JPH04138448A - 銀画像色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
高感度で銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化
及び迅速処理に対する要請は益々高まっている。

このような要請に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀結晶の形、サイズ分布、結晶内のハロゲン化
銀組成、などに対する様々なコントロール技術及び各種
添加剤等が提案されてきた。

例えば、高感度技術としては、カバリングパワー（単位
銀量当たりの光学濃度）向上が不可欠であり、特開昭６
１−１９８１５２号、特開平１−１５９６３５号等に記
載の方法が知られている。また、ハロゲン化銀粒子の小
粒子化、あるいは平板状粒子による方法が多く提案され
ている。

しかしながら、平板状粒子を用いた場合には、現像銀の
色調が黄色っぽくなり、好ましくない。

この対策として例えば特開平２−１１０５４６号にはロ
イコ色素化合物を添加することにより現像銀を冷温にす
る方法が開示されている。

またカバリングパワー向上剤として種々の合成ポリマー
、糖類が知られている。例えばポリアクリルアミド、デ
キストラン等である。

しかしながら、これらのカバリングパワー向上剤を効果
のある程度に添加すると、特に迅速処理の場合に色素の
抜けが悪くなるという問題が発生した。

この問題は特に濃度０．６〜１．４程度の中濃度での発
生が多く、未露光部分での発生は認められず、高濃度部
分では発生しているが殆ど目立たない。

また、銀色調改良のために染料でブルー濃度を上げると
、観察時にギラギラしてみにくく、目が疲れ易いという
問題がある。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対して、本発明の目的は、高感度で
かつ銀色調に優れ、しかも色素汚染のないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の面に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は
、平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層のうち少なくとも１層にデキストラン
及び／又は下記一般式ＣＩ）で表される繰り返し単位を
含む重合体を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層にロ
イコ色素化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ，は、水素原子又は、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１０個
以下の置換又は非置換のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表し、同じであっても異なってもよい。

またＲ、、Ｒ，は互に結合し、窒素原子と共に含窒素複
素環を形成しても良い。

Ｌはｍ＋１価の連結基である。ｎは０またはｌでありｍ
は１または２である。〕 以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明の平板状ハロゲン化銀粒子については、平均
アスペクト比が３以上である。

アスペクト比とは粒子直径／粒子厚さで表される値であ
り、この値が大きい程、平板状となる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃化銀含有相を析出させる方法が好まし
く用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３号
に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成育工程
を設ける方法が挙げられる。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として偶数枚の
平行な双晶面を有するものであり、特に好ましくは２枚
の双晶面を有するものである。

２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子において、双
晶面と垂直な方向から粒子を投影したときの、円換算直
径と双晶面と平行な二つの粒子表面の間隔（厚さ）との
比（粒子直径／粒子厚みの比）の平均は３以上であり、
好ましくは４　以上より好ましくは５以上である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に
供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において
、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１層２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）該核粒
子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀１モル当たり１０−５〜２．０モル含有し実質的
に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成す
る種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける ことが特徴である。

ここに母液とは、完成しＩ；写真乳剤に到るまでのハロ
ゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳
剤も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ｒ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｓｈａ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　９
９巻９９頁、同１００巻、５７頁に詳しく述べられてい
る。双晶の二つ以上の双晶面ば互いに平行であっても平
行でなくてもよい。

又、結晶の外壁は（１１１１面から成るもの、（１００
１面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点がら、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

次に一般式〔１）で表される化合物について説明する。

般式〔Ｉ〕において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６
個のアルキル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい
。

Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１０個以下の置
換又は非置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表し、同しであっても異なってもよい。置換基と
しては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基などを
挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基
、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち水素原
子が最も好ましい。

Ｌは２価の連結基を表し、その例として炭素数。

１−１０個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれ
らとエーテル結合、エステル結合、アミド結合などを組
み合わせて得られる２価基が挙げられる。

ｎはＯまたはｌを表し、０が好ましい。

ｍは１または２を表し、１が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を構成するエチレ
ン性不飽和七ツマ−のうち、好ましいものの具体例を次
に挙げる。

■ Ｃ１１，＝ＣＨ ０ＮＨ２ ■ Ｃｔｌ　２二Ｃ１（ ＣＯＮＨＣＨ２ ■ ＣＨ２＝　ＣＨ ＣＯＮＨＣ２Ｈ５ ■ ＣＨ□六ＣＨ ＣＯＮＨＣ８２０Ｈ ■ ■ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＮＨ。

