JPH02293838A - 感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する方法、及び
かかる乳剤の層を組入れた写真材料に関する。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、水性銀塩溶液、例えば硝酸
銀を、水性アルカリ金属ハロゲン化物溶液と反応させて
、保護コロイドの存在下にハロゲン化銀の沈澱を生ぜし
めることによって従来より製造されている。所望平均粒
度にまで物理的に熟成し、洗浄した後、別の量の保護コ
ロイドを加え、乳剤に化学的熟成を受けさせる。

最も普通に用いられる保護コロイドはゼラチンである。

多くの利点を有するが、従来のゼラチンーハロゲン化銀
乳剤層は、像処理中処理液の吸収及び放出の結果かなり
の膨潤及び続いての収縮を受ける。処理条件下でのこの
寸法安定性の不足は像品質に悪影響を与えることができ
る。更にそれらの処理液体のかなり遅い吸収と放出によ
り、かかる従来のゼラチンーハロゲン化銀層は、しばし
ば要求される迅速処理基準に合致できない。それにも拘
らず、ハロゲン化銀現像剤を感光性層中に又はそれに対
して水透過性関係で混入した感光性写真材料を用い、そ
して従来の現像、定着及び洗浄工程の代りに活性化及び
安定化工程を含む二工程現像法を用いることによって迅
速処理は或る程度促進できる事実がある。安定化処理は
例えば米国特許第４０３０９２４号に記載されており、
「二浴迅速安定化法」はＢｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ第１１４巻、第５５
８３号（１９６７年７月２１日）第６２０頁〜第６２１
頁及び第６２５頁に記載されている。

良好な水透過性を有するが、処理条件下で従来のゼラチ
ンーハロゲン化銀層よりも大なる寸法安定性を有する感
光性層を形成する目的で、ゼラチンの代りに又はゼラチ
ンに加えて使用するための多くの種類の成分が提案され
ている。

これらの提案された成分には各種の天然フイルム形成性
物質及び合成樹脂、例えばポリオキシエチレンクリコー
ル、ポリビニルビロリドン、澱粉及び澱粉誘導体を含む
。概して、これらの先行技術の結合剤は、感光性層の機
械的性質又は写真的性質に一つ又は別の不利な効果を有
する。特にそれらは光感度を低下させる傾向がある。

ハロゲン化銀乳剤中の保護コロイドとして従来技術にお
いて提案された物質はコロイドケイ酸である。このコロ
イドは光感度に悪効果を有しないか少ない悪効果を有し
、英国特許第１２７６８９４号に記載されている如く、
結合剤としてケイ酸ゾルの種々の割合と共にゼラチンを
含有するハロゲン化銀乳剤は、水性処理液体で処理した
とき、同じ厚さの従来のゼラチンーハロゲン化銀乳剤層
よりも膨潤する傾向が小さい。米国特許第４００１０２
２号には、迅速処理に好適なものとしで記載され、酸性
現像剤層及び塩基性ゼラチンーハロゲン化銀乳剤層を担
持する支持体を含み、これらの両層にはコロイドシリカ
の実質的な量を含有させた写真材料が記載されている。

中にハロゲン化銀が分散されている結合剤はゼラチン約
６〜４０重量％を含み、残余がコロイドシリカである。

保護コロイドとしてケイ酸ゾルの使用は液体処理中感光
性ハロゲン化銀層の膨潤を減少させるが、その利点の程
度が、乳剤を物理的に不安定にするのを避けるため、従
来ケイ酸ゾルの濃度に対し限定が必要なことで制限を受
けていた。

ハロゲン化銀に対する保護コロイドとして使用したとき
のケイ酸ゾルの不安定性は米国特許第３６３７３９１号
において認められている。この特許の中で、高すぎる濃
度のケイ酸ゾルを使用すると、ゾルにアルカリ金属と銀
塩の反応混合物を加えたとき凝集が生ずることを記載し
ている。この凝集に対向するため、この特許ではケイ酸
をエタノールで処理すること、充分に水溶性の単量体の
ホモ又はコポリマーを加えること、又はケイ酸ゾル中で
その場でかかる単量体の重合をすることを提案している
。しかしながらこの特許では、沈澱した乳剤を化学的に
熟成する前にゼラチン中に再分散すること、及び最終乳
剤中のケイ酸ゾルの濃度を２０重景％より多くすべきで
ないこと、好ましくは１０重量％より多くすべきでない
ことを推奨している。

