JPH0532742B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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- G03C7/381—Heterocyclic compounds
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- G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
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- Physics & Mathematics (AREA)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものであり、さらに詳しくは色再現性および
調子再現性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。 （従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロ
ー、マゼンタおよびシアンの３色の写真用カプラ
ーを感光性層に含有させ、露光後、カラー現像主
薬を含む発光現像液により処理する。この過程
で、芳香族第一級アミンの酸化体がカプラーとカ
ツプリング反応することにより発色色素を与える
が、この際のカツプリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与える
ような発色性良好なものが好ましい。さらに配色
色素はいずれも副吸収の少ない鮮やかなイエロ
ー、マゼンタおよびシアン色素であつて、良好な
色再現性のカラー写真画像を与えることが要求さ
れる。 上記において、カプラーの果す役割は大きく、
これまでカプラー構造の変更による改良の工夫が
数多くなされた。特に視感度の点から重要なマゼ
ンタカプラーとしては、従来５−ピラゾロン誘導
体が主として用いられている。 （発明が解決しようとする問題点） この５−ピラゾロン誘導体のマゼンタカプラー
によつて形成される色像は目的とする緑光域のみ
ならず、青光域および赤光域にも不要な吸収を有
し、この点まだ十分な性能を有しているとは言え
ない。また５−ピラゾロン誘導体は光照射下や、
高湿度下で分解して黄変しやすく、画像保存性の
上からも不満足であつた。 一方、カラー写真画像において、色再現性およ
び調子再現性（tone reproduction）を良くする
ためには、階調を厳密に制御することが不可欠で
ある。階調調節が十分に行われないと、どんなに
性能の良いカプラーを用いても、色再現性が悪
く、またカラー写真画像の明部や暗部における調
子再現性を著しく劣化させてしまう。 階調を調節する方法としては、例えば、粒径の
異なる二種以上の単分散乳剤の各々に粒径の大き
いもの程単位面積当りの添加量が多くなるよう増
感色素を添加して乳剤を混合することによつて軟
調の階調にすることが特開昭57−150841号で提案
されている。 しかしながらマゼンタカプラーとして前記の５
−ピラゾロン誘導体を含む系において感度の異な
る単分散乳剤を混合して階調調節をしてみたが、
色再現性は悪いままで、改良されなかつた。 本発明はカラー写真感光材料に要求される上記
の性能を同時に満足した感光材料を提供すること
を目的とするものである。より具体的には、本発
明の第一の目的は、光吸収特性の良好なマゼンタ
色像により、色再現性の優れたカラー写真感光材
料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、階調調節が容易で、望ましい階調を有するハ
ロゲン化銀乳剤層により、色再現性および調子再
現性性のすぐれたカラー写真感光材料を提供する
ことにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の従来のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の欠点を克服するため種々検討を重
ねた結果、後記の一般式（）、（）、（）又は
（）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーを含む該マゼンタカプラーを含むハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層に感度の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を混合、含有させることにより上記目
的を満足しうることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、下記一般式（）、（）、
（）又は（）で表わされるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
に、感度の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を混合、含有させることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
するものであり、さらに詳しくは色再現性および
調子再現性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。 （従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロ
ー、マゼンタおよびシアンの３色の写真用カプラ
ーを感光性層に含有させ、露光後、カラー現像主
薬を含む発光現像液により処理する。この過程
で、芳香族第一級アミンの酸化体がカプラーとカ
ツプリング反応することにより発色色素を与える
が、この際のカツプリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与える
ような発色性良好なものが好ましい。さらに配色
色素はいずれも副吸収の少ない鮮やかなイエロ
ー、マゼンタおよびシアン色素であつて、良好な
色再現性のカラー写真画像を与えることが要求さ
れる。 上記において、カプラーの果す役割は大きく、
これまでカプラー構造の変更による改良の工夫が
数多くなされた。特に視感度の点から重要なマゼ
ンタカプラーとしては、従来５−ピラゾロン誘導
体が主として用いられている。 （発明が解決しようとする問題点） この５−ピラゾロン誘導体のマゼンタカプラー
によつて形成される色像は目的とする緑光域のみ
ならず、青光域および赤光域にも不要な吸収を有
し、この点まだ十分な性能を有しているとは言え
ない。また５−ピラゾロン誘導体は光照射下や、
高湿度下で分解して黄変しやすく、画像保存性の
上からも不満足であつた。 一方、カラー写真画像において、色再現性およ
び調子再現性（tone reproduction）を良くする
ためには、階調を厳密に制御することが不可欠で
ある。階調調節が十分に行われないと、どんなに
性能の良いカプラーを用いても、色再現性が悪
く、またカラー写真画像の明部や暗部における調
子再現性を著しく劣化させてしまう。 階調を調節する方法としては、例えば、粒径の
異なる二種以上の単分散乳剤の各々に粒径の大き
いもの程単位面積当りの添加量が多くなるよう増
感色素を添加して乳剤を混合することによつて軟
調の階調にすることが特開昭57−150841号で提案
されている。 しかしながらマゼンタカプラーとして前記の５
−ピラゾロン誘導体を含む系において感度の異な
る単分散乳剤を混合して階調調節をしてみたが、
色再現性は悪いままで、改良されなかつた。 本発明はカラー写真感光材料に要求される上記
の性能を同時に満足した感光材料を提供すること
を目的とするものである。より具体的には、本発
明の第一の目的は、光吸収特性の良好なマゼンタ
色像により、色再現性の優れたカラー写真感光材
料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、階調調節が容易で、望ましい階調を有するハ
ロゲン化銀乳剤層により、色再現性および調子再
現性性のすぐれたカラー写真感光材料を提供する
ことにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の従来のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の欠点を克服するため種々検討を重
ねた結果、後記の一般式（）、（）、（）又は
（）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーを含む該マゼンタカプラーを含むハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層に感度の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を混合、含有させることにより上記目
的を満足しうることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、下記一般式（）、（）、
（）又は（）で表わされるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
に、感度の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を混合、含有させることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
【式】
【式】
（式中、R11、R12及びR13は水素原子または置換
基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級ア
ミン現像薬酸化体とのカツプリング反応により離
脱しうる基を表わす。R11、R12、R13またはＸで
２量体以上の多量体を形成する場合も含む。 本発明において単分散ハロゲン化銀乳剤とは、
粒子サイズ分布における統計学上の標準偏差
（σ）と平均粒子直径（）との比（σ／）が
0.2以下のものである。 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 一般式（）、（）、（）又は（）で示され
る化合物において、多量体とは１分子中に２つ以
上の一般式（）、（）、（）又は（）で表わ
される基を有しているものを意味し、ビス体やポ
リマーカプラーもこの中に含まれる。ここでポリ
マーカプラーは一般式（）、（）、（）又は
（）で表わされる部分を有する単量体（好まし
くはビニル基を有するもの、以下ビニル単量体と
呼ぶ）のみから成るホモポリマーでもよいし、芳
香族第一級アミン現像酸化体とのカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合体ポリマ
ーをつくつてもよい。 一般式（）、（）、（）及び（）で表わさ
れるカプラーのうち、本発明の目的に好ましいも
のは一般式（）、（）および（）であり、さ
らに好ましいものは一般式（）で表わされるも
のである。 一般式（）、（）、（）及び（）におい
て、R11、R12およびR13は互いに同じでも異なつ
ていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、アリキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子
を介してカツプリング位の炭素と結合する基でカ
ツプリング離脱する基を表わす。R11、R12、R13
またはＸは２価の基となりビス体を形成してもよ
い。 また一般式（）、（）、（）及び（）で表
わされるカプラー残基がポリマーの主鎖または側
鎖に存在するポリマーカプラーの形でもよく、特
に一般式で表わされる部分を有するビニル単量体
から導かれるポリマーは好ましく、この場合
R11、R12、R13またはＸがビニル基を表わすか、
連結基を表わす。 さらに詳しくはR11、R12及びR13はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
トリデシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミノフ
エノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシル
オキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２
−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチ
ル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フ
エニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−テトラデカンア
ミドフエニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエ
トキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−
メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ
基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズ
イミダゾリルオキシ基等）、アシルオキシ基、（例
えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエ
ニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基等）、シリルオキシ基（例えば、ト
リメチルシリルオキシ基等）、スルホニルオキシ
基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベン
ズアミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド
基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンア
ミド基等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミ
ノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−ア
セチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、
フエニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド基等）、イミド基（例えば、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）
フタルイミド基等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−デシルスルフアモイルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−
フエノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピ
ルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プ
ロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
エニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ
基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフエニルチオ基等）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ
基、２，４−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボ
ニルアノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミ
ド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−tert
−アミノフエノキシ）プロピル｝カルバモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベン
ゾイル基等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−
エチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、スルフ
イニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ド
デシルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ド
デシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
エニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル基等）を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２，４
−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザ
ロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモ
イルオキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノ
キシル基、４−メタンスルホンアミドフエノキシ
基、４−メタンスルホルフエノキシ基、α−ナフ
トキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フ
エネチルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、
５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等）、窒素原子で連結する基
（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチ
ルトルエンスルホンアミド基、ペプタフルオロブ
タンアミド基、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル
基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−
オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−
３−ヒダントイニル基、2N−１，１−ジオキソ
−３（2H）−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾ
リル基、２−オキソ−１，２−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、
３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾール−
１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾトリア
ゾール−１−イル、５−メチル−１，２，３，４
−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１
−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダ
ントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基
等）、アリールアゾ基（例えば、４−メトキシフ
エニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルア
ゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニルアゾ基等）、イオウ原子で連結
する基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキ
シフエニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オク
チルフエニルチオ基、４−メタンスルホニルフエ
ニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニ
ルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−
（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オ
クチルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シ
アノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ基、５−フエニル−２，３，４，５−
テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ
基、２−フエニル−３−ドデシル−１，２，４−
トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。 一般式（）のカプラーにおいては、R12と
R13が結合して５員ないし７員の環を形成しても
よい。 R11、R12、R13またはＸが２価の基となつてビ
ス体を形成する場合、好ましくはR11、R12、R13
は置換または無置換のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、１，10−デシレン基、−
CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−等）、置換または無置
換のフエニレン基（例えば、１，４−フエニレン
基、１，３−フエニレン基、
基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級ア
ミン現像薬酸化体とのカツプリング反応により離
脱しうる基を表わす。R11、R12、R13またはＸで
２量体以上の多量体を形成する場合も含む。 本発明において単分散ハロゲン化銀乳剤とは、
粒子サイズ分布における統計学上の標準偏差
（σ）と平均粒子直径（）との比（σ／）が
0.2以下のものである。 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 一般式（）、（）、（）又は（）で示され
る化合物において、多量体とは１分子中に２つ以
上の一般式（）、（）、（）又は（）で表わ
される基を有しているものを意味し、ビス体やポ
リマーカプラーもこの中に含まれる。ここでポリ
マーカプラーは一般式（）、（）、（）又は
（）で表わされる部分を有する単量体（好まし
くはビニル基を有するもの、以下ビニル単量体と
呼ぶ）のみから成るホモポリマーでもよいし、芳
香族第一級アミン現像酸化体とのカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合体ポリマ
ーをつくつてもよい。 一般式（）、（）、（）及び（）で表わさ
れるカプラーのうち、本発明の目的に好ましいも
のは一般式（）、（）および（）であり、さ
らに好ましいものは一般式（）で表わされるも
のである。 一般式（）、（）、（）及び（）におい
て、R11、R12およびR13は互いに同じでも異なつ
ていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、アリキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子
を介してカツプリング位の炭素と結合する基でカ
ツプリング離脱する基を表わす。R11、R12、R13
またはＸは２価の基となりビス体を形成してもよ
い。 また一般式（）、（）、（）及び（）で表
わされるカプラー残基がポリマーの主鎖または側
鎖に存在するポリマーカプラーの形でもよく、特
に一般式で表わされる部分を有するビニル単量体
から導かれるポリマーは好ましく、この場合
R11、R12、R13またはＸがビニル基を表わすか、
連結基を表わす。 さらに詳しくはR11、R12及びR13はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
トリデシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミノフ
エノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシル
オキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２
−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチ
ル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フ
エニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−テトラデカンア
ミドフエニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエ
トキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−
メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ
基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズ
