JPS59133542A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコアー／シェル型ハロケン化銀粒子を含有する
写真感光材料をノ・ロゲン化銀の溶剤全含有する現像液
で現像する方法に関し、特に非常に薄いシェルで被覆さ
れたコアー／シェル４ｊハロゲン化銀を含有する写真感
光材料ｃ以下、単に「感材」と記す）の現像方法に関す
る。

ハロゲン化銀の感光波長域は、例えは臭化銀では紫外部
から４Ａｔｏｍμである如く、青色光までであり、人間
の目が感する波長域とは著しく異なっており、ハロゲン
化銀そのものの感度（即ち青色光までの光に対する感度
）を当業界ではハロゲン化銀の固有感度と称している。

ハロゲン化銀の感度をさらに長波長域まで広げる手段と
して云わゆる増感色素を用いるスはクトル増感技術は当
業界の周知技術であり、数多くの研究が為されて来てい
る。

増感色素を用いてスペクトル増感する技術は感材の感光
域を広げる手段として、特にカラー感材には不可欠の手
段ではあるが、感光域を広げるという大きな効果ととも
に、逆に前記ハロゲン化銀の固有感度を低下させてしま
うという欠点をも有している。

その為、固有感度の低下を極力抑えて、効率よくスペク
トル増感する方法が釉々、研究されて来た。

たとえば、増感色素の使用ｉＩｋをできるたけ少なくし
て固有感度の低下を防止するプｊ法が知られているが、
増感色素の使用量が少ないことから、逆にスペクトル増
感の程度が不光分となる欠点を有している。

さらに、増感色素として特定の構造を有する色素音用い
る事によりスペクトル増感の効率を向上させる技術も数
多く為されて来ているが、スペクトル増感の効率そのも
のが末だ不光分である。また、ハロゲン化銀感材の保存
中の経時劣化を伴なうとか、露光後、現像処理するまで
の期間に、ハロゲン化銀上に形成された潜償が退行して
しまう等の欠点を伴なう等必ずしも現状の技術は満足で
きるものではない。

近年、ハロゲン化銀感材はより高感度であることが強く
望まれており、スペクトル増感を効率的に行なう方法の
開発は当業界で強く望まれているものの１つである。

従って本発明の目的は、第１に固有感度の低下を伴なう
ことなく、スペクトル増感を効率的に行なう方法を提供
することにある。

第、２に１潜像退行性、経時安定に秀れた冒綽度ハロゲ
ン化知＃材を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、支持体上にルカくとも１層の
ハロゲン化釧乳剤層ｆ廟して成るノ・［Ｊ々゛ン化鋏感
材を現像処理する方法に於て、該）・ロゲン化釦γＦ剤
層中に、シェル厚が２６ないし／！ＯＡでありコアーの
表面が化学増感処理されておりシェル表面は化学増感処
理されていがいコアー／シェル型ハロゲン化銀粒子を含
有１７、かつ現像液中にハロゲン化鋏の溶剤をＰ不する
ことを特徴とするハロゲン化釧感枦の現像方法及び門１
ノ・ロゲン化鋼感材により達成された。

ココニ、コアー／シェル型ノ・ロゲン化釧粒子とケ、−
目、コアーとなるハロゲン化銀粒子を形成し７ｊ後、そ
の表面を化学増感処理した後、さらに、コアー表面全ハ
ロゲン化錯で被覆することによりシェル金形成［また事
を特徴とする）・ロゲン化鈎粒子である。

本発明のコアー／シェル型ハロゲン化俯粒子のコア一部
分のハロゲン化銀としては沃化８１１ｋＯ〜１０モル％
含有する沃臭化銀である事が好ましく、シェル部分のハ
ロゲン化銀としては沃化８Ｍ’ｘＯ〜ｉｏモル％含有す
る沃臭化銀である事が好ましい。

さらに好ましくは、シェル部のノ・ロゲン化釧としては
、沃化銀を０〜ｊ′モル％含有する沃臭化銀を用いるの
がよい。コア一部分とシェル部分ではノ・ロゲン化釧の
組成が同じであっても異なっていてもよい。

