JPH04506271A - 反転画像を形成するための写真ハロゲン化銀材料ならびにその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −ノ　るための ハロ゛ン　・な゛びにその　・ 本発明は、写真ハロヨウ化銀乳剤類、写真ハロゲン化銀要素類、特に反転画像を 形成するために設計された要素類、これらの乳剤類の組み合わせならびに写真要 素類の使用方法に関する。

典型的に、写真分野で有用な写真乳剤類は、写真ハロゲン化銀粒子を含有する分 散媒質、例えばゼラチンを含んでなる。

写真ハロゲン化銀乳剤類、特に写真具ヨウ化銀乳剤類およびそれらの製造は、例 えば、Ｄｕｆｆｉｎの写真乳剤化学（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ−ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６ならびに ＭｅｅｓおよびＪａｌｌｅＳの写真工程の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　 ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ−ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ 　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、＋第４版、１９７７のような標準教本に記載さ れている。

また、種々の粒子サイズおよび粒子形を有する写真ハロゲン化銀乳剤類が写真分 野で既知である。このような写真ハロゲン化銀乳剤類は、単分散または多分散で ありうる。写真ハロゲン化銀乳剤は、コアーシェル乳剤を包含する。具体的な乳 剤類は、例えば、米国特許第４．６９２，４００号、同４，６７０．３７５号、 同４，６３６，４６１号、同４，６６８．６１４号、同４．６６５．０１２号お よび同４．４７７、５６４号明細書ならびにヨーロッパ特許第１４７，８６８号 明細書に記載されている。

コアーシェル写真ハロゲン化銀乳剤類および反転画像を形成するためにこのよう な乳剤類を用いて設計される方法では、特定の問題に直面してきた。この問題と は、反転画像、特にカラー反転写真画像を形成するために許容されてきた従来の コアーシェル写真ハロゲン化銀乳剤が、カラー反転工程、例えば、黒白現像工程 で高度なハロゲン化銀溶解性を有するイーストマン・コダック・カンパニー、（ 米国）の既知Ｅ−６プロセスで処理した場合、望ましい粒状度を提供するとは見 い出されてきていないことである。これは、下記比較例で具体的に説明される。

この問題に対する解答として考慮されるコアーシェル臭ヨウ化銀乳剤、特にネガ 写真感光材料用として設計されるこのような乳剤は、粒状度の有用な低減を提供 しない。このような乳剤類は、米国特許第３，５０５，０６８号明細書に記載さ れたコアーシェル乳剤を包含する。カラー反転画像の形成、特にカメラのスピー ドカラー反転写真ハロヨウ化銀要素におけるこの問題に対する解答がないことは 、これらの引用文献中のコアーシェル写真ハロゲン化銀乳剤の記述より明らかで あった。

他のセンシトメトリー用の性質に悪影響を及ぼすことなく粒状度を低減するため のこのような必要条件は、分散媒質、好ましくはゼラチンもしくはゼラチン誘導 体ならびに写真ハロヨウ化銀、好ましくは臭ヨウ化銀を含んでなる写真ハロゲン 化銀乳剤により満たされることが見い出されてきており、上記臭ヨウ化銀は、（ ａ）ネガ型、コアーシェルハロヨウ化銀であり；　（ｂ）０．５〜８モルパーセ ントの範囲内の総ヨウ化物Ｃ１ｔ）を含み；そして、（Ｃ）ここでハロヨウ化銀 は、０．０５を越えるがモルパーセントで総ヨウ化物の定数（Ａ）倍に対してそ れ以下であるシェルの容量分数（Ｖｓ）を有し、ここでＡは０．１５プラスマイ ナス０．０５と同等の無単位パラメーターである。このような乳剤を含んでなる 写真ハロゲン化銀要素の露光および反転処理により、粒状度の低減がもたらされ る。

本発明の別の態様は、本明細書に記載されるような写真ハロヨウ化銀乳剤層の少 なくとも１種を担持する支持体を含んでなる写真要素、特にカラー反転写真要素 である。

本発明の更なる態様は、本明細書に記載されるような写真要素を露光および反転 処理することにより反転画像、特にカラー反転画像を形成する方法である。

記載した発明は、独特で予測できない利益をもたらす。記載した乳剤、要素およ び方法は、カラー反転画像の粒状度の低減を可能にする。カラー反転画像を形成 するために設計されるカラー反転写真感光材料が化学増感または分光増感された 場合に、記載される乳剤は特に有効である。また、記載されるコアーシェル写真 ハヨウ化銀乳剤は、粒状度の低減を可能にすることに加えて、分光増感およびデ ンシトメトリー曲線形の調節の改良も可能にする。

本明細書で二段階反転処理の語は、黒白現像段階とそれに続く発色現像段階を必 要とするプロセス、例えば周知のＥ−６プロセス（例えば、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊ ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎ−ｕａｌ、１９８８年、 １９４〜１９６ページを参照のこと）を意味する。

