JPH0468338A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関し、更に詳しくは、迅速処理しても高感度
でカブリ（最低濃度）が少なく、かつコントラストが優
れた直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法に関するものである。

〔発明の背景〕

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光によって露光し、現像すると、黒化濃度は露光量の
増加に伴って増大し、ある露光量で極大値に達するが、
更に露光量を増加した場合、黒化濃度が低下する現象が
みられる。この現象は、ソラリゼーションと呼ばれてい
る。

従って黒化濃度が極大値に達するような適当なカブリを
予めハロゲン化銀乳剤に光学的または化学的に与えてお
いた場合には、露光によりソラリゼーションが起こり、
直接に陽画像を得ることができる。このような反転現象
を利用した感光材料を、カブリ核破壊型の直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、直接ポジ型感光材料と
言う）と呼んでいる。

この種の直接ポジ型感光材料は、例えば各種写真の複写
用などに用いられている。

従来のこの種の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料には
、いくつか解決すべき課題が残っている。

その一つは、適切な高感度化の問題である。即ちこの種
の感光材料中のハロゲン化銀乳剤としては、従来、粒径
分布の広いハロゲン化銀粒子が多く用いられていた。こ
のため、各粒径の粒子に対してすべて最適な化学増感が
なされているとはいえず、よってそれぞれのハロゲン化
銀粒子が本来所有している感度が十分に引き出されては
いなかった。

更に、近年の処理の迅速化の要請に伴う問題もある。即
ち近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一
途をたどっており、そのため感光材料の現像処理枚数が
増加し、この効率化のため一層の処理の迅速化、即ち一
定時間内での処理量の増加が強く要求されている。この
傾向は各種の感光材料の分野でみられ、例えばＸ線用感
光材料の分野も例外でなく、例えば定期健康診断の励行
などにより診断数が急増するとともに、診断をいっそう
正確にするために検査項目が増加し、その結果Ｘ線写真
撮影枚数が増加し、これに伴って迅速処理化の要望が強
い。

直接ポジ型感光材料においても、同様に迅速化の要請は
強い。この要請を満たすには自動化（撮影、搬送など）
はもとより、感光材料に迅速処理適正を付与する必要が
生じる。

しかしながら、直接ポジ型感光材料を例えば全処理時間
が２０秒以上６０秒未満の迅速処理で処理すると、感度
の減少をもたらすという問題が発生する。この感度減少
に対しては、ハロゲン化銀乳剤量を多くすることにより
応対できるものの、ハロゲン化銀乳剤量を増量すること
による負効果を招く結果となる。

即ち、フィルムコストの増加は当然ながら、現像処理に
おいて、 （ａ）定着が不充分となる。

（ｂ）フィルムの水洗が不充分となる。

（Ｃ）フィルムの乾燥が不充分となる。

などの重大な問題を発生する。

従って直接ポジ型感光材料に迅速処理適正を与えるには
、ハロゲン化銀量を減量しても感度及び最高濃度の減少
を伴わない技術の開発が必要となる。高感度でしかも省
銀化する方法としては、例えば米国特許第２，９９６，
３８２号或いは同２，１７８，３８２号などに開示の技
術が知られており、該技術にあっては表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と粒子内部にカブリ核を有したハロゲン化銀
微粒子とを隣接して存在せしめることにより、高感度、
高コントラストで、かつ高被覆力の感光材料が得られる
としている。

しかしこの技術のみでは、必ずしも十分に高い最高濃度
、及び十分に低い最低濃度が得られないという問題があ
り、この点を解決しようとすると、感度やコントラスト
の性能が犠牲となる。

即ち、該感光材料を全処理時間が（渡り部分も含めた）
２０秒以上６０秒未満である自動現像機で高速処理する
と最低濃度（カブリ）が高く粒状性が劣るなどの欠点が
あった。この最低濃度（カブリ）を改良する手段として
は、種々の添加剤を乳剤或いは現像液中に用いることが
知られているが、いずれも感度、コントラスト及び最高
濃度の低下をもたらして好ましくなく、更に粒状性を改
良する手段として、バインダーゼラチン量を増加するこ
とも知られているが、これも同様に感度、ガンマ及び最
高濃度の低下を生しる欠点があった。

また、上記粒状性の問題に加え、迅速処理は一般に高ｐ
Ｈ１高温条件で行われ、これにより感光材料の耐圧性が
劣化し、自動現像機の搬送ローラーの圧力によりいわゆ
るローラーマークが発生し、これによる画像の劣化を招
くこともあった。

このように従来技術にあっては、写真特性上から、高感
度で最低濃度が低く、かつコントラストが良好で、しか
も迅速処理適正があり、迅速処理してもムラやローラー
マークの発生が防止された直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料は得られていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、所
定の感度を有し、かつ、高感度であり、また最低濃度（
カブリ）が低く、更にコントラストが良好で、しかも迅
速処理に適している直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、また、高ｐＨ２高温等で超迅
速自動現像処理する場合にあっても、現像ムラや、搬送
ローラーの圧力によるローラーマークの発生の少ない直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

また本発明の別の目的は、上述の感光材料を迅速処理す
る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することである。

〔発明の構成〕

上述の問題点を解決せんとして、本発明者は鋭意研究の
結果、下記構成により上記した目的が達成されることを
見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は
、支持体上の少なくとも一方の側に、互いに平均粒子サ
イズが異なる２種以上の直接ポジ型ハロゲン化銀写真乳
剤が塗布されているハロゲン化銀写真感光材料において
、該異なる２種以上の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤のう
ち、少なくとも１種は、０．５０μｍ以上の平均粒子サ
イズを有する乳剤であり、かつ、少なくとも１種は、ハ
ロゲン化銀粒子を凝集高分子剤により保護コロイドと共
に凝集せしめ、溶存物を除去して得た、０．５０μｍよ
り小さい平均粒子サイズを有する乳剤であることを特徴
とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料であって、
これにより上記目的が達成される。

本発明の処理方法は、請求項１の直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料を、全処理時間が２０秒以上６０秒未満
で処理することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法であって、これにより上記目的が
達成される。

本発明は、以下のような本発明者による知見に基づいて
、なされたものである。

即ち、粒径分布の広いハロゲン化銀乳剤を用いる場合は
、すべての粒子に必ずしも最適な化学増感がなされては
いないことは前記したとおりであるが、更に、平均粒径
の異なる乳剤を併用して感光材料を構成するとともに、
小粒子（平均粒径の小さい乳剤）の粒径分布を広げて最
適な特性曲線を得ようとすると、一般にカブリが高くな
るし、また、そのように小粒子について分布を広げるこ
と自体必ずしも容易ではない。

