JPH04324441A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特にフィルターを用い
て種々の調子の異なった階調を作ることができる。所謂
多階調写真感光材料に関するものである。
て種々の調子の異なった階調を作ることができる。所謂
多階調写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】多階調写真感光材料は種々のフィルター
の波長領域に対して感光する乳剤を含有し、波長の組成
に従って硬調特性から軟調特性まで得られる。このよう
な特性は増感色素を用いて軟調特性が形成され、尚且そ
の特性はフィルター特性が直線的で調子再現巾が満たさ
れていなければならない。又硬調特性は分光増感されな
いか、或いはされたとしても480nm以下に極大吸収
を有した特性から形成されている。しかしながらこの製
造には増感色素を用いて軟調特性を形成する場合、調子
再現巾を満たすためにいろいろな方法で色増感特性が形
成される。一つに複数の成分より形成する方法(特願平
2−107842号)が提案されているが、増感色素の
吸着性が良いことが条件となる。又分光増感したハロゲ
ン化銀とその増感域には分光増感されていないハロゲン
化銀を混合して塗布するが、乳剤の製造から塗布までの
間に増感色素の脱着あるいは交換吸着が生じ、良好な階
調再現性が損なわれる場合もある。
の波長領域に対して感光する乳剤を含有し、波長の組成
に従って硬調特性から軟調特性まで得られる。このよう
な特性は増感色素を用いて軟調特性が形成され、尚且そ
の特性はフィルター特性が直線的で調子再現巾が満たさ
れていなければならない。又硬調特性は分光増感されな
いか、或いはされたとしても480nm以下に極大吸収
を有した特性から形成されている。しかしながらこの製
造には増感色素を用いて軟調特性を形成する場合、調子
再現巾を満たすためにいろいろな方法で色増感特性が形
成される。一つに複数の成分より形成する方法(特願平
2−107842号)が提案されているが、増感色素の
吸着性が良いことが条件となる。又分光増感したハロゲ
ン化銀とその増感域には分光増感されていないハロゲン
化銀を混合して塗布するが、乳剤の製造から塗布までの
間に増感色素の脱着あるいは交換吸着が生じ、良好な階
調再現性が損なわれる場合もある。
【0003】一方、ユーザー側からの使い易さからより
明るいセーフライト下での要望が強く、その為には従来
以上に色素増感の感光極大を短波長側に有する増感色素
に変えていく必要があるが、全ての色素が吸着性が良い
わけではなく、色素交換吸着が生じやすいものが大半で
ある。又白黒印画紙に於ける増感色素による染着性も大
きな問題であり、一般にハロゲン化銀に対して吸着が強
いほど染着が強い傾向がある。このように多階調印画紙
として全てを満たす為には自在にどのような増感色素で
あってもコントロールできる色素吸着方法が必要とされ
る。
明るいセーフライト下での要望が強く、その為には従来
以上に色素増感の感光極大を短波長側に有する増感色素
に変えていく必要があるが、全ての色素が吸着性が良い
わけではなく、色素交換吸着が生じやすいものが大半で
ある。又白黒印画紙に於ける増感色素による染着性も大
きな問題であり、一般にハロゲン化銀に対して吸着が強
いほど染着が強い傾向がある。このように多階調印画紙
として全てを満たす為には自在にどのような増感色素で
あってもコントロールできる色素吸着方法が必要とされ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は多階調
印画紙に於いて、巾広い調子再現性を持ち、且つ乳剤製
造時から塗布終了時まで安定で、製造後の保存安定性に
優れているハロゲン化銀写真材料を提供することである
。
印画紙に於いて、巾広い調子再現性を持ち、且つ乳剤製
造時から塗布終了時まで安定で、製造後の保存安定性に
優れているハロゲン化銀写真材料を提供することである
。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化2で表わされる480〜540nmに感光極大を
有する増感色素で分光増感したハロゲン化銀乳剤と、4
80nmよりも短い感光極大を有するハロゲン化銀乳剤
との混合物から成るハロゲン化銀乳剤層において、該乳
剤層にカルボキシル基を有する平均分子量2万以下の水
溶性高分子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真材料により達成することができた。
下記化2で表わされる480〜540nmに感光極大を
有する増感色素で分光増感したハロゲン化銀乳剤と、4
80nmよりも短い感光極大を有するハロゲン化銀乳剤
との混合物から成るハロゲン化銀乳剤層において、該乳
剤層にカルボキシル基を有する平均分子量2万以下の水
溶性高分子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真材料により達成することができた。