本明細書でシェルの容量分数（Ｖｓ）の語は、記載した乳剤粒子のシェルの容量 を乳剤粒子の総容量（コアの容量にシェルの容量を加えた総和）で割ったものを 意味する。各種のハロヨウ化物組成物が存する濃度（また、比重として既知であ る）領域がほとんど同等であるために、Ｖｓは乳剤粒子のシェル中のハロヨウ化 銀のモル数を乳剤粒子中のハロヨウ化銀の総モル数（コア中のモア数にシェル中 のモル数を加えた総和）で割った値とも等しい。

パラメーターＶｓはシェルの厚さに関係付けることができるが、その関係は乳剤 粒子の形態および乳剤のサイズに依存する。例えば、乳剤は立方体コアを有する 立方体乳剤であることができる。乳剤の全部のエツジ長さがしてあり、そしてコ アのエツジ長さがＳである場合には、単純な幾何学から粒子の総容量がＬ３とな り、そしてシェルの容量がＬＳＩ　、３となる。従って、シェルの容量分数（Ｖ ｓ）は（Ｌ３−８３）／　Ｌ　３となる。立方体コアの表面から立方体粒子の表 面までを測定するこの乳剤のシェルの厚さく１）は（Ｌ−ｓ）／２である。これ らの関係を用いて、Ｖｓは下記のようにＬおよびｔの文字で表示できる。

Ｖｓ＝　（Ｌ’−（Ｌ−２ｔ）、’Ｊ７Ｌ’同様の関係が、他の乳剤形態に対し て誘導できる。シェルの厚さのみがＶｓを特定するのに充分ではない。乳剤形態 と同（Ｖ　ｓ　）は０．０５より大きいが、等式Ｖｓ＝ＡＸＩｔにより計算され る値を超えることはない（ここで、Ａは０．１５プラスマイナス０．０５に等し い無単位定数であり、そしてＩｔはハロヨウ化銀粒子中の総ヨウ化物（モルパー セント）である）。Ａの正確な値が乳剤のその後の表面処理剤類に依存して変化 できるため、定数Ａはプラスマイナス０．０５の範囲内で特定される。

ハロヨウ化銀の総ヨウ化物量は、写真技術分野で既知の方法および手段により測 定されうる。シェルの容量分数が記載した範囲外である場合、記載したコアーシ ェル写真ハロゲン化銀は、コアーシェル写真ハロゲン化銀の他の望ましい性質と 共に低減された粒状度を提供しない。

シェルの最適容量分数は、所望の画像、特定の写真要素、乳剤の最適化学増感、 乳剤の最適分光増感および写真要素中で画像を形成するための特定の反転工程の ような因子に依存するであろう。また、Ａの値はこのような因子により特定され る範囲（０，１５プラスマイナス０．０５）内で変化できる。

記載されるようなハロヨウ化銀、特に臭ヨウ化銀の粒子サイズおよび特性は、写 真技術分野で周知の方法により容易に確認できる。ハロヨウ化銀粒子の形および サイズは、写真技術分野で既知であるいずれかの形およびサイズでありうる。

典型的な粒子サイズは１．　０〜０．３ミクロンの範囲内であり、好ましくは０ ．７〜０．４ミクロンの範囲内である。典型的な粒子の形は立方体、八面体もし くは立方八面体であるが、写真技術分野で既知の他の粒子形、例えば平板状粒子 も有用である。

ハロヨウ化銀乳剤は、多分散または単分散であることができる。本明細書におけ る、単分散の語は、平均粒子径を下回る少なくとも９５重量％（例えば、９５〜 ９９．９％）のハロヨウ化銀粒子ならびに平均粒子径を上回る少なくとも９５数 量％（例えば、９５〜９９．９％）のハロヨウ化銀粒子が、平均粒子径の４０％ 以内であるべきであることを意味する。

平均粒子径とは、ハロヨウ化銀粒子の平均映写面積、特に乳剤試料の顕微鏡写真 もしくは電子顕微鏡写真で観測される平均映写面積と等しい面積の円の直径を意 味する。

写真技術分野で既知であるいずれの形状であってもよいハロヨウ化銀粒子は、丸 みのある角および丸みのある縁を有するかもしれない。

記載されるようなハロヨウ化銀粒子のコアは、写真技術分野で既知である各種の 形状でありうる。コアの形状は、実質的に球形、立方体、八面体、立方八面体も しくは他の形でありうる。

記載されるようなハロヨウ化銀粒子は、通常のダブルジェット乳剤製造技法およ び写真技術分野で既知の方法により製造できる。

記載されるような臭ヨウ化銀を製造する方法では、典型的に分散媒質、好ましく は水性ゼラチンもしくはゼラチン誘導粒子沈殿の終了時にハロヨウ化銀乳剤中に 存在する分散媒質の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは ０．０５重量％〜５重量％の濃度で反応ガマへ入れられる。

