JPS61118742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光ラチチュードが広く、かつ粒状性及び鮮鋭
度がすぐれかつ省銀化されたハロゲン化銀写真感光材料
忙関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては従来から高
感度化高画質化の方向が志向されておシ、と〕わけ近年
その傾向が顕著である。しかし一般に、高感度を実現す
るためにはよシ粒径の大きいハロゲン化銀粒子を用いな
ければならず、高感度化を図ろうとすれば粒状性の悪化
やガンマの低下という問題に直面せざるを得ない。従っ
て、高感度を維持しつつ良好な粒状性と高ガンマを与え
る技術の確立が強く求められている。

まず、高感度を維持しつつ高ガンマを得るための手段の
一つは、乳剤粒子の粒径分布を狭くすることである。例
えば米国特許／４ｔ６りａｇｏ号あるいは特開昭Ｊ−ｊ
−／４ｔ２３λり号において開示されたような単分散乳
剤は高ガンマを与えることができる。さらに粒子間のハ
ロゲン組成の差を小さくすることによって各粒子の現像
開始性を均一化することも高ガンマを得るための有効な
手段である。従って、単分散化しかつ粒子間の沃化物分
布を狭くする試みが、例えば特開昭！コー７！３４ｔ２
♂号においてなされている。

また高感度を維持しながら良好な粒状性を得るＫは現像
される粒子数を増加させることが必要である。一般に単
分散乳剤は、一定の露光量以下では多分散乳剤に比べ現
像粒子数が多く、よシ良好な粒状性を与えることができ
る。

しかしながら一般に単分散乳剤はサイズ分布が狭いため
に露光ラチチュードが狭く、かつ高露光域においては同
等の平均粒径を有する多分散乳剤に比べ必ずしも良好な
粒状性を与えることができないということも知られてい
る。この欠点を補なうために平均粒径の異なる何種類か
の単分散乳剤をそれぞれ別層に含ませて多層塗布するか
、特開昭７フ一７７１２３ｒ号あるいは特開昭！ターフ
、２ダタθ号に開示されたようにこれらを同一ハロゲン
化銀乳剤層中に混合して用いることが多い。

しかしながら、１．３層以上の平均粒径（高感度カラー
フィルムにおいては通常必要とされる乳剤粒子の粒径で
ある）を有する大粒径の多分散乳剤に対し、上記のよう
に単分散乳剤のみを用いて感度を維持しつつ同等の露光
ラチチュードとよシ高いガンマおよびよシすぐれた粒状
性を得ようとすれば、３種類以上の平均粒径の異なる単
分散乳剤を調製して別々に多層塗布するか、適切な比率
で混合して同一乳剤層に用いなければならないことを発
明者は見出している。これはその繁雑さを考慮すると実
用性には乏しい手段である。

以上のように単分散ハロゲン化銀を用いることＫよって
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料の粒状性および
ガンマの改良を図った従来の技術は限られた露光域にし
か効果を持たない不完全なものか、実用性の乏しい繁雑
なものであった。

発明者は検討を重ねた結果、同一ノ・ロゲン化銀乳剤層
中に大粒径の単分散ハロゲン化銀乳剤とこの単分散ハロ
ゲン化銀乳剤よりも平均粒径が小さく粒径分布が広いも
う一種類のハロゲン化銀乳剤を混在せしめること釦よっ
て、高感度と広い露光ラチチュードを維持しつつ低露光
域から高露光域にわたって良好な粒状性と一定でかつ高
いガンマを与えることが可能であることを見出した。こ
のように２種類のハロゲン化銀乳剤を混合して使用する
際、より平均粒径の大きい乳剤の粒径分布を平均粒径の
小さいハロゲン化銀乳剤の粒径分布よ１′イシンーク（ Ｓｃｉｅｎｃｅ第３７巻／り第３牢 子間の感度分布は大粒径の粒子においてより広いという
知見からも合理的であると考えられる。

〈発明の目的〉 本発明の目的は高感度で、かつ広い露光ラチチュードを
有し、かつ粒状性がすぐれ、しかも高ガンマを有するカ
ラー写真感光材料を比較的簡便な方法によって提供する
ことにある。

