JP2987648B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material

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JP2987648B2
JP2987648B2 JP3118103A JP11810391A JP2987648B2 JP 2987648 B2 JP2987648 B2 JP 2987648B2 JP 3118103 A JP3118103 A JP 3118103A JP 11810391 A JP11810391 A JP 11810391A JP 2987648 B2 JP2987648 B2 JP 2987648B2
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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    • GPHYSICS
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高感度で階調特性が優
れ、かつ、鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material having high sensitivity, excellent gradation characteristics, and improved sharpness.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の普及
と共に高感度で迅速処理に適合する感光材料が要求さ
れ、かつ、仕上り品質の向上を要望され続けている。迅
速処理に於ては、実質的にAgClからなるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化乳剤の高い現像速度については
良く知られている。単分散乳剤で有れば更にその効果が
大きい。しかしながら単分散性が向上すると共に階調再
現上、シャドウ描写性の劣化が伴うことも当業界ではよ
く知られている。この問題を解決する為に、例えば、特
開昭62−5234号、特開昭62−172348号、
特開昭59−148049号、特開昭63−71838
号、特開平1−101542号には、ハロゲン化銀粒子
の粒径、晶癖、組成等を変えて感度を異ならせたハロゲ
ン化銀乳剤を混合して改良することが開示されている。
しかしながらこれらの方法では、階調再現性は、改良さ
れるが画質特性として重要な鮮鋭性が劣化してしまう。
一方、鮮鋭性を高める方法としてイラジエーション防止
染料を用いることが知られているが、感度低下や残色ス
ティンの発生が起り好ましくない。また、特開平2−2
8640号には、ポリオレフィン樹脂層を被覆してある
紙からなる基体でポリオレフィン樹脂層中に白色顔料が
13重量%含有する支持体にハロゲン化銀乳剤を塗設し
た場合、鮮鋭性の向上が若干見られたが階調再現上のシ
ャドウ描写性に於ては全く効果が見られなかった。
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of silver halide photographic light-sensitive materials, there has been a demand for high-sensitivity light-sensitive materials suitable for rapid processing, and there has been a continuing demand for improvement in finished quality. In rapid processing, it is well known about the high development speed of halide emulsions containing silver halide grains consisting essentially of AgCl. The effect is even greater if the emulsion is a monodisperse emulsion. However, it is well known in the art that the monodispersibility is improved and the shadow reproducibility is deteriorated in gradation reproduction. In order to solve this problem, for example, JP-A-62-5234, JP-A-62-172348,
JP-A-59-148049, JP-A-63-71838
JP-A-1-101542 discloses that silver halide emulsions having different sensitivities by changing the particle size, crystal habit, composition and the like of silver halide grains are mixed and improved.
However, in these methods, the tone reproducibility is improved, but sharpness, which is important as image quality characteristics, is deteriorated.
On the other hand, it is known to use an anti-irradiation dye as a method for improving sharpness, but this is not preferable because sensitivity is reduced and streaks of residual color occur. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2
No. 8640 discloses that the sharpness is slightly improved when a silver halide emulsion is coated on a support made of paper coated with a polyolefin resin layer and containing 13% by weight of a white pigment in the polyolefin resin layer. Although it was seen, no effect was seen at all in the shadow depiction in tone reproduction.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の問題点を解決し高感度で階調再現性と鮮鋭性の
優れた、しかも迅速処理に適合したハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事にある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which solves the above-mentioned problems of the prior art, has high sensitivity, excellent gradation reproducibility and sharpness, and is suitable for rapid processing. To provide.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は紙からな
る基体とこの紙基体の両面を被覆しているポリオレフィ
ン樹脂被覆層とを含んでなり、前記二つのポリオレフィ
ン樹脂被覆層のうち、写真乳剤層が塗布される層におい
て、白色顔料粒子がポリオレフィン樹脂層中に13重量
%以上の密度で含有され、かつ、該層の表面が0.14
μm以下の中心面平均粗さ(SRa)を有するものであ
り、このSRaが下記式(I)で算出され、該支持体上
の少なくとも一層が塩化銀を90mol%以上含有し、
かつ感度の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を
含有し、該乳剤の感度差が0.05〜0.6logEで
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。 式〔I〕
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention comprises a paper substrate and a polyolefin resin coating layer covering both sides of the paper substrate. In the layer to which the emulsion layer is applied, white pigment particles are contained in the polyolefin resin layer at a density of 13% by weight or more, and the surface of the layer is 0.14% or more.
having a center plane average roughness (SRa) of at most μm, wherein SRa is calculated by the following formula (I), and at least one layer on the support contains 90 mol% or more of silver chloride;
And two or more monodispersed silver halide emulsions having different sensitivities, and the sensitivity difference between the emulsions is 0.05 to 0.6 logE.
It was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that. Formula [I]

【0005】[0005]

【数2】 〔式中、Lxは供試面域のX軸方向長さを表し、Lyは
供試面域のY軸方向長さを表し、SM は供試面域の面積
を表す。〕
(Equation 2) Wherein, Lx represents a X-axis direction length of the sample surface area, Ly represents the Y-axis direction length of the sample surface area, S M represents the area of the sample surface area. ]

【0006】本発明の紙からなる基体は一般に写真印画
紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然パル
プ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物のほ
か各種抄き合わせ紙用原料を挙げることができる。一般
には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉
樹パルプの混合物等を主成分とする天然パルプが広く用
いることができる。
The substrate made of the paper of the present invention can be selected from raw materials generally used for photographic printing paper. Examples include natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, and various raw materials for laminated paper. Generally, natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, and a mixture of softwood pulp and hardwood pulp can be widely used.

【0007】また、このパルプ表面にゼラチン、スター
チ、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変
性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サイズ処理するこ
ともできる。この場合のポリビニルアルコール変性物と
しては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やア
クリルアミドとの共重合物等が挙げられる。また、皮膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理する場合の皮膜形成
ポリマーの塗布量は0.1〜5.0g/m2 好ましく
は、0.5〜2.0g/m2 に調整される。更にこの際
の皮膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍
光増白剤、顔料、消泡剤等を添加することが出来る。
The surface of the pulp may be treated with a film-forming polymer such as gelatin, starch, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, or a modified polyvinyl alcohol. In this case, examples of the modified polyvinyl alcohol include a modified carboxyl group, a modified silanol, and a copolymer with acrylamide. Further, when the surface sizing is performed with the film-forming polymer, the coating amount of the film-forming polymer is adjusted to 0.1 to 5.0 g / m 2, preferably 0.5 to 2.0 g / m 2 . Further, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, a pigment, an antifoaming agent, and the like can be added to the film-forming polymer at this time, if necessary.

【0008】また、紙からなる基体は、上述したパルプ
及び必要に応じて塩量、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤
等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の
抄紙機により抄紙し乾燥し巻取って製造される。この乾
燥の前後にいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行わ
れ、また、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いて実施することができる。
[0008] Further, a paper substrate is prepared by subjecting a pulp slurry containing the above-mentioned pulp and, if necessary, additives such as a salt amount, a sizing agent, a paper strength reinforcing agent and a fixing agent to a paper machine such as a fourdrinier paper machine. And dried and wound up. The surface sizing is performed before or after the drying, and a calendering is performed between the drying and the winding. When the surface sizing treatment is performed after drying, the calendering treatment can be performed before or after the surface sizing treatment.

【0009】本発明の白色顔料としては、無機及び/ま
たは有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無
機の白色顔料であり、その様なものとしては硫酸バリウ
ム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ
類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化
チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。こ
れらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型
でもよく、また表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェ
ライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
As the white pigment of the present invention, inorganic and / or organic white pigments can be used, preferably inorganic white pigments, such as alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate. And alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silica, silica as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like. Of these, barium sulfate, calcium carbonate, and titanium oxide are preferred, and barium sulfate is more preferred.
Titanium oxide, and more preferably barium sulfate and titanium oxide. Titanium oxide may be of rutile type or anatase type, and one whose surface is coated with a metal oxide such as hydrous alumina or hydrous ferrite is also used.

【0010】本発明の白色顔料は乳剤層側のポリオレフ
ィン樹脂層に添加されており、13重量%以上の密度で
含有されるのが好ましく、特に好ましくは13〜50重
量%の密度で含有されるのが好ましい。白色顔料は微粒
子でポリオレフィン樹脂層に密にかつ均一に分散させる
のがよい。
The white pigment of the present invention is added to the polyolefin resin layer on the emulsion layer side and is preferably contained at a density of 13% by weight or more, particularly preferably at a density of 13 to 50% by weight. Is preferred. The white pigment is fine particles and is preferably densely and uniformly dispersed in the polyolefin resin layer.

【0011】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は
ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの共
重合体及びそれらの単独重合体の混合物などから選ぶこ
とができる。特に好ましくは低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン及びそれらの混合物である。ポリオレフ
ィン樹脂の分子量には特に制限はないが通常は2000
0〜200000の範囲であればよい。樹脂層の厚みは
5〜200μm、特に好ましくは30〜100μmであ
り通常白色顔料を溶融混合法などにより混練して溶融押
し出し機に顔料を通して溶融押し出しラミネートする。
The polyolefin resin used in the present invention can be selected from copolymers of α-olefins such as polyethylene and polypropylene, and mixtures of homopolymers thereof. Particularly preferred are low density polyethylene, high density polyethylene and mixtures thereof. Although the molecular weight of the polyolefin resin is not particularly limited, it is usually 2,000.
It may be in the range of 0 to 200,000. The thickness of the resin layer is 5 to 200 μm, particularly preferably 30 to 100 μm. Usually, a white pigment is kneaded by a melt-mixing method or the like, and the mixture is melt-extruded through a melt extruder and laminated.