本発明に於て、コアー／シェル型ハロゲン化銀の調製方
法としては、特に制限はなく、例えば、コア一部分をシ
ングルジェット法、ダブルジェット法、又はｐＡｇを制
卸したダブルジェット法などにより形成し、その表面を
金増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤など通常の化学増感
剤を用いて処理しｍ後、さらに、ダブルジェット法又は
ｐＡｇを制卸したダブルジェット法により錯化合物とノ
・ロゲン化合物を同時添力りすることによりコアー表面
にシェルを形成することによりコアー／シェル型ハロゲ
ン化銀を調製することが出来る。

コアーを化学増感処理する方法に関しては、例−よ− えば１」、　Ｆｒ１ｅｓｅｒ　　編　Ｄｉｅ　　Ｇｒｕ
ｎｄＩａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉ　ｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＊　　／り７
ｒ）Ｇ７ｊ〜７３弘頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）金柑いる研黄増感汗；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ。

Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．３７μ、り弘弘号、同第コ、μ１０゜ｔｒり号、同第
−、コア１．タグ７号、同第２゜７２１、Ａｔｇ号、同
第３．Ａｒｔ、り３５号等、還元増感法については米国
特許第一、りｒ３．６Ｇ　− ０７号、同第、２．４’１５’、り７を号、同第グ、Ｏ
ｊ４’、グ、５′を号等、責合用増感法については米国
特許第、２．３９９．０ｌｒ３号、同第２，１ｔ４ｔｌ
。

ｏｔｏ号、英国特許第１．／Ｉ　、０６１号の各明細書
に記載されている。

本発明のコアー／シェル型ハロゲン化銀粒子の特徴は、
シェル厚が極めて薄いことにあり、さらにこのシェル厚
の薄いコアー／シェル型ハロゲン化＠粒子をハロゲン化
銀の溶剤を含有する現像液で現像することにある。一般
的なコアー／シェル型ハロゲン化銀粒子は当業界ではよ
く知られている。

例えば米国特許第３２０ｔ３／３号には化学増感された
コアーの表面を化学増感してないシェルで被覆すること
により、表面感度が低く、内部感度の高いコアー／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を調製し相反則不軌等を改良する
技術が開示されているが、該コアー／シェル型ハロゲン
化銀粒子のシェル部分は、コア一部分の０．．２ｊｒ〜
ｒ倍モル（シェル厚にして約３０Ｏ〜ｒ、ｏｏｏＡ）も
あり、極めてシェルが厚く、本発明の効果を充分奏する
事は出来ない。即ちシェルが厚すぎる為、たとえハロゲ
ン化銀の溶剤をさむ現像液で処理しても、コアー表面の
潜像全完全に現像する事が不可能なため、光分な感Ｉｆ
け得られない。

同様に特公昭！ｒ−／２１７り号にもコアー／シェル型
ハロゲン化銀粒子が開示されているが、その実施例中の
ハロゲン化銀粒子のシェル厚としては約／ｊθＯＡと極
めて厚い為、本発明の効果を充分奏し得ない。

父、特開昭１７−／ｊ≠、２３２号には沃臭化錯からな
るコアーの表面に厚さ１００〜／　、０００Ａの沃化釧
を含まないシェルを有するコアー／シェル型ハロゲン化
＃粒子により感度及びカバーリングパワーを改良する技
術が開示されているが、その実施例から明らかな如く、
＃特開昭に於るコアー／シェル型ハロゲン化ｔｄｌｌｉ
子はそのシェル表面に化学増感処理を施すものである。

本発明のコアー／シェル型ハロゲン化銀ｔｒｉ、シェル
表面は実質的に化学増感処理されていない事に特徴があ
り、その耶由は、増感色素が・・ロゲン化銀粒子表面に
吸着する際に、化学増感板に直接接触することにより生
ずる潜像の破壊などの悪影響を防止する為にシェルを設
けて化学増感板と増感色素を分離するためである。

従って本発明のコアー／シェル型ハロゲン化銀粒子表面
は化学増感処理されていないことが必須であり、この点
に於て該特開昭とは異なるものである。

さらに、英国特許第１≠！；１７６号には、コアーの表
面に化学増感板を形成せしめ、該化学増感板がない部分
のみシェルで核種し該化学増感板が凹のみ中に配置され
るようにし、そのシェルの厚さく即ち凹みの深さ）を格
子面でｊ−ｊＯのくり返し単位程度とすることにより表
面現像液で現像する際の増感色素による減感を防止する
技術が開示されている。