く目的を達成するための手段〉 上記の目的はハロゲン化銀写真感光材料の同一ハロゲン
化銀乳剤層中に、大粒径の単分散性ノーロゲン化銀乳剤
とこれよυも平均粒径が小さく粒径分布の広い準単分散
または多分散ハロゲン化銀乳剤とを適切な比率で混合し
て用いるという方法によって達成された。

さらに具体的には本発明の目的は、 支持体上に少なくとも７層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層中に平均
粒径の異なる２種類のノ・ロゲン化銀乳剤を含有し、か
つ該２種類のハロゲン化銀乳剤の内、相体的に大きい平
均粒径を有するノ・ロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｘ１）
が１．３μｍ以上であり、かつ相対的に小さい平均粒径
を有するノ・ロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｘ２）と、Ｘ
ｌの関係が関係式（１）の粂件を満たすものであり、か
つ相対的に大きい平均粒径を有するハロゲン化銀乳剤の
粒径の標準偏差（Ｓ１）とＸｌの比が関係式（２）を満
たし、かつ相対的に小さい平均粒径を有するハロゲン化
銀乳剤の粒径の標準偏差（Ｓ１）とＸ２の比が関係式（
３）を満たし、かつ前記２つのハロゲン化銀乳剤の粒径
の標選偏差と平均粒径の比が関係式（４）を満たすこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

関係式（１）　　　　　０　、　ｊ≦Ｘ２／ＸＩ≦θ、
り関係式（２）　　　　　　　　Ｓ　１　／　Ｘ　１　
　≦０．２！関係式（ａ）　　　　　　　　０−２　＜
　　８２／Ｘ２関係式（４１Ｓｌ／Ｘｌ＜　８２／Ｘ２
本発明建於ては、ハロゲン化銀乳剤の粒径分布の広さを
該ハロゲン化銀粒子の平均粒径（Ｘ）とその粒径の標準
偏差（Ｓ’）の比（８／Ｘ）を用いて示している。

粒径分布が非常に狭いハロゲン化銀乳剤、つまりＳ／Ｘ
≦０．２０であるものを単分散ハロゲン化銀乳剤と称し
、粒径分布がθ、λθ＜ｓ７ｘ≦０．２りとなるやや分
布の広いものを単重分散ハロゲン化銀乳剤と称している
。

また粒径分布がこの２つの範囲に含まれるもの、すなわ
ちＳ／Ｘ≦０．２ｊであるものを総合して単分散性ハロ
ゲン化銀乳剤と称している。

一方、この範囲から外れた粒径分布を有するもの、つま
シθ、、＋ｔ（Ｓ／Ｘであるものを多分散ハロゲン化銀
乳剤と称している。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は多分散
ハロゲン化銀乳剤のみを有するハロゲン化銀乳剤層から
成るカラー写真感光材料に比べて、カンマ（γ）あるい
は粒状性及び省銀性あるいは脱銀性において勝っている
。

また本発明に係るカラー写真感光材料は、一種類の単分
散性ハロゲン化銀乳剤のみを用いたカラー写真感光材料
に比べて、露光ラチチュードの広　　　　　　（さにお
いて勝り、また高露光域における粒状性において優れて
いる。

さらに本発明に係るカラー写真感光材料は平均粒径の異
なる単分散ハロゲン化銀乳剤を併用するハロゲン化銀乳
剤層を有するもの、あるいは別層にして積層塗布したカ
ラー写真感光材料に比べ、実用上必要な工程の簡便さｒ
（おし・て優れており、より簡便な方法によシ同等の高
画質を得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に青感性
層、緑感性層及び赤感性層等の感色性の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する、いわゆるカラ一方式のハロ
ゲン化銀写真感光材料である。

また、これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料は同一
の感色性であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層を含むのか通常である。

本発明に係る関係式（１）〜（４）の関係を満たすハロ
ゲン化銀乳剤層はいかなる感色性の乳剤層でもよく、ま
たどのような感光度を有する乳剤層であってもよい。

又、本発明に係る乳剤層を複数の層に同時に用いること
は一層、効果を大きくする為、好ましい。

本発明において用いられる相対的に大きい平均粒径を有
するハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｘ１）は等体積球の
平均直径で示した場合、／、３μ惰以上であり望ましく
は１．３μｍ以上３．０μ溝以下である。

等体積球の平均直径は、粒子の平均体積をコールタ−・
カウンター法（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｑｔｈ　　
ｅｄ、　Ｐ。

