JP2866700B2 - 向上した感光度をもつハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、向上した感光度をもつ写真用エレメントを
作るのに用いられる、ハロゲン化銀乳剤に関するもので
ある。特に本発明はカブリが少なく良好なコントラスト
をもつ微粒子乳剤に関するものである。

従来の技術 多数のハロゲン化銀乳剤用の増感剤が従来技術におい
て知られている。これらには、例えば無機および有機の
イオウ化合物類が含まれる。これら化合物の多くは乳剤
の感光度を増加させるが、カブリに関しては有害な作用
を有している。このことは被覆力とコントラストを高め
るように意図された、微粒子乳剤にとって特にそうであ
る。そこで、被覆力またはグラジエントを減少すること
なく、またカブリを増大することなく乳剤またはフイル
ムの感光度を増加させる、微粒子写真乳剤用の化学増感
剤を見つけることが急務となっている。公知技術におい
て、ナフトールスルホン酸塩のようなある種の有機イオ
ウ化合物の利用が知られている。これら公知技術の多く
は、このためにナフトールスルホン酸のアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩が作られ、ついでこれらの化合物が
有機溶剤中必要とする乳剤に加えることを要している。
勿論、水性ハロゲン化銀システム中で有機溶剤を用いる
ことは、多くの場合甚だ好ましくないことである。その
上感光度を増大させるために、写真乳剤に対して水性媒
体中で特定のナフトールスルホン酸塩を加えることは、
公知技術中に何も示されていない。

発明の要点 本発明の１つの目的は、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を
さらに化学増感する１つの方法を与えることである。さ
らに本発明の目的は、乳剤中のカブリが増大するような
好ましくない副作用なしに、このような化学増感をする
ことである。これらおよびこの他の目的は、支持体とそ
の上に塗布された少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
乳剤とからなり、前記乳剤はその中に１−ナフトール−
４−スルホン酸のアルカリ金属塩の増感量を含むもので
ある、感光性エレメントの増感方法により達成された。
別の実施態様において、本発明の増感剤は他の通常の増
刊剤と組合わせて添加することができる。

発明の具体的説明 １−ナフトール−４−スルホン酸が、特に写真用乳剤
の増感に使用できるということは珍らしいことである。
公知技術では、この特定の化合物を含めた種属の化合物
が写真乳剤に添加できることを示してはいるが、この例
ではこれらの化合物は有機溶剤中のアルカリ金属塩とし
て添加されることを必要としている。これに加えて、こ
の例では１−ナフトール−４−スルホン酸化合物の特殊
性、および写真乳剤にこれを添加することにより達成で
きる感光度の増加のような特異な結果については何等示
されていない。本発明者により、単に１−ナフトール−
４−スルホン酸のアルカリ金属塩水溶液を調製して後、
この材料を写真乳剤の感光度を増加させるのに使用でき
ることが認められた。前記の溶液は、当業者により良く
知られている、金とイオウ化合物塩で既に高度の感光性
とされている乳剤に対して添加するのが好ましい。この
場合、１−ナフトール−４−スルホン酸アルカリ金属塩
の水溶液は、通常の増感が完了した後で添加される。そ
こで一層高い感光性が達成される。本発明の塩は１〜20
重量％、好ましくは８〜12％の水溶液を作り、そして乾
燥時を基準で、乳剤中に存在するハロゲン化銀の1.5モ
ル当り１〜20g、好ましくは２〜8gの塩に相当する分量
を添加するのが好ましい。