【0006】
【化2】
【0007】[式中、R1 は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、R2 は
アルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基を表わし、R3 はアルキル基、ヒドロキシアルキル
基又はアシロキシアルキル基を表わし、R4 はアルキ
ル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表
わし、R5 はハロゲン、シアノ基、アミノカルボニル
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又
はモノホリノスルホオニル基を表わし、R6 は水素又
はR5 を表わしX− はアニオンを表わし且つnは0
又は1を表わし、R2 又はR4 によって表わす基の
一つがスルホアルキル又はカルボキシアルキルである場
合にはnは0を表わし且つR2 及びR4 によって表
わす基のどちらもスルホアルキル又はカルボキシアルキ
ルではない場合はnは1を表わす。]
ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、R2 は
アルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基を表わし、R3 はアルキル基、ヒドロキシアルキル
基又はアシロキシアルキル基を表わし、R4 はアルキ
ル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表
わし、R5 はハロゲン、シアノ基、アミノカルボニル
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又
はモノホリノスルホオニル基を表わし、R6 は水素又
はR5 を表わしX− はアニオンを表わし且つnは0
又は1を表わし、R2 又はR4 によって表わす基の
一つがスルホアルキル又はカルボキシアルキルである場
合にはnは0を表わし且つR2 及びR4 によって表
わす基のどちらもスルホアルキル又はカルボキシアルキ
ルではない場合はnは1を表わす。]
【0008】以下本発明を更に詳細に記載する。分光増
感されたハロゲン化銀乳剤は、調子再現巾を有するよう
にハロゲン化銀の単位表面積当りの色素吸着量が異なる
複数の成分から成るよう形成されるが、増感色素による
染着性を改良、あるいはセーフライト性の改良の為にハ
ロゲン化銀に吸着の弱い増感色素を使用すると、交換吸
着による増感色素の移動があり、調子再現性が損なわれ
るが、カルボキシル基を有する平均分子量2万以下の水
溶性高分子ポリマーを分光増感される時の各成分の間、
或いは分光増感されたハロゲン化銀乳剤と480nm以
下に吸収極大を有するハロゲン化銀乳剤を混合する間に
使用することで、交換吸着を防ぎ、乳剤作成時から塗布
、保存性に至るまで安定した色素増感特性を得るもので
ある。
感されたハロゲン化銀乳剤は、調子再現巾を有するよう
にハロゲン化銀の単位表面積当りの色素吸着量が異なる
複数の成分から成るよう形成されるが、増感色素による
染着性を改良、あるいはセーフライト性の改良の為にハ
ロゲン化銀に吸着の弱い増感色素を使用すると、交換吸
着による増感色素の移動があり、調子再現性が損なわれ
るが、カルボキシル基を有する平均分子量2万以下の水
溶性高分子ポリマーを分光増感される時の各成分の間、
或いは分光増感されたハロゲン化銀乳剤と480nm以
下に吸収極大を有するハロゲン化銀乳剤を混合する間に
使用することで、交換吸着を防ぎ、乳剤作成時から塗布
、保存性に至るまで安定した色素増感特性を得るもので
ある。
【0009】本発明に用いられる高分子の特徴は、カル
ボキシル基(その塩あるいは酸無水物を含む)を含み、
低分子量すなわち数平均分子量が20,000以下の水
溶性ポリマーであることである。このような水溶性ポリ
マーは、モノマー単位としてのカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和化合物、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマー
単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和
化合物及びそれと共重合可能なビニル系モノマーとの共
重合体であることができる。
ボキシル基(その塩あるいは酸無水物を含む)を含み、
低分子量すなわち数平均分子量が20,000以下の水
溶性ポリマーであることである。このような水溶性ポリ
マーは、モノマー単位としてのカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和化合物、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマー
単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和
化合物及びそれと共重合可能なビニル系モノマーとの共
重合体であることができる。
【0010】本発明に用いられる共重合体を得るための
ビニル系モノマーとしては、スチレン、あるいはメチル
、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置
換スチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル塁、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、
n−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロニルケト
ンなどのビニル類、N−ビニルピロール、N−ビニルカ
ルパゾール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化
合物、ビニルナフタレン類などを挙げることができ、カ
ルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物の異種の
ものを共重合体成分とするものであってもよい。
ビニル系モノマーとしては、スチレン、あるいはメチル
、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置
換スチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル塁、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、
n−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロニルケト
ンなどのビニル類、N−ビニルピロール、N−ビニルカ
ルパゾール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化
合物、ビニルナフタレン類などを挙げることができ、カ
ルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物の異種の
ものを共重合体成分とするものであってもよい。
【0011】共重合体に占めるカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和化合物は、約10重量%以上、好まし
くは約20重量%以上であり。このカルボキシル基は、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩になってい
てもよく、酸無水物(例えば無水マレイン酸など)にな
っていてもよい。
レフィン系不飽和化合物は、約10重量%以上、好まし
くは約20重量%以上であり。このカルボキシル基は、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩になってい
てもよく、酸無水物(例えば無水マレイン酸など)にな
っていてもよい。
【0012】本発明に用いられる水溶性高分子は、数平
均分子量(Mn)が20,000以下のものであり、特
に約1,000〜約10,000の範囲のものが好まし
い。本発明に用いられる水溶性高分子は、溶液重合など
の公知の製造法によって容易に作ることが出来るし、ま
た市販品としても入手することが出来る。以下に具体例
を示す。なお、重合比率は重量%で示している。
均分子量(Mn)が20,000以下のものであり、特
に約1,000〜約10,000の範囲のものが好まし
い。本発明に用いられる水溶性高分子は、溶液重合など
の公知の製造法によって容易に作ることが出来るし、ま
た市販品としても入手することが出来る。以下に具体例
を示す。なお、重合比率は重量%で示している。
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
【化10】
【0021】
【化11】
【0022】
【化12】
【0023】
【化13】
【0024】
【化14】
【0025】
【化15】
【0026】
【化16】
【0027】
【化17】
【0028】
【化18】
【0029】
【化19】
【0030】
【化20】
【0031】
【化21】
【0032】
【化22】
【0033】
【化23】
【0034】
【化24】
【0035】
【化25】
【0036】
【化26】
【0037】
【化27】
【0038】
【化28】
【0039】
【化29】
【0040】
【化30】
【0041】本発明に用いられる水溶性高分子は、ハロ
ゲン化銀1モル当り約0.01〜約100g、このまし
くは約0.1〜約50gの範囲で添加するのが良い。添
加時期は分光増感される時の複数の成分の各成分の間で
も良く、或いは分光増感されたハロゲン化銀乳剤と48
0nm以下に吸収極大を有するハロゲン化銀乳剤を混合