１０／）よシ求め球相当径を算出することができる。

平均粒径Ｘ１の乳剤の粒径の標準偏差（Ｓ１）と平均粒
径の関係は８１／ＸＩ≦Ｏ，２Ｚ（関係式（２））であ
る。

すなわち、該ハロゲン化銀乳剤は本発明に於ける単分散
性ハロゲン化銀乳剤である。

さらに該単分散性ハロゲン化銀乳剤の粒径分布は、Ｑ、
／！≦Ｓ　１　／　Ｘ　１≦θ、コ！であることが望ま
しい。

本発明に於て用いられる相対的に小さい平均粒径を有す
るハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｘ２）は前記の相対的
に大きい平均粒径を有するハロゲン化銀乳剤の平均粒径
（Ｘ１）との関係に於て、０、！≦Ｘ　２　／　Ｘ　１
≦０．９（関係式（１））という範囲にあシ、望ましく
は、０．６≦Ｘ２／Ｘｉ≦θ、？である。

このハロゲン化銀乳剤の粒径分布は粒径の標準偏差（Ｓ
２）との間Ｋｏ、コ＜８２／Ｘ２（関係式（３））の関
係を満たすものである。

つｔシ、該ハロゲン化銀乳剤は、本発明に於ける単車分
散性ハロゲン化銀乳剤または多分散ハロゲン化銀乳剤で
ある。さらに好ましくは該ハロゲン化銀乳剤の粒径分布
は０．２０＜Ｓ２／Ｘ２≦σ、ダθである。

さらに後者の相対的に小さい平均粒径を有するハロゲン
化銀乳剤の粒径分布は、前者の相対的に大きい平均粒径
を有するハロゲン化銀乳剤の粒径分布よりも広いもので
なくてはならない。

すなわち、８１／ＸＩ　＜　８２／Ｘ２　（関係式（４
））の関係を満たすものでなくてはならない。

本発明に於ける相対的に大きい平均粒径を有するハロゲ
ン化銀乳剤と、相対的に小さい平均粒径含有するハロゲ
ン化銀乳剤の使用比率は、必要に応じて任意であるが、
重量比で／：り〜り：／である。

本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤の粒径及び粒径分布の
程度を制御するにべ、公知のハロゲン化銀乳剤製造法を
適宜、組合せて当業者が容易に成し得る。

たとえば、特開昭１ｆ−／４ｔ２Ｊ２り号公報に記載せ
る方法を好まし、く用いることができる＠即ち、任意の
粒径分布を有するハロゲン化銀種晶乳剤を用いて結晶成
長期に於ける銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度を
結晶の臨界成長速度の３０〜１００係の結晶成長速度に
なるように添加すると、単分散性ハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

逆に多分散ハロゲン化銀種晶乳剤を用いて臨界成長速度
の３０％以下の結晶成長速度になるように添加するとと
（より多分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

さらにハロゲン化銀乳剤の粒径、粒径分布を制御するフ
ァクターとしては、銀イオン及びハロゲンイオンの添加
方法の他に、反応容器中のｐＢｒ直（又はＰＡｇ値）、
温度、攪拌の程度、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤、
予め反応容器中に存在せしめる種結晶の粒径、個数、分
布などがあるがこれらのファクターをどのように組合せ
て所望の粒径及び粒径分布を得るかは当業者が適宜なし
うろことである。単分散乳剤の製法としては、種々の方
法が知られておシ、その代表的な例を以下に特許番号で
示す。

特公昭ｊ、２−／ｒ３４ｔＡｒ号、同！！−弘２７３９
号、米国特許＠４ｔ、４ｔｊ／、１．２り号、同グ。

Ｊｊり、　４ｔｓｅ号、英国特許第１ｊＪｊθ７６号、
米国特許第グ、２ｊり、ダ３♂号、同第ダ、グ３／、７
コタ号、特開昭！／−３り０２７号、同！／−／♂θ７
２号、同！グー／！♂−コθ号、同１ｊ−Ｊｔｒ９２号
、同！？−／りｔｊ４ｔｉ号、同！弘−４＃Ｊ２／号、
同！グータタ／１ｔ７９号、同ｊ６−７ｒｒｉｉ号、同
１７−／７１２３タ号、同！ｒ−！？デ３１号、同ｊｒ
−３７／５ｊＪ−号、同ｊｒ−７Ｏ４ｊＪ２号、同ｊｌ
−／４ｔ９０３７号 本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、六方体のような
規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれら
の結晶形の複合形でもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい◇ハロゲン
化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀のいづれでもよいが特に沃臭化銀であること
が好ましい・ 沃臭化銀粒子を用いる場合、この沃臭化銀粒子はその内
殻に沃化銀含有率の高い相を有し、外殻に沃化銀含有率
の低い相を有する云わゆる二重構造を持つものであるこ
とが望ましい。