イミダゾリルオキシ基等）、アシルオキシ基、（例
えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエ
ニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基等）、シリルオキシ基（例えば、ト
リメチルシリルオキシ基等）、スルホニルオキシ
基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベン
ズアミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド
基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンア
ミド基等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミ
ノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−ア
セチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、
フエニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド基等）、イミド基（例えば、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）
フタルイミド基等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−デシルスルフアモイルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−
フエノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピ
ルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プ
ロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
エニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ
基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフエニルチオ基等）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ
基、２，４−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボ
ニルアノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミ
ド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−tert
−アミノフエノキシ）プロピル｝カルバモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベン
ゾイル基等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−
エチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、スルフ
イニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ド
デシルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ド
デシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
エニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル基等）を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２，４
−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザ
ロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモ
イルオキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノ
キシル基、４−メタンスルホンアミドフエノキシ
基、４−メタンスルホルフエノキシ基、α−ナフ
トキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フ
エネチルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、
５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等）、窒素原子で連結する基
（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチ
ルトルエンスルホンアミド基、ペプタフルオロブ
タンアミド基、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル
基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−
オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−
３−ヒダントイニル基、2N−１，１−ジオキソ
−３（2H）−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾ
リル基、２−オキソ−１，２−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、
３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾール−
１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾトリア
ゾール−１−イル、５−メチル−１，２，３，４
−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１
−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダ
ントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基
等）、アリールアゾ基（例えば、４−メトキシフ
エニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルア
ゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニルアゾ基等）、イオウ原子で連結
する基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキ
シフエニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オク
チルフエニルチオ基、４−メタンスルホニルフエ
ニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニ
ルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−
（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オ
クチルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シ
アノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ基、５−フエニル−２，３，４，５−
テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ
基、２−フエニル−３−ドデシル−１，２，４−
トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。 一般式（）のカプラーにおいては、R12と
R13が結合して５員ないし７員の環を形成しても
よい。 R11、R12、R13またはＸが２価の基となつてビ
ス体を形成する場合、好ましくはR11、R12、R13
は置換または無置換のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、１，10−デシレン基、−
CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−等）、置換または無置
換のフエニレン基（例えば、１，４−フエニレン
基、１，３−フエニレン基、
【式】
【式】等）、
−NHCO−R14−CONH−基（R14は置換または
無置換のアルキレン基またはフエニレン基を表わ
し、例えば、−NHCOCH2CH2CONH−、 等、） −Ｓ−R14−Ｓ−基（R14は置換または無置換の
アルキレン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH2CH2−Ｓ、
無置換のアルキレン基またはフエニレン基を表わ
し、例えば、−NHCOCH2CH2CONH−、 等、） −Ｓ−R14−Ｓ−基（R14は置換または無置換の
アルキレン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH2CH2−Ｓ、
【式】等）を表わし、
Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基に
したものを表わす。 一般式（）、（）、（）および（）であら
わされるものがビニル単量体に含まれる場合の
R11、R12、R13またはＸであらわされる連結基
は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１，
10−デシレン基、−CH2CH2OCH2CH2−等）、フ
エニレン基（置換または無置換のフエニレン基
で、例えば、１，４−フエニレン基、１，３−フ
エニレン基、
したものを表わす。 一般式（）、（）、（）および（）であら
わされるものがビニル単量体に含まれる場合の
R11、R12、R13またはＸであらわされる連結基
は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１，
10−デシレン基、−CH2CH2OCH2CH2−等）、フ
エニレン基（置換または無置換のフエニレン基
で、例えば、１，４−フエニレン基、１，３−フ
エニレン基、
【式】等）、
−NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−および
アラルキレン基（例えば、
アラルキレン基（例えば、
【式】等）から選ばれたも
のを
組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
−NHCO−、−CH2CH2−、
【式】−CH2CH2NHCO−、
−CONH−CH2CH2NHCO−、
−CH2CH2O−CH2CH2−NHCO−、
なおビニル基は一般式（）、（）、（）また
は（）で表わされるもの以外に置換基をとつて
もよく、好ましい置換基は水素原子、塩素原子ま
たは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）を表わす。 一般式（）、（）、（）および（）であら
わされるものを含む単量体は芳香族一級アミン現
像薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色性
エチレン様単量体と共重合ポリマーを作つてもよ
い。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）および
これらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシメタクリレート）、メチレンジビスアクリル
アミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−およ
び４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する
非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以上を一
緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチルア
クレートとメチルアクリレート、スチレンとメタ
クリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチ
ルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等で