する間でも良く或いは双方に使用しても良い。
ゲン化銀1モル当り約0.01〜約100g、このまし
くは約0.1〜約50gの範囲で添加するのが良い。添
加時期は分光増感される時の複数の成分の各成分の間で
も良く、或いは分光増感されたハロゲン化銀乳剤と48
0nm以下に吸収極大を有するハロゲン化銀乳剤を混合
する間でも良く或いは双方に使用しても良い。
【0042】本発明の化2で表される増感色素での分光
増感方法は、一成分色素増感方法でも複数の成分からな
る色素増感方法でもよいが、理想的には2成分以上が好
ましい。又必要に応じ増感色素を組み合わせ併用使用し
てもかまわない。2成分以上での色素増感する場合、分
割したハロゲン化銀の色素増感方法は、各々色素増感を
施こし混合して作成してもよく、又順次ハロゲン化銀乳
剤と増感色素を添加しながら作成してもよい。又色素吸
着効率を高めるために色素熟成を施すのがよい。
増感方法は、一成分色素増感方法でも複数の成分からな
る色素増感方法でもよいが、理想的には2成分以上が好
ましい。又必要に応じ増感色素を組み合わせ併用使用し
てもかまわない。2成分以上での色素増感する場合、分
割したハロゲン化銀の色素増感方法は、各々色素増感を
施こし混合して作成してもよく、又順次ハロゲン化銀乳
剤と増感色素を添加しながら作成してもよい。又色素吸
着効率を高めるために色素熟成を施すのがよい。
【0043】本発明の色素(化2)を吸着させたハロゲ
ン化銀乳剤(A)と480nm以下に感光極大を有する
ハロゲン化銀乳剤(B)の混合比率は任意でよく、好ま
しくは2対1から1対3であり、ハロゲン組成及び粒径
は同一でも異なってもよい。更に480nm以下に必要
に応じて増感する分光増感剤の添加方法は(A)及び(
B)のいずれか一方、あるいは(A)と(B)を混合し
たのちいずれでもよく、波長極大は(A)の極大波長よ
りも15nm以上短いことが望ましい。
ン化銀乳剤(A)と480nm以下に感光極大を有する
ハロゲン化銀乳剤(B)の混合比率は任意でよく、好ま
しくは2対1から1対3であり、ハロゲン組成及び粒径
は同一でも異なってもよい。更に480nm以下に必要
に応じて増感する分光増感剤の添加方法は(A)及び(
B)のいずれか一方、あるいは(A)と(B)を混合し
たのちいずれでもよく、波長極大は(A)の極大波長よ
りも15nm以上短いことが望ましい。
【0044】480〜540nmの領域における増感色
素は、化2において、アルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキル、ヒドロキシアルキル及びアシロキシア
ルキル基は特にアルキル基中に1〜6炭素原子を有して
いる。“アシル”の用語はC1 〜C4 アルキルカル
ボニルを表わすことが好ましい。ハロゲンは塩素である
ことが好ましい。アルコキシ及びアルコキシカルボニル
は特にアルコキシ部分中に1〜4炭素原子を有すること
ができる。
素は、化2において、アルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキル、ヒドロキシアルキル及びアシロキシア
ルキル基は特にアルキル基中に1〜6炭素原子を有して
いる。“アシル”の用語はC1 〜C4 アルキルカル
ボニルを表わすことが好ましい。ハロゲンは塩素である
ことが好ましい。アルコキシ及びアルコキシカルボニル
は特にアルコキシ部分中に1〜4炭素原子を有すること
ができる。
【0045】陰イオンはたとえば塩素又は臭素あるいは
硫酸イオン又はメチル硫酸あるいはエチル硫酸のような
アルキル硫酸イオンとすることができ、又はそれらは過
塩素酸あるいはp−トルエンスルホン酸イオンとするこ
とができる。次に本発明で使用される増感色素の代表的
な例をあげるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
硫酸イオン又はメチル硫酸あるいはエチル硫酸のような
アルキル硫酸イオンとすることができ、又はそれらは過
塩素酸あるいはp−トルエンスルホン酸イオンとするこ
とができる。次に本発明で使用される増感色素の代表的
な例をあげるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0046】
【化31】
【0047】
【化32】
【0048】
【化33】
【0049】
【化34】
【0050】
【化35】
【0051】
【化36】
【0052】
【化37】
【0053】
【化38】
【0054】
【化39】
【0055】
【化40】
【0056】
【化41】
【0057】
【化42】
【0058】480nm以下に感光極大を有するハロゲ
ン化銀乳剤(B)は、増感色素を添加しなくても、或い
は特開平1−167745号に記載のような増感色素を
添加してもよい。
ン化銀乳剤(B)は、増感色素を添加しなくても、或い
は特開平1−167745号に記載のような増感色素を
添加してもよい。
【0059】本発明に用いられる増感色素は水や水に混
合可能(miscible)の有機溶剤、たとえばメタ