反応ガマ中に最初に存在する分散媒質量は、粒子沈殿終了時によって他の成分、 例えばハロゲン化銀熟成剤および／または金属ドーパントを含有する解こう剤の 分散水溶液、特にゼラチン水溶液である。解こう剤、特にゼラチンもしくはゼラ チン誘導体は、ハロヨウ化銀沈殿の終了時に存在する総解こう剤の少なくとも１ ０％、好ましくは少なくとも２０％の濃度で最初に存在することが好ましい。さ らなる分散媒質が、場合によって銀塩ならびにアルカリ臭化物およびヨウ化物塩 と共に反応ガマへ添加でき、そしてまた分離入口手段、例えば分離ジェットを介 して導入できる。分散媒質の割合は、塩導入完了後もしくは洗浄後に調整できる 。

銀塩、特に硝酸銀、臭化物塩、好ましくはアルカリ金属臭化物塩ならびにヨウ化 物塩、好ましくはアルカリ金属ヨウ化物塩は、写真技術分野で既知の技法により 反応ガマへ添加される。典型的には、水性銀塩溶液、好ましくは硝酸銀溶液が、 臭化物塩およびヨウ化物塩の添加と同時に加えられる。典型的には、臭化物塩お よびヨウ化物塩は、水性塩溶液、好ましくは一種以上のアルカリ金属、例えばカ リウムもしくはナトリウムの塩の水性塩溶液として加えられる。また、アルカリ 土類金属塩、例えばカルシウムおよびマグネシウムの塩類も有用である。銀塩は 、ハロゲン化物塩とは個別に反応ガマへ加えられる。ヨウ化物塩および臭化物塩 は別々にまたは混合物として反応ガマへ添加できる。

反応ガマへの銀塩の添加により、粒子形成の核形成段階が開始される。銀、臭化 物およびヨウ化物の塩類が連続して添加される場合には、ハロヨウ化銀のための 沈殿座として役立ちうる粒子核群が形成される。存在する粒子核上べのハロゲン 化銀の沈殿が、粒子形成の成長段階を構成する。沈殿の成長段階間のｐＢｒの許 容範囲は１〜４の範囲内である。非常に好ましいｐＢｒは約３である。ｐＢｒは 沈殿の間に調節できる。本明細書において、ｐＢｒは臭化物濃度の負の対数であ り、そして写真技術分野で既知の方法により測定される。

記載されるような方法の要件を仮定して、銀塩、臭化物塩およびヨウ化物塩添加 物の濃度ならびに添加速度が、コアーシェルハロヨウ化銀粒子を形成するのに有 用ないずれかの都合のよい通常の形式をとることができる。銀およびハロゲン化 物塩添加物の速度は、一定にまたは、場合によって銀およびハロゲン化物塩が添 加される速度を増加するか、もしくは添加される銀およびハロゲン化物塩の濃度 を増加することのどちらかにより、増加できる。銀およびハロゲン化物塩添加速 度を増加することは好ましいが、新しい粒子核の形成が再核形成を避けるのに有 利な速度を下回る添加速度を維持することが好ましい。ヨウ化物の濃度は、所望 のコアーシェル粒子を形成するのに適するように各段階で変化できる。

ハロヨウ化銀の調製方法は、２５°〜８０°Ｃの範囲内の温度、例えば約４５゛ Ｃで実施するのが好ましい。

ハロヨウ化銀のコアは、写真技術分野で既知の方法、例えば当該技術分野で既知 のＸ線回折法により測定および観察できる。

改質化合物は、ハロヨウ化銀沈殿の間に存在できる。このような化合物類は、最 初に反応ガマへ入れておくか、または通常の乳剤製造方法に従って一種以上の塩 と共に添加することができる。改質化合物類は、例えば、銅、イリジウム、タリ ウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン類（例えば、硫黄、セ レンおよびテルル）、金、ならびに第■族貴金属類は、沈殿の間に存在してもよ い。

個々の銀およびハロゲン化物塩は、供給の速度の調節ならびに写真乳剤製造分野 で用いられるような反応ガマ内容物のｐＨ，ｐＢｒおよび／またはＰＡｇを維持 するために、重力送りもしくは供給装置により、表面もしくは表面下の供給管を 介して反応ガマへ添加できる。