ある。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明に用いられる一般式（）、（）、（）
又は（）で表わされるピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーの具体例および合成法等は、特願昭
58−23434、同58−151354、同58−45512、同59−
27745、同58−142801および米国特許3061432等に
記載されている。 本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよ
びこれらのビニル単量体の具体例を示すが、これ
らによつて限定されるものではない。 なお、（Ｍ−３）、（Ｍ−13）、（Ｍ−46）及び
（Ｍ−48）は本発明に係る化合物の類似の化合物
であり、参考化合物である。 一般式で表わされる本発明のカプラーは、同一
層に存在するハロゲン化銀１モル当り１×10-3モ
ル〜１モル、好ましくは５×10-2モル〜５×10-1
モルの割合で乳剤層に添加される。また、２種以
上の本発明のカプラーを同一乳剤層に添加するこ
ともできる。 本発明で用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P.Glafkides、Chimie et Physique
Photographique Paul Montel、1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin、Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press、1966）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion、Focal
Press、1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、ハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保ちなが
ら、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を同時に添
加されるコントロールド・ダブルジエツト法、あ
るいは公知の有機ハロゲン化銀溶剤（例えば、米
国特許第3271157号、特開昭51−12360号、特開昭
53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭54−
158917号もしくは特開昭55−77737号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を同時に添加す
る方法により、粒子サイズ分布の狭い単分散ハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例え
ば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的
である。本発明に好ましく使用されるハロゲン化
銀は沃化銀を含まないか含んでもモル３％以下の
塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもつて
いても、接合構造を有するような多相構造であつ
てもあるいは粒子全体が均一な相から成つていて
もよい。またこれらが混在していてもよい。例え
ば異なる相を有する塩臭化銀粒子について言え
ば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核また
は単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子で
あつてもよい。また平均ハロゲン組成より塩臭化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の粒子内に
有した粒子であつてもよい。したがつて、粒子表
層は平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ相ある
いは逆により塩化銀に富んだ相で覆われいてても
よい。 これらの乳剤粒子は、英国特許第1027146号、
米国特許第3505068号、同4444877号および特願昭
58−248469号等によつて開示されている。また、
エピタキシヤル接合によつて組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米
国特許第4094684号、同4142900号、第4459353号、
英国特許第2038792号、米国特許第4349622号、同
4395478号、同4433501号、同4463087号、同
3656962号、同3852067号、特開昭59−1682540号
等に記載されている。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立体
体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
（regular）な晶相を有するものであつても、球形
に近い粒子であつても、また、多種の面が混ざり
合つた粒子であつてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その
粒子サイズ分布における標準偏差（σ）と平均粒
子直径（）との比（σ／）が0.2以下のハロ
ゲン化銀粒子から成る。より好ましくは0.15以
下、さらに好ましくは0.12以下のハロゲン化銀粒
子から成る。ここでハロゲン化銀粒子の平均粒子
直径はハロゲン化銀が球状もしくは球に近い粒子
の場合は粒子直径を、それ以外の場合は投影面積
に基づく円の直径の平均で表わされ、本発明にと
つては約0.1〜2μの範囲が好ましく、特に0.15〜
1μの範囲が好ましい。標準偏差（σ）と平均粒
子直径（）は次式で表わされる。 σ＝〔〓（−di）2ni／〓ni〕1/2 ＝〓dini／〓ni （diは粒子サイズをｍ個にクラス分けしたとき
の、第ｉのクラスにおける先に述べたような円近
似の直径であり、niは第ｉクラスの粒子個数であ
る。） 上記の範囲は混合前の各ハロゲン化銀乳剤の値
を表わす。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は粒子形成
中に、元素周期表におけるｂ族、ｂ族、ｂ
族および族の金属イオンを含ませることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、
脱塩および化学熟成を行つてから塗布に使用す
る。 本発明に使用するハロゲン化銀剤は、硫黄もし
くはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができ
る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫
黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金
属化合物（例えば、金錯体のほか、Pt、Ir、Pd、
Rh、Feなどの周期律表属の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独でまた組み合わせて
用いることができる。またこれらの各種増感法を
用いる時に核酸又はその分解物又はプリン核やピ
リミジン核を有する化合物、あるいはヒドロキシ
テトラザインデンのような安定剤を共存させても
よい。 本発明に用いられる写真乳剤は、写真要増感色
素によつて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が縮合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、即ち、
インドレニン核、ベンズインドレニンソ核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、キノリン核イミダ
ゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、、チオヒダントイン核、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−
２，４−ジオン核、ピラゾロ［１，５−ａ］ベン
ズイミダゾール核、ピラゾロ［５，１−ｂ］キナ
ゾロン核などの５〜６員異節環核を適用すること
ができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（例えば米国特許第
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許
第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許第
3615613号、同3615641号、同3617295号および同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
チルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキ
サゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類（特に２−アミノ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールな
ど）、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類など；例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデシ類（特に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−（１，３，3a，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフイン酸類、ベンゼンスル
ホン酸アミド類；例えばアデニンなどのプリン
類、などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体
例およびその使用法については、例えば米国特許
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure、以下RDと略記する）17643（1978年
12月）Ａ〜ＭおよびE.J.バール著“ハロゲン
化銀写真乳剤の安定化”フオーカルプレス社刊
（1974年）（E.J.Birr、“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions”
（Focal Press、1974）などに記載されている。 本発明で用いられる感度の異なる単分散ハロゲ
ン化銀乳剤の調製および混合方法としては特に制
限はない。例えば平均粒子サイズの異なつた２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を、各々、最適に
化学増感を施し、さらに分光増感を施した後混合
するか、化学増感後に混合してから分光増感を施
す法、平均粒子サイズが同じで、化学増感の程度
をヒドロキシテトラザインデンのような安定剤の
添加時間および添加量により変化させた２種以上
の単分酸ハロゲン化銀乳剤を混合する方法および
ハロゲン化銀粒子中に含ませる金属イオンの量を
変えて感度差を生じさせた２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を混合する方法等である。 ２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤の混合にお
いて、最高感度側ハロゲン化銀乳剤と最低感度側
ハロゲン化銀乳剤との感度差は0.1〜0.6pgＥで
あるのが好ましく、特に好ましくは0.2〜0.5pg
Ｅである、感度差がこの範囲の下限より小さいと
一般に階調が硬調化し、また大きいと一般に階調
が軟調化するという支障を生ずる。また混合比率
は最高感度側ハロゲン化銀乳剤が10〜60％であ
り、残り90〜40％をそれより低感側ハロゲン化銀
で占めるのが好ましい。 最高感度側ハロゲン化銀乳剤の含有量が上記範
囲の上限を越えたり、あるいは下限未満では一般
に階調がうまく調節しにくいという傾向がある。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分
散法、アリカリ分散法、好ましくはラテツクス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法で
は、沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低
沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2322027号などに記載されている。分散には転相