【0012】また、例えば特開昭57−27257号、
同57−49946号や同61−262738号各明細
書に記載のように、重合可能な炭素−炭素2重結合を1
分子中に1個以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタア
クリル酸エステル系化合物、特開昭61−262738
号明細書に一般式で表されたジントリーまたはテトラア
クリル酸エステル等を用いることが出来る。この場合基
体上に塗布した後電子線照射により硬化させポリオレフ
ィン樹脂層とする。白色顔料などはこの不飽和有機化合
物中に分散する。また他の樹脂を混合して分散すること
もできる。
Further, for example, JP-A-57-27257,
As described in the specifications of JP-A-57-49946 and JP-A-61-262538, one polymerizable carbon-carbon double bond is used.
Unsaturated organic compounds having one or more in the molecule, for example, methacrylate compounds, JP-A-61-262738
Gintree or tetraacrylate represented by the general formula in the specification can be used. In this case, after being applied on the substrate, it is cured by electron beam irradiation to form a polyolefin resin layer. White pigments and the like are dispersed in the unsaturated organic compound. Further, other resins can be mixed and dispersed.

【0013】本発明のポリオレフィン樹脂層を塗布する
方法は、例えば加工技術研究会偏「新ラミネート加工便
覧」等の記載のラミネーション方法、例えばドライ・ラ
ミネーション、無溶剤型ドライラミネーション等が用い
られ、また塗布にはグラビアロール型、ワイヤーバー
型、ドクターブレード型、リバースロール型、ディップ
型、エアーナイフ型、カレンダー型、キス型、等の方法
から選んで用いられる。
The method for applying the polyolefin resin layer of the present invention includes, for example, a lamination method described in, for example, "New Laminating Handbook" of Processing Technology Research Association, for example, dry lamination, solventless dry lamination, and the like. For the coating, a gravure roll type, a wire bar type, a doctor blade type, a reverse roll type, a dip type, an air knife type, a calendar type, a kiss type, and the like are used.

【0014】本発明に係る紙からなる基体は、触針式表
面粗さ形状測定機によりポリオレフィン樹脂層で覆われ
た基体の表面粗さを三次元的に測定し、得られた粗さ曲
面から、その中心面上に面積SAの供試面域を抜取り、
この抜き取られた供試面域の中心面上に直交座標軸、X
軸、Y軸を置き、また中心面に直交する軸をZ軸とし、
粗さ曲面をZ=f(x,y)で表したとき、次の式
〔I〕で与えられる中心面平均粗さ(SRa)の値が
0.14μmより小さいものほど好ましいことがわかっ
た。式〔I〕
The substrate made of the paper according to the present invention is three-dimensionally measured for the surface roughness of the substrate covered with the polyolefin resin layer by a stylus type surface roughness measuring instrument, and the surface roughness is obtained from the obtained roughness curve. , Extract a test surface area of area SA on the center plane,
The rectangular coordinate axis, X,
Axis, the Y axis, and the axis perpendicular to the center plane is the Z axis,
When the roughness surface is represented by Z = f (x, y), it was found that the value of the center plane average roughness (SRa) given by the following equation [I] is preferably smaller than 0.14 μm. Formula [I]

【0015】[0015]

【数3】 式中、Lxは供試面域のX軸方向長さを表し、Lyは供
試面域のY軸方向長さを表し、SM は供試面域の面積を
表す。
(Equation 3) Wherein, Lx represents a X-axis direction length of the sample surface area, Ly represents the Y-axis direction length of the sample surface area, S M represents the area of the sample surface area.

【0016】本測定法は、二次元平面の測定を規定した
JIS−B0601に従い、これを三次元空間に適用し
て設定した。測定器としては例えば小坂研究所製の触針
式表面粗さ解析装置SE−30Hで解析できる。本測定
法に置いて最も重要な点は供試面域の面積の設定にあ
り、X軸方向長さ5mm、Y軸方向長さ1mmに囲まれ
る面積を採用し、カットオフ値が0.8mmが好まし
い。このような供試面域の面積を採用すると得られる中
心面平均粗さ(SRa)と鮮鋭性及び経時保存でのカブ
リ耐性に対応しており、SRaが0.14μmより大き
い場合は鮮鋭性、カブリ耐性共許容できない。SRaの
値が小さい程好ましく、0.05〜0.14μmの範囲
が最も好ましい。
This measurement method is set according to JIS-B0601, which specifies measurement of a two-dimensional plane, and is applied to a three-dimensional space. As a measuring instrument, for example, it can be analyzed by a stylus type surface roughness analyzer SE-30H manufactured by Kosaka Laboratory. The most important point in this measurement method is the setting of the area of the test surface area. The area surrounded by the length in the X-axis direction 5 mm and the length in the Y-axis direction 1 mm is used, and the cutoff value is 0.8 mm. Is preferred. It corresponds to the center plane average roughness (SRa) obtained by adopting such an area of the test surface area, sharpness and fog resistance during storage over time. When SRa is larger than 0.14 μm, sharpness is obtained. Not acceptable for fog resistance. The smaller the value of SRa is, the more preferable it is, and the range of 0.05 to 0.14 μm is most preferable.

【0017】本発明の中心面平均粗さ(SRa)が0.
14μm以下であるポリオレフィン樹脂皮膜写真支持体
を製造する方法は、紙基体用原紙製造及びポリオレフィ
ン皮膜加工の各々において以下の製造法を単独であるい
は組み合わせて採用することにより可能である。しか
し、それらに限定されるものではない。紙基体用原紙製
造においては、 (1) 使用するパルプの組成において針葉樹パルプを
40%以下広葉樹パルプを60%以上配合する。また使
用するパルプは全量200〜300mlの範囲のカナダ
標準濾水度を示すまで叩解する。 (2) インレット内の紙料の流速を0.10〜0.3
5m/secの範囲にコントロールする。 (3) ウェットプレスの線圧を20〜80kg/cm
の範囲にコントロールし、ドライヤーの中間に設けられ
た緊度プレスを、湿紙水分35%以上の条件で線圧30
〜100kg/cmにおいてコントロールする。
According to the present invention, the center plane average roughness (SRa) is 0.1.
The method for producing a photographic support having a polyolefin resin film thickness of 14 μm or less can be achieved by employing the following production methods alone or in combination in the production of base paper for paper base and the processing of the polyolefin film. However, it is not limited to them. In the production of base paper for a paper substrate, (1) softwood pulp is blended in an amount of 40% or less and hardwood pulp is incorporated in an amount of 60% or more in the composition of the pulp to be used. The pulp used is beaten to a Canadian standard freeness in the range of 200-300 ml. (2) The flow rate of the stock in the inlet is 0.10 to 0.3.
Control is performed within the range of 5 m / sec. (3) The linear pressure of the wet press is 20 to 80 kg / cm
And the tension press provided in the middle of the dryer is set to a linear pressure of 30% under the condition of wet paper moisture of 35% or more.
Control at ~ 100 kg / cm.

【0018】ポリオレフィン樹脂皮膜加工においてはク
ーリングロープとプレッシャーロールのニップ圧を20
〜45kg/cmの高線圧で行い、ポリオレフィン樹脂
皮膜層の厚さを10〜40μmの範囲にコントロールす
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の組成は少なく共
1層が塩化銀含有量90モル%以上の塩臭化銀乳剤、好
ましくは95モル%以上の塩臭化銀乳剤であり、更に好
ましくは、99モル%以上の塩臭化銀乳剤である。
In processing the polyolefin resin film, the nip pressure between the cooling rope and the pressure roll is set to 20.
The operation is performed at a high linear pressure of 4545 kg / cm, and the thickness of the polyolefin resin film layer is controlled in the range of 10 to 40 μm. The composition of the silver halide emulsion used in the present invention is small, and one layer is a silver chlorobromide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. It is a silver chlorobromide emulsion of 99 mol% or more.

【0019】本発明で用いられる感度の異なるハロゲン
化銀単分散乳剤の調整方法について特に制限はないが例
えば平均粒子径の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を混合する事が出来る。2種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤の混合に於て、高感度側乳剤と低感度側乳剤の
感度差は0.05〜0.6logEが好ましく、0.1
〜0.5logEが特に好ましい。混合比率は特に制限
はない。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係
数は、粒径分布の広さを示す係数であり、(粒径分布の
標準偏差/平均粒径)で表される。
The method for preparing silver halide monodispersed emulsions having different sensitivities used in the present invention is not particularly limited. For example, two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions having different average grain sizes can be mixed. When two or more monodisperse silver halide emulsions are mixed, the difference in sensitivity between the high-speed emulsion and the low-speed emulsion is preferably 0.05 to 0.6 logE,
~ 0.5 logE is particularly preferred. The mixing ratio is not particularly limited. The particle size distribution of the silver halide grains according to the present invention, preferably in the particle size distribution of the silver halide grains,
The coefficient of variation is 0.22 or less, more preferably 0.15
The following monodispersed silver halide grains are provided. Here, the coefficient of variation is a coefficient indicating the breadth of the particle size distribution, and is represented by (standard deviation of particle size distribution / average particle size).

【0020】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は
(100)面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J.Phot.Sci)21,39
(1973)等の文献に記載された方法により、8面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に双晶面を有する粒子や
不規則な形状の粒子を用いてもよい。
The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface.
U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,6
No. 66, JP-A-55-26589, JP-B-55-42
No. 737, etc., and The Journal of Photographic Science (J. Photo. Sci) 21 , 39
(1973) and the like, particles having shapes such as an octahedron, a tetrahedron, and a dodecahedron are produced,
This can also be used. Further, particles having twin planes or irregularly shaped particles may be used.

