JPH05165163A - The dye image-forming method - Google Patents

The dye image-forming method

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JPH05165163A
JPH05165163A JP32779991A JP32779991A JPH05165163A JP H05165163 A JPH05165163 A JP H05165163A JP 32779991 A JP32779991 A JP 32779991A JP 32779991 A JP32779991 A JP 32779991A JP H05165163 A JPH05165163 A JP H05165163A
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JP
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Patent type
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color
solution
layer
used
preferably
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JP32779991A
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Japanese (ja)
Inventor
Koji Kadowaki
Makoto Kajiwara
真 梶原
孝司 門脇
Original Assignee
Konica Corp
コニカ株式会社
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/37Antiseptic agents
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00Photosensitive materials
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    • G03C1/775Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper

Abstract

PURPOSE:To obtain a pigment image forming method easily obtaining a color print excellent in image sharpness and in print glossy. CONSTITUTION:In the method for forming the dye image by color developing a silver halide color photographic sensitive material provided with a photographic sensitive layer on a print paper base for photography provided with a polyolefin coated film layer on both sides of a base paper, the surface of the side having at least the photographic sensitive layer on the base is <=1.0mum in the average roughness (SRa) of the center surface calculated by the formula, the polyolefin coated film layer of the front surface side contains a titanium oxide particle of >=14wt.% in density, a gelatin contained in the photographic sensitive layer is <=7.5g/m<2> and after color development processing, bleaching processing and fixation processing are executed. In the formula, Lx is length of X axial direction in measuring surface region, Ly is length of Y axial direction in measuring surface region, SA is area of measuring surface region, SA= LxXLy, SA=25mm<2>, and Lx=Ly=5mm.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法に関し、更に詳しくは鮮鋭性及び光沢に優れたカラープリントを簡易に提供できる画像形成方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an image forming method for silver halide color photographic material, more particularly to an image forming method capable of providing excellent color print sharpness and gloss easily.

【0002】 [0002]

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に「感光材料」ともいう)は優れた画質と高い感度を有しているが、更なる画質の向上が望まれている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, simply referred to as "photographic material") has the excellent image quality and high sensitivity, further improvement of the image quality is desired. 画質に関する重要な因子として、画像の鮮やかさや立体感などに影響を及ぼす鮮鋭性とプリントのシャープ感や高級感に影響を及ぼす光沢がある。 An important factor for image quality, there is influence glossy sharpness and luxury affect sharpness and printed on such vividness and three-dimensional feeling of the image.

【0003】カラープリント用カラーペーパーの支持体は、原紙の両面にポリオレフィン被覆層を設けた反射支持体を用いており、上記鮮鋭性及び光沢に大きな影響を与える。 [0003] support of the color for color printing paper, uses a reflective support having a polyolefin coating layer on both surfaces of the base paper, a great influence on the sharpness and gloss.

【0004】鮮鋭性を向上する手段としては、支持体のハロゲン化銀乳剤を塗設する側のポリオレフィン被覆層に含まれる酸化チタン粒子の密度を上げる方法があり、 [0004] As means for improving sharpness, there is a method of increasing the density of the titanium oxide particles contained in the polyolefin coating layer on the side of Coating silver halide emulsion of the support,
例えば特開昭62-275246号、特開平3-156439号、同3-156 For example JP 62-275246, JP-A-3-156439, the 3-156
444号等に記載されているが、この方法では塗布ムラが大きくなるという欠点を有していた。 It described in 444 JP like, but this method has a disadvantage in that the coating unevenness is increased.

【0005】又、光沢の向上する手段としては、支持体の平滑性向上が効果的であり、例えば特開昭63-234251 [0005] Further, as means for improving luster, improving smoothness of the support is effective, for example, JP 63-234251
号、特開平2-83086号、同2-93640号、同2-97942号、同2 No., JP-A-2-83086, the 2-93640 JP, same 2-97942 JP, the 2
-216139号、同2-281251号等に記載されているが、この方法では塗布の初めで塗布ムラが発生し易いことが判った。 No. -216139, are described in the 2-281251 Patent like, uneven coating at the beginning of the coating was found to be likely to occur in this way.

【0006】この塗布初めの塗布ムラは、種々検討の結果、ゼラチン減量で改良されることが判明したが、プリント後の比較的短時間保存での濃度変化が大きいという欠点を有していた。 [0006] coating irregularity of the beginning the coating is a result of various investigations, it was found to be improved by gelatin weight loss, change in concentration of a relatively short time storage after printing had the disadvantage that large.

【0007】一方、感光材料をより安い価格でユーザーに提供することがメーカーに求められ、このため感光材料の生産性の向上が必要とされている。 On the other hand, to provide a light-sensitive material users at a cheaper price is determined on the manufacturer to increase productivity is needed for this reason the light-sensitive material.

【0008】感光材料の高生産化のために製造メーカーは種々の効率化を行っているが、この中でも、ハロゲン化銀乳剤層を初めとする写真構成層を支持体に塗設する速度、いわゆる塗布速度を上昇させることは、直ちに生産性向上に繋がるので塗布速度の高速化が望まれている。 [0008] Speed ​​is manufacturers for high production of light-sensitive material is subjected to various efficiencies, to coated Among them, the photographic constituent layers including the silver halide emulsion layer on a support, the so-called increasing the coating speed, faster coating speeds are desirable so immediately it leads to productivity improvement.

【0009】しかしながら、塗設層を均一に、かつ故障なく高速塗布することは難しく、筋状の故障やムラなどが発生し易くなり、高速化の妨げとなっている。 However, a uniform coating 設層, and difficult to high-speed coating with no fault, liable like streak failure or unevenness occurs, which hinders speed-up.

【0010】近年、大判プリントの需要も伸びてきており、従来はさほど問題とはならなかった僅かな塗布故障でも、大判プリントでは目立つため重要な品質問題となってしまう。 [0010] In recent years, and has also extended the demand for large-format printing, even with a slight coating defects that had the conventional much of a problem, it becomes an important quality issue for stand out in the large-format print. このような塗布特性は、ハロゲン化銀乳剤塗布液の組成や塗布する支持体の品質などに大きく影響されることが知られており、この様な状況の中で塗布ムラの悪化は全く許容されないことであり、これらの総合的な改善が求められている。 Such coating properties are known to be greatly affected such as the quality of the support that the composition or coating of the silver halide emulsion coating solution, not at all acceptable deterioration of coating unevenness in such circumstances it, and the these overall improvement has been demanded.

【0011】他方、カラーネガフィルムを集め、現像処理してカラーペーパーに焼き付け、カラープリントを作成する所謂「DPE」は、従来、大きな現像所(大ラボと呼ぶ)で行われてきたが、近年、その集配体系の効率化のために小さな現像所(ミニラボと呼ぶ)で「DP [0011] On the other hand, gather a color negative film, printed on color paper by developing so-called "DPE" to create a color print, conventionally, has been performed in large photofinishing laboratories (referred to as large laboratory), in recent years, "DP for the efficiency of the collection and delivery system in a small development office (referred to as a mini-laboratory)
E」を行う様になってきた。 E "has become as perform.

【0012】ミニラボでは、当然、現像処理の迅速化・ [0012] In a minilab, of course, faster and more of the development process
簡易化の要望が強く、その一つの手段として、高塩化銀カラーペーパーを用いた迅速処理化が既に市場の大部分を占めるまで展開されている。 Strong demand for simplification is, as one of its means, rapid processing using a high silver chloride color paper has already been expanded to occupy a large portion of the market.

【0013】残る現像処理の簡易化及び管理の軽減方法として、カラーネガフィルム及びカラーペーパーの現像処理工程の漂白定着工程の共通化又はカラーペーパー漂白定着液の漂白液、定着液の分離が非常に有効であり、 [0013] As a method alleviating simplification and management of development remaining, common or color paper bleach-fixing solution bleaching solution of the color negative film and color paper developing process bleach-fixing step, the fixing solution of the separation is very effective It is in,
種々の検討がされ実用化も近い。 Practically been various investigations also close. ところが、これらの方法では、ランニング処理後、特に比較的短期保存後のステインが大きいという重大な欠点を有していることが判り、実用化の障害となっている。 However, in these methods, after the running processing, to have a serious drawback, especially large stain after relatively short storage understand, it has become an obstacle to practical use.

【0014】 [0014]

【発明の目的】本発明は上記実情に鑑みて為されたもので、その目的は画像の鮮鋭性及びプリント光沢に優れたカラープリントが簡易に得られる色素画像形成方法に関する。 THE INVENTION An object of the present invention has been made in view of the above, for that purpose the dye image forming method color print having excellent sharpness and print gloss image is obtained easily.

【0015】 [0015]

【発明の構成】本発明の上記目的は、原紙の両面にポリオレフィン被覆層を設けた写真用印画紙支持体に、写真感光性層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料をカラー現像して色素画像を形成する方法において、該支持体の少なくとも写真感光性層を有する側の表面は下記式で算出される中心面平均粗さ(SRa)が1.0μm以下であり、かつ表面側のポリオレフィン被覆層に酸化チタン粒子が14重量%以上の密度で含有されており、かつ上記写真感光性層に含まれるゼラチンが7.5g/m 2以下であり、かつカラー現像処理後、漂白処理、次いで定着処理される色素画像形成方法によって達成された。 The above object of the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, the polyolefin coating layer on photographic paper support provided on both sides of the base paper, the silver halide photographic material comprising coated with a photo-sensitive layer to color development a method of forming a dye image Te, the side surface having at least a photosensitive layer of the support is a center plane average roughness calculated by the following formula (SRa) is 1.0μm or less, and the surface-side polyolefin titanium oxide particles in the coating layer are contained at a density of more than 14 wt%, and is in a gelatin contained in the photographic light-sensitive layer is 7.5 g / m 2 or less, and after color development processing, bleaching, then fixing It was achieved by a dye image-forming method to be processed.

【0016】 [0016]

【数2】 [Number 2]

【0017】式中、Lxは測定面域のX軸方向の長さ、 [0017] In the formula, Lx is measured surface area of ​​the X-axis direction length,
Lyは測定面域のY軸方向の長さ、S Aは測定面域の面積を表し、S A =Lx×Lyであり、S A =25mm 2 、Lx=Ly Ly measuring surface area of the Y-axis direction length, S A represents the area of the measurement surface area, is S A = Lx × Ly, S A = 25mm 2, Lx = Ly
=5mmである。 = It is 5mm.

【0018】以下、本発明を更に詳細に説明する。 [0018] Hereinafter, further detailed description of the present invention.

【0019】本発明において、支持体の中心面平均粗さ(SRa)は、例えば小坂研究所製の表面粗さ解析装置SE−3AK等を用いて測定できる。 [0019] In the present invention, the center surface average roughness of the support (SRa) can be measured using, for example, manufactured by Kosaka Kenkyusho surface roughness analyzer SE-3AK like.

【0020】本発明に係る支持体に用いられる原紙は、 The base paper used in the support according to the present invention,
一般的に用いられる材料から選ばれる。 Selected from commonly used material. 即ち、亜硫酸法晒針葉樹パルプ(NBKP)、亜硫酸法晒広葉樹パルプ(LBKP)、アルカリ法の硫酸塩法晒針葉樹パルプ(NBSP)、アルカリ法の硫酸塩法晒広葉樹パルプ(LBSP)等の天然パルプを1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。 That is, sulfite bleached softwood pulp (NBKP), sulfite bleached hardwood pulp (LBKP), sulfate process bleached softwood pulp alkaline method (NBSP), natural pulp such as sulphate process bleached hardwood pulp alkaline method (LBSP) alone or in combination of two or more may be used. 組み合わせて使用する場合、望ましいパルプの配合率は、広葉樹パルプ/針葉樹パルプの比が95/5〜60/40である。 When used in combination, blending ratio of the desired pulp, the ratio of hardwood pulp / softwood pulp is 95 / 5-60 / 40. 更には、上記天然パルプに藁パルプ、エスパルトパルプ、竹パルプ及び必要に応じ合成繊維等を配合してもよい。 Furthermore, straw pulp to the natural pulp, esparto pulp, may be mixed if bamboo pulp and necessary synthetic fibers. 原紙の厚さは、目的、 The thickness of the base paper is, purpose,
用途に応じて選択されるが、その坪量としては50〜250g Is selected depending on the application, 50 to 250 g as the basis weight
/m 2が一般的に用いられる。 / M 2 are generally used.

【0021】原紙には、以下に示す各種添加剤を添加し、耐水性等の紙力を増強させるのがよい。 [0021] The base paper, by adding various additives shown below, it is preferable to increase the paper strength such as water resistance. 例えばサイズ剤として、アルキルケテンダイマー脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン、アルケニル琥珀酸塩、アルキル琥珀酸塩及び多糖類等がパルプ当たり0.2〜2%用いられる。 For example as a sizing agent, alkylketene dimer fatty acid salt, rosin, maleic rosin, alkenyl succinate, salts alkyl succinic acids and polysaccharides, or the like is used 0.2 to 2% per pulp.

【0022】乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱粉、 [0022] as a dry strength agents, cationic starch,
カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。 Cationic polyacrylamide, anionic polyacrylamide, carboxy-modified polyvinyl alcohol or the like is used.

【0023】又、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が用いられる。 [0023] Further, as a wet strength agent, melamine resins, urea resins, epoxy polyamide resins, or the like is used.

【0024】更に定着剤として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオン化澱粉などのカチオン性ポリマー等が用いられる。 [0024] As a further fixing agent, aluminum sulfate, polyvalent metal salts such as aluminum chloride, and cationic polymers such as cationized starch is used.

【0025】白色顔料として、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン及び硫酸バリウム等の各種顔料を必要に応じて含有させてもよい。 [0025] as a white pigment, clay, talc, calcium carbonate, may be contained if necessary titanium oxide and various pigments such as barium sulfate.

