JP2987648B2

JP2987648B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2987648B2
Application number: JP3118103A
Authority: JP
Inventors: 寛中津川; 高明小島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: EP0510898B1; JPH06118556A; US5262290A; EP0510898A1; DE69226046D1; DE69226046T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で階調特性が優
れ、かつ、鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の普及
と共に高感度で迅速処理に適合する感光材料が要求さ
れ、かつ、仕上り品質の向上を要望され続けている。迅
速処理に於ては、実質的にＡｇＣｌからなるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化乳剤の高い現像速度については
良く知られている。単分散乳剤で有れば更にその効果が
大きい。しかしながら単分散性が向上すると共に階調再
現上、シャドウ描写性の劣化が伴うことも当業界ではよ
く知られている。この問題を解決する為に、例えば、特
開昭６２−５２３４号、特開昭６２−１７２３４８号、
特開昭５９−１４８０４９号、特開昭６３−７１８３８
号、特開平１−１０１５４２号には、ハロゲン化銀粒子
の粒径、晶癖、組成等を変えて感度を異ならせたハロゲ
ン化銀乳剤を混合して改良することが開示されている。
しかしながらこれらの方法では、階調再現性は、改良さ
れるが画質特性として重要な鮮鋭性が劣化してしまう。
一方、鮮鋭性を高める方法としてイラジエーション防止
染料を用いることが知られているが、感度低下や残色ス
ティンの発生が起り好ましくない。また、特開平２−２
８６４０号には、ポリオレフィン樹脂層を被覆してある
紙からなる基体でポリオレフィン樹脂層中に白色顔料が
１３重量％含有する支持体にハロゲン化銀乳剤を塗設し
た場合、鮮鋭性の向上が若干見られたが階調再現上のシ
ャドウ描写性に於ては全く効果が見られなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の問題点を解決し高感度で階調再現性と鮮鋭性の
優れた、しかも迅速処理に適合したハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は紙からな
る基体とこの紙基体の両面を被覆しているポリオレフィ
ン樹脂被覆層とを含んでなり、前記二つのポリオレフィ
ン樹脂被覆層のうち、写真乳剤層が塗布される層におい
て、白色顔料粒子がポリオレフィン樹脂層中に１３重量
％以上の密度で含有され、かつ、該層の表面が０．１４
μｍ以下の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を有するものであ
り、このＳＲａが下記式（Ｉ）で算出され、該支持体上
の少なくとも一層が塩化銀を９０ｍｏｌ％以上含有し、
かつ感度の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を
含有し、該乳剤の感度差が０．０５〜０．６ｌｏｇＥで
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。式〔Ｉ〕

【０００５】

【数２】〔式中、Ｌｘは供試面域のＸ軸方向長さを表し、Ｌｙは
供試面域のＹ軸方向長さを表し、Ｓ_Mは供試面域の面積
を表す。〕

【０００６】本発明の紙からなる基体は一般に写真印画
紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然パル
プ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物のほ
か各種抄き合わせ紙用原料を挙げることができる。一般
には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉
樹パルプの混合物等を主成分とする天然パルプが広く用
いることができる。

【０００７】また、このパルプ表面にゼラチン、スター
チ、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変
性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サイズ処理するこ
ともできる。この場合のポリビニルアルコール変性物と
しては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やア
クリルアミドとの共重合物等が挙げられる。また、皮膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理する場合の皮膜形成
ポリマーの塗布量は０．１〜５．０ｇ／ｍ²好ましく
は、０．５〜２．０ｇ／ｍ²に調整される。更にこの際
の皮膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍
光増白剤、顔料、消泡剤等を添加することが出来る。

【０００８】また、紙からなる基体は、上述したパルプ
及び必要に応じて塩量、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤
等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の
抄紙機により抄紙し乾燥し巻取って製造される。この乾
燥の前後にいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行わ
れ、また、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いて実施することができる。

【０００９】本発明の白色顔料としては、無機及び／ま
たは有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無
機の白色顔料であり、その様なものとしては硫酸バリウ
ム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ
類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化
チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。こ
れらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型
でもよく、また表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェ
ライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。

【００１０】本発明の白色顔料は乳剤層側のポリオレフ
ィン樹脂層に添加されており、１３重量％以上の密度で
含有されるのが好ましく、特に好ましくは１３〜５０重
量％の密度で含有されるのが好ましい。白色顔料は微粒
子でポリオレフィン樹脂層に密にかつ均一に分散させる
のがよい。