二重構造を有する沃臭化銀粒子は粒状性及びガンマにお
いてすぐれておシ、これを用いることは本発明の効果を
増大させる。

また粒子の直径がその厚みの！倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊｏ−以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜倫が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

された方法を用いて調整することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を鋏イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｊ）Ａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる＠ハロゲン化銀粒子
形成又は物理熟成の過程において、方ドンクム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリクム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロ
ジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存さ
せてもよい＠ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒子の成
長を；ン）ａ−ルし、かつ単分散化するために、ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばアンモニア、ロダン　　・カ
リ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例な えば米国特許＠ｊ、Ｊ７／、／７７号、同＊　Ｊ　ｅ！
クダ、ぶ４２号、同第３．り０４１，１３０号、同第弘
、＝？１．４ｔＪ？号、同第弘、＝７６、Ｊ７４を号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭！！−／ダ４１！７
？号、同ｊ３−／−μｏｒ号、同！！−クク７３り号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭７ｇ−１００７１７
号など）等を用いることが望ましい。

これらの中でも特にアンモニア及びチオエーテル化合物
が好ましい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、マた多価アニオンよシ成る無機塩類、例え
ば硫酸す）　ＩＪウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例、ｔばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン銹導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。

／ツｊ／）４７ｊ−〜７Ｊ４１頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。ナなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ）　Ｉ
Ｊアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンＩＩ　（４ＨＣｇ−ヒドロ争シ置換（’ｔ　３ｐ　３
ａ、’）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、＆ｌＪアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニル；ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アル；−ル・１ の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類すどの非
イオン性界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルギルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン駿類
、アミノアルキル硫酸又は９／酸エステル類、アルキル
ベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第ダ級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第ｙ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を
含むホスホニウム又はホスホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルキレンオキシドまたはそのニーチル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素銹導体、イミダゾール訪導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えは酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オンフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポＩＪ　−ｒ−を用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べるっ赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によシ異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族／級アミン現偉薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
る化合物を用いてもよい０例えばマゼンタカプラーとし
て、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、ピラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロピラゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー
、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あシ、イエロー形プラートシて、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があシ、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のもの、また坏 はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イ
オンに対しグ当量性あるいは２当景性のどちらでもよい
。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい
。例え＆ｉクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（コツ３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−５Ｔ）リアジン、／、
Ｊ−ビニルスルホニル−コープロバノールなど）、活性
ハロゲン化合物（，２，４ｔ−ジクロル−４−ヒドロキ
シ−８−）　ＩＪアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される・なかでもオキシノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独またはコ種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及ヒビスフエノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処１
１には、例えばリサーチディスクロージャーフッ６号第
−１〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は通常、／１０Ｃから１０°Ｃの間に選ばれるが、イ
♂ｏＣよシ低い温度または！００Ｃをこえる温度として
もよい〇実施例−／ 以下のようにして微粒子のハロゲン化銀種晶をもとに種
晶の量と添加する銀の量の比によって粒径を変え、また
成長段階における成長速度に対する添加速度を変えて粒
子分布を変化させて単分散性及び多分散ハロゲン化銀乳
剤Ａ−Ｋを調製した。