【0026】又、一般的にはパルプ表面に、各種の水溶性高分子添加剤を含有する液で表面をタブサイズもしくはサイズプレスされる。 [0026] Also, in general the pulp surface, are various water soluble polymer additives liquid tab size or size press the surface containing the.

【0027】例えば水溶性高分子として、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ゼラチンなどが用いられる。 [0027] As example water-soluble polymer, cationic starch, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, gelatin or the like is used.

【0028】無機電解質として食塩、芒硝などが、吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコールなどが、pH調整剤として塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが用いられ、その他、染料、蛍光増白剤、帯電防止剤及び消泡剤などの添加剤が組み合わせて用いられる。 The sodium chloride as inorganic electrolytes, mirabilite and glycerin as a hygroscopic material, such as polyethylene glycol, hydrochloric pH adjusting agent, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like is used, other, dyes, fluorescent brightening agent, a charge additives such as inhibitors and antifoam agents are combined with.

【0029】パルプは適度に叩解された後、必要に応じて前記添加剤を含有させたパルプスラリーとなり、長網抄紙機等の抄紙機により抄紙して乾燥及びスーパーカレンダー処理がされる。 [0029] After the pulp that is moderately beating, it becomes pulp slurry which contains the additives as necessary, papermaking and drying and supercalendering is the paper machine such as Fourdrinier paper machine. この乾燥の前又は後で表面サイズ処理が行われる。 The surface sizing treatment before or after the drying.

【0030】本発明に係る支持体は、前記のようにして得た原紙の両面にポリオレフィン樹脂を被覆したものである。 The support according to the present invention is obtained by coating a polyolefin resin on both surfaces of the base paper obtained as described above.

【0031】このポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のα-オレフィンの単独重合体及びこれら各種重合体の混合物であり、特に好ましいポリオレフィンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンもしくはそれらの混合物である。 [0031] As the polyolefin resin, such as polyethylene, homopolymers of α- olefins such as polypropylene and mixtures thereof various polymers, particularly preferred polyolefins are high density polyethylene, low density polyethylene or mixtures thereof. これらのポリオレフィンの分子量は特に制限はないが、一般的には2万〜20万の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。 The molecular weight of these polyolefins is not particularly limited, but generally a polyolefin in the range of 20,000 to 200,000 are used.
ポリオレフィン樹脂被覆層の厚さについても特に制限はなく、通常は約15〜50μmの厚さである。 There is no particular limitation on the thickness of the polyolefin resin coating layer, usually a thickness of about 15 to 50 m.

【0032】本発明のポリオレフィン樹脂被覆層中に用いられる酸化チタンは、水酸化アルミニウムやアルコール、界面活性剤等で表面処理されていても、又は表面処理されていなくてもよい。 Titanium oxide used [0032] polyolefin resin coating layer of the present invention, aluminum hydroxide and alcohol, have been surface treated with a surfactant or the like, or a surface may not be processed. これらの白色顔料は、反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層のポリオレフィン樹脂に対し14重量%以上、好ましくは15〜18重量%含有させる。 These white pigments, polyolefin resin of the polyolefin resin coating layer on the side of applying the photographic emulsions of the reflective support to 14 wt% or more, preferably is contained 15 to 18 wt%.

【0033】本発明に係る支持体のSRaは1.0μm以下であり、好ましくは0.05〜0.09μmである。 The SRa of the support according to the present invention is 1.0μm or less, preferably 0.05~0.09Myuemu. SRa が1.0 SRa is 1.0
μm以下の支持体を製造する方法としては、被覆樹脂層を厚くする、樹脂被覆時の押付け圧力を増大する、 As a method for producing μm or less of the support, increasing the thickness of the coating resin layer, to increase the pressing pressure during resin coating,
原紙の平面性向上のためにマシンキャレンダー圧力を増大する、原紙を形成するパルプ繊維長、空隙率、平均繊維幅、平均繊維厚みを調整する、湿紙状態の原紙の片面を加熱鏡面ドライヤーに密着して得た片つや紙を使用する、等の方法を単独又は組み合わせて用いる。 Increasing the machine calender pressure for the flatness improvement of the base paper, pulp fiber length to form a base paper, porosity, average fiber width to adjust the average fiber thickness, one side of the base paper of the wet paper state heating mirror dryer using the single gloss paper obtained by close contact, a method of equal singly or in combination.

【0034】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、 The silver halide grains used in the present invention,
90モル%以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は10 Having a silver chloride content of not less than 90 mol%, the silver bromide content 10
モル%以下、沃化銀含有率は0.5モル%以下であることが好ましい。 Hereinafter mol%, silver iodide content of not more than 0.5 mol%. 更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜1 More preferably, the silver bromide content of 0.1 to 1
モル%の塩臭化銀である。 Is the mole percent of the silver chlorobromide.

【0035】本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。 The silver halide grains of the present invention may be used alone or may be used in admixture with other different silver halide grains in composition. 又、塩化銀含有率が90モル%未満のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。 Further, the content of silver chloride may be mixed with the silver halide grains of less than 90 mol%.

【0036】又、90モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子の割合は60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。 [0036] Furthermore, silver in the silver halide emulsion layer in which the particles are contained, the silver chloride content in the total silver halide grains contained in the emulsion layer having a silver chloride content of not less than 90 mol% 90 ratio of mole% or more silver halide grains 60% by weight or more, preferably 80 wt% or more.

【0037】ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。 The composition of the silver halide particles may be those uniform up to the outside from the inside of the grain may be different in composition of particles inside and the outside. 又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、 Further, when the composition of the particles inside and the outside varies, to continuously composition may vary,
不連続であってもよい。 It may be discontinuous.

【0038】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜 [0038] Although not particularly limited grain size of silver halide grains, rapid processability and sensitivity, etc., in consideration of the other photographic performance, etc., preferably 0.2~1.6Myuemu, more preferably 0.25 to
1.2μmの範囲である。 It is in the range of 1.2μm. なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。 Incidentally, the particle diameter can be measured by various methods commonly used in the art.

【0039】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。 The particle size distribution of the silver halide grains may be either polydisperse or may be a monodisperse. 好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。 Preferably the particle size distribution of the silver halide grains, its coefficient of variation is 0.22 or less, more preferably 0.15 or less monodispersed silver halide grains. ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義される。 Here the coefficient of variation is a coefficient indicating the width of grain size distribution, is defined by the following equation.

【0040】変動係数=粒径分布の標準偏差/平均粒径本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。 The standard deviation / average particle 径本 silver halide grains used in the invention of the variation coefficient = particle size distribution, an acid method, a neutral method, may be obtained by any of the ammonia method. 該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った後、 The grains may be grown at a time, after making the seed particles,
成長させてもよい。 It may be grown.

【0041】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。 [0041] Also, as a reaction of a soluble silver salt and a soluble halogen salt Normal precipitation, reverse precipitation, double jet precipitation or a combination thereof, preferably those obtained by the simultaneous mixing method . 更に同時混合法の一形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。 Furthermore it is also possible to use the pAg-controlled double jet method described in JP-A-54-48521, etc. As a form of simultaneous mixing method.

【0042】更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。 [0042] may be used a silver halide solvent such as thioether If necessary.

【0043】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。 [0043] The silver halide grains may be used any. 好ましい一つの例は、{100}面を結晶表面として有する立方体である。 Preferable example is a cube having {100} plane as a crystal surface. 又、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。 Further, octahedral, tetradecahedral, making particles having a shape such as dodecahedral, can also be used this. 更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 Further, it may be used particles having a twin plane.

【0044】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。 The silver halide grains may be used particles composed of a single shape, or may be one particle of various shapes are mixed.

【0045】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、 The silver halide grains in the process of the process and / or growth to form particles, cadmium salts, zinc salts,
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気に置くことにより、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 Lead salt, (including complex salts) thallium salts, iridium salts (including complex salts) rhodium salt, adding a metal ion with iron salts (including complex salts), be incorporated within the particles and / or to the particle surface can be, also, by placing a suitable reducing atmosphere, it can impart reduction sensitization nuclei inside the grains and / or grain surfaces.

【0046】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 The silver halide emulsion used in the present invention,
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。 It may be removed unnecessary soluble salts after the end of the growth of silver halide grains, or may remain is contained.

【0047】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子であってもよく、又、主として粒子内部に形成される粒子でもよい。 The silver halide grains may be a particle which a latent image is formed mainly on the surface, or may be particles formed therein mainly particles. 好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である。 Preferably are particles which a latent image is formed mainly on the surface.

【0048】ハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感される。 [0048] The silver halide emulsion is chemically sensitized by a conventional method. 即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、 That is, a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions and a sulfur sensitization method using active gelatin, the selenium sensitization method using selenium compounds, reduction sensitization method using a reducing substance,
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いることができる。 Gold and other noble metal sensitization method using noble metal compounds of can be used alone or in combination.

【0049】本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン増感剤を用いることができる。 [0049] In the present invention, it can be used as chemical sensitizers such as chalcogen sensitizers. カルコゲン増感剤とは、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。 The chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, but is a general term for tellurium sensitizer, the photographic, sulfur sensitizers, selenium sensitizers are preferred. 硫黄増感剤としては例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。 As a sulfur sensitizer for example, thiosulfates, Ali thio semicarbazide, thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p- toluenethiosulfonate, rhodanine, and the like.

【0050】硫黄増感剤の添加量は、 pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としては、ハロゲン化銀1モル当たり10 -7 〜10 -1モル程度が好ましい。 [0050] The addition amount of the sulfur sensitizer, pH, temperature, varies over a range of equivalent depending on various conditions such as the size of the silver halide grains, as a guideline, per mol of silver halide 10 -7 to 10 -1 moles are preferred.

【0051】硫黄増感剤の代わりにセレン増感剤を用いることができるが、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、 [0051] can be used selenium sensitizer in place of the sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, such as aliphatic iso seleno cyanate such allylisoselenocyanate seleno cyanate, selenoureas, selenoketones, selenoamides,
セレノカルボン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用いることができる。 Selenocarboxylic acid salts and esters, selenophosphates, diethyl selenide, may be used selenides such as diethyl diselenide.

【0052】更に還元増感を併用することもできる。 [0052] can be further combined with reduction sensitization. 還元剤としては特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the reducing agent, stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine, polyamine, and the like. 又、 or,
金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等を併用することもできる。 Noble metal compounds other than gold may be used in combination, for example, palladium compounds or the like.

【0053】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は金化合物を含有することが好ましい。 [0053] The silver halide grains used in the present invention preferably contains a gold compound. 本発明に好ましく用いられる金化合物としては、金の酸化数が+1価でも+ The preferred gold compound used in the present invention, in the oxidation number of gold of +1 valence +
3価でもよく、多種の金化合物が用いられる。 Trivalent may be a gold compound in a wide are used. 代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアナート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアナート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。 Representative chloroauric acid salt as an example, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodide O rate, tetracyanoanthraquinodimethane auric A glucoside, ammonium Oro thiocyanate, pyridyl trichloro gold, gold sulfide, gold selenide, and the like.

【0054】金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をしてもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方をしてもよい。 [0054] Gold compounds may be how using to sensitize silver halide grains may be how using that does not contribute substantially sensitization.

【0055】金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10 -8 〜10 -1 [0055] The addition amount varies under various conditions of metal compound, as a guideline, per 1 mol of silver halide 10-8 -1
であり、好ましくは10 -7 〜10 -2モルである。 By weight, preferably 10 -7 to 10 -2 mol. これらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了後の何れの工程でもよい。 During the addition timing grain formation of the silver halide of these compounds, physical ripening, or at any stage of its and chemical ripening after the end of chemical ripening.

【0056】本発明に用いられる乳剤は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感できる。 [0056] emulsion used in the present invention, by using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry, can be spectrally sensitized to a desired wavelength region. 増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせてもよい。 Sensitizing dyes may be used alone, or in combination of two or more. 更に、増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 Furthermore, containing a dye having no spectral sensitizing action itself with the sensitizing dye, or visible light a compound that does not substantially absorb, the supersensitizer to enhance the sensitizing action of the sensitizing dye to the emulsion it may be.

【0057】本発明に用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他に酸処理ゼラチン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No.1 [0057] The gelatin used in the present invention, in addition to acid treated gelatin lime-processed gelatin, bulletin of Society of Science of photography of Japan (Bull.Soc.Sci.Phot.Japan ) No.1
6,30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 Pp 6,30 may be used an enzyme-treated gelatin as described in (1966), also it can be used hydrolyzate and enzymatic decomposition product of gelatin.

【0058】本発明の感光材料に塗設されているゼラチン量は7.5g/m 2以下であるが、より好ましくは6.5〜7.2 [0058] amount of gelatin is coated on the light-sensitive material of the present invention but is 7.5 g / m 2 or less, more preferably between 6.5 and 7.2
g/m 2である。 a g / m 2.

【0059】本発明に係るカラー感光材料の少なくとも1層に下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、 [0059] the following general formula in at least one layer of the color light-sensitive material according to the present invention (I), (II), (III), (IV),
(V)及び(VI)で示される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。 (V) and preferably contains at least one compound selected from the compounds represented by (VI).

【0060】 [0060]

【化1】 [Formula 1]

【0061】一般式(I)〜(IV)中、R 1は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R 2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はチアゾリル基を表す。 [0061] In the general formula (I) ~ (IV), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo It represents group, a sulfamoyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or a thiazolyl group.
1はチアゾリン環を構成するのに必要な非金属原子群を表す。 Z 1 represents a nonmetallic atomic group necessary to configure the thiazoline ring. 3及びR 4は各々、アルキル基、アリール基、 Each R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group,
−COR 又は−SO 2 N(R′)(R″)(R、R′及びR″は各々、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。 -COR or -SO 2 N (R ') ( R ") (R, R' and R" each represents. An alkyl group or an aryl group). ただし、R 3及びR 4は窒素原子と共に環を形成してもよい。 However, R 3 and R 4 may form a ring together with the nitrogen atom.
5 、R 6及びR 7は各々、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 Each R 5, R 6 and R 7 represents a halogen atom or an alkyl group. 8及びR 9は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は含窒素複素環基を表す。 Each R 8 and R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a nitrogen-containing heterocyclic group. 10は水素原子、 R 10 is a hydrogen atom,
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基又はアリールスルファモイル基を表す。 Alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, an alkylsulfamoyl group, or an aryl sulfamoyl group. 11及びR 12は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基又は複素環基を表す。 Each R 11 and R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group or a heterocyclic group. ただし、R 11とR 12で環を形成してもよい。 However, they may form a ring and R 11 and R 12.

