JPS5975249A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料（以下「カラー感
材」と記す）に関し、特に迅速処理に適したカラー感材
に関する。

カラー感材は、一般に、その写真層の少なくとも一層に
いわゆるカラーカプラーを有して／ｒる。

かかるカラー感材を発色現像することにより、酸化され
た芳香族第１級アミン系現像主薬と、該カラーカプラー
とが反応して、インドフェノール、インドアニリン、イ
ンダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及
びそれに類する色素が出来、色画像が形成される。

カラー感材の現像処理は、通常発色現像工程、漂白工程
、定着工程、水洗工程より成る。カラー反転感材では、
発色現像工程の前に白黒現像工程と停止工程、水洗工程
を設けることが通常である。

また、漂白工程と、定着工程な一浴で行なうブリックス
処理も広く行なわれている。

近年、カラー感材を現像所に多量に集めて集中処理する
ことが普及して以来、現像処理工程におけるあらゆる面
で処理時間を短縮する努力が続けられている。その１つ
は、処理液温度を−２４＜’Ｃからａｏ　０ｃ近くまで
上昇する方法であり、′また１つには、処理工程を省略
するとか、合併して一浴化する（例えば−浴漂白定着の
ような）方法である。またカラー感材としても現像処理
の速いカラーカプラーの開発などが行なわれてきた。本
発明はこのような処理時間短縮を目的とするものである
。即ち、通常の感材を処理液を変えずにそのまま短時間
処理してしまうと、現像が十分量まないため、濃度が十
分量ないとか、感度が低いということになってしまう。

本発明者らは鋭意研究の結果、これらの目的は、下記一
般式［１１）で示される化合物のうち少なくとも一種と
、下記一般式［Ｉ［］で表されろく多返し単位を有する
化合物をカラー感材を構成する写真層の少なくとも１層
に含有せしめることにより達成された。

Ｒ２ 但し、Ｒ１，Ｒ２：水素原子、炭素数ｔ、ｉｔのアルキ
ル基 Ｒ３：炭素数Ｏ〜ｒのアルキレン Ｒ４：炭素数ｌ〜コｔのアルキル 基 Ｒ１１Ｒ２’　Ｒ３１Ｒ４の合計の炭素数はｒ−，２＜
ｚＭ　：水素原子、アルカリ金鵜原 子、アルカリ土類原子、又 は有機塩基 （ＩＩＩ （Ｘ）ｍ 但し、Ｒ：水素原子、炭素数ｉ、４のアルキル基、又は
ハロゲン原子 Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、又は有機塩基 Ｘ：炭素数／〜ｔのアルキル基、アルコｊ− キシ基、アルキルアミノ基、又はハ ロゲン原子 ｍ：０１７又はλ ｎ：ｌ又は− 一般式ＣＩ）で示される化合物の一部のものについては
、既に英国特許第ｒｙｔ、ｉｚｒ号、米国特許第、２７
０／／９７号、特開昭ｔ４！−＋ｒｊｊ＆’号等に、現
像促進効果のあることが記載されているが、これら化合
物には、十分現像促進をする添加量においてはカラー現
像処理に不可欠な脱銀工程におりて、脱銀不良を起こし
易いという欠点がある。

また、一般式〔■〕で示されるくり返し単位を有する化
合物については、特開Ｉ？−ｚｔ−ｐｔ弘１号、同ｊＡ
−／ｊ／り３７号に記載されているが、これらは硬膜促
進又は、カラー処理スティン防止に関するもので、本特
許のような一般式［Ｉ］の化合物との組合せで現像を促
進するというような効果は全く予想されなかった。

本発明においては一般式〔Ｉ〕で表わされる化４− 合物及び一般式〔１１〕で示されるくり返し単位を有す
る化合物を含有することによって、従来見い出されてい
た一般式〔■〕で表わされる化合物だけを含む方法に比
べて、従来方法の欠点であった脱銀不良を生ずることな
しに更に迅速処理を可能（高感化〕にすることができた
。