しかしながら、該英国特許は、化学増感板が凹みの中に
存在するもののその表面は露出している事及び用いる現
像液中にハロゲン化銀溶剤を含有−ター していない虞に於て本発明とは異なるものである。

前述の如く本発明のコアー／シェル型ハロゲン化銀粒子
のシェル厚は、２夕ないし１ｓｏＡであることに％徴が
ある。

シェルが／３０）、より厚いと、たとえハロゲン化銀溶
剤を含む現像液で処理しても、コアー表面に形成された
潜＠を充分現像しきれない為、現像進行性が悪くその結
果充分は感度が得られない等の好ましくない結果となる
。

逆にシェルが、２！Ａより薄いと、コアー表面の化学増
感板を光分核種し得ない為、増感色素による固有感度の
低下を生じ好ましくない結果となる。

本発明のコアー／シェル型ハロゲン化銀粒子の大きさに
特に制限はないが、例えば０．１−７μｍ１特に０．１
〜３８ｍであることが好ましい。

本発明の現像液中に用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、５ＣＮ−、Ｓｎ２”−，５２０５”　　。

５２０３　　などを化学種とする化合物を挙げることが
出来る。

７０− 具体的にはＫＳＣＮｓＮａＳＣＮ、に２ＳＯ３＋Ｎａ２
ＳＯ３，に２Ｓ２０．、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５゜Ｋ　２　Ｓ　
２　（’　３　、Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０３などを挙げる
ことができる。

これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなシ、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生せしめる為、自ら好ましい使用量が存
在するが、その量の決定は当業者が容易になしつるもの
である。

たとえば５ＵＮ−を用いる場合は現像液Ｉｌ当りｏ、ｏ
ｏｓ　〜ｏ、ｏコモル、特に０．θｌ〜ｏ。

０７５モルであることが好ましく、ｓｏ３”−ｉ用いる
場合は、０．０３〜１モル、特に０．／〜Ｏ０Ｓモルで
あることが１捷しい。

本発明を好ましく適用できるハロゲン化銀感材としては
、カラー反転撮影感材、白黒ネガ撮影感材、白黒印画紙
、レントゲン撮影感材などが挙げられる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によってスペ
クトル増感される。これらの増感色素は単独に用いても
よいが、それらの組合せ全相いてもよく、増感色素の組
合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身スペクトル増感作用をもたない
色素あるいけ可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｔ（、ｅ
ｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７６巻
／７ｔｌ１３　（／Ｐ７１ｒ年／２月発行）第２３頁Ｎ
の５項に記載されている。

有用な増感色素は例えばドイツ特許り２り、０ｇ０号、
米国特許コ、≠り３．７’ｌ１月、同一。

ｊθ３，７７を号、同λ、ｊ／９，００／号、同、２Ｉ
り１２　、Ｊ２り号、１ｉｌＪ、＆ｊ４．りｊり号、同
３．Ａ７２，１２７号、同ｐ、ｏコｊ、３≠７号、英国
特許／、おｔ２，６ｇｇ号、特公昭４／≠−１４ｔｏＪ
ｏ号に記載され友ものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せけ製に弾色ｍ感
の目的でしばしば用いられる。その住表例は米国特許−
、ｔｒｙ、ｚグ！号、同λ。

り７７、．２．２り号、同３．３２７．ＯｔＯ号、同３
．６２２．０Ｉ２号、１ｉｌｊ　、　ｊ２７　、　Ｊ４
Ｚ／号、同３．ｔ／７．２９３号、同！、ｔ、２ｒ、Ｙ
ｔｌ１号、同３．ｔｔｔ、４ｔｒｏ号、同３．Ａ７２．
ｒりｊ号、同Ｊ、＆７Ｆ、４ｔ、２ｒ号、同Ｊ　、　！
／ＩＩ　。