【0021】本発明において、上記本発明に係る塩化銀
90モル%以上含有するハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀粒子は、少なくとも硫黄増感剤および金増感剤を用
いて化学増感される。硫黄増感剤としては公知のものを
用いることができる。例えば、用い得る硫黄増感剤とし
ては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、p−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、
米国特許第1,574,944号、同第2,410,6
89号、同第2,278,947号、同第2,728,
668号、同第3,501,313号、同第3,65
6,955号各明細書、ドイツ特許第1,422,86
9号、特開昭56−24937号、特開昭55−450
16号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感させる量で
添加すればよく、添加量に特に限定はないが、目安とし
てチオ硫酸ナトリウムの場合ハロゲン化銀1モル当たり
好ましくは1×10-7〜1×10-5、更に好ましくは2
×10-6〜8×10-6モルの量含有させることができ
る。
In the present invention, the silver halide grains containing 90 mol% or more of silver chloride according to the present invention, for example, silver chlorobromide grains are chemically sensitized using at least a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. You. Known sulfur sensitizers can be used. For example, sulfur sensitizers that can be used include thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine and the like. Others
U.S. Pat. Nos. 1,574,944 and 2,410,6
No. 89, No. 2,278,947, No. 2,728,
No. 668, No. 3,501, 313, No. 3,65
6,955, German Patent 1,422,86
9, JP-A-56-24937, JP-A-55-450
Sulfur sensitizers described in, for example, JP-A No. 16 can also be used. The sulfur sensitizer may be added in such an amount as to sensitize the silver halide, and the addition amount is not particularly limited. In the case of sodium thiosulfate, it is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −7 per mol of silver halide. × 10 -5 , more preferably 2
It can be contained in an amount of from × 10 -6 to 8 × 10 -6 mol.

【0022】用い得る金増感剤としては、金の酸化数が
+1価でも+3価でもよく、多種の金化合物が用いられ
る。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、好
ましい添加量はハロゲン化銀1モル当たり5×10-7
5×10-3モルであり、好ましくは2×10-6〜1×1
-4モルの濃度である。さらに好ましくは2.6×10
-6〜4×10-5、最も好ましくは2.6×10-6〜9×
10-6モルである。金化合物の添加位置はハロゲン化銀
乳剤の製造工程の任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の
形成終了から化学増感が終了する間が好ましい。
As the gold sensitizer that can be used, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and various gold compounds are used. Representative examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acidide, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold, and the like. The addition amount of the gold sensitizer varies depending on various conditions, but the preferable addition amount is 5 × 10 −7 to 1 mol per mol of silver halide.
5 × 10 -3 mol, preferably 2 × 10 -6 to 1 × 1
0-4 molar concentration. More preferably 2.6 × 10
−6 to 4 × 10 −5 , most preferably 2.6 × 10 −6 to 9 ×
10 -6 mol. The gold compound may be added at any stage in the production process of the silver halide emulsion, but is preferably between the end of silver halide formation and the end of chemical sensitization.

【0023】本発明のハロゲン化銀感光材料に供するハ
ロゲン化銀乳剤は化学増感を最適にかけたり、感光材料
の保存中あるいは現像処理中の感度低下やかぶりの発生
を防ぐために、かぶり防止剤、安定剤といわれる化合物
を添加することができる。これらの化合物は、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン、3−メチルベンゾチアゾール、1−フェニル−5
−メルカプトテロラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、メルカプト化合物等が知られているが、とくに好ま
しいものとしてはプリン誘導体や下記一般式〔S〕で表
されるメルカプト化合物が好ましく用いられる。一般式
〔S〕
The silver halide emulsion to be used in the silver halide light-sensitive material of the present invention may contain an antifogging agent for optimizing chemical sensitization or preventing a reduction in sensitivity or the occurrence of fogging during storage or development of the light-sensitive material. Compounds called stabilizers can be added. These compounds include 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 3-methylbenzothiazole, 1-phenyl-5
Many heterocyclic compounds, mercapto compounds, and the like, including mercaptoterolazole, are known. Particularly preferred are purine derivatives and mercapto compounds represented by the following general formula [S]. General formula [S]

【0024】[0024]

【化1】 式中、Qは5員もしくは6員の複素環又はベンゼン環が
縮合した5員もしくは6員の複素環を形成するに必要な
原子群を表し、Mは水素原子又はカチオンを表す。Qで
形成される複素環としては、例えばイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラ
ゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ト
リアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール等の環
が挙げられる。Mで示されるカチオンとしては、例えば
アルカリ金属(例えばナトリウム、カリウム等)、アン
モニウム基等が挙げられる。本発明で用いる銀イオンと
難溶性の塩を形成する複素環化合物の代表例を以下に示
す。
Embedded image In the formula, Q represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocyclic ring or a 5- or 6-membered heterocyclic ring condensed with a benzene ring, and M represents a hydrogen atom or a cation. Examples of the heterocyclic ring formed by Q include imidazole, triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, triazine, benzimidazole, naphthimidazole,
Rings such as benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, benzoxazole and the like can be mentioned. Examples of the cation represented by M include an alkali metal (for example, sodium and potassium), an ammonium group, and the like. Representative examples of the heterocyclic compound which forms a sparingly soluble salt with silver ions used in the present invention are shown below.

【0025】[0025]

【化2】 Embedded image

【0026】[0026]

【化3】 Embedded image

【0027】[0027]

【化4】 Embedded image

【0028】これらの化合物は、特開昭63−3624
3号、同63−146044号、特願昭63−2036
5号などに記載されている。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤は、写真業界において増感色素として知られている
色素を用いて、所望の波長域に分光増感できる。増感色
素は単独で用いられてもよいが、2種以上を組み合わせ
てもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳
剤中に含有させてもよい。
These compounds are disclosed in JP-A-63-3624.
No. 3, No. 63-146044, Japanese Patent Application No. 63-2036
No. 5, etc. The silver halide emulsion according to the present invention can be spectrally sensitized to a desired wavelength region using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A dye which does not have a spectral sensitizing effect by itself together with the sensitizing dye, or a compound which does not substantially absorb visible light, and which contains a supersensitizer which enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye is contained in the emulsion. Is also good.

【0029】増感色素としては種々のものを用いること
ができ、又、各々増感色素を1種又は2種以上組み合わ
せて用いることができる。本発明において有利に使用さ
れる増感色素として例えば次の如きものを挙げることが
できる。
Various sensitizing dyes can be used, and each sensitizing dye can be used alone or in combination of two or more. The sensitizing dyes advantageously used in the present invention include, for example, the following.

【0030】即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば西独特許929,080
号、米国特許2,231,658号、同2,493,7
48号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959
号、同3,672,897号、同3,694,217
号、同4,025,349号、同4,046,572
号、英国特許1,242,588号、特公昭44−14
030号、同52−24844号等に記載されたものを
挙げることができる。又、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許1,93
9,201号、同2,072,908号、同2,73
9,149号、同2,945,763号、英国特許50
5,979号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素又は複合シアニン色素を代表的なものと
して挙げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
2,269,234号、同2,270,378号、同
2,442,710号、同2,454,629号、同
2,776,280号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素を代表的
なものとして挙げることができる。更に、又、米国特許
2,213,995号、同2,493,748号、同
2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又
は複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤又は赤
感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。
That is, sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsions include, for example, West German Patent 929,080.
Nos. 2,231,658 and 2,493,7
No. 48, 2,503,776, 2,519,00
Nos. 1, 2,912,329 and 3,656,959
Nos. 3,672,897, 3,694,217
Nos. 4,025,349 and 4,046,572
No., British Patent 1,242,588, JP-B-44-14
No. 030, No. 52-24844 and the like. Sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions include, for example, US Pat.
9,201, 2,072,908, 2,73
9,149 and 2,945,763, British Patent 50
Typical examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes and complex cyanine dyes described in US Pat. No. 5,979. Further, examples of sensitizing dyes used in red-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,269,234, 2,270,378, 2,442,710, and 2,454,629. And a cyanine dye, a merocyanine dye and a complex cyanine dye as described in JP-A Nos. 2,776,280 and the like. Further, cyanine dyes, merocyanine dyes or composite cyanines as described in U.S. Pat. Nos. 2,213,995, 2,493,748, 2,519,001, and German Patent 929,080. Dyes can be advantageously used in green-sensitive silver halide emulsions or red-sensitive halide emulsions.

【0031】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
又これらを組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,66
6,480号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,703,377号、同4,02
6,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−
12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号等に記載されている。
These sensitizing dyes may be used alone,
These may be used in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,52
2,052, 3,527,641, 3,61
7,293, 3,628,964 and 3,66
6,480, 3,672,898, 3,67
9,428, 3,703,377, 4,02
No. 6,707, British Patent 1,344,281,
Nos. 507,803, JP-B-43-4936, 53-
12375, JP-A-52-110618, JP-A-52-1
No. 109925 and the like.

【0032】上記増感色素の添加量は特に限定されない
が、概ね、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-7〜1×
10-3モルの範囲で用いることが好ましく、更に好まし
くは5×10-6〜5×10-4モルである。増感色素の添
加方法は当業界でよく知られた方法を用いることができ
る。
Although the amount of the sensitizing dye to be added is not particularly limited, it is generally from 1 × 10 -7 to 1 × per mol of silver halide.
It is preferably used in the range of 10 -3 mol, more preferably 5 × 10 -6 to 5 × 10 -4 mol. As a method for adding the sensitizing dye, a method well known in the art can be used.