一般式〔■〕に於て、Ｒ及びＲ２としては水素原子又は
炭素数ｌ〜１０のアルキル基が好１しく、特に水素原子
が好ま１−１い、 Ｒ３としては単なる結合手又はメチレン基、エチレン基
の如く炭素数／〜４’　ｆｌｆｆｉのアルキレン基が好
ｔｔ、＜、アルキレン基としては置換アルキレン基も含
まれる。

Ｍとしてはに、Ｎａの如きアルカリ金属原子が好ましい
。

次に、一般式［Ｔ）で表わされる化合物の例奮示す。

７− Ｈ ＯＣ８Ｉ（１７（　ｎ　） ｒ一 本発明の一般式ＣＩ］で表わされる化合物の冷加場所は
、カラー感材の１１′真層、例えば・・ロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層のどこであっても良いが、特にハロ
ゲン化銀乳剤層であることが好捷しい。

特にカラーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤ｔ−に
添加することが好ましい。

本発明の一般式〔１〕の化合物の使用前は、塗布量にし
て、ｌ平方メートル当り０．００３−、２。

ｏｐ，特にｏ．ｏｉ〜ｏ，ｚｇであることが好ましい− 一般式［Ｉ）で表わされる化合物の合成法に関しては、
特開昭ｊ弘−ｕｒｓｉｒ号公報、英国特許第ざ？／，ｌ
ｊ１号明細書及び米国特杵第．２。

７０／，／り７号明細書の記載を参考にすることが出来
る。

本発明の一般式［Ｉ［］で表わされるくり返し単位を有
する化合物は一般式〔■〕で表わされるモノマーから合
成されるホモポリマーでもよいし、他のモノマーとのコ
ポリマーでもよい。共重合さ一ター せることの出来るモノマーとしては、付加重合性不Ｐａ
　：４：ｉ．ｌ結合を少くと４７個有するモノマーなら
ば一般に使用することができる。かかる付加重合性不飽
和化合物としては例えばアリル化合物、例えばアリルエ
ステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプ
リル酸アリル、ラウリン酸アリル）、゛ ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、テシルビニルエーテル、エチルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル）、 ビニルエステル類（例えばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルジメチルゾロビオネート、ビニルエチルプレ
ート、ビニルバレレート、ビニルカブエート、ビニルク
ロルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、
クロル安息香酸ビニル）、 ビニル異節環化合物（例えばＮ−ビニルオキサ　Ｉ　Ｏ
− ゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカルバソール）、スチレンｍ（９’ｌ
Ｊ、ｔｌ、１’スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
ヘキンルスチレン、フルオルスチレン、クロルメチルス
チレン、クロルスチレン）、 クロトン酸類（例えば、クロトン酸、クロトン酸アミド
、クロトン酸エステル）、 ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン）、オレ
フィン類（例えば、ジシクロペンタンエン、エチレン、
フロピレン、／−−ｉテン、／−ペンテン、／−ヘキセ
ン、グーメチル−７−ペンテン）、イタコン酸類（例え
ばイタコン酸、無水イタコン酸）、 ハロケン化オレフィン類（たとえば塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸類（例えばアクリル酸、アクリル
酸メチル）、メタクリル酸類例えばメタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類等がある。

これらの付加重合性不飽和化合物の内％に、（スチレン
類、ビニル異節環化合物類、ビニルエステル類、ビニル
エステル類及びオレフィン類）が好ましい。

本発明で使用できるポリマーは一般式［ＩＩ］で表わさ
れるくり返し単位を少くとも０．１モルチ含む必要があ
り、好ましくは１モル係以上、更に好ましくは１０モル
多以上含む必要がある。

一般式〔■〕で表わされるくり返し単位を有する化合物
の分子量としては、／、　　０００−．２．　　Ｏｏｏ
、ｏｏｏであることが好ましく、％に１０゜ｏｏｏ、ｒ
θｏ、ｏｏｏであることが好ましい。

本発明に使用される一般式［ＩＩ　］で表わされるくり
返し単位を有する化合物例を以下に示す。なお組成比は
全てモル比で示しである。

ＳＯ□に ８０２ＮａＸ／ｙ＝、０／、２゜ ｘ／ｙ＝７０／３０ 　ｌ　３− ｘ／ｙ＝１０／り０ （１） ｘ／ｙ＝７ｊ／コ！ −７≠− 本発明に用いられる一般式［ＩＩ　：ｌのくり返し単位
を有する化合物の合成法に関しては特開昭５ｔ−４’／
≠１号公報に詳細に記載されている。