上記知見から本発明者は様々に検討を重ねた結果、本発
明の如く、互いに平均粒子サイズが異なる２種以上に乳
剤（特に単分散乳剤）を併用することによって良好な特
性曲線を得られやすくするとともに、そればかりでなく
、従来困難とされていた小サイズ粒径の乳剤の分布をカ
ブリの増大なしで広げることを、該乳剤について、ハロ
ゲン化銀粒子を凝集高分子剤により保護コロイドと共に
凝集せしめることによる溶存物を除去手段を用いること
によって、良好に実現し、所望の特性を得やすくしたも
のである。また、この溶存物除去手段により、ローラー
マーク等の耐圧性の劣化を防くことも可能ならしめられ
た。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少なく
とも一方の面に、互いに平均粒子サイズが異なる２種以
上の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤が塗布されている。本
発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、多層構
成の直接ポジ型感光材料でも、単層構成のものでもよい
。単層であれば、この層の中に上記２種以上の乳剤を含
ませることになる。多層構成では、その内の１層に上記
２種以上の乳剤が含有されるのでも、成る層に含有され
る乳剤と他の層に含有される乳剤とが異なって、これに
より異なる２種以上の乳剤が塗布されることになってい
るのでもよい。

乳剤層は、支持体の両面に形成することができる。その
場合、上記２種以上の乳剤は、一方の面のみに存在する
のでも、一方の面と他方の面とで異なる乳剤が塗布され
ることにより、本発明の構成になるのでもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性法、
アンモニア法のいずれを用いて調製してもよい。

また、シングルジェット法、ダブルジェット法、コンド
ロールドダブルジェット法等の混合法を用いることがで
きるが、特に、ｐＨ，ｐＡｇ等をコントロールしながら
粒子成長させるコンドロールドダブルジェット法が好ま
しい。

本発明に用いる異なる２種以上の直接ポジ型ハロゲン化
銀乳剤のうち、少なくとも１種は、０．５０μｍ以上の
平均粒子サイズを有する乳剤（以下適宜「大粒径乳剤」
と称する）であり、かつ、少なくとも１種は、ハロゲン
化銀粒子を凝集高分子剤により保護コロイドと共に凝集
せしめ、溶存物を除去して得た、０．５０μｍより小さ
い平均粒子サイズを有する乳剤（以下適宜「小粒径乳剤
」と称する）である。

本発明において、粒子サイズとは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子
の場合には、等しい体積の球に換算したものの直径であ
る。

粒子サイズは、遠心分離型ストークス径測定器で求める
ことができ、また電子顕微鏡写真で測定することができ
る。

大粒径乳剤、小粒径乳剤、及びその他必要に応じて本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤は、全て単分散乳剤であっ
てもよく、全て多分散乳剤でもよい。そして、任意の比
率で、単分散と多分散乳剤との双方を含有させて用いて
もよい。本発明においては、用いる大粒径乳剤及び小粒
径乳剤のいずれもが単分散乳剤であるか、あるいは少な
くとも１種が単分散乳剤である態様が好ましい。特に好
ましいのは、用いる乳剤の全てが単分散乳剤であること
である。

なお本明細書中、単分散性とは、粒子径に関する変動係
数が０．２０以下であることをいう。即ち、標準偏差Ｓ
は で与えられ、変動係数ＶＣは ■Ｃ− で与えられる。ｒｉはハロゲン化銀粒子の粒径、ｔは平
均粒径であり、変動係数は粒径の標準偏差を平均粒径で
割ったものである。よって本明細書における乳剤の単分
散性はＳ　／　ｒ≦０．２０で定められる。なお単に単
分散性と言う場合、それは実質的に単分散であることを
意味する。

また多分散性とは、常法により例えばザ・ホトグラフィ
ック・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｊｏｕｒｎａｌ）、　？９．　３３（１〜３３８　（１
９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ及びＳｍ　ｉ　ｔｈにより
報告された方法で平均粒子径を測定した時に、粒子数ま
たは重量で少なくとも１０％の粒子が平均粒径から４０
％逸脱して分布している粒度分布状態をいう。

以下余り（ 次に、小粒径乳剤を得る溶存物除去について説明する。

小粒径乳剤は、ハロゲン化銀粒子を凝集高分子剤により
保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去したも
のである。

小粒径乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液中に、
水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加して
調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、凝集高
分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝集せし
め、懸濁液中の溶存物を除去することにより得るように
することができる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成さ
れているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラ
チンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著「ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチンｊ　（ア
カデミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などのｔｉ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応して形成さ
れる保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用
いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイ
ドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができる
。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。か
かる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチン
等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶存
物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては各種のものを用
いることができるが、好ましいものとして、下記Ａ鎖及
びＢｕｉからなる一般式〔ＩＡ〕で表される高分子化合
物を挙げることができる。

一般式〔ＩＡ〕 式中、Ｒ＋、Ｒｚは脂肪族基を表し、互に異なっていて
も同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、アリール
基、またはアラルキル基を表す。Ｘは一〇−１または−
ＮＨ−１Ｍ゛は陽イオンを表す。ｎは１０〜１０４の数
値をとる。なおり鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のＲ，、Ｒ
，を配した第三級炭素に対しいずれの側が結ばれてもよ
い。またＸが−ＮＨ−の場合には、Ｒ３と共に含窒素環
を形成してもよい。

また、凝集高分子剤として、ゼラチン分子のアミノ基の
５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられ
る。以下、これを凝集ゼラチン剤とも称する場合がある
。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２
，６９１，５８２号、同２．６１４９２８号、同２．５
２５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）　　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル
及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）　
　アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカ
ルバモイル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）　　アルキルチオカルバモイル、アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖１分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基ｚ ものである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）：溶存物除去（
脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する場合、その添
加量は特に制限はないが、除去時に保護コロイドとして
含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．３〜１
０倍量（重量）が−般に適当であり、特に好ましくは１
〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン他線粒子を、凝集高分子剤
により保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、
凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、
該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン
化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝析
を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜２が
好ましい。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に
併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カド
ミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加
してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式Ｃ
ＩＡ）で表される高分子化合物を用いる場合について説
明する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは
１０３〜１０６、より好ましくは３×１０３〜２Ｘ１０
’であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（
好ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１１５
０〜１／４、より好ましくは１／４０〜１　／１０であ
る。使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下一般式ＣＩＡ）で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。

