JPS61238048A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 〔技術分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
高感度を有し１画像の低濃度部における粒状性に優れ、
かつ露光ラチチユードが広く、写真特性の改善され九ノ
・ｐグン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材
料と称すψに関して、各種の性能の向上が要求されてき
たが、近年高感度を有し、また特にカメラの小屋化に伴
ない写真感光材料の画面サイズの小屋化が聚望されてい
るため、写真感光材料における高画質化（特に粒状性）
に関する技術開発の要求は非常に強いものとなってきて
いる。

この粒状性の改良技術として単分散性のＩ−ログン化銀
乳剤を用いる方法が最も効果がろることが特開昭５８−
２８７４’Ｊ号、同５Ｂ−１４８２９号。

同５８−１υ０８４７号等に示される如く知られている
が、これらの方法では、露光ラチチーードが広くならな
いという欠点がある。

一方、このｍ光うチテ具−とを改良するために。

（１）感光材料の宵・緑・赤の夫々の感色性を有するハ
ーゲン化銀乳剤層において同一感色性を有するハロゲン
化銀乳剤層を、感度の異なる複８Ｊ８、トリえば２〜３
層に分けて構成させるもの、１２）少なくとも２つの平
均粒径の異なる単分散性のハｐゲン化銀粒子をハーゲノ
化銀乳剤層中に含有する構成のもの、＜３）−１た特公
昭５８−４３３２号に示される如く平均粒径により表圓
沃度組成の異なる数種の単分散性ハρゲ／化録粒子をハ
ーグン化銀乳剤層中に用いる方法等が知られているが、
露光ラチチユードは改良されるものの、ｊＩ光２チチ島
−ドと粒状性とに相反則性があって粒状性の改良が十分
とはいえ々かった。特に写真プリント画像にした場合粒
状度がｆ＆も目立ち１儂の質を決定づける写真感光材料
の低濃度領域（カプリ−）−０，４〜カプリ＋０．７）
における粒状性の改良は満足のいくものではなかった。

発明の目的 本発明の目的は、高感度を有し、かつ１偉の低濃度領域
即ち、写真特性曲線における脚部（カプリ−１−０，４
〜カプリ＋０．７）の領域において粒状性に優れ、更に
は露光ラチチユードが改善された写、　　真感光材料を
提供することＩＣある。

発明の具体的構成 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記目的は、支持
体上に複数の感光性ハーグ／化銀乳剤層を有する写真感
光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くともｌりに下記人で示される乳剤及び下記Ｂで示され
る乳剤が主成分として含有されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを見い
出した。

人：５モル％以上の沃化銀含有率を有する実質的に単分
散性のハｐゲン化銀乳剤 Ｂ：５モル％未満の沃化銀含有率を有し、かつ該沃化銀
の平均粒径Ｙが上記人で用いる沃化銀の平均粒径Ｘに対
し。

なる関係を有する範囲にちる・・−ゲン化銀乳剤 以下１本発明を詳説する。

本発明の写真感光材料は、前記のとおシ支持体上に、複
数の感光性Ｉ・−ゲン化銀乳剤層を有して構成されるも
のである。

本名１３１４において、複数の感光性ノ・ロゲン化銀乳
剤層は、実質的に感色性は同一であるが、感度が異なる
層であることが好ましい。

ここに「実質的に感色性が同一」とは１通常のカラー写
真方式における宵色光、緑色・光および赤色光の夫々に
感光性を有する夫々青感性層、緑感性および赤感性層の
夫々の感色性の幅において。

その感色領域がわずかのずれがおった場合でも、実質的
に同一とみなすことができることを意味する。

本発明において、写真感光材料は上記の如く実質的に感
色性が同一で６って、感度が異なる複数のハジゲ／化銀
乳剤層を有して構成される感光性層を支持体上に有する
ものでらることが好ましいか、一般的番で用いられてい
る写真感光材料をも包含するものである。そして本発明
の写真感光材料は感光性ハロゲン化銀粒子層の配列につ
いては限定的ではないが、支持体側から順に赤感性層、
緑感性層、背感性層とすることが好ましい。また上記各
層の間および／ｌたは前記感光性層における複数のハロ
ゲン化銀粒子層の間には必畏に広じて各種の中間層を１
又は２以上設けてもよい。

また感光性層において前記の如く感度の異なる複数の層
から構成する場合には、前記複数の／％　Ｈｉゲン化銀
乳剤層のうち支持体側から最も遠い眉を最も感度の高い
層となし、支持体に向って順に感光度がより低くなる様
に配置せしめることが好ましい。

本発明の写真感光材料においては、前記の複数のハロゲ
ン化銀粒子層の１又は２以上の任意の層中に前記人で示
される乳剤（以下乳剤式という）とＢで示される乳剤（
以下乳剤Ｂという）と全組合わせて含イイさせることが
できるが１本発明の効果がｒｌＡ著に現われるのは最高
感度層以外の層に適用する場合でちる。

本発明に用いられる乳剤式は沃化銀含有率が５モル％以
上、好ましくは７〜１５モル九でるる乳剤（好ましくは
沃臭化銀乳剤）でろり、実質的に単分散性の乳剤でおる
。実負的にＲＬ分散性でわるハロゲン化銀粒子は、立方
体、１４ＢＢ体、８面体のような正常晶でもよく、双晶
から成っていてもよく％またこれらの混合物であっても
よいが、正常晶であることが好ましい。

本発明に用いられる乳剤式のハロゲン化銀粒子は、沃化
銀含有率の異なる２層以上の層から構成されている粒子
構造になるもの（コア／シェル型乳削）でおることが好
ましく、　級２７−以上の層のうちの最表面層（シェル
部）における沃化銀含有率が、それより内部の層（コア
部）の沃化銀含有率に比べて低いことが好ましい。コア
部の沃化銀含有率は６モル′Ｘ以上が好ましいが、よシ
好ましくは８〜３５モル％、更に好ましくは１０〜２５
モル％である。シェル部の沃化銀含有率は５モル％未満
が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０モル％であ
る。

更に、コア／フェル型ハロゲン化銀粒子の７工ル部が占
める割合はｌｆｊ〜８０％が好ましく、よシ好ましくは
１５〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％である。

本発明に用いられる乳剤式がコア／フェル型乳剤でろる
場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と
含有率の低い／エル部との含有率差は、シャープな境界
を有するもやでもよく、また境がの必ずしも明白でない
、連続して変化するものであってもよい。コアと７エル
との境界の・・−ゲン組成を連続的に変化させる方法と
して、ダブルジェット法における添加ハライド液組成を
徐々に変化させる方ｆ：を用いることができる。またコ
ア部および／エル部における沃化銀組成に偏在があって
もよい。

コア／シェル型の正常晶からなる乳剤を得る方法として
は、正常晶でおる種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、　　ｐＡｇ及び−
の制御下ダブルジェット法によって加えることによって
得ることができる０株加速度の決定に当うては、特開昭
５４−４１５５２１号、同５８−４９９３８号を参考に
できる。