ケイ酸ゾルの濃度を限定することの必要は、例えば乳剤
から形成した写真層の改良された寸法安定性によるゾル
の使用から誘導しうる利点を制限する。

本発明の目的は、乳剤の許容し得ない物理的不安定性を
生ぜしめることなく、ハロゲン化銀乳剤の製造中に保護
コロイドとして使用するケイ酸ゾルの割合を実質的に増
大させることを可能にすることにある。

本発明によれば、保護コロイドとして作用するコロイド
ケイ酸の存在下にハロゲン化銀を沈澱させることによっ
て感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する方法を提供し、沈
澱をオニウム化合物の存在下に生起させることを特徴と
する。

コロイドケイ酸からなるかそれを含有する保護コロイド
中でハロゲン化銀を沈澱させることによって感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を製造するに当って添加剤として使用した
とき、オニウム化合物が乳剤安定化効果を有することを
、種々のオニウム化合物を使用した実験の範囲から見出
した。安定化効果は後述する如き簡単な沈降試験によっ
て証明できる。従って本発明は、湿潤現像処理及び続く
乾燥中、水透過性及び寸法安定性の性質のより有利な組
合せを有する感光性乳剤層を写真支持体上に形成するこ
とを可能にする。かかる性質の組合せは迅速現像処理に
とって写真材料の場合非常に望ましいことである。

本発明の好ましい実施態様において、ハロゲン化銀沈澱
工程において使用する保護コロイドの少なくとも７５重
景％がケイ酸ゾルからなる。

最も好ましい実施態様においてはかかる保護コロイドは
全体がかかるゾルからなる。前記コロイド全体がケイ酸
ゾルからなる場合においては、結合剤としてケイ酸ゾル
の使用から誘導しつる最高寸法安定性の利点を有する感
光性層は、乳剤を熟成し、洗浄した後沈澱した乳剤から
直接形成できる。

しかしながら本発明は、ケイ酸ゾルをハロゲン化銀の沈
澱における唯一の保護コロイドとして使用する方法に限
定されないことを理解すべきである。その沈澱において
使用する保護コロイドは、ケイ酸ゾル及び写真技術にお
いて知られている他の結合剤の或る割合を含有できる。

特に保護コロイドはケイ酸ゾル及びゼラチンを含有でき
る。

所望ならば、バロゲン化銀の沈澱後、例えば続く乳剤の
再分散中に追加のケイ酸ゾルを乳剤に加えることができ
る。又乳剤の再分散の工程でゼラチンを加えることもで
きる。

本発明は、保謹コロイド結合剤としてケイ酸ゾルを混入
した少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持
する支持体を含む感光性材料を含み、前記層が更にオニ
ウム化合物を含有することを特徴とする。前記乳剤層の
保護コロイド結合剤は好ましくは少なくとも７５重景％
のケイ酸ゾルを含有する、そして最も好ましくはそれは
全体がかかるゾルからなる。

前述した如く広い範囲のオニウム化合物を試験した、そ
してそのための有効な安定剤であることを見出した。本
発明による好ましいオニウム化合物は下記一般式によっ
て表わすことができる：Ａ＋Ｘ 式中Ｘ−はアニオンを表わす、セしてＡは下記式Ｒ，　
　　　　　　　Ｒ，　　　　Ｒ，　　　　馬の何れから
選択したオニウムイオンを表わす。

上記式中、Ｒ１及びＲ，の各々は同じか又は異なり、水
素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、又は置換アリール基を表わし、ＲｔはＲ１
及び馬によって表わされる前記基の何れかを表わす、或
いはＲ１又はＲ，の何れかと複素環式核を閉環するのに
必要な原１子を表わす。前記オニウムイオンは（１）重
合体鎖、又は（２）２価有機結合基例えば−ｏ　−　　
−ｓ　−　　−ｓｏ，　−・を介してかかるオニウム構
造の他の 何れか、又は（３）直接Ｒ１によって表わされる基の倒
れかに結合している。

オニウム化合物の好適な例は、米国特許第３０１７２７
０号に記載されている。上記明細書中に、トリアルキル
スルホニウム塩、ポリスルホニウム塩、テトラアルキル
四級アンモニウム塩、四級窒素原子が環系の一部である
四級アンモニウム塩、例えば四級アンモニウム及びホス
ホニウムを含むカチオンポリアルキレンオキサイド塩及
びビス四級塩の好適な例が記載されている。