ハロヨウ化銀乳剤を形成する際に、反応ガマ中で分散媒質が最初から水性解こう 剤懸濁物を含んでなることは好ましい。

典型的に解こう剤濃度は、通常のコアーシェル写真乳剤の製造で用いられる範囲 内である。典型的に乳剤ベヒクル濃度は、後からの補足的ベヒクル追加により最 適塗布特性に対するよりも上方に調整される。典型的に最初に製造される乳剤は 、ハロゲン化銀１モル当り解こう剤約５〜５０グラムの範囲内で、好ましくはハ ロゲン化銀１モル当り解こう剤約１０〜約３０グラムの範囲内で解こう剤を含有 する。さらなるベヒクルが、ハロゲン化銀１モル当り１０００グラムの高濃度ま で上げるために、後から追加できる。好ましくは、最終乳剤中のベヒクル濃度は 、ハロゲン化銀１モル当り約５０グラムである。写真要素を形成する支持体上へ 塗布および乾燥する場合、ベヒクルは乳剤層の約３０〜約７０重量％で含まれる ことが好ましい。

バインダーおよび解こう剤の両方を含有するベヒクルは、写真ハロゲン化銀乳剤 中へ通常用いられるものから選択できる。好ましい解こう剤は、単独でまたは疎 水性材料と組み合わせて使用できる親水性コロイド類である。有用な親水性材料 としては、天然産物質、例えば、タンパク譬のみならず、タンパクを誘導体、セ ルロース誘導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ 処理ゼラチンもしくは酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化 ゼラチンおよびフタル化ゼラチン）、多［１（例えば、デキストラン）アラビア ゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、クズウコンおよ びアルブミンならびに写真技術分野で既知の他のベヒクル類およびバインダー類 が挙げられる。ゼラチンが非常に好ましい。

また、例えば、ラテックス状の物質のようなベヒクル増量剤を初めとするベヒク ルのような親水性コロイド解こう刑と組み合わせて一般に用いられる他の材料も 、本発明の乳剤において有用であり、例えば、合成ポリマー解こう剤、キャリヤ ーおよび／またはバインダー、例えば、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミ ドポリマー、ポリ（ビニルアルコール）およびその誘導体、ポリ（ビニルアセタ ール）、アルキルおよびスルホアルキルのアクリレートならびにメタクリレート のポリマー、加水分解されたポリ（ビニルアセテート）、ポリアミド、ポリ（ビ ニルピリジン）、アクリル酸ポリマー、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコ ポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コ ポリマー、スルホアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー 、ポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニルイミダ ゾールポリマーおよびコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化ス チレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチドならびに写真技 術分野で有用であることが知られている、例えば米国特許第４，４３３，０４８ 号明細書に記載の他のベヒクルおよびバインダーが挙げられる。これら添加材料 は、ハロゲン化銀沈殿の間に反応ガマ中に存在させる必要はなく、むしろ典型的 には、支持体上へ塗布する前に乳剤へ添加される。

親水性コロイドならびに疎水性物質を含むベヒクルおよびバインダーは、単独で または組み合わせて写真要素の乳剤中で使用できるだけでな（、単独でまたは組 み合わせて別の層、例えば、保護層、中間層ならびに乳剤層と支持体の間に位置 する層においても使用できる。

好ましくは、臭ヨウ化銀乳剤は洗浄して可溶性塩を除去する。この目的について 写真技術分野で既知であるいずれの方法および組成物も、本発明の臭ヨウ化銀乳 剤を洗浄するのに有用である。可溶性塩は、デカンテーション、濾過、および／ または冷却沈降および浸出、凝析洗浄ならびに遠心分離により、そして写真技術 分野で既知である他の方法および手段により除去できる。

所望であれば、本発明の臭ヨウ化銀乳剤は、要求される他の写真ハロゲン化銀乳 剤とブレンドまたは別の組み合わせができる。写真具ヨウ化銀乳剤は、例えば米 国特許第４，４３３，０４８号明細書に記載されるような平板状粒子状ハロゲン 化銀乳剤と組み合わせられる。

写真具ヨウ化銀は、写真技術分野で既知の方法および化合物により化学増感され うる。例えば、臭ヨウ化銀は、活性ゼラチンで、または硫黄、セレン、テルル、 金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくは リンの増感剤またはそれらの増感剤の組み合わせ、例えば、５〜１０の範囲内の ｐＡｇレベル、５〜８の範囲内のｐＨレベる）、改質剤（例えば、化学増感でカ ブリを抑制しそして化学増感中にスピードを増加することが知られている化合物 ）例えばアザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリウム 塩ならびに１つ以上の複素環核を有する増感剤の存在下で化学増感されうる。場 合によって、臭ヨウ化銀は、例えば水素を用いて、または還元剤、例えば塩化ス ズ、二酸化チオ尿素、ポリアミンもしくはアミンボランの使用により還元増感さ れうる。

写真具ヨウ化銀乳剤は、写真分野で既知の方法および化合物により分光増感され うる。写真具ヨウ化銀乳剤は、例えば、シアニン、メロシアニン、シアニンおよ びメロシアニン複合体、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチ リルおよびストレプトシアニンを初めとするポリメチン色素クラスを含む種々の クラスの色素により分光増感されうる。