ｔｏり号、Ｐｌ≠、０．２ｔ、７０７号、英国特許／。

Ｊ４＃、２ｉｌｊ号、特公昭４ｔＪ−Ｉｌ、９３７号、
門１ｊＪ−／λ、３７！号、特開昭よローｉｉｏ　。

６１１号、１１２−／　０り、９２ｊ号ＶＣ記ｆ＃Ｅｔ
してい・る。

本発明のその他の構成、例えばハロゲン化銀感材の支持
体、層構成、ハロゲン化＃乳剤層又はその他の写真層の
添鹿剤（例えば安定剤、硬膜剤、バインダー、界面活性
剤、カラーカプラー、退色防止剤、高沸や有機溶剤、紫
外線吸収剤、染料、マット剤、ポリマーラテックス、等
）、現像液成分、漂白液、定着液、漂白定着液成分等に
ついては特に制限はなく翫前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈｌ　３
− Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１７を巻組２２〜３／（ｒ
）記載を参考にすることができる。たとえば写真乳剤層
又はその他の層の結合剤または保詳コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それり外の親１水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルロール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明の写真乳剤には、感薯゛材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の−７参− 化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類
、トリアゾール笈ヘ　ベンズイミダゾール類（特にニト
ロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカフ）化合
物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトはン
ゾチ了ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特にｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合
物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；ア
ザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特にｔ−
ヒドロキシｆｆ１（／。

３＊　’　ａ　＊　７１テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；インゼンスルフイン酸；すどの
ようなカプリ防止剤捷たけ安定剤として知られた多くの
化合物を力りえることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機ま７ｊＦｉ有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（，２，ｊ−ジヒドロキシジオ
キザンなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−）リア
クリロイル−へキッーヒドローｓ−トＩＩ了ジン、／。

３−ビニルスルホニルーコーフロノξノールナト）、活
性ハロゲン（ｆｌ物（２，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｓ　−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸すど）、など全単
独または組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキル了リールエーテル類、−ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドールＲ導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル礎酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸ニス　ｌ　７− チル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、＠酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
ｖ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第グ級アンモニウム塩類、および脂肪族ま
たは複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写頁感骨材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップ１１ングによって発
色しつる化合物金倉んでもよい。例えば、マゼンタカブ
ラートシて、ｊ−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、−／　に− 開鎖アシル丁セトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、了ジルアセト了ミドカプラー（例えは
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、およびフェノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは傭イオンに
対しグ当量性あるいはコ当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＩＬカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許λ、！、２２，０．２７号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキル了
ミド（りとえばジエチルラウリル了ミド）、脂肪酸エス
テル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（たとえ
ばトリメシン酸；・１１ブチル）など、捷たけ沸点約３
０℃乃至ｉｓｏ℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢
酸ブチルのコトき低級アルキルアセテート、フロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのチ、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有轡浴媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−３２，ざ５３号、特開昭ｊ／−ｊり、
７グ３号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。

カプラーがカルボン戯゛、スルフォン酸のごとき酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換されｔｃベ
ンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリドン化合物、は
ンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェ
ン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫
外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独またはコ稀以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分前感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

−４／− 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場付
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真処理には、例えば前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／　７　Ａ号笛２１ｒ〜３０角
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
で現像液中にハロゲン化釧溶剤を含有するものはいずれ
をも適用することができる。この写真処理は、目的に応
じて、優画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あ
るいは色素償金形成する写真処理（カラー写真処理）の
いずれであってもよい。処理温度は普通／ざ℃から５０
℃の間に選ばれるが、７１℃より低い温度またはｓｏ″
Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら−，２２
− れている現像主薬を含むことができる。現像主薬と；〜
ては、ジヒドロギシλンゼン類（たトエハハイドロギノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−フエごルー３
−ビラゾ１）トン）、アミノフェノール類（たとえばト
コ−メチル−ｐ−アミンフェノール）などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の仙公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＩＩ緩衝剤、カブリ
防止剤などを営むことが出来る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いるととができる。

定着液には硬膜剤として水溶性了ルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像全形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔ　１ｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎ
ｇｉｎｅｅｒ＋、、”　、　、！ｉ　／巻（１９１３年
）、６Ａ７〜７０／貞に記載されている）；黒白現像主
薬（ｉ−含む現像液で現ｆ象してネガ銀像をつくり、つ
いで少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブ
リ処理全行ない、引き続いて発色現Ｉ＃全行なうことに
より色素陽画像を得るカラー反転法；カラー現像液は、
一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えばｐ−７二ノーＮ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチルニゲ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチル了ニリン、≠−了ミノーへ一エチルーＮ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−グーアミ／−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル了ユニリン３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
アミドエチルアニリン、≠−アミノー３−メチルーＮ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、など）を用
いることができる。