この増感剤は臭化銀、塩化銀およびヨウ化銀またこれ
らの混合物を含んだ、通常のハロゲン化銀乳剤のいかな
るものにも用いることができる。ヨウ化物が約５％また
はこれ以下である臭ヨウ化銀乳剤が好ましい。本発明の
乳剤は、普通一次バインダとしてゼラチンを含んでい
る。しかしながら、ゼラチンの代りに、天然または合成
の水透過性有機コロイドバインダを、全部または一部ゼ
ラチンに置き換えて用いることができる。かかるものに
は水透過性または水溶性のポリビニルアルコールおよび
その誘導体、例えば部分加水分解ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルエーテル、および多数の直鎖外−CH₂CHO
H−基を含んだアセタール類；ビニルアセテートとマレ
イン酸無水物、アクリルおよびメタアクリル酸エチルエ
ステル、およびスチレンのような付加重合しうる不飽和
化合物との加水分解インタポリマなどが含まれる。最後
に記載した型の適当なコロイド類は米国特許第2,276,32
2号、同第2,276,323号および同第2,347,811号中に述べ
られている。有用なポリビニルアセタール類にはポリビ
ニルアセトアルデヒドアセタール、ポリビニルブチルア
ルデヒドアセタールおよびポリビニルナトリウムｏ−ス
ルホベンズアルデヒドアセタールなどが含まれる。この
他の有用なコロイドバインダには、Bolton氏の米国特許
第2,495,918号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、Schacklet
t氏の米国特許第2,833,650号のＮ−アクリルアミドアル
キルベタインの親水性コポリマ、および親水性のセルロ
ーズエーテルとエステルなどが含まれる。フタル化ゼラ
チンも使用することができ、同様にデキストランまたは
Rakoczy氏の米国特許第3,778,278号の変性された加水分
解ゼラチンのような、被覆力を増大するのに有用なバイ
ンダ補助剤を用いることもできる。

これらの乳剤は、普通の良く知られたイオウ増感剤の
いずれによっても、追加的に増感することができる。イ
オウ増感剤には、例えば不安定（lebile）イオウを含む
もの（例えばアリルイソチオシアネート）、アリルジエ
チルチオ尿素、フエニルイソチオシアネートおよびチオ
硫酸ナトリウムなどが含まれる。Blake氏他の米国特許
第2,400,532号のポリオキシアルキレンエーテル類、お
よびBlake氏他の米国特許第2,423,549号中に述べられた
ポリグリコール類を用いることもできる。Staud氏他の
米国特許第1,925,508号、およびChambers氏他の米国特
許第3,026,203号により示されたアミン類、およびBalds
iefen氏の米国特許第2,540,086号により示された金属塩
類などのような非光学的の増感剤を用いることもでき
る。

この乳剤は既知のカブリ防止剤、例えば６−ニトロベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアザイン
デン類などを含むことができ、同様に通常の硬膜剤、例
えばクロム明バン、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿
素、ムコクロル酸などを含むこともできる。この他の添
加することのできる乳剤補助剤にはマツト剤、可塑剤、
調色剤、光学増白剤、界面活性剤、画像色調変化剤、ハ
レーシヨン防止色素、および被覆力用補助剤、その他な
どが含まれる。

本発明で用いられる乳剤層のためのフイルム支持体に
は、適当な透明プラスチツクのどれでも良い。例えばセ
ルローズアセテート、セルローズトリアセテート、セル
ローズ混合エステルなどのセルローズ系支持体を用いる
ことができる。重合したビニル化合物類、例えばビニル
アセテートと塩化ビニルの共重合体、ポリスチレン、重
合したアクリレートなどを挙げることができる。好まし
いフイルムには、Alles氏の米国特許第2,779,684号、お
よびその明細書中に記された各特許の教示により作られ
た、ジカルボン酸と２価アルコールとのポリエステル化
から形成されたものが含まれる。この他の適当な支持体
は、英国特許第766,290号およびカナダ国特許第562,672
号のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートであ
り、そしてテレフタル酸およびジメチルテレフタレート
とプロピレングリコール、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコールまたはシクロヘキサン1,4−ジメ
タノール（ヘキサハイドロ−ｐ−キシレンアルコール）
との縮合により得られるものである。Bauer氏他の米国
特許第3,052,543号のフイルムも使用することができ
る。前記のポリエステル系フイルムはその寸法安定性の
ため特に好ましいものである。

平板状粒子のハロゲン化銀製品は公知技術で良く知ら
れており、通常の形の粒子（例えばセミースフエロイダ
ル粒子）製品よりも大きな利点を使用者に与える。平板
状の製品は被覆力を失うことなく、ずっと少ない塗布量
で塗布することができる。これらはまたずっと容易に現
像され、そして通常の硬膜剤のより少ない量で硬膜する
ことができ、普通の粒子よりもずっと利点がある。平板
状の塩化銀乳剤も良く知られており、Masakasky氏の米
国特許第4,400,463号およびWey氏の米国特許第4,399,20
5号に説明されている。平板状粒子エレメントの製造と
利用を述べているその他の例にばDickerson氏の米国特
許第4,414,304号;Wilgus氏他の米国特許第4,434,226号;
Kofron氏他の米国特許第4,439,520号；およびNottorf氏
の米国特許第4,772,886号などがある。

