７に保ち
ながら／り秒間に亘って等速添加で／２゜７ｍｌ添加し
九〇その后−２Ｎ　ＫＳＣＮ　ｔ　ｏｒＩＬｌ！を添加
し、以下乳剤Ｉ−／と全く同じ方法で調製し友。

このよう圧して得られた乳剤１−／−≠において粒子サ
イズ０．１μｍ以上、厚み０．３μｍ以下の粒子に関し
てその平均粒子サイズ、平均厚み及び平均アスペクト比
ならびに全粒子の投影面積の合計に対する投影面積の合
計の比率を表２に示す。また乳剤ニー／（７）電子顕微
鏡写真を第５図に示す。

実施例２ 不活性ゼラチン／　ｊｆ％ＫＢｒｊ、７９．ＫＩｒ３Ｆ
’ｌ（０，７ｍ　ｍｏｌ）を含む／ｌの水溶液（ｐＢｒ
　／、２！、ｐ■Ｊ、ＪＯ）を７００Ｃに保ちよく攪拌
しながら２Ｎ　　ＡｇＮＯ３と２．／ＮＫＢｒを同時に
１分間に亘って添加し次。その間ｐＢｒは／、コよに保
ち、２Ｎ　　ＡｇＮＯ３は等速で添加しその添加量は２
０ｍ１であった。その后直ちに添加速度を変更し、２Ｎ
　　ＡｇＮＯ３と２．ｌＮ　　ＫＢｒを同時にｐＢｒを
／、λ！に保ちながら２１分に亘って添加しｔｏこのと
きの、２Ｎ　ＡｇＮＯ３の添加量はｘｉ　ｒ　Ｏｍｌで
あり添加の初速度は１０ｍ１／　ｒｎｉｎで最終速度は
３０ｒＩＬｌ／ｍｉｎテあツタ。七の１分層に隣県し水
洗し、不活性ゼラチン１２０？を添加し乳剤の全不積を
２０００ｒｎｌとし≠ＯＯＣの測定値でｐ）（４，ｊ、
ｐＡｇ♂、♂とし穴。これを乳剤［−／とする。

７段目の条件を乳剤［−／と同一にし、その后コＯ分間
の物理熟成を行つ友のち２段目の条件を変更して２Ｎ　
　ＡｇＮ０ａと、２Ｎ　　ＫＢｒ　　を同時にｐＢｒを
／、ＩＩに保ちなからＡ（７分に亘って添加し友。この
ときコＮ　　ＡｇＮＯ３の添加ｔは弘ｒＯ４であり、添
加の初速度はλ＋ＩＬＪ　／　ｍ　ｉ　ｎ　　で最終速
度はｉ　ａ　ｍｔｉｒｎｔ　ｎ　であつ丸。以下再び乳
剤■−／と同様にして乳剤■−コを調製し之。

不活性ゼラチ７２０９．ＫＢｒ　＋、７Ｓ’、Ｋ　ＩＩ
ｒ３ｍ９を含むｉｔの水浴液に新九に３．６−シチアオ
クタンー／、Ｉ−ジオールをｉｓｏｍｔｐ添加し、他は
乳剤［−／と岡じ方法で１段目のＡｇＮ０ａとＫＢｒの
添加終了后−Ｎ　　ＡｇＮＯ３とλ、／ＮＫＢｒ　とｐ
Ｂｒを７．コｊに保ちながらＵＯ仕分間亘って等速で添
加し次。このと＠ｌＮ　　ＡｇＮＯ３の添加量は弘１０
−であった。以后乳剤’［−／と同様にして乳剤Ｈ−Ｊ
を調製し友。

不活性セラチンｉｓｔ、夷化カリウムコ、≠ｔ、ヨウ化
カリウム０．ｊ（７１Ｆを含む／ｌ−の水溶液（ｐＢｒ
／、７θ、ｐＩ２．ｒ２）を７００Ｃに維持してよくイ
党拌を行いながら≠Ｎ　　ＡｇＮＯ３を１分／ｊ秒に亘
ってｊＯｎｄを等速で添加した。この間ｐＩｌｒを７．
７０に保つように銀［極でコントロールしながら≠ＮＫ
Ｂｒを同時に添加した。