また、分光増感剤の組み合わせも有用である。

本発明の写真具ヨウ化銀乳剤は、写真要素フォーマットにおいてならびに写真技 術分野でコアーシェル臭ヨウ化銀乳剤が用いられてきた目的に対して数多くの方 法で使用できる。

記載されるような写真具ヨウ化銀乳剤を含んでなる写真ハロゲン化銀要素は、単 色要素または多色要素であることができる。多色要素では、典型的にシアン色素 生成カプラーが赤感性乳剤と組み合わさり、典型的にマゼンタ色素生成カプラー が緑感性乳剤と組み合わさり、そしてイエロー色素生成カプラーが青感性乳剤と 組み合わされる。典型的に多色要素は、３種の主要領域スペクトルの各々に感光 性である色素生成単位を含有する。各単位は単一乳剤層もしくは複数乳剤層を含 んでなることができる。要素の層および画像形成単位は、写真技術分野で既知の 多様な順序で配列できる。

写真要素は、追加の層、例えばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層および 当該技術分野で既知の他の層を含むことができる。

本発明の要素に有用である具体的な材料の以下の検討は、引用により、本明細書 の内容となる、リサーチ・−゛イスクロージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ ｌｏｓｕｒｅ）、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３、（Ｋｅｎｎｅｔｈ 　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ、発行、Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈ ａｒｂｏｕｒｓ＋−ａｓｔｅｒ’ｓ、８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗ ｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７００，Ｅｎｇｌ−ａｎｄ）を引用し て行うだろう。この刊行物は、以下ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 　Ｊの語で略記するであろう。

本発明の臭ヨウ化銀乳剤と組み合わせて使用されうるハロゲン化銀乳剤は、臭化 銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、塩臭化銀もしくはそれらの混合物を含んで なりうる。これらのハロゲン化銀乳剤は、いずれか通常の形状もしくはサイズの ハロゲン化銀粒子を含有できる。本質的に、乳剤は粗、中間もしくは微細粒子で あることができる。平板状粒子のハロゲン化銀乳剤は、記載されるような写真要 素に有用である。

本発明の臭ヨウ化銀乳剤に有用であるハロゲン化銀乳剤は、沈殿するので多分散 または単分散にできる。これらの乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分 離技法または異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤をブレンドすることにより調 整できる。例えば、同じタイプおよび形状で異なるサイズの臭ヨウ化銀または臭 化銀をブレンドできる。

写真技術分野で既知のいずれかのカプラーが、記載されるような臭ヨウ化銀乳剤 と共に使用できる。有用なカプラー類の具体例は、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第■節、パラグラフＤ、　Ｅ、ＦおよびＧならびに米国 特許第４，４３３，０４８号明細書そしてそこで引用される文献に記載されてい る。上記カプラー類は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第■節な らびにそこで引用される文献に記載されるように組み入れることができる。

写真乳剤および要素は、写真技術分野で有用であることが知られている添加剤を 含むことができる。写真乳剤および要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第７ｗ）、カブリ防止剤および安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃ ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、、第■節）、汚染防止剤および画像色素安定剤（ Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■節、バラグラフＩおよびＪ）、 光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第１節 ）、硬膜剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、塗布助剤（Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　。

第ＸＩ節）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第Ｘ ＩＩ節）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第ＸＩＩ Ｉ＊）　マｙト剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第ＸＶＩ節） ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第ＸＸＩ節 ）を含むことができる。

写真要素はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第ＸＶＩＩ節およびそ こで引用される文献に記載されるような各種の支持体上へ塗布できる。

写真要素は、典型的には可視領域のスペクトルの化学輻射線に露光でき、Ｒｅ５ ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第ＸＶＩＩＩ節に記載されているような 潜像を形成し、次いで写真技術分野で既知の処理段階および処理組成物を用いる 反転工程で処理して可視画像を形成することができる。典型的に、記載されるよ うな反転カラー写真ハロヨウ化銀要素は、カラー反転写真プロセス、例えばイー ストマン・コダック・カンパニー（Ｅａｓｔｎ＋ａｎＫｏｄａｋ　Ｃｏｔａｐａ ｎｙ）、（米国）のＥ−６プロセスで処理される。

写真要素が色素生成カプラーを含んでなる典型的な反転工程は、第一黒白現像液 中で露光した要素を現像する工程、水中で要素を洗浄する工程、反転処理溶液も しくは反転露光で得られた要素を処理する工程、カラー現像液中で得られた要素 を現像する工程、ならびに要素を漂白定着する工程を含んでなる。典型的な反転 工程および処理組成物は、特開昭６３−２６４７５３号公報、１９８８年１１月 １日出版、Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　 ｈ　Ａｎｎｕａｌ　、１９８２．２０１〜２０３ページ、ならびにＴｈｅ　Ｂｒ １ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈ　Ａｎｎｕａｌ　、 　１９７７．１９４〜１９７ページに記載されている。色素生成カプラーが写真 要素中ではなく、少なくとも１種の処理溶液中に存在する場合には、例えば米国 特許第２．２５２．７１８に記載されるような操作が、使用できる。