を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外ろ過法などによつて
除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレートなど）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキ
シルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキシ
ルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フエート、トリドデシルホスフエート、トリブト
キシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホ
スフエート、ジ−２−エチルヒキシルフエニルホ
スホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−tert−アミルフエノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はRD17643（1978年12月）およ
び同18716（1979年11月）に記載されている。後掲
の表にその記載個所を示す。
は（）で表わされるもの以外に置換基をとつて
もよく、好ましい置換基は水素原子、塩素原子ま
たは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）を表わす。 一般式（）、（）、（）および（）であら
わされるものを含む単量体は芳香族一級アミン現
像薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色性
エチレン様単量体と共重合ポリマーを作つてもよ
い。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）および
これらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシメタクリレート）、メチレンジビスアクリル
アミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−およ
び４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する
非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以上を一
緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチルア
クレートとメチルアクリレート、スチレンとメタ
クリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチ
ルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等で
ある。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明に用いられる一般式（）、（）、（）
又は（）で表わされるピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーの具体例および合成法等は、特願昭
58−23434、同58−151354、同58−45512、同59−
27745、同58−142801および米国特許3061432等に
記載されている。 本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよ
びこれらのビニル単量体の具体例を示すが、これ
らによつて限定されるものではない。 なお、（Ｍ−３）、（Ｍ−13）、（Ｍ−46）及び
（Ｍ−48）は本発明に係る化合物の類似の化合物
であり、参考化合物である。 一般式で表わされる本発明のカプラーは、同一
層に存在するハロゲン化銀１モル当り１×10-3モ
ル〜１モル、好ましくは５×10-2モル〜５×10-1
モルの割合で乳剤層に添加される。また、２種以
上の本発明のカプラーを同一乳剤層に添加するこ
ともできる。 本発明で用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P.Glafkides、Chimie et Physique
Photographique Paul Montel、1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin、Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press、1966）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion、Focal
Press、1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、ハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保ちなが
ら、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を同時に添
加されるコントロールド・ダブルジエツト法、あ
るいは公知の有機ハロゲン化銀溶剤（例えば、米
国特許第3271157号、特開昭51−12360号、特開昭
53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭54−
158917号もしくは特開昭55−77737号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を同時に添加す
る方法により、粒子サイズ分布の狭い単分散ハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例え
ば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的
である。本発明に好ましく使用されるハロゲン化
銀は沃化銀を含まないか含んでもモル３％以下の
塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもつて
いても、接合構造を有するような多相構造であつ
てもあるいは粒子全体が均一な相から成つていて
もよい。またこれらが混在していてもよい。例え
ば異なる相を有する塩臭化銀粒子について言え
ば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核また
は単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子で
あつてもよい。また平均ハロゲン組成より塩臭化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の粒子内に
有した粒子であつてもよい。したがつて、粒子表
層は平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ相ある
いは逆により塩化銀に富んだ相で覆われいてても
よい。 これらの乳剤粒子は、英国特許第1027146号、
米国特許第3505068号、同4444877号および特願昭
58−248469号等によつて開示されている。また、
エピタキシヤル接合によつて組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米
国特許第4094684号、同4142900号、第4459353号、
英国特許第2038792号、米国特許第4349622号、同
4395478号、同4433501号、同4463087号、同
3656962号、同3852067号、特開昭59−1682540号
等に記載されている。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立体
体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
（regular）な晶相を有するものであつても、球形
に近い粒子であつても、また、多種の面が混ざり
合つた粒子であつてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その
粒子サイズ分布における標準偏差（σ）と平均粒
子直径（）との比（σ／）が0.2以下のハロ
ゲン化銀粒子から成る。より好ましくは0.15以
下、さらに好ましくは0.12以下のハロゲン化銀粒
子から成る。ここでハロゲン化銀粒子の平均粒子
直径はハロゲン化銀が球状もしくは球に近い粒子
の場合は粒子直径を、それ以外の場合は投影面積
に基づく円の直径の平均で表わされ、本発明にと
つては約0.1〜2μの範囲が好ましく、特に0.15〜
1μの範囲が好ましい。標準偏差（σ）と平均粒
子直径（）は次式で表わされる。 σ＝〔〓（−di）2ni／〓ni〕1/2 ＝〓dini／〓ni （diは粒子サイズをｍ個にクラス分けしたとき
の、第ｉのクラスにおける先に述べたような円近
似の直径であり、niは第ｉクラスの粒子個数であ
る。） 上記の範囲は混合前の各ハロゲン化銀乳剤の値
を表わす。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は粒子形成
中に、元素周期表におけるｂ族、ｂ族、ｂ
族および族の金属イオンを含ませることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、
脱塩および化学熟成を行つてから塗布に使用す
る。 本発明に使用するハロゲン化銀剤は、硫黄もし
くはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができ
る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫
黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金
属化合物（例えば、金錯体のほか、Pt、Ir、Pd、
Rh、Feなどの周期律表属の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独でまた組み合わせて
用いることができる。またこれらの各種増感法を
用いる時に核酸又はその分解物又はプリン核やピ
リミジン核を有する化合物、あるいはヒドロキシ
テトラザインデンのような安定剤を共存させても
よい。 本発明に用いられる写真乳剤は、写真要増感色
素によつて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が縮合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、即ち、
インドレニン核、ベンズインドレニンソ核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、キノリン核イミダ
ゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、、チオヒダントイン核、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−
２，４−ジオン核、ピラゾロ［１，５−ａ］ベン
ズイミダゾール核、ピラゾロ［５，１−ｂ］キナ
ゾロン核などの５〜６員異節環核を適用すること
ができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（例えば米国特許第
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許
第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許第
3615613号、同3615641号、同3617295号および同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
チルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキ
サゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類（特に２−アミノ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールな
ど）、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類など；例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデシ類（特に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−（１，３，3a，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフイン酸類、ベンゼンスル
ホン酸アミド類；例えばアデニンなどのプリン