その石層にｕＮＫｓｃＮ１添加しＳＯ分間の物理熟成を
行つｔのち亘ちに降温して水洗したのち不活性ゼラチン
３０？を添加し、全乳剤量を２００面にし、ｐＡｇ９．
／、ｐ）（４，２に調節して乳剤■−≠を調製し文。

乳剤ｌ−／−ｐにおいて粒子サイズ０６５μｍ以上、厚
み０．３μｍ以下の粒子に関し、その平均粒子サイズ、
平均厚み、平均アスペクト比ならびにこれらの粒子の全
投影面積中に占める割り合いを表３に示す。

実施例３ ニーイオン無しで乳剤Ｉ−／に等しい双晶生成確率を与
えるように不活性ゼラチン／！１、臭化カリウムＡ、７
ｆｉ含むｌｔの溶液（ｐＢｒ　　／。

λｊ）’Ｆｚ７０　０Ｃに維持して、よく攪拌を行いな
がら＜ｚＮ　　ＡｇＮＯ３とｇＮ　　ＫＢｒ！ｒｐＢｒ
ｅ７．２夕に保つようにして同時添加した。この際の≠
Ｎ　　ＡｇＮ０ａの添加量はｒｏｍｉであった。

以后乳剤Ｉ−／と全く同一の方法に従って比較用乳剤を
調製した。

乳剤Ｉ−／と比較用乳剤の各々の粒子サイズ０６５８ｍ
以上、厚さ０．３μｍ以下の粒子に関する平均粒子サイ
ズ、サイズ分布の標準偏差およびその変ｍ係数を表≠に
示す。ただし両者の平均の厚さは０．／Ａ±０．０２μ
ｍの範囲で一致していた。

表≠ 喝 此様に乳剤ｉ−／は比較用乳剤に比べると平均粒子サイ
ズは、はぼ等しいが、得られるサイズ分布はより狭くな
ることが分る。

実施例≠ 第を図よりＫＩが存在しない場合のｐＢｒに対するＮ　
ｔ　／　Ｎ　ｏの関係及びいくつかのＫＩ濃１Ｋにおけ
るｐＢｒとＮ　ｔ　／　Ｎ　ｏの関係を再プロットする
と第２図の様になる。すなわち各に工濃度において各曲
線の極大１直付近のｐＢｒで核形成を行わせるとｐＢｒ
の変動に対するＮ　ｔ　／　Ｎ　ｏの変化はＫＩの無い
場合に比較して著しく小さいことが分る。これにより平
板粒子製造の再現性は大幅に向上させることができる。

実施例３で用いた乳剤■−／と比較用乳剤を各々り回ず
つ繰り返して調製して、その平均粒子サイズの繰り返し
にするバラツキの変動係数？表夕に示す。たたし両者間
の平均厚みの繰り返しによるバラツキには有意差が見い
出されずともに士！係の範囲に入る。

表夕に示される如く本発明の方法を用いた乳剤■−／は
、比較用乳剤に比べて、繰り返しの再現性が著しく向上
した。

（発明の効果） 従来特開昭６１−／／ｊり２♂に開示されてい？＆ｃＰ
ｉ／ｉ：ヨウ喉イオンが含まれていると一般に得られる
粒子は厚くアスペクト比の低い粒子となるので実質上ヨ
ウ化物イオンが含まれないことが必要とされていた。換
言すればヨウ化物イオンの増加について単調に粒子の厚
みが増加し高アスペクト比の平板粒子の製造には好まし
くない拮果全与えることが教示されていた。しかるに、
弯＜べさことには本発明者は適度のヨウ素イオンを故意
に導入するとむしろ各ｐＢｒに最適の添加量付近では厚
みを増すことなく大幅に双晶生成確率が上昇し、微細な
平板双晶の種粒子が得られることケ見い出した。勿論そ
の最適添７１０量を大きく超えると平板粒子の厚みが増
し且つ非平行の多重双晶等を多量に発生するようになり
もはや高アスペクト比の平板粒子が侍られなくなるのは
従来の知見の通りでるる。しかも各ｐＢｒにおいて好ま
しい範囲のヨウ化物イオンを導入して調製した一平板状
の種粒子は同一条件でヨウ化物イオン金倉まない場合に
比較して微細であるばかりでなくサイズ分布の変動係数
も小さい粒子であった。更にこのようにして得られた種
粒子を成長させることによって形成される高アスにクト
比の平板状粒子のサイズ分布も従来の方法で得られるも
のよシも狭くすることができるようになった。