ＣＨ。

ＣＨ２−Ｃ ＣＯＮＨＣＨ。

ＣＩ。

ＣＨ，−Ｃ Ｃ０ＮＨＣＨｓＯＣＨｓ （Ｘ）ＮＨ−１；−にＨ２ＳＵ３Ｎａ ＣＨ。

■ ■ ＣＨ。

■ Ｃ１，−Ｃ１ Ｃ０Ｎ（ＣＨｓ）ｚ ■ ■ ■ ＨＮ−ＣＨ Ｃ０ＮＩＣ（ＣＨｓ）ｚ ■ ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣ）ｌ　、ＣＨ、ＯＨ ■ ■ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は重合体として複
合機能を発揮させるために二種類以上の七ツマー単位を
含んでいても良い。

本発明における高分子重合体は一般式ＣＩ）で表される
七ツマ−をポリマー構成単位として７０モル％以上好ま
しくは８０モル％以上さらに好ましくは９０モル％以上
含む下記一般式〔■〕で表される化合物である。

一般式（ＩＩ） 式中Ｘはモル百分率を表し、Ｘは７０ないし１００が好
ましい。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表す。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、ｌブテン、イソブ
チン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメ
チルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニ
ルベンジルスルホン酸ソータ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ヘンシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ペンジ
ルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ｌ−ビニル−２−メチル
イミダゾール、脂肪族基のモノエチレン性不飽和エステ
ル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメ
タクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオ
キシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナ−１−、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル
）、などの他に、特開昭５６１５１９３７、特開昭５７
−１０４９２７、特開昭５６利４２５２４などに開示さ
れているゼラチン反応性の七ツマ−などがある。また本
発明の重合体は、複合機能を発揮させるために、Ａとし
て二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。

本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。（重合度の数字はモル百分率を表
す。） （ＣＨ２ＣＨｈ　ｏ　。

Ｃ０ＮＩ（２ ＣＨ３ −（−Ｃ）Ｉ２Ｃか。。

Ｃ０ＮＨ□ ■ ＣＩ（３ イＣＨ２ＣＨＣＨ，Ｃ−）１ ０ＮＨ２ ＯＮａ ■ ＋ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨｈ　。

Ｃ０ＮＨＣＨ。

ＣＯ□Ｈ ■ ＣＨ。

−（ＣＨ２Ｃ；）を丁−−−一−イＣＨ２ＣＨ気。

０ＮＨ２ ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈｓ ■ −（−ＣＨ２Ｃｌ　ｓ　　　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２。

０ＮＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ■ ＣＨ。

（−ＣＨ２ＣＣ１１２ＣＩ−）ｉ。

■ ＳＯ２に ■ （ＣＨ２０ＨＨ２ＣＨｈ ＯＮＨ２ ＣＯＮＨＣ１１□ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□Ｃ１（２
Ｃ１＋３■ ■ ■ ■ ＣＯＮＩ（。

本発明において写真乳剤層に添加する一般式（■）で表
される繰り返し単位を有する重合体は重量平均分子量（
Ｍ　ｗ　）が５，０００から２００　、０００好ましく
は７．０００から１００．０００、更に好ましくは１５
．０００から７０，０００のものが良い。かかる重合体
の添加量は任意の量を選ぶことが出来るが、被覆力を上
昇させるのに最適の添加量は写真乳剤の種類によって異
なる。しかし一般に５００ｍｇ／Ｉｌ”以上、好ましく
は、１ｇ／ｍ”以上５ｇ／ｍ”以下である。

本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキス
トランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテ
ィブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によって分子量を低下させたものである。本発明
に用いるデキストランの重量平均分子量は１０．０００
から３０ｏ、ｏｏｏ、好ましくは１５，０００から１０
．０００．更に好ましくは２０．０００から７０　、０
００である。

本発明に用いる一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位
を有する重合体および／またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの５〜５０重量％とりわけ、３０〜４
０重量％になるように添加するのが好ましい。

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤層
はどの層でも良いが、好ましくは全部の写真乳剤層に含
有せしめる方が良い。

更に好ましくは、支持体に隣接する写真乳剤層中の重合
体密度（本発明において用いる重合体の重量／重合体を
添加した層のバインダー重量）が他の写真乳剤層中の重
合体密度よりも小さい方が良い。