この他Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ　、　Ｍｏ５ｏｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　　　（丁’ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり
、ｇＪ年）の２．２ｔ〜２．２２頁、米国特許λ、／り
３，０／！号、同コ、！タコ。

３ｔ４を号、特開昭４’ｆｆ−ｇ≠７３３号などに記載
のもの金柑いてよい。

カラー現像液はそのほかｐＴ１Ｍ衝剤、現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キｌ／
−ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像主薬の写真乳剤層（は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい漂白剤としては鉄（１）、コバルト
（ＩＶ）、クロム（Ｖｆ）、銅（Ｉｌ）などの多価金属
の化合物、過酸顛、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０弘コ、６２
０号、同３，２グｌ、り６を号、特公昭１１ｔｚ−ｒｊ
ｏｔ号、特公昭４ｔＪ−−１＃３を号など−＋２７− に記載の漂白促進剤、特開昭ｊ３−６５７３−号に記載
のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもで
きる。

実施例−１ ヨウ化＠λ、ｊモル％を含むヨウ臭化銀の単分散八面体
粒子から成る写真乳剤（粒子サイズＯ１λμｍ）を金増
感及び硫黄増感した。

金増感剤としては四塩化金酸と、チアシアン酸カリウム
を併用した。

硫黄増感剤としてはハイポを用いた。

かくして得られた写真乳剤に、さらに硝酸銀水溶液及び
ハロゲン化カリウム水溶液（ＫＢｒ　　及びＫｌの混合
水溶液）をダブルジェット法により同時に添加して、ヨ
ウ化銀コ、ｊモル％ヲ含むヨウ臭化銀からなるシェルを
被覆した。シェルの厚さは、第１表に示す如く変化させ
た。

かくして得られたコアー／シェル型乳剤に増感色素とし
て、Ｊ、Ｊ’−ジ（３−スルホプロピル）−ターエチル
−ナフト（／、−１−ｄ）チアカルボシアニン、ナトリ
ウム塩及びｊ、ｊ’−ジクロル＝２６一 −３，！’−ジ（３−スルホブチル）−ターエチルチア
カルポジアニン、ナトリウム塩を添加し光学増感した。

さらに、シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−４−（コ／　　（２／／　、　ｌｌ＃−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）−フェノー
ル７０ｇと、−一（ヘプタフルオロブチルアミド１−ｊ
−（，２’−（コＩ／、≠′ｌ−ジーを一アミルフェノ
キシ）へキシルアミド）−フェノール３０９の混合物を
トリクレジルフォスフェートｊＯＣｃ及び酢酸エチル１
００ｃｃに溶解し、ｌＯ％ゼラチン水溶液／　Ｋｇと高
速攪拌して得られた乳化物の１部分を加え、さらに安定
剤、ｐｌ−１調整剤、増粘剤を加え修景が、２０　Ｑ９
／／　００　（７７１になるように塗布した。

さらに＃感光層の上に、表面保護層としてゼラチン、マ
ット剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤から
なる層を乾燥膜厚が／、３μｍとなるように塗布し、乾
燥した。

かくして得られた試料／〜り金柑いて下記の条件で露光
および現像処理した。ここでの処理は、カラー反転処理
であり、シアン色の色素像を得た。

本処理においては第１現像工程において、）・ロゲン化
銀溶剤である亜硫酸ナトリウムとチオシアン酸カリウム
を営んでいる。得られた露光：色温度１１１０００にの
ｆ源を用い、光学ウェッジ及び波長ｊ　００　ｎ　ｍの
シャープカットフィルターを通して１７１００秒間露光
した。

処理 工　程　　　時間　　温度 第１現像　　　　　　　１’　　　　　３！’（Ｊ。

水　　　洗　　　　　　　　　　λ　′反　　　転　　
　　　　　　　λ　′ 発色現像　　　　　　　２′ 調　　　整　　　　　　　　　　１　′漂　　　白　　
　　　　　　　　　　６　′定　　　着　　　　　　　
　　グ′ 水　　　洗　　　　　　　　　　ｔ　′安　　定　　　
　　　　　　／′　　　　　常　温乾　　燥 処理液処方は下記の如くである。