下記例は、本発明をさらに具体的に説明するものである。

班土二主 １２リツトル反応ガマへ、蒸留水４リツトル、写真ゲル（５％）５０ｇａ＋／Ｌ およびＮａＢｒ　（０，００１１８Ｎ）０．１２１２ｇ請／Ｌを入れた。次いで 反応器をｐＨ３，ｏ。

４０゛Ｃに調整した。反応器の温度を８０°Ｃまで上げてＶ　Ａ　ｇを９３．５ ｍＶまでＮａＢｒを用いて調整した（ｐＢｒ＝２゜９４７）、ｖＡｇを９３．５ ｍＶ（ｐＢｒ＝２．９４７）に８周製しながら１５　ｃｃ／　ｍ１ｎｕｔｅの一 定流速で噴射させる０、５ＮＡｇＮＯ，および０．５２６Ｎ　ＮａＢｒを用いる ダブルジェット沈殿化を５分間実施することにより初期核群を確立した。次いで 流速をｖ　Ａ　ｇ　調整をそのまま維持した状態で１０分間に亘って４５　ｃｃ 　／　ｍ１ｎｕｔｅまで上げた。次いで沈殿を中断して３．ＯＮ成長ＡｇＮ０． および６．８モルパーセン１−ＫＩである混合ハロゲン化物溶液（３，ＩＮ）に 変更した。

さらに初速４〜最終８６　、　６　ｃｃ／ｍ１ｎｕｔｅまで加速した流速プロフ ィールに従って沈殿を続けた（５７．７３分間）。この時、ＮａＢｒ溶液で＋６ ５ｍＶまでｖＡｇを調製することなら４　、　０　ｃｃ／ｍ１ｎｕｔｅであった 。この時点で温度を４０°Ｃまで下げて、フタル化ゼラチン２００ｇｍを添加し てイソ洗浄（ｉｓ。

ｗａｓｈ）を２回行った。最終ｐＨ６，２、ｐＡｇ８．２であった。

ＡｇＢｒ１　１１．５モル（Ｉ４．４モルパーセントを含む）を６０ｇｍ１モル のゼラチンで沈殿させた。この方法を繰り返したところ、一連のコアーシェル乳 剤：Ａ（比較）０゜６７のＶｓを有する；Ｂ（本発明）（例１）０．５０のＶｓ を有する；ならびにＣ（本発明）０．３１のＶｓを有する；を提供した。

立方体コアーシェル臭ヨウ化銀（乳剤Ｅ）（例３）を下記のように製造した。

イオン交換水７．５リツトル、１．８−ジヒドロキシ−３゜６−ジチア−オクタ ン２．２５ｇおよびフタル化ゼラチン２４０ｇを入れたカマへ、２．ＯＭ　Ａｇ ＮＯ３ならびに０゜１５９Ｍ　Ｋｌおよび１．８４１Ｍ　ＮａＢｒを含んでなる ２、０Ｍハロゲン化物溶液２．５リツトルのダブルジェット添加によりコアを沈 殿した。沈殿は、４５°Ｃ，ｐＢｒ３．１６に対応する８、２４に調整したｐＡ ｇで実施した。ＡｇＮＯ３流速を４１．２４分間かけて４０から８１．２４ｃｃ ／ｍ１ｎｕｔｅまで直線的に加速した。

最終コアーシェル乳剤を前述のコア上へダブルジェット沈殿することにより製造 した。用いた条件は、２．０ＭＮａＢｒ溶液をＮａＢｒおよびＫＩを混合した溶 液に置きかえて、そしてＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ流速を２６．５分間かけて８１から１ ０７゜５８ｅｃ／ｍ１ｎｕｔｅまで加速する以外はコアに対して同様の条件であ った。

乳剤をｐＨ３，８５で通常の凝析により洗浄した。

電子顕微鏡による粒子サイズは０．４９ミクロンであり、乳剤は高い単分散度を 有していた。Ｉ−中性子放射化分析は、４、　０ａｉｓ＋の実験誤差の範囲内で ４．１３モルパーセントであり、そしてＸ線粉末回折は、■−再分配がシェル分 離を生ずることを示唆する６、６％および１．７％■−のほとんど等量の２相を 示した。