【００１１】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は
ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの共
重合体及びそれらの単独重合体の混合物などから選ぶこ
とができる。特に好ましくは低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン及びそれらの混合物である。ポリオレフ
ィン樹脂の分子量には特に制限はないが通常は２０００
０〜２０００００の範囲であればよい。樹脂層の厚みは
５〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍであ
り通常白色顔料を溶融混合法などにより混練して溶融押
し出し機に顔料を通して溶融押し出しラミネートする。

【００１２】また、例えば特開昭５７−２７２５７号、
同５７−４９９４６号や同６１−２６２７３８号各明細
書に記載のように、重合可能な炭素−炭素２重結合を１
分子中に１個以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタア
クリル酸エステル系化合物、特開昭６１−２６２７３８
号明細書に一般式で表されたジントリーまたはテトラア
クリル酸エステル等を用いることが出来る。この場合基
体上に塗布した後電子線照射により硬化させポリオレフ
ィン樹脂層とする。白色顔料などはこの不飽和有機化合
物中に分散する。また他の樹脂を混合して分散すること
もできる。

【００１３】本発明のポリオレフィン樹脂層を塗布する
方法は、例えば加工技術研究会偏「新ラミネート加工便
覧」等の記載のラミネーション方法、例えばドライ・ラ
ミネーション、無溶剤型ドライラミネーション等が用い
られ、また塗布にはグラビアロール型、ワイヤーバー
型、ドクターブレード型、リバースロール型、ディップ
型、エアーナイフ型、カレンダー型、キス型、等の方法
から選んで用いられる。

【００１４】本発明に係る紙からなる基体は、触針式表
面粗さ形状測定機によりポリオレフィン樹脂層で覆われ
た基体の表面粗さを三次元的に測定し、得られた粗さ曲
面から、その中心面上に面積ＳＡの供試面域を抜取り、
この抜き取られた供試面域の中心面上に直交座標軸、Ｘ
軸、Ｙ軸を置き、また中心面に直交する軸をＺ軸とし、
粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表したとき、次の式
〔Ｉ〕で与えられる中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が
０．１４μｍより小さいものほど好ましいことがわかっ
た。式〔Ｉ〕

【００１５】

【数３】式中、Ｌｘは供試面域のＸ軸方向長さを表し、Ｌｙは供
試面域のＹ軸方向長さを表し、Ｓ_Mは供試面域の面積を
表す。

【００１６】本測定法は、二次元平面の測定を規定した
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に従い、これを三次元空間に適用し
て設定した。測定器としては例えば小坂研究所製の触針
式表面粗さ解析装置ＳＥ−３０Ｈで解析できる。本測定
法に置いて最も重要な点は供試面域の面積の設定にあ
り、Ｘ軸方向長さ５ｍｍ、Ｙ軸方向長さ１ｍｍに囲まれ
る面積を採用し、カットオフ値が０．８ｍｍが好まし
い。このような供試面域の面積を採用すると得られる中
心面平均粗さ（ＳＲａ）と鮮鋭性及び経時保存でのカブ
リ耐性に対応しており、ＳＲａが０．１４μｍより大き
い場合は鮮鋭性、カブリ耐性共許容できない。ＳＲａの
値が小さい程好ましく、０．０５〜０．１４μｍの範囲
が最も好ましい。

【００１７】本発明の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．
１４μｍ以下であるポリオレフィン樹脂皮膜写真支持体
を製造する方法は、紙基体用原紙製造及びポリオレフィ
ン皮膜加工の各々において以下の製造法を単独であるい
は組み合わせて採用することにより可能である。しか
し、それらに限定されるものではない。紙基体用原紙製
造においては、（１）使用するパルプの組成において針葉樹パルプを
４０％以下広葉樹パルプを６０％以上配合する。また使
用するパルプは全量２００〜３００ｍｌの範囲のカナダ
標準濾水度を示すまで叩解する。（２）インレット内の紙料の流速を０．１０〜０．３
５ｍ／ｓｅｃの範囲にコントロールする。（３）ウェットプレスの線圧を２０〜８０ｋｇ／ｃｍ
の範囲にコントロールし、ドライヤーの中間に設けられ
た緊度プレスを、湿紙水分３５％以上の条件で線圧３０
〜１００ｋｇ／ｃｍにおいてコントロールする。

【００１８】ポリオレフィン樹脂皮膜加工においてはク
ーリングロープとプレッシャーロールのニップ圧を２０
〜４５ｋｇ／ｃｍの高線圧で行い、ポリオレフィン樹脂
皮膜層の厚さを１０〜４０μｍの範囲にコントロールす
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の組成は少なく共
１層が塩化銀含有量９０モル％以上の塩臭化銀乳剤、好
ましくは９５モル％以上の塩臭化銀乳剤であり、更に好
ましくは、９９モル％以上の塩臭化銀乳剤である。