また写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも本発
明の重合体を含有せしめると更に良い結果が得られる。

本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体／添加層のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。

特に支持体に隣接する写真乳剤層中の重合体密度は他の
写真乳剤層中の重合体密度より小さく、かつ、支持体に
隣接する写真乳剤層中のバインダー当り、３０重量％以
下であることが好ましい。

本発明の重合体を非感光性ゼラチン量外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度は他の写真
材料のどの層よりも小さいことが好ましい。

該重合体の乳剤に加える時期はいつでも良いが、第２熟
成後塗布前に加えるのが適当である。

該重合体は粉末として加えても良いが、５〜２０％水溶
液として用いるのが便利である。

本発明で使用するのに適するロイコ色素は、次の一般式
ＣＤ）で表わすことができる。

一般式〔Ｄ〕 Ｉ Ｎ（ＫａＫ＊） 上式中、 Ｒ４は炭素原子１〜約２０個を有する未置換もしくは置
換脂肪族基であり； Ｒ５は水素原子、炭素原子１〜約１０個を有する未置換
もしくは置換されている直鎖もしくは分校アルキル基、
環内に炭素原子３〜約８個を有する未置換もしくは置換
シクロアルキル基、または炭素原子６〜約ｌＯ個有する
アリール基であり；Ｒ６は水素原子、炭素原子１〜約ｌ
Ｏ個を有する未置換もしくは置換アルキル基、炭素原子
６〜約ｌθ個を有する未置換もしくは置換アリール基、
環内に炭素原子３〜約８個を有する未置換もしくは置換
シクロアルキル基、ニトロ基またはシアノ基であり； Ｒ７はＲ６について定義したような基であるか、または
Ｒ７はヒドロキシル基、スルホ基もしくはカルボキシル
基であってもよく； Ｒ８はヒドロキシアルキル基、アルキルスルホンアミド
アルキル基、アルコキシアルキル基またはアルキルスル
ホン酸基であって、これらの基のアルキル基もしくはア
ルコキシル基が炭素原子１〜約１２個を有するか、ある
いは炭素原子６〜約ＩＯ個を有するアリール基であり； Ｒ５はＲ８について定義したような基であり；Ｒｌｏは
水素原子、アルキル基、アルコキシル基、スルホアルキ
ル基またはスルホアリール基であり；そして Ｒ１１はＲ１゜について定義したような基である。

Ｒ１で表すことができる脂肪族基には、炭素原子１〜約
２０個を有する直鎖もしくは分校アルキル基および炭素
原子１〜約２０個を有するオレフィン系またはアセチレ
ン系の基が含まれる。好ましい脂肪族基としては、直鎖
もしくは分枝していてもよく、そして未置換もしくは置
換していてもよい炭素原子１〜約１２個を有するアルキ
ル基が挙げられる。脂肪族Ｒ４基上の置換基は、１個以
上のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子またはニトロ
基、シアノ基またはアミノ基である。Ｒ４基は、ロイコ
色素化合物が塗布されている層からその化合物を移動さ
せないようにするバラスト基とじてＪ 作用することができる。

Ｒｓ、Ｒａ、Ｒ７＋　　Ｒｅ、Ｒｅ、Ｒ＋。またはＲ１
１で表すことができるアルキル基は、好ましくは炭素原
子１〜約６個からなり、直鎖もしくは分枝していてもよ
い。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。またはＲ１，で表すことができるア
ルコキシル基は、好ましくは炭素原子１〜約６個からな
る。

Ｒ，、Ｒ６，またはＲ７で表すシクロアルキル基は、好
ましくは炭素原子５もしくは６個からなる、例えばシク
ロペンチル基またはシクロヘキシル基である。

Ｒｓ、Ｒａ、Ｒ７＋　Ｒａ、Ｒａ、Ｒ＋ｏまたはＲ１□
で表すことができるアリール基は、好ましくはフェニル
基からなる。このアリール基は、炭素原子１〜約５個か
らなるアルキル基またはアルコキシル基で置換されてい
てもよく、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシア
ノ基で置換されていてもよい。

