JPS5972440A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは高感度でかつ画質の改良さｉたノ・レゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

従来からカラー用ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮彰
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては各種の要
求される性能、例えば高感度で画像の品質が良く、その
上色再現性ならびに露光ラチチュードにも優れているこ
と等が要望されてきた。このため今日まで多数のカラー
用感光材料の製造に関する改良技術が開発され、写真感
光材料の性能も向上しつ−あるのが現状である。しかし
ながら一般的には、ハロゲン化銀写真感光材料の設計に
当っては感度と画質とは相反則性があって例えば感度を
上昇させるとこれに伴って画像の品質の低下が生起する
場合が多く、従って近年特に高感度でかつ画質の優れた
感光材料を得るための技術の確立が急がれている。そし
て高感度を維持したまくで画質を改良する技術手段とし
て以下の如き改良方法が知られている （１）　　微粒子ハロゲン化銀乳剤の感度な高める方法
。

（２）粒径の異なるハロゲン化銀粒子を適切に混合する
ことにより粒状性を改良する方法。

（３）ＤＩＲ化合物またはＤＩＲカプラーを使用するこ
とによる発色画像の微粒子化をはかる方法（４）　　発
色効率の悪いカプラーを使用して微粒子画像を得る方法
。

（５）拡散性の良い色素を利用して色素画像の粒状性を
向上させる方法。

（６）　　ハロゲン化銀に対するカプラーの使用量を減
少させて色素画像の粒状性を改良する方法等がある。

上記の技術はその何れもが画像の粒状性を向上させるこ
とを目的としたものであるが、それぞれに下記の如き問
題点があり、必ずしも満足し得ろものとは言い難い。

すなわち、例えば上記の改良技術の第１項および第２項
の方法では感度の向上は難かしく高感度化の達成はむず
かしい。また第３項および第４項の方法では得しれる色
素画像の色濃度が低く、これを改良するためにはハロゲ
ン化銀の使用量を増大させることが必要どなり、このこ
とは省銀化への要求と相客れない点で好ましくない。さ
らに上記の第５項および２４８６項に記載された技術に
ついては露光さ才またハロゲン化銀粒子から遠い距離で
発色色素が形成される所謂色素雲を拡げる技術に属づ−
ろものであり、そのため（Ｃボケだ像が得られ画像の鮮
鋭性が劣化″１−ろ。

以上の様に、銘々の問題点か残されているが、一方、多
層カラー感光材料において同一分光波長域圧感光性を有
する単位＃！光光性ハロン／化銀乳剤層それぞれ感度の
異なる複数層例えば２〜３層に分けて積層せしめる構成
になるものが知られている。

このような感光材料では生成される色素画像の粒４．′
（性ならびに露光ラチチュードが従来のものに比較して
一段と改良される効果を有するが重なる要望が近年起っ
てきている。それは、上記の如き改良技術による感度な
らびに画質の進歩にもががわらず近年特にカメラの小型
化に伴ない撮彰用のカラーネガ感つ°０材料の画面サイ
ズの小型化が要望され、またさらには上記画面サイズの
小型化釦起因するシャッタープレを解消するための高速
シャッター化の必要性に伴なう感光材料の高感度化が一
層強く要請されるに及び、カラー感光材料における高感
度化と高画質化に関する技術開発の要求はより強いもの
となってきているからである。

そこで本発明の目的は第１Ｋ、高感度でかつ色素画像の
粒状性に優れたハロゲン化釦カラー写真感光拐料を提供
することにある。井→ｂ４」荏ギ閂豚４一本発明者等は
種々検討を重ねた結果、上記の目的は、支持体上に、感
光性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層か
ら構成されるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光度の異
なる複数の層のうち最も高い感光度を有する層が、少な
くとも２つの平均粒径の異なる実質的に単分散性のハロ
ゲン化銀粒子を含有しており、かつ前記平均粒径の異な
る単分散性の〕〜ロゲン化銀粒子のうち最も大きい平均
粒径な有するノＳロゲン化銀粒子の平均粒径（Ｘｌ）と
次に大きい平均粒径含有するノ１０ゲン化銀粒子の平均
粒径（ｘ２〕との間の関係が下記関係式（Ｉ）を満足す
るものであるノ・ロゲン化銀写真感光材料により達成し
得ることを見い出した。