【００１９】本発明で用いられる感度の異なるハロゲン
化銀単分散乳剤の調整方法について特に制限はないが例
えば平均粒子径の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を混合する事が出来る。２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤の混合に於て、高感度側乳剤と低感度側乳剤の
感度差は０．０５〜０．６ｌｏｇＥが好ましく、０．１
〜０．５ｌｏｇＥが特に好ましい。混合比率は特に制限
はない。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係
数は、粒径分布の広さを示す係数であり、（粒径分布の
標準偏差／平均粒径）で表される。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ）２１，３９
（１９７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に双晶面を有する粒子や
不規則な形状の粒子を用いてもよい。

【００２１】本発明において、上記本発明に係る塩化銀
９０モル％以上含有するハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀粒子は、少なくとも硫黄増感剤および金増感剤を用
いて化学増感される。硫黄増感剤としては公知のものを
用いることができる。例えば、用い得る硫黄増感剤とし
ては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６
８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５
６，９５５号各明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６
９号、特開昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０
１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感させる量で
添加すればよく、添加量に特に限定はないが、目安とし
てチオ硫酸ナトリウムの場合ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5、更に好ましくは２
×１０^-6〜８×１０^-6モルの量含有させることができ
る。

【００２２】用い得る金増感剤としては、金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられ
る。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、好
ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜
５×１０^-3モルであり、好ましくは２×１０^-6〜１×１
０^-4モルの濃度である。さらに好ましくは２．６×１０
^-6〜４×１０^-5、最も好ましくは２．６×１０^-6〜９×
１０^-6モルである。金化合物の添加位置はハロゲン化銀
乳剤の製造工程の任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の
形成終了から化学増感が終了する間が好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀感光材料に供するハ
ロゲン化銀乳剤は化学増感を最適にかけたり、感光材料
の保存中あるいは現像処理中の感度低下やかぶりの発生
を防ぐために、かぶり防止剤、安定剤といわれる化合物
を添加することができる。これらの化合物は、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フェニル−５
−メルカプトテロラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、メルカプト化合物等が知られているが、とくに好ま
しいものとしてはプリン誘導体や下記一般式〔Ｓ〕で表
されるメルカプト化合物が好ましく用いられる。一般式
〔Ｓ〕

【００２４】

【化１】式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するに必要な
原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｑで
形成される複素環としては、例えばイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラ
ゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ト
リアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール等の環
が挙げられる。Ｍで示されるカチオンとしては、例えば
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、アン
モニウム基等が挙げられる。本発明で用いる銀イオンと
難溶性の塩を形成する複素環化合物の代表例を以下に示
す。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】これらの化合物は、特開昭６３−３６２４
３号、同６３−１４６０４４号、特願昭６３−２０３６
５号などに記載されている。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤は、写真業界において増感色素として知られている
色素を用いて、所望の波長域に分光増感できる。増感色
素は単独で用いられてもよいが、２種以上を組み合わせ
てもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳
剤中に含有させてもよい。

【００２９】増感色素としては種々のものを用いること
ができ、又、各々増感色素を１種又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。本発明において有利に使用さ
れる増感色素として例えば次の如きものを挙げることが
できる。

【００３０】即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば西独特許９２９，０８０
号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７
４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００
１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを
挙げることができる。又、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許１，９３
９，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３
９，１４９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０
５，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素又は複合シアニン色素を代表的なものと
して挙げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
２，２６９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同
２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同
２，７７６，２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素を代表的
なものとして挙げることができる。更に、又、米国特許
２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同
２，５１９，００１号、西独特許９２９，０８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又
は複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤又は赤
感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。

【００３１】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
又これらを組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同４，０２
６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，
５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−
１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−
１０９９２５号等に記載されている。

【００３２】上記増感色素の添加量は特に限定されない
が、概ね、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×
１０^-3モルの範囲で用いることが好ましく、更に好まし
くは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。増感色素の添
加方法は当業界でよく知られた方法を用いることができ
る。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤含有させる増感
色素は、同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀
乳剤への添加に先立って、これら溶液を混合するか、あ
るいは別々に添加してもよい。別々に添加する場合に
は、その順序、時間、間隔は、目的により任意に決める
ことができる。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤
製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるい
は化学熟成後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に
添加する。

【００３４】本発明がハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ー写真感光材料に適用される場合、通常、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作ってもよい。