オニウム基が例えばアンモニウム、ホスホニウム又はス
ルホニウム基でありうるオニウム塩重合体は米国特許第
４５２５４４６号に記載されている。

保護コロイドとしてケイ酸ゾルを使用するとき、沈澱し
たハロゲン化銀の安定化を与えるため、オニウム化合物
の１度は、Ｓ１０，９０ｇについて、好ましくはオニウ
ム化合物０．　５　Ｘ　１　０”３モル以上であるべき
であり、好ましくは５　Ｘ　１　０−３モル以下である
べきである。

ケイ酸が湿式分解法又は熱分解法によって製造されたか
どうかには関係なく、通常のケイ酸ゾルが本発明方法に
好適である。

好適なケイ酸ゾルは、［サイトン（　Ｓｙｔｏｎ　）Ｊ
シリカゾル（モンサント・インオーガニック・ケミカル
ズ・ディヴイジョンの商標製品）、［ルドツクス（　Ｌ
ｕｄｏｘ）Ｊシリカゾル（デュポン・デ・ネモアス・ア
ンド・カンパニー・インコーポレイテッドの商標製品）
、「ナルコ（　Ｎａｌｃｏ　）Ｊ及び［ナルコーグ（　
Ｎａｌｃｏａｇ）　Ｊシリカゾル（ナルコ・ケミカル・
カンパニーの商標製品）、及び「キーゼル／ル（　Ｋｉ
ｅｓｅｌｓｏｌ　）、タイプ１００，２００、３００及
び６００Ｊ（バイエル・アー・ゲーの商標製品）の如く
市場で入手できる。

使用するコロイドケイ酸は、２００〜４００ｄ／Ｈの比
表面積を有するのが好ましい。ハロゲン化銀の沈澱中使
用すべきコロイドケイ酸の適切量について決定するとき
、選択した種類のコロイドケイ酸の比表面積を考慮に入
れるべきである。

又好適゛な結果は、固体含有量に対して２０重量％以下
の酸化アルミニウムを含有するケイ酸ゾルを使用すると
きにも得られる。

本発明の方法は、ハロゲン化銀乳剤の製造に好適であり
、そのハロゲン銀の組成は特に限定されず、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩化臭化銀、臭化沃化銀及び塩化
臭化沃化銀から選択した任意の組成であることができる
。沃化銀の含有率は２０モル％に等しいかそれ以下であ
り、好ましくは５モル％に等しいかそれ以下であり、更
に好ましくは３モル％に等しいかそれ以下である。

本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳剤は、温度、
濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全ｆこ
制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を混合するこ
とによって製造できる。ハロゲン化銀は単一ジェット法
、二重ジェット法、又は変換法により沈澱させることが
できる。

好適な製造法は、例えばピー・グラフキッドのｒ　Ｃｈ
ｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ　Ｊ　（パリーのＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
　１　９　６　７年発行）、ジー・エフ・ダフィンのｒ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　（ロンドンのＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ１９６６年発行）、及びヴイ・エル・ツエル
クマンのｒ　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｊ　（ロ
ンドンのＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６年発
行）に記載されている。

本発明により使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、
立方晶又は八面体形の如き規則結晶形を有することがで
きる、又はそれらは転移形を有することができる。それ
らは又球形又は卓状形の如き不規則結晶形を有してもよ
く、或いはさもなければ前記規則及び不規則結晶形の混
合物を含有する複合結晶を有してもよい。

ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して６よい。簡単
な例によれば、粒子は芯及び鞘を含むことができ、これ
は異なるハロゲン化銀組成を有することができ、かつ／
又はドープ剤の添加の如き異なる変性を受けてもよい。

ハロゲン化銀結晶は例えばＲｈ３＋　　Ｉ　ｒ４＋　　
ｃ　ｄｔ＋、Ｚｎ”ｐｂ’＋でドープできる。別々に構
成された芯及び鞘を有すること以外に、ハロゲン化銀粒
子は間に異なる相を有してもよい。

更に沈澱中粒子生長抑制剤又は促進剤を加えることがで
きる。

別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤を、本発明に
より使用するための写真乳剤を形成するために混合する
ことができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒度は００１〜７μｍ、奸才し
くは０．０１〜５μｍの範囲であることができる。

本発明により使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒
度分布は均質分散又は不均質分散であることができる。