【0062】一般式(V)におけるR 13はアルキレン基又はアリーレン基を表し、一般式(VI)におけるR 14は炭素原子数1〜5の低級アルキル基(好ましくはメチル、エチル)を表す。 [0062] R 13 in the general formula (V) represents an alkylene group or an arylene group, R 14 in the general formula (VI) represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably methyl, ethyl).

【0063】上記R 1 〜R 13において表される置換可能な基は、更に置換基を有するものも含む。 [0063] displaceable groups represented in the above R 1 to R 13 may also include those having a substituent.

【0064】一般式(I)〜(VI)で示される化合物は公知の化合物であり、特開昭54-27424号、同57-157244 [0064] Formula (I) ~ compound represented by (VI) are known compounds, JP 54-27424, the 57-157244
号、同59-84237号、同59-226344号、同60-263938号、同6 Nos., The same 59-84237 JP, same 59-226344 JP, same 60-263938 JP, the same 6
1-233743号等に記載の化合物を包含する。 It includes compounds described in 1-233743 Patent like.

【0065】以下、本発明に用いられる一般式(I)〜 [0065] Hereinafter, the general formula for use in the present invention (I) ~
(VI)で示される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Show typical examples of the compound represented by (VI), the present invention is not limited thereto.

【0066】 [0066]

【化2】 ## STR2 ##

【0067】 [0067]

【化3】 [Formula 3]

【0068】 [0068]

【化4】 [Of 4]

【0069】 [0069]

【化5】 [Of 5]

【0070】 [0070]

【化6】 [Omitted]

【0071】 [0071]

【化7】 [Omitted]

【0072】上記一般式(I)〜(VI)で示される化合物は、いずれの写真構成層にも添加することができるが、カブリ、感度等の写真性能を考慮すると、好ましくは非感光性層である。 [0072] The general formula (I) ~ compound represented by (VI), which can be added to any photographic component layer, fog, considering the photographic performance such as sensitivity, preferably a non-photosensitive layer it is. 又、上記化合物の添加時期は写真構成層用のコロイド乳剤調製時であり、添加以後のバクテリア、カビ等による乳剤の腐敗、分解作用を防止することができる。 Further, the timing of adding the compounds are when colloidal emulsion preparation for the photographic constituent layers, added after the bacteria, rot emulsion by molds or the like, the decomposition can be prevented.

【0073】上記一般式(I)〜(VI)の化合物の内、 [0073] Among the compounds of the general formula (I) ~ (VI),
好ましくは一般式(I)、(II)、(IV)の化合物であり、更に好ましくは一般式(I)、(IV)の化合物である。 Preferably formula (I), a compound of (II), a compound of (IV), more preferably formula (I), (IV). 写真構成層への添加量は、1m 2当たり5×10 -7 〜2 The addition amount of the photographic constituent layers, 1 m 2 per 5 × 10 -7 to 2
×10 -3モルが好ましく、更に好ましくは5×10 -6 〜5× × 10 -3 mol are preferred, more preferably 5 × 10 -6 ~5 ×
10 -4モルである。 10 -4 mol. 感光材料中に含有させるに際しては、 Upon inclusion in the photosensitive material,
水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの溶媒、に溶解して添加したり、エマルジョン状にして(乳化物として)添加するのが好ましい。 Water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol, ethanolamine, diethanolamine, solvents such as triethanolamine, may be added by dissolving in, (as emulsion) in the emulsion form for addition It is preferred.

【0074】イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 [0074] As a yellow dye-forming couplers can be preferably used known acyl acetanilide type couplers. これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。 Of these, benzoyl acetanilide type and pivaloyl acetanilide type compounds are advantageous. 中でも下記一般式(Y−I)で表されるカプラーが好ましく用いられる。 Among these couplers represented by the following formula (Y-I) are preferably used.

【0075】 [0075]

【化8】 [Of 8]

【0076】式中、R 21はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。 [0076] In the formula, R 21 represents a halogen atom or an alkoxy group. 22は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。 R 22 represents a hydrogen atom, an alkoxy group which may have a halogen atom or a substituent. 23は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。 R 23 is acylamino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, an aryl sulfonamide group, an alkylureido group, arylureido group, succinimido group, alkoxy group or an aryloxy group. 2は発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱しうる基を表す。 Z 2 represents a group capable of splitting off upon coupling with an oxidation product of a color developing agent.

【0077】マゼンタカプラーとしては各種のマゼンタカプラーが用いられ、中でも下記一般式(M−I)で示されるカプラーを好ましく用いることができる。 [0077] Various magenta coupler is used as the magenta couplers can be preferably used a coupler represented by among others the following general formula (M-I).

【0078】 [0078]

【化9】 [Omitted]

【0079】式中、Z 3は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Z 3により形成される環は置換基を有してもよい。 [0079] In the formula, Z 3 represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, the ring formed by the Z 3 may have a substituent.

【0080】Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。 [0080] X represents a group capable of splitting off upon reaction with an oxidation product of a hydrogen atom or a color developing agent. 又、Rは水素原子又は置換基を表す。 Also, R represents a hydrogen atom or a substituent.

【0081】前記一般式(M−I)において、Rの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ [0081] In the general formula (M-I), it is not particularly limited as substituents represented by R, typically, alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloalkyl Although each group such like, this addition to the halogen atoms and cycloalkenyl, alkynyl, heterocyclic, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imido, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, each group of the heterocyclic thio, and spiro 化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。 Compound residue, bridged hydrocarbon compound residue and the like are also mentioned.

【0082】Rの表す置換基、Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基、Zにより形成される含窒素複素環及びZにより形成される環が有していてもよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式(M−I)で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲は、欧州公開特許0327272号5頁23行〜8頁52行に記載のものと同じである。 [0082] substituent group represented by R, a group capable of splitting off upon reaction with an oxidation product of a color developing agent represented by X, may be possessed by the ring formed by the nitrogen-containing heterocycle and Z formed by Z preferred ranges and examples of the substituents, and the general formula the preferred range of the magenta couplers represented by (M-I) is the same as those described in European published Patent 5, page 23, line 8, page 52, line No. 0,327,272 .

【0083】化合物の具体例としては、欧州公開特許02 [0083] Specific examples of the compounds, the European Patent Publication No. 02
73712号6頁〜21頁に記載されている化合物M−1〜M 73712 compounds are described in JP 6 pp through 21 M-1 to M
−61及び同0235913号36頁〜92頁に記載されている化合物1〜223が挙げられる。 -61 and the 0,235,913 Patent 36 pp compounds 1-223 listed in pp to 92 and the like.

【0084】これらのカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Journalof the Chemical So [0084] These couplers Journal of the Chemical Society (Journalof the Chemical So
ciety),パーキン(Perkin)I(1977),2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045 ciety), Parkin (Perkin) I (1977), 2047~2052, US Pat. No. 3,725,067, JP-A-59-99437, 58-42045 same
号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、同 No., same 59-162548 JP, same 59-171956 JP, same 60-33552 JP, same
60-43659号、同60-172982号、同60-190779号、62-20945 Nos. 60-43659, 60-172982 same issue, same 60-190779 JP, 62-20945
7号及び同63-307453号等を参考にして合成することができる。 No. 7 and the 63-307453 Patent like can be synthesized with reference.

【0085】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10 -3モル〜1モル、好ましくは1×10 -2モル〜8×10 -1モルの範囲で用いることができる。 [0085] aforementioned couplers can also be used with other types of magenta couplers, usually 1 mol of silver halide per 1 × 10 -3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 mol to 8 × 10 - it can be used in 1 mole range.

【0086】シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系4当量もしくは2当量型シアン色素形成カプラーが代表的であり、中でも2-アシルアミノ [0086] As the cyan dye forming coupler, phenol type, naphthol 4 equivalents or 2-equivalent cyan dye-forming couplers are typically inter alia 2- acylamino
-5-アルキルフェノール系、2,5-ジアシルアミノフェノール系カプラーが好ましく用いられる。 5-alkylphenol, 2,5-diacylaminophenol phenol couplers are preferably used.

【0087】本発明のカラー感光材料には、種々の公知の写真用添加剤を含有せしめることができる。 [0087] The color light-sensitive material of the present invention can be incorporated various known photographic additives. そのような例としては、紫外線吸収剤(例えばベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系化合物)、ステイン防止剤(例えばハイドロキノン誘導体)、界面活性剤(例えばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル琥珀酸エステルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等)、水溶性イラジェーション防止染料(例えばアゾ系、スチリル系、トリフェニルメタン系、オキソノール系及びアントラキノン系化合物等)、硬膜剤(例えばハロゲノ-s-トリアジン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、エチレンイミン系、N-メチロール系、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等)、膜物性改良剤(例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物(ラテックス As such an example, UV absorbers (such as benzophenone-based and benzotriazole compounds), anti-stain agents (for example, hydroquinone derivatives), surfactants (e.g., sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, alkyl succinic acid ester sodium sulfonate, polyalkylene glycol, etc.), water-soluble anti-irradiation dyes (for example azo, styryl, triphenylmethane, oxonol and anthraquinone-based compounds), hardeners (for example, a halogeno -s- triazine , vinylsulfone, acryloyl type, ethyleneimine, N- methylol, epoxy compounds and water-soluble aluminum salt and the like), film property modifiers (such as glycerol, aliphatic polyhydric alcohols, polymer dispersion (latex 、固体又は液体パラフィン及びコロイド状シリカ等)、蛍光増白剤(例えばジアミノスチルベン系化合物)及び種々の油溶性塗料等を挙げることができる。 , Solid or liquid paraffin and colloidal silica, and the like), a fluorescent brightening agent (e.g., diaminostilbene based compounds) and can be given various oil-soluble paint or the like.

【0088】本発明の感光材料を構成する写真層としては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルター層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。 [0088] As photographic layer constituting the photographic material of the present invention, in addition under the coating layer of the emulsion layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an ultraviolet absorbing layer, optionally a protective layer, each layer of the antihalation layer, etc. it can be provided as appropriate Te.

【0089】上記の色素形成化合物や画像安定剤等の疎水性写真有用化合物の感光材料への添加方法としては、 [0089] As a method of adding to the photosensitive material in the above dye-forming compounds or image stabilizer a hydrophobic photographically useful compounds such as are
固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。 Solid dispersion method, latex dispersion method, an oil-in-water emulsion dispersing method, etc., can be used various methods, which may be appropriately selected depending on the chemical structure and the like of the hydrophobic compound.

【0090】水中油滴型乳化分散法は、疎水性化合物を分散させる種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃ [0090] oil-in-water type emulsifying dispersion method is applicable are various ways of dispersing a hydrophobic compound, typically a boiling point of about 0.99 ° C.
以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び/ More in a high boiling organic solvent, low optionally boiling, and /
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。 Or dissolved in a combination of water-soluble organic solvent, stirrer using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution, using a homogenizer, colloid mill, flow jet mixer, a dispersing means of an ultrasonic device or the like, after emulsification and dispersion, it may be added to the hydrophilic colloid layer of interest. 分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 Low boiling organic solvent dispersion or dispersion and simultaneously may be inserted a step of removing the.

【0091】本発明において発色現像液に使用される発色現像剤は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包含される。 [0091] color developing agent used in the color developing solution in the present invention, known ones which are widely used in various color photographic processes are included. これらの現像剤はアミノフェノール系及び p-フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。 These developing agents include aminophenol and p- phenylenediamine derivatives. これらの化合物は遊離状態より安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。 For these compounds more stable than the free form, generally in the form of a salt, it is used in the form of, for example, hydrochloride or sulfate. 又、これらの化合物は、一般に発色現像液1lについて約 0.1g〜約30gの濃度、好ましくは約1 Further, these compounds are generally a concentration of about 0.1g~ about 30g for the color developing solution 1l, preferably about 1
g〜約15gの濃度で使用する。 It is used at a concentration of g~ about 15g.

【0092】アミノフェノール系現像剤としては、例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ [0092] The aminophenol type developing agents, such as o- aminophenol, p- aminophenol, 5-amino
-2-ヒドロキシトルエン、2-アミノ-3-ヒドロキシトルエン、2-ヒドロキシ-3-アミノ-1,4-ジメチルベンゼンなどが含まれる。 2-hydroxytoluene, 2-amino-3-hydroxytoluene, and the like 2-hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene.

【0093】特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN,N-ジアルキル-p-フェニレンジアミン系化合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されていてもよい。 [0093] Particularly useful primary aromatic amine color developing agent is N, N- dialkyl -p- phenylenediamine compound, an alkyl group and phenyl group may be substituted with any substituent. その中でも特に有用な化合物例としては、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N- Examples particularly useful compounds among them, N, N- diethyl--p- phenylenediamine hydrochloride, N-
メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N,N-ジメチル-p- Methyl -p- phenylenediamine hydrochloride, N, N-dimethyl -p-
フェニレンジアミン塩酸塩、2-アミノ-5-(N-エチル-N- Phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl--N-
ドデシルアミノ)トルエン、N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩、 Dodecyl amino) toluene, N- ethyl--N-beta-methane sulfonamide ethyl-3-methyl-4-amino aniline sulfate,
N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノアニリン、4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-(2- N- ethyl--N-beta-hydroxyethylamino aniline, 4-amino-3-methyl -N, N- diethylaniline, 4-amino-N-(2-
メトキシエチル)-N-エチル-3-メチルアニリン-p-トルエンスルホネート等を挙げることができる。 Methoxyethyl) -N- ethyl-3-methylaniline -p- toluenesulfonate, and the like. 本発明のカラー感光材料の処理に適用される現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することができる。 The developing solution to be applied to the processing of color light-sensitive material of the present invention can be in addition to the developer to add a known developer component compounds. 例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び増粘剤などを任意に含有せしめることもできる。 Such as sodium hydroxide, alkali agent such as potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, allowed to contain such a optionally water softeners and thickeners it is also possible.