コア／７エル型である双晶からなる乳剤の製造方法は１
例えば特開昭５４−１１８８２３号を参考にすることが
できる。これらの方法は、初期に沃化銀核を形成し１次
いで水溶性銀塩と水ｍ性ハ２イド溶ｆｆ！ｊ、ｔ−加え
てコノバー２１フ反応を起こし。

沃臭化銀から成るコアを形成することを特徴としている
。

コア／シェル型でろる双晶乳剤の製造は、多重双晶核乳
剤をハロゲン化銀粒子の存在下に熟成して単分散性の球
型種乳剤とし、これをダブルジェット法によｐ成長させ
ることによって得ることもできる。

本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平均
粒径アを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀粒子が、全ハロゲ／化銀粒子重量の６０％以上で
あるものを言い、好ましくは７１％以上１％に好ましく
は８０％以上のものである。

ここに、平均粒径７とは１粒径ｒ１を有する粒子の頻度
ｎ１と「１３との秋１４　Ｘ　「１３が最大となるとき
の粒径「ｉを意味する（有効数字３桁、１層小桁数字は
四捨五入するψ。

ここで宮う粒径とは１球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円偉く換算し九時の直径である。

粒径は例えは該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大し″Ｃ撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上６ることとするψ
。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

本発明において、単分散の乳剤層の粒子成長時に１　ヒ
ドロキクテトラザインデン化合物を存在させることによ
シ、高度の単分散乳剤を得ることができる。

本発明に用いられる乳剤Ｂは沃化銀含有軍が５モルＳ未
満、好ましくは１〜４モル％である乳剤（好ましくは沃
臭化銀乳剤）である。

乳剤Ｂ中のハロゲン化銀粒子は立方体、１４面体、８面
体のような正常晶でもよく、双晶から成っていてもよく
、またこれらの混合物であってもよい。

また乳剤Ｂ中のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は単分散
でも多分散でもよいが、単分散性であることが好ましい
。

さらに乳剤Ｂ中のハロゲン化銀粒子はコア／７エル型で
あっても、均一の組成であってもよいが、内部の沃化銀
含有率が表面に比べて高いコア／シェル型乳剤であるこ
とが好ましい。

乳剤Ｂの平均粒径Ｙは乳剤層の平均粒径Ｘに対しＹ　／
　Ｘ　（０，７でちｐ１好ましくは０．３（Ｙ／Ｘ＜０
．６である。

乳剤層の平均粒径は０．２〜５μｍが好ましく、より好
ましくは０．３〜２μｍ１吾に好ましくは０．４〜１・
５μｍでるる。

乳剤Ｂの乳剤層に対する混合率は低いことが好ましい。

乳剤Ｂの好ましい混合率は５〜５０モル％でろシ、より
好ましくは１０〜４０モル％、史ＫｔＦｆｉＬ＜は１５
〜３０モル％である。

本発明における乳剤層及び乳剤Ｂはそれぞれ化学増感さ
れ、実質的に同一の感色性に分光増感されていることが
好ましく、従って本発明は非感光性の微粒子ハロゲン化
銀乳剤ｔ−混合することによる増感技術とは根本的に異
なるものでおる。

本名＃４に用いられる乳剤＾および乳剤Ｂは、前記した
如く感光性層中に組合わされて含有されるが、感光性層
が低感度ハロゲン化銀乳剤層（以ド単に低感度乳剤層と
い５）、高感度ハロゲン化銀粒子層（以下単に高感度乳
剤層という）という感度の異なる２層より構成される場
合、乳剤Ａおよび乳剤Ｂは、両者とも最高感度乳剤層以
外の層に組合わされて含有されることが好ましい。

また、上記高感度乳剤ノーと低感度乳剤層の間に非感光
性中間層を設けてもよく、該中間層中に高感度乳剤層を
九は低感度乳剤ｌ−中に含有される写真用カプラーと実
質的に同一色相に発色する写真用カブ２−を含有させて
もよい。

また、感光性層が低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度
乳剤層といり３層から構成される場合には、低感度乳剤
層に乳剤Ｂを、高感度乳剤層及びｌ又は中感度乳剤層に
乳剤Ａを組合せ含有させることが好ましい。

また更に、前述した非感光性中間層を中感度乳剤層と低
感度乳剤層の間に設けてもよく、更に、前述の如き写真
用カプラーを該非感光性中間層中に含有せしめてもよい
。

以上の如き態様により本発明はいつそり効果的に効果を
奏することができる。

本発明において、前述の感光性Ｍは、いかなる感色性を
有する層としても用いることができるが、好ましくは少
なくとも緑感性層が本発明の乳剤層及び乳剤Ｂを含む感
光性層である場合であり、より好ましくは緑感性層およ
び赤感性層が、更には、緑感性層、赤感性層および背感
性層が本発明の乳剤Ａ及び乳剤Ｂを含む感光性層でおる
ことが望ましい。

本発明における感光性層には、前述されるごとく、乳剤
Ａおよび乳剤１３が組合わされて含有されるが、他の多
分散性乳剤および／または単分散乳剤が含有されていて
もよいし、さらに前記乳剤Ａ１乳剤Ｂ以外に任意の平均
粒径　７％　ｌ：ｌゲ／組成、分布を有する乳剤をも合
せて含有せしめることもできるが、そのハロゲン化銀乳
剤の使用量は本発明の特性を損なわぬ程度、即ち該感光
性層中のハロゲン化銀乳剤の全モル数のうちの５０Ｘ以
下が好ましく、更に好ましくは３０％以下である。

更に本発明に用いられる紡紀乳剤人および乳剤Ｂを混合
使用する方法としては、それぞれ第１熟成（物理熟成）
工程を終了して得られた粒子同志を混合してもよいが、
好ましくはそれぞれ第２熟成（化学熟成）を終了して増
感せしめられた粒子として混合するのがよい、具体的に
は第２熟成終了直後に混合してもよく、また熟成を終了
した乳剤をセットせしめた後、これを混合してもよい。

次に木兄１３ＱＫ用いられるハロゲン化銀乳剤の調製法
について記載する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られた
ものでもよい。また、例えば、種粒子を酸性法でつくり
、ＩＰ！に成長速度の速いアンモニア法で成長させ、所
定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀
粒子を成長させる場合、反応釜内の…、ｐＡｇなどをコ
ントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載
されている様にハロゲン化銀粒子の成長速度にみあった
量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合す
ることが望ましい。

例えば「写真工学の基礎」（コロナ社１９７９年）第１
５８頁には、上記に関し一般的な記載があるが、更に具
体的には、ベルギー脣許第６３６．８０１号には極めて
狭い粒子寸度分布をもり混成ハロゲン化銀粒子を得る方
法として、予め数が増大となるように形成せしめた種粒
子に残余の反応成分を添加する場合に粒子数の増減が起
らないようにするために、残余の反応成分である可ｆＢ
性鈑塩と可溶性ハロゲン塩とを粒子の成長速度に見合っ
た銑加量において、同時に、しかも乳剤の鋸イオン濃度
が常に一定になるように上記種粒子に添加する所Ｉｌｌ
積層聾乳剤の調製法が開示されている。また舎公昭５５
−４２７３８号、特開昭５４−１５８２２υ号、同５５
−１２４１３９号、同５５−１゜４２３２！ｊ号、同５
６−３０１２２号等にも上記と同様な狭い分布をもった
種粒子に、同時混合法によりて銀イオ／ｆ！＆度を一定
に保ちながら粒子の成長速度に見合った添加量反応成分
を加えることにより所望の乳剤を得る方法が記載されて
おり、本発明はこれらいずれの技術をも採用できる。