ノール、エタノール、メチルセロソルブなどに溶かした
溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えられ、吸着させた後
、新たにハロゲン化銀乳剤を混合することができる。そ
の他水に不溶の溶剤に溶解し分散体の形で乳剤中に添加
することも可能である。この場合の増感色素の添加量は
、その種類又は乳剤の種類によっても異なるが、通常は
ハロゲン化銀1モル当り3〜500mgの範囲で最適量
を任意に選択することができる。
合可能(miscible)の有機溶剤、たとえばメタ
ノール、エタノール、メチルセロソルブなどに溶かした
溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えられ、吸着させた後
、新たにハロゲン化銀乳剤を混合することができる。そ
の他水に不溶の溶剤に溶解し分散体の形で乳剤中に添加
することも可能である。この場合の増感色素の添加量は
、その種類又は乳剤の種類によっても異なるが、通常は
ハロゲン化銀1モル当り3〜500mgの範囲で最適量
を任意に選択することができる。
【0060】本発明に用いられる写真材料の写真乳剤層
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は5モル以下の沃化銀を含む沃塩臭化
銀である。また使用されるハロゲン化銀の粒径任意であ
るが0.8μ以下が好ましい。これ等のハロゲン化銀乳
剤はアンモニア法、中性法、酸性法等の公知の方法で調
製することができる。又結晶形成及び成長は従来よく知
られているシングルジェット法、マルチジェット法等で
行うことが出来る。
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は5モル以下の沃化銀を含む沃塩臭化
銀である。また使用されるハロゲン化銀の粒径任意であ
るが0.8μ以下が好ましい。これ等のハロゲン化銀乳
剤はアンモニア法、中性法、酸性法等の公知の方法で調
製することができる。又結晶形成及び成長は従来よく知
られているシングルジェット法、マルチジェット法等で
行うことが出来る。
【0061】本発明による乳剤中には各種の添加剤を含
有することができる。たとえば、金化合物により化学増
感する際に他の化学増感剤(たとえば、チオ尿素、ハイ
ポなどの硫黄増感剤、金以外の貴金属増感剤、還元増感
剤)等も併用して用いることができる。更に化2で分光
増感されたハロゲン化銀の波長極大より短波長に増感す
る分光増感剤、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、現
像剤、現像促進剤、硬膜剤、硬膜促進剤、カプラー、脱
銀促進剤、色素抜改良剤、増白剤、増粘剤等を含有する
ことができる。
有することができる。たとえば、金化合物により化学増
感する際に他の化学増感剤(たとえば、チオ尿素、ハイ
ポなどの硫黄増感剤、金以外の貴金属増感剤、還元増感
剤)等も併用して用いることができる。更に化2で分光
増感されたハロゲン化銀の波長極大より短波長に増感す
る分光増感剤、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、現
像剤、現像促進剤、硬膜剤、硬膜促進剤、カプラー、脱
銀促進剤、色素抜改良剤、増白剤、増粘剤等を含有する
ことができる。
【0062】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の保
護コロイドとしてはゼラチン、変性ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
マイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等
の水溶性合成樹脂が挙げられる。
護コロイドとしてはゼラチン、変性ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
マイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等
の水溶性合成樹脂が挙げられる。
【0063】本発明の乳剤は適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレエンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)被覆紙の
如きものの上に塗布される。これらの支持体は、公知の
方法でコロナ処理されてもよく、又必要に応じて公知の
方法で下引加工されても良い。
ス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレエンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)被覆紙の
如きものの上に塗布される。これらの支持体は、公知の
方法でコロナ処理されてもよく、又必要に応じて公知の