【００３５】これら色素形成カプラーは分子中にバラン
ス基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４当量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらで
もよい。

【００３６】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、下記一般式Ｙ−１で表わさ
れるカプラーが有利である。

【００３７】一般式〔Ｙ−１〕

【化５】式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ₂は、アルキル基、シクロアルキル
基、アシル基、またはアリール基を表し、Ｒ₃はベンゼ
ン環に置換可能な基を表す。ｎは０または１を表す。Ｘ
₁は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング
時に、離脱しうる基を表し、Ｙ₁は有機基を表す。

【００３８】前記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ₁で表
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が挙
げられる。これらＲ₁で表されるアルキル基はさらに置
換基を有するものも含まれ、置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、ヒドロキ
シ基が挙げられる。

【００３９】Ｒ₁で表されるシクロアルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の他、２以
上のシクロアルキルが縮合した有機炭化水素残基（例え
ばアダマンチル基等）が挙げられる。Ｒ₁で表されるシ
クロアルキル基は、置換基を有するものを含み、該置換
基の例としては、Ｒ₁で表されるアルキル基の置換基と
して例示したものが挙げられる。Ｒ₁で表されるアリー
ル基としては、フェニル基等が挙げられ、該アリール基
は置換基を有するものを含む。該置換基の例としてはＲ
₁で表されるアルキル基の置換基として例示したもの及
びアルキル基が挙げられる。Ｒ₁として好ましくは、分
岐のアルキル基である。

【００４０】一般式（Ｙ−１）において、Ｒ₂で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基として
は、Ｒ₁と同様の基が挙げられ、それぞれ置換基を有す
るものを含む。置換基としては、Ｒ₁において例示した
ものが挙げられる。また、アシル基としては例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル
基、ベンゾイル基等が挙げられ、該アシル基は置換基を
有するものを含む。Ｒ₂として好ましくは、アルキル
基、アリール基であり、さらに好ましくはアルキル基で
あり、さらに好ましくは炭素５以内の低級アルキル基で
ある。

【００４１】一般式（Ｙ−１）において、Ｒ₃で表され
るベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子）、アルキル（例えばエチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド基、ベンゾイルアミノ基）、カルバモイル基（例えば
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
基）アルキルスルホンアミド基（例えばエチルスルホン
アミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニ
ルスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えばＮ−
プロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基）およびイミド基（例えばコハク酸イミド基、グル
タルイミド基）等が挙げられる。

【００４２】一般式（Ｙ−１）において、Ｙ１は、有機
基を表し、好ましくは下記一般式（Ｙ−II）で表される
基である。一般式（Ｙ−II） −（Ｊ）ｐ−Ｒ₄ 一般式（Ｙ−II）において、Ｒ₄はカルボニルまたはス
ルホニル単位を有する結合基を１つ含む有機基を表す。
ｐは、０または１を表す。

【００４３】カボニル単位を有する基としては、エステ
ル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタ
ン基等が挙げられ、スルホニル単位を有する基として
は、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール基たまは複素環
基を表す。

【００４４】Ｒ₅で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデ
シル基などが挙げられる。またＲ₅で表されるアリール
基としては、フェニル基またはナフチル基等が挙げられ
る。またＲ₅で表される複素環基としてはピリジル基な
どが挙げられる。

【００４５】これらＲ₅で表される各基は、置換基を有
するものも含まれる。置換基は、特に限定されるもので
はないが、代表的なものとして、ハロゲン原子（塩素源
原子等）、アルキル基（エチル基、ｔ−ブチル基等）、
アリール基（フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナ
フチル基等）、アルコキシ基（エトキシ基、ベンジルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ア
ルキルチオ基（エチルチオ基等）、アリールチオ基（フ
ェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（フェニルスルホニル基等）、アシルアミノ基（アセト
アミド基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等のアリールカルボニルアミノ基等）、カルバ
モイル基（Ｎ−メチルカルバモイル基等のアルキルカル
バモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等のアリール
カルバモイル基等）、アシル基（例えばアセチル基等の
アルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカル
ボニル基等）、スルホニルアミノ基（メチルスルホンア
ミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、フェニルスル
ホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基等）、
スルファモイル基（Ｎ−メチルスルファモイル基等のア
ルキルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル
基等のアリールスルファモイル基等）、ヒドロキシ基、
ニトリル基等が挙げられる。