本発明にとって有用な感光性および／または放射線感
受性層は、グラフイツクアーツ、印刷、医療および情報
システムのような分野で、イメージングおよび再現のた
めに知られているどれでも良い。通常知られているハロ
ゲン化物（例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物または２種
あるいはそれ以上の混合物）のいずれかを用いた、写真
用ハロゲン化銀乳剤を使用することができる。これらは
各種の組成とすることができ、またネガ型および／また
はポジ型とすることができる。ハロゲン化銀の感応性は
ボラン、アミン、ポリエチレンオキサイド、テトラアザ
インデン、ベンゾトリアゾール、アルカリハライド、フ
エニルメルカプトテトラゾール、および金、水銀とイオ
ウ化合物のような化学薬剤により、安定化しまたは高め
ることができる。この他写真技術において既知の色素、
現像性改良剤、被覆力用ポリマ、界面活性剤、ラテツク
ス、硬膜剤およびその他の添加剤を、写真用ハロゲン化
銀乳剤とともに用いることができる。

本発明は以下の各実施例により説明されるが、この中
で実施例１が本発明の最良の方法を示すものと考えられ
る。パーセントと部とは特に示さない限りすべて重量に
よるものである。

実施例 １ 標準的な高感度医療用Ｘ−線タイプの乳剤が調製され
た。この乳剤は約98.0％の臭化物と約2.0％のヨウ化物
であり（中央粒子体積0.22μ^３）、再分散後のゲル／銀
は0.6/1であった。乳剤はイオウ増感剤（チオネツクス
（Thionex））と金増感剤（AuCl₃）とを添加することに
より最適感光度とされた。カブリ防止剤（HgCl₂;フエニ
ルメルカプトテトラゾール;5−メチル−７−ハイドロキ
シ−1,3,5−トリアザインドリジン；およびハイドロキ
ノンジスルホン酸カリウム）も添加された。潤滑剤と塗
布助剤（サポニンおよびトリトン −100、非イオンポ
リアルキレンオキサイド）とが、Rakoczy氏の米国特許
第3,778,278号に従って作られた変性加水分解ゼラチン
と共に添加された。乳剤はホルムアルデヒドで硬膜され
た。乳剤を５つに分割し、１−ナフトール−４−スルホ
ン酸ナトリウム（アルドリツチケミカル社製）の10％溶
液の各種分量を、以下に示すようにそれぞれ添加した。
各部分はついで普通の厚さ７ミル（0.18mm）のポリエチ
レンテレフタレートフイルム支持体上に塗布され、これ
には着色するために少量の青色色素が添加された。この
フイルム支持体はその両面上に通常の樹脂下引きが施こ
され、この樹脂下引の上にゼラチンの基層を伴ってい
る。各乳剤は約80mg AgBr/dm²の厚みに塗布され、この
乳剤層の上に硬化したゼラチンのすり傷防止層が塗布さ
れた。各塗布物の試料は、 ステツプウエツジを通じて標準的なタングステン光の露
光が与えられた。２つの試験片を、標準的な両面塗布医
療用Ｘ−線フイルムに似せるために、背中合わせの関係
で使用した。試験片は、医療用Ｘ−線フイルムの90秒処
理に似せるため、自動処理モードで現像し、定着し、水
洗しそして乾燥した。各試験片はセンシトメトリ的に計
測され、以下の結果が得られた： このように、この実験で12％までの感光度の増加が見
られた。この上カブリは増加せずグラジエントも改善さ
れた。これらのフイルム試料は、熱オーブン（49℃、65
％R.H.）老化１週間後に試験された、すべてのフイルム
はセンシトメトリ的に安定であり、１−ナフトール−４
−スルホン酸の添加はフイルムの安定性に影響しないこ
とが示された。