一般式（ｒＡ）で表される例示高分子化合物：ＣＩ（３ ＯＮＨＪ ＣｚＨｓ 小粒径乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、種晶か
ら粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで得るの
でもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有する乳剤自
体が凝集高分子剤を用いた乳剤である場合、これから得
られる乳剤はすべて凝集高分子剤を用いた乳剤に該当す
る。但し小粒径乳剤を得るための種晶乳剤は必ずしも凝
集高分子剤を用いた乳剤である必要はない。好ましくは
種晶として凝集高分子剤を用いた乳剤である種晶乳剤を
用い、かつそれからの粒子成長時にも凝集高分子剤を使
用して得た乳剤を用いることである。

小粒径乳剤、大粒径乳剤のハロゲン化銀組成は、いずれ
も任意である。例えば使用できるハロゲン化銀には塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀及びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀
が包含される。

大粒径乳剤と小粒径乳剤との平均粒子サイズの差は、０
．１〜１．０　ｐｍが好ましく、０．２〜０．５μｍで
あることがより好ましい。

大粒径乳剤と小粒径乳剤とは、混合して用いてもよいし
、別々に用いて、別層を構成する形で用いるのでもよい
。

好ましくは、大粒径乳剤と小粒径乳剤とを混合して用い
るのがよい。特に、両者を混合してから化学増感を行う
と、好ましい効果が得られる。

本発明の実施において、本発明の直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料により良好なポジ画像を得るために、電
子受容性化合物を用いることができ、このようなものと
しては例えば電子トラップ剤を用いることができる。こ
れは、光電子と銀イオンとの間で銀核が形成、成長され
る反応を防止する効果を有する。

以下余白、１ど 本発明の実施に際して、電子受容性化合物として用いる
ことができる化合物には、陰極ポーラログラフ半波電位
（Ｅａ）と陽極ポーラログラフ電位（Ｅｃ）を加えると
合計がポジティブになる有機化合物が含まれる。好まし
くはかかる化合物は、少なくとも約４８０μｍの波長の
光線に対し写真ハロゲン化銀乳剤を分光増感するもので
あり、一般には約４８０μｍ〜８００μｍの範囲の波長
の光線に対しかかる乳剤を分光増感する。有利には、こ
ういった化合物はラッテンＮα１６及びＮｏ、３５＋３
８Ａフイルターを通してタングステン光源に露光したと
き、マイナス青光相対速度対青光相対速度の比が７より
も大、好ましくは１０より大であるように分光増感する
ことができ、「分光増感性電子受容体」と称せられる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る乳剤中に用いることのできる特に有用な電子受容性有
機化合物は、シアニン染料、特に１９６５年３月１５日
公開されたブルーカー等のベルギー特許第６６０２５３
号に記載されている如きイミダゾキノキサリン染料であ
る。極めて良好な結果が、２位に芳香族置換基を有する
インドール核を含むシアニン染料を用いる場合に得られ
る。有利にはかかる染料はインドール核に加えて減感核
をも含む。

本発明に用いられる好ましい分光増感性を有した電子受
容性有機化合物は、次の一般式（１）で表される。

一般式〔■〕 −Ｌ−Ｑ 式中のしは炭素原子数２〜３のメチン鎖を表し、Ｙは２
−芳香族置換インドール核でその３位の炭素原子を通じ
てメチン鎖に結合しているものを表し、Ｑは有機複素環
式核で、Ｌが炭素原子数２のメチン鎖の場合には非シン
メトリ−のジメチンシアン染料を与えるべき滅感性核を
表し、またＬが炭素原子数３のメチン鎖の場合にはＱは
２−芳香族置換インドール核でその３位の炭素原子を介
してメチン鎖に結合しているものを表す。Ｌが炭素原子
数２のメチン鎖である場合の特に有用な減感核はイミダ
ゾＣ４，５−ｂ）−キノキサリン核でその２位の炭素原
子を介してメチン鎖に結合しているものである。

本発明の実施に際して好ましく用いられる分光増感性の
電子受容性有機化合物としては、下記−般式（ＩＩ）で
表されるジメチンシアニンを挙げることができる。

一般式（Ｉｆ） Ｚ４ 式中、Ａは芳香族核、例えばフェニル系の核で、この核
は各種の置換基例えばアルキル（例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル等）、アルコキシ（例えばメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ハロゲン例え
ばＢｒ、Ｃｌ３またはＦ１アリール例えばフェニルを有
することができるもの、或いはＡは複素環式芳香族性核
、好ましくは炭素原子数５〜６のもの（そのヘテロ原子
は窒素、硫黄または酸素が好ましい）を表す。Ｒｉｔ及
びＲ２３は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ。

ＢｒまたはＦ）、アルキルまたはアルコキシ置換基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、プ
ロポキシ、ヒドロキシエチル等）を表し、或いはＲｔｚ
とＲ２３は共同で炭素原子数６なる閉鎖芳香族環を完成
するに必要な原子群を表すのでもよい。ＲＺＩはアルコ
ール残基を表し、例えば好ましくは炭素原子数１〜８を
含むアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル）、スルホンアルキル（例えばスルホプロ
ピルまたはスルホブチル）、スルファトアルキル（例え
ばスルファトプロピルまたはスルファトブチル）、カル
ボキシアルキル（例えばカルボキシエチルまたはカルボ
キシブチル）等の各基を表す。

Ｒ２４とＲ”は各々アルコール残基を表し、例えばアル
キル、好ましくは炭素原子数１〜１８のもの（例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
級ブチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、ベンジ
ル、β−フェニルエチル等）、スルホアルキル（例えば
スルホプロピルまたはスルホブチル）、スルファトアル
キル（例えばスルファトプロピル及びスルファトブチル
）、カルボキシアルキル（例えばカルボキシエチル、カ
ルボキシブチル）、ヒドロキシアルキル（例えばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル）
、アリル、アルケニル（例えばプロペニル、ブテニル）
、アルキニル（例えばプロパルギル）、シクロアルキル
（例えばシクロブチル、シクロヘキシル）、ジアルキル
アミノアルキル（例えばジメチルアミノエチル）、及び
アリール（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、
３，４ジクロロフエニル）等の各基を表す。但しＲ２ｂ
はＲｚｚと同一のもの、またはＲＺＩと共同して例えば
トリメチンまたはジメチンの如きアルキレンを表す。Ｒ
２７はハロゲンまたはＮＯ，、ｎは０または１〜３の整
数を表す。Ｘはアニオン、好ましくは酸アニオン例えば
クロライド、ブロマイド、ヨーディト、ｐ−＋−ルエン
スルホネート、チオシアネート、スルホネート、メチル
サルフェート、エチルサルフェート、バークロレート等
を表す。