関係式（１） ％式％ つの平均粒径な異ＶＣｉ−る単分散性のノーロゲン化銀
粒子を含有せしめること罠より減感を起すことなく粒状
性が効果的に改良された高感度ノ・ロゲン化銀写真感光
材料を得ることができ仁。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に本発明
の感光材料と記す）は前記のとおり、支持体上に実質的
に感色性は同一であるが、感光度の異なる複数の層から
構成されるノ・ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感写真方式における青色光、緑色光
または赤色光のいずれかに感光性を有するノ１０ゲン化
銀感光性乳剤層を意味し、本発明では上記の如き感光性
乳剤層を単位層とし１更にこれを感光度の異なる複数の
麺、例えば２〜３層に分けて積層することにより構成さ
れている。

本発明においては」二記の同一の感色性を有する単位層
を支持体上に少なくとも１層有するものであり、一般の
色再現性をもつ多層カラー）、：：（光材料をも包含す
るものである。そして」二記の多層カラー感光材料の場
合には一般に単位層の配列が支持体側から順に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層１．青感性乳剤層であり、他の配列
をなすものでもよいが、好ましくは前者の配列がよく、
また上記各層の間には必要に応じて各種の中間層を設け
てもよい。

また各単位層の同一感色性の感光性層を前記の層となし
、支持体に向って順に感光度がより低く１（る様圧配置
せしめることか好ましい。

本発明の感光材料においては、上記の複数の層からなる
単位社供層の少なくとも最も感光度の高い感光性乳剤層
が少くとも２つの平均粒径の異なる実質的に単分散性の
ハロゲン化銀粒子を含有１−るものであることを特徴と
し、更に本発明の斃光材判は、前述の感光度の異なる複
数の層から構成された同−感色性層の最も感光度の高い
層以外の層にも、本発明に係る平均粒径の異なる少くと
も２種の単分散性のハロゲン化銀粒子を含有する場合も
、本発明の好ましい一つの態様である。

本発明でいう実質的に重分性のハロゲン化銀粒子とはハ
ロゲン化銀粒子サイズのバラツキが平均粒子サイズに対
して下記に示すようなある割合以下の粒度分布を有する
ものをいう。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い
かつ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤
（以下、単分散乳剤という）の粒度分布は殆ど正規分布
をなす為、標準偏差が容易に求められ、関係式 によって分布の広さを定ｉした時、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の分布の広さは２０％以下であり、好ましく
は１５％以下の単分散性をもったものである。

本発明においては上記の如き単分散性を有する少なくと
も２つの平均粒径の異なるハロゲン化銀撲 粒子の平均粒径の最も大きいハロゲン化銀粒簀便宜土ｘ
１で表わし、平均粒径のＸ、の次に大きいハロゲン化銀
粒子の平均粒径をＸ、で表わすと、Ｘｌの平均粒径とし
ては０４μ〜２．０μが好ましく、またＸ２の平均粒径
としては、前記関係式（Ｉ）で表ゎされる範囲のハロゲ
ン化銀粒子の使用が好ましい。

また、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径は、前
述した様に関係式（Ｉ）で示されるが、より好ましい平
均粒径ｘ１とＸ２の範囲は以下に示される通りである。

０．１５≦　ｌｏｇ　（Ｘ＋／ｘ２）２≦０４径を有す
る単分散ハロゲン化銀粒子がＸ２の平均粒径な有する単
分散ハロゲン化銀粒子に対して重量比において０１〜５
．０、好ましくは０２〜Ｅ、０なる割合で混合して用い
られる。