【0033】本発明のハロゲン化銀乳剤含有させる増感
色素は、同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀
乳剤への添加に先立って、これら溶液を混合するか、あ
るいは別々に添加してもよい。別々に添加する場合に
は、その順序、時間、間隔は、目的により任意に決める
ことができる。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤
製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるい
は化学熟成後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に
添加する。
The sensitizing dye to be contained in the silver halide emulsion of the present invention is dissolved in the same or different solvent, and these solutions are mixed or added separately before addition to the silver halide emulsion. Is also good. When they are added separately, the order, time and interval can be arbitrarily determined according to the purpose. The sensitizing dye may be added to the emulsion at any time during the emulsion production process, but preferably during or after chemical ripening, and more preferably during chemical ripening.

【0034】本発明がハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ー写真感光材料に適用される場合、通常、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作ってもよい。
When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is applied to a color photographic light-sensitive material, a yellow dye-forming coupler is usually used in a blue-sensitive emulsion layer, a magenta dye-forming coupler is used in a green-sensitive emulsion layer, and red A cyan dye-forming coupler is used in the sensitive emulsion layer. However, a silver halide color photographic light-sensitive material may be prepared in a manner different from the above-mentioned combination depending on the purpose.

【0035】これら色素形成カプラーは分子中にバラン
ス基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは1分子の色素が形成されるために4分子の銀イオ
ンが還元される必要がある4当量性であっても、2分子
の銀イオンが還元されるだけでよい2当量性のどちらで
もよい。
It is desirable that these dye-forming couplers have a group having a carbon number of 8 or more in the molecule, which makes the coupler non-diffusible. Further, even in 4-equivalent These dye-forming couplers that need to silver ions 4 molecules to one molecule of dye is formed is reduced, it is only silver ions 2 molecules is reduced 2 Equivalence may be used.

【0036】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、下記一般式Y−1で表わさ
れるカプラーが有利である。
As the yellow dye-forming coupler, various acylacetanilide-based couplers can be preferably used. Among them, a coupler represented by the following general formula Y-1 is advantageous.

【0037】一般式〔Y−1〕Formula [Y-1]

【化5】 式中、R1 はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、R2 は、アルキル基、シクロアルキル
基、アシル基、またはアリール基を表し、R3 はベンゼ
ン環に置換可能な基を表す。nは0または1を表す。X
1 は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング
時に、離脱しうる基を表し、Y1 は有機基を表す。
Embedded image In the formula, R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, or an aryl group, and R 3 represents a group that can be substituted on a benzene ring. . n represents 0 or 1. X
1 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving upon coupling with an oxidized form of a developing agent, and Y 1 represents an organic group.

【0038】前記一般式(Y−1)において、R1 で表
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、t−ブチル基、ドデシル基等が挙
げられる。これらR1 で表されるアルキル基はさらに置
換基を有するものも含まれ、置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、ヒドロキ
シ基が挙げられる。
In the general formula (Y-1), examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group and a dodecyl group. The alkyl group represented by R 1 includes those further having a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfonyl group, an acylamino group, and a hydroxy group. .

【0039】R1 で表されるシクロアルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の他、2以
上のシクロアルキルが縮合した有機炭化水素残基(例え
ばアダマンチル基等)が挙げられる。R1 で表されるシ
クロアルキル基は、置換基を有するものを含み、該置換
基の例としては、R1 で表されるアルキル基の置換基と
して例示したものが挙げられる。R1 で表されるアリー
ル基としては、フェニル基等が挙げられ、該アリール基
は置換基を有するものを含む。該置換基の例としてはR
1 で表されるアルキル基の置換基として例示したもの及
びアルキル基が挙げられる。R1 として好ましくは、分
岐のアルキル基である。
Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group and the like, and an organic hydrocarbon residue condensed with two or more cycloalkyls (for example, an adamantyl group). The cycloalkyl group represented by R 1 includes those having a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group represented by R 1 . The aryl group represented by R 1 includes a phenyl group and the like, and the aryl group includes those having a substituent. Examples of the substituent include R
Examples of the substituent of the alkyl group represented by 1 include those exemplified above and an alkyl group. R 1 is preferably a branched alkyl group.

【0040】一般式(Y−1)において、R2 で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基として
は、R1 と同様の基が挙げられ、それぞれ置換基を有す
るものを含む。置換基としては、R1 において例示した
ものが挙げられる。また、アシル基としては例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル
基、ベンゾイル基等が挙げられ、該アシル基は置換基を
有するものを含む。R2として好ましくは、アルキル
基、アリール基であり、さらに好ましくはアルキル基で
あり、さらに好ましくは炭素5以内の低級アルキル基で
ある。
In the general formula (Y-1), examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by R 2 include the same groups as R 1 , including those each having a substituent. As the substituent, those exemplified for R 1 can be mentioned. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a hexanoyl group, and a benzoyl group, and the acyl group includes those having a substituent. R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms.

【0041】一般式(Y−1)において、R3 で表され
るベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子
(例えば塩素原子)、アルキル(例えばエチル基、イソ
プロピル基、t−ブチル基)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ
基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミ
ド基、ベンゾイルアミノ基)、カルバモイル基(例えば
N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル
基)アルキルスルホンアミド基(例えばエチルスルホン
アミド基)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニ
ルスルホンアミド基)、スルファモイル基(例えばN−
プロピルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイ
ル基)およびイミド基(例えばコハク酸イミド基、グル
タルイミド基)等が挙げられる。
In the general formula (Y-1), the group which can be substituted on the benzene ring represented by R 3 includes a halogen atom (for example, chlorine atom) and an alkyl (for example, ethyl, isopropyl, t-butyl). , An alkoxy group (eg, a methoxy group), an aryloxy group (eg, a phenyloxy group), an acyloxy group (eg, an acetyloxy group, a benzoyloxy group), an acylamino group (eg, an acetamido group, a benzoylamino group), and a carbamoyl group (eg, N- Methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group) alkylsulfonamide group (eg, ethylsulfonamide group), arylsulfonamide group (eg, phenylsulfonamide group), sulfamoyl group (eg, N-
Propylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group) and imide group (for example, succinimide group, glutarimide group) and the like.

【0042】一般式(Y−1)において、Y1は、有機
基を表し、好ましくは下記一般式(Y−II)で表される
基である。一般式(Y−II) −(J)p−R4 一般式(Y−II)において、R4 はカルボニルまたはス
ルホニル単位を有する結合基を1つ含む有機基を表す。
pは、0または1を表す。
In the general formula (Y-1), Y1 represents an organic group, and is preferably a group represented by the following general formula (Y-II). Formula (Y-II)-(J) p-R 4 In Formula (Y-II), R 4 represents an organic group containing one bonding group having a carbonyl or sulfonyl unit.
p represents 0 or 1.

【0043】カボニル単位を有する基としては、エステ
ル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタ
ン基等が挙げられ、スルホニル単位を有する基として
は、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。 5 は水素原子、アルキル基、アリール基たまは複素環
基を表す。
Examples of the group having a carbonyl group include an ester group, an amide group, a carbamoyl group, a ureido group and a urethane group. Examples of the group having a sulfonyl unit include a sulfonyl group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group and an aminosulfonyl group. And an amino group. R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【0044】R5 で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ドデ
シル基などが挙げられる。またR5 で表されるアリール
基としては、フェニル基またはナフチル基等が挙げられ
る。またR5 で表される複素環基としてはピリジル基な
どが挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R 5 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group and a dodecyl group. Examples of the aryl group represented by R 5 include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group represented by R 5 include a pyridyl group.

【0045】これらR5 で表される各基は、置換基を有
するものも含まれる。置換基は、特に限定されるもので
はないが、代表的なものとして、ハロゲン原子(塩素源
原子等)、アルキル基(エチル基、t−ブチル基等)、
アリール基(フェニル基、p−メトキシフェニル基、ナ
フチル基等)、アルコキシ基(エトキシ基、ベンジルオ
キシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ア
ルキルチオ基(エチルチオ基等)、アリールチオ基(フ
ェニルチオ基等)、アルキルスルホニル基(β−ヒドロ
キシエチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基
(フェニルスルホニル基等)、アシルアミノ基(アセト
アミド基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等のアリールカルボニルアミノ基等)、カルバ
モイル基(N−メチルカルバモイル基等のアルキルカル
バモイル基、N−フェニルカルバモイル基等のアリール
カルバモイル基等)、アシル基(例えばアセチル基等の
アルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカル
ボニル基等)、スルホニルアミノ基(メチルスルホンア
ミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、フェニルスル
ホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基等)、
スルファモイル基(N−メチルスルファモイル基等のア
ルキルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル
基等のアリールスルファモイル基等)、ヒドロキシ基、
ニトリル基等が挙げられる。
Each of the groups represented by R 5 includes those having a substituent. The substituent is not particularly limited, but typical examples include a halogen atom (such as a chlorine source atom), an alkyl group (such as an ethyl group and a t-butyl group),
Aryl group (phenyl group, p-methoxyphenyl group, naphthyl group, etc.), alkoxy group (ethoxy group, benzyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), alkylthio group (ethylthio group, etc.), arylthio group (phenylthio group, etc.) Group), alkylsulfonyl group (β-hydroxyethylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, etc.), acylamino group (alkylcarbonylamino group, such as acetamido group, arylcarbonylamino group, such as benzoylamino group, etc.) A carbamoyl group (eg, an alkylcarbamoyl group such as an N-methylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group such as an N-phenylcarbamoyl group), an acyl group (eg, an alkylcarbonyl group such as an acetyl group, an arylcarbonyl group such as a benzoyl group), Sur Niruamino group (alkylsulfonylamino group such as a methyl sulfone amino group, and aryl sulfonylamino groups such as a phenylsulfonylamino group),
A sulfamoyl group (an alkylsulfamoyl group such as an N-methylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group such as an N-phenylsulfamoyl group, etc.), a hydroxy group,
And a nitrile group.