第１現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
００ｍ１テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｇハイ
ドロキノンモノスルホネート　　　３０ｇ炭酸ナトリウ
ム（／水塩Ｊ　　　　　　　　３ｏｇｌ−フェニル、≠
−メチル。

暇 ≠−ヒドロキシメチルー３゜ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２．３９チオシアン酸カ
リウム　　　　　　　！、２ｇヨウ化カリウム（ｏ、ｉ
％水溶液）　　　　コ耐水をガロえて　　　　　　　　
　　　　１０００成反転 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
００ゴニトリロ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−Ｍｌメ チレンホスキン！ＪＮａ塩　　　　　ｉ３ｇ塩化第１ス
ズ（２水塩）７ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｒｇ２７− 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　／ｊｍｌ水金力
υえて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１発色現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｍ１テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　、２
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３リ
ン酸ナトリウム（／２水塩１　　３ｔ９臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１
１％溶液）　　　　２０ｍｌ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　
　ｉ、ｚｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホアミドエチル）−３−メチル −μｍアミンアニリンの５１ｆａ！塩／　ｔ　ｉエチレ
ンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍ！調整 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
００ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７２
ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ３０− ナト１１ウム（２水塩）　　　　　　　　ざｙチオグリ
セリン　　　　　　　　　　０．≠ｍｔ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　３辺ｅ水を加えて　　　　　
　　　　　　ｉｏｏｏｍｔ漂白 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００　ｍｌエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　２．０９エチレン
ジ了ミンチトラ酢酸 鉄（Ｗ）アンモニウム（，２水塩）／、２０．Ｏｊｉ臭
化カリウム　　　　　　　　　　／θθ、ＯＩ水全加え
て　　　　　　　　　　　　／、Ｏｌ定着 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ０
０ｎｔｌチオ′ｆＮ酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、
ｏｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　ｓ、ｏｇ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　ｓ、ｏｇ水全力ガロて
　　　　　　　　　　　　／、Ｏ１安定 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
００ｍｌホルマリン（３７重ｆｆｊ−％）　　　　　ｊ
、θｍｌ冨士ドライウェル　　　　　　　　　　！、θ
ｍｅ水全力０えて　　　　　　　　　　　　　／　、Ｏ
１第１表 ＊色増感感度とは露光量ゼロでの画虜の光学濃度をＤｍ
ａｘ　とし、露光量無限大での画像の光学濃度ｆｆｉＤ
ｍｉｎ　　としたとき、（Ｄｍａｘ十Ｄｍｉｎ）／コの
光学濃度を与える相対露光量の逆数の対数で表わした。

第１表から明らかな如く、シェル厚が２ｊ−／ｊＯＡの
本発明に係る試料３〜ｇは色増感感度が高いことが判る
。

特にシェル厚が３ｓＮｉｏｏＡの試料≠〜ｔが顕著であ
ることが判る。

実施例−２ ヨウ化銀≠。０モル％を含むヨウ臭化知立方体乳剤（粒
子サイズθ−＋ｐｍ）を実施例１と同様の方法で金増感
及び硫黄増感した。

この乳剤に未化孝増感の微粒子臭化銀乳剤（粒子サイズ
０．０！ｐｍ）を添加し、６３℃コＯ分間攪拌した。

この間に、微粒子臭化銀は溶解し、ヨウ化銀粒子表面に
再析出することにより、第２表に示す如きシェル厚を有
するコアー／シェル型乳剤をＮ￥製した。

かくして得られた乳剤に実施例−１で用いたのと同じ増
感色素を加えて光学増感した。さらに実３３− 流側−１と同様に得々の添加剤′に加え、表１保護層と
同時に塗布し試料１０〜／７を作成した。

試料１０−／７を実施例−１と同様に処理し、第２表に
示す結果を得た。

第２表 第２表から明らかな如く、シェル厚が２５〜ｌ！ＯＡで
ある本発明に係る試′＃＋／２〜／Ｇは色増感感度が高
いことが判る。

−３≠− 実施例−３ 下記層金設けたトリ了セチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料／６′を得た
。