子を混合し、前述した層構成において使用することが好
まし℃・が、例えば必要により本発明に係る単分散性ハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子も、効果をそこ
なわぬ程度に含有させることもできる。

更に本発明に係る前記粒径の異なる２つのハロゲン化銀
粒子を混合使用する方法としては、それぞれ第１熟成（
物理熟成）工程を終了して得られた粒子同志を混合して
もよいか、好ましくはそれぞれ第２熟成（化学熟成）を
終了して増感せしめ［し第１だ粒子として混合１−るり
がよい。具体的には第２熟成終了直後に混合してもよく
、また熟成を終了した乳剤をセントせしめた後、これを
混合してもよい。

本発明の感光材料において同一の感色ｔｇ、を有する各
単位４キキ層を構成する複数の層の中で最もＩｅ光度の
高い＠＋旧→１ト層に用いられる前記せるハロゲン化銀
粒子としては、例えば臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭ｆヒ銀等な用いろことかでき、また該ハロゲン化銀粒
子の結晶形は、単分散性である限り、六面体、八面体、
十四面体、その他のゲン化銀組成が均一　なものでも、
ま１こコアーシェル型のハロゲン化銀粒子でもよい。

次に本発明に係わる）・ロゲン化銀乳剤の調製法しτつ
いて記載するが、本発明に用いられるノ１０ゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法
のし・ずれで得られたものでもよいＯまた、例えは、種
粒子を酸性法でつくり、更に成長速度の速いアンモニア
法で成長させ、所定の大きさまで成長させる方法でもよ
い。ハロゲン化銀粒子を成長させる場合、反応釜内のｐ
Ｈ，ＰＡｇ　などをコントロールし、例えば特開昭５４
−４８５２１号公報に記載されてし・る様にハロゲン化
銀粒子の成長速度にみあった量の銭イ牙ンとハライドイ
剖ンを逐次同時に注入混合する小が望ましく・。

例えば［写真工学の基礎」（コＩ−Ｊす社１９７９年）
第１５８頁には上記に関し、一般的な記載かあるが、実
に具体的には、ベルギー特許第６３６，８０１号には極
めて狭い粒子寸度分布をもつ混成ノ・ロゲン化銀粒子を
得る方法として、予め数が増大となるように形成せしめ
た種粒子に残余の反応成分を添加する場合に粒子数の増
減が起らないようにするために、残余の反応成分である
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを粒子の成長速度に見
合った添加量において同時に、しかも乳剤の銀イオン濃
度が常に一定になるように上記種粒子に添加する所謂積
層型乳剤の調製法が開示されている。また特公昭５５−
４２７３８号、特開昭５４−１５８２２０号、同５５−
１２４１．３９　　号、同５５−１４２３２９号、同５
６−３０１２２号等の公報にも上記と同様な狭い分布を
もった種粒子て、同時混合法によって銀イオン濃度を一
定に保ちながら粒子の成長速度に見合った添加量反応成
分を加えることにより所望の乳剤を得る方法が記載され
ている。

本発明に係わる単分散ハロゲン化銀乳剤粒子は上記の方
法により容易に得ることかできる。

また本発明に係わる乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去
の方法は一般乳剤において常用されるターデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる
。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤。

ぞして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、
貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ−１・、２
−オーロスルホベ／ズチアゾールメチルクロリド等、あ
るいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水
溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロバラデ
ート、カリウムクロロプラヂネートおよびナトリウムク
ロロバラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に
増感されることができる。

また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添加
剤を含有せしめろことかできる、例えばＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｒｏｓｕｒｅ　１９７８年１２月項目１７
６４３に記載されているが如き写真用添加剤である。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域にブＣ学的に増感
することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には特
に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併
用して（例えば超色増感）光学的に増感することができ
る。これらの技術については米国特許第２，６８８，５
４５号、同第２，９１２，３２９号、同第３，３９７，
０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８
，９６４号、英国特許第１，１９５，３０２号、同第１
．２４２．５８８号、同第１，２９３，８６２号、西独
特許（ＯＬ８）２゜０３０．３２６　号、同第２，１２
１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４
０３０号等にも記載されている。その選択は増感すべき
波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に
定めることか可能である。