種晶乳剤の調製 反応容器中に水／　、、２ｏｏ−１ＫＢｒ　４．ｊｌｓ
ＫＩＪ、Ｊ−９，ゼラチン−！Ｉを添加しΔθＯＣＫ保
ちつつ、濃硝酸を／、ｊ−加え、この溶液ＫＫＢｒり０
９とＫＩを４ｔｇ含む水溶液を３ｊ−７分で添加し３０
秒遅れて、ＡｇＮＯ３の０　、４１　！　ｍｉ！の液を
４１　ｇｄ　７分で添加し、それぞれ−２０分間添加し
た。添加終了後−２０分間物理熟成した後、ゼラチン凝
集剤を加えて沈降させ水洗した後再分散し収量２Ｆ夕ｌ
の乳剤を作つ九。゛この種晶乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は０．４を一μであシ粒径分布はＯ，
コツであったＯ　　　　　　　　ｊ乳剤Ａ−にの調製 反応溶器中にゼラチン／！０９を含むＪＯＯＯｄの水溶
液を入れ、これに上記の穫乳剤を第１表に記した量だけ
添加し、７ｔＯｃに保ちつつコ！−〇ＮＨ３水溶液を同
じく第１表に記した量添加した後、＠／段階から第グ段
階に渡って下記の硝酸銀水溶液Ｉ液から■液のそれぞれ
第１表に示した量を、同じく第１表に記載の各々の添加
速度において、ＫＢｒに対しＫＩが＠／表に示す比率で
含まれるＫＢｒとＫＩの水溶液をともに攪拌しつつ添加
した。またＮＨ３は第コ段階と第３段階の間に中和され
た。また反応容器中のｐＡｇは各段階において第１表の
ｐＡｇに一定に保たれた。

硝酸銀水溶液１　：ＡｇＮＯ３７，ｔモル／ｌの濃度の
水溶液 Ｉ　　　■二人ｇＮＯ３７，０モル／！の濃度の水溶液 ＃　　　Ｉｌｌ：ＡｇＮ０３Ｊ、ｊモル／ｌの濃度の水
溶液 Ｉ　　　ＩＶ：ＡｇＮ０３Ｊ、Ｏモル／ｌの濃度の水溶
液 この後それぞれの乳剤を沈降、水洗し再分散し、チオ硫
酸す）　１３ウムと塩化銀酸を適当な量だけ用いて最適
に化学増感を施し、最後にヒドロキシテトラアザインデ
ン化合物を適当な量だけ加えた。

ハロゲン化銀乳剤人からＫのＡｇＩ含有率、平均粒径及
び平均粒径と粒径の標準偏差の比で示し九粒径分布を第
−表に示した。第３表に示した塗布銀量となるように上
記ハロゲン化銀乳剤ＡからＫを単独又は予め混合してセ
ルローストリアセテート支持体上に以下のような組成の
各層から成る多層カラー感光材料１０／〜１０１を作製
した。