特に有用な分光増感性電子受容体の一群は次の一般式を
有する。

一般式（Ｉｌａ〕 プール核、５−ニトロインドレニン核、イミダゾ（４，
５−ｂ）キノキサリン核またはピロロ〔２式中Ｒ１５，
ＲＩ６．　　Ｒ”は各々Ｒ１２、Ｒ１：ｌ、　　Ｒと同
じ）を完成するに必要な原子群を表し、また、ジメチン
シアニン染料を作るための滅感核、例えばピラゾール核
または２−芳香族置換インドール核でその３位の炭素原
子を介してメチン鎖に結合式中Ｒ１２，ＲＩｔ、　Ｒ１
４は各々アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
またはブチル）またはアリール基（例えばフェニル）の
各基を表し、Ｘは上記と同様であり、Ｑは （１）　　−ＣＨ＝Ｑ’ を表す。

式（１）中、Ｑ’　はトリメチンシアニン染料を作るべ
き滅感核、例えば、６−ニドロベンズチア式中ニ、Ａ、
　　ＲｇＩ、　Ｒ２Ｚ、　　Ｒ２３及びＲ２６は上述の
通り）を完成するに必要な原子群からなる置換基を表す
。

他の有用なグループの分光増悪電子受容体は下記一般式
（Ｌｌで表される。

一般式［Ｉ［１） により表される。

一般式（ＩＶ） 式中、ｘ、Ａ、　Ｒ２＋、　　Ｒｚｚ、　　Ｒｉｓ及び
Ｒ２６は上述せる通り、　ＡＩ　、　　Ｒ１１、Ｒ９、
ＲＩＧ及びＲＩ　＋は各ｈ　Ａ、　Ｒ！Ｉ　、　Ｒ２２
，Ｒ２３及びＲ２６と同じ意味のもの；Ｙは水素原子、
アリール基（例えばフェニル、アルキル（例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル）、置換またはアルコキシ
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）置換フェニ
ル）、または複素環式芳香族基（例えばチオフェン）を
表す。

シンメトリ−のイミダゾ（４，５−ｂ：ｌキノキサリン
トリメチンシアニン染料で各核が２位の炭素原子を介し
てメチン鎖に結合しているものは、本発明の実施に際し
ての有用な電子受容体である。

かかる染料の代表的なものは、次の一般式（ＩＶ）式中
、’、＜’、Ｒｚａ及びＲ２Ｓは上述と同じ、Ｒ３１Ｒ
ｚｚは、Ｒ２４，Ｒ２：ｌと同し、各Ｘ′はハロゲン（
例えばＢｒ、　Ｃ１，またはＦ）、ｎは０または１〜３
の整数である。

更に別の電子受容体の一群は下記一般式（Ｖ）で表され
る。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒｚ７．　　ｎ、　Ｒｚ２　　Ｒｚｓ及びＸは各
々一般式ＣＩりにおいて記載せる通り、Ｒｌａ及びＲＩ
９は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
１８のもので、例としては、メチル、ブチル、オクチル
、ドデシル、オクタデシル）、アリール（例えばフェニ
ル、ｐ−トリル、３，４−ジクロロフェニル）からなる
群から選ばれる。ＲｚｏはＲ２４と同義である。

この種の染料はかかる物質を製造するのに適当な従来法
により有利に製造される。例えば無水酢酸の如き適当な
溶媒中で２−アルキルイミダゾ［４，５−ｂ）キノキサ
リニウム塩とピラゾール−４−カルボキシアルデヒドを
還流せしめて作る。

この種の代表的染料は次の構造式で示される１３−ジア
リル−２−［２−（３，５−ジメチル−１−フェニル−
４−ピラゾリル）ビニル］イミダゾ−（４，５−ｂ）−
キノキサリニウムヨーディトである。

この染料は１．３−ジアリル−２−メチルイミダゾ（４
，５−ｂ）キノキサリニウムＰ−トルエンスルホネート
と３．５−ジメチル−１−フェニル−ピラゾール−４−
カルボキシアルデヒドとを無水酢酸中、適当時間例えば
１０分間還流せしめることによって作られる。

更に別の有用な分光増感電子受容体は、少なくとも１つ
の核、好ましくは２つの核にＮＯ２の如き減感性置換基
を有するシアニン及びメロシアニン染料である。

本発明の実施に顕著な効果を与える他の特定電子受容体
は、原子量が約３５〜約１２７の範囲内にあるハロゲン
を総計して少なくとも１モル当量含むシアニン染料であ
る。この種の好ましいシアニン染料は少なくとも１つの
メチングループを有し、その水素原子が原子量約３５〜
約１２７のハロゲン原子、即ち塩素、臭素、またはヨー
ド原子で置換されている。適当なハロゲン含有シアニン
染料は次の一般式（Ｖｌ）で表される。