【0046】一般式(Y−I)において、X1 として表
される現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱
する基としては、例えば下記一般式(Y−III )または
一般式(Y−IV)で示される基が挙げられ、特に好まし
くは一般式(Y−IV)で示される基ある。一般式(Y−
III ) −OR6 一般式(Y−III )において、R6 は置換基を有するも
のを含むアリール基またはヘテロ環基を表す。
In the general formula (Y-I), examples of the group leaving during the coupling reaction with the oxidized form of the developing agent represented by X 1 include the following general formula (Y-III) or general formula (Y-III) And a group represented by formula (Y-IV). The general formula (Y-
III) —OR 6 In the general formula (Y-III), R 6 represents an aryl group or a heterocyclic group including those having a substituent.

【0047】一般式(Y−IV)General formula (Y-IV)

【化6】 一般式(Y−IV)において、Z1 は窒素原子と共同し
て、5ないし6員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子
団としては、例えば置換または無置換のメチレンおよび
メチン、
Embedded image In the general formula (Y-IV), Z 1 taken together with the nitrogen atom, represents a non-metallic atomic group necessary for forming a 5 or 6-membered ring. Here, the atomic groups necessary to form the non-metallic atomic group include, for example, substituted or unsubstituted methylene and methine,

【化7】 −等が挙げられる。Embedded image -And the like.

【0048】前記一般式(Y−1)で示されるイエロー
カプラーはR1 ,R3 またはY1 部で結合してビス体を
形成してもよい。本発明のイエローカプラーとして特に
好ましいものは、下記一般式(Y−V)で示される化合
物である。一般式(Y−V)
The yellow coupler represented by the formula (Y-1) may form a bis-form by bonding at the R 1 , R 3 or Y 1 portion. Particularly preferred as the yellow coupler of the present invention are compounds represented by the following formula (YV). General formula (YV)

【化8】 Embedded image

【0049】一般式(Y−V)において、R1 ,R2
3 ,n及びJは一般式(Y−I)におけるR1
2 ,R3 ,n及び一般式(Y−II)におけるJ,pと
同義であり、同じものが例示される。R7 はアルキレン
基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレ
ンアルキレン基または−A−V1−B(A及びBはそれ
ぞれ、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
レン基またはアリーレンアルキル基を表し、V1は2価
の連結基を表す。)を表し、R 8はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Pはカ
ルボニルまたはスルホニル単位を有する結合基を表す。
2 は、現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し
得る基を表す。
In the general formula (YV), R 1 , R 2 ,
R 3 , n and J represent R 1 , n in the general formula (Y-I)
It has the same meaning as R 2 , R 3 , n and J, p in the general formula (Y-II), and the same ones are exemplified. R 7 is an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group, an arylene alkylene group, or —A—V 1 -B (A and B each represent an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group, or an arylene alkyl group; And R 8 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. P represents a linking group having a carbonyl or sulfonyl unit.
X 2 represents a group capable of leaving during coupling with the oxidized form of the developing agent.

【0050】一般式(Y−V)において、R7 、Aまた
はBで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキ
シレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基、1−
メチルエチレン基、1−メチチル−2−エチルエチレン
基、2−デシルエチレン基、3−ヘキシルプロピレン基
等の直鎖または分岐のものが挙げられる。該アルキレン
基は置換基(例えばアリール基)を有するものを含み、
例えば1−ベンジルエチレン基、2−フェニルエチレン
基、3−ナフチルプロピレン基が挙げられる。
In the general formula (YV), examples of the alkylene group represented by R 7 , A or B include methylene, ethylene, trimethylene, butylene, hexylene, methylmethylene, and ethylethylene. Group, 1-
Examples thereof include linear or branched ones such as a methylethylene group, a 1-methyl-2-ethylethylene group, a 2-decylethylene group, and a 3-hexylpropylene group. The alkylene group includes those having a substituent (eg, an aryl group),
Examples thereof include a 1-benzylethylene group, a 2-phenylethylene group, and a 3-naphthylpropylene group.

【0051】アリーレン基としては、例えばフェニレン
基、ナフチレン基が挙げられ、該アリーレン基は置換基
を有するものを含む。アルキレンアリーレン基として
は、例えばメチレンフェニル基等、またアリーレンアル
キレン基としては、フェニレンメチレン基等が挙げられ
それぞれの置換基を有するものを含む。V1で表される
2価の連結基としては、−O−、−S−等の基が挙げら
れる。
Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and the arylene group includes those having a substituent. Examples of the alkylene arylene group include a methylene phenyl group and the like, and examples of the arylene alkylene group include a phenylene methylene group and include those having respective substituents. Examples of the divalent linking group represented by V1 include groups such as -O- and -S-.

【0052】R7 で表されるアルキレン基、アリーレン
基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン
基、及び−A−V1−B−の中で、特にアルキレン基が
好ましい。
Among the alkylene group, arylene group, alkylene arylene group, arylene alkylene group and -AV1-B- represented by R 7 , an alkylene group is particularly preferred.

【0053】前記一般式(Y−V)において、R8 で表
されるアルキル基は、例えばエチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、2−ヘキシルデシル基、オクタデ
シル基等の直鎖または分岐のものが挙げられる。シクロ
アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、複素環基としては、ピリジル基等が
挙げられる。これらR8 で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、及び複素環基はさらに置換基
を有するものを含む。置換基としては、特に限定される
ものではないが、前記R5 の置換基として例示したもの
を挙げることができる。但し、R8 の置換基としてはp
Ka値が9.5以下の解離性水素原子(例えばフェノー
ル性の水素原子など)を有する有機基は好ましくない。
In the general formula (YV), the alkyl group represented by R 8 is, for example, ethyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, 2-hexyl Examples thereof include straight-chain or branched ones such as decyl group and octadecyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Further, examples of the heterocyclic group include a pyridyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 8 include those further having a substituent. The substituent is not particularly limited, it may be mentioned those exemplified as the substituent of the R 5. Provided that the substituent of R 8 is p
Organic groups having a dissociable hydrogen atom (for example, a phenolic hydrogen atom) having a Ka value of 9.5 or less are not preferred.

【0054】前記一般式(Y−V)において、Pはカル
ボニルまたはスルホニル単位を有する結合基を表し、好
ましくは下記群(Y−VI)で示される基を表すが、好ま
しくは6)〜9)で示される結合基である。
In the general formula (YV), P represents a bonding group having a carbonyl or sulfonyl unit, preferably a group represented by the following group (Y-VI), and preferably 6) to 9) Is a bonding group represented by

【0055】式中、R及びR’はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基を表す。R及びR’で
表される基としては、前記R5 で例示した基を挙げるこ
とができ、また、これらの基は置換基を有するものを含
む。該置換基としては前述のR5置換基として例示した
ものが挙げられる。R及びR’として好ましくは水素原
子である。
In the formula, R and R 'each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. The group represented by R and R ', wherein it is possible to include the groups exemplified in R 5, These groups include those having a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the aforementioned R 5 substituent. R and R 'are preferably hydrogen atoms.

【0056】本発明の前記一般式(Y−I)で示される
イエローカプラーは、好ましくはハロゲン化銀1モル当
たり1×10-3〜1モル、より好ましくは1×10-2
ル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。次
に、上記一般式(Y−I)で示されるイエローカプラー
の具体例を示す。
The yellow coupler represented by formula (Y-I) of the present invention is preferably used in an amount of 1 × 10 −3 to 1 mol, more preferably 1 × 10 −2 to 8 ×, per 1 mol of silver halide. It can be used in the range of 10 -1 mol. Next, specific examples of the yellow coupler represented by the above general formula (Y-I) are shown.

【0057】[0057]

【化9】 Embedded image

【0058】[0058]

【化10】 Embedded image

【0059】[0059]

【化11】 Embedded image

【0060】[0060]

【化12】 Embedded image

【0061】[0061]

【化13】 Embedded image

【0062】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は、5−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラ
ゾロベンツイミダゾール系、インダゾロン系、シアノア
セチル系カプラーが好ましく用いられる。
As the cyan dye-forming coupler, naphthol couplers and phenol couplers can be preferably used. As the magenta dye image forming coupler, 5-pyrazolone, pyrazolotriazole, pyrazolobenzimidazole, indazolone and cyanoacetyl couplers are preferably used.

【0063】本発明の感光材料の色素形成カプラー等の
化合物は通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や
水不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び/又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。
The compound such as a dye-forming coupler of the light-sensitive material of the present invention is generally used in combination with a high-boiling organic solvent having a boiling point of about 150 ° C. or higher or a water-insoluble polymer, if necessary, with a low-boiling and / or water-soluble organic solvent. And then emulsified and dispersed using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution,
It is added to the desired hydrophilic colloid layer. A step of removing the low boiling organic solvent at the same time as the dispersion or dispersion may be included.

【0064】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の
化合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸
エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましく
は、誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸
気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。こ
れらの中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるい
は燐酸エステル類である。最も好ましくは炭素数9以上
のアルキル基を有するジアルキルフタレートである。更
に高沸点有機溶媒は2種以上の混合物であってもよい。
尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示している。
The high-boiling organic solvent is preferably a compound having a dielectric constant of 6.5 or less, for example, esters such as phthalic acid ester and phosphoric acid ester having a dielectric constant of 6.5 or less, organic acid amides, ketones, and hydrocarbons. And the like. More preferably, it is a high-boiling organic solvent having a dielectric constant of 6.5 or less and 1.9 or more and a vapor pressure at 100 ° C. of 0.5 mmHg or less. Of these, phthalic esters and phosphoric esters are more preferred. Most preferably, it is a dialkyl phthalate having an alkyl group having 9 or more carbon atoms. Further, the high boiling point organic solvent may be a mixture of two or more kinds.
In addition, the dielectric constant indicates a dielectric constant at 30 ° C.