また本発明に用いられる乳剤のＩＡ良時に生ずる過剰ハ
ロゲン化合物おるいは副生するまたは不要となった硝ｆ
ｉ塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去され−〔も
よい。除去の方法は一般乳剤において富用されるヌーデ
ル水洗法、透析法わるいは凝析沈澱法等を適宜用いるこ
とができる。

本発明では、ハロゲン化銀乳剤の製造過程において、例
えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはそれらの錯塩、１ジウム塩または七の錯塩
等を共存させてもよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は槙々の色素を用いて
分光増感することができる。用いられるｅ［Ｋｉｄ、シ
アニン、メロ７アニン、錯シアニ／および錯メｐ７アニ
／（即ち、トリー、テトラ−および多−核ミアニンおよ
びメロ７アニン）、オキンノール、へ４オキンノール、
ステリル、メースチリルおよびストレプトシアニンを含
むポリメチン染料が含まれる。

７アニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、インキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンツ０
インドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム、チ
アゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セレナ
シリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ペン
ゾキサゾリニクム、ベンゾチアゾリウム、ペンゾセレナ
ゾリクム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム
、ナフトチアツリウム、ナツト七しナ／リウム、チアゾ
リュウム、ジヒドーナフトデア／リウム、ナトリウムお
よびイミダノビ２ジニウム第四級塩から導かれるような
、メチン結合によって結合された２つの塩基性複索環核
が含まれる。

メーンアニン分元ｊ４ＭＡ色素には、バルビッール酸、
２−チオバルビッール酸、ロータ゛ニノ、ヒタ／トイン
、２−チオヒダ／トイ／、４−チオヒダントイン、２−
ピラゾリン−５−オン、２−インキサシリ／−５−オン
、イ／ダン−１，３−ジオン、７りρへ千す７−１．３
−ジオｙ、１．３−ジオキサ７−４．６−ジオ／、ピラ
ゾリン−３，５−ジオン、ペンタ７−２．４−ジオン、
アルキルスルホニルアセトニトリル、マーノニトリル、
イソキノリ／−４−オンおよびクーマン−２，４−ジオ
ンから誘導されるような酸性核と７７二７色Ｘ型の塩基
性複索環核とがメチン結合により結合されたものを含む
。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な
分光増感色素は、英国特許第７４２．１１２号、米国特
許第１，８４６．３１ＪＵ号、同１，８４６゜３０１号
、同１，８４６，３０２号、同１，８４６，３０３号、
同１，８４６，３０４号、同２，０７　Ｂ、２３３号、
同２，０８９，７２９号、同２，１６５，３３８号、同
２゜２１３．２３８号、同２，２３１，６５８号、同２
，４９３．７４７号、同２，４９３，７４８号、同２，
５２６，６３２号、同４７３９，９６４号（再発行特許
第２４゜２９２号）、同２，７７８，８２３号、同２，
９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４
１１，９１６号、同３，４３１，１１１号、同λ２９５
，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，５（１３
，７７６号、同２゜６１（８，５４５号、同２，７０４
，７１４号、同λ９２１．０６７号、同２，９４５，７
６３号、同３．２８２．９３３号、同３，３９７，０６
０号、同３，６６０，１０２号、同３，６６０，１０３
号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号
、同３，３８４，４８６号、同３゜３９７．９８１号、
同３，４８２，９７８号、同３．６２３．８８１号、同
３，７１８，４７０号および同４．Ｏ２５，３４９号に
記載されている。Ｈｉ増感色素組合わせを含む有用な色
素の組合わせの例は米国特許第３．５０６，４４３およ
び同３，６７２，８９８号に記載されている０分光増感
色素と非光吸収性添加吻からなる°超増感組合わせの例
としては、米国特許第２．２２１，８０５号に表示され
るように分光増感の過程でチオファネートを使用し、米
国特許Ｋ　２．９３３．３９０号に表示されるようにビ
ス−トリアジ；ルアミノスチルベンを使用し、米国特許
第２．９３７、０８９号に！示されるようにスルホン化
芳香族化合物を使用し、米国特許ＩＣ３，４５７，０７
８号に表示されるようにメルカプト置換複素環化合物を
使用し、英国特許第１，４１３．８２６号に表示される
ようにイオダイドを使用し、前に引用せるギルマン（Ｇ
ｌｌｍａｎ　）　ｒレビニ−ｅオプΦザーメカニズム・
オフ拳スーパー七ノンタイゼーン璽ン」に記載されるよ
うな化合物を含め他の化合物を使用することができる。

上記増感色素の添加時期としては、ノ・−グ／化銀乳剤
の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤撒布に先立つ適切な時期等
測れの工程でも差支えない。

ｔた増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては、
従来から提案されている樵々の方法が適用できる。例え
ば米国特許に３，４６９，９８７号に記載された如く増
感色素を揮発性有機溶媒に躊屏し、該溶液を親水１コシ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
シ行なってもよい。

またさらに本発明の増感色素は、個々に同一または異な
る溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を
混合するか、別々に添加することができる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、ψｊえばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン等の水混和性有５Ｎ溶媒
が好“ましく用いられる。

本発明において増感色９ｇをハロゲン化銀乳剤に６加せ
しめる場合の添加量は、ハロゲン化銀乳剤ル当り１×Ｉ
Ｑ　モル〜２．５ＸＩＯモルが好ましく、より好ましく
は１．０ＸｌＯモル〜１．０ＸｌＯモルでおる。

増感色ズ七け、史に他の増感色宅または強色増感剤と併
用することもできる。

本発明によるハロゲン化銀溶剤は一般的に施こされる各
種の化学増感法を用いることができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水
清惟ハ２ジウム塩、水浴性−ジヮム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貝金属ｊｌＩ感剤；硫黄増感剤：セレン壇感剤
；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感
剤等により率独に、あるいは併用して化学ニー感するこ
ともできる。

本発明において、正妃のＩｔＬ黄槽感剤としては公知の
ものを用いることができる。−１えばチオハ戚塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルインチア７アネート
、システ／ＮＰ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
アなどが挙げられる。その他米国特許第１．５７４．’
ｊ　４４号、同２，４ｉ０，６１３９号、同２，２７８
．９４７号、同２．７２８．６６８号、同３，５０１，
３１３号、同３，６５６，９５５９各明細書、ドイツ特
許第１．４２２．８６　’Ｊ、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号等に記載されている似煎
増感剤を用いることもできる。

硫黄増感剤のみ願意は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るに十分な菫でよい、この量は、−１温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲ｔｃわ
六って変化するが、目安としては／％ｉＪゲ／化銀１モ
ル当り約ｉｕ　　モル−約１０−１モル程度が好ましい
。