方法で下引加工されても良い。
【0064】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は必要
に応じて保護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるい
は他のハロゲン化銀乳剤とともに塗設される。本発明に
よるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常の写真に用いられるヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノベンゼン
類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他アル
カリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及
び沃化物等を含むことができる。
に応じて保護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるい
は他のハロゲン化銀乳剤とともに塗設される。本発明に
よるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常の写真に用いられるヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノベンゼン
類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他アル
カリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及
び沃化物等を含むことができる。
【0065】本発明の感光材料は、特定のシアニン色素
にポイント的に低分子の水溶性ポリマーを使用すること
で、色素の交換吸着を防止し調子再現性に優れ色素によ
る染着性もなく、乳剤製造時から塗布終了まで安定で且
つ製造後の保存安定性に優れている点にある。以下に実
施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明は勿論これに限定されるものではない。
にポイント的に低分子の水溶性ポリマーを使用すること
で、色素の交換吸着を防止し調子再現性に優れ色素によ
る染着性もなく、乳剤製造時から塗布終了まで安定で且
つ製造後の保存安定性に優れている点にある。以下に実
施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明は勿論これに限定されるものではない。
【0066】
実施例1
化学増感された沃塩臭化銀乳剤(沃化銀0.4モル%、
臭化銀60モル%、平均粒子サイズ0.35μ)に本発
明の化36を使用し、本発明である水溶性ポリマーを使
用して3成分から成る色素増感を施した乳剤と、従来通
りの水溶性ポリマーを使わない3成分色素増感乳剤を作
成した。
臭化銀60モル%、平均粒子サイズ0.35μ)に本発
明の化36を使用し、本発明である水溶性ポリマーを使
用して3成分から成る色素増感を施した乳剤と、従来通
りの水溶性ポリマーを使わない3成分色素増感乳剤を作
成した。
【0067】水溶性ポリマーを使用して、3成分から成
る色素増感乳剤の作成は、色素増感する前に銀10gを
2:4:4に分割し、同様に増感色素5mgを2:4:
4に分割し、分割乳剤2割の中に分割した増感色素2割
を加え、50℃10分間放置し、水溶性ポリマー20m
gを加え5分放置し、引き続き分割乳剤4割を加え、5
0℃になった時点で分割した増感色素4割を加え10分
間放置し、水溶性ポリマー20mgを加え5分放置し、
最後の分割乳剤4割加え、50℃になった時点で残りの
増感色素4割加え10分間放置して水溶性ポリマー20
mgを加え、温度を40℃に下げ色素増感していない同
乳剤を銀に対し相当量混合した。水溶性ポリマーを使わ
ない場合も同様にして作成した。
る色素増感乳剤の作成は、色素増感する前に銀10gを
2:4:4に分割し、同様に増感色素5mgを2:4:
4に分割し、分割乳剤2割の中に分割した増感色素2割
を加え、50℃10分間放置し、水溶性ポリマー20m
gを加え5分放置し、引き続き分割乳剤4割を加え、5
0℃になった時点で分割した増感色素4割を加え10分
間放置し、水溶性ポリマー20mgを加え5分放置し、
最後の分割乳剤4割加え、50℃になった時点で残りの
増感色素4割加え10分間放置して水溶性ポリマー20
mgを加え、温度を40℃に下げ色素増感していない同
乳剤を銀に対し相当量混合した。水溶性ポリマーを使わ
ない場合も同様にして作成した。
【0068】更に相方に安定剤、硬膜剤、界面活性剤を
添加した後2等分し、一方を写真用ポリエチレンラミネ
ート紙上に銀として3g/m2 になるように塗布した
。 また残りの一方は38℃で12時間の経時を行ないその
後同様に塗布した。これらの試料をKodak PO
LYCONTRAST FILTERSと濃度差0.