類、などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体
例およびその使用法については、例えば米国特許
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure、以下RDと略記する）17643（1978年
12月）Ａ〜ＭおよびE.J.バール著“ハロゲン
化銀写真乳剤の安定化”フオーカルプレス社刊
（1974年）（E.J.Birr、“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions”
（Focal Press、1974）などに記載されている。 本発明で用いられる感度の異なる単分散ハロゲ
ン化銀乳剤の調製および混合方法としては特に制
限はない。例えば平均粒子サイズの異なつた２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を、各々、最適に
化学増感を施し、さらに分光増感を施した後混合
するか、化学増感後に混合してから分光増感を施
す法、平均粒子サイズが同じで、化学増感の程度
をヒドロキシテトラザインデンのような安定剤の
添加時間および添加量により変化させた２種以上
の単分酸ハロゲン化銀乳剤を混合する方法および
ハロゲン化銀粒子中に含ませる金属イオンの量を
変えて感度差を生じさせた２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を混合する方法等である。 ２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤の混合にお
いて、最高感度側ハロゲン化銀乳剤と最低感度側
ハロゲン化銀乳剤との感度差は0.1〜0.6pgＥで
あるのが好ましく、特に好ましくは0.2〜0.5pg
Ｅである、感度差がこの範囲の下限より小さいと
一般に階調が硬調化し、また大きいと一般に階調
が軟調化するという支障を生ずる。また混合比率
は最高感度側ハロゲン化銀乳剤が10〜60％であ
り、残り90〜40％をそれより低感側ハロゲン化銀
で占めるのが好ましい。 最高感度側ハロゲン化銀乳剤の含有量が上記範
囲の上限を越えたり、あるいは下限未満では一般
に階調がうまく調節しにくいという傾向がある。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分
散法、アリカリ分散法、好ましくはラテツクス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法で
は、沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低
沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2322027号などに記載されている。分散には転相
を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外ろ過法などによつて
除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレートなど）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキ
シルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキシ
ルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フエート、トリドデシルホスフエート、トリブト
キシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホ
スフエート、ジ−２−エチルヒキシルフエニルホ
スホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−tert−アミルフエノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はRD17643（1978年12月）およ
び同18716（1979年11月）に記載されている。後掲
の表にその記載個所を示す。
【表】
【表】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
に他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層、白色反射層などの補助
層を適宜設けることが好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は前出のRD17643、−
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。色素
形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現
像で与えるカプラーが重要である。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD17643の28頁および同18716の647頁右
欄から648頁左欄に記載されている。 本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
RD17643の28〜29頁および同18716の651頁左欄
〜右欄に記載された通常の方法によつて現像処理
することができる。 本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定
着もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安
定化処理を施す。 本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。例えばカラーペーパーなどを代表例と
して挙げることができる。本発明はまた、
RD17123（1978年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はマ
ゼンタ色像の吸収特性が良好であると共に色再現
性が優れるという顕著な作用効果を奏する。また
本発明なハロゲン化銀カラー写真感光材料は、階
調調節が容易で、望ましい階調を有するハロゲン
化銀乳剤層により、色再現性および調子再現性の
すぐれたカラー写真画像を与える。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に（表）に示す層構造の多層カラー印画紙を
作成した。塗布液は下記のようにして調製した。 第１層塗布液調製：イエローカルラー(a)10ｇ及び
色像安定剤(b)2.1ｇに酢酸エチル10ml及び溶媒
(c)1.4mlを加え溶解しこの溶液を１％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム10mlを含む10％
ゼラチン水溶液90mlに乳化分散させた。一方、
塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％、Ag70ｇ／Kg
含有）に下記に示す青感性色素を塩臭化銀１モ
ル当り2.25×10-4モル加え青感性乳剤としたも
の95ｇをつくつた。乳化分散物と乳剤とを混合
溶解し、表に示す組成となるようにゼラチン
で濃度を調節し第１層用塗布液を調製した。 第２層〜第７層用塗布液も第１層用塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
て１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー (b) 色像安定剤 (c) 溶媒 （C9H19O）3―）Ｐ＝Ｏ (d) 混色防止剤 (e) 溶媒
に他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層、白色反射層などの補助
層を適宜設けることが好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は前出のRD17643、−
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。色素
形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現
像で与えるカプラーが重要である。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD17643の28頁および同18716の647頁右
欄から648頁左欄に記載されている。 本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
RD17643の28〜29頁および同18716の651頁左欄
〜右欄に記載された通常の方法によつて現像処理
することができる。 本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定
着もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安
定化処理を施す。 本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。例えばカラーペーパーなどを代表例と
して挙げることができる。本発明はまた、
RD17123（1978年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はマ
ゼンタ色像の吸収特性が良好であると共に色再現
性が優れるという顕著な作用効果を奏する。また
本発明なハロゲン化銀カラー写真感光材料は、階
調調節が容易で、望ましい階調を有するハロゲン
化銀乳剤層により、色再現性および調子再現性の
すぐれたカラー写真画像を与える。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に（表）に示す層構造の多層カラー印画紙を
作成した。塗布液は下記のようにして調製した。 第１層塗布液調製：イエローカルラー(a)10ｇ及び
色像安定剤(b)2.1ｇに酢酸エチル10ml及び溶媒
(c)1.4mlを加え溶解しこの溶液を１％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム10mlを含む10％
ゼラチン水溶液90mlに乳化分散させた。一方、
塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％、Ag70ｇ／Kg
含有）に下記に示す青感性色素を塩臭化銀１モ
ル当り2.25×10-4モル加え青感性乳剤としたも
の95ｇをつくつた。乳化分散物と乳剤とを混合
溶解し、表に示す組成となるようにゼラチン
で濃度を調節し第１層用塗布液を調製した。 第２層〜第７層用塗布液も第１層用塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
て１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー (b) 色像安定剤 (c) 溶媒 （C9H19O）3―）Ｐ＝Ｏ (d) 混色防止剤 (e) 溶媒
【式】と
【式】
の１：１（体積比）混合物
(f) マゼンタカプラー
(g) 色像安定剤
(h) 溶媒
（C8H17O）3―）Ｐ＝Ｏ
(i) 紫外線吸収剤
【式】および
の１：５：３の（モル比）混合物
(j) シアンカプラー
と
の１：１の（モル比）混合物
(k) 色像安定剤
【式】および
(l) 溶媒
【式】の１：
３：３（モル比）混合物
【式】と（C9H19O）3―）Ｐ＝
Ｏの１：２（モル比）混合物
第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバ
ランスを調節した後、同時に塗布し多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成することができ
る。
ランスを調節した後、同時に塗布し多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成することができ
る。
【表】
【表】
【表】
（表）の第３層において、マゼンタカプラーと
塩臭化銀乳剤を（表）のように組合せた試料Ａ
〜Ｇを作成した。
塩臭化銀乳剤を（表）のように組合せた試料Ａ
〜Ｇを作成した。
【表】
（Em−１）は次のように調製した。
（１液）
H2O 1000c.c.
NaCl 5.5ｇ
ゼラチン 25ｇ
（２液）
［硫酸（1N） 20c.c.
（３液）
下記のハロゲン化銀溶剤（１％）２c.c.
（４液）
KBr 9.8ｇ
NaCl 2.1ｇ
H2Oを加えて 250c.c.
（５液）
AgNO3 20ｇ
H2Oを加えて 250c.c.
（６液）
KBr 51.5ｇ
NaCl 10.8ｇ
K2IrCl6（0.001％） ６c.c.
H2Oを加えて 550c.c.
（７液）
AgNO3 105ｇ
H2Oを加えて 550c.c.