本発明の一般式［ＩＩ］で表わされるくり返し単位を有
する化合物の添加場所は、カラー感材の写真’ｄ　、例
えばハロゲン化銀乳剤層、中間層又は表面保Ｗｋ層であ
るが、特にハロゲン化銀乳剤−であることが好ましい。

本発明の化合物の使用量は、塗布量にて／平方メートル
当りθ、θ／〜、ｚｏｇ、特にｏ、ｏｒ〜／ｉであるこ
とが好ましい。

本発明のカラー感材のその他の構成については特に制限
はなく一般に当業界で用いられる技術は−いづれも用い
ることが出来る。

例えば、ハロゲン化銀の製法、化学増感剤、安定剤、カ
ラーカプラー、紫外線吸収剤、ゼラチン硬膜剤、親水性
コロイドバインダー、界面活性剤、帯電防止剤、退色防
止剤、分光増感色素、染料、増白剤、マット剤、潤滑剤
、可塑剤、ポリマーラテックス、支持体、現１象液など
についてＶユ、リザーチ吻ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７　Ａ巻、２
３〜３０頁（ｌり７ｒ年７．２月）の記載を参考にする
ことが出来る。

本発明のカラー感材としてはカラーリバーサルフィルム
、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルムなどを挙げることが出来るが、％にカラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサルは−パーが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものでは碌い。

実施例　ｌ 下記層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料を得た。

シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−ｊ−（コ’　−（２”、　　μ″−ジー一アミノ
フェノキシ）ブチルアミド）−フェノール１００ｇを、
トリクレジルホスフェート７００部及び酢酸エチル７０
０ｃｃに溶解し、ＩＯ％ゼラチン水溶液／　Ｋ９と高速
攪拌して得られた乳化物３！θＩを、赤感性の沃臭化銀
乳剤／に９（銀ｊ０９、ゼラチンｔｏｙを含み、ヨード
含着はμモル係）に混合し、銀−２Ｎ　／　ｍ　２にな
るように塗布した。

下記層の上に保膜層として、ゼラチンをｌ。３１Ｉ／　
ｔｎ　　となるように塗布した。また塗布助剤として、
アルキルベンゼンスルホン酸す）　’Ｊ　”’　ムラ、
硬膜剤として、ビニルスルホン系硬膜剤を用いた。

得られたフィルムを試料Ａとした。赤感層に夫々化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、
化合物（Ｃ）＋ＣＤ）を下記表に記載した量添加し、試
料Ｂ−Ｃ％　Ｄ％Ｅ−Ｆｓ　Ｇ−Ｈとし虎。

（Ｂ） ７７− Ｈ ３Ｏ３Ｋ このフィルムにセンシトメトリー用の露光を行々い、下
記のカラー反転処理を施した。

処理工程　　　　　　温　　度　　　時　　間第１現像
　　　　ｊｒ’ｃ　　　　２分水洗　　　　　　　タ　
　　　／分 反転　　　　　　　す　　　　コ分 発色現像　　　　　　す　　　　　を分子Ａ整　　　　
　ψ　　　２分 漂白　　　　　　　　す　　　　　≦分定着　　　　　
　　　ａ　　　　　参会−／Ｉ　− 水洗　　　　　　Ｊｆ’Ｃグ分 安定　　　　　　　　Ｏ１分 乾燥 各処理工程の処理液組成は次の通りである。