一般式［ＶＩ） Ｘθ 式中Ｚｌ及びＺ２は各々シアニン染料に用いられる種類
の複素環式核、例えばベンゾチアゾール系の核（例えば
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、６−
フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾ
・−ル、５−メトキシベンゾチアゾール、５ヨードベン
ゾチアゾール、４−エトキシヘンジチアゾール、５−エ
トキシヘンジチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール等）、ナフトチアゾール系の核（例えばα−ナフト
チアゾール、β−ナフトチアゾール、５−メトキシ−β
−ナフトチアゾール、５−エチル−β−ナフトチアゾー
ル、８−メトキシ−α−ナフトチアゾール、７−ノドキ
シ−α−ナフトチアゾール等）、ベンゾキサゾール系の
核（例えばベンゾキサゾール、５−クロロベンゾキサゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾキサゾール、５−メトキシベンゾキサゾール、５−エ
トキシベンゾキサゾール、５−ヒドロキシベンゾキサゾ
ール等）、ナフトキサゾール系の核（例えばα−ナフト
キサゾール、β−ナフトキサゾール等）、ベンゾセレナ
ゾール系の核（例えばペンヅセレナゾール、５クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナソール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾ
ール系の核（例えばα−ナフトセレナゾール、β−ナフ
トセレナゾール等）２−キノリン類も含めてキノリン系
の核（例えばキノリン、３−メチルキノリン、５−メチ
ルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン
、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メト
キシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキ
シキノリン等）、４−キノリン類（例えばキノリン、６
−メトキシキノリン、７−メトキシキノリン、８−メト
キシキノリン等）、イソキノリン系の核（例えば１−イ
ソキノリン類、３イソキノリン類等）を完成するに必要
な非金属原子群を表し；Ｘ及びｘｌは各々水素原子、塩
素、臭素及びヨードからなる群から選ばれ、Ｘ及びχ１
の内生なくとも一つは塩素、臭素またはヨードであるＲ
”及びＲ”は各々アルキル例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブ
チル等の低級アルキル；炭素数１〜４のスルホアルキル
（例えばスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル
、スルホブチル等）炭素数１〜４のカルボキシアルキル
（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボ
キシプロピル、カルボキシブチル等）であり；Ａは酸ア
ニオン（例えばクロライド、ブロマイド、ヨーディト、
ｐ−）ルエンスルホネート、チオシアネート、メチルサ
ルフェート、エチルサルフェート、バークロレート等）
を表し；ｄ、ｍ、ｎ及びＰは１〜２の正の整数を各々表
す。

その他の例としては、フェノサフラニン、ピナクリプト
ールイエロー　５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン
、５−ｍ−ニトロベンジリデン３−フェニル−ローダニ
ン、３−エチル−５ｍ−ニトロヘンジリデンローダニン
、３−エチル５’−（２，４−ジニトロヘンジリデン）
ローダニン、５−０−ニトロベンジリデン−３−フェニ
ルローダニン、ｌ′ｌ　３−ジエチル−６−ニトロチア
−２′−シアニンヨーディト、４−ニトロ−６−クロロ
ベンゾトリアゾール、３．３’−ジエチル−６，６′−
ジニトロ−９−フェニルチアカルボシアニンヨーディト
、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルイミノメチル）ペ
ンゾチアゾールエトエチルサルフェート、クリスタルバ
イオレット、３．３′−ジエチル−６，６′−ジニトロ
チアカルボシアニンエチルサルフェート、１′、３ジエ
チル−６−ニトロチア−２′−シアニンヨーディト、１
，３−ジアミノ−５−メチル−ツェナジニウムクロライ
ド、４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール、３．
３′−ジーＰ−ニトロヘンシルチアカルボシアニンブロ
マイド、３．３′ジーｐ−ニトロフェニルーチアカルボ
シアニンヨーデイド、３．３’−ジー０−ニトロフェニ
ルチアカルボシアニンバークロレート、３，３′ジメチ
ル−９−トリフルオロメチルチアカルボシアニンヨーデ
イド、９−（２，４−ジニトロフェニルメルカプト）−
３，３’−ジエチルチア力ルポシアニンヨーデイド、ビ
ス（４，６−シフエニルピリルー２）トリメチンシアニ
ンバークロレート、アンヒドロ−２−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニルイミノメチル−６−ニトロ−３−（４−スル
ホブチル）ベンゾチアゾリムヒドロキシド、１−（２−
ベンゾチアゾリル）−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−４，６−シフエニルビリジニウムヨーデイド、１
，３−ジエチル−５−〔１３−ネオペンチレンー６−　
（１，３，３−１−ジメチル−２−インド＝リニリデン
）−２，４−へキサジエニリデン〕−２−チオバルビタ
ール酸、２゜３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウムクロライド、２−（４−ヨードフェニル）−３−（
４−ニトロフェニル）−５−フェニル−テトラゾリウム
クロライド、１−メチル−８−ニトロキノリウムメチル
サルフエー）、３．６−ビス〔４（３−エチル−２−ペ
ンゾチアゾリニリデン）２−ブテニリデン）−１，２，
４，５−シクロヘキサンテトロン、１．３−ジアリル−
２−Ｃ２−（３，５−ジメチル−１−フェニル−４−ピ
ラゾリル）ビニル〕イミダゾＣ４，５−ｂ）キノキサリ
ニウムヨーディト、６−アミノ−１−メチル−２−（（
１’−メチル−６′−キノリニウム）ビニル〕キノリニ
ウムジクロライド、４−（ｐ−ｍ−アミルオキシフェニ
ル）−２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チアピリリウ
ム、バークロレート等が含まれる。

尚、これら上記の減感性色素類は例えば米国特許２，９
３０，６９４号、ヘルギー国特許６６０，２５３号或い
は特公昭５０−３９３８号等明細書記載の合成法により
容易に得られるものである。

更に、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏ＋ｎｐｏｕｎ
ｄｓ″Ｗｉｌｅｙ　（１９６４）に記載の方法に準じて
得ることができ、関係当業者は、公知の化合物として理
解できるものである。

尚、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料の乳剤中
に存在せしめる電子受容性化合物としては、前記した如
き外部電子受容体に限定されるものでなく、他の外部電
子受容体でもかまわない。

また、ロジウム化合物などの内部電子受容体との併用で
あってもかまわない。

本発明に用いることができるこれら電子受容性化合物は
、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当
たり好ましくは約１０■〜２ｇの範囲で用いられる。

特に好ましくは５０■〜Ｉｇ１モルＡｇＸの範囲を適宜
の添加方法によって添加するのが好ましい。

次に本発明に用いることができる電子受容性化合物の具
体的化合物例を下記に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

尚以下の記載中、Ｐｔｓはパラトルエンスルホ７酸！、
Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈ例示化合物隘 門ｅ ｈ ■ ■ ■−１２ アリル ｔ ｅｚ ■−１３ ■−１６ ■−１４ ■−１７ ■−１８ 本発明において、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を構成す
るハロゲン化銀粒子は、結晶内部に無機減感剤を含有さ
せたものであってもよい。

無機″＄ｉ怒剤としては、周期表第■族の可溶性金属塩
の例えばロジウム塩、イリジウム塩などが挙げられる。

これらの可溶性塩は、ハロゲン化銀１モル当たり好まし
くは１Ｏ−１ｌ〜１０−２モルの範囲で添加してよく、
より好ましくは１０−５〜１０−３モルでハロゲン化銀
粒子調製時に水溶液として乳剤に添加するのが好ましい
。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は適当なカ
ブリを付与されるが、これは一般に、ハロゲン化銀乳剤
に対して還元剤と金化合物を用いることにより形成でき
る。チオ硫酸塩及び／またはチオシアン酸塩から選ばれ
た少なくとも１つ以上の化合物を共存せしめてカブらせ
るか、あるいは還元剤と金化合物とによってカブらせた
後チオ硫酸塩及び／またはチオシアン酸塩より選ばれた
少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめることにより
、更に良好なカブリが付与される。