本発明においては、硫黄増感の代りに又は併合してセレ
ン増ＮＡを用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルインセレノ７アネートの如き脂肪族インセレノシア
ネート類、セレノ尿Ｘ類、モレ／ケトン類、セレノアミ
ド類、化レノカルボ／１１Ｍおよびエステル類、化レノ
フォスフェート類、ジエチル七しナイド、ジエチルジセ
レナイド等のセレナ１ド類などを用いることができ、そ
れらの具体例は米ＩｆｉＩ特許第１，５７４，９４４号
、同１．６０２．５９２号、同１，６２３．４９９号に
記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当シ約１０　　
モル〜ｌＯ毛ル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の故化数が＋１価
でも＋３価でもよく、各種の金化倉物が用いられる０代
表的な例としては塩化金＃ｌ塩、カリウムクー−Ｘ−レ
ート、オーリックトリクジ２イド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクー−ゴールドなどが挙げられる。

金増感剤のム願意は種々の条件により異なるが、目安と
してはへレゲン化銀１モル当り約１０　　モル〜ｌＯモ
ルの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のｊＩＩｇ法には他の
貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ムのような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用
できる。

本開明においては、さらに還元増感を併用することも可
能でわろ。還元削としてＶｉ特に制限れＬないが公知の
塩化第一スズ、二酸化チオ尿水、ヒドラジン舖導体、シ
ラン化合物などがφげられる。

還元増感を行なう時期は／％ｌｌＪゲン化銀粒子の成叉
中に行なうか、６ＩＬ黄増感および金増感の終了後に行
なうことが好ましい。

本発明のハロゲン化録乳剤は、その製造工程の任意の時
点で公知のハロゲン化銀溶剤を共存させることができる
。ハロゲン化［８剤としては（ａ）米国特許第３．２７
１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４
，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８
９１７号及び特公昭５８−３０５７１号等に記載された
有機チオエーテル類、（ｂ）％開昭５３−８２４０８号
、同５５−７７７３７号及びｌ’Ｅｉｉ５５−２９８２
９号等圧記載されたチオ尿ＸＯ導体、（ｃ）　％開昭５
３−１４４３１９号に記載された１！！！素又は硫黄原
子とｇ１六原子とくはさまれたチオカルボニル基を有す
るハロゲン化銀溶剤、（ｄ）％１１４昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート、瞳）アンモニア、（ｈ）特開昭
５７−１９６２２８号に記載されたヒドーキ７アルキル
置換したエチレンジアミ７９１４、（ｉ）％開開５７−
２０２５３１−ｊ）Ｋ記載された置換メルカブトテト２
ゾール類、（ｊ）特開紹５８−５４３３３号に記載され
たｆ換ベンツイミダゾール類等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子には、その製造工程中、保存
中あるいは現像処理中のカプリの発生を防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時、種
々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトシヘ／スイミｆゾール類、クロ
ーベンズイミダゾール類、プロ士ベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、べ／シトリアゾール類
、ニド−ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（４Ｉに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサシリ／チオンのようなチオク
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフ４７＠、ベンゼンスルフォン１ｇ！アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン醗豹導体等のようなカプリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合ｇＢｔ加えるこ
とができる。

これらの薬剤は化学熟成時、或いは虚部前に添加するの
が好ましい。

本発明のハロゲン化鎖乳剤のバインダーとしてはゼラチ
ンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ２チ
／としてはゼラチンのみならず誘導体ゼ２チ／４１包含
され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水吻との
反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成物
、或いはゼラチンと活性ハｐゲン原子を有する化合物と
の反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応
に用いられるＩＩ無水物としては、例えば無水！レイン
酸、無水フタル置、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク散等が含まれ、イソ７アネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルイソ７アネート、ｐ−クロロフェニルイン７ア
＊−）、ｐ−トリルイン７アネート、ｐ−ニド−フェニ
ルイソ７アネート、ナ７チルインンアネート等を挙げる
ことができる。

更に活性ハーゲン原子を有する化合物としてはＴｈｌ　
、ｔ　［ベンゼンスルホニルクＩＪライド、ｐ−メチル
ベンゼンスルホニルクーライド、ｐ−フェノキ７ベンゼ
／スルホニルクρライド、ｐ−７’ａモベンゼンスルホ
ニルクａ５イ）’、ｐ−）ルエンスルホニルクー２イド
、ｍ−ニド−ベンゼンスルホニルクロ２イド、ｍ−スル
ホベンゾイルジクｐ２イド、ナフタレン−Ｉ−スルホニ
ルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホエルク９ライ
）’、３−二トロー４−アミノベンゼンスルホニルクー
ライド、２−カルホキ・／−４−ブロモベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍ−カルボキンベンゼンスルホニルク
ロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニル
クーライド、７タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイ
ルクロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクーロカ
ーボ＄−）、７−”イルクルライド等が包含される。

またハーゲ／化銀乳剤分作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応じてコーイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、テキスト２ノ、アルギン酸、例えば
ア七チル含量１９〜２６″ＸＫｔで加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルー−ス誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコールービニルシアノアセテートコボリ
マーの如きウレタンカルボ／醒基またはクアノア七チル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白實または飽和ア／ル化蛋白質とビニル基を
有する七ツマ−との重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエテルメタ
クリレート、ポリビニルアミン等を使用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀粒子には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えばＪｌｔ像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同２゜８
３１．７６６号、同３．１５８，４８４号、同３．２１
Ｏ，１９１号、同３，２９４，５４０号、同３．５０７
．６６０号、英国特許第１．０１２，４　’ｌ　５号、
同１，０２２．８７８号、同１，１７９，２９０号、同
１，１９８，４５０号、米国特許第２，７３９，８９１
号、同２．８２３、１２３号、同１，１７９．２９υ号
、同１，１９８，４５０号、同２，７３９，８９１９同
２，８２３．１２３号、同３，０６８，１０１号、同３
，４１５，６４９号、同３゜６６１ｊ、４７８号、同３
，７５６，８２８号、英国％杵築１，３９７，２１８号
、同３，１１３．８１６号、同３゜４１１．４１３号、
同３．４７３．１７４号、同３，３４５．９７４号、同
３，７２ｔｉ、６８３号、同３，８４３，３６８号、ベ
ルギー特許第７３１，１２６号、英国特許第１，１３８
，５１４号、同１，１５９，８２５号、同１．３７４，
７８０号、米国特許第２，２７１，６２３号、同２，２
８８，２２６号、同２，９４４，９００号、同３゜２３
５．９１９号、同３，６７１．２４７号、同３．７７２
．０２１号、同３，５８９．９０６号、同３，６６６．
４７８号、同３，７５４．９２４号、丙独峙許出願（Ｏ
ＬＳ　）　１，９６１．６８３４および特開昭５０−１
１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭１１０−
３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２２号等
に記載されている、例えばサボニ／（ステロイド系）、
アルキレ／オキサイド紳導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリブーピレングリ
コール縮合物、ポリエチレンクリコールアル中ルまたは
アルキルアリールエーテルポリエチレンクリコールエス
テル類、Ｈ’）工ｆＶンクリコールソルピタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアｊ　／ｌ＆は
アミド類、シリコーンのポリエチレンオキナイド付加物
ａ）、グリ７ドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）
、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類、同じくウレタンａｔたはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、ア
ルキルカルホン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレ／スルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−フルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキ７エテレンアルキルリン酸エステル類
などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノｌ！ｌ！類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸またはす／酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミ／イミド類、アミ／イミド類
などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複累環第４級アンモニウム塩類および
脂肪族または複葉環を含むスルホニウムまたはスルホニ
ウムａ［１Ｉ−６、！ｌ”のカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化欽乳剤には、′ｙＪＬ像促進剤とし
て、前記の界面活性剤の他に西独特許出！！（０Ｌ３）
２，００２，８７１号、同２，４４５．６１１号、同２
，３６０，８７８号、英国特許第１．３５２．１９６号
などに記載されているイミダゾール類、チオエーテル類
、化レノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料でらる
場合には、緑感性、赤感性２よび宵感性に調節され丸感
光性層に夫々マゼンタ、７７／およびイエルーカブ２−
をそれぞれ組合わせて含有せしめるなど、一般的に使用
される手法および木材を充当すればよい。カプラーは銀
イオンに対し４当量あるいは２当量のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカブ２−（いわゆる
ＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更にカプラーはカッ
プリング反応の生成物が無色ないし淡色であるよりなカ
プラーを使用してもかまわない。