第１層；低感赤感乳剤層 シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−，４ｉ−（コ／　　　（２／／、弘″−ジーｔ−
アミノンエノキシ）ブチルアミド）−７工ノールｉｏｏ
ｇを、トリクレジルホスフェート１ＯＯＣｃ及び酢酸エ
チル１ＯＯＣｃに溶解し、ＩＯ％ゼラチン水溶薮／　Ｋ
ｇと高速攪拌して得られた乳化物ｓｏｏｇを、赤感性の
低感沃臭化銀乳剤／　Ｋｙに混合し、乾燥膜厚コμにな
るように塗布したく鋏量０．６ｇ／ｍ　　）。

用い友乳剤はヨウド含量グ、ｊモル、平均粒子サイズ０
．３１μであり金増感及び硫黄増感した。

金増感剤としては四塩化金酸を全換算で／、／Ｘ／（１
）　　　７７７ｇ銀、硫黄増感剤としてはハイポｆＪ、
０Ｘ１０　　　１７７ｇ銀を添加し、ｐＡｇ　　約り、
Ｏで化学熟成した。

ゼラチン硬化剤としては／１．２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタン’Ｃ用イ２゜第２ノ曽；篩感
赤感ソＬ剤層 シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロブチルアミ
ドｌ　−６−［Ｊ’−（〕／Ｚｙ、／／−ジーを−７ミ
ノフエノキノ）ブチルアミド）−−ノエノールｉｏｏｇ
全、トリクし７ジルホスフエート１００（’ｎ及び酢酸
エチル１ｏｏｃｘに浴解し、１０％ゼラチン水溶沿／　
Ｋｇと高速攪拌して得られた乳化物／　０００）９を、
赤感性の高感沃臭化銀乳剤／に９に混合し、乾燥膜厚ｌ
μになるように塗布した（銀量０６≠、！ｉ’／ｍ　　
）。

用いた乳剤はヨウド含量３．ｊモル％、粒子サイズｏ、
ｔμｍごあり、四塩化金飲金金換鼻θ、ｊ×１０　　９
／９銀、ハイポを／、２×／θ−５ｇ／ｇ錯用い、ｐＡ
ｇ　タ、θで化学増感した。

第３＃；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート／　００ＣＣ及び酢酸エチル１００ＣＣに溶
解し、１０％ゼラチンに水溶液ｌＫｙと高速攪拌して得
られた乳化物／に９を、ＩＯ％ゼラチン／Ｋｇに混合し
、乾燥膜厚ｉ、ｚμになるように塗布した。

第≠層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである／　−
（２、グ、を一トリクロロフェニル）−３−（Ｊ−（，
２，≠−ジーｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズ
アミド）−ｊ−ピラゾロンを用いた他は第１層の乳化物
と同様にして得られた乳化物ｓｏｏｇを、緑感性の低感
沃臭化銀乳剤１Ｋｑ（ヨード含量はり、５モル％）に混
合し、乾燥膜厚λ、θμになるように塗布した（銀量０
．７９７ｍ２）。

第５層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであるｔ−（
２，≠、６−ドリクロロフエニル）−３−（ｊ−（２，
≠−ジーｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミ
ド）−よ−ピラゾロンｔ［いた他は第１層の乳化物と同
様にして得られた乳化物ｉｏｏｏｇを、緑感性の高感沃
臭化優乳剤ｌ３７− Ｋｇ（ヨード含量は３．ｊモル％）に混合し、乾燥膜厚
／μになるように塗布した緑感層用乳剤も赤感層用と同
月に化学増感処理し友。

（塗布鋏量ｏ、、ｉｚｇ／ｍ　　ｌ。

第を層；中間層 第グ層で用いた乳化物／　Ｋｇを、ＩＯ％ゼラチンｌＫ
ｆに混合し、乾燥膜厚／μになるように塗布した。

第７層；黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚ｌμになるよう
塗布した。

第ｇ層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであル、α−
（♂パロイル）−α−（／−ベンジル−ｊ−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−コークロロ−よ一ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られ友乳化物１０００ｇを、青感性の
低感沃臭化銀乳剤／Ｋｇ（ヨード含量は≠。ｊモル鳴）
に混合し、乾燥膜厚コ、θμになるように塗布した（塗
布銀Ｊｌ− 量Ｏ，Ｊ、ｐ／ｍ）。