本発明では、例えば上記方法によりカブリが付与される
が、カブリを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀
乳剤に添加することにより良好な抜けを得ることができ
る。水溶性沃化物としてはアンモニウム、カリウム、リ
チウム、ナトリウム等の沃化物が挙げられ、好ましい添
加量はハロゲン化銀１モル当たり水溶性沃化物１〜１０
ミリモルである。添加量がこの範囲であると、これより
少ない場合に比し、抜けが良好であり、また、これより
多い場合に比し、充分な最高濃度が得られ、また保存中
に濃度が低下しない。

ハロゲン化銀をカブらせる条件は広範囲に変更可能であ
るが、ｐＨは一般に好ましくは５．５〜９の範囲内であ
り、より好ましくはｐＨ６〜７にある。またＰＡｇは一
般に好ましくは６．５〜８．５の範囲内であり、温度は
一般に好ましくは４０°Ｃ〜１００°Ｃ１より好ましく
は５０℃〜７０’Ｃの範囲である。

カブらせる間のハロゲン化銀粒子を懸濁させるゼラチン
の如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当た
り、好ましくは３０〜２００グラムの割合で用いられる
。

本発明においてカブリ付与に用いることができる還元剤
としては、ホルマリンの如きアルデヒド化合物、ヒドラ
ジン、トリエチレンテトラミン、チオ尿素ジオキサイド
、イミノ−アミノ−メタンスルフィン酸の如き有機アミ
ン化合物等の有機還元剤、塩化第一錫の如き無機還元剤
、またはアミンボランのような還元剤等を好適なものと
して使用できる。

用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子の種類や、
適用目的等により種々変更してよく、更に還元剤の種類
により異なるが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル
当たり０．０００５〜０．０６ミリモルであり、０．０
０１〜０．０１ミリモルの範囲が特に好ましい。

また本発明においてカブリ付与に使用することができる
金化合物は、通例１価または３価の可溶性金塩であり、
例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウ
ム、クロル金酸カリウム、フロム金酸カリウム、ヨード
金酸カリウム、金シアン化カリウム、金チオシアン化カ
リウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグルコー
ス等を用いることができる。

この金化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子のサイズ、
組成、あるいは適用目的等により変化してよいが、一般
に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり０．０００１〜
０．１ミリモル、より好ましくは０゜００１〜０．０１
ミリモルの範囲内であり、更に好ましくは０．００５〜
０．００７　ミリモルである。一般に低濃度で用いる場
合に良い結果が得られる。

また本発明に使用することができるチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩の具体例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム、或いはこれらの錯塩等を好適なものと
して挙げることができ、これら化合物は、一般に好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり０．０００３〜１０．０
ミリモルの範囲で用いられ、より好ましくは０．００５
〜０．５ミリモルで使用される。好ましくは０．００５
〜０．５ミリモルが使用されるこれらチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩の塩類を使用する時期は、還元剤及び金によ
りカフリを与える前またはカブリ形成中、あるいはカブ
リ形成後でもよいが、その使用時期により必要使用量は
変化し、特にカブリ形成後に添加する場合は一般に増量
が必要である。

本発明の感光材料を構成するための直接ポジ型ハロゲン
化銀乳剤には、他の写真用添加剤も添加することができ
る。安定剤として、例えば特公昭４９−１６０５３号、
同４９−１２６５１号、特開昭４８−６６８２８号公報
等に記載されたもの、或いはトリアゾール類、アザイン
デン類、ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物
、或いはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、
亜鉛等の水溶性無機塩が含まれてもよい。また硬膜剤と
して、例えばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル
酸等のアルデヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、
アジリジン類、ビニルスルホン酸等、また増感剤として
、例えば特公昭４２−２５２０３号、同４３−１０２４
５号、同４３−１３８２２号、同４３−１７９２６号、
同４３−１７９２７号、同４６−２１１８６号、同４９
−８１０２号、同４９８３３２号等に記載されたものか
ら選ばれるポリアルキレンオキサイド及びその誘導体も
含有せしめうる。更に例えば特公昭４５−２４９１０号
、同４５−２９８７８号等に記載されたものから選ばれ
るカラーカプラーを含有せしめることも可能である。そ
の他必要に応して増白剤、増粘剤、防腐剤、７７）剤等
も含有せしめることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、保護コロイドと
して例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、更にポリビニル
アルコール、ポリビニルアクリレート、ポリビニルピロ
リドン、セルロースエーテル類、部分加水分解セルロー
スアセテート、特公昭４’Ｊ−２０５３０号記載のエチ
レンオキシドをグラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキシル
アルキル）βアラニン誘導体の親水性ポリマーを含むこ
とができる。更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニ
ル化合物も含有ゼしめうる。例えば、特公昭４９−３２
３４４号に記載された活性剤の存在下に乳化重合した不
飽和エチレン系モノマーのポリマーラテックス、特公昭
４９−２０９６４号に記載された第２セリウム塩を使用
して、水酸基を有する高分子化合物を不飽和エチレン糸
上ツマ−とグラフト化したポリマーラテックス等を含有
せしめることは、膜物性向上の点からも好ましいことで
ある。

また乳剤技術の上からも、特公昭４４−２５２３号、同
４４−９４９９号記載のように現像剤をプロテクトし含
有せしめたり、膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動
パラフィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセト
グリセライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目
的に応じカラーカプラー安定剤等もプロテクトし含有さ
せることが可能である。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤には、その
他公知の各種写真用添加剤を添加することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロージャーのＲＤ　−１７６４３（１９
７８年）及びＲＤ　−１８７１６（１９７９年）に記載
の化合物が挙げられる。