【００４６】一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｘ₁として表
される現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱
する基としては、例えば下記一般式（Ｙ−III ）または
一般式（Ｙ−IV）で示される基が挙げられ、特に好まし
くは一般式（Ｙ−IV）で示される基ある。一般式（Ｙ−
III ） −ＯＲ₆ 一般式（Ｙ−III ）において、Ｒ₆は置換基を有するも
のを含むアリール基またはヘテロ環基を表す。

【００４７】一般式（Ｙ−IV）

【化６】一般式（Ｙ−IV）において、Ｚ₁は窒素原子と共同し
て、５ないし６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子
団としては、例えば置換または無置換のメチレンおよび
メチン、

【化７】 −等が挙げられる。

【００４８】前記一般式（Ｙ−１）で示されるイエロー
カプラーはＲ₁，Ｒ₃またはＹ₁部で結合してビス体を
形成してもよい。本発明のイエローカプラーとして特に
好ましいものは、下記一般式（Ｙ−Ｖ）で示される化合
物である。一般式（Ｙ−Ｖ）

【化８】

【００４９】一般式（Ｙ−Ｖ）において、Ｒ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃，ｎ及びＪは一般式（Ｙ−Ｉ）におけるＲ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃，ｎ及び一般式（Ｙ−II）におけるＪ，ｐと
同義であり、同じものが例示される。Ｒ₇はアルキレン
基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレ
ンアルキレン基または−Ａ−Ｖ１−Ｂ（Ａ及びＢはそれ
ぞれ、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
レン基またはアリーレンアルキル基を表し、Ｖ１は２価
の連結基を表す。）を表し、Ｒ₈はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｐはカ
ルボニルまたはスルホニル単位を有する結合基を表す。
Ｘ₂は、現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し
得る基を表す。

【００５０】一般式（Ｙ−Ｖ）において、Ｒ₇、Ａまた
はＢで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキ
シレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基、１−
メチルエチレン基、１−メチチル−２−エチルエチレン
基、２−デシルエチレン基、３−ヘキシルプロピレン基
等の直鎖または分岐のものが挙げられる。該アルキレン
基は置換基（例えばアリール基）を有するものを含み、
例えば１−ベンジルエチレン基、２−フェニルエチレン
基、３−ナフチルプロピレン基が挙げられる。

【００５１】アリーレン基としては、例えばフェニレン
基、ナフチレン基が挙げられ、該アリーレン基は置換基
を有するものを含む。アルキレンアリーレン基として
は、例えばメチレンフェニル基等、またアリーレンアル
キレン基としては、フェニレンメチレン基等が挙げられ
それぞれの置換基を有するものを含む。Ｖ１で表される
２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−等の基が挙げら
れる。

【００５２】Ｒ₇で表されるアルキレン基、アリーレン
基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン
基、及び−Ａ−Ｖ１−Ｂ−の中で、特にアルキレン基が
好ましい。

【００５３】前記一般式（Ｙ−Ｖ）において、Ｒ₈で表
されるアルキル基は、例えばエチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデ
シル基等の直鎖または分岐のものが挙げられる。シクロ
アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、複素環基としては、ピリジル基等が
挙げられる。これらＲ₈で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、及び複素環基はさらに置換基
を有するものを含む。置換基としては、特に限定される
ものではないが、前記Ｒ₅の置換基として例示したもの
を挙げることができる。但し、Ｒ₈の置換基としてはｐ
Ｋａ値が９．５以下の解離性水素原子（例えばフェノー
ル性の水素原子など）を有する有機基は好ましくない。

【００５４】前記一般式（Ｙ−Ｖ）において、Ｐはカル
ボニルまたはスルホニル単位を有する結合基を表し、好
ましくは下記群（Ｙ−VI）で示される基を表すが、好ま
しくは６）〜９）で示される結合基である。

【００５５】式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ及びＲ’で
表される基としては、前記Ｒ₅で例示した基を挙げるこ
とができ、また、これらの基は置換基を有するものを含
む。該置換基としては前述のＲ₅置換基として例示した
ものが挙げられる。Ｒ及びＲ’として好ましくは水素原
子である。

【００５６】本発明の前記一般式（Ｙ−Ｉ）で示される
イエローカプラーは、好ましくはハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-3〜１モル、より好ましくは１×１０^-2モ
ル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。次
に、上記一般式（Ｙ−Ｉ）で示されるイエローカプラー
の具体例を示す。

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラ
ゾロベンツイミダゾール系、インダゾロン系、シアノア
セチル系カプラーが好ましく用いられる。

【００６３】本発明の感光材料の色素形成カプラー等の
化合物は通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒や
水不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