【0065】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に0〜400重量%の割合で用いられる。好ま
しくはカプラーに対し、10〜100重量%である。本
発明の感光材料は、例えばカラーネガのネガ及びポジフ
ィルム、ならびにカラー印画紙などであることができる
が、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙を用い
た場合に本発明の効果が有効に発揮される。
These high-boiling organic solvents are generally used in a proportion of 0 to 400% by weight based on the coupler. Preferably it is 10 to 100% by weight based on the coupler. The light-sensitive material of the present invention can be, for example, a color negative negative and a positive film, and a color photographic paper. Particularly, when the color photographic paper provided for direct viewing is used, the effects of the present invention can be effectively used. Be demonstrated.

【0066】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention such as the color photographic paper may be of a single color or a multicolor.
The silver halide emulsion used in the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength region using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. As the binder used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, gelatin is preferably used.

【0067】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンから製造工程において、石灰などによる
処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる
処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、
豚皮などを原料として製造される。
The gelatin usually used in the photographic industry includes, in the production process from collagen, alkali-treated gelatin accompanied by treatment with lime and the like, and acid-treated gelatin accompanied by treatment with hydrochloric acid and the like.
Manufactured using pig skin as a raw material.

【0068】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばArthur Veis著「The
Macromolecular Chemistry
ofGelatin」,Academic Pres
s,187〜217頁(1964年)、T.H.Jam
es:The Theory of the Phot
ographic Process 4th.ed.1
977,(Macmillan)55頁、科学写真便覧
(上)72〜75頁(丸善)、写真工学の基礎−銀塩写
真編 119〜124頁(コロナ社)等に記載されてい
る。
For details of the production methods and properties of these gelatins, see, for example, “Ther
Macromolecular Chemistry
of Gelatin ", Academic Pres
s, 187-217 (1964); H. Jam
es: The Theory of the Photo
graphical Process 4th. ed. 1
977, (Mcmilllan), p. 55, Handbook of Scientific Photography (above), pp. 72-75 (Maruzen), Basics of Photographic Engineering-Silver Salt Photography, pp. 119-124 (Corona).

【0069】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであ
ってもよく、又牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料と
して製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨を
原料として製造された石灰処理ゼラチンである。本発明
の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層
は、バインダー(又は保護コロイド)分子を架橋させ、
膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することにより硬
膜される。
The gelatin used in the light-sensitive material of the present invention may be a lime-processed gelatin or an acid-processed gelatin, or a gelatin produced from any of cow bone, cow skin, pig skin and the like. Good but preferably lime-processed gelatin produced from bovine bone. The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material of the present invention crosslink binder (or protective colloid) molecules,
The film is hardened by using a hardening agent for increasing the film strength alone or in combination.

【0070】硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することが望
ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能であ
る。本発明の感光材料に保護層、中間層等の親水性コロ
イド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
The hardening agent is preferably added in such an amount that the photosensitive material can be hardened to such an extent that it is not necessary to add the hardening agent to the processing solution. However, the hardening agent can be added to the processing solution. . In order to prevent fogging due to discharge caused by the photosensitive material being charged by friction or the like in the hydrophilic colloid layer such as the protective layer and the intermediate layer in the photosensitive material of the present invention, an ultraviolet absorber is used to prevent deterioration of an image due to ultraviolet light. May be included.

【0071】本発明の感光材料には、フィルター層、ハ
レーション防止層及び/又はイラジェーション防止層等
の補助層を設けることができる。これらの層中及び/又
は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出
するか、もしくは漂白される前記本発明の染料以外の染
料が含有させられてもよい。本発明の感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に感
光材料の光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互の
くっつき防止等を目的としてマット剤を添加できる。
The light-sensitive material of the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a filter layer, an antihalation layer and / or an anti-irradiation layer. In these layers and / or the emulsion layer, a dye other than the dye of the present invention, which flows out of the color photographic material or is bleached during the development processing, may be contained. A matting agent can be added to the silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material of the present invention for the purpose of reducing the gloss of the light-sensitive material, improving the brushability, preventing sticking between the light-sensitive materials, and the like.

【0072】本発明の感光材料は滑り摩擦を低減させる
ために滑剤を添加できる。本発明に感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
ることもあるし、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。本発明の感光材料に写真乳剤層及び
/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び(現像促進、
硬膜化、増感等の)写真特性改良等を目的として、種々
の界面活性剤を用いることができる。
The light-sensitive material of the present invention may contain a lubricant to reduce sliding friction. In the present invention, an antistatic agent for the purpose of preventing static electricity can be added to the photosensitive material. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, and may be used for protecting the emulsion layer and / or other than the emulsion layer on the side of the support on which the emulsion layer is laminated. It may be used for a colloid layer. The photographic emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layer in the light-sensitive material of the present invention may have improved coating properties, improved antistatic properties, improved slipperiness, emulsified dispersion, prevented adhesion, and improved development,
Various surfactants can be used for the purpose of improving photographic properties (such as hardening and sensitization).

【0073】本発明の感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び/又はその他の特性を向上するための
1または2以上の下塗層)を介して塗布されてもよい。
The light-sensitive material of the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the surface of the support, if necessary, and then directly or undercoating (adhesion, antistatic property, It may be applied via one or more subbing layers to improve degree stability, rub resistance, hardness, antihalation, friction properties and / or other properties.

【0074】本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗
布法としては2種類以上の層を同時に塗布することので
きるエクストル−ジョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。本発明の感光材料の処理に
おいて、発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
公知のものが包含される。
In coating the silver halide emulsion of the present invention, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, the color developing agents used in the color developing solution include known ones widely used in various color photographic processes.

【0075】これらの現像剤はアミノフェノール系及び
p−フェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。又、これらの化合
物は一般に発色現像液1リットルについて好ましくは
0.1〜30gの濃度、好ましくは発色現像液1リット
ルについて約1g〜約15gの濃度で使用する。アミノ
フェノール系現像剤としては例えば、o−アミノフェノ
ール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−オキシ
トルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2−オキ
シ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼンなどが含
まれる。
These developers include aminophenol-based and p-phenylesinamine-based derivatives. These compounds are generally used in the form of a salt, for example, the hydrochloride or sulfate, for stability in the free state. These compounds are generally used at a concentration of preferably 0.1 to 30 g per liter of the color developing solution, and preferably about 1 g to about 15 g per liter of the color developing solution. Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-oxytoluene, 2-amino-3-oxytoluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl -Including benzene and the like.

【0076】特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像
剤はN,N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化
合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基
で置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物
としてはN,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、
N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2
−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−
トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4
−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン、4
−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エルチ−
3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。
Particularly useful primary aromatic amine color developing agents are N, N-dialkyl-p-phenylenediamine compounds, and the alkyl group and the phenyl group may be substituted with any substituent. Among them, particularly useful compounds are N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride,
N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2
-Amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino)-
Toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4
-Amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4
-Amino-N- (2-methoxyethyl) -N-erti-
Examples thereof include 3-methylaniline-p-toluenesulfonate.

【0077】本発明の感光材料の処理に適用される発色
現像液には、前記の第1級芳香族アミン系発色現像剤に
加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。
In the color developer used for processing the light-sensitive material of the present invention, a known developer component compound can be added in addition to the primary aromatic amine-based color developer. For example, alkali agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners and thickeners are optional. Can also be contained.

【0078】発色現像液のpH値は通常7以上であり、最
も一般的には約10〜13である。発色現像温度は通常
15℃以上であり、一般的には20℃〜50℃の範囲で
ある。迅速現像のためには、30℃以上で行うことが好
ましい。又、発色現像時間は一般的には20秒〜60秒
の範囲で行われるのが好ましく、より好ましくは30秒
〜50秒の範囲である。
The pH value of the color developing solution is usually 7 or more, most usually about 10 to 13. The color development temperature is usually 15 ° C. or higher, and is generally in the range of 20 ° C. to 50 ° C. For rapid development, it is preferred to carry out at 30 ° C. or higher. Generally, the color development time is preferably in the range of 20 seconds to 60 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 50 seconds.

【0079】本発明の感光材料は、親水性コロイド層中
にこれらの発色現像主薬をそのものとして、あるいはそ
のプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴に
より処理することもできる。発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合
物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタ
ル酸イミド誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プレ
カーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタ
ン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
3,342,599号、同2,507,114号、同
2,695,234号、同3,719,492号、英国
特許803,783号の各明細書、特開昭53−185
628号、同54−79035号各公報、リサーチ・デ
ィスクロージャ誌15159号、同12146号、同1
3924号に記載されている。
The light-sensitive material of the present invention may contain these color developing agents themselves or as a precursor thereof in a hydrophilic colloid layer, and may be processed by an alkaline activating bath. The color developing agent precursor is a compound capable of forming a color developing agent under alkaline conditions, and is a Schiff-based precursor with an aromatic aldehyde derivative, a polyvalent metal ion complex precursor, a phthalic imide derivative precursor, a phosphoramide derivative precursor, and sugar. Examples include amine reactant precursors and urethane type precursors. The precursors of these aromatic primary amine color developing agents are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,342,599, 2,507,114, 2,695,234, 3,719,492, and British Patent Nos. 803,783 and JP-A-53-185.
Nos. 628 and 54-79035, Research Disclosure Magazine No. 15159, No. 12146, and No. 1
No. 3924.