均質分散粒度分布は、粒子の９５％が平均粒度から３０
！Ｘ以上偏差しない粒子を有するとき得られる。

乳剤は、超遠心分離法により、透析（これは本発明より
作られる乳剤のための好ましい方法である）及び超一過
により、凝集及び再分散による等で脱塩できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、いわゆる単純乳剤、換言す
れば化学的に増感されていない乳剤であることができる
。しかしながら、感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前
述したピー・グラフキ゛ント′のＣｈｆｍ１ｅ　ａｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ１ｑｕｅ，前
述したジエ・エフ・ダフインのｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ、前
述したヴイ・エル・ツエルクマンのｒ　Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ
ｍｕｌｓｉｏｎＪ、及びエッチ・フリーサーによって編
集され、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌｌｓｈａｆｔ　（１９６Ｂ）発行のｒ　Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ａａｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｔ−１ｂｅ
ｒｈａｌｏｇｌｎｉｄｅｎＪに記載されている如く化学
的に増感できる。前記文献に記載されている如く、化学
増感は、少量の硫黄を含有する化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオシアネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカブト
化合物、及びｄ−ダミンの存在下に熟成することによっ
て実施できる。乳剤は又金一硫黄熟成剤により、又は減
力剤例えば英国特許第７８９８２３号に記載されている
如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジソースルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感
することができる。化学増感は又少量のＩｒ、Ｒｈ，　
Ｒｕ％Ｐｂ，　Ｃｄ％Ｈｇ，　Ｔ／，　Ｐｄ，　Ｐｔ及
びＡｕで行うこともできる。これらの化学増感法の一つ
又はその組合せを使用できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ】９６４年発行，エフ・エム●ハマー著ｒ　Ｔ
ｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔ
ｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪに記載されている染料の如き
メチン染料でスペクトル的に増感できる。スペクトル増
感のため使用できる染料には、シアニン染料、メロシア
ニン染料、錯塩シアニン染料、錯塩メロシアニン染料、
ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリ
ル染料及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある
染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、錯塩メロシ
アニン染料に属するものである。

それ自体はスペクトル増感活性を有しない他の染料、又
は実質的に可視放射線を吸収しない或る種の他の化合物
は、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と共に混入
したとき超増感効果を有しうる。好適な超増感剤には、
例えば米国特許第３４５７０７８号に記載されている如
き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有する複素環式
メルカプト化合物、例えば米国特許第２９３３３９０号
及び第３６３５７２１号に記載されている如き窒素含有
複素環置換アミノスチルベン化合物、例えば米国特許第
３７４３５１０号に記載されている如き芳香族有機酸／
ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩及びアザイ
ンデン化合物がある。

本発明により使用するハロゲン化銀乳剤は、写真材料の
製造中及び貯蔵中又はその写真処理中に写真特性を安定
化する又はかぶりの形成を防市する化合物を含有できる
。多くの既知の化合物がハロゲン化銀乳剤にかぶり防止
剤又は安定剤として加えることができる。好適な例には
例えば、複素環式窒素含有化合物例えばペンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロペンズイミダゾー
ル、クロロペンズイミダゾール、プロモベンズイミダゾ
ール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチア
ジアゾール、アミノトリアゾール、ペンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチルーベンゾトリアゾール）、ニト
ロペンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に
１−フエニル−５−メルカプトーテトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ペンゾチアゾ
リン−２−チオン、オキサゾリンーチオン、トリアザイ
ンデン、テトラザインデン及びペンタザインデン、特に
ＺＷｉｓａ．　Ｐｈｏｔ．第４７巻（１９５２年）第２
頁〜第５８頁に記載されているもの、英国特許第１２０
３７５７号、第１２０９１４６号、日本出願（　ＪＡ　
−　Ａｐｐｌ　）昭和５０年第３９５３７号、及び英国
特許第１　５００２７８号ｌζ記載されているものの如
きトリアゾロピリミジン、及び米国特許第４７２７０１
７号に記載されている如き７−ヒドロキシーｓ一トリア
ゾロー〔１．５−ａ〕−ピリミジン、及び他の化合物例
えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン
酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドがある。

かぶり防止剤として使用できる他の化合物には金属塩例
えば水銀又はカドミウム塩、及びＲｅｓｅａｒｏｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｅ　１　７　６　４　３　（　１
　９　７　８年）第■章に記載されている化合物がある
。

かぶり防＋ｈ剤又は安定剤はハロゲン化銀乳剤に、その
熟成前、熟成中又は熟成後に加えることができ、これら
の化合物の２種以上の混合物を使用できる。

本発明の写真材料は、写真乳剤層中又は少なくとも一つ
の他の親水性コロイド層中に各種の界面活性剤を更に含
有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤
例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテルモｔ，，＜はポーリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエ
ステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアル
キルアミド、シリコーンーポリエチレンオキサイドアダ
クト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル及びサツカライドのアルキルエステル；カルボキ
シ、スルホ、ホスホ、硫酸又はホスホン酸エステル基の
如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、ア
ミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフエート
もしくはホスフエート、アルキルベタイン、及びアミン
ーＮ−オキサイドの如き両性界面活性剤；及びアルキル
アミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモ
ニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウム
もしくはスルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含
む。かかる界面活性剤は、種々の目的で、例えば被覆助
剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合
物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を
防止もしくは減ずる化合物として、及び写真特性例えば
高コントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物と
して使用できる。