【００６４】高沸点有機溶媒は、誘電率が６．５以下の
化合物が好ましく、例えば誘電率６．５以下のフタル酸
エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましく
は、誘電率６．５以下１．９以上で１００℃における蒸
気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒である。こ
れらの中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるい
は燐酸エステル類である。最も好ましくは炭素数９以上
のアルキル基を有するジアルキルフタレートである。更
に高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
尚、誘電率とは、３０℃における誘電率を示している。

【００６５】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に０〜４００重量％の割合で用いられる。好ま
しくはカプラーに対し、１０〜１００重量％である。本
発明の感光材料は、例えばカラーネガのネガ及びポジフ
ィルム、ならびにカラー印画紙などであることができる
が、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙を用い
た場合に本発明の効果が有効に発揮される。

【００６６】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが好ましい。

【００６７】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンから製造工程において、石灰などによる
処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる
処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、
豚皮などを原料として製造される。

【００６８】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばＡｒｔｈｕｒＶｅｉｓ著「Ｔｈｅ
ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ，１８７〜２１７頁（１９６４年）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ：ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ４ｔｈ．ｅｄ．１
９７７，（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧
（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写
真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されてい
る。

【００６９】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであ
ってもよく、又牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料と
して製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨を
原料として製造された石灰処理ゼラチンである。本発明
の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層
は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、
膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することにより硬
膜される。

【００７０】硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することが望
ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能であ
る。本発明の感光材料に保護層、中間層等の親水性コロ
イド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【００７１】本発明の感光材料には、フィルター層、ハ
レーション防止層及び／又はイラジェーション防止層等
の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又
は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出
するか、もしくは漂白される前記本発明の染料以外の染
料が含有させられてもよい。本発明の感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に感
光材料の光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互の
くっつき防止等を目的としてマット剤を添加できる。

【００７２】本発明の感光材料は滑り摩擦を低減させる
ために滑剤を添加できる。本発明に感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
ることもあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。本発明の感光材料に写真乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、
硬膜化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種々
の界面活性剤を用いることができる。

【００７３】本発明の感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗
布法としては２種類以上の層を同時に塗布することので
きるエクストル−ジョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。本発明の感光材料の処理に
おいて、発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
公知のものが包含される。

【００７５】これらの現像剤はアミノフェノール系及び
ｐ−フェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。又、これらの化合
物は一般に発色現像液１リットルについて好ましくは
０．１〜３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１リット
ルについて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。アミノ
フェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−オキシ
トルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２−オキ
シ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含
まれる。

【００７６】特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像
剤はＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化
合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基
で置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物
としてはＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エルチ−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

【００７７】本発明の感光材料の処理に適用される発色
現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像剤に
加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

【００７８】発色現像液のpH値は通常７以上であり、最
も一般的には約１０〜１３である。発色現像温度は通常
１５℃以上であり、一般的には２０℃〜５０℃の範囲で
ある。迅速現像のためには、３０℃以上で行うことが好
ましい。又、発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒
の範囲で行われるのが好ましく、より好ましくは３０秒
〜５０秒の範囲である。

【００７９】本発明の感光材料は、親水性コロイド層中
にこれらの発色現像主薬をそのものとして、あるいはそ
のプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴に
より処理することもできる。発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合
物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタ
ル酸イミド誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プレ
カーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタ
ン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
３，３４２，５９９号、同２，５０７，１１４号、同
２，６９５，２３４号、同３，７１９，４９２号、英国
特許８０３，７８３号の各明細書、特開昭５３−１８５
６２８号、同５４−７９０３５号各公報、リサーチ・デ
ィスクロージャ誌１５１５９号、同１２１４６号、同１
３９２４号に記載されている。

【００８０】これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬
又はそのプレカーサーは、活性化処理した場合にその量
だけで十分な発色が得られるだけ添加しておく必要があ
る。この量は感光材料の種類によって大分異なるが、概
ね、ハロゲン化銀１モル当たり０．１モルから５モルの
間、好ましくは０．５モルから３モルの範囲で用いられ
る。これらの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単
独でまたは組合せて用いることもできる。

【００８１】感光材料に内蔵するには水、メタノール、
エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加える
こともでき、又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒
を用いた乳化分散液として加えることもでき、リサーチ
・ディスクロージャ誌１４８５０号に記載されているよ
うにラテックスポリマーに含浸させて添加することもで
きる。本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

【００８２】漂白剤としては多くの化合物が用いられる
が中でも鉄（III)、コバルト（III)、同（II）など多価
金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機
酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸の
ようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属
錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸等の単独
または適当な組合せが用いられる。