黄色発色カプラーとしては各種の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちべ／ジイル
アセトアニリド系およびビバｐイルアセトアニリド系化
合物が有利でゎる。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は、米国特許第２．８７５．１Ｊ５７号、ｌ１ｌｒｌｔ
、２６５，５０６号、同３．４０８゜１９４号、同３．
５５１．１５５号、同３，５１２，３２２号、同３．７
２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許第
１，５４７，８６８号、西独特許出願（０１、Ｓ）２，
２１３，４６１号、同２，２１９，９１７号、同２，２
６１，３６１号、同２，４１４，００６号、同２゜２６
３．８７５号などに記載されたものを挙げることができ
る。

マゼンタ発色カプラーとしてはビラゾｐン、１化合物、
ビラゾＩコトリアゾール系化合物、インダシロン系化合
物、／アノアセチル化合物などを用いることができ、特
にビラゾーン系化合物が有利である。用い得るマゼンタ
発色カブ２−の具体例は、米国特許第２，６００．７８
　ｓ号、同２，９８３，６０８号、同３．ＩＪ６２，６
５３号、同３．１２７．２６９号、同３．３ｒｘ、４７
６号、同３，４１９，３９１号、同３゜５１９．４２９
号、同３，５５８，３１９号、同３．５８２．３２２号
、ｒｆｆ１３，６１５，５０６号、ｌ１ｌｉ１３．８３
４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独％ＦＦ第
１．８１Ｏ，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４
０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１
８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−
６０３１号などに記載のものを挙げることができる。

ノア７発色カグ２−としてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許ｉ２，３６９．９２９号、同２，４３４．２
７２号、同２，４７４．２９３号、同２゜５２１．９０
８号、同２，８９５．８２６号、同３．θ３４．８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３．５８３，９７１号、
同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、西
独特許出願（ＯＬＳ　）　２，４１４，８３０号、同２
゜４５４．３２９号、特開昭４８−５９８３８号などに
記載されたものを挙げることができる。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第３，４
７６．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３゜０３
４．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、特ｌＩＸ昭４９−９８４６９号、同５０−１１８１
Ｊ２９号、西ｆｉ％ｆｆ出１［（ＯＬ、Ｓ　）２．４１
８，９５９号などに記載のものを使用できる。

ＤＩルカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
、５５４号、同３，６１７，２９１号、同３．７０１．
７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３
４５号、西独％ＦＦ出ａ（ＯＬＳ　）　２，４１．４．
ｔｌ　０６号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４
，３２９号、英国特許第９５３，４５４号、％願昭５０
−１４６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩａカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を写真感元材料中に含んでもよく、例えば
米国特許第３．１１７，４４５号、同３．３７９．５２
９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７．９１４号に
記載のものが使用できる。その他特開昭５５−８５５４
９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、
同５６−１３５８４１号、［司５４−１３０７１６号、
同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米
国特許第４．３１０，６１８号、英国特許第２．ＩＪ　
８３，６４０号、リサーチ・ディスクー−ジャー、＆　
ｌ　８３６０（１９７９年）、患１４８５０（１９８０
年）、磁１９０３３（１９８０年）、臓１９１４６（１
９８０年）、忠２０５２５（１９８１年）、鷹２１７２
Ｂ（１９８２年）に記載されたカプラーも使用すること
ができる。

上記のカプラーは、同一層に２？１以上含むこともでき
る。また同一の化合物を異なる２以上の層に含んでもよ
い。

カプラーを感光性層に導入するには各種の方法、例えば
米国特許第２．３２２，０２７号に記載の方法などが用
いられる。例えば７タール改アルキルエステル（ジプチ
ルフタレート、ジオクチル７／レートナＥ）、リン散ｘ
−ステル（ジフェニル７オス７エート、　ト　リフェエ
ルフォス７エート、　ト　リクレジルフォスフェート、
ジオクチルフチルアオスフェート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチル２ウリルアミド〕など、または沸点的３０
℃〜１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン醒エテル
、２級ブチルアルコール、メチルイソプテルクトン、Ｉ
−エト午７エチルアセテート、メチルセロソルブアセデ
ート等Ｋｉｄ解したのち、取水性コロイドに分散される
。上記の＾沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。

カブ２−がカルボン酸、スルフォン酸の如き改基を有す
る場合には、アルカリ性水浴液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般に感光性層中の銀１モル当り
　２Ｘ　１０　　モル〜５Ｘ１０　　モルが好ましく、
より好ましくはＩＸＩＩＪ　　モル−５モル〇七ル龜加
される。

本発明の写真感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール肪導体、没食子鐵銹導
体、アスコルビン域酵導体などを含有して（よく、その
具体例は米国特許第２．３６０゜２９０号、同２，３３
６．３２７号、同２．４０３．７２１号、同２，４１８
，６１３号、同２，６７５，３１４号、ＩＥ！Ｊ　２．
７０１．１９７号、ｆｂＪ　２．７０４，７１３号、同
２゜７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、Ｐｊ
２，７３５．７６５号、脣開餡５０−９２９８８号、同
５゜−９２９８９−１＋、同５Ｏ−１ｊ３９２Ｗ号、１
ｔｌｊ５０−１１０３３７号、付会１＠５０−２３８１
３号等に記載されているものを挙げることができる。

帝電防止剤としてはジアセデルセルＰ−ス、ステレンパ
ーフルオρアルキルリジ９ムマレエート共憲合体、スチ
ンンー無水マレイン咳共重合体とｐ−７ミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ基環が有効でろる。マン
ト剤とし−ｃｒｔポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
た更にコロイド状誠化ｉ素の使用も可能である。また獲
物性を向上するためＫｆＡ加する２テツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を皐げることができる。ゼラ
チン可盟剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を
挙げることができ、増貼剤としてはスチレ／−！レイン
醗ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等カ挙げられる。