第１現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｒｏｏ
、ｚテトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　、ｒ、ｏｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　３７゜ｏｐｌ−フェニル−３−ピラゾ
リ トノ　　　　　　　　　　　　　　０．３！ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　ｊ、ｓｇ炭酸ナトリウム（
ｌ水塩）　　　、２ざ。ｏ、Ｉ７臭化カリウム　　　　
　　　　　　　ｉ、ｒ、ｑ沃化カリウム　　　　　　　
　　１３゜θ〜チオノアン酸ナトリウム　　　　　　／
、μＭ水を加えて　　　　　　　　　　　／、θ！反転 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００イ
ニトリローＮ、Ｎ；、Ｎ−）リ メチレンホスホン酸ｔナト リウム塩　　　　　　　　　　　３゜ｏｇ塩化第１スズ
（−水塩）　　　　　　／、　Ｏｆｌ水酸化ナトリウＡ
　　　　　　　　　ｆ、Ｏｉｌ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　ｉｓ、ｏ、ｚ水を加えて　　　　　　　　　　
　　／、　０７発色現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ゴ
テトラポリリン酸ナトリウム　　　−９ＯＩベンジルア
ルコール　　　　　　　ｊ、ｏゴ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　７．　、ｔｌｌ第３リン酸ナトリウム（／
２ 水塩　　　　　　　　　　　　３４．０９臭化カリウム
　　　　　　　　　　　１．０ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　タＯ，Ｏ〜水酸化ナトリウム　　　　　　
　　３゜ｏｐシトラジン酸　　　　　　　　　　　／、
　Ｉｌｌグーアミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーβ−ヒドロキン エチルアニリン士スキサル フェートモノハイドレート　　ｉｉ、ｏｇエチレンジア
ミン　　　　　　　　３．Ｏ〃水を加えて　　　　　　
　　　　　／・Ｏ）調整 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍ
１氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ｊ、Ｏｍｅ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　３゜ｏｇジメチルアミノエ
タンアイチ オ尿素（λ塩酸塩）　　　　　　１．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　／、　Ｏ７−漂白 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏｆ
ｎ１エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（，２水塩）　　　　　λ、Ｑ、ｌｉ＋エチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（１■）アンモニウム（λ 水塩）　　　　　　　　　　　ｌコｏ、ｏｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　１００．０ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　／−、Ｏｌ定着 ２７　− 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０θゴ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　ｔｏ。０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　！、θｇ重亜硫酸ナトリＩ″７
ム　　　　　　　ｊ、　ｏ、！ｉ＋水を加えて　　　　
　　　　　　　／、　Ｑ、！安定 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏｖ
ｒｔホルマリン（３７重ｉｉ）係）　　　　　ｊ、０ｔ
ｔｔｌ富士ドライウェル　　　　　　　　　ｊ、ｏゴ水
を加えて　　　　　　　　　　　／−Ｏｌカくシて得ら
れた試料について赤光フィルターを用いて濃度測定を行
ない、感度について、次のような結果を得た。

第　　　ｌ　　　表 第１表から、本発明の構成において、感度が着るしく高
いことがわかる。これは、第１現像が本発明化合物の組
合せにより、促進され、本笑施例のよう表２分という短
い第１現像時間においても十分達成できるようになった
ためであると思われる。

実施例　２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第１層（最下ＩＩ）〜第７層（最上１−）を塗布して
、多１４１カラー感光材料Ｇを作成した。

（表中ｍｙ　／　ｇ　２は塗布量を表す。）米ｌ　紫外
線吸収剤：、２−（，２−ヒドロキシ−３−８ｅｅ−ブ
チル−！−を− ブチルフェニル）ペンツト リアゾール 米λ　カプラー溶媒ニリン酸−トリノニルエステル 米３　イエローカプラー：α−ピバロイル−α−〔−１
≠−ジオキソ−ｊ、！’− ジメチルオキゾリンン−３ 一一！− 一イル）−２−クロロ−よ −〔α−２，ｌ−ジーを− アミルフェノキン）ブタン アミド〕アセトアニリド 米弘　混色防止剤ニー、≠−ンーターンヤリーオクチル
ハイドロキノン 米ｊ　　力ｉ　ノー　溶／／Ｉ　：　ＩＪンｆｉｌ−ｏ
−クレンルエステル 米ｔ　　マゼンタカプラー：／−（，２，≠、　ルート
リクロロフェニル）−３−［コ ークロロ−オーテトラデカ ンアミド〕アニリノーーー ビラゾリノー！−オン　・ 米７　カプラー溶媒ニリン酸−トリオクチルエステル 米ｇ　ンアン力プラー二コー〔α−（２