上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカプリ防止剤：アルデヒド糸、アジ
リジン糸、イノメキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド糸、メタ
ンスＡ／ホン酸エステル糸、トリアジン系等の硬膜剤；
ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の
現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル糸の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセラ１ド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活１主剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的ｈｔ質のコントロ
ールの１こめの素材と工て、アニオン型、カチオン型、
非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯７Ｊ１　防止剤としてはジアセチルセルロース、スチ
レンバーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベン
ゼンスルポン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である
。マット剤としてはポリメタアクリル酸メヂル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる
。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール糸化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
インｍ共Ｍ合体’４が挙げられる。

本発明に係わる乳剤に使用づ−る親水性コロイドとして
は、ゼラチンの−１）、ならず、例えば米国特許第２，
６１４．．９２８号、同第３，１１８，７６６号、同第
３，１８６，８４６号、同第３，３１２，５５３号、英
国特許第１．＋）３３，１８９号、特公昭３９−５５１
４号、同４２−２６８４５号等に記載さ才１だゼラチン
誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水性高
分子物質およびゼラチン以外の天然親水性高分子物質等
も単独ま１こは混合して用いることができる。

上記のようにして調製さ才１定本発明に係わる乳剤を用
いて作られる感光月料の支持体としては・たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被Ｎ紙、ボＩＪ　７’　０　ヒ
Ｌ、ン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリビこルア七タール、ポリプロ
ピレン、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリスチレン等がありこれらの支持
体はそれぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じてＴ−引加工が捲されるー また本発明に係わる乳剤をカラー用の感光材料に適用す
るには、赤感性、緑感性および青感性に調節された本発
明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを
組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される
手法及び素材を充当すればよく、イエローカプラーとし
ては公知の開鎖ケトメチレン糸力ダラーを用いることが
できる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド糸及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物が有用である、シアンカプラ
ーどしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

本発明産月いることができる発色現像液は好ましくは、
芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とするもの
である。この発色現像主薬の具体例としてはｐ−フェニ
レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジェヂルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、２−アミノ−３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエヂル）アミノトルエ
ン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキ゛　ジエチルアミノ）アニリン、２−ア
ミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）ア
ミノトルエン等が挙げられる。

現像後は銀およびハロゲン化銀を除失するための漂白、
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行われる。

以下実施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ （１）単分散乳剤の調製 予めハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投入しで
ある反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびｐＨをコントロ
ールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例して添加し
た。次いで花王アトラス社製デモールＮ水溶液および硫
酸マグネシウム水溶液を加え、沈澱脱環を行ない、ゼラ
ヂ／を加えｐＡｇ　７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得１こ
。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアン
モニウムを加え、化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンと６−
ニドロベンズイミダゾールな添加し、更にゼラチンを加
えて単分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで沃化カリウムと
臭化カリウムの比を変化させることにより第１表に示す
如く沃化銀モル％を変え、またアンモニア性硝酸銀およ
びハロゲン化カリウムの添加量を変化させることにより
粒径を変え、更には反応中のｐＡｇを変化させることに
よって晶癖を変えて、下記第１表に示すような単分散乳
剤試料ＢＳＣ’、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＩおよびＪを調製した。

（２）多分散乳剤の調製、 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とをゼラチン水
溶液と過剰のハライドを予め添加し６０°Ｃに保った反
応釜に自然落下させ、次いで花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を加え沈澱、脱
塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ　７．８　、ｍ　
６．　Ｏの乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸およびロダンアンモニウムを用いて化学熟成を行な
い、４−ヒドロキシ−６−メチ／ｌ／−１，３，３ＩＬ
、　　７−チトラザインデンと６−ニドロベンズイミダ
ゾールを添加し、更にゼラチンを加えて多分散沃臭化銀
乳剤を得た。