15のウエッヂを通して露光した後、印画紙用現像剤、
ゲッコール(三菱製紙)を用いて20℃60秒の現像を
行ない、感度(相対値)、有効露光域、ガンマを測定し
得られた結果を表1に示す。
添加した後2等分し、一方を写真用ポリエチレンラミネ
ート紙上に銀として3g/m2 になるように塗布した
。 また残りの一方は38℃で12時間の経時を行ないその
後同様に塗布した。これらの試料をKodak PO
LYCONTRAST FILTERSと濃度差0.
15のウエッヂを通して露光した後、印画紙用現像剤、
ゲッコール(三菱製紙)を用いて20℃60秒の現像を
行ない、感度(相対値)、有効露光域、ガンマを測定し
得られた結果を表1に示す。
【0069】
【表1】
【0070】上記表1の結果からも明らかなように、本
発明の色素増感乳剤は、フィルター特性での調子再現性
を有し、乳剤12時間経時においても安定した特性であ
ることが判る。一方本発明外の特性は、本発明に比べ増
感、硬調特性となっており、これは乳剤作成時の色素増
感中から色素の交換吸着が生じているためであり、又乳
剤12時間経時においては色素増感していない乳剤への
色素の交換吸着も生じて、よりフィルター特性を損なわ
せ調子再現巾を狭くしていることが判る。
発明の色素増感乳剤は、フィルター特性での調子再現性
を有し、乳剤12時間経時においても安定した特性であ
ることが判る。一方本発明外の特性は、本発明に比べ増
感、硬調特性となっており、これは乳剤作成時の色素増
感中から色素の交換吸着が生じているためであり、又乳
剤12時間経時においては色素増感していない乳剤への
色素の交換吸着も生じて、よりフィルター特性を損なわ
せ調子再現巾を狭くしていることが判る。
【0071】実施例2
実施例1と同様にして、下記に示す従来タイプの増感色
素(比較色素)を使用し実施例1の本発明のフィルター
特性と同特性になるように調整した。これらの試料を1
5W電球入のILFORD902フィルターセーフライ
トボックス下1mに置き30´セーフライトにさらし現
像してカブリ濃度を得た。同時に比較通常処理して白度
を眼視判定する。又色素の極大吸収のピークは分光特性
から得た結果を表2に示す。
素(比較色素)を使用し実施例1の本発明のフィルター
特性と同特性になるように調整した。これらの試料を1
5W電球入のILFORD902フィルターセーフライ
トボックス下1mに置き30´セーフライトにさらし現
像してカブリ濃度を得た。同時に比較通常処理して白度
を眼視判定する。又色素の極大吸収のピークは分光特性
から得た結果を表2に示す。
【0072】
【化43】
【0073】
【表2】
【0074】上記表2から判るように、対象形のシアニ
ン色素は極大吸収の波長域が長波長側にあるために、I
LFORD902セーフライト用フィルターではカブリ
が増大する。又、色素吸着性が良いために染着性が強く
、白地の色素抜けが劣る。一方本発明品はセーフライト
性も良く、色素抜けも数段改良されていることが判る。
ン色素は極大吸収の波長域が長波長側にあるために、I
LFORD902セーフライト用フィルターではカブリ
が増大する。又、色素吸着性が良いために染着性が強く
、白地の色素抜けが劣る。一方本発明品はセーフライト
性も良く、色素抜けも数段改良されていることが判る。
【0075】実施例3
実施例1で作成した水溶性ポリマーを使用しない色素増
感乳剤を使用して、色素増感をしない乳剤を混合する前
にAg1g当り10mg色素増感乳剤に加え、実施例1
と同様に乳剤を作成し、12時間経時をした特性の結果
を表3に示す。
感乳剤を使用して、色素増感をしない乳剤を混合する前
にAg1g当り10mg色素増感乳剤に加え、実施例1
と同様に乳剤を作成し、12時間経時をした特性の結果
を表3に示す。
【0076】
【表3】
【0077】上記表3の結果のように表1の水溶性ポリ
マーなしに比べ、12時間経時後の特性が極めて安定し
ていることが判る。このように交換吸着の生じやすい増
感色素であっても本発明の水溶性ポリマーを使用するこ
とで安定した特性を得ることができる。
マーなしに比べ、12時間経時後の特性が極めて安定し
ていることが判る。このように交換吸着の生じやすい増
感色素であっても本発明の水溶性ポリマーを使用するこ
とで安定した特性を得ることができる。
【0078】実施例4
実施例1で作成した本発明品と、実施例2で作成した比
較色素品(従来品)の保存安定性を評価するために、塗
布直後試料と50℃80%RHに6日間置いた試料を作
成し、濃度差0.15のウエッジを通して露光した後、
実施例1と同様の現像処理を行ない感度(相対値)Fo
gを測定した。得られた結果を表4に示す。
較色素品(従来品)の保存安定性を評価するために、塗
布直後試料と50℃80%RHに6日間置いた試料を作
成し、濃度差0.15のウエッジを通して露光した後、
実施例1と同様の現像処理を行ない感度(相対値)Fo
gを測定した。得られた結果を表4に示す。
【0079】
【表4】
【0080】上記表の結果から明らかなように、本発明
と従来品との保存性は感度、Fog共優位差なく、製造
後の保存安定性が優れているのが判る。
と従来品との保存性は感度、Fog共優位差なく、製造
後の保存安定性が優れているのが判る。
【0081】
【発明の効果】本発明の水溶性ポリマーと増感色素の組
み合わせにより、乳剤の製造時から塗布終了まで安定で
、製造後の保存安定性も優れており、且つ、優れたセー
フライト性、色相(白地の白度)、調子再現性を有した
多階調用ハロゲン化銀感光材料を提供することができた