【0094】現像液の温度は15℃以上、一般的には20〜 [0094] The temperature of the developing solution 15 ℃ or higher, generally 20
50℃、特に30℃〜45℃で行うことが好ましい。 It is preferably carried out at 50 ° C., in particular 30 ° C. to 45 ° C.. 現像液の Of the developer
pH値は通常7以上、最も一般的には約10〜約13である。 pH value is usually 7 or more, and most typically from about 10 to about 13. 現像時間には特に制限はないが、3分以下が好ましい。 There is no particular limitation on the developing time is preferably 3 minutes or less.
本発明の効果は、処理時間が短い、いわゆる迅速処理において一層優れた効果が得られ、現像時間が90秒以下、特に30秒以下の場合に大きな効果が得られる。 Effect of the present invention, the processing time is short, so-called rapid processing obtained more excellent effect in the developing time is 90 seconds or less, a large effect can be obtained particularly in the case of 30 seconds or less.

【0095】本発明に係る感光材料は、 親水性コロイド層中にこれらの発色現像剤を発色現像剤をそのものとして、 あるいはそのプレカーサとして含有し、 アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。 [0095] light-sensitive material according to the present invention, the hydrophilic colloid layer in a color developer of these color developing agent as such or may be contained as a precursor is treated with an alkaline activation bath. 発色現像剤プレカーサは、アルカリ性条件下、 発色現像剤を生成しうる化合物であり、 芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ、 多価金属イオン錯体プレカーサ、 フタル酸イミド誘導体プレカーサ、 燐酸アミド誘導体プレカーサ、 シュガーアミン反応物プレカーサ、 ウレタン型プレカーサ等が挙げられる。 Color developing agent precursor is alkaline conditions, a compound capable of generating a color developer, Schiff base type precursor with an aromatic aldehyde derivative, polyvalent metal ion complex precursors, phthalic acid imide derivative precursors, phosphoric acid amide derivative precursors, sugar amine reactant precursors include urethane-type precursor and the like.

【0096】これらの芳香族第1級アミン発色現像剤又はそのプレカーサは、活性化処理した場合にその量だけで十分な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。 [0096] These aromatic primary amine color developing agent or its precursor, it is necessary to add only that amount just sufficient color development is obtained when the activation treatment.
この量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲン化銀1モル当たり0.1〜5モルの間、好ましくは0.5〜3モルの範囲で用いられる。 This amount varies considerably depending on the kind of the photosensitive material, generally between 1 mol of silver halide per 0.1-5 moles, preferably in a range of 0.5 to 3 mol. これらの発色現像剤又はそのプレカーサは単独で又は組み合わせて用いることもできる。 These color developing agent or its precursor may be used alone or in combination.

【0097】感光材料に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャ誌14850号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添加することもできる。 [0097] To built a photosensitive material, water, can be methanol, ethanol, also be added dissolved in a suitable solvent such as acetone, addition, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, high-boiling organic solvents such as tricresyl phosphate can also be added as an emulsion dispersion using, it may be added by impregnating the latex polymer, as described in research Disclosure Journal No. 14850.

【0098】本発明のカラー感光材料は、発色現像後、 [0098] The color light-sensitive material of the present invention, after color development,
漂白処理、定着処理を施される。 Bleaching, is subjected to a fixing process.

【0099】本発明において、漂白液には漂白剤として一般式(A)又は(B)で示される有機酸の第2鉄錯塩が用いられる。 [0099] In the present invention, the bleaching solution ferric complex salt of an organic acid represented by the general formula (A) or (B) is used as a bleaching agent.

【0100】 [0100]

【化10】 [Of 10]

【0101】一般式(A)において、A 1 〜A 4は各々、 [0102] In formula (A), A 1 ~A 4 each,
同一でも異なってもよく、−CH 2 OH、−COOM 又は−PO 3 M It may be the same or different, -CH 2 OH, -COOM or -PO 3 M
1 M 2を表す。 Representing a 1 M 2. M、M 1 、M 2は各々、水素原子、アルカリ金属(例えばナトリウム、カリウム)又はアンモニウム基を表す。 M, each M 1, M 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal (e.g. sodium, potassium) or an ammonium group. Xは炭素数3〜6の置換、未置換のアルキレン基(例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等)を表す。 X is a substituted 3 to 6 carbon atoms, represents an unsubstituted alkylene group (e.g. propylene, butylene, pentamethylene, etc.). 置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルキル基(メチル、エチル、プロピル等)が挙げられる。 Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, etc.).

【0102】一般式(B)において、A 1 〜A 4は上記一般式(A)で定義したものと同義であり、nは1〜8の整数を表す。 [0102] In general formula (B), A 1 ~A 4 has the same meaning as defined in the general formula (A), n is an integer of 1-8. 1及びB 2は同一でも異なってもよく、各々、炭素数2〜5の置換、未置換のアルキレン基(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等)を表す。 B 1 and B 2 may be the same or different, each substituent of 2-5 carbon atoms, a unsubstituted alkylene group (e.g. ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, etc.). 置換基としては、一般式(A)におけるX Examples of the substituent group, X in the general formula (A)
の置換基として挙げたものと同じである。 It is the same as those mentioned as substituents.

【0103】以下に、前記一般式(A)又は(B)で示される化合物の好ましい具体例を示す。 [0103] Hereinafter, specific preferred examples of the compound represented by the general formula (A) or (B).

【0104】 [0104]

【化11】 [Of 11]

【0105】 [0105]

【化12】 [Of 12]

【0106】これら(A−1)〜(A−12)及び(B− [0106] These (A-1) ~ (A-12) and (B-
1)〜(B−7)の化合物の第2鉄錯塩としては、これら第2鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。 1) The ferric complex salt of a compound of ~ (B-7), can be used sodium salts of these ferric complex salts, potassium salts or ammonium salts arbitrarily. 本発明の目的及び溶解度の点からは、これらの第2鉄錯塩のアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましく用いられる。 In terms of objects and solubility of the present invention, ammonium salts and potassium salts of these ferric complex salts are preferably used.

【0107】前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用いられるものは、(A−1)、(A−3)、 [0107] Among the compound examples, those particularly preferably used in the present invention, (A-1), (A-3),
(A−4)、(A−5)、(A−9)、(B−1)、 (A-4), (A-5), (A-9), (B-1),
(B−2)、(B−7)である。 (B-2), a (B-7).

【0108】上記一般式(A)又は(B)で示される有機酸第2鉄錯塩は漂白液1l当たり0.1モル以上、好ましくは0.2モル以上含有することが望ましく、より好ましくは0.2〜1.5モル/1の範囲である。 [0108] The general formula (A) or (B) an organic acid ferric complex salts represented by the bleaching solution 1l per 0.1 mol or more, preferably is desirably contain 0.2 mol or more, more preferably 0.2 to 1.5 mol / it is one of the range.

【0109】漂白液において、上記一般式(A)又は(B)で示される化合物と共に併用できる漂白剤としては、下記化合物の第2鉄錯塩(例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等の塩)が例示される。 [0109] In the bleaching solution, the bleaching agent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (A) or (B), ferric complex salts (e.g., ammonium following compounds, sodium, potassium, salts such as triethanolamine ) are exemplified.

【0110】A′−1 エチレンジアミン四酢酸 A′−2 トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸 A′−3 ジヒドロキシエチルグリシン酸 A′−4 エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 A′−5 ニトリロトリスメチレンホスホン酸 A′−6 ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸 A′−7 ジエチレントリアミン五酢酸 A′−8 エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸 A′−9 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 A′−10 エチレンジアミンジプロピオン酸 A′−11 エチレンジアミン二酢酸 A′−12 ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 A′−13 ニトリロ三酢酸 A′−14 ニトリロトリプロピオン酸 A′−15 トリエチレンテトラミン六酢酸 A′−16 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 有機酸 [0110] A'-1 Ethylenediaminetetraacetic acid A'-2 trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid A'-3 dihydroxyethyl glycinate A'-4 ethylenediaminetetrakis methylenephosphonic acid A'-5 nitrilotrismethylenephosphonic methylene phosphonic acid A'-6 diethylenetriaminepentakis methylenephosphonic acid A'-7 diethylenetriaminepentaacetic acid A'-8 ethylenediamine-o-hydroxyphenylacetic acid A'-9-hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid A'-10 ethylenediamine dipropionate acid A'-11 ethylenediaminediacetic acetate A'-12 hydroxyethyliminodiacetic acid A'-13 nitrilotriacetic acid A'-14 nitrilotriacetic acid A'-15 triethylenetetraminehexaacetic acid A'-16 ethylenediaminetetra acid organic acid (III)錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、 (III) complex salt may be used in the form of a complex salt,
鉄(III)塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸又はその塩を用いて、溶液中で鉄(II Iron (III) salts, for example using ferric sulfate, ferric chloride, acetic acid ferric, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate and the aminopolycarboxylic acid or its salt, iron in solution ( II
I)イオン錯塩を形成させてもよい。 I) may be form an ion complex salt. 又、錯塩の形で使用する場合は、1種類の錯塩を用いてもよいし、又、2 Further, when used in the form of a complex salt, it may be used one type of complex salt, and, 2
種類以上の錯塩を用いてもよい。 May be used or more types of complex salt. 更に第2鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は、第2鉄塩を1種類又は2種類以上使用してもよい。 Further when forming a complex salt in solution using a ferric salt and an amino polycarboxylic acid, a ferric salt may be used alone or in combination.
更に又、アミノポリカルボン酸を1種類又は2種類以上使用してもよい。 Furthermore, the aminopolycarboxylic acid may be used alone or in combination. 又、いずれの場合にもアミノポリカルボン酸を鉄(III)イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。 It may also be used in excess over to form the aminopolycarboxylic acid iron (III) ion complex salt in each case.

【0111】又上記の鉄(III)イオン錯体を含む漂白液には、鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。 [0111] Also in the bleaching solution containing the above iron (III) ion complex, cobalt other than iron, copper, nickel, may contain a metal ion complex salts such as zinc.

【0112】漂白液には、特開平1-295258号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式 [0112] The bleaching solution, imidazole and derivatives thereof or the specification general formula according as described in JP-A-1-295258
[I]〜[IX]で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも1種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。 [I] ~ possible to provide an advantage with respect to rapidity by containing the compound and at least one of these exemplary compounds represented by [IX].

【0113】上記の漂白促進剤の他、特開昭62-123459 [0113] In addition to the above bleaching accelerators, JP-A-62-123459
号の(14)〜(30)頁に記載の例示化合物及び特開昭63 Of No. (14) - (30) exemplified compounds described in pages and JP 63
-17445号の22〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-956 Exemplified compounds described on pages 22-25 of WO -17445, Sho 53-956
30号、同53-28426号等に記載の化合物等も同様に用いることができる。 No. 30, compounds described in the 53-28426 No. or the like can be used as well.

【0114】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液1l当たり約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。 [0114] may be used in these bleaching accelerator alone, may be used in combination of two or more, the addition amount is generally in the range of about 0.01~100g per bleaching solution 1l, more preferably 0.05~50g and particularly preferably from 0.05~15G.

【0115】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加することもできる。 [0115] In the case of adding a bleaching accelerator may be added dissolved as water, alkali, it is common to add previously dissolved in an organic acid such as, methanol optionally ethanol , it may be added by dissolving in an organic solvent such as acetone.

【0116】漂白液のpH は5.5以下が好ましく、より好ましくは2.5〜5.5である。 [0116] The pH of the bleaching solution is preferably 5.5 or less, more preferably 2.5 to 5.5. なお、漂白液のpHは感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpH とは明確に区別されうる。 Incidentally, the pH of the bleaching solution is the pH of the treatment bath during the processing of the photographic material, it can be clearly distinguished from the pH of the so-called replenisher.

【0117】漂白液の温度は20℃〜50℃で使用されるこのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。 [0117] Temperature of the bleaching solution may this be used at 20 ° C. to 50 ° C., but is preferably 25 ° C. to 45 ° C..

【0118】漂白液による処理時間はカラーペーパー処理の場合、40秒以下が好ましく、より好ましくは30秒以下であり、最も好ましくは25秒以下であり、迅速処理においても本発明の効果が顕著に表れる。 [0118] When the processing time is color paper processing by bleaching solution is preferably 40 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and most preferably not more than 25 seconds, even remarkably the effect of the present invention in a rapid processing appear. ここで漂白液による処理時間というのは、感光材料の先端が漂白浴内の漂白液に浸漬を開始してから、その先端が漂白液から出るまでの時間を意味する。 Here the processing time by the bleaching solution, the tip of the photosensitive material from the start of immersion in the bleaching solution in the bleaching bath, the tip is meant the time to exit the bleaching solution.

【0119】漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。 [0119] The bleaching solution, ammonium bromide, potassium bromide, and such halides sodium bromide used normally added. 又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。 It is also possible to allowed to contain various fluorescent brightening agents, defoaming agents or surfactants.

【0120】漂白液の好ましい補充量は、カラーペーパーについては感光材料1m 2当たり50ml以下であり、好ましくは30ml以下であり、又、カラーネガフィルムの場合は感光材料1m 2当たり180ml以下が好ましく、より好ましくは140ml以下であり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。 [0120] Preferred replenishment rate of the bleaching solution, the color paper is not more than the light-sensitive material 1 m 2 per 50 ml, preferably not more than 30 ml, and is preferably less photosensitive material 1 m 2 per 180ml in the case of color negative film, more preferably not more than 140 ml, enough to become if a low replenishing amount, the effect of the present invention becomes more remarkable.