（１液）を70℃に加熱し、（２液）と（３液）
を添加する。その後（４液）と５液）を12分間費
やして同時添加した。さらに５分後、（６液）と
（７液）を28分間費やして同時添加した。添加５
分後、温度を下げて、脱塩した。水と分散ゼラチ
ンを加え、PHを6.2に合わせて、平均粒子サイズ
0.5μｍ（σ／＝0.13）、臭化銀70モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。 （Em−２）は（Em−１）と同様の方法で
（４液）と（５液）の添加時間を６分間に短縮す
ることで、平均粒子サイズ0.3μｍ（σ／＝
0.12）、臭化銀70モル％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤を得た。チオ硫酸ナトリウムを添加して、最
適化学増感を施した。感度は（Em−１）より、
lpgＥで0.28低かつた。 （Em−３）は次のように調製した。 （８液） H2O 1000c.c. NaCl 9.8ｇ ゼラチン 28ｇ （９液） ［硫酸（1N） 20c.c. 10液） KBr 18.9ｇ NaCl 4.5ｇ H2Oを加えて 420c.c. （11液） AgNO3 40ｇ H2Oを加えて 420c.c. （12液） KBr 46.9ｇ NaCl 21.7ｇ K2IrCl6（0.001％） ６c.c. H2Oを加えて 420c.c. （13液） AgNO3 100ｇ H2Oを加えて 420c.c. （８液）を70℃に加熱し、（９液）を添加する。
その後、（10液）と（11液）を３分間費やして同
時添加した。さらに３分後、（12液）と（13液）
を３分間費やして同時添加した。添加50分後、温
度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン加え、PH
を6.2に合せて、平均粒子サイズ0.5μｍ（σ／
＝0.24）、臭化銀70モル％の塩臭化銀乳剤を得た。
この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化
学増感を施した。 実写、現像済のネガフイルムから試料Ａ〜Ｇに
焼付けを行い、下記に示す処理工程および処理液
処方に従つて処理して実技プリントを得た。 ［処方工程］ 工程 温度 時間 発色現像 33℃ １分30秒、２分30秒、３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 33℃ ３分 ［処理液組成］
を添加する。その後（４液）と５液）を12分間費
やして同時添加した。さらに５分後、（６液）と
（７液）を28分間費やして同時添加した。添加５
分後、温度を下げて、脱塩した。水と分散ゼラチ
ンを加え、PHを6.2に合わせて、平均粒子サイズ
0.5μｍ（σ／＝0.13）、臭化銀70モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。 （Em−２）は（Em−１）と同様の方法で
（４液）と（５液）の添加時間を６分間に短縮す
ることで、平均粒子サイズ0.3μｍ（σ／＝
0.12）、臭化銀70モル％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤を得た。チオ硫酸ナトリウムを添加して、最
適化学増感を施した。感度は（Em−１）より、
lpgＥで0.28低かつた。 （Em−３）は次のように調製した。 （８液） H2O 1000c.c. NaCl 9.8ｇ ゼラチン 28ｇ （９液） ［硫酸（1N） 20c.c. 10液） KBr 18.9ｇ NaCl 4.5ｇ H2Oを加えて 420c.c. （11液） AgNO3 40ｇ H2Oを加えて 420c.c. （12液） KBr 46.9ｇ NaCl 21.7ｇ K2IrCl6（0.001％） ６c.c. H2Oを加えて 420c.c. （13液） AgNO3 100ｇ H2Oを加えて 420c.c. （８液）を70℃に加熱し、（９液）を添加する。
その後、（10液）と（11液）を３分間費やして同
時添加した。さらに３分後、（12液）と（13液）
を３分間費やして同時添加した。添加50分後、温
度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン加え、PH
を6.2に合せて、平均粒子サイズ0.5μｍ（σ／
＝0.24）、臭化銀70モル％の塩臭化銀乳剤を得た。
この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化
学増感を施した。 実写、現像済のネガフイルムから試料Ａ〜Ｇに
焼付けを行い、下記に示す処理工程および処理液
処方に従つて処理して実技プリントを得た。 ［処方工程］ 工程 温度 時間 発色現像 33℃ １分30秒、２分30秒、３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 33℃ ３分 ［処理液組成］
【表】
【表】
試料Ａ〜Ｇについて、別に光学ウエツジを通し
て露光した後、上記の現像処理により連続階調の
色像を得た。階調を表現する特性値（ｈ、
ｓ）および実技プリントのパネラーによる５点法
評価（評価をある程度高度な水準で行える人物10
人を選んだ。）の結果を（表）に示した。 なお評価基準は次のとおりである。 ５点 優れる ４点 良い ３点 普通 ２点 劣る １点 より劣る （表）より、本発明の試料Ａ、ＢおよびＣ
は、色再現と調子再現の両方で、他の試料より良
好であつた。 ここで、ｈとｓは下記の式で表わされる。 ｈ＝D1／0.3 ｓ＝D2／0.5 D1は実施例１のハロゲン化銀ネガ乳剤の特性
曲線において「濃度0.8」と「濃度0.8を得るに必
要な露光量からlpgＥの値で0.3だけ小さい露光量
で得られる濃度値」との差を意味する。 また、D2は同じ特性曲線において「濃度0.8を
得るに必要な露光量からlpgＥの値で0.5だけ大き
い露光量で得られる濃度値」と「濃度0.8」との
差を意味する。
て露光した後、上記の現像処理により連続階調の
色像を得た。階調を表現する特性値（ｈ、
ｓ）および実技プリントのパネラーによる５点法
評価（評価をある程度高度な水準で行える人物10
人を選んだ。）の結果を（表）に示した。 なお評価基準は次のとおりである。 ５点 優れる ４点 良い ３点 普通 ２点 劣る １点 より劣る （表）より、本発明の試料Ａ、ＢおよびＣ
は、色再現と調子再現の両方で、他の試料より良
好であつた。 ここで、ｈとｓは下記の式で表わされる。 ｈ＝D1／0.3 ｓ＝D2／0.5 D1は実施例１のハロゲン化銀ネガ乳剤の特性
曲線において「濃度0.8」と「濃度0.8を得るに必
要な露光量からlpgＥの値で0.3だけ小さい露光量
で得られる濃度値」との差を意味する。 また、D2は同じ特性曲線において「濃度0.8を
得るに必要な露光量からlpgＥの値で0.5だけ大き
い露光量で得られる濃度値」と「濃度0.8」との
差を意味する。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様の方法で、本発明のマゼンタカ
プラー（Ｍ−21）と各種の単分散塩臭化銀乳剤を
組合せた試料Ｈ〜Ｍを作成した。試料内容は（表
）に示した。
プラー（Ｍ−21）と各種の単分散塩臭化銀乳剤を
組合せた試料Ｈ〜Ｍを作成した。試料内容は（表
）に示した。
【表】
（Em−４）は（Em−１）の化学増感を除い
て、同じ方法で調製した。化学増感はトリエチル
チオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンにより最適に増
感した。 （Em−５）は（Em−４）の化学増感のうち、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンの添加時間を変えたもので、
lpgＥで0.19低感の塩臭化銀乳剤を得た。 （Em−６）は（Em−１）の調製において、
（１液）に塩化ロジウム（）・４水塩を１×10-5
モル添加した以外は（Em−１）と同様に調製し
た。平均粒子サイズ0.5μｍ（σ／＝0.14）の単
分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。感度は（Em−
１）よりlpgＥで0.25低かつた。 試料Ｈ〜Ｍを（実施例１）と同様に焼付け、現
像処理を行い、実技プリントを得た。また別に、
連続階調の色像も実施例１と同様に得た。 階調を表現する特性値および10人のパネラーの
評価結果を（表）に示した。（表）より、本
発明の試料Ｈ、ＩおよびＪは、色再現と階調再現
の両方とも良好であつた。
て、同じ方法で調製した。化学増感はトリエチル
チオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンにより最適に増
感した。 （Em−５）は（Em−４）の化学増感のうち、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンの添加時間を変えたもので、
lpgＥで0.19低感の塩臭化銀乳剤を得た。 （Em−６）は（Em−１）の調製において、
（１液）に塩化ロジウム（）・４水塩を１×10-5
モル添加した以外は（Em−１）と同様に調製し
た。平均粒子サイズ0.5μｍ（σ／＝0.14）の単
分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。感度は（Em−
１）よりlpgＥで0.25低かつた。 試料Ｈ〜Ｍを（実施例１）と同様に焼付け、現
像処理を行い、実技プリントを得た。また別に、
連続階調の色像も実施例１と同様に得た。 階調を表現する特性値および10人のパネラーの
評価結果を（表）に示した。（表）より、本
発明の試料Ｈ、ＩおよびＪは、色再現と階調再現
の両方とも良好であつた。
【表】
【表】
実施例 ３
実施例１で示した試料Ａを全く同じ方法で作成
し、その第３層の構成のみを以下のように変更し
て試料ハ、ニ、ホおよびヘを作成した。