。
み合わせにより、乳剤の製造時から塗布終了まで安定で
、製造後の保存安定性も優れており、且つ、優れたセー
フライト性、色相(白地の白度)、調子再現性を有した
多階調用ハロゲン化銀感光材料を提供することができた
。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記化1で表わされる480〜540
nmに感光極大を有する増感色素で分光増感したハロゲ
ン化銀乳剤と、480nmよりも短い感光極大を有する
ハロゲン化銀乳剤との混合物から成るハロゲン化銀乳剤
層において、該乳剤層にカルボキシル基を有する平均分
子量2万以下の水溶性高分子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真材料。 【化1】 [式中、R1 は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基又はアリール基を表わし、R2 はアルキル基、
スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし、
R3 はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアシロ
キシアルキル基を表わし、R4 はアルキル基、スルホ
アルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし、R5
はハロゲン、シアノ基、アミノカルボニル基、トリフル
オロメチル基、アルコキシカルボニル基又はモノホリノ
スルホオニル基を表わし、R6 は水素又はR5 を表
わし、X− はアニオンを表わし且つnは0又は1を表
わし、R2 又はR4 によって表わす基の一つがスル
ホアルキル又はカルボキシアルキルである場合にはnは
0を表わし且つR2 及びR4 によって表わす基のど
ちらもスルホアルキル又はカルボキシアルキルではない
場合はnは1を表わす。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3122564A JP2597431B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ハロゲン化銀写真材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3122564A JP2597431B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ハロゲン化銀写真材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04324441A true JPH04324441A (ja) | 1992-11-13 |
JP2597431B2 JP2597431B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=14839016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3122564A Expired - Lifetime JP2597431B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ハロゲン化銀写真材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2597431B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5536624A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Silver halide photographic photosensitive material |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6440939A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH01167745A (ja) * | 1987-11-24 | 1989-07-03 | Agfa Gevaert Ag | 階調可変黒白紙 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP3122564A patent/JP2597431B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6440939A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH01167745A (ja) * | 1987-11-24 | 1989-07-03 | Agfa Gevaert Ag | 階調可変黒白紙 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5536624A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Silver halide photographic photosensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2597431B2 (ja) | 1997-04-09 |
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