【0121】前記漂白液の補充液は、種類の異なるカラー感光材料を処理した漂白液のオーバーフロー液の一部又は全部からなることが好ましい。 [0121] replenisher for the bleaching solution is preferably made from some or all of the overflow solution of the bleaching solution was treated with different kinds of color light-sensitive material. 即ち、漂白浴AとB In other words, the bleaching bath A and B
を用い、2系列処理している場合、漂白浴Aの漂白液のオーバーフロー液を漂白浴Bの補充液として利用することである。 Using, if two series treatment, is to utilize the overflow solution of the bleaching solution of the bleaching bath A as a replenisher for the bleach bath B. 漂白浴AとBで処理される感光材料は、種類を異にするものであればよく、例えばカラーネガフィルムとカラーペーパー;カラーネガフィルム又はカラーペーパーとカラーリバーサル(反転)フィルム又はペーパー;塩化銀濃度、臭化銀濃度又は感度等を異にするカラーネガフィルム同士;塩化銀濃度、臭化銀又は感度等を異にするカラーペーパー同士;等、各種組合せが挙げられるが、カラーネガフィルムとカラーペーパーの組合せが本発明の実施態様において特に好ましい。 Light-sensitive material is processed in a bleaching bath A and B, as long as it is different in kind, such as color negative films and color papers; color negative film or color paper and color reversal (reversal) film or paper; silver chloride concentration, color having different silver bromide concentration or sensitivity such as a negative film with each other; silver chloride concentration, color paper together having different silver bromide or sensitivity, etc., etc., various combinations thereof, a combination of color negative film and color paper particularly preferred in embodiments of the present invention.

【0122】本発明においては、漂白液の活性度を高めるため処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、 [0122] In the present invention, optionally blowing air in the processing bath to enhance the activity of the bleaching solution and the processing replenisher storage tank, or oxygen blowing may be done to the,
或は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 Or suitable oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate or the like may be appropriately added.

【0123】次に漂白工程後に行われる定着工程における定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩及び/又はチオシアン酸塩が好ましく用いられる。 [0123] Then as the fixing agent used in the fixing solution in the fixing step to be performed later bleaching step, thiosulfates and / or thiocyanates are preferably used. チオ硫酸塩の添加量は0.4モル/1以上が好ましく、又、チオシアン酸塩の添加量としては0.5モル/1以上が好ましい。 The addition amount of the thiosulfate is preferably 0.4 mol / 1 or higher, the addition amount of thiocyanate is preferably 0.5 mol / 1 or more.

【0124】定着液には、これら定着剤の他に、更に硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。 [0124] The fixing solution is, in addition to further borate of these fixing agents, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide pH buffering agents comprising various salts and the like can include, alone or two or more.

【0125】更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。 [0125] Further alkali halide or ammonium halide such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, be contains large amounts rehalogenating agent such as ammonium bromide desirable. 又、アルキルアミン類、 In addition, alkyl amines,
ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。 It is possible to add a compound to be added to the normal fixer such as polyethylene oxides are known as appropriate.

【0126】又、定着液においては、アンモニウムイオンが全カチオンの50モル%以下が好ましく、より好ましくは20モル%以下、特に好ましくは0〜10モル%が、漂白液から直接定着処理される場合のステインを防止でき、かつアンモニウムイオンの減少等により、低公害化が計れる上で好ましい実施態様である。 [0126] Further, in the fixing solution, when ammonium ion is preferably 50 mol% or less of the total cations, more preferably 20 mol% or less, particularly preferably 0 to 10 mol%, that is fixing directly from Bleach It prevents stains, and the decrease in ammonium ions, which are preferred embodiments in terms of low pollution can be achieved. アンモニウムイオンを減少させると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオシアン酸塩を0.5〜3.0モル/l程度併用して使用するか、又はチオ硫酸塩の濃度を0.4モル/l以上、好ましくは1.0モル/l以上、特に好ましくは1.2〜 And reducing the ammonium ion sometimes affect the fixability out, preferably to use in combination about 0.5 to 3.0 mol / l thiocyanate, or the concentration of thiosulfate 0.4 mol / l or more, preferably 1.0 mol / l or more, particularly preferably 1.2 to
2.5モル/lとすることが好ましい実施態様である。 It is the preferred embodiment to 2.5 mol / l.

【0127】定着液の補充量は感光材料1m 2当たり120m [0127] The replenishment rate of the fixing solution photosensitive material 1 m 2 per 120m
l以下が好ましく、より好ましくは感光材料1m 2当たり2 The following are preferred l, more preferably photosensitive material 1 m 2 per 2
0〜1000mlであり、特に好ましくは50〜800mlである。 A 0~1000Ml, particularly preferably 50~800Ml.

【0128】定着液のpHは4〜8の範囲が好ましい。 [0128] pH of the fixing solution in the range of 4 to 8 is preferred. 定着液には、前記特開平1-295258号(15)頁に記載の一般式[FA]で示される化合物及びこの例示化合物を添加してもよく、定着液を用いて、少量感光材料を長期間に亘って処理する際に発生するスラッジが極めて少ないという別なる効果が得られる。 The fixing solution may be added to the JP-A-1-295258 (15) a compound represented by the general formula [FA] set forth on pages and the exemplified compounds, using a fixing solution, a long minor photosensitive material another becomes effect that is very small sludge generated in processing over the period. 一般式[FA]で示される化合物の添加量は、処理液1l当たり0.1〜200g の範囲で好結果が得られる。 The addition amount of the compound represented by the general formula [FA] is good results are obtained in the range of the treatment liquid 1l per 0.1 to 200 g.

【0129】定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を用いてもよい。 [0129] The fixing solution may be used sulfites and sulfite-releasing compound. これらの具体的例示化合物としては、 These specific exemplified compounds,
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, include ammonium metabisulfite, and the like. 更に特開平1-295258号(16)頁に記載の一般式[B−1]又は[B−2]で示される化合物も包含される。 Further compounds represented by the general formula described in JP-A-1-295258 (16) pages [B-1] or [B-2] are also included.

【0130】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液1l当たり亜硫酸イオンとして少なくとも0. [0130] These sulfites and sulfite-releasing compound, at least 0 as fixing solution 1l per sulfite ions.
05モル含有していることが好ましく、0.08〜0.65モル/ It is preferable that 05 have molar contents, from 0.08 to 0.65 mol /
lの範囲がより好ましく、0.10〜0.50モル/lの範囲が特に好ましい。 More preferably in the range of l, particularly preferably in the range of 0.10 to 0.50 mol / l. とりわけ特に0.12〜0.40モル/lの範囲が好ましい。 More especially range from 0.12 to 0.40 mol / l is preferred.

【0131】定着液による処理時間は任意であるが、6 [0131] processing time by fixing solution is optional, 6
分30秒以下であることが好ましく、より好ましくは5秒〜4分20秒、特に好ましくは10秒〜3分20秒の範囲である。 Preferably minute 30 seconds or less, more preferably 5 seconds to 4 minutes 20 seconds, particularly preferably from 10 seconds to 3 minutes 20 seconds. 本発明の処理方法においては、漂白液、定着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として好ましい。 In the processing method of the present invention, the bleaching solution, applying a forced liquid stirring fixer preferred embodiment of the present invention. この理由は、本発明の目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からである。 This is because not only achieve the targeted effects of the present invention better, it is in view of rapid processing suitability. ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、 Here the forced liquid stirring, rather than the diffusion movement of the normal liquid,
撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。 It means to forcibly stirred by adding agitation means.
強制的撹拌手段としては、特開平1-206343号及び同1-2 The forced stirring means, JP-A-1-206343 and ibid 1-2
95258号に記載の手段を採用することができる。 It can be employed means described in JP 95 258.

【0132】又、本発明においては、発色現像槽から漂白槽等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ましくは7秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置して感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法も、本発明を実施する上で好ましい態様である。 [0132] In the present invention, bleaching tank or the like from the color developing tank, a crossover time between each vessel within 10 seconds, with respect to bleach fog is preferably within 7 seconds Naru different from the present invention effects it is effective, and further a method of reducing the processing solution carried over by the photosensitive material is placed Dakkuhiru valve or the like, a preferred embodiment for practicing the present invention.

【0133】本発明において採用される定着処理の後には、水洗もしくは安定化処理されるが、安定液による安定化処理が好ましい。 [0133] After the fixing process employed in the present invention are processed washing or stabilizing, stabilizing treatment with a stabilizing solution is preferable.

【0134】安定液には、鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有することが、 [0134] The stabilizing solution, can chelate stability constant to iron ion containing chelating agent is 8 or more,
本発明の目的のために好ましい。 Preferred for the purposes of the present invention. ここにキレート安定度定数とは、LGSillen・AEMartell 著「Stability Co And here in the chelate stability constant, LGSillen · AEMartell al., "Stability Co
nstants of Metal-ion Complexes」The Chemical Socie nstants of Metal-ion Complexes "The Chemical Socie
ty, London(1964)、S.Chaberek・AEMartell 著「Orga ty, London (1964), S.Chaberek · AEMartell al., "Orga
nic Sequestering Agents」Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。 Means generally known constants by nic Sequestering Agents "Wiley (1959) and the like.

【0135】鉄イオンに対するキレート安定度定数が8 [0135] chelate stability constant to iron ion 8
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機燐酸キレート剤、無機燐酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 As than chelator or an organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents, polyhydroxy compounds and the like. なお、鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe 3+ )を意味する。 Note that the iron ion means ferric ion (Fe 3+).

【0136】キレート剤の使用量は、安定液1l当たり [0136] The amount of the chelating agent, stabilizing solution 1l per
0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が得られる。 0.01~50g, more preferably good results can be obtained in the range of 0.05 to 20 g.

【0137】又、安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。 [0137] Further, preferred compounds to be added to the stabilizing solution, ammonium compounds. これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。 These are supplied by the ammonium salts of various inorganic compounds. これらは単用でも2種以上の併用でもよい。 These may be either or in combination of two or more for a single. アンモニウム化合物の添加量は安定液1l当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モルである。 The addition amount of the ammonium compound in the range of 0.001 to 1.0 mole per stabilizing solution 1l, and more preferably from 0.002 to 2.0 mol.

【0138】更に、安定液には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。 [0138] Further, the stabilizing solution preferably contains a sulfite. 亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。 If sulfite intended to release sulfite ions, organics, but inorganic may be any, preferably an inorganic salt. 好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。 Specific preferred compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, include ammonium metabisulfite and hydrosulfite. これらの亜硫酸塩は安定液中に少なくとも1×10 -3モル/lになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは5×10 -3 〜10 -1 These sulfite is preferably an amount such that at least 1 × 10 -3 mol / l in the stabilizing solution is added, more preferably 5 × 10 -3 ~10 -1
モル/lになるよう添加されることであり、特にステイン防止効果がある。 It is to be added so that the mole / l, there is a particular stain preventing effect. 添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。 As an additive method may be added directly to the stabilizing solution, it is preferably added to stabilize replenisher.

【0139】この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン(PVP K- [0139] As the compound which can be added to the stabilizing solution generally known to the other, polyvinylpyrrolidone (PVP K-
15,K-30,K-90)、有機酸塩(枸櫞酸、酢酸、琥珀酸、 15, K-30, K-90), organic acid salts (citric acid, acetic acid, succinic acid,
蓚酸、安息香酸等)、pH 調整剤(燐酸塩、硼酸塩、塩酸、硫酸等)、防黴剤(フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他、紙-パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防黴剤等)あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi,Mg,Zn,Ni,Al,Sn,Ti,Zr等の金属塩等がある。 Oxalic acid, and benzoic acid), pH adjusting agent (phosphate, borate, hydrochloric acid, or sulfuric), fungicide (phenol derivatives, catechol derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, thiabendazole derivatives, organic halogen compounds, and other, paper - antifungal agents known as pulp industry for slime control agent) or a fluorescent whitening agent, surfactants, preservatives, Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti, a metal salt such as Zr and the like. これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に1又は2以上を選択使用できる。 These compounds may be selected using any one or more in a range that does not impair the effects of the present invention.

【0140】安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。 [0140] Although not exactly the washing process after the stabilization treatment requires, rinsing with a small amount water washing in a very short time, the surface cleaning and the like can be carried out arbitrarily as needed.

【0141】安定液に可溶性鉄塩が存在することが好ましい。 [0141] It is preferred that the soluble iron salt is present in a stabilizing solution. 可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10 -3モル/ Soluble iron salt of at least 5 × 10 -3 mol stable liquid /
lの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは8×10 -3 〜15×10 -2モル/lの範囲であり、更に好ましくは12×10 -3 〜10 -1モル/lの範囲である。 is preferably used at a concentration of l, more preferably in the range of 8 × 10 -3 ~15 × 10 -2 mol / l, more preferably in the range of 12 × 10 -3 ~10 -1 mol / l is there. 又、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで安定液(タンク液)に添加してもよいし、感光材料から安定液中に溶出させることで安定液(タンク液)に添加してもよいし、更に前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液(タンク液)に添加してもよい。 The addition of these soluble iron salts by adding in stabilizing replenisher stabilizing solution may be added to the (tank solution) by eluting stable liquid stabilizing solution from the photosensitive material (tank solution) may be, it may be added to further stabilizing solution by bringing adhered to the photosensitive material to be processed from the previous bath (tank solution).

【0142】又、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行いカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5 [0142] In the present invention, the calcium and magnesium ions by ion exchange resin treatment 5
ppm以下にした安定液を使用してもよいし、更に、これに前記防黴剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。 ppm may be used the following to the stabilizing solution, further a method may be used to contain the fungicide and halogen ion releasing compound thereto.