本発明の写真感光材料の支持体としては、例えば７２４
２紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリとニルアセタール、ポリブーピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施こされる
。

本発明の写真感光材料は露光後、通常用いられる方法に
より現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキ７べ／ゼ／ｌｊｌ　、アミノフ
ェノール類、アミノベ／ゼ／類等の現像主薬を含むアル
カリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜？Ｌ酸塩、
炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むこと
ができる。また通常用いられる発色現像法で発色現像す
ることができる。反転法ではまず黒色ネガ現像液で現像
し、次いで白色露光を与えるか或いはカプリ剤を含有す
る浴で処理し、更に発色現像生栗を含むアルカリ現像液
で発色現像する。処理方法にりいては特に制限はなく、
ららゆる処理方法が適用できるが、例えばその（′を異
的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行ない
、必要に応じ、さらに水洗、安定地理を行なう方式、或
いは発色現俸後、漂白と定着を分離して行ない必要に応
じて、さらに水洗、安定処理を行なう方式を適用するこ
とができる。なお本発明の写真感光材料は峙開紹５８−
１４８３４号、同５ｇ−１０５１４５号、同５８−１３
４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５８
−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示されるよ
うな水洗代替安定化処理を行なってもよい。

本発明の写真感光材料は白黒一般用にも用いることがで
き、また、Ｘレイ用、赤外用、マイク−用、銀色素漂白
法用、反転用、拡散転写法用等の檜々の用途の写真感光
材料に有効に適用することができる。

発明の具体的実施例 （１２単分散乳剤のｔＡｉ 予めハｐゲン化銀の種乳剤を、ゼラチン水溶液を投入し
てろる反応＆に、反応１中のｐＡｇおよび−をコントロ
ールしながら、硝酸銀水浴液と沃臭化カリウム水溶液を
、添加時間を制御しながら同時ＫｆＡ加した後、花王ア
トラス社製デモールＮ水溶液および硫識マグネシウム水
溶液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼ２チ／を加え、ＰＡ
ｇ　＝　７．８、声＝６．ｏ［４整して作り、その種粒
子とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に１反応釜中
のｐＡｇおよび…をコントロールしながら、アンモニア
性硝酸銀水溶液と沃臭化カリウム水溶液とを粒子成長時
の表面積増加に比例して添加し、適切な粒子径において
沃臭化カリウム水溶液の組成を変え、ひきＩ＆き添加し
た０種乳剤と同様に、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加
えｐＡｇ　８．３、−６．Ｌ）の乳剤を得た。更にチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸およびｃＪり゛ンア／モニウ
ムを加え、化学熟成を行ない、４−ヒドロキク−６−メ
チル−１，３，３ｍ、　７−チトラザインデンとｌ−７
エニルー５−メルカプトテトラゾールを添加し、更にゼ
ラチンを加えて単分散コア／シェル沃臭化銀乳剤を得た
。ここで沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させる
ことにより表−１に示す如く沃化錯モル％を変え、また
アンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウムの添加量
を変化させることにより粒径を変え、更に、ハーゲン化
鍼粒子成長時における沃臭化カリウム水溶液の組成を変
える隙の粒子径を変化させることにより表−１に示す如
くシェル厚を変え、下記ｆｉ−１に示すような単分散乳
剤試料Ｅｍ−１，２，４，５，６、？、９．１０、ｌ　
ｌ、１４及び１５を調製した。

（２）　　多分散乳剤の調製 硝酸銀水浴液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、６０℃に保
った反応基に自然落下させ、次いで、花王アトラス社製
デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水浴液を加えて
沈殿、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ　？、　
８　、ｐ　６．０の乳剤を得た。

更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを用いて化学熟成を行ない、４−ヒトー平シー６
−メチル−１，３，３ｍ　、？−テトラザインデンと１
−７ｚニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、麩
にゼラチンを加えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。これを
、アルカリハライド組成を変化することにより沃化銀モ
ル％を変化させ、また硝酸銀水浴液とアルカリハライド
水溶液の添加時間を変化することＰζより平均粒径、粒
径分布を変化させ、下記光−１に示すような多分散乳剤
Ｅｒｎ−３，８，１２，１３，１６を調製した以下余白 実施例１ 下引加工したモルーーストリア七テートフィルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次員設することによシ
試料を作成した。

なお実施例１において、写真感光材料中への添加量はｌ
ゴ轟たりのものを示し、／％Ｇｌゲン化銀乳剤とコロイ
ド銀は銀に換算した値で示す。

試料１ 層ｌ：黒黒色コイイド銀、３１およびゼラチン２ｙを含
有するハレー／ｇン防止層。

層２：１．０ｇのゼラチンを含有する中間層。

層３：表−２に示す１．５Ｉの沃臭化＃！を含有する低
感度赤感性沃臭化銀乳剤層（１，５ｇのゼラチンならび
ｌ（０，９ｐの７アンカプラー（０−１）および０．０
フｙのカラートンアンカプラー（ＯＣ−１）さらＫｏ、
ｏｚ、ｐのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を含有する。〕 １−４：表−２に示す１．５夕の沃臭化銀乳剤層（１，
５ｐのゼラチ／ならびにＯ，ｌ　７　、Ｐの７ア／カプ
ラー（０−１）および０．０３ｇのカラード７ア／カプ
ラー（ＯＣ−１）さらにｏ、ｏｚｇのＤＩＲ化合物（Ｌ
）−１）を含有する。〕 層５：層２と同一の中間層。

層６：表−２に示す１．５ｇの沃臭化銀を含有する低感
度緑感性沃臭化銀乳剤層（１，５，９のゼラテ／ならび
にｏ、ｓｙのマゼンタカプラー（Ｍ−１）および０．１
２．ｉＦのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）さら
に０．０１’のＤＩＲ化合物（１）−１）を含有する。

〕 Ｍ１７：表−２に示す１．５ｙの沃臭化銀を富有する為
感度緑感性沃臭化銀乳剤層（１，５ｐのゼラチンならび
にＯ，ｌ　７．９のマゼンタカプラー（Ｍ−１）および
０．０５１のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）さ
らに０．０２ｊ’のＤＩＲ化合物（Ｌ）−１）を含有す
る。〕 層８：Ｏ，Ｉ、Ｐの黄色コロイド銀、０．１ｇの汚染防
止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、ｔＪ６ｐのジ−ｎ−ブ
チルフタレートおよび１．５．ｉＦのゼラチンを含有す
るイエー−フィルタ一層。

層９：弐　２に示す０．９！ｉの沃臭化銀を含有する低
感度前／ｌＡｔ１沃臭化俵乳剤層（ｉ、ｏｇのゼラチン
ならびに１．５ｊｌのイエｐ−カプラー（Ｙ−１）およ
び０．０６ｐのＤＩル化合物（Ｄ−１）を含有する。〕 層ｌＯ二表−２に示す１．０ｙの沃臭化鎖を含有する高
感度青感性沃臭化銀乳剤層［１，０ｐのゼ２チ／ならび
に０．３ｉのイエローカプラー（ｙ−ｉ）およびＯ，Ｌ
ｌ　６　＆のＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を含有する。］ 層１１：１．５Ｎのゼラチンを含有する保饅層。