【００８３】定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩とし
て可溶化する可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯
化剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオ
エーテル等が挙げられる。定着処理の後は、通常は水洗
処理が行われる。また水洗処理の代替として、安定化処
理を行ってもよいし、両者を併用してもよい。安定化処
理に用いられる安定化液には、pH調整剤、キレート剤、
防バイ剤等を含有させることができる。これらの具体的
条件は特開昭５８−１３４６３６号公報等を参考にする
ことができる。

【００８４】〔実施例〕以下、本発明の実施例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。乳剤の製造例（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ml中に下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、pH＝３．０に制御しつつ３
０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝７．３、pH＝５．５に制御しつつ１８０
分かけて同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５
９−４５４３７号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００８５】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２％臭化カリウム０．０３％水を加えて２００ml （Ｂ液）硫酸銀１０ｇ水を加えて２００ml （Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７％臭化カリウム１．０ｇＫ₂ＩｒＣｌ₂ ０．０１mg 水を加えて６００ml （Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ml

【００８６】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。

【００８７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ−１）を得た。チオ硫酸ナトリウム０．８mg／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００８８】Ａ液Ｂ液の添加時間を変えた以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．７７μｍ、変動係数（σ
／ｒ）＝０．１０、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Ｅｍ−Ｂ−１と同様に
化学熟成を行い青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ−２を
得た。Ｅｍ−Ｂ−１との感度差は０．３ logＥであっ
た。

【００８９】ＥＭＰ−１で増感色素ＢＳ−１，ＢＳ−２
を増量して化学熟成を行いＥｍ−Ｂ−３を得た。Ｅｍ−
Ｂ−１との感度差は０．１５ logＥであった。Ｃ液のハ
ロゲン組成を変更した以外は同様にして平均粒径０．７
５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０９、塩化銀含有率
６０モル％の比較乳剤Ａを作成し化学熟成を行った。

【００９０】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）前
記Ａ液、Ｂ液の添加時間及び前記Ｃ液とＤ液の添加時間
をそれぞれ変えた以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４５μｍ、変動係数（σ／ｒ＝０．０８）、塩化
銀含有量９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３
および平均粒径０．４０μｍのＥＭＰ−４を得た。ＥＭ
Ｐ−３及び４に対し下記化合物を用いて５５℃で１２０
分間化学熟成を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ
−１，Ｅｍ−Ｇ−２）を得た。Ｅｍ−Ｇ−１とＥｍ−Ｇ
−２の感度差は０．４ logＥであった。チオ硫酸ナトリウム１．５mg／モルＡｇＸ塩化金酸１．０mg／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９１】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）前
記Ａ液及びＢ液の添加時間及び前記Ｃ液とＤ液の添加時
間を変えた以外は、ＥＭＰ−１と同様にして平均粒径
０．５５μｍ、変動係数（σ／ｒ＝０．０８）、塩化銀
含有量９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−５及
び平均粒径０．５μｍのＥＭＰ−６を得た。ＥＭＰ−５
及び６に対し下記化合物を用いて５５℃で１２０分間化
学熟成を行い赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ−１，
Ｅｍ−Ｒ−２）を得た。Ｅｍ−Ｒ−１とＥｍ−Ｒ−２の
感度差は０．４ logＥであった。チオ硫酸ナトリウム１．５mg／モルＡｇＸ塩化金酸１．０mg／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】（支持体の製造）リファイナーによりカナ
ダ標準濾水度２５０mlまで叩解した針葉樹パルプ（ＮＢ
ＳＰ）３０重量％とカナダ標準濾水度２８０mlまで叩解
した広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）７０重量％とを配合し、
この配合パルプをインレット内流速０．１５ｍ／sec で
抄紙し、これをウェットプレスを線圧２０kg／cmで３回
通し、ドライヤー中間で紙水分３５％、線圧４０kg／cm
の条件で緊度プレス処理した。

【００９５】ついで得られた紙を更にドライヤーで乾燥
し、５０kg／cmの線圧でマシンカレンダーをかけ、重量
１７０ｇ／m²の原紙を得た。この原紙にコロナ放電処理
を施した後、その裏面には低密度ポリエチレンを表面に
はアナターゼ型酸化チタンを１４重量％含む低密度ポリ
エチレンを、樹脂温度３３０℃で２５μｍの厚さになる
ように押し出しコーティングを施して写真用印画紙支持
体Ｄを得た。同様にして支持体Ａ，Ｂを得た。但しＡ，
Ｂは針葉樹パルプと広葉樹パルプの重量比を変えて中心
面平均粗さを変更した。又Ｂと同様にして但しＴｉＯ₂
の量を変えてＣを得た。