第二コアーシェル乳剤（乳剤Ｄ）（比較乳剤Ｄ）は、２．０５リツトルを用いて コアを沈殿し、そしてＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ流速を２８．７２分間かけて２６から６ １　、　０４　ｃｃ／ｍ１ｎｕｔｅまで直線的に加速し；そして２．０Ｍ　Ａｇ ＮＯｓ　３．７５リツトルおよび２．０Ｍ　ＮａＢｒ約３．８リツトルを用いて シェルを製造し、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ！を４Ｂ、２２分間かけて５１から１０４　、 　５２　ｃｃ１０＋１ｎｕｔｅ、まで直線的に加速すること以外は同様に製造し た。ゼラチンのサイズおよび幅は乳剤Ｅと同一であった。■＝は４．０モルパー セントでありそしてＸ線粉末分析は２相を示し、シェル分離上Ｉ−再分配を再度 示唆する、−相は１２モルパーセントＩ−ならびにもう一相は２モルパーセン） Ｉ−であった。乳剤りのシェルの容量分数は、００７５であった。乳剤Ｅのシェ ルの容量分数は０．５０であった。

里五１〕二ＬムＬ上 本例に記載した乳剤Ａ、ＢおよびＣのハロヨウ化銀粒子を、セルローストリアセ テート支持体上へ塗布した。乳剤層は、八面体ハロヨウ化銀粒子（０，８０７ｇ 　Ａｇ／ｍ”　）ならびにシアン色素生成カプラー２−　［２，４−ビス（１， １−ジメチルプロピル）フェノキシ］　−Ｎ−（−４−（（２，２゜３．３．４ ，４．４−へブタフルオロ−１−オキソブチル）アミノコ−３−ヒドロキシフェ ニル）−ヘキサナミド（２゜６９ｇ／ｍ”）および４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３゜３ａ、７−チトラアザインデン（１，７５ｇ／Ａｇモル）を添加しで あるゼラチン（３，２３ｇ／ｍ”　）を含めた。

フォーマット■ 本例に記載した乳剤りおよびＥのハロヨウ化銀粒子を、セルローストリアセテー ト支持体上へ塗布した。乳剤層は、立方体ハロヨウ化銀粒子（１，０８ｇ　Ａｇ ／ｍ”　）ならびにシアン色素生成カプラー２−［２，４−ビス（１，１−ジメ チルプロピル）フェノキシ）−Ｎ−（４−（（２，２，３゜３．４，４．４−ヘ プタフルオロ−ニーオキソブチル）アミノコ−３−ヒドロキシフェニル）−ヘキ サナミド（２，６９ｇ／ｍ”）および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ ａ、７−チトラアザインデン（１，７５ｇ／Ａｇモル）を添加しであるゼラチン （３，２３ｇ／ｍ”　）を含めた。

得られた写真フィルムを市販の怒度計により５５００にりングステン光源に対し てＯ〜３．０濃度段階の片を介して露光した。例Ａ、工および２を１７１０秒間 露光しそして例Ｂおよび３を２秒間露光した。ＫＯＤＡＫ　Ｅ−６プロセス第一 現像液中で４分間処理し、次いでＢｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏ ｔｏ　ｒａ　ｈ　Ａｎｎｕａｌ＋　１９７７＋１９４〜１９７ページに記載され るようなＥ−６プロセスの残りを実施した（ＫＯＤＡＫとはイーストマン・コダ ック・カンパニー、米国の商標である）。

均一に露光または現像した各写真フィルムのバッチの濃度変動の標準偏差を、Ｊ ａｍｅｓＯ工　の　量Ａ（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ 　ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、ＭａｃＭｉｌ　１ａｎ＋　１９７７＋　 ２１章に記載されるような直径４８ミクロンの円形口で測定した。

この標準偏差をＲＭＳ粒状度と称する。比較の目的のために、ＲＭＳ粒状度が１ ．０の最適濃度で上記塗布剤のすべてについて測定した。

表−土 化合物Ｂ　Ｄ　４．０　０．７５Ｑ、１９　８６　０．０２１（比　較） 化合物ＣＤ　４．０　０．７５０．１９　ＮＳ　０．０１７（比　較） 比較例Ａでは、乳剤Ａと比較して乳剤ＢおよびＣについてのより低い粒状度の数 値が本発明により粒状度が改良されたことを具体的に示している。乳剤のＡの値 が０．１５±０゜０５未満である場合、粒状度における充分な改良が認められた 。また、比較例Ｂ中の乳剤りと比較して乳剤Ｅのより低い粒状度の数値も、本発 明により粒状度が改良されたことを示す。本発明により提供される利点は、黒白 現像液がハロゲン化銀溶剤を含有する反転プロセス、例えばＥ６プロセスで乳剤 を現像する場合にのみ認められる。比較例Ｃで具体的に示されるようにハロゲン 化銀溶剤が存在しない場合、２種の乳剤間で何の相違も生じない。カラーネガ現 像（例えば通常のＣ−４１現像液）が低溶剤性現像液であるため、例Ｃについて の処理（無溶剤の場合）は適切である。