【0080】これらの芳香族第1級アミン発色現像主薬
又はそのプレカーサーは、活性化処理した場合にその量
だけで十分な発色が得られるだけ添加しておく必要があ
る。この量は感光材料の種類によって大分異なるが、概
ね、ハロゲン化銀1モル当たり0.1モルから5モルの
間、好ましくは0.5モルから3モルの範囲で用いられ
る。これらの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単
独でまたは組合せて用いることもできる。
These aromatic primary amine color developing agents or precursors thereof need to be added in such an amount that sufficient color development can be obtained only by the amount thereof when activated. Although this amount varies greatly depending on the type of light-sensitive material, it is generally used in the range of 0.1 mol to 5 mol, preferably 0.5 mol to 3 mol per mol of silver halide. These color developing agents or precursors thereof can be used alone or in combination.

【0081】感光材料に内蔵するには水、メタノール、
エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加える
こともでき、又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒
を用いた乳化分散液として加えることもでき、リサーチ
・ディスクロージャ誌14850号に記載されているよ
うにラテックスポリマーに含浸させて添加することもで
きる。本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。
Water, methanol,
It can be added by dissolving in an appropriate solvent such as ethanol or acetone, or can be added as an emulsified dispersion using a high boiling point organic solvent such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, etc. It can also be added by impregnating a latex polymer as described in No. 14850. The light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process.

【0082】漂白剤としては多くの化合物が用いられる
が中でも鉄(III)、コバルト(III)、同(II)など多価
金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機
酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸の
ようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属
錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸等の単独
または適当な組合せが用いられる。
Many compounds are used as the bleaching agent. Among them, polyvalent metal compounds such as iron (III), cobalt (III), and (II), especially complex salts of these polyvalent metal cations and organic acids, for example, ethylenediamine Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine diacetic acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, diglycolic acid, dithioglycolic acid or ferricyanates, dichromic acid Etc. alone or in an appropriate combination.

【0083】定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩とし
て可溶化する可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯
化剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオ
エーテル等が挙げられる。定着処理の後は、通常は水洗
処理が行われる。また水洗処理の代替として、安定化処
理を行ってもよいし、両者を併用してもよい。安定化処
理に用いられる安定化液には、pH調整剤、キレート剤、
防バイ剤等を含有させることができる。これらの具体的
条件は特開昭58−134636号公報等を参考にする
ことができる。
As the fixing agent, a soluble complexing agent which solubilizes silver halide as a complex salt is used. Examples of the soluble complexing agent include sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, thiourea, thioether and the like. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed, or both may be used in combination. The stabilizing solution used for the stabilizing treatment includes a pH adjuster, a chelating agent,
An anti-binder agent and the like can be contained. These specific conditions can be referred to JP-A-58-134636 and the like.

【0084】〔実施例〕以下、本発明の実施例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。 乳剤の製造例 (青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)40℃に保温し
た2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A液)及び
(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、さらに下記(C液)、及び(D
液)をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180
分かけて同時添加した。この時pAgの制御は特開昭5
9−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
[Embodiments] Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Emulsion Production Example (Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) The following (solution A) and (solution B) were adjusted to pAg = 6.5 and pH = 3.0 in 1000 ml of a 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. 3 while controlling
The mixture was added simultaneously over 0 minutes, and the following (solution C) and (D
Liquid) to 180 while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5.
Co-added over minutes. At this time, the control of pAg is described in
The pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【0085】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42% 臭化カリウム 0.03% 水を加えて 200ml (B液) 硫酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7% 臭化カリウム 1.0g K2IrCl2 0.01mg 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml(Solution A) Sodium chloride 3.42% Potassium bromide 0.03% Add water to 200 ml (Solution B) Silver sulfate 10 g Add water to 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7% Potassium bromide 1.0 g K 2 IrCl 2 0.01 mg Add water 600 ml (solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 ml

【0086】添加終了後、花王アトラス社製デモールN
の5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
0. 85μm、変動係数(σ/r)=0.07塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得
た。
After the addition is completed, Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
And a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle diameter of 0.1%. A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having a particle size of 85 μm and a coefficient of variation (σ / r) of 0.07 silver chloride of 99.5 mol% was obtained.

【0087】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B−1)を得た。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX
The emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B-1). Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / Mol AgX

【0088】A液B液の添加時間を変えた以外はEMP
−1と同様にして平均粒径0.77 μm、変動係数(σ
/r)=0.10、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤EMP−2を得た。Em−B−1と同様に
化学熟成を行い青感性ハロゲン化銀乳剤Em−B−2を
得た。Em−B−1との感度差は0.3 logEであっ
た。
EMP except that the addition time of Solution A and Solution B was changed.
The average particle size is 0.77 μm and the variation coefficient (σ
/R)=0.10 and a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Chemical ripening was carried out in the same manner as Em-B-1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion Em-B-2. The difference in sensitivity from Em-B-1 was 0.3 logE.

【0089】EMP−1で増感色素BS−1,BS−2
を増量して化学熟成を行いEm−B−3を得た。Em−
B−1との感度差は0.15 logEであった。C液のハ
ロゲン組成を変更した以外は同様にして平均粒径0.7
5μm、変動 係数(σ/r)=0.09、塩化銀含有率
60モル%の比較乳剤Aを作成し化学熟成を行った。
EMP-1 Sensitizing Dyes BS-1, BS-2
Was increased and chemically ripened to obtain Em-B-3. Em-
The difference in sensitivity from B-1 was 0.15 logE. The average particle diameter was 0.7 in the same manner except that the halogen composition of the liquid C was changed.
Comparative Emulsion A having a thickness of 5 μm, a coefficient of variation (σ / r) of 0.09, and a silver chloride content of 60 mol% was prepared and chemically ripened.

【0090】(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)前
記A液、B液の添加時間及び前記C液とD液の添加時間
をそれぞれ変えた以 外はEMP−1と同様にして平均粒
径0.45μm、変動係数(σ/r=0.08)、塩化
銀含有量99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3
および平均粒径0.40μmのEMP−4を得た。EM
P−3及び4に対し下記化合物を用いて55℃で120
分間化学熟成を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G
−1,Em−G−2)を得た。Em−G−1とEm−G
−2の感度差は0.4 logEであった。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX
[0090] (green-sensitive silver halide process for the preparation of Emulsion) The solution A, B liquid addition times and the C solution and D solution except that the addition time was changed each similar to the average particle in size and EMP-1 in Monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a coefficient of variation (σ / r = 0.08) of 0.45 μm and a silver chloride content of 99.5 mol%.
And EMP-4 having an average particle size of 0.40 μm was obtained. EM
For P-3 and 4, use the following compound at 55 ° C for 120
Green sensitized silver halide emulsion (Em-G
-1, Em-G-2). Em-G-1 and Em-G
The sensitivity difference of -2 was 0.4 logE. Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX

【0091】(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)前
記A液及びB液の添加時間及び前記C液とD液の添加時
間を変えた以外は、 EMP−1と同様にして平均粒径
0.55μm、変動係数(σ/r=0.08)、塩化銀
含有量99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−5及
び平均粒径0.5μmのEMP−6を得た。EMP−5
及び6に対し下記化合物を用いて55℃で120分間化
学熟成を行い赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R−1,
Em−R−2)を得た。Em−R−1とEm−R−2の
感度差は0.4 logEであった。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 4×10-4モル/モル AgX
(Method for Preparing Red-Sensitive Silver Halide Emulsion) The average particle size was adjusted in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of the above-mentioned solutions A and B and the addition times of the above-mentioned solutions C and D were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-5 having a diameter of 0.55 μm, a coefficient of variation (σ / r = 0.08), a silver chloride content of 99.5 mol%, and EMP-6 having an average particle size of 0.5 μm were obtained. EMP-5
And 6 were chemically ripened at 55 ° C. for 120 minutes using the following compounds to give a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R-1,
Em-R-2) was obtained. The difference in sensitivity between Em-R-1 and Em-R-2 was 0.4 logE. Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX

【0092】[0092]

【化14】 Embedded image

【0093】[0093]

【化15】 Embedded image

【0094】(支持体の製造)リファイナーによりカナ
ダ標準濾水度250mlまで叩解した針葉樹パルプ(NB
SP)30重量%とカナダ標準濾水度280mlまで叩解
した広葉樹パルプ(LBKP)70重量%とを配合し、
この配合パルプをインレット内流速0.15m/sec で
抄紙し、これをウェットプレスを線圧20kg/cmで3回
通し、ドライヤー中間で紙水分35%、線圧40kg/cm
の条件で緊度プレス処理した。
(Production of Support) Softwood pulp (NB) beaten to a Canadian standard freeness of 250 ml with a refiner
SP) 30% by weight and 70% by weight of hardwood pulp (LBKP) beaten to a Canadian standard freeness of 280 ml,
This blended pulp was made into paper at a flow rate of 0.15 m / sec in the inlet, passed through a wet press three times at a linear pressure of 20 kg / cm, and in the middle of a drier at a paper moisture of 35% and a linear pressure of 40 kg / cm.
Under the conditions described below.

【0095】ついで得られた紙を更にドライヤーで乾燥
し、50kg/cmの線圧でマシンカレンダーをかけ、重量
170g/m2の原紙を得た。この原紙にコロナ放電処理
を施した後、その裏面には低密度ポリエチレンを表面に
はアナターゼ型酸化チタンを14重量%含む低密度ポリ
エチレンを、樹脂温度330℃で25μmの厚さになる
ように押し出しコーティングを施して写真用印画紙支持
体Dを得た。同様にして支持体A,Bを得た。但しA,
Bは針葉樹パルプと広葉樹パルプの重量比を変えて中心
面平均粗さを変更した。又Bと同様にして但しTiO2
の量を変えてCを得た。
Then, the obtained paper was further dried with a drier and machine calendered at a linear pressure of 50 kg / cm to obtain a base paper having a weight of 170 g / m 2 . After subjecting the base paper to a corona discharge treatment, a low-density polyethylene containing 14% by weight of anatase-type titanium oxide is extruded on the back surface and a 25-μm-thick resin temperature of 330 ° C. is extruded on the back surface. The coating was applied to obtain a photographic paper support D. Supports A and B were obtained in the same manner. However, A,
B changed the center plane average roughness by changing the weight ratio of softwood pulp to hardwood pulp. Same as B except that TiO 2
Was changed to obtain C.