ここでアルカリハライド組成を変化させることにより、
下記第１表に示す如く沃化銀モル％を変え、また硝酸銀
水溶液とアルカリハライド水溶液の添加時間を変化させ
ることにより平均粒径ならびに粒度分布を変化させた。

そして−ト記第１表に示すような多分散乳剤試料Ａ１Ｆ
およびＨを調製し１、−６（第１表） 実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗Ｖすることに
より試料−１を作製した。（以下のすべての実施例にお
いてハロゲン化銀カラー写真感光材料中への添加量は１
ゴ当りのものを示し、またハロゲン化銀乳剤とコロイド
銀は銀に換算して示す。） （試料−１の作ｆＭ） 層１・・・黒色コロイドｍ　０．４　ｇおよびゼラチン
３ｇを含有するノ＼レーション防止層。

層２・・・０８ｇの低感度緑感性状臭化Ｂ乳剤（＠記第
１表に記載した乳剤試料Ｆを緑感性に色増感した乳剤）
含有層。

２、２　、！ｉ’　６’）　セ５　チンならびに０．８
．９の１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンズアミドクー５−ピラゾロン（以下、マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）と称す）　、０．０１６　ｇの４−
オクタデシルスクシンイミ）”−２−（］−］フェニル
ー５−テトラゾリルチオ−，１−インダノンＤＩＲ化合
物（以下、Ｄ−１と呼ぶ）および０．１５．９の１−（
２，４，６−１リクロロフエニル）−４−（１−ナフチ
ルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラー
ドマゼンタ：ｈ　クラ−（ＣＭ−１）と呼ぶンを溶解し
た０、９５ｇのトリクレジルホスフェートを含有してい
る低感度緑感性乳剤層。

層３・・・１．８ｇの高感度緑感性沃臭化銀乳剤（前記
第１表に記載した乳剤試料Ａを緑感性に色増感した乳剤
）含有層。

１．９ｇのゼラチンならびに０．２０ｇのマゼンタカブ
ツー（Ｍ−１）および０．０４９９　（’）　ｈ　５−
ドマゼンタ力ダラー（ＣＭ−１＋　　を溶解した０、２
５９のトリクレジルホスフェートを含有１−る高感度緑
感性乳剤層。

１％　４・・・２．３ｙのゼラチンを含有する保護層。

引続いて上記により得られた試料１と全く同様にして、
それぞれ上記の層２および層３に使用された乳剤を下記
第２表に従ってその組合わせを変えて全部で１０種類の
試料を作製し、それぞれ試料１〜１０とした。

上記の表において、試料番号６〜１０は高感度乳剤層に
２つの粒径の異なる単分散性のハロゲン化銀粒子をそれ
ぞれ２：１（大粒子：小粒子ンの割合に混合、含有させ
たものである。また低感度乳剤層の大粒子、小粒子の混
合比率は試料１〜８及び１０については１：１　、試料
９の大粒子、中粒子、小粒子の混合比率は１：０．５：
０．５とした。（尚。

上記本発明に係る試料に混合して用いた２種のハロゲン
化銀粒子の平均粒径の関係は、乳剤ＢおよびＤではｌｏ
ｇ　（０−８０１０，６６）”＝　０．１７、乳剤Ｃお
よびＥではｌｏｇ　（０・８１１０．６６　）２＝　０
．１８、乳剤Ｂ　オヨび工ではＪｏｇ　（”、８０／　
０．３７　）２＝　０−６７である。）これらの１０種
類の試料を常法に従ってウェッジを介して緑色露光を行
なった後、次の処理を行った。

処理工程（３３℃）　　　　　処理時間各処理工程にお
いて使用した処理液組成は下記の如くである。

〔発色現像液組成〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 上記の処理により得られた色画像につ（・て、それぞれ
緑色光を用いて相対感度および粒状度を測定した。その
測定結果を下記第３表に９己載する。