【0143】本発明における定着液のpHは5.5〜10.0の範囲が好ましい。 [0143] pH of the fixing solution in the present invention is preferably in the range of 5.5 to 10.0. 安定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいかなるものでもよい。 pH adjusting agent which can be contained in the stabilizing solution may be any of alkali agents or acid agent is generally known.

【0144】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃ [0144] The processing temperature of during the stabilization process is 15~70 ℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。 , More preferably from 20 to 55 ° C..
又、処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より好ましくは3〜90秒であり、最も好ましくは6〜50秒である。 Further, it is preferable treatment time is less than 120 seconds, more preferably from 3 to 90 seconds, most preferably 6-50 seconds.

【0145】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴(漂白定着液)の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。 [0145] stabilizing replenishing amount is 0.1 to 50 times preferably carry-amount of the rapid processability and dye image preservability point from the light-sensitive material per unit area granted bath (bleach-fixing solution), in particular 0.5 to 30 times preferable.

【0146】安定化槽は複数の槽より構成されることが好ましく、好ましくは2槽以上6槽以下にすることであり、特に好ましくは2〜3槽、更に好ましくは2槽とし、カウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式)にすることが好ましい。 [0146] stable Kaso preferably be composed of a plurality of tanks, preferably by the following 6 tank or 2 tanks, particularly preferably 2 to 3 tanks, and more preferably a 2 tank countercurrent system it is preferable that the (method of overflowing from the previous bath was fed to the rear bath).

【0147】 [0147]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, detailed explanation of the present invention examples, embodiments are not limited to the present invention.

【0148】実施例1 リファイナーによりカナダスタンダードフリーネス(JI [0148] Canadian standard freeness according to Example 1 refiner (JI
S P-8121-76)250mlまで叩解した針葉樹晒硫酸塩法パルプ(NBSP)20%と、同フリーネス280mlまで叩解した広葉樹晒硫酸塩法パルプ(LBSP)80%とを混合して製紙原料とした。 S P-8121-76) and 20% bleached softwood sulphate process pulp (NBSP) was beaten to 250 ml, was paper stock by mixing the same freeness 280ml beaten wood bleached sulphate process pulp (LBSP) 80% to .

【0149】抄紙用添加剤を対パルプ絶乾重量に対し、 [0149] On the other pulp absolute dry weight of the papermaking additive,
下記に示す量で使用した。 It was used in the amounts indicated below.

【0150】 カチオン化澱粉 2.0% アルキルケテンダイマー樹脂 0.4% アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.1% ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂 0.7% 水酸化ナトリウムにて pH7.5 に調節 上記添加剤を含む製紙原料を長網マシンで抄紙し、これにサイズプレス、マシンカレンダーを施し、米坪量170 [0150] Fourdrinier papermaking raw material containing regulating the additive in cationic starch 2.0% alkyl ketene dimer resin 0.4% Anionic polyacrylamide resin 0.1% polyamide polyamine epichlorohydrin resin pH7.5 with 0.7% sodium hydroxide and paper-making machine, subjected to size press, a machine calender this, the US basis weight of 170
g/m 2 、緊度1.0、水分8%の原紙を製造した。 g / m 2, bulk density 1.0, to produce a 8% of the base paper moisture. サイズプレス処理剤として、カルボキシル変性PVAと塩化ナトリウムとを2:1の比率で水に溶解して調製した5%サイズ液を用い、これを原紙の両面に2.2g/m 2の塗布量で塗布した。 As the size press treatment agent, a carboxyl-modified PVA and sodium chloride 2: coating dissolved in water using 5% sizing solution was prepared in 1 ratio, this in coating amount of 2.2 g / m 2 on both surfaces of the base paper did.

【0151】得られた原紙の表裏両面にコロナ放電を施し、その表面には押出しコーティング法により表1に示す濃度のアナターゼ型二酸化チタンとを含む高密度ポリエチレン(比重0.94、MI=6.8)から成る35μm の厚さのポリオレフィン樹脂被覆層を形成し、又、その裏面には二酸化チタンを含まないポリエチレンを共押出しコーティング法により、ポリエチレン樹脂被覆層を形成し、 [0151] corona discharge on both sides of the resulting base paper, made of high density polyethylene (specific gravity 0.94, MI = 6.8) containing anatase type titanium dioxide concentrations shown in Table 1 by an extrusion coating method on the surface forming a thick polyolefin resin coating layer of 35 [mu] m, also, by co-extrusion coating method of polyethylene containing no titanium dioxide on the back surface to form a polyethylene resin coating layer,
得られた積層体を20℃の平滑面を有するクリーニングロールに対して押圧し、表1に示すSRa値を持つ写真印画紙用支持体を製造した。 The resulting laminate was pressed against the cleaning roller having a smooth surface 20 ° C., to produce a photographic printing paper support having SRa value shown in Table 1.

【0152】 [0152]

【表1】 [Table 1]

【0153】このようにして製造した各支持体上に、表2及び表3に示す構成の各層をスライドホッパーを用いた連続同時多層塗布方法を用いて塗設し、多層カラー感光材料試料1〜17を作製した。 [0153] In this way, on each support body manufactured, each layer of the structure shown in Table 2 and Table 3 Coating using continuous simultaneous multilayer coating method using a slide hopper, multi-layer color light-sensitive material sample 1 17 were produced. 塗布液は下記の如く調製した。 The coating solutions were prepared as follows.

【0154】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤(ST−1)10.0g、(ST−2)6.67g、添加剤(HQ [0154] The first layer coating solution yellow coupler (Y-1) 26.7g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0g, (ST-2) 6.67g, additive (HQ
−1)0.67g及び高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220ml -1) 0.67 g and a high boiling organic solvent (DNP) 6.67 g was dissolved by adding ethyl acetate 60 ml, the solution of 20% surfactant (SU-1) 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml 220 ml
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。 To be charged and emulsified by an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. この分散液を後記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)と混合し第1層塗布液を調製した。 This dispersion mixture was to prepare a first layer coating solution with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared in below conditions (silver 10g containing).

【0155】第2層〜第7層塗布液も第1層塗布液と同様に調製した。 [0155] The second layer to the seventh layer coating solutions were prepared in the same manner as the first layer coating solution. 又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。 Further, the second layer and the fourth layer as a hardening agent (H-1), was in the seventh layer of the (H-2) was added. 塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2),(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。 As coating aids, surfactants (SU-2), was added (SU-3), to adjust the surface tension.

【0156】 [0156]

【表2】 [Table 2]

【0157】 [0157]

【表3】 [Table 3]

【0158】各層に用いた添加剤をまとめて以下に示す。 [0158] shown below summarizes the additives used in each layer.

【0159】DBP:ジブチルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DIDP:ジ-i-デシルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン HQ−3:2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン HQ−4:2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイドロキノン HQ−5:2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカルボニルブチル)ハイドロキノン HBS−1:1-メチル-4-(4-ドデシルフェニル)スルファモイルベンゼン SU−1:トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル・ナトリウム SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)エステル・ナトリウム H [0159] DBP: dibutyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DIDP: di -i--decyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone HQ-1: 2,5-di -t- octylhydroquinone HQ-2: 2,5- di -sec- dodecylhydroquinone HQ-3: 2,5-di -sec- tetradecyl hydroquinone HQ-4: 2-sec- dodecyl -5-sec-tetradecyl hydroquinone HQ-5: 2,5-di (1, 1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl-butyl) hydroquinone HBS-1: 1-methyl-4- (4-dodecylphenyl) sulfamoyl benzene SU-1: tri -i- propyl naphthalene sulfonate sodium SU-2: sulfo succinate, di (2-ethylhexyl) ester sodium SU-3: sulfosuccinate di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) ester sodium H 1:テトラ(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナトリウム 1: tetra (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy -s- triazine sodium

【0160】 [0160]

【化13】 [Of 13]

【0161】 [0161]

【化14】 [Of 14]

【0162】 [0162]

【化15】 [Of 15]

【0163】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg= [0163] (blue-sensitive silver Preparation of Halide Emulsion) below 2% aqueous solution of gelatin 1000ml was kept to 40 ° C. (A liquid) and (B solution) the pAg = 6.5, over 30 min while controlling the pH = 3.0 were added simultaneously Te, further pAg below (C solution) and (D solution) =
7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。 7.3, were simultaneously added over 180 minutes while controlling the pH = 5.5.
この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。 At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A 59-45437, the pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【0164】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。 [0164] (A solution) Sodium chloride 3.42g Potassium bromide 0.03g Water to make 200 ml (B solution) 200 ml (C solution) was added silver nitrate 10g water Sodium chloride 102.7g Potassium bromide 1.0g Water 600ml (D solution) after silver nitrate 300g water to make 600ml completion of addition, after desalted with 20% aqueous solution of 5% aqueous solution of magnesium sulfate Kao Atlas Co. Demol N, the average particle is mixed with an aqueous gelatin solution diameter 0.85 .mu.m, variation coefficient 0.07, to give a silver chloride content of 99.5 mol% and a monodisperse cubic emulsion EMP-1.

【0165】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。 [0165] For the emulsion EMP-1, for 90 minutes chemical ripening at 50 ° C. using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【0166】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10 -4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10 -4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10 -4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液) [0166] Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (preparation of green-sensitive silver halide emulsion) (a solution) and (B solution)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μm、 Except for changing the addition time of the addition time and the (C solution) (D solution) in the same manner as EMP-1, average particle size 0.43 .mu.m,
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。 Variation coefficient 0.08, to give a silver chloride content of 99.5 mol% of a monodisperse cubic emulsion EMP-2.

【0167】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55 [0167] For EMP-2, using the following compound 55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。 ℃ performed 120 minutes chemical ripening, to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【0168】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10 -4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10 -4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液) [0168] Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX (red preparation of sensitive silver halide emulsion) (a solution) and (B solution)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.50μm、 Except for changing the addition time of the addition time and the (C solution) (D solution) in the same manner as EMP-1, average particle size 0.50 .mu.m,
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。 Variation coefficient 0.08, to give a silver chloride content of 99.5 mol% and a monodisperse cubic emulsion EMP-3.

【0169】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60 [0169] For EMP-3, using the following compound 60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E ℃ for 90 minutes chemical ripening, the red-sensitive silver halide emulsion (E
m−R)を得た。 m-R) was obtained.

【0170】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10 -4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10 -4モル/モルAgX STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール [0170] Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye RS-1 1 × 10 -4 mol / mol AgX STAB- 1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole

【0171】 [0171]

【化16】 [Of 16]

【0172】作製した表1に示す各カラーペーパー試料を用いて、ウェッジ露光後、以下の処理条件に従ってランニング処理を行った。 [0172] Using each color paper samples shown in Table 1 were prepared, after wedge exposure was performed running processing according to the following processing conditions. ランニングは発色現像補充液の合計が発色現像タンク液の2倍量になるまで、14日間かけて現像処理と補充を繰り返して達成した。 Running until the sum of the color developing replenisher is twice the amount of the color developing tank solution was accomplished by repeating replenishment and development process over 14 days.

【0173】 (処理条件−A) 処理工程 温度 時間 補充量* (1) 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 160ml (2) 漂白定着 35.0±0.5℃ 60秒 160ml (3) 安 定 30〜34℃ 90秒 240ml (3槽カスケード) (4) 乾 燥 60〜80℃ 30秒 − *補充量は感光材料1m 2当たりの値。 [0173] (processing condition -A) treatment step Temperature Time Replenishment rate * (1) Color development 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds 160 ml (2) bleach-fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 60 seconds 160 ml (3) stable 30 to 34 ° C. 90 sec 240 ml (3 tank cascade) (4) drying 60-80 ° C. 30 seconds - * replenishment rate value per photosensitive material 1 m 2. 発色現像タンク液トリエタノールアミン 10g ジエチレングリコール 5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 0.2g 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 5.2g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を1000ml とし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.10 に調整す る。 Color developer tank solution Triethanolamine 10g diethylene 5g N, N-diethylhydroxylamine 5.0g Potassium bromide 0.02g Potassium chloride 2g diethylenetriaminepentaacetic acid 5g Potassium sulfite 0.2 g 3- methyl-4-amino -N- ethyl -N- ( the total volume of 1000ml by adding β- methanesulfonamidoethyl) potassium aniline sulfate 5.2g carbonate 25g potassium hydrogen carbonate 5g water, adjust the pH10.10 potassium hydroxide or sulfuric acid.

【0174】 発色現像補充液トリエタノールアミン 14.0g ジエチレングリコール 8.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0g 塩化カリウム 1.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 0.3g 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 7.8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を1000ml とし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.60 に調整す る。 [0174] color developer replenisher Triethanolamine 14.0g diethylene 8.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.0g potassium chloride 1.3g diethylenetriamine pentaacetic acid 7.5g potassium sulfite 0.3 g 3- methyl-4-amino -N- ethyl -N - (beta-methanesulfonamido ethyl) was added aniline sulfate 7.8g potassium 30g potassium bicarbonate 1g water to adjust a total amount to 1000 ml, you adjust the pH10.60 potassium hydroxide or sulfuric acid.

【0175】 漂白定着タンク液及び補充液エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 150g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 51.0g アンモニア水又は氷酢酸でpH6.0 に調整すると共に水を加えて全量を1000mlと する。 [0175] In the bleach-fixing tank solution and replenisher ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0g Ammonium thiosulfate (70% solution) 150 g Ammonium sulfite (40% solution) 51.0 g ammonia water or glacial acetic acid pH6.0 the water with adjusted added to the total volume of 1000ml with.