Ｄ 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック 防止剤 マット剤 バインダー 頁 ２９　　　　Ｘ ２５〜２６ ２６〜２７ ２６〜２７ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ 頁　　　分類 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９右下 ６４９右下 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる支持体は、公知のもののすべてを含み、例えば、ガ
ラス、木、金属、フィルム、例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイ
トレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン等の
合成または半合成高分子フィルム、或いはまた紙、バラ
イタ塗布紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン
またはポリプロピレン塗布紙等（ポリオレフィン塗布紙
は、電子衝撃処理により乳剤の接着性を良好ならしめる
ことができる）の合成高分子を被覆した紙などである。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、通常
この種の感光材料に用いられる公知の方法により現像処
理することができる。黒白現像液は、通常用いられる現
像液、例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールあるいは
ｐ−フェニレンジアミン等の単一またはこれらの２種以
上を組合わせて含有したものが用いられ、その他の添加
剤は常用のものが使用できる。また、該感光材料がカラ
ー用の場合には、通常用いられる発色現像法で発色現像
することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明の直接
ポジ型ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例
えばジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、あ
るいはグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリ
ウム塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用い
ることもできる。

本明細書において全処理時間とは、感光材料が実質的に
処理液と接している時間を言い、いわゆる渡り部分も含
めた時間である。例えば、自動現像機により処理する場
合について言えば、感光材料を像様露光後、自動現像機
の感光材料挿入口である第１ｏ−ラーに挿入してから、
現像槽、定着槽及び水洗槽を経て、乾燥部出口の最終ロ
ーラーに達するまでの時間をいう。

本発明の処理方法は、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤を、全処理時間が２０秒以上６０秒未満で処理する
ものである。特に好ましくは５０秒以下である。

また、処理温度は好ましくは６０°Ｃ以下で、より好ま
しくは２０〜４５°Ｃである。

下記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。

処理工程　　　処理温度（°Ｃ）　処理時間（秒）挿　
　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２現
像十渡り　　　　３５　　　　　　　１４．６定着十渡
り　　　　３３　　　　　　　８．２水洗＋渡り　　　
　２５　　　　　　　７．２スクイズ　　　４０　　　
　　　５．７乾　　　　燥　　　　　４５８．１ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０〔実
施例〕 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実
施例により限定されるものではない。

実施例１ 種晶Ａの調製 ６０°Ｃ，ｐＡｇ＝８．０、ＰＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．１０μｍ
の、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の立方晶粒子から成
る乳剤を調製した。混合終了した液にアミノ基の９０％
にフェニルカルボニル基を縮合したゼラチンを加え３分
間撹拌した後、水酸化カリウム０．１３ｇ１モルＡｇｘ
を添加しｐＨを４．０ニした（ＡｇＸはハロゲン化銀を
示す。以下同じ）。

静置、デカンテーションを行った後、４０°Ｃの純水２
Ａ１１モルＡｇＸ、水酸化カリウム０．２５　ｇ　１モ
ルＡｇＸを加えｐＨを５．８にし、５分間撹拌する。

その後硝酸（１，７規定）を１．５　ｄ１モルＡｇＸ加
えｐＨ＝４．３にし、静置、デカンテーションした。

更にゼラチンと水酸化カリウム０．２ｇ１モルＡｇＸを
加えｐＨを５．８にし、再分散し、種晶Ａを得た。

種晶Ａからの成長−１： ４０″Ｃに保たれたゼラチン溶液に上述の種晶を溶解し
、更にアンモニアを加えてｐ　Ｈ＝８．０とした。

この液にヘキサクロロイリジウム酸カリウムを加え、２
分後から１規定のアンモニア性硝酸水溶液と１規定の臭
化カリウム水溶液をダブルシェフ）法で添加した。混合
中のｐＨは８，０、ＥＡｇは表１に示した値にコントロ
ールし、各添加量及び添加時間を変えることにより粒径
を変化させ、表１に示す乳剤を得た（工程−１）。

混合終了後、酢酸でｐＨを６．０に下げた。

以上が粒子形成工程であって、続いて溶存物除去工程、
即ち過剰塩を取り去る脱塩工程に入る。

上記工程−１で形成したハロゲン化銀乳剤を４０℃に保
ち、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（平均重合
度２）の５％水溶液１００ｃｃ１モルＡｇＸ及び２０％
のＭｇ５Ｏａ水溶液を４０ｃｃ１モルＡｇＸ添加し、５
分間撹拌し、その後放置した。その後、上澄液を排出し
、ハロゲン化銀１モル当たり２００　ｃｃの液量にした
。次に４０°Ｃの純水を１．８１１モルＡｇＸ加え、５
分間撹拌した（工程−２）。

次いでＭｇ５Ｏｎを２０ｇ１モルＡｇＸ加え、上記と同
様に撹拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行い、次に
この溶液を撹拌した（工程−３）。

撹拌後、ＡｇＸを再び分散させるための後ゼラチン及び
フェノールを添加し、５５°Ｃで分散させた。

種晶Ａからの成長−２： 工程−１までは前記成長−１と同条件で粒子形成を行い
、その後、以下の脱塩工程に入る。

■混合終了した反応液を、４０°Ｃ，ｐ　Ｈ８，０、ｐ
Ａ　ｇ　１１．０にして、凝集高分子剤として凝集ゼラ
チン剤である例示Ｃ−８で変性された（置換比率９０％
）変性ゼラチンを５０ｇ１モルＡｇＸを加え、その後、
５６−ｔ％酢酸を１１０ｃｃ１モルＡｇＸ加えてｐＨを
５．０に落とし、静置し、デカンテーションを行う。

０４０°Ｃの純水１．８　ｆ　１モルＡｇＸを加えた後
、ＫＯＨ６，８ｇ１モルＡｇＸ加え、ｐＨを６．０にし
、分散させる。よ（分散させた後、５６−ｔ％酢酸を７
０ｃｃ１モルＡｇＸ加えてｐＨを４．５にし、静置し、
デカンテーションを行う。

■上記２の工程をもう一度繰り返す。

■その後、後ゼラチン１５ｇ１モルＡｇＸ、ＫＯＨ１ｇ
１モルＡｇＸと、水を加え、４５０ｃｃ１モルＡｇＸに
仕上げる。

以上のようにして、表１に示す条件で、表１の乳剤Ｅ−
１〜１６を調製した。得られた各乳剤をＰＨ６，０に合
わせ、沃化カリウムを添加し、６０°Ｃにて１モル当た
りチオ尿素ジオキサイド、塩化金酸を表２に示す量加え
、更にチオ硫酸ナトリウム１．２■を加え、適正カブリ
が得られるまで熟成した。

その後平均粒子サイズ０．５μｍ以上の大粒径乳剤と０
．５μｍ未満の小粒径乳剤を、それぞれ表２に示すよう
な組み合わせで混合し、かつ下記の添加剤を含有した乳
剤塗布液を作成した。