なお試料１０／は本発明による試料であり、試料１０２
〜ｉｏａは比較例である。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・０　、　／　ｒ　９／ｆｆ１２紫外線吸収剤Ｃ−
／・・・・・・・・・・・・・・・０．／≦ｇ／□２紫
外線吸収剤Ｃ−２・・・・・・・・・・・・・・・０　
、７７　ｉ／ｆｎ２を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物）（−／・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・θ、　／　ｒ　ｆｉ　／　ｎｔ２沃
臭化銀乳剤 （沃化銀１モル一、平均粒子サイズ０．０７μ）・・・
・・・・・・・・・・・・銀塗布量（以下同様）ｏ、／
ｒ９／ｆｎｚを含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０　、１．２　ｊｉ／、、２（沃化銀６モル
一、平均粒子サイズ０．！μ）増感色素Ｉ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して１．
０×１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・銀１モルに対してコ、０Ｘ１０”Ｓモル 、増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・銀１モルに対してλ、ｔＸ１０−４モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対してコ、０Ｘ１０　　　モル カプラー　Ｃ−３・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０　、　Ｊ　ｒ　ｌｉ／ｆｒＬ２カプラー　Ｃ
−グ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・θ、
０／７７／−２カプラー　Ｃ−！・・・・・・・・・・
・・・・曲、、、　０　、０　／　９／ｆｙ！２を含む
ゼラチン層 第グ層：第一赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　／、−２１／ｆｒＬ２（沃化
銀６モル慢、平均粒子サイズ／、−μ）増感色素Ｉ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して！
、コ×７０　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀／
％ルに対して、／、！−×１０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀７
モルに対してコ、　／Ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対して／、！Ｘ１０−５モル カプラー　Ｃ−Ｊ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．コｏｐ／−ｚカプラー　Ｃ−ダ・・・・・
・・・曲、、曲、、、　０　、０　／　ＩＩ／ｆｎＺカ
ツラー　Ｃ−Ｊ−・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．０／ｉ／、ｚを含むゼラチン層 第！層：＠３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・第３
表増感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀
１モルに対して夕、ｒ×１０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対して／、ぶ×１０　　モル 増感色素ｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀７
モルに対して２．２×７０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・鋏１
モルに対して／、４×１０　　　モル カプラー　Ｃ−ｊ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０　、２０　ｆｉ／ｆｒ１２を含むゼラチン層 第≦層；中間層 化合物）１−／　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・０　、　（７２ｆｉ　／ｌｎ２を
含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・０　、　ｔ　ｊ　ｆｉ／、、２（沃化
銀ｊモル慢、平均粒子サイズ０．４１μ）増感色素■・
・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
３、ｒ×１０−４モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対して３．０×７０　　　モル カプラー　Ｃ−ご・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・θ、λ’　１１　／ｍ　２カプラー　Ｃ−７・
・・・・・・・・・・・・・曲・・・０　、０　Ｋ　Ｆ
　／ｌｎ２カプラー　Ｃ−♂・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ｏ　、　ｏ　４ｔｇ１．、ｚカプラ
ー　Ｃ−ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・０　、０　／　９　／ｆｎ２を含むゼラチン層 第ｒ層；′１ＪＩＩ２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・／　−（７ｊｉ　／、２（沃化
銀５モル一、平均粒子サイズ／、−μ）増感色素Ｖ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して２
．７Ｘ１０−４モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対してコ、　／×１０　　　モル カｉラ−Ｃ−９・・・四囲・・・・・・曲０．０４’　
、ｉｉ’　／ｆｆ１２力１ｔ−Ｃ−７・・・・・・・・
・・−＝−０、００／　ｆｉ　／ｌｎ２カブ？−Ｃ−？
・・・・・・・・・・”＝曲０　、０　（７／　ｆｌ　
／ｆｒＬ２を含むゼラチン層 第？層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・−・・・・・・・・・・
・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・第
３表増感色素Ｖ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
銀１モルに対してｊ、０Ｘ１０−４モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対して２．４’Ｘ１０　　　モル カプラー　〇−？・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０　、０　！　ｐ／ｆｒＬ２／プラー　Ｃ−ｒ
・・・・・・・・・・・・・・・・・・０，００コＩ　
／ｍ　２を含むゼラチン層 第７０層：イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・（７、（７４’　ＩＩ／ｌｎ　２化合物Ｈ
−／　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・０．λ１７　Ｊｉｌ　／ｆｎ２を含むゼラ
チン層 第１／層：第７背感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・、０．３コ、ｙ／ｍｚ（沃化銀Ｉモル
憾、平均粒子サイズ０．３μ）カプラー　ｃ−ｉｏ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・Ｏｏぶｒ　ｇ／惰惰
力カプラーＣ−ダ・・曲、、、、、、、、、、、、、、
、　０　、０　ｊ　ｇ／情２を含むゼラチン層 第１コ層；第コ實感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　Ｏ−コタｇ／ｍｚ（沃化銀６モル憾
、平均粒子サイズｏ、ｒμ）カプラー　Ｃ−／θ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・０　、　Ｊ　（７ｉ　
／ｌｓｔ　２を含むゼラチン層 第７３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・−・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
第３表カプラー　Ｃ−１０・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０．／り１　／ｍ　２を含むゼラチン層 第７４を層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−／・・・・・・・・・・・・・・・・
・・０・−２０ＪＦ　／ｆｎ２紫外線吸収剤Ｃ−２・・
・・・・・・・・・・・・・・・・０．り０　　／ｍ２
を含むゼラチン層 第１ｊ層：第コ保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径／、ｔμ）””＝
””　０　、０　！　ＪＦ　／ｆｎ２を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−／／や
界面活性剤を添加した。

り Ｃ−／ −Ｊ ｔ−Ｃ５Ｈ１１ Ｃ−ダ Ｈ３ −ｒ ｒｔ Ｃ−／／ ＋ＣＨ２−Ｃ）１８０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２％Ｈ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ 増感色素■ 　２Ｈ５ ２Ｈ５ 増感色素Ｖ 増感色素■ これらの試料１０／〜１０１にウェッジ露光を与え以下
に記したカラー現像処理−／を行った。