【００９６】尚、このコーティング工程に於けるクリン
グロールとプレッシャーロール間の線圧は２５kg／cmと
した。得られた支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を小
坂研究所製の触針式表面粗さ解析装置ＳＥ−３０Ｈを用
いて測定し、〔Ｉ〕式に従って算出した。同様にして表
−１に示すような中心面平均粗さ（ＳＲａ）およびポリ
エチレン層中の酸化チタン含有率を持つ写真用印画紙原
紙Ａ〜Ｄを作製した。

【００９７】

【表１】

【００９８】支持体Ａ〜Ｄに以下に示す構成の各層を塗
設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇおよ
び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６
０mlを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ
−１）７mlを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０mlに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて
作製した表−２に示す通り青感性ハロゲン化銀乳剤（銀
１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。第２層
〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、
第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張
力を調整した。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】以上の試料を通常通り露光した後以下に示
す現像処理を行いセンシトメトリーを実施した。感度に
ついては反射濃度０．８を得るのに必要な露光量の逆数
で表わし、その相対値で評価した。階調は反射濃度０．
８から１．８の傾きで表わしている。鮮鋭性は各試料に
解像力テストチャートを青色光で露光し、各々の色画像
をマイクロフォトメーターにて濃度測定して下記式で示
される値を鮮鋭度とした。

【数４】この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることを示す。青
感性層における写真特性と鮮鋭性の結果を表−３に示
す。

【０１１１】処理工程温度時間発色現像３５．０±０．３℃ ４５秒漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒安定化３０〜３４℃ ９０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒

【０１１２】発色現像液純水８００ml トリエタノールアミン１０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５ｇ臭化カリウム０．０２ｇ塩化カリウム２ｇ亜硫酸カリウム０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇカテコール−３，５−ジホスホン酸二ナトリウム１．０ｇＮ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミドエチル− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．０ｇ炭酸カリウム２７ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pH＝１０．１０に調
整する。

【０１１３】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ml 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH＝５．７に調整する。

【０１１４】安定化液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン１．０ｇエチレングリコール１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）３．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH＝７．０に調整する。

【０１１５】

【表５】表−３から試料１，２は低感度であり、試料３，４は階
調が硬調であり、またシャドウ描写性が劣る。試料５，
６，７では、シャドウ描写性は改良されるものの鮮鋭性
が劣化している。これに対し本発明の試料８〜１１では
感度、シャドウ描写性、鮮鋭性のいずれもが改良されて
いることがわかる。

【０１１６】実施例２実施例１の試料１，９，１０及び１１をそれぞれ緑色光
で露光し、各々の色画像を実施例１と同様に測定してセ
ンシトメトリー及び鮮鋭度の評価を行なった。結果を表
−３に示す。

【０１１７】

【表６】表−３の結果から、試料１（比較）では感度が低く、階
調が硬調で、また鮮鋭性が劣るものであった。これに対
して本発明の試料でき、感度、シャドウ描写性、鮮鋭性
のいずれもがすぐれていた。

【０１１８】実施例３実施例１の試料１，１０及び１１について、それぞれ赤
色光で露光し、実施例１と同様にセンシトメトリー及び
鮮鋭度を評価した。結果を表−４に示すが実施例１と同
様の結果を得た。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は、ポリオレフィン樹脂被覆層中の白
色顔料粒子の量、当該被覆層の表面粗さ、写真乳剤層の
塩化銀含有量、互いに感度の異なる２種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の使用を規定することにより、高感度で
階調再現性、鮮鋭性に優れた迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/79 G03C 1/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】紙からなる基体とこの基体の両面を被覆
しているポリオレフィン樹脂被覆層とを含んでなり、前
記二つのポリオレフィン樹脂被覆層のうち、写真乳剤層
を塗布する層において、白色顔料粒子がポリオレフィン
樹脂層中に１３重量％以上の密度で含有され、かつ、該
層の表面が０．１４μｍ以下の中心面平均粗さ（ＳＲ
ａ）を有するものであり、このＳＲａが下記式（Ｉ）で
算出され、該支持体上の少なくとも一層が塩化銀を９０
ｍｏｌ％以上含有し、かつ感度の異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を含有し、該乳剤の感度差が０．０
５〜０．６ｌｏｇＥであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。式〔Ｉ〕【数１】〔式中、Ｌｘは供試面域のＸ軸方向長さを表し、Ｌｙは
供試面域のＹ軸方向長さを表し、Ｓ_Ｍは供試面域の面積
を表す。〕