得られた乳剤塗布液は、銀量として支持体の片面当たり
２．５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布し、その上層に下記
保護層液−■を、ゼラチン量として１．２０ｇ／ｒｄと
なるように同時塗布し、乾燥し、試料を得た。

（乳剤液塗布液の添加剤） 塗布液ｌ！当たり 石灰処理オセインゼラチン　　　　　　５１ｇハロゲン
化銀乳剤（銀換算）０．６モル１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール０．０１５　ｇ ニトロン　　　　　　　　　　　　０．０５　ｇスチレ
ンとマレイン酸のコポリマー １．５ｇ ２．２−ジヒドロキシメチル−１− ブタノール ｐ−ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロライド １．１−ジメチロール−１−ブロム −１−二トロメタン （保護層液＝■） ｇ ｇ ３０■ 塗布液１１当たり 石灰処理イナートゼラチン 酸処理ゼラチン ８ｇ ｇ １．３．５−トリアジンナトリウム塩 水溶液（２％）　　　　　　　　　　　５−グリオキサ
ール（４０％）１＠ｌ ルドックスＡＭ （コロイドシリカ、デュポン社製）　　　３０ｇポリメ
チルメタクリレート粒子 （投影面積平均粒径３．５μｍ）　　　　　１．２ｇ２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− このようにして得られた試料について、それぞれセンシ
トメトリー用ウェッジをかけて露光し、自動現像機Ｓ　
ＲＸ　−５０１（コニカ■製）で、下記現像液、定着液
で、全処理時間が４５秒になるように処理した。

現像後の各試料について、感度、最高濃度、カブリ（反
転時の最低濃度を表す）を、評価した。

尚、感度については、カブリ＋１．０の濃度を与えるに
要する露光量の逆数を、試料−１を１００とした相対値
で示した。また、コントラストについては、得られた試
料を目視で比較し、コントラストの差を１（優）〜５（
劣）の５段階評価し、表２に表示した。

現像液及び定着液の組成 〈現像液−１〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　５５．０　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０　ｇｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　１．２ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　１０．０　ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコール　　
　　　　１７．５ｇ５−ニトロペンツイミダゾール　　
　０．１０ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　１５
．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１６．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇトリエ
チレンテトラミン六酢酸　　　２．５ｇ水を加えて１１
！、に仕上げる。

く定着液−１〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０．９ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．３ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（９０ｗｔ％）　
　　　　　　　　　　　５．５ｇエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム ３．０ｇ 酢酸ナトリウム３水塩　　　　　　　２５．８　ｇ硫酸
アルミ１８水塩　　　　　　　　　１４．６　ｇ硫酸（
５０％１ｔ％）　　　　　　　　　　　６．’１７ｇ水
を加えて１１に仕上げる。

一方、ローラーマーク性を以下のようにして評価した。

（ローラーマーク性の評価） 現像時の耐圧性（自動現像機のローラーによる圧力マー
ク、即ちローラーマーク）を、以下のようにして評価し
た。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラーを有す
る凹凸の強い特別のローラーをもつＸレイ自動現像機で
処理した。

その時発生したローラーマークは、その程度により５段
階に分類して、次のように評価した。

Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ　： Ｃ： Ｄ　： Ｅ　： ごくわずか発生あり やや発生あり（実用許容内） 発生が多い（実用許容外） 発生が非常に多い 表１ ＊試料Ｎα２４．　Ｎｏ、２５については、各々の乳剤
を混合してから、適正カブリが得られるまで熟成してお
り、ｋｌ〜Ｎα２４についてゆ各々の乳剤を熟成し表２
より明らかなように、本発明ムこ係る試料については、
高感度で反転カブリが少なく、最良の特性曲線を得るこ
とができた。

また、凝集高分子剤を用いて得た乳剤を使用することに
よって、迅速処理によって生じ易いローラーマークの発
生をおさえることができた。混合する乳剤の粒径差は０
．２〜０．５μｍが最適である。

また、両者を混合してから熟成することによって、好ま
しい効果が得られる。

試料ＮＯ，１２〜Ｎα１５でカブリ剤の量変化を行って
いるが、チオ尿素ジオキサイドと塩化金酸はそれぞれ０
．０４〜４．０■１モルＡｇＸ、１〜３．５■１モルＡ
２Ｘの範囲で用いるのが好ましく、特に０．４５■１モ
ルＡｇＸ、２．８■１モルＡｇＸ付近が最も良好である
。

実施例２ 実施例１で作成した試料を、実施例１と同様に露光し、
下記組成の現像液及び定着液を用いて、自動現像機５Ｒ
Ｘ−５０１で、全処理時間が４５秒になるように処理し
た。

〈現像液組成〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２４ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４０ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　５０ｇジエチレントリアミン五酢酸　　
　２．４ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　１０ｇヒ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　３５ｇジエチレン
グリコール　　　　　　１１．２　ｇ４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　０．０６ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ１−フェニル−３−
ピラゾリドン　０．５ｇ水で１２とする（ｐＨ１０，５
に調整する）。

〈定着液組成〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０　ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　６ｇ水でｌｌと
する（酢酸でｐ　Ｈ５，１０に調整する）。

現像後の各試料について実施例１と同様に感度、最高濃
度、カプリ、及びローラーマークを評価した。

０、０２５　ｇ 表３より明らかなように、本発明の試料は前記組成の現
像液、定着液で処理することによって実施例１と同様の
効果を示し、特に感度に対して、優れた効果を示すこと
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度で、最低濃度（反転カブリ）が、
低く、また、最良の特性の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができた。

また、この、迅速処理時の搬送ローラーの圧力によるロ
ーラーマークの発生が抑えられ、優れた写真特性をもつ
画像を得られる直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の
処理法を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上の少なくとも一方の側に、互いに平均粒子
   サイズが異なる２種以上の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
   乳剤が塗布されているハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該異なる２種以上の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤の
   うち、少なくとも１種は、０．５０μｍ以上の平均粒子
   サイズを有する乳剤であり、かつ、少なくとも１種は、
   ハロゲン化銀粒子を凝集高分子剤により保護コロイドと
   共に凝集せしめ、溶存物を除去して得た、０．５０μｍ
   より小さい平均粒子サイズを有する乳剤であることを特
   徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 ２、請求項１の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を
   、全処理時間が２０秒以上６０秒未満で処理することを
   特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。