し、その第３層の構成のみを以下のように変更し
て試料ハ、ニ、ホおよびヘを作成した。
【表】
これらの試料ハ、ニ、ホ及びヘでは、用いたマ
ゼランカプラーの発色性を合せるため、カプラー
溶媒をトリクレジルホスフエートに変え、第３層
の塗布量を60％増加させて試料を促成した。 このようにして作成した試料Ａ、ハ、ニ、ホお
よびヘを用いて実施例１の方法で同様の色再現お
よび調子再現の試料を行つた。 結果を市価の表にまとめた。
ゼランカプラーの発色性を合せるため、カプラー
溶媒をトリクレジルホスフエートに変え、第３層
の塗布量を60％増加させて試料を促成した。 このようにして作成した試料Ａ、ハ、ニ、ホお
よびヘを用いて実施例１の方法で同様の色再現お
よび調子再現の試料を行つた。 結果を市価の表にまとめた。
【表】
【表】
これらの試験において試料ホは試料ハの、試料
ヘは試料ニの、それぞれ比較例であり、これらの
比較例は単独使用で比較的良い期待される多分散
乳剤Em−３を使用している。 表の結果から、一般式（）に相当するマゼ
ンタカプラーＭ−１、一般式（）に相当するマ
ゼンタカプラーＭ−50を用いた場合、比較試料ホ
やヘでは達成できない試料ハおよびニは、本発明
の効果、すなわち、優れた色再現性と階調再現性
の両立が達成されることがわかる。
ヘは試料ニの、それぞれ比較例であり、これらの
比較例は単独使用で比較的良い期待される多分散
乳剤Em−３を使用している。 表の結果から、一般式（）に相当するマゼ
ンタカプラーＭ−１、一般式（）に相当するマ
ゼンタカプラーＭ−50を用いた場合、比較試料ホ
やヘでは達成できない試料ハおよびニは、本発明
の効果、すなわち、優れた色再現性と階調再現性
の両立が達成されることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）、（）又は（）で
表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層に、感度の異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を混合、含有させ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 【式】【式】 【式】【式】 （式中、R11、R12及びR13は水素原子または置換
基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級ア
ミン現像薬酸化体とのカツプリング反応により離
脱しうる基を表わす。R11、R12、R13またはＸで
２量体以上の多量体を形成する場合も含む。 単分散ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布に
おける統計学上の標準偏差（σ）と平均粒子直径
（）との比（σ／）が0.2以下のものである。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60144312A JPS625234A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| GB8615774A GB2194068B (en) | 1985-07-01 | 1986-06-27 | Silver halide color photographic materials |
| US07/232,520 US4830956A (en) | 1985-07-01 | 1988-08-15 | Silver halide color photographic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60144312A JPS625234A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS625234A JPS625234A (ja) | 1987-01-12 |
| JPH0532742B2 true JPH0532742B2 (ja) | 1993-05-17 |
Family
ID=15359157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60144312A Granted JPS625234A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4830956A (ja) |
| JP (1) | JPS625234A (ja) |
| GB (1) | GB2194068B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5278038A (en) * | 1985-04-22 | 1994-01-11 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| US5302502A (en) * | 1985-04-25 | 1994-04-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| JPS62210463A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 安定な写真性能が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPH0644134B2 (ja) * | 1986-07-29 | 1994-06-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US5286616A (en) * | 1987-06-12 | 1994-02-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| JPS647041A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
| JPH0652397B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料包装ユニット |
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| JPH02106743A (ja) * | 1988-10-15 | 1990-04-18 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JP2855163B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1999-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH02220051A (ja) * | 1989-02-21 | 1990-09-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
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| JPS623249A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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| JPS5910947A (ja) * | 1982-07-10 | 1984-01-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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| JPS60258545A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1985
- 1985-07-01 JP JP60144312A patent/JPS625234A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-27 GB GB8615774A patent/GB2194068B/en not_active Expired
-
1988
- 1988-08-15 US US07/232,520 patent/US4830956A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
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| JPS60225141A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61238048A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61243454A (ja) * | 1985-04-20 | 1986-10-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | プリント用カラ−写真感光材料 |
| JPS623249A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2194068A (en) | 1988-02-24 |
| JPS625234A (ja) | 1987-01-12 |
| GB8615774D0 (en) | 1986-08-06 |
| US4830956A (en) | 1989-05-16 |
| GB2194068B (en) | 1989-07-26 |
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Legal Events
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