現像促進は、種々の化合物、好ましくは例えば米国特許
第３０３８８０５号、第４０３８０７５号及び第４２９
２４００号に記載されているものの如き少なくとも４０
０の分子量を有するポ』アルキレン誘導体の助けによっ
て達成できる。

本発明の写真材料は、更に各種の他の添加剤、例えば写
真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤、
スペーシング剤、硬化剤及び可塑剤を含有できる、 本発明の適用の最も好ましい方法により，即ちケイ酸ゾ
ルのみの存在下に沈澱させる方法で乳剤を作る場合にお
いて、そしてハロゲン化銀に対するケイ酸ゾルの重量比
が０．　５を越え、好ましくは１．　０を越るとき、補
助硬化剤の添加は写真材料を形成するについての乳剤に
必要ない。

ケイ酸ゾルを乳剤の再分散中に加えることは別にして、
ハロゲン化銀に対しケイ酸ゾルの重貴を０．５好ましく
は１．０に達するように、追加ケイ酸ゾルは、好ましく
は熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートの
如き好適な支持体上にハロゲン化銀乳剤を被覆するすぐ
前に加えるべきである。

しかしながらケイ酸ゾルとは別に、沈澱中追加の保護コ
ロイドを存在させるとき、写真材料の寸法安定性を改良
するのに好適な添加剤を加えることができ、これには例
えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重合体、例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリレート、ビニルエステル、アクリ口ニトリル、オ
レフイン、及びスチレンの重合体、又は上述した単量体
とアクリル酸、メタクリル酸、α−β一不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンスルホ
ン酸の共重合体がある。

本発明による乳剤に混入するのに好適な可塑剤には、例
えばグリコール、グリセリン、又はポリビニルアセテー
ト、低級アルカノールのアクリレート及びメタクリレー
ト例えばポリエチルアクリレート及びポリブチルメタク
リレートを含む中性フイルム形成性重合体のラテックス
がある。

好適な紫外線吸収剤には、例えば米国特許第３５３３７
９４号に記載された如きアリール置換ペンゾトリアゾー
ル、米国特許第３３１４７９４号及び第３３５２６８１
号に記載されている如き４−チアゾリドン化合物、特開
昭（ＪＰ−Ａ）４６−２７８４号に記載されている如き
ベンゾフエノン化合物、米国特許第３７０５８０５号及
び第３７０７３７５号に記載されている如き桂皮酸エス
テル化合物、米国特許第４０４５２２９号に記載されて
いる如きブタジエン化合物、及び米国特許第３７００４
５５号に記載されている如きペンゾキサゾール化合物が
ある。

一般にスペーシング剤の平均粒度は０．　２　ｔｒＬ〜
１０μｍの範囲である。スベーシング剤はアルカリに可
溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性ス
ペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残り、一方ア
ルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理浴中
でそこから除去される。好適なスペーシング剤は、ポリ
メチルメタクリレート、アクリル酸きメチルメタクリレ
ートの共重合体、及びヒドロキシプ口ピルメチルセルロ
ースへキサヒド口フタレートから作ることができる。他
の好適なスペーシング剤は米国特許第４６１４７０８号
に記載されてぃる。

写真ハロゲン化銀乳剤は、各種の写真材料例えばグラフ
ィックアート用及びいわゆる素人及び職業写真用の写真
材料、拡散転写反転写真材料、低速及び高速写真材料に
使用できる。

下記実施例は本発明を示す。百分率は全て他に特記せぬ
限り重量％である。

実施例　１ 下記の方法で写真乳剤を作り、支持体上に被覆した： ３０％のシリカゾル〔キーゼルゾル３００Ｆ（バイエル
・アー・ゲーの商ｍ））３００，＋ｔ、下記式 に相当する安定化スルホニウム化合物の１％溶液１００
−、２　０　０　０ｄの合計容景にするまでの脱イオン
水を１２ｅ不銹鋼容器中で一定撹拌で混合した。次いで
温度を２０℃で安定化し、ｐＨを充分量の６Ｎ硫酸を加
えて３．０に調整し、ｐＡｇを９．　０に調整した。