カラー現像処理−／の工程 ■　カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒■　
漂　白・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６分
３０秒■　水　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・３分／！秒■定　着・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ｇ分３０秒■　水　洗・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・３分／！秒■　安　定・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・３分／！秒各工程
に用いた処理液組成は下記の通シである。

■　カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　ダ、０Ｉ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０９臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　／、グｙヒドロキシルアミン硫酸塩　　　−，４ｔ
、ｆｉｌグー（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −コーメチルアニリン硫酸塩　　　ｐ　、　ｒｐ■　漂
白液 アンモニア水（Ｊ／チ）　　　　　２ｒ、ｏｃｔエチレ
ンジアミン−四酢塩 ナトリウム鉄塩　　　　　　／　３０　、　Ｏｌｌ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　／Ｚ、θω■　定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　λ、０！ｉ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　μ、θｇチオ硫酸アンそニウ
ム（７０チ）　　／７！、Ｏｃｃ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　ダ、４！ｉホルマリン　　　　　　　　　
　　？　、　ＯＣＡＣ像現像後れらの試料のシアン偉、
マゼンタ儂及びイエロー像のそれぞれの濃度を測定して
特性曲線を描き感度、λつのガンマ値、及び露光ラチチ
ュードを示すためにこれらλつのガンマの値の比を求め
た。また各像の特定の一つの濃度における口径４ｔｒμ
惰のアパーチュアで測定した場合の濃度の几５Ｍ、阻値
を求めて粒状性を比較した。

その結果を表グに示す。

第ダ表かられかるように本発明を用いた試料１０ｉは同
一層に７種類の多分散乳剤を用いた試料１０．２よシ硬
調であシ粒状性がよい。また７種類の単分散乳剤を用い
た試料１０３に比べ露光ラチチュードが広く、露光量の
多い領域での粒状性がよい。さらにハロゲン化銀粒子を
混合して用いた場合でも本発明において示した条件を欠
いた試料ＩＯ’ｌ〜１０７は九ンマ、露光ラチチュード
及び粒状性において本発明の１０／はどの改良効果を持
たない。最後に、試料１０？のように単分散ハロゲン化
銀乳剤を３種類用いても本発明に近い効果を示すことが
できたがやや露光ラチチュードが狭く簡便さにおいても
本発明が勝っていることがわかる。

（注ｓ）　　Ｒ，Ｍ、８．■は感度を与える露光量の一
倍の露光量における濃度のＲ，、Ｍ、Ｓ、値を示す・（
注８）Ｒ，Ｍ、８ａは感度を与える露光量の９倍の露光
量における濃度の几、Ｍ、８．値を示す。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第λ１Ｌｏ２ｒ
ｒ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２の富士写真フ
ィルム株式会社本　補正命令の日付　　昭和１１年シ月
４日（□翫　補正の対象　　明細書 ＆　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

昭和ｔｏ年ｌ／月Ｉ日 魯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層中に平
   均粒径の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を含有し、か
   つ該２種類のハロゲン化銀乳剤の内、相対的に大きい平
   均粒径を有するハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｘ＿１）
   が１．３μｍ以上であり、かつ相対的に小さい平均粒径
   を有するハロゲン化銀乳剤の平均粒径（Ｘ＿２）と、Ｘ
   ＿１の関係が関係式（１）の条件を満たすものであり、
   かつ相対的に大きい平均粒径を有するハロゲン化銀乳剤
   の粒径の標準偏差（Ｓ＿１）とＸ＿１の比が関係式（２
   ）を満たし、かつ相対的に小さい平均粒径を有するハロ
   ゲン化銀乳剤の粒径の標準偏差（Ｓ＿２）とＸ＿２の比
   が関係式（３）を満たし、かつ前記２つのハロゲン化銀
   乳剤の粒径の標準偏差と平均粒径の比が関係式（４）を
   満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 関係式（１）０．５≦Ｘ＿２／Ｘ＿１≦０．９関係式（
   ２）Ｓ＿１／Ｘ＿１≦０．２５ 関係式（３）０．２＜Ｓ＿２／Ｘ＿２ 関係式（４）Ｓ＿１／Ｘ＿１＜Ｓ＿２／Ｘ＿２