尚、上記相対感度はカブＩＪ　＋　０．１の濃度な与え
る総光量の逆数の相対値で示し、また上言己粒状度の測
定はカプリ＋０．３の濃度ならびにカプリ＋１１，０の
濃度の部分のＲＭ８をサクラマイクロデンシトメーター
、モデルＰ　Ｄ　）Ａ　−５、タイプＡＲ（小西六写真
工業＠９製）を用い２５μのアパーチャーで走査した時
の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値として求める
ことにより行なった。

（第３表） 上記の表からも明らかなように、本発明による試料（番
号７〜１０）は何ねも減感を伴なうことなく粒状性を改
良し得ることがわかった。特にカブ１．１　＋　０．３
の濃度に於ける粒状性の改良効果は著るしく、また本発
明による試料の中でも、低感度感光性層にも単分散性の
ハロゲン化銀粒子を用いた試料８，９および１０では本
発明による効果が一層助長されることも解った。

実施例３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設することに
より試料１１を作製した。

層１・・・実施例２０層１と同じ。

層２・・・１．４９の低感度赤感性沃臭化銀乳剤（前記
第１表に記載した乳剤試料Ｈな赤感性に色増感した乳剤
）含有層。

１、２　ｇのゼラチンならびに０．８ｐの１−ヒドロキ
シ−２−〔δ（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−
ｎ−ブチル〕ナフトアミド（以下、シアンカプラー（Ｃ
’−１）と呼ぶ）および０．０６５　ｇの１−ヒドロキ
シ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−
３゜６−ジスルホ−２−ナツチルアゾ）フェノキシ）−
Ｎ−Ｃδ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ル−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カラード
シアンカプラー（ＣＣ−１）と呼ぶ）、さらにＱ、０１
５ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０、６５ｇの
トリクレジルホスフェートを含有せしめた低感度赤感性
乳剤層。

層３・・・０．９．ｐの中感度赤感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載した乳剤試料Ｆを赤感性に色増感した乳
剤）含有層。

０．９ｇのセラチンならびに０．２４Ｊ９のシアンカプ
ラー（ｃ−１）および０１０１５ｇのカラードシアンカ
プラー（ｃｃ−１）を溶解した０、２５ｇのトリクレジ
ルホスフェートな含有している中感度赤感性乳剤層。

層４・・・１．３９の高感度赤感性沃臭化銀乳剤（前記
第１表に記載した乳剤試料Ａを赤感性に色増感した乳剤
）含有層。

１．２ｇのゼラチンならびに０．２１９σつシアンカプ
ラー（Ｃ−１）および０．０２ｇのカラードシアンカプ
ラー（ｃｃ−１）を溶解したＱ、２３ｇのトリクレジル
ホスフェートを含有して（・る高感度赤感性乳剤層。

Ｒ５・・・２．３Ｉのゼラチンを含有する保護層。

上記により得られた試料１１と全く同様に上記θ−ジ層
２、層３および層４に含有される乳剤をそれぞれ下記第
４表に従って記載された乳剤試料と変えて更に試料１２
〜１６を作製した。尚、下記第４表において試料１５お
よび１６における２つの単分散性乳剤粒子の混合割合は
１：１である 、′ （第４表） 得ら２’ｔた６種類の試料にそれぞれウェッジを介して
赤色り光を与え、実施例２と同様に処理し、色素画像を
得た。実施例２と同様な方法で相対感度および粒状度ケ
測定し、得られた結果を下記第５表に記載する。

以γ余゛・白 （第５表） 上記の表からも明らかなように、本発明による試料（番
号１５および１６）は何れも感度が高く、粒状度を改良
せしめる効果かあることがわかる。この効果はカブＩＪ
　＋　０．３の濃度におい′Ｃ著るしく、特に脚部の粒
状性が良好になることも理解さ第１る。

ま・た全層に単分散性のハロゲン化銀粒子を用いた本発
明による試料（］６）は特に高濃度例おける粒状性の改
良にも効果的であることも示さ才し１こ。

実施例４ 下引き加工したセルローストリアセテートフイルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することによ
り試料１７を作製した。

層１・・・実施例３に記載された層１ 層２・・・実施例３に記載された層２ 層３・・・実施例３に記載された層３ 層４・・・実施例３に記載された層４ 層５・・・０．０７ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と呼ぶ）を
溶解した０、０４ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート（以下
、ＤＢＰと呼ぶ）および０．８９のゼラチンな含有して
いる中間層。

層６・・・実施例２に記載されている層２層７・・・実
施例２に記載されている層３層８・・・０．１５ｇの黄
色コロイド銀、０．２Ｉの汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶
解した０、１１９のＤＢＰおよび１．５ｇのゼラチンを
含有するイエローフィルタ一層。

層９・・・０．５０．９の低感度青感性沃臭化銀乳剤（
前記第１表に記載された乳剤試料Ｆの乳剤）含有層。

１．９ｇのゼラチンならびに１．５ｇのα−ピバロイル
−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキ
ソイミダゾリジン−４−イル）−２１−クロロ−５′−
〔α−（ドデシルオキシカルボニル）工Ｉ・キシカルボ
ニル〕アセトアニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−
１）と呼ぶ）を溶解した０、６ｇのＤＢＰを含有する低
感度青感性乳剤層。

層１０・・・１．Ｏ２の高感度青感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載された乳剤試料Ａの乳剤）含有層。

１．５ｇのゼラチンならびに１．３０　、！ｉ’のイエ
ローカプラー（ｙ−ｉ）を溶解した０、６５ｇのトリク
レジルホスフェートを含有する高感度青感性乳剤層３゜ 層１１・・・２．３ｇのゼラチンを含有する保護層。

上記により得られた試料１７と同様罠、上記層２、層３
、層４、層６、層７、層９および層１０１Ｃ含有された
乳剤を下記第６表の如くに他の乳剤試料と変えて含有せ
しめ試料１８を作製［−た。

上記表において、２つの粒径の異なる単分散性のハロゲ
ン化銀粒子が混合して用いられている層のハロゲン化銀
粒子の混合割合は、試料１８の層７と層１０の場合は２
：１（大粒子：小粒子）、また試料１８の層４および試
料１７の層６の場合は１：１（大粒子：小粒子）の比率
である。

得られた試料１７．および１８をそ朴ぞれウェッジを介
して白色Ｎ元を与え、実施例２と同様に処理して色素画
像を得た。次いで実施例２と同様の方法で上記各試料の
相対感度および粒状度を測定し、その結果を下記第７表
に記載した。

（第７表） 上記の表からも理解し得るように、本発明による試料１
８の如く高感度乳剤層［２つの粒径の異なる単分散性の
ハロゲン化銀粒子を用い、またさらにそねより感度の低
い感光性層に１種類の単分散性のハロゲン化銀粒子な含
有せしめろことにより多層式感光材料における粒状性な
らびに感度の改良が青感性、緑感性、赤感性の何れの層
においても得られることも明白にされた。

代理人　　桑　原　鵜　美 ４０５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感色性は実質的に同一である力；感光度の
   異なる複数の層から構成されるノ・ロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも１つ有するノ・ロゲンイヒ銀写真感光材料に
   おいて、前記感光度の異ブよる複数の層のうち最も高い
   感光度を有する層カー、少なくとも２つの平均粒径の異
   なる実質的に単分散性のノ・ロゲン化銀粒子ケ含有して
   おり、メ）つ前言己平均粒径の異なる単分散性のノ・ロ
   ゲン化銀粒子σつうち最も大きい平均粒径を有するノ・
   ロゲンイヒ銀粒子の平均粒径（ｘｌ）と次に大き℃・平
   均粒径を有する／１０ゲン化銀粒子の平均粒径（ｘ２）
   との間の関係カー下Ｕ己関係式ＣＩ）を満足するもので
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 関係式（Ｉ） ｏ、　１　＜　ｌ　ｏｇ　（ｘｉ／ｘ２）”≦０．６