【0176】 安定タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 0.2g ユビテックスCK(チバガイギー社製) 1.0g 硫酸亜鉛 0.5g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60%溶液) 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.2g アンモニア水又は硫酸でpH7.8にすると共に水で1000ml とする。 [0176] stabilizing tank solution and replenisher o- phenylphenol 0.2g Uvitex CK (Ciba-Geigy) 1.0 g Zinc sulfate 0.5g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid ( 60% solution) and 1000ml with water while the 5.0g of ethylenediaminetetraacetic acid 1.5g benzo isothiazolin-3-on-0.2g aqueous ammonia or sulfuric acid pH 7.8.

【0177】 (処理条件−B) 処理工程 温度 時間 補 充 量 (ml/m 2 ) (1) 発色現像 35℃ 45秒 160 (2) 漂 白 38℃ 20秒 30 (3) 定 着 38℃ 20秒 30 (4) 安 定* 30℃ 90秒 240 (5) 乾 燥 60〜80℃ 30秒 ― *安定化槽は3槽カスケード方式を使用した。 [0177] (processing condition -B) treatment step Temperature Time replenishment amount (ml / m 2) (1) color development 35 ° C. 45 seconds 160 (2) Bleaching 38 ° C. 20 seconds 30 (3) Fixing 38 ° C. 20 sec 30 (4) stable * 30 ° C. 90 seconds 240 (5) drying 60-80 ° C. 30 seconds - * stable Kaso used was 3 tank cascade method.

【0178】 発色現像タンク液ジエチレングリコール 15g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 0.5ml 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 6g ジエチルヒドロキシルアミン(85%溶液) 5g トリエタノールアミン 10g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸 2g 蛍光増白剤(日曹社製PK-Conc)) 2g 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.15に調整した。 [0178] color developing tank solution of diethylene glycol 15g Potassium bromide 0.02g Potassium chloride 2.0g Potassium sulfite (50% solution) 0.5 ml 3- methyl-4-amino -N- ethyl -N- (beta-methanesulfonamido ethyl) aniline the total volume of 1000ml by adding sulfate 6g diethylhydroxylamine (85% solution) 5 g triethanolamine 10g potassium carbonate 30g ethylenediaminetetraacetic acid 2g fluorescent whitening agent (day 曹社 manufactured PK-Conc)) 2g water, potassium hydroxide or it was adjusted to pH10.15 with sulfuric acid. 発色現像補充液ジエチレングリコール 17g 塩化カリウム 3g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 1.0ml 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 8.8g ジエチルヒドロキシルアミン(85%溶液) 7g トリエタノールアミン 10g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸 2g 蛍光増白剤(日曹社製PK-Conc)) 2.5g 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH11.0に調整した。 Color developer replenisher Diethylene glycol 17g potassium chloride 3g of potassium sulfite (50% solution) 1.0 ml 3- methyl-4-amino -N- ethyl -N- (beta-methanesulfonamido ethyl) aniline sulfate 8.8g diethylhydroxylamine ( 85% solution) 7 g triethanolamine 10g potassium carbonate 30g ethylenediaminetetraacetic acid 2g fluorescent whitening agent (day 曹社 manufactured PK-Conc)) was added to 2.5g water to adjust a total amount to 1000 ml, potassium hydroxide or sulfuric pH11.0 It was adjusted to.

【0179】 漂白タンク液有機酸第2鉄ナトリウム塩(A−1) 100g エチレンジアミン四酢酸 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH7.0に調整する。 [0179] Bleaching tank solution an organic acid ferric sodium salt (A-1) was added to 100g of ethylenediaminetetraacetic acid 2g Ammonium bromide 178g glacial acetic acid 50ml water and 1000 ml, adjusted to pH7.0 with ammonia water or glacial acetic acid to.

【0180】 漂白補充液有機酸第2鉄ナトリウム塩(A−1) 120g エチレンジアミン四酢酸 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.3に調整する。 [0180] Bleaching replenisher organic acid ferric sodium salt (A-1) was added to 120g of ethylenediaminetetraacetic acid 2g Ammonium bromide 178g glacial acetic acid 50ml water and 1000 ml, adjusted to pH6.3 with ammonia water or glacial acetic acid to.

【0181】 定着タンク液及び定着補充液チオ硫酸アンモニウム 180g チオシアン酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミン四酢酸 0.8g 水を加えて1000mlとし、酢酸とアンモニア水を用いてpH6.5に調整する。 [0181] In addition to fixing tank solution and fixing replenisher Ammonium thiosulfate 180g ammonium thiocyanate 120g sodium metabisulfite 3g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.8g water and 1000 ml, adjusted to pH6.5 with acetic acid and aqueous ammonia.

【0182】 安定タンク液及び安定補充液 o-フェニルフェノール 0.15g 硫酸亜鉛(7水塩) 0.2g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60%溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP、チバガイギー社) 2.0g アンモニア水又は硫酸でpH7.8にすると共に水で1000mlとする。 [0182] stabilizing tank solution and stabilizing replenisher o- phenylphenol 0.15g zinc sulfate (heptahydrate) 0.2 g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% solution) 2.5g ethylenediaminetetraacetic acid 2.0g fluorescent brightener (Tinopal SFP, Ciba-Geigy) and 1000ml with water while the pH7.8 with 2.0g aqueous ammonia or sulfuric acid.

【0183】こうして得たランニング処理済み各試料について、以下の写真性能の評価を行った。 [0183] In this way the running processed each sample obtained, were evaluated for the following photographic performance.

【0184】〈鮮鋭性〉白色光を用いて解像力チャートに密着焼付けし、各々のランニング処理液で現像処理して得らえたウェッジをマイクロフォトメーターでイエロー、マゼンタ、シアン画像を測定して鮮鋭性を評価した。 [0184] adhesion and baked in resolution chart using <sharpness> white light, yellow was Tokurae was developed with each of the running processing liquid wedge with micro photometer measures magenta, cyan image sharpness It was evaluated.

【0185】 鮮鋭性=(3本/mm の密線プリント画像での最大濃度−最小濃度)/(大面積部での最大濃度−最小濃度) イエロー、マゼンタ及びシアンの平均で評価し、この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることを示す。 [0185] (maximum concentration of 3 lines / mm of dense lines printed image - minimum density) sharpness = / (maximum concentration in a large area unit - minimum density) yellow, was evaluated by the average of magenta and cyan, the value the larger, indicating that the sharpness is excellent. 50%以上が良好である。 50% or more is good.

【0186】〈光沢〉白色光を試料全面に照射し、各々のランニング処理液で現像処理した後、目視で光沢を評価した。 [0186] The <Gloss> white light is irradiated to the entire surface of the sample, after the development processing with each of the running processing solutions was evaluated gloss visually.

【0187】○ … 満足すべき結果 △ … やや不満だが許容される結果 × … 許容できない結果 〈塗布ムラ〉白色光に色分解フィルターを挿入して、濃度約1.0 のグレイ濃度が得られる様に均一露光し、各々のランニング処理液で現像処理して塗布ムラを目視判定した。 [0187] ○ ... satisfactory results △ ... slightly results but dissatisfaction acceptable × ... unacceptable results by inserting a color separation filter <uneven coating> white light, uniformly As gray levels of concentration of about 1.0 is obtained exposed, it was visually determined uneven coating was developed with each of the running processing solutions.

【0188】○ … 良好 △ … やや悪いが実用上許容限度内 × … 不可 〈短期画像保存性〉白色光に色分解フィルターを挿入し、楔型ウェッジを通して露光し、試料作製直後と23℃ [0188] ○ ... good △ ... slightly bad insert the color separation filter to a practically allowable limit within × ... No <short image storability> white light, exposed through a wedge-type wedge, and 23 ° C. Immediately after sample preparation
・70%RH の条件下で3カ月保存した後の濃度を測定し、短期画像保存性を評価した。 The concentration after storage for 3 months under the conditions of · 70% RH was measured to evaluate the short-term image storage stability.

【0189】 (ステイン)青色光測定濃度の増加で評価 0.01未満 … 良好 0.01以上 … 不可 (画像濃度)濃度1.0の青色光測定濃度の変化で評価 0.05未満 … 良好 0.05以上 … 不可 結果を表4に示す。 [0189] The (stain) under rated 0.01 an increase of the blue light measurement density ... good 0.01 or more ... No (Image density) less than rated 0.05 a change of the blue light measurement density of the density 1.0 ... good 0.05 or higher ... No results in Table 4 show.

【0190】 [0190]

【表4】 [Table 4]

【0191】表4の結果から、本発明の試料4〜13は全ての写真性能において良好なことが判る。 [0191] From the results of Table 4, samples 4-13 of the present invention it can be seen that good in all photographic performance.

【0192】実施例2 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラーネガ感光材料試料を作製した。 [0192] on the Example 2 triacetyl cellulose film support, formed from sequentially support side the layers having the following composition was prepared multilayer color negative light-sensitive material sample.

【0193】各数値は添加剤の1m 2当たりの添加量を示す。 [0193] indicates the amount of 1 m 2 per each value is additive. ただし、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀換算値である。 However, the silver halide and colloidal silver is silver in terms of value. 又、増感色素は同一層に含まれる銀1モル当たりのモル数で示した。 Further, sensitizing dyes described in moles per mole of silver contained in the same layer.

【0194】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2g UV吸収剤(UV─4) 0.23g 高沸点溶媒(Oil─1) 0.18g ゼラチン 1.4g 第2層:第1中間層 ゼラチン 1.3g 第3層:低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm,AgI 2.0モル%) 1.0g 増感色素(SD─1) 1.8×10 -5モル 増感色素(SD─2) 2.8×10 -4モル 増感色素(SD─3) 3.0×10 -4モル シアンカプラー(C─3) 0.70g カラードシアンカプラー(CC─1) 0.066g DIR化合物 (D─1) 0.03g DIR化合物 (D−3) 0.01g 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.64g ゼラチン 1.2g 第4層:中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm,AgI 8.0モル%) 0.8g 増感色素(SD─1) 2.1×10 -5モル 増感色素(SD─2) 1.9×10 -4モル 増感色素(SD─3) 1.9×10 -4モル シアンカプラー(C─3) 0.28g カラードシア [0194] First layer: antihalation layer Black colloidal silver 0.2 g UV absorber (UV─4) 0.23g High-boiling solvent (Oil─1) 0.18g Gelatin 1.4g second layer: the first intermediate layer Gelatin 1.3g three layers: low sensitivity red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 0.4 .mu.m, AgI 2.0 mol%) 1.0 g sensitizing dye (SD─1) 1.8 × 10 -5 mol sensitizing dye (SD─2) 2.8 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─3) 3.0 × 10 -4 mol cyan coupler (C─3) 0.70g colored cyan coupler (CC─1) 0.066g DIR compound (D─1) 0.03g DIR compound (D-3) 0.01 g high boiling solvent (Oil─1) 0.64g gelatin 1.2g fourth layer: medium sensitivity red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 0.7 [mu] m, AgI 8.0 mol%) 0.8 g increase sensitive dye (SD─1) 2.1 × 10 -5 mol sensitizing dye (SD─2) 1.9 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─3) 1.9 × 10 -4 mol cyan coupler (C─3) 0.28g Karadoshia ンカプラー(CC─1) 0.027g DIR化合物 (D─1) 0.01g 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.26g ゼラチン 0.6g 第5層:高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm,AgI 8.0モル%) 1.70g 増感色素(SD─1) 1.9×10 -5モル 増感色素(SD─2) 1.7×10 -4モル 増感色素(SD─3) 1.7×10 -4モル シアンカプラー(C─3) 0.05g シアンカプラー(C─4) 0.10g カラードシアンカプラー(CC─1) 0.02g DIR化合物 (D─1) 0.025g 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.17g ゼラチン 1.2g 第6層:第2中間層 ゼラチン 0.8g 第7層:低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm,AgI 2.0モル%) 1.1g 増感色素(SD─4) 6.8×10 -5モル 増感色素(SD─5) 6.2×10 -4モル マゼンタカプラー(M─2) 0.54g マゼンタカプラー(M─3) 0.19g カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.06g DIR化合 Nkapura (CC─1) 0.027g DIR compound (D─1) 0.01g High-boiling solvent (Oil─1) 0.26g Gelatin 0.6g Fifth Layer: High Sensitivity Red-Sensitive Emulsion Layer Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.8 [mu] m, AgI 8.0 mol%) 1.70 g sensitizing dye (SD─1) 1.9 × 10 -5 mol sensitizing dye (SD─2) 1.7 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─3) 1.7 × 10 -4 mol cyan coupler (C─3) 0.05g cyan coupler (C─4) 0.10g colored cyan coupler (CC─1) 0.02g DIR compound (D─1) 0.025g high-boiling solvent (Oil─1) 0.17g gelatin 1.2 g layer 6: 2nd intermediate layer gelatin 0.8g seventh layer: low sensitivity green-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 0.4 .mu.m, AgI 2.0 mol%) 1.1 g sensitizing dye (SD─4) 6.8 × 10 -5 mol sensitizing dye (SD─5) 6.2 × 10 -4 mol magenta coupler (M─2) 0.54g magenta coupler (M─3) 0.19g colored magenta coupler (CM─1) 0.06g DIR compound (D─2) 0.017g DIR化合物 (D─3) 0.01g 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.81g ゼラチン 1.8g 第8層:中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm,AgI 8.0モル%) 0.7g 増感色素(SD─6) 1.9×10 -4モル 増感色素(SD─7) 1.2×10 -4モル 増感色素(SD─8) 1.5×10 -5モル マゼンタカプラー(M─2) 0.07g マゼンタカプラー(M─3) 0.03g カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.04g DIR化合物 (D─2) 0.018g 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.30g ゼラチン 0.8g 第9層:高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0μm,AgI 8.0モル%) 1.7g 増感色素(SD─6) 1.2×10 -4モル 増感色素(SD─7) 1.0×10 -4モル 増感色素(SD─8) 3.4×10 -6モル マゼンタカプラー(M─2) 0.09g マゼンタカプラー(M─4) 0.04g カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.04g 高沸点 (D─2) 0.017g DIR compound (D─3) 0.01g High-boiling solvent (Oil─2) 0.81g Gelatin 1.8g eighth layer: Medium-speed green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0 .7μm, AgI 8.0 mol%) 0.7 g sensitizing dye (SD─6) 1.9 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─7) 1.2 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─8) 1.5 × 10 - 5 mol magenta coupler (M─2) 0.07g magenta coupler (M─3) 0.03g colored magenta coupler (CM─1) 0.04g DIR compound (D─2) 0.018g high-boiling solvent (Oil─2) 0.30g gelatin 0.8g ninth layer: high sensitivity green-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 1.0 .mu.m, AgI 8.0 mol%) 1.7 g sensitizing dye (SD─6) 1.2 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD ─7) 1.0 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─8) 3.4 × 10 -6 mol magenta coupler (M─2) 0.09g magenta coupler (M─4) 0.04g colored magenta coupler (CM─1) 0.04 g high boiling point 溶媒 (Oil─2) 0.31g ゼラチン 1.2g 第10層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05g 色汚染防止剤(SC−1) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.13g ゼラチン 0.7g ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.09g ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.07g 第11層:低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm,AgI 2.0モル%)と 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm,AgI 8.0モル%)との混合物 0.5g 増感色素(SD─9) 5.2×10 -4モル 増感色素(SD─10) 1.9×10 -5モル イエローカプラー(Y─2) 0.65g イエローカプラー(Y─3) 0.24g DIR化合物 (D─1) 0.03g 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第12層:高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0μm,AgI 8.0モル%) 1.0g 増感色素(SD─9) 1.8×10 -4モル 増感色素(SD─10) 7.9×10 -5モル イエローカ The solvent (Oil─2) 0.31g Gelatin 1.2g 10th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.05g color contamination preventing agent (SC-1) 0.1 g High boiling solvent (Oil-2) 0.13 g Gelatin 0.7g Formalin scavenger ( HS-1) 0.09 g formalin scavenger (HS-2) 0.07 g 11th layer: low sensitivity blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 0.4 .mu.m, AgI 2.0 mol%) and silver iodobromide emulsion (average particle size 0.7 [mu] m, AgI 8.0 mol%) and the mixture 0.5g sensitizing dye (SD─9) 5.2 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─10) 1.9 × 10 -5 mol yellow coupler (Y─2) 0.65g yellow coupler (Y─3) 0.24g DIR compound (D─1) 0.03g high-boiling solvent (Oil─2) 0.18g gelatin 1.3g 12th layer: high sensitivity blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (average particle size 1.0 .mu.m, AgI 8.0 mol%) 1.0 g sensitizing dye (SD─9) 1.8 × 10 -4 mol sensitizing dye (SD─10) 7.9 × 10 -5 mol Ieroka プラー(Y─2) 0.15g イエローカプラー(Y─3) 0.05g 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.074g ゼラチン 1.30g ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.05g ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.12g 第13層:第1保護層 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm,AgI 1.0モル%) 0.4g 紫外線吸収剤(UV─4) 0.07g 紫外線吸収剤(UV─5) 0.10g 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.07g 高沸点溶媒 (Oil─3) 0.07g ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.13g ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.37g ゼラチン 1.3g 第14層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.13g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g 滑り剤(WAX−1) 0.04g ゼラチン 0.6g 尚、上記の組成物の他に塗布助剤SU−4,分散助剤S Puller (Y─2) 0.15g of yellow coupler (Y─3) 0.05g High-boiling solvent (Oil─2) 0.074g gelatin 1.30g formalin scavenger (HS-1) 0.05g formalin scavenger (HS-2) 0.12g 13 layer: first protective layer fine silver iodobromide emulsion (average grain size 0.08 .mu.m, AgI 1.0 mol%) 0.4 g UV absorber (UV─4) 0.07g ultraviolet absorber (UV─5) 0.10g high-boiling solvent ( Oil─1) 0.07g high-boiling solvent (Oil─3) 0.07g formalin scavenger (HS-1) 0.13 g formalin scavenger (HS-2) 0.37 g gelatin 1.3g 14th layer: 2nd protective layer alkali-soluble matting agent ( the average particle diameter of 2 [mu] m) 0.13 g of polymethyl methacrylate (average particle size 3 [mu] m) 0.02 g slip agent (WAX-1) 0.04 g gelatin 0.6g Incidentally, coating aids SU-4 in addition to the above composition, dispersing aids S
U−1,粘度調整剤、硬膜剤H−2,H−3,安定剤S U-1, viscosity modifiers, hardeners H-2, H-3, stabilizer S
T−11,カブリ防止剤AF−1,重量平均分子量10,0 T-11, antifoggant AF-1, a weight average molecular weight 10,0
00及び1,100,000の2種のAF−2を添加した。 00 and two of the AF-2 of 1,100,000 was added.