第り層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーである、α−
（ピパロイル）−α−（ｌ−ベンジル−よ−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロ０−ｊ−）’７”シル
オキシカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の
乳化物と同様にして得られた乳化物１００θｇを、青感
性の高感沃臭化銀乳剤／縁（ヨード含量は３．Ｊ′モル
％）に混合し、乾燥膜厚／、０μになるように塗布した
（塗布修景ｏ、！ｇ／ｍ　　）。

青感層用乳剤も赤感層用と同様に化学増感した。

第１０層；第λ保護層 第３層で用いた乳化物’　Ｋｇｅ　、ｉ　ｏ％ゼラチン
／に９に混合し、乾燥膜厚コμになるように塗布した。

第１１層；第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ０、／ｊμ
、１モル％沃臭化銀乳剤）′ｆｅ含むｉ。

％ゼラチン水溶液金、ｆ１Ｍ塗布量０．３ｇ／ｍ２、乾
燥膜厚／μになるように塗布し次。

得られた多層塗布フィルムを試料ｉｔとする。

試料／ざの第２層の乳剤の代りに、同乳剤のハロゲン化
銀粒子の表面に、実施例−２と同じ方法でさらにシェル
を被覆（７た乳剤（シェル厚７ｊＡ）を用いて試料１９
を得た。

かくして得られた試料／を及びｌりを光学ウェッジを介
してｊ！ｌｔし、次いで実施例−１と同様にして現像処
理した。

各試料についてシアン濃度コ、ＳＯを与える相対露光量
の逆数の対数（以下［Ｓコ、ｔＪと記す）を測定し第３
表に示す結果を得た。

第３表 本発明のようなコアシェル型乳剤を用いると、感度が上
がっていることがわかる。

特許出願人　富士写真株式会社 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｊｌｒ年特願第ざ／ＩＩ　
　号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料の現
像方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明ａ書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明ｌｌｌ１書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記
の通り補正する。

ｌ）第３頁ｒ行目の「そのものが末だ不充分」を「その
ものが未だ不充分」と補正する。

２）第り頁ｉｏ行目の「英国特許第ｉｙｚ♂７を号」を
「英国特許第１４１．ｊｒ７＆弘号」と補正する。

３）第コμ頁／り行目の「Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍｏ５ｏｎ著Ｊ
　ｉ「Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著」と補正す、。

り第２ｊ頁イｒ行目の［コバル）（■）Ｊ全「コバルト
（■）」と補正する。

り第２７頁λ行目の「添加し光学増感した」葡「添加し
スペクトル増感した」と補正する。

６）第２１頁ｊ行目の「得らｎ７ｃＪ　（ｉ’）［ｉＣ
「結果勿第１表に示した。Ｊ　’ｋ（４１人する。

７）第３０頁７行目の「氷酸化／ｊｍｌＪとλ行目の「
水？加えて１０００ｔｎｌＪの間に「パラアミ−ｌ　〜 ノフェノール、１ｍ９４に挿入する。

ｌｒ）第３３頁／Ｇ行目の「子表面に再析出することに
より、」ケ［子表面に再析出することにより、」と補正
する。

り）第３３頁２０行目の「光学増感した。」を１スペク
トル増感した。」と補正する。

ｉｏ）第３ｒ頁λ行目の「膜厚／μになるように塗布し
た緑感層用乳剤も赤」を「膜厚ｌμになるように塗布し
た。緑感層用乳剤も赤」と補正する。

／／）第３を頁６行目の「第弘層で」を「第３層で」と
補正する。

−λ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   ２て成るハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方ξ
   に放て、該ハロゲン化銀乳剤層中に、シェル厚が２ｊな
   いし／！ＯＡでありコアーの表面が化学増感処理されて
   おり、シェル表面は化学増感処理さｎていないコアー／
   シェル型ノ＼ロゲン化釦粒子を含有し、かつ現像液中に
   ハロゲン化銀の溶剤全含有することを％徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像方法。