本発明における使用に適する青色生成ロイコ色素化合物
には、 以下の式で示されるものが含まれ る Ｈ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５ 本発明で利用することができるロイコ色素は、当該技術
分野で周知の方法、例えば、ＪａｍｅｓのＴｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、第４版、３４１−３４３ページ、１９７
７、ＭａｃＭｉ　ｌ　ｆａｎ編、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｌな
らびに米国特許第２，８９５，９５５号、同３，１４８
，１８７号および３，４２３，２０７号明細書に記載さ
れる方法に準じて調製することができる。

前記Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓでは、色素生成に使用
される中間体としてロイコ色素が記載されている。それ
らは、一般に無色化合物であり、同時にカプリング生成
物とも色素前駆体とも考えられている。−膜内に現像主
薬による酸化反応に基づくロイコ色素から色素への転化
は、前記引用文献の化学反応式１２．２０に示されるよ
うに−の原子または−の基の放出を伴う。ロイコ化合物
は、処理を通じてそれが写真要素の層間を移動すること
を防ぎ、新たに生成した色素が要素から洗い流されるこ
とを防ぐ目的でバラスト化するのが好ましい。

置き生成ロイコ色素化合物は、塗布裏面の約５０〜約３
００ｍｇ／ｍ’、好ましくは約１５０〜約２５０ｍｇ／
ｍ”でハロゲン化乳剤層に組み入れることができる。必
要であれば、数種のロイコ色素を組み合わせて７％ロゲ
ン化銀乳剤層に組み入れることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、写真感光材料業界
において公知の各種技術、バインダー添加剤を用いるこ
とができる。

又同業界公知の各種処理剤、処理方法により処〔実施例
〕 以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

（比較粒子Ａ−１の調製） 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有の沃臭化
銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有する
沃臭化銀をｐＨ９，８、ｐＡｇ７．８で成長させ、その
後ｐＨ８，２、ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸銀を
等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モルの沃臭化
銀粒子となるような平均粒径０．６３μｍの単分散乳剤
粒子を調製した。

このようにして得られたハロゲン化銀粒子の分布の広さ
は１６％以下であり、良好な単分散性を有していた。

ここで分布の広さとは粒径標準偏差／平均粒径×１００
で表される値で示される。

（球型種乳剤の調製） 特開昭６１−６６４３号の方法により単分散性の球型Ｄ
ｌ　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５　
ｍ１２４０℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液と０１
液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成
を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であっ
た。

１分３０秒後Ｃ１液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／ｆｆ、ア
ンモニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．２６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球を乳剤で
あった。

上記種乳剤と以下に示す３種の溶液を用いて主として平
板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ１）を調製した。

６５°Ｃで高速撹拌したＡ２液に、Ｂ２液、Ｃ２液を１
１２分でダブルジェット法にて添加し、この間ｐＡｇ９
　。

０、ｐＨ５，８に保った。

Ｂ２液と０２液の添加速度は初期と最終で６．４倍とな
るように直線的に増加させた。

添加終了後ｐＨを６．０に合わせ、過剰な塩類を除去す
るためデモール（花王アトラス器製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ　　
８．５．４０°Ｃにおいて、）Ｈ５，８５となった。得
られた乳剤を電子顕微鏡で観察したところ平均粒径１．
１６μｍ１分布の広さ１９％の平板状ノ・ロゲン化銀粒
子であり、アスペクト比は３．４であった。

粒子の調製Ｂ−２ 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５Ｑに、８０°Ｏ，ｐＨ５，９において撹拌しな
がら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１モル
及び硝酸銀２．０モル相当を溶液で２分間にわたって加
えた。ｐＢｒを０．８に維持した（使用した全硝酸銀の
０，５３％を消費した）。臭化カリウム溶液の添加を停
止し硝酸銀溶液を４．６分間添加し続けた（使用全硝酸
銀の８．６％を消費した）。次いで、臭化カリウム溶液
及び硝酸銀溶液を同時に１３分間添加した。この間ｐＢ
ｒを１．２に維持し、添加流量は完了時が開始時の２．
５倍となるように加速せしめた（使用した全硝酸銀の４
３．６％を消費した）。臭化カリウム溶液の添加を停止
し、硝酸銀溶液を１分間加えた（使用した全硝酸銀の４
３．６％を消費した）。

臭化カリウム溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液を１分間
加えた（使用した全硝酸銀の４．７％を消費し　ｊこ　
）　　。