【0195】上記試料に用いた乳剤は実施例1と同様に調製した。 [0195] The emulsions used in the above samples were prepared in the same manner as in Example 1. 各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。 Each emulsion was subjected to optimal gold-sulfur sensitization.
尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。 The average particle diameter is indicated by the particle diameter in terms of a cube.

【0196】試料作成に使用した添加剤は以下の通りである。 [0196] additives used in sample preparation are as follows.

【0197】Oil−1:ジオクチルフタレート Oil−2:トリクレジルホスフェート Oil−3:ジブチルフタレート SC−1:2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノン SU−4:スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウム HS−1:4-ウレイドヒダントイン HS−2:ヒダントイン H−3:ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル ST−11:4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン AF−1:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール AF−2:ポリ-N-ビニルピロリドン [0197] Oil-1: Dioctyl phthalate Oil-2: tricresyl phosphate Oil-3: Dibutyl phthalate SC-1: 2-sec- octadecyl-5-methylhydroquinone SU-4: dioctylsulfosuccinate sodium HS- 1: 4 ureido hydantoin HS-2: hydantoin H-3: bis (vinylsulfonyl methyl) ether ST-11: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetrazaindene AF-1: 1 - phenyl-5-mercaptotetrazole AF-2: poly -N- vinylpyrrolidone

【0198】 [0198]

【化17】 [Of 17]

【0199】 [0199]

【化18】 [Of 18]

【0200】 [0200]

【化19】 [Of 19]

【0201】 [0201]

【化20】 [Of 20]

【0202】 [0202]

【化21】 [Of 21]

【0203】 [0203]

【化22】 [Of 22]

【0204】このように作成した試料を白色光を用いてウエッジ露光した後、下記の条件で処理を行った。 [0204] After the wedge exposure the samples prepared in this way using a white light, was treated under the following conditions.

【0205】 (処理条件ーC) 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量* 発色現像 3分15秒 38℃ 536ml 漂 白 45秒 38℃ 134ml 定 着 1分30秒 38℃ 536ml 安 定** 90秒 38℃ 536ml 乾 燥 1分 40〜70℃ ― *補充量は感光材料1m 2当たりの値である。 [0205] (treatment condition over C) treatment step processing time processing temperature replenishment amount * color development 3 min 15 sec 38 ℃ 536ml Bleaching 45 sec 38 ° C. 134 ml Fixing 1 min 30 sec 38 ℃ 536ml Stabilization ** 90 seconds 38 ℃ 536ml drying 1 min 40 to 70 ° C. - * the replenishing amount is a value per photosensitive material 1 m 2.

【0206】**安定は3槽のカウンターカレントで方式を採用し、補充液は安定の最終槽に補充した。 [0206] ** stable adopts a method in 3 tank countercurrent, replenisher was replenished to the final bath stability.

【0207】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。 [0207] is as following treatment liquid composition used in the process.

【0208】 発色現像液炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1000ml とし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.06 に調 整する。 [0208] color developer Potassium 30g sodium bicarbonate 2.5g Potassium sulfite 3.0g Sodium bromide 1.3g Potassium iodide carbonate 1.2mg Hydroxylamine sulfate 2.5g sodium chloride 0.6 g 4-amino-3-methyl -N- ethyl - N-(beta-hydroxyl ethyl) was added aniline sulfate 4.5g diethylene triamine pentaacetic acid 3.0g potassium hydroxide 1.2g water and 1000 ml, to pH10.06 two adjusted using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【0209】 発色現像補充液炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1000ml とし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.12 に調 整する。 [0209] color developing replenisher sodium potassium 35g bicarbonate 3g potassium sulfite 5g sodium bromide 0.4g hydroxylamine sulfate 3.1 g 4-amino-3-methyl -N- ethyl -N- (beta-hydroxyethyl) aniline sulfate and 1000ml by adding salt 5.8g potassium hydroxide 2g diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0g water to pH10.12 two adjusted using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【0210】漂白タンク液、定着タンク液、安定タンク液及び各補充液は実施例1の処理条件−Bで用いた各処理液を使用した。 [0210] Bleaching tank solution, fixing tank solution, stabilizer tank solution and the replenisher were used each processing solution used in the processing conditions -B Example 1.

【0211】以上の処理工程Cと平行して、実施例1で用いた試料1〜13 を露光後、漂白液の補充液として上記処理工程Cの漂白液のオーバーフロー液を使用する以外は、実施例1の処理条件−Bと同じ処理工程に従って処理をした。 [0211] In parallel with the above processing steps C, after exposure the samples 1 to 13 used in Example 1, but using overflow solution of the bleaching solution of the processing steps C as a replenisher for bleaching solution, implemented It was treated according to the same process as the process conditions -B example 1. 即ち、以下のようになる。 In other words, it is as follows.

【0212】処理工程C(カラーネガフィルム) (発色現像液)−(漂白液)−(定着液)−(安定液) 処理工程B(カラーペーパー) (発色現像液)−(漂白液)−(定着液)−(安定液) 各工程には各々、補充液が追加される。 [0212] step C (color negative film) (color developer) - (bleach) - (fixer) - (Stabilizing Solution) process B (color paper) (color developer) - (bleach) - (fixing liquid) - (each in stabilizing solution) steps, the replenisher is added. 処理工程の漂白液のオーバーフロー液は全て処理工程Bの補充液としてランニング処理を行った。 Overflow solution of the bleaching solution treatment step was carried out running processing as a replenisher for all processing steps B.

【0213】即ち、カラーペーパー用漂白補充液としては、カラーネガフィルムの漂白液のオーバーフロー液は全てカラーペーパー用漂白液に流入する(補充する)ように配管を行い、ランニング処理を行った。 [0213] That is, as the bleaching replenisher for color paper, all overflow solution of the bleaching of a color negative film to flow into the bleaching solution for color paper (refilling) as performed pipes were running processing. ランニング処理は流入する漂白液量がカラーペーパー用漂白液のタンク容量の2倍(これを2Rという)になる迄、連続的に行った。 Until bleaching solution volume running processing is flowing becomes 2 times the tank capacity of the color paper bleaching solution (this is called 2R) in was performed continuously. 又、カラーペーパーの処理量とカラーネガフィルムの処理量は、カラーネガフィルム(135 サイズ24 The processing of the processing amount and the color negative film of the color paper, color negative film (135 size 24
枚撮り)を1本処理した際に、カラーペーパーE版(8. Single take) when it is a single process, color paper E version (8.
2cm×11.7cm)を24枚処理する比率でランニング処理を行った。 The 2 cm × 11.7 cm) was running processing in a ratio of processing 24 sheets.

【0214】上記条件で処理した試料1〜13を、実施例1と同様に評価した結果を表5にまとめた。 [0214] Samples 1 to 13 were treated with the above conditions, the result was evaluated in the same manner as in Example 1 are summarized in Table 5.

【0215】 [0215]

【表5】 [Table 5]

【0216】表5の結果からも、本発明の試料4〜13 [0216] From the results of Table 5, the samples of the present invention 4 to 13
が写真性能全てにおいて優れていることが判る。 There it can be seen that excellent in all photographic performance.

【0217】 [0217]

【発明の効果】本発明により、画像の鮮鋭性及びプリント光沢に優れたカラープリントが簡易に得られ、しかもカラーネガフィルムとカラーペーパーの処理工程を一部共通化しても写真性能の劣化が少ない画像形成方法が提供できた。 According to the present invention, color print having excellent sharpness and print gloss of the image is obtained in a simple, yet color negative film and color paper processing steps deterioration is small image portion common to be photographic performance forming method is able to provide.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 原紙の両面にポリオレフィン被覆層を設けた写真用印画紙支持体に、写真感光性層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料をカラー現像して色素画像を形成する方法において、該支持体の少なくとも写真感光性層を有する側の表面は下記式で算出される中心面平均粗さ(SRa)が1.0μm以下であり、かつ表面側のポリオレフィン被覆層に酸化チタン粒子が14重量%以上の密度で含有されており、かつ上記写真感光性層に含まれるゼラチンが7.5g/m 2以下であり、かつカラー現像処理後、漂白処理、次いで定着処理されることを特徴とする色素画像形成方法。 To 1. A photographic printing paper support provided with polyolefin coating layer on both surfaces of the base paper, a method of the silver halide photographic material comprising coated with a photosensitive layer and color development to form a dye image in the side of the surface having at least a photosensitive layer of the support is a center plane average roughness calculated by the following formula (SRa) is 1.0μm or less, and titanium oxide particles to the polyolefin coating layer on the surface side 14 are contained in a weight percent or more of density, and is the gelatin contained in the photographic light-sensitive layer is 7.5 g / m 2 or less, and a feature in that after the color development processing, bleaching treatment, then fixing dye image forming method. 【数1】 [Number 1] 式中、Lxは測定面域のX軸方向の長さ、Lyは測定面域のY軸方向の長さ、S Aは測定面域の面積を表し、S A Wherein, Lx is measured surface area of the X-axis direction length, Ly measuring surface area of the Y-axis direction length, S A represents the area of the measuring surface area, S A =
    Lx×Lyであり、S A =25mm 2 、Lx=Ly=5mmである。 A Lx × Ly, is S A = 25mm 2, Lx = Ly = 5mm.
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