上記媒体中での沈澱は、バランスした二重ジェット条件
下（２．９４モルの臭化カリウム及び２．９４モルの硝
酸銀）で二連続段階で生起させ、アルカリ金属塩の流れ
を調整することによってｐＡｇ制御をした。後者は、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｏｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅ
ｎｚ　１　０　２、バンド＄１　０／１９６７年、第１
６２頁にクラス及びピーレアスによって発表されたハロ
ゲン化銀製造用自動電子制御装置によって実現した。

沈澱中下二段階を行った： 先ず２０ｄｌ分の一定流の下での５分間の結晶析出段階
、続＜２０ｍ／分から５２ゴ／分への一定の増加流の下
での２５分間の熟成段階。

上記二段階は、一定撹拌で、３．０で一定に保ったｐＨ
　９．　０で一定に保ったｐＡｇの下で行った、これに
よって臭化銀分散液の温度は２０℃で安定化した。

以後乳剤は分散液Ｉ　Ｋｇについて硝酸銀約１１０９を
含有させた。

次いで分散液は、分散液が中で循環する閉回路の一部を
形成するホロフロ−（　’Ｈｏｌｏｆｌｏｗ　）透析管
タイプＦ６０（透析容積７５−の西ドイツ国のオペルー
ルゼルのフレセニウス・アー・ゲーの商標）中で透析を
受けさせた。第一工程で１　０　０　ｍｓの導電率を示
す分散液を３０分以内でその容積の半分まで濃縮し、次
いで透析を更に３０分続けた。セして脱塩した分散液は
約２ｍＳの導電率を示し、溶液Ｉ　Ｋ９について硝酸銀
２２５９を含有していた。

硝酸銀に対するシリカゾルの比はこのとき０．１８であ
った、次いでそれを３０％シリカゾルの充分量を加えて
０．２までに増大した。

分散液は、硝酸銀５０９についてＳ，Ｏ七の１．２６Ｘ
　１　０−４モル及び硝酸銀５０９についてＡｕ’＋の
２．２　Ｘ　１　０−６モルを添加して、２０℃の安定
一化温度で５．０の一定ｐ！｛レベル及び９．０のｐＡ
ｇ値で３０分間化学熟成を受けさせた。

次いで補給シリカゾルの添加によって硝酸銀に対するシ
リカゾルの比を０．５まで増大させ、分散液を、ゼラチ
ン含有下塗層（ｌｄについてゼラチン０．４９を含有す
る）を担持するポリエチレン被覆紙からなる支持体上に
、５０℃で熱安定化した被覆テーブル中で手で被覆した
。

灰色階段喫（０．２の一定ファクターを有する）を介し
てタングステン電球で１０秒間露光し、処理後、写真ス
トリップ中に１７の目で認めうる濃度階調を生ぜしめる
。ストリップ上で、マボルックス（　ＭＡＹＯＬＵＸ　
）光メーター　タイプ［エレクトロニツク（　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｏ）　Ｊ　　（西ドイツ国エルランゲンのゴ
ツセン・ゲーエムベーハーの商標）で測定した時の光強
度は１　３　５　０　Ｌｕｘであった。処理は通常のメ
トールハイドロキノン現像剤（炭酸ナトリウムでｐＨ　
１　０．　２で緩衝させた）中で１分間行い、続いてｐ
Ｈ５で安定化した０．９モルチオ硫酸アンモニウム浴中
で３０秒間定着し、続いて３０秒間水で洗った。

実施例　２（比較例　１） 実施例ＩＩζ記載した方法により写真乳剤を作った、但
し安定化化合物を使用しなかった。沈澱したハロゲン化
銀の安定性は非常に悪く、多くの沈降が生じた。

実施例　３〜１７ 安定化化合物として下記化合物を使用したこと以外は、
実施例１に記載した方法によって写真乳剤を作った： 実施例３：実施例１と同じ安定化化合物、実施例４及び
５：下記構造式によるモノスルホニウム化合物： 実施例１０及び１１：下記構造式による四級アンモニウ
ム化合物（ピリジン誘導体）：実施例１２及び１３：下
記構造式によるセレノニウム化合物： 実施例６及び７：下記構造式によるモノスルホニウム化
合物； 実施例１４及び１５：下記構造式によるホスホニウム化
合物： 実施例８及び９：下記構造式によるヨードニウム化合物
： 実施例１６及び１７：下記構造式（ｎは２２である）に
よるポリホスホニウム化合物：［　ＣＨ　−　ＣＨ，　
−　０　］。