沃化カリウム０．５５モルを含む臭化カリウム２．０モ
ル溶液を硝酸銀溶液と共に１３．３分間にわたって加え
た。この間ｐＢｒを１．７に維持し、流量は完了時に開
始時の１．５倍となるように加速した（使用した全硝酸
銀の３５．９％を消費した）。この乳剤にチオシアン酸
ナトリウム１．５ｇ１モルＡｇを加え、２５分間保持し
た。沃化カリウムを０．６０モルと硝酸銀を溶液でダブ
ルジェット法により等流量で約５分間、ｐＢｒが３．０
に達するまで加えた（使用した全硝酸銀の約６．６％を
消費した）。消費した全硝酸銀の量は約１１モルであっ
た。このようにして、平均粒子直径１．３８μｍでアス
ペクト比が約９の平板状沃臭化銀粒子を含有する乳剤を
調製した。

乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。すな
わち、４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルポン酸ナトリウ
ムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水溶液を加
え、凝集させた。上澄液を除去後、さらに４０°Ｃまで
の純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝
集させ、上澄液を除去した。この粒子は沃臭化銀粒子全
投影面積の８０％以上を占めている。以上のように乳剤
Ａ−１，Ｂ−１，８−２が調製され、その各脱塩工程の
段階で分光増感色素（１）を銀１モル当たり４００ｍｇ
になるよう添加している。

分光増感色素（１） このようにして得られたハロゲン化銀粒子Ａ−１、Ｂ−
１，Ｂ−２を１モル当たりの体積が５００ｍｇとなるよ
う純水を加え、そして５５℃とし、チオシアン酸アンモ
ニウム塩化金酸及びノ１イボ、分光増感色素（１）と（
２）を加え、最高感度が得られる条件での化学熟成を行
った。この時、ｐＨは６゜１５、銀電位は５０ｍＶの条
件で行った。

分光増感色素（２） 次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えて乳剤を
得た。この３種の乳剤について後掲の写真乳剤塗布添加
剤を加えた調製液を作成した。

なお写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．４０、銀電位は
７４＋Ｖ（３５°Ｃ）となるように炭酸ナトリウムと臭
化カリウム液を用いて調整した。

この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製した。

即ち、写真乳剤層はゼラチンと表１に示したデキストラ
ン尽［び／または一般式の化合物との合計が２．３５ｇ
／＋”となるように、ゼラチンを加え、銀量は銀換算値
で片面当たり２．２９／ｍ”となるように、また後掲の
添加物を用いて保護層液を調製して、該保護層はゼラチ
ン付量として１．１５　（ｇ／ｍ”）となるように、２
台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８００１の
スピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒
で乾燥し、試料を得た。

支持体としては、グリシジメタクリレート５０ｖｔ％、
メチルアクリレート１０曹ｔ％、ブチルメタクリレート
４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が
１９ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散
液を下引き液として塗設した１７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムベースを用いたが、該フィルム
ベースは、染料として例示した下記例示化合物（Ａ）で
着色（該染料の添加量は８５〔鳳ｇ／ｍ”）　）　シた
ものである。

また乳剤液 （感光性ハロゲン化銀乳剤用塗布液） に用いた添加剤は次のとおりである。

ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム ｌ−二トロメタン 添加量ハロ ０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロリド １、３−ヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム ２−メチルカプトベンツイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム ００ｍｇ １．０ｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ５０＋ｇ ｇ １．５ｍｇ ０Ｈ また、保護層液に用いた添加物は次の通りである。添加
量は塗布液１４当たりの量で示す。

石灰旭理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇポリメチルメタ
クリレート、 面積平均粒径３．５μｍのマ・ント剤 １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子 （面積平均粒径１．２μｌのマット剤）ルドックスＡＭ （デュポン社のコロイドシリカ） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ １．３．５−トリアジンナトリウム塩の水溶液　２％（
硬膜剤） ホルマリン　３５％（硬膜剤） グリオキザール水溶液４０％（硬膜剤）０．５ｇ ０ｇ ｌ’１ｍＱ ２＋＋＋Ｑ ２、Ｏｏ＋Ｑ ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨ２）ｓｃＨｓ ＣＨＣｏｏ（ＣＩ（２）２Ｃ）ｌ（ＣＨ３）２ｏ３Ｎａ ０．３ｇ Ｎａ０．Ｓ−ＣＨ−Ｃ００ＣＨ，（０２Ｆ４）３Ｈｉ２
ＣＯＯＣＨ，（Ｃ，Ｆ、）、Ｈ ｏ、５ｇ ＣＩ＋８２ｚＣＯＮｌ（（ＣＨｚＣＬＯ）ｓＨ２，０ｇ 比較の染料乳化分数液は、次のように調製した。