実施例 ２ もう１つの医療用Ｘ−線タイプの乳剤が調製された。
この乳剤は実施例１で述べたのと類似のもので、平均粒
子サイズは中央粒子体積0.24μ^３であり、約97.7％の臭
化物と約2.3％のヨウ化物とを含み、そしてゲル銀化は
0.7/1であった。この乳剤は露光に際し広いラチチユー
ドを生ずるように設計されており、高い感光度と低いグ
ラジエントを必要とする胸部ラジオグラフに主として用
いられるものである。この乳剤はつぎに大きく３つに分
割し、それぞれ通常のイオウ増感剤を使用して異ったレ
ベルに増感された。チオネツクスがチオシアン酸金と組
合わせて使用された。これらの各々はさらに４つに分割
し、これに対して種々の分量の１−ナフトール−４−ス
ルホン酸（１−Ｎ−4Sナトリウム塩、10％溶液）を以下
に示すように添加した。各試料は実施例１で述べたよう
に塗布し、上塗りを行い、乾燥し、露光し、現像し、定
着し、水洗しそして乾燥し、得られたセンシトメトリ結
果は以下に示される： これらの結果は、カブリレベルを増大させる傾向のあ
る、比較的高いレベルの通常の増感においてさえ、本発
明の化合物はカブリを引き続き増大させることなく、感
光度をさらに増加させるために添加できることを示して
いる。高いレベルの通常の増感剤によって作られたフイ
ルムはより安定な保存性を有するから、このことは重要
な進歩である。

実施例 ３ １−ナフトール−４−スルホン酸をその同族体（１−
ナフトール−２−スルホン酸、１−Ｎ−2S）と比較する
ために、実施例−１の乳剤試料がそこで述べたように作
られそして増感された。この乳剤を10の部分に分け、こ
れに以下に示すように各種分量の１−Ｎ−4Sまたは１−
Ｎ−2Sのナトリウム塩（10％水溶液）が加えられた。各
部分は実施例１で述べたように塗布し、上塗りを行い、
乾燥し、露光し、現像し、定着し、水洗し、そして得ら
れたセンシトメトリ結果は以下に示されている： 前記塗膜の各試料は熱オーブン（実施例１参照）中に
１週間置かれ、センシトメトリの再テストをされた。結
果は同等であり、製品の安定性が示された。しかし前記
データから見られるように、１−Ｎ−4Sを含有する試料
だけが、実質的な感光度の増大と良好なカブリとを示し
ている。

実施例 ４ １−Ｎ−4Sのさらに別の同族体をテストするために、
１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−７
−スルホン酸および２−ナフトール−８−スルホン酸の
各試料を、同じ供給先（実施例１参照）から入手した。
これらは10％の水溶液とし、実施例１で述べたようにし
て調製された乳剤に添加された。各々はついで塗布し、
露光しそして前述のように処理し以下の結果を得た： これらのデータは、センシトメトリの能力の範囲内で、
１−Ｎ−4Sだけが著るしい感光度の利点を与えることを
示している。

以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次
の実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１） 支持体とその上に塗布された少なくとも１つの感
光性ハロゲン化乳剤とからなり、前記乳剤はその中に１
−ナフトール−４−スルホン酸のアルカリ金属塩の増感
量を含むものである、感光性エレメントの増感方法。

２） 前記１−ナフトール−４−スルホンン酸は、前記
乳剤がチオネツクスとAuCl₃とで増感された後に添加さ
れるものである、前項１に記載の増感方法。

３） 前記１−ナフトール−４−スルホン酸は、そのナ
トリウム塩水溶液として添加されるものである、前項２
記載の増感方法。

４） 前記溶液は１〜20重量％のものである、前項３記
載の増感方法。

５） 前記溶液は８〜12重量％のものである、前項４記
載の増感方法。

６） 前記１−ナフトール−４−スルホン酸のアルカリ
金属塩は、前記乳剤中に存在するハロゲン化銀の1.5モ
ル当り、１〜20gの範囲で乳剤に対して添加されるもの
である、前項２記載の増感方法。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体とその上に塗布された少なくとも１
   つの感光性ハロゲン化銀乳剤とからなり、前記乳剤はそ
   の中に１−ナフトール−４−スルホン酸のアルカリ金属
   塩の増感量を含む、感光性エレメントの増感方法。
2. 【請求項２】乳剤がイオウ増感剤とAuCl₃とで増感され
   た後に１−ナフトール−４−スルホン酸が添加される、
   請求項１記載の増感方法。
3. 【請求項３】１−ナフトール−４−スルホン酸のアルカ
   リ金属塩は、乳剤中に存在するハロゲン化銀の1.5モル
   当たり、１〜20gの範囲で乳剤に対して添加される、請
   求項２記載の増感方法。