溶剤を用いない上記表中の例（例Ｃ）は、亜硫酸カリウムおよびチオシアン酸ナ トリウムがＥ−６プロセスの第一現像液の組成物中に含まれていない（２種のハ ロゲン化銀溶剤が、典型的にＥ−６プロセスの第−現像液量に存在する）こと以 外は他の例のようにＥ−６プロセスと同様に処理した。

本発明は、それらの好ましい態様を特に引用して詳細に述べてきたが、変更およ び修正が本発明の精神および範囲内で可能であることは理解されるであろう。

要−一」Ｌ−−１ 写真ハロゲン化銀乳剤は、分散媒質ならびに下記の写真ハロヨウ化銀を含んでな り、上記乳剤を含んでなる写真要素の露光および二段階反転処理により、粒状度 の低減がもたらされる。

（ａ）ネガ型、コアーシェルハロヨウ化銀であり、（ｂ）Ｏｙ５〜８モルパーセ ントの範囲内で総ヨウ化物を含んでなり、そして （Ｃ）ここで、ハロヨウ化銀は、０．０５を越えるがモルパーセントで総ヨウ化 物の定数（Ａ’）倍に対してそれ以下であるシェルの容量分数（Ｖｓ）を有し、 ここでＡは０．１５プラスマイナス０．０５と同等の無単位パラメーターである 。

このような写真ハロゲン化銀乳剤は、画像の粒状度の低減をもたらす反転画像を 形成するのに設計される写真ハロゲン化銀要素に有用である。

ロａ謔査磐失 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ネガ型、コアーシェルハロヨウ化銀であり、（ｂ）０．５〜８モルパ ーセントの範囲内で総ヨウ化物を含んでなり、そして （ｃ）ここで、ハロヨウ化銀は、０．０５を越えるがモルパーセントで総ヨウ化 物の定数（Ａ）倍に対してそれ以下であるシェルの容量分数（Ｖｓ）を有し、こ こでＡは０．１５プラスマイナス０．０５と同等の無単位パラメーターである、 写真ハロヨウ化銀および分散媒質を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤であって、 ここで上記乳剤を含んでなる写真ハロゲン化銀要素の露光および二段階反転処理 により粒状度が低減した写真ハロゲン化銀乳剤。
2. ２．ハロヨウ化銀が、臭ヨウ化銀である請求項１の写真ハロヨウ化銀乳剤。
3. ３．ハロヨウ化銀が、八面体臭ヨウ化銀粒子を含んでなる請求項１の写真ハロヨ ウ化銀乳剤。
4. ４．ハロヨウ化銀が、１．０〜０．３ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有す る請求項１の写真ハロヨウ化銀乳剤。
5. ５．ハロヨウ化銀が、２〜６モルパーセントの範囲内で総ヨウ化物を含んでなる 臭ヨウ化銀である請求項１の写真ハロヨウ化銀乳剤。
6. ６．分散媒質が、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体である請求項１の写真ハロヨ ウ化銀乳剤。
7. ７．請求項１で特定される写真ハロヨウ化銀乳剤を含んでなる写真ハロゲン化銀 乳剤層の少なくとも１種を担持する支持体を含んでなる反転写真ハロゲン化銀要 素。
8. ８．カラー反転写真ハロゲン化銀要素である請求項７の反転写真ハロゲン化銀要 素。
9. ９．少なくとも１つの層が、請求項１で特定される写真ハロヨウ化銀乳剤からな る青色、緑色および赤色光を別々に記録するための乳剤層類を担持する支持体を 含んでなる反転多色写真ハロゲン化銀要素。
10. １０．少なくとも１種のイエロー色素面像形成カプラーを含んでなる少なくとも １種の青感性層、少なくとも１種のマゲンタ色素画像形成カプラーを含んでなる 少なくとも１種の緑感性層ならびに少なくとも１種のシアン色素画像形成カプラ ーを含んでなる少なくとも１種の赤感性層からなる請求項９の反転多色写真ハロ ゲン化銀要素。
11. １１．順序として、第一黒白現像液中で要素を現像する工程、水中で要素を洗浄 する工程、反転処理溶液中で得られた要素を処理して未露光ハロゲン化銀を現像 可能にする工程、カラー現像液中で得られた要素を現像する工程、そして要素を 漂白定着する工程からなる請求項７で特定される、露光反転写真ハロゲン化銀要 素に画像を形成するための反転プロセス。
12. １２．順序として、第一黒白現像液中で要素を現像する工程、水中で要素を洗浄 する工程、反転処理溶液中で得られた要素を処理する工程、カラー現像液中で得 られた要素を現像する工程、そして要素を漂白定着する工程からなる、請求項１ ０で特定される露光反転写真ハロゲン化銀要素に画像を形成するための反転プロ セス。