実施例１及び２においては沈澱は２０℃の安定化温度で
生起させた。シリカゾルの安定性は温度上昇と共に低下
するから、他の実施例３〜２９の全てにおいてハロゲン
化銀沈澱は、オニウム化合物の安定化効果がより良く評
価できるよう６０℃の温度で行った。

表Ｉに各オニウム安定化化合物を使用した濃度を示し、
同時に懸濁液の安定度及びもしあったときには沈降度に
よって沈澱工程の結果を示す。

表１に示した安定化化合物の濃度は全てシリカゾル９０
９について安定化化合物１０−２モルで表わす。安定度
について示した値はそれぞれ下記の方法で計算した測定
の結果である。

沈澱工程の終りに、１０ｍｌの乳剤試料を１０一のメス
シリンダー中に入れる。乳剤の安定度は次いで前記メス
シリンダーの裏に固定した符号（例えば矢印）の可視性
をチェックして時間の関数として測定する。符号が見え
るとき、可視性が到達するまでのレベルを記録した。時
間の関数としてのこのレベルの発生を安定度の測度とし
てとった。

上述した方法により測定した値を次いで第１図に示す如
き時間の関数としてのグラフにプロットする。横軸に時
間（分で表わす）をとり、一方縦軸にレベルを記録する
。３０分の間保持された１０の一定レベルの表面を越え
、３０分間グラフの下の表面の比を安定度の測度として
みなした。

次に安定度は下記の如く表わす： 上式から安定度値が１に近ければ近い程乳剤の安定度は
犬であることが判る。

安定度の値が０に等しいときは、安定度は最低であり、
一方値が１に等しいときは安定度は最高である。

上記測定及び計算により得られた安定度に対する値は、
下記の如く解すべきである：１，００に等しい値：すぐ
れた安定度、少なくとも３０分間、しかし殆どの 場合２時間以上。

１．００と０．９７の間の値：かなりの安定度。

０９７より下の値：不充分な安定度（それ以後の処理に
は適しない）。

沈降について示した値は、次の如く解すべきである。

：沈降の形成なし。

＋　：少しの沈降。

−＋−＋−：かなりの沈降。

＋＋−＋−：非常に大量の沈降。

実施例　１８ 写真平板粒子乳剤を下記の方法によって作り、支持体上
に被覆した； ２０００＊の脱イオン水、３０％キーゼルゾル３０ＱＦ
（バイエル・アー・ゲーの商標）８３一、実施例１に記
載した安定化化合物の１％溶液１８．５ｆｆｉ７！を１
２ｌ！不銹鋼容器中で一定撹拌下に混合した。７０℃ま
で加熱した後（連続撹拌下）、１０４５ｄの脱イオン水
を加え、６Ｎの硫酸を加えることによって溶液のｐＨを
３．０にし、臭化カリウムの２．９４モル溶液を加えて
ｐＡｇを９．４９にした。

上記媒体中での沈澱を二段連続段階で行った：（１）１
８秒間バランスした二重ジェット条件下で、硝酸銀及び
臭化カリウムの流れを２５ゴ／分の速度で加えた：　ｐ
Ａｇ制御は実施例１に記載した方法と同じ方法で行った
。その後物理熟成を７０℃で１５分間行い、次いで下記
組成によるシリカゾルを５分間にわたって滴加した：３
０％シリカゾル２１７ｄ、実施例１に記載した安定化化
合物の１％溶液３６−、及び脱イオン水４６０ゴ、溶液
のｐ｝Ｉは３．０に調整。

（２）溶液のｐＡｇを９．０５に調整し、次いでバラン
スした二重ジェット条件下前述したｐＡｇ制御法で、６
４分１０秒間にわたり硝酸銀及び臭化カリウムの流れを
５ｄ／分から２４．４ｄ／分に一定に増大させた。

その後一定撹拌下分散液を７０℃から２０℃に冷却し、
更に実施例１に記載した如く透析によって洗った。アス
ペクト比を測定し、２．５〜６であることが判った、し
かし所望によって１２まで増大させることができる。

この方法によって得られた写真乳剤の安定度による結果
及びありうる沈降の結果も表夏に示す。

比較例　２〜５ 実施例１に記載した方法により写真乳剤を作った、但ひ
実施例１のスルホニウム化合物の代りに、下記化合物を
使用した（これらの化合物の使用は、前述した米国特許
第３６３７３９１号中に、シリカの存在下、ゼラチンの
不存在下に行う沈澱について示されている）： 比較例２において：エタノール（９６％）比較例３にお
いて：ポリビニルアルコール比較例４において；ボリビ
ニルアルコール比較例５において：ポリアクリルアミド
表■に安定度及び沈降により前記比較例の結果を示す。