下に示した染料（Ｂ）をそれぞれ１０ｋｇ秤量し、トリ
クレジルフォスフェート１２Ｑと酢酸エチル８５（２か
らなる溶媒に、５５°Ｃで溶解した。これをオイル系溶
液と称する。一方、アニオン性界面活性剤（下記Ａｓ）
を１．３５ｋｇ、　４５°Ｃで溶解した。９．３％ゼラ
チン水溶液２７０ｍａを調製した。これを水系溶液と称
する。

（ＡＳ） 上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入れ、液 温を４０’Ｏを保つようコントロールしながら、分散釜
中の分散用高速回転プロペラを６５００回／分で回転さ
せながら、分散釜内の気圧を７６０ｍｍＨｇから６０分
間かけて徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後２０
分間同一条件で分散を続けた。

得られた分散物に下記添加剤と水を加えて２４０ｋｇに
仕上げた後、冷却し固化した。

ｒ 得られた分散物の面積平均粒径はすべて０．０８〜０．
２０μｍの範囲内に入っていた。

またデキストランは、Ｄｅｘｔｒａｎ、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｐｕｒｅ（株式会社トーメンケミカル販売）の（イ
）　Ｄｅｘｔｒａｎ４０，０００．　（口）　７０，０
００．　（ハ）　１１０，０００を用いた。

以上のようにして作成した試料に「新編・照明のデータ
ブック」社団法人照明学会ｍ第１版第２印刷第３９頁に
記載の標準の光Ｂを光源とし露光時間０．１秒で３．２
ＣＭＳでノンフィルターで露光した。

これらの露光した試料を自動現像機５ＲＸ−５０１（コ
ニカ（株）製）を用いて３５°Ｃの現像液ＸＤ−３Ｒ（
同社製）で現像、定着液ＸＦ−ＳＲ（同社製）で定着、
水洗、乾燥まで４５秒で処理し、現像剤試料を得た。

このようにして得られた現像剤試料をコニカ社製ＰＤＡ
−６５濃度計を用い各試料の濃度（最高濃度の１／４の
濃度子カブリ）の濃度を得るのに必要な光量の逆数を求
める感度とした。表１には、試料Ｎｏ、ｌの感度を１０
０としたときの相対感度を示した。

また得られた試料について、カバーリングパワーの測定
を行った。

カバーリングパワーの測定 試料に最大濃度となるような露光を与えた後、コダック
Ｄ−９０現像液を用いて２０℃で５分間現像し、続いて
エース・フィックス定着液（小西六写真工業（株）製）
で定着５分、毎分２Ｑの流水で水洗１０分、自然乾燥を
行い、現画像済試料を得た。得られた試料を蛍光Ｘ線分
析法により銀量（Ｉ１ｇ／ｄｍ２）を測定し、濃度を銀
量で割ってカーリングパワーを求めた。

色素汚染及び銀色調の評価 試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）社製）の
間に挟み、管電圧９０ＫＶＰで胸部ファントムを撮影し
、前述と同様に現像処理を行い。シャーカステン上で観
察した。結果は第１表に示した。

尚色素汚染の評価は以下のように４段階で行った。

Ａ：全く色素汚染が認められない Ｂ：わずかに色素汚染が認められる Ｃ：色素汚染が認められる（許容限界以下）Ｄ：全面に
色素汚染が発生している １゛：１：１ ＝４４ 〔発明の効果〕 本発明により、高感度で銀色調に優れかつ色素汚染のな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層は、平均アスペクト比が
   ３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつハロゲ
   ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層のう
   ち少なくとも１層にデキストラン及び／又は下記一般式
   〔 I 〕で表される繰り返し単位を含む重合体を含有し
   、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層にロイコ色素化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は、水素原子又は、炭素数１〜６個のアル
   キル基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水素原子、炭素数
   １０個以下の置換又は非置換のアルキル基、アリール基
   またはアラルキル基を表し、同じであっても異なっても
   よい。またＲ＿３、Ｒ＿４が互に結合し、窒素原子と共
   に含窒素複素環を形成しても良い。 Ｌはｍ＋１価の連結基である。ｎは０または１でありｍ
   は１または２である。〕