（Ｍ−１） （ｃｃ−１） （）ＩＱ−１） Ｈ （Ｄ−１） これら９種類の試料をπ法に従ってウェッジを介して緑
色露光を行なった後、久の処理を行なった。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 各処通工程において使用した処理液組成は下記ｐ如くで
ある。

〔発色現像液組成〕

：漂白液岨成〕 〔定ｉ液組成〕 〔安定化液組成〕 上記の処理により得られた色画像にりいて、それぞれ緑
色光を用いて相対感度および粒状度、及び露光２デテエ
ードを測定した。露光ラチチユードの広さは七ン／トメ
Ｆリーカープ上の直１１１！ｉＩ霧光域（１ｉｎｅａｒ
　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　５ｃａｌ＠、以下り、Ｅ、Ｓ、と
称。

する）の両端における露光量の比を対数で弐示した。尚
、上記相対感度はカプリ＋０．７の濃度を与える露光量
の逆数の相対値で示し、また上記粒状度の測定はカプリ
＋０．４の濃度ならびにカプリ＋０．７の良度の部分の
ｌ”ＬＭＳのサクラマイクーデンントメーター、モデル
ＰＤＭ−５、タイプＡＲ（小西六写真工業社！２りを用
い２５μｍのアバ−ｆｑ−で走査した時の濃度値の変動
の標準偏差の１０００倍値として求めることにより行な
っ六。

以下余白 表−３の結果から判るように本発明によるフルカラー写
真感光材料においては、低濃度領域（カブリ十０．４〜
カプリ＋０．７）での優れた粒状性を保ちながら露光ラ
テチ島−ドの改善がなされ、かつ高感度が実現されるこ
とが明白でろる。

この効果はｑ！ｆＫ乳剤人乳剤ア／７エル聾の乳剤であ
る場合に大きい、またこの効果は乳剤１３が弐面低沃度
世のコア／フェル乳剤である場合に大色いことが判る。

実施ｆ！４２ 下引加工したセルーーストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体側より＠次重Ｍ漁布し
て試料ＮｃｔｌＯ〜１５を作成した。

＄１層；黒色コロイド銀を含むハレー７１Ｉン防止層（
乾燥膜厚２．０μｍ） 第２層；ゼラチンからなる中間Ｆａ（乾燥膜厚Ｏ，ａμ
ｍ） 第３層；赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層宍−４に示す
乳剤（１ｋｇ当υハｐゲン化鋼０．２５モル、ゼラチン
２０Ｉを含む）を通常の方法で調整し、この乳剤１−を
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらに赤感性増感色
素として、無水９−エチに−３，３’−ジー（３−スル
ホプルピル）−４゜５．４’、５’−ジベングテ７カル
ボ７アニンヒドロキシド、無水５．５′−ジクロロ−９
−ニブル−３，３’−ジー（３−スルホブチル）チアカ
ルボ７アニ／ヒドロキシド、無水５．５′−ジク５Ｒ−
３’、９−ジエチル−３−（４−スルホブチル〉オキシ
チ７カルボンアニンヒドロキゾドを加えて色増感し、次
いで４−ヒドロキク−６−メチル−１，３，３ｍ＋　７
−テトラザインデンｏ、ｚｓｙ、１−：ｙエール−５−
メルカプトナト２ゾール０．０１ｇを加えた。

ついでこの乳剤１ｋｇＫ下記分散物（ＯＯＰ−１）４０
０−を加えて乳剤を調製し、銀量が０．１９／ゴになる
ように塗布した。

第４層；２．５−ジーＬｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ンを含むゼラチンからなる中間層（乾燥膜厚Ｕ、Ｓμｍ
） Ｍ５層；赤感性中感度ハロゲン化銀乳剤層表−４に示す
乳剤（１ｋｇ５す／・−ゲ／化銀０：２５モル、（ラチ
ン２５ｙを含む）１−前記乳剤と同様の方法で化学増感
及び色増感を行ない、更にこの乳剤ｌ−に下記分散物（
ＯＯＰ−２）１００−を加えて乳剤を詞製し、銀量が２
．３１／　／ｄになるように塗布した。

第６層；赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層表−４に示す
乳剤（ｌ−当シハロゲン化銀０２５モル、ゼラチン３０
ｊｌを含む）を前記乳剤と同様な方法で化学増感及び色
増感を行ない、更にこの乳剤１ｋｇに下記分散物（００
Ｆ−３）８０ｍｔを加えて乳剤をｐＩＪ１１シ、銀量が
２．０．９７♂になるように塗布した。

第７層；２．５−ジーｔａｒｔ−オクチルハイドｐキノ
ンを含むゼラチンからなる中間層（乾燥膜厚Ｏ，Ｓμｍ
） 第８層；緑ｇ性低感度ハーゲ／化銀乳剤層宍−４に示す
乳剤（１ｋｇ当シハーグン化銀０゜２５モル、ゼラチン
２０ｇを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋｇを金および硫黄増感剤で化学増感し、更
には緑感性増感色素として無水５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプルピル）オキ
サカルボ７アニンヒドロキシド；無水５．５′−ジフェ
ニル−９−ニブル−３，３１−ジー（３−スルホプロビ
ル）オキサカルボシアニン；無水９−エテル−３，３′
−ジー（３−スルホプルピル）−５−６−５’−６’−
ジーベンゾオキナカルゲシアニンヒドーキシドを加えて
色増感し、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン０．２５，１ｉｌＸ１−
７エニルー５−メルカプトナト２ゾール０．０１，９を
加えた。

ついでこの乳剤１ｋｇに下記分散物（ｃｏｐ−４）３５
０−を加えて緑感性低感度ハロゲン化鍾乳剤をＩＡ製し
、銀量が０．６ｇ／ｍ１になるように筒布した。

第９層；第４層と同じ 第１θ層；緑感性中感度ハｐゲン化銀乳剤層表−４に示
す乳剤（１ｋｇ当りハｐゲン化銀０．２５モル、ゼラチ
７２０ｇを含む）を前記緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤
と同様の方法で化学増感及び色増感を行ない、更に、こ
の乳剤１ｋｇに下記分散物（ＣＯＰ−５）１　ｚｏｄを
加えてａｇｔｔ中ｓｔハーゲン化録乳剤を＆ｉｌ製し、
＠鎗が２−１Ｉ／ｒｌになるように塗布した。

第１１層；緑感性高感度ハーゲ／化銀乳剤層表−４に示
す乳剤（１ｋｇ当りハロゲン化銀０．２５モル、ゼラチ
ン３０！ｌを含む）を前記乳剤と同様の方法で化学増感
及び色増感を行ない、更にこの乳剤ｌば下記分散物（Ｃ
ＯＰ−ｓ）ｓｏｄを加えて、緑感性高感度ハロゲン化銀
乳剤を９４製し、銀量が１．８．ｌｒ＋？になるよう塗
布した。