表■に示した安定度及び沈降に対する数値、値は表１に
示したこれらの値と同じ方法により測定し、計算した結
果であり、それに従って解すべきである。

比較例３及び４で使用したポリビニルアルコールは、前
記ポリビニルアルコールの４重量％水溶液で２０℃で測
定したとき、５及び２８の固有粘度を示す。

前記例から、沈降なしにシリカゾル中での完全に安定化
されたハロゲン化分散液は、本発明による安定化化合物
を使用したときにのみ達成できることが明らかである。

表　　！ 表　　■ ０．１５ ナ　　シ ０．１５ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ １．００ ０．２５ １．００ １．００ ０．９７ ｌ．００ ０．７１ ｌ．００ ０．８２ １，００ ０、９７ １，００ ０．９７ １．００ ｌ．００ １，００ ＋＋モ ＋ ブー ２　　　　　　　　２００，ｖ　　　　　　１．００　
　　　　−Ｈ−３　　　　　　　　　　１．８９　　　
　　　　１．００　　　　＋＋モ４　　　　　　　　　
　１．８９　　　　　　　１．００　　　　　１５　　
　　　　　　　４９　　　　　　　　１．００　　　　
　＋＋−

【図面の簡単な説明】

第１図は安定度グラフの代表例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀沈澱をオニウム化合物の存在下に生起
   させることを特徴とする保護コロイドとして作用するコ
   ロイドケイ酸の存在下にハロゲン化銀を沈澱させる工程
   を含む感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２、オニウム化合物が、下記一般式 Ａ＾＋Ｘ＾− 〔式中Ｘ＾−はアニオンを表わし、Ａ＾＋は下記一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１−Ｉ＾＋
   −（式中Ｒ＿１及びＲ＿３の各々は同じか又は異なり、
   水素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基又は置換アリール基を表わし、Ｒ＿２はＲ
   ＿１及びＲ＿３で表わされる前記基の何れかを表わし、
   或いはＲ＿１又はＲ＿３の何れかと複素環式核を閉環す
   るのに必要な原子を表わす）の何れかから選択したオニ
   ウムイオンを表わし、前記オニウムイオンは（１）重合
   体鎖に、又は（２）２価有機結合基を介してかかるオニ
   ウム構造の他の何れかに、又は（３）Ｒ＿１によつて表
   わされる基の何れかに結合している〕による化合物であ
   る請求項１記載の方法。 ３、オニウム化合物がケイ酸ゾル９０ｇについて少なく
   とも５×１０＾−＾３モルに相当する量で存在する請求
   項１又は２記載の方法。 ４、コロイドケイ酸が２００〜４００ｍ＾２／ｇの比表
   面積を有する請求項１〜３の何れかに記載の方法。 ５、コロイドケイ酸に加えて、追加保護コロイドとして
   ゼラチンが存在する請求項１〜４の何れかに記載の方法
   。 ６、ハロゲン化銀沈澱工程に使用する保護コロイドの少
   なくとも７５重量％がコロイドケイ酸からなる請求項５
   記載の方法。 ７、コロイドケイ酸の存在下に沈澱したハロゲン化銀を
   再分散させる工程を更に含む請求項１〜６の何れかに記
   載の方法。 ８、オニウム化合物及び保護コロイド結合剤としてケイ
   酸ゾルを混入した少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀
   層を担持する支持体を含む感光性ハロゲン化銀材料。 ９、前記オニウム化合物が、下記一般式 Ａ＾＋Ｘ＾− 〔式中Ｘ＾−はアニオンを表わし、Ａ＾＋は下記一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１−Ｉ＾＋
   −（式中Ｒ＿１及びＲ＿３の各々は同じか又は異なり、
   水素、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基又は置換アリール基を表わし、Ｒ＿２はＲ
   ＿１及びＲ＿３によつて表わされる前記基の何れかを表
   わし、或いはＲ＿１又はＲ＿２の何れかと複素環式核を
   閉環するのに必要な原子を表わす）の何れかから選択し
   たオニウムイオンを表わし、前記オニウムイオンは（１
   ）重合体鎖に、又は（２）２価有機結合基を介してかか
   るオニウム構造の他の何れかに、又は（３）Ｒ＿１によ
   つて表わされる基の何れかに結合している〕に相当する
   請求項８記載の感光性材料。 １０、オニウム化合物が、コロイドケイ酸９０ｇについ
   て少なくとも０．５×１０＾−＾３モルに相当する量で
   存在する請求項８又は９記載の感光性材料。