また、このように反応容器にヨウ化物を導入することに
よって、ｐＢｒの変動に対する双晶生成確率の変化は著
しく小さくなり繰り返しの再現性が著しく高いという製
造上の大きな利点を得ることができるようになった。

また、この微細な平板種粒子の試製においては正常晶や
一重双晶を消去する場合にその物理熟成の時間が大幅に
短縮されて製造の効率が高められることや、種乳剤とし
てその一部全便用して成長させる時には囁く少量の種乳
剤で大量の乳剤１♂造できるので、この点でも製造上の
効率を著しく高めることができる等の点を得ることがで
きるようになった。

ゝ−１〆 〉く ７−′□−−ゝへ− 一′

【図面の簡単な説明】

第１図〜第！図は、ハロゲン化銀粒子の形状を示した電
子顕微鏡写真である。 第１図は、参考例／の試料Ａに関する電子顕微鏡写真で
ある。 第２図は、参考例１の試料Ｂに関する電子顕微鏡写真で
ある。 第３図及び第≠図は、参考例／に関する比較例として調
製した乳剤に関する電子顕微鏡写真である。 第５図は、実施例／の乳剤Ｉ−／に関する電子顕微鏡写
真である。 尚、写真の倍率は各写真の中に示した１μｍの尺度で示
されている。 第６図は、各ｐＢ’ｒ（直におけるＮ　ｔ　／　Ｎ　ｏ
値（縦輸）とＫＩ濃度（横軸）との関係を示したもので
ある。 各曲線は、下記のｐＢｒにおけるものである。 ／：ｐＢｒ／、１０ ２：ｐＢｒ　／、２ｊ Ｊ：ｐＢｒ　　／、７０ ≠：ｐＢｒ／、　　♂夕 ！：　ｐＢｒ　３．ＯＯ なお、Ｎｏは最初に生成する全粒子数、Ｎｔは生成した
平板二重双晶の粒子数を表わす。 第７図は、平板状双晶生成確率の高い領域を斜線によっ
て示したものであり、曲線／はで表わされ、曲線λば で表わされる。なお、縦軸はｐＩを示し、横軸はｐＢｒ
を示す。 第ｒ図は、各ＫＩ度におけるｐＢｒとＮｔ／ＮＯの関係
を示したものである。 各曲線は下記のＫＩ濃度におけるものである。 ／：［：ＫＩ］＝０　　（コンロール）２：〔ＫＩ〕＝
２×１０”Ｍ Ｊ：（ＫＩ）＝弘、Ｏ×１０　　”Ｍ ’Ｉ：Ｃ，ＫＩ〕＝Ｊ’、ｏｘｌＯＭ なお縦軸はＮ　ｔ　／　Ｎ　ｏを示し、横軸はｐＢｒを
示す。 特許出願人　富士フィルム株式会社 第６図 ＫＩ　　　　　（ｍＭ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分散媒の少なくとも一部を入れた反応器中に銀塩および
   臭化物塩もしくは臭化物塩とヨウ化物塩を導入すること
   によつて分散媒と沃臭化銀粒子のうち粒子サイズ０．５
   μｍ以上、厚さ０．３μｍ以下で平均アスペクト比が５
   以上の粒子が乳剤粒子の全投影面積の少くとも５０％を
   占める高アスペクト比の感光性ヨウ臭化銀乳剤を調製す
   る方法において、少なくとも銀塩と臭化物塩とを導入す
   る前の反応器中のヨウ化物イオン濃度（ｐＩで表示）を
   下記の式〔 I 〕で示される範囲内に設定し、導入以降
   のｐＢｒを０．８に以上に維持することを特徴とする高
   アスペクト比の感光性ヨウ臭化銀乳剤の調製方法。 （１．５０／ｐＢｒ）＋１．２０≦ｐＩ≦（２．６０／
   ｐＢｒ）＋１．３３〔 I 〕