【0096】尚、このコーティング工程に於けるクリン
グロールとプレッシャーロール間の線圧は25kg/cmと
した。得られた支持体の中心面平均粗さ(SRa)を小
坂研究所製の触針式表面粗さ解析装置SE−30Hを用
いて測定し、〔I〕式に従って算出した。同様にして表
−1に示すような中心面平均粗さ(SRa)およびポリ
エチレン層中の酸化チタン含有率を持つ写真用印画紙原
紙A〜Dを作製した。
In this coating step, the linear pressure between the cling roll and the pressure roll was 25 kg / cm. The center plane average roughness (SRa) of the obtained support was measured using a stylus type surface roughness analyzer SE-30H manufactured by Kosaka Laboratories, and calculated according to the formula [I]. Similarly, photographic printing paper base papers A to D having a center plane average roughness (SRa) and a titanium oxide content in a polyethylene layer as shown in Table 1 were produced.

【0097】[0097]

【表1】 [Table 1]

【0098】支持体A〜Dに以下に示す構成の各層を塗
設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。 第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67gおよ
び高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸エチル6
0mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU
−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて
作製した表−2に示す通り青感性ハロゲン化銀乳剤(銀
10g含有)と混合し第1層塗布液を調製した。第2層
〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製した。
また、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、
第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張
力を調整した。
Each of the following layers was coated on supports A to D to prepare a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material. First layer coating solution Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0 g, dye image stabilizer (ST)
-2) 6.67 g of an additive (HQ-1), 0.67 g of an additive (HQ-1) and 6.67 g of a high boiling point organic solvent (DNP) were mixed with ethyl acetate 6
0 ml was added and dissolved, and this solution was added to a 20% surfactant (SU).
-1) A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) as shown in Table 2 prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
Further, (H-1) is used in the second and fourth layers as a hardener,
(H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

【0099】[0099]

【表2】 [Table 2]

【0100】[0100]

【表3】 [Table 3]

【0101】[0101]

【化16】 Embedded image

【0102】[0102]

【化17】 Embedded image

【0103】[0103]

【化18】 Embedded image

【0104】[0104]

【化19】 Embedded image

【0105】[0105]

【化20】 Embedded image

【0106】[0106]

【化21】 Embedded image

【0107】[0107]

【化22】 Embedded image

【0108】[0108]

【化23】 Embedded image

【0109】[0109]

【表4】 [Table 4]

【0110】以上の試料を通常通り露光した後以下に示
す現像処理を行いセンシトメトリーを実施した。感度に
ついては反射濃度0.8を得るのに必要な露光量の逆数
で表わし、その相対値で評価した。階調は反射濃度0.
8から1.8の傾きで表わしている。鮮鋭性は各試料に
解像力テストチャートを青色光で露光し、各々の色画像
をマイクロフォトメーターにて濃度測定して下記式で示
される値を鮮鋭度とした。
After the above-mentioned samples were exposed as usual, the following development processing was carried out and sensitometry was carried out. The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain a reflection density of 0.8, and evaluated by its relative value. The gradation has a reflection density of 0.
It is represented by a slope of 8 to 1.8. The sharpness was determined by exposing each sample to a resolution test chart with blue light, measuring the density of each color image with a microphotometer, and setting the value represented by the following equation as the sharpness.

【数4】 この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることを示す。青
感性層における写真特性と鮮鋭性の結果を表−3に示
す。
(Equation 4) The greater the value, the better the sharpness. Table 3 shows the results of photographic characteristics and sharpness of the blue-sensitive layer.

【0111】処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45 秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45 秒 安定化 30〜34℃ 90 秒 乾 燥 60〜80℃ 60 秒[0111] step Temperature Time color development 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds blix 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds stabilized 30 to 34 ° C. 90 seconds Drying 60-80 ° C. 60 seconds

【0112】発色現像液 純 水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N−エチル−N−βメタンスルホンアミドエチル− 3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスル ホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調
整する。
[0112] color developer pure water 800ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 5g Potassium bromide 0.02g Potassium chloride 2g potassium sulfite 0.3 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0g ethylenediamine Tetraacetic acid 1.0 g Catechol-3,5-diphosphonic acid disodium 1.0 g N-ethyl-N-β methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g Fluorescent whitening agent (4 4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 1.0 g Potassium carbonate 27 g Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 10.10.

【0113】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH=5.7に調整する。
Bleaching / fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric ammonium dihydrate 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Water was added to bring the total volume to 1 liter. Adjust to pH = 5.7 with potassium or glacial acetic acid.

【0114】安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン −3−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH=7.0に調整する。
Stabilizing solution 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1.0 g ethylene glycol 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g water Ammonium oxide (20% aqueous solution) 3.0 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 1.5 g Water was added to make a total volume of 1 liter, and pH = 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide. Adjust to

【0115】[0115]

【表5】 表−3から試料1,2は低感度であり、試料3,4は階
調が硬調であり、またシャドウ描写性が劣る。試料5,
6,7では、シャドウ描写性は改良されるものの鮮鋭性
が劣化している。これに対し本発明の試料8〜11では
感度、シャドウ描写性、鮮鋭性のいずれもが改良されて
いることがわかる。
[Table 5] From Table-3, Samples 1 and 2 have low sensitivity, and Samples 3 and 4 have high gradation and poor shadow depiction. Sample 5,
In Nos. 6 and 7, the shadow depiction is improved, but the sharpness is deteriorated. On the other hand, it can be seen that Samples 8 to 11 of the present invention have improved sensitivity, shadow depiction, and sharpness.

【0116】実施例2 実施例1の試料1,9,10及び11をそれぞれ緑色光
で露光し、各々の色画像を実施例1と同様に測定してセ
ンシトメトリー及び鮮鋭度の評価を行なった。結果を表
−3に示す。
Example 2 Samples 1, 9, 10 and 11 of Example 1 were respectively exposed to green light, and each color image was measured in the same manner as in Example 1 to evaluate sensitometry and sharpness. Was. The results are shown in Table-3.

【0117】[0117]

【表6】 表−3の結果から、試料1(比較)では感度が低く、階
調が硬調で、また鮮鋭性が劣るものであった。これに対
して本発明の試料でき、感度、シャドウ描写性、鮮鋭性
のいずれもがすぐれていた。
[Table 6] From the results in Table 3, Sample 1 (Comparative) had low sensitivity, high gradation, and poor sharpness. On the other hand, the sample of the present invention was produced, and all of the sensitivity, shadow depiction, and sharpness were excellent.

【0118】実施例3 実施例1の試料1,10及び11について、それぞれ赤
色光で露光し、実施例1と同様にセンシトメトリー及び
鮮鋭度を評価した。結果を表−4に示すが実施例1と同
様の結果を得た。
Example 3 Samples 1, 10 and 11 of Example 1 were each exposed to red light and evaluated for sensitometry and sharpness in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4, and the same results as in Example 1 were obtained.

【0119】[0119]

【表7】 [Table 7]

【0120】[0120]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は、ポリオレフィン樹脂被覆層中の白
色顔料粒子の量、当該被覆層の表面粗さ、写真乳剤層の
塩化銀含有量、互いに感度の異なる2種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の使用を規定することにより、高感度で
階調再現性、鮮鋭性に優れた迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができた。
As described above, in the silver halide photographic material of the present invention, the amount of white pigment particles in the polyolefin resin coating layer, the surface roughness of the coating layer, and the silver chloride content of the photographic emulsion layer By using two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions having different sensitivities, a silver halide photographic material having high sensitivity, excellent gradation reproducibility and sharpness and suitable for rapid processing can be obtained. Was completed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/79 G03C 1/035 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 1/79 G03C 1/035

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 紙からなる基体とこの基体の両面を被覆
しているポリオレフィン樹脂被覆層とを含んでなり、前
記二つのポリオレフィン樹脂被覆層のうち、写真乳剤層
を塗布する層において、白色顔料粒子がポリオレフィン
樹脂層中に13重量%以上の密度で含有され、かつ、該
層の表面が0.14μm以下の中心面平均粗さ(SR
a)を有するものであり、このSRaが下記式(I)で
算出され、該支持体上の少なくとも一層が塩化銀を90
mol%以上含有し、かつ感度の異なる2種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を含有し、該乳剤の感度差が0.0
5〜0.6logEであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 式〔I〕 【数1】 〔式中、Lxは供試面域のX軸方向長さを表し、Lyは
供試面域のY軸方向長さを表し、Sは供試面域の面積
を表す。〕
1. A white pigment comprising a paper substrate and a polyolefin resin coating layer covering both surfaces of the substrate, wherein a white pigment is applied to a layer of the two polyolefin resin coating layers on which a photographic emulsion layer is coated. The particles are contained in the polyolefin resin layer at a density of 13% by weight or more, and the surface of the layer has a center plane average roughness (SR) of 0.14 μm or less.
a) wherein SRa is calculated by the following formula (I) , and at least one layer on the support
mol% or more and two or more monodisperse silver halide emulsions having different sensitivities, and the difference in sensitivity between the emulsions is 0.0 %.
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having a logarithm of 5 to 0.6 logE . Formula [I] Wherein, Lx represents a X-axis direction length of the sample surface area, Ly represents the Y-axis direction length of the sample surface area, S M represents the area of the sample surface area. ]
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