第１２層：ゼラチンからなる中間層（乾燥膜厚０．５μ
ｍ） 第１３層；黄色コーイド銀および２．５−ジーｊｅｒｋ
−オクチルハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚
０．８μｍ） 第１４層；青感性低感度ハｐゲン化銀Ａ剤層表−４に示
す乳剤（１ｋｇ当りハロゲン化銀０．２５モル、ゼラチ
ン７０．９を含む）を化学ｍ感を行ない、この乳ｊ！ｉ
ｌｌ　ｌ　ｋｇに下記分散物（ＣＯＰ−７）１２００−
を加えて乳剤をＩＡ製し、銀量が０．３Ｉ／ゴになるよ
うｔｃｆｌ！布した。

第１５７−；實感性高感度ハｐゲン化銀乳剤層表−４に
示す乳剤（１ｋｇ当りハロゲン化銀υ、２５モル、ゼラ
チン４５．９ｔ−含む）を化学増感を行ない、この乳剤
ｌ−に下記分散物（ＣＯＰ−７）２００−を加えて乳剤
を調製し、＠敢が１．３９　／ｒ／になるように塗布し
九。

第１６層；第１保護層 ｉＪ　Ｖ吸収剤及び微粒子ハロゲン化銀乳剤（実施例【
と同、塗布ｔｏ、１５．９／ｍ”）を含ｔｒセラチｙ層
（乾燥膜厚１．０μｍ） 第１７層；第２保握層 マット剤を含むゼラチン１−（乾燥膜４０．５μｍ）各
層には、上記組成物の他にゼラデ／硬化剤や界面活性剤
を株加した。

実施例２で用いた分散物は下記の通りでろる。

分散物（ｃｏｐ−１） カプラー（０−２）１８ｇ及びカプラー（ｅｃ−Ｊ　）
　０．８　、ｐをジオクチル７タレート１８．８，９゜
酢酸エチル６２−の混合物に酊解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０ｙを含有する５
九セラテン水溶液３１０−に加え、コロイドミルにて乳
化分散し、４００−にｔＡ斃した。

分散物（ｃｈｏｐ−２） カプラー（０−２）２．５Ｎ、　カプラー（Ｃ〇−１、
）１．ｕＪ／及びＤ　Ｉ　Ｒ化合物（ＩＪ　−２）　０
．３　ｇを７オクチルフタレート４．ｏｌ、ｎ酸エチル
１４−の混合ｖ！ＪＫ溶解しトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを含有する５％ゼラチ
ン水溶ｇ７ＬＪｍＪｔに加え、コロイドミルにて乳化分
散し、１００−に調製した。

分散物（ＵＯＰ−３） カプラー（Ｃ−３）１．５ｙ、カプラー（０−４）ｕ、
ｓｙ及びＬ）　！　Ｉｔ化合物（Ｌ）−２）（１，２Ｊ
？をトリクレジルホス７エー）９．０ｐ、酢酸エテル８
−の混合物に浴解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム０．２．９を含有する５％ゼラチ／水
溶液６２−に加え、コロイドミルにて乳化分散し、ｇｏ
ｍｉに調製した。

分散物＜ａｏｐ−＜） カブ？−（Ｍ−１）ｌ　Ｕｙ、カプラー（Ｍ−２，）５
．５ｇ及びＤＩ　ＬＬ化合物（Ｌ）−２）Ｕ、２ｊ／　
ｆｔトｌｊクレジルホスフェ−）！５，９，７’ｌ：酸
エチル３１ｍｆｆ１の混合物に溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．８Ｎｆ：ｔ−ｆ
ｆする５％ゼ７テ／水浴液２６０−に加え、コロイドミ
ルにて乳化分散し、３５０ｃｕｆｆｉＫ謂製した。

分収り（ＯｆＪＰ−５） カブ７−　ＣＭ　−１）　’　４　ｇ、カラードカブ２
−（ＣＭ−１）１．３ｇ及びＤＩＲ化合物（１）　−２
）ｕ、　＋　ｇをトリクレジルホスフェート９．５９、
酢酸エチル１６−の混＆物に溶解し、トリインク１ビル
ナフタレ／スルホン酸ナトリタム１．　ｉ　、Ｓｌを含
有する５％ゼ２テン水ｆ８ｉ９５−に加え、コロイドミ
ルにて乳化分散し、１２０−に調製しｆｃ。

分散物（ｃ；ｏ　ｐ　　’　） カプラーＣＭ−１）ｔｏｇ、カプラー（Ｍ−２）０．８
ｙ、　　カラードカブ？　−（ＣＭ−１）　０．３１及
びＤＩ几化合＊（Ｄ−２）ｔＪ、１ｇをトリクレジルホ
スフェート５．０．９．酢酸エチル６．５−の混合物に
醪解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム０．５．ｐｔ−含有する５％ゼラデ／水溶液４５−
に加え、コロイドミルにて乳化分散し、ｂＯ−にｙ４製
した。

分散物（ＯＯＰ−７） カプラー（Ｙ−１）ｔｉＯＮをトリクレジルホスフェ−
）　２４　、ｌｉ＋、酢酸エチル２０−の混合物に溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
３．０　／Ｉを含有する５％ゼラチン水溶液９００艷に
加え、コロイドミルにで乳化分散し、１２００ｍ１にＪ
製り、＊。

Ｃ４Ｈ。

（ｅ−４） （Ｍ−２） （Ｄ−２） （ＪＨ このようにして得られた試料Ｎｌ　１０〜１５を実施例
１と全く同一のｇ光書現像によって評価を行なった。

この結果を表−５に示す。

以ド余白 表−５の結果から判るように、本発明によるフルカ２−
写真感元材料においては低汲度（カブリ−）−０，４、
カブｌ）　＋　０．７　）での優れた粒状性を保ちなが
ら線光２チチ島−ドの改善がなされ、かつ高感度が実現
されることが明白である。

この効果は乳剤Ａがコア／シェル盟の乳剤でらる場−１
ををに大きい。

またこの効果は乳剤Ｂが弐面低沃度型のコア７／ェル乳
削でらる場合に大きい。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　　坂　　　口　　　　信　　紹（ほか１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   する写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１つに下記Ａで示される乳剤及び下記
   Ｂで示される乳剤が主成分として含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 Ａ：５モル％以上の沃化銀含有率を有する実質的に単分
   散性のハロゲン化銀乳剤 Ｂ：５モル％未満の沃化銀含有率を有し、かつ該沃化銀
   の平均粒径Ｙが上記Ａで用い る沃化銀の平均粒径Ｘに対し、 Ｙ／Ｘ×１００＜７０ なる関係を有する範囲にあるハロゲン化 銀乳剤
2. （２）Ａで示される乳剤がコア／シエル型ハロゲン化銀
   乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤におけるコアが
   ６モル％以上の沃化銀含有率を有するハロゲン化銀乳剤
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）Ｂで示される乳剤がコア／シエル型ハロゲン化銀
   乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）Ｂで示される乳剤が実質的に単分散性の乳剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項又は第４項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）写真感光材料がカラー写真感光材料であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項又は第５項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. （７）Ａで示される乳剤及びＢで示される乳剤が共に化
   学増感され、実質的に同一の感色性に分光増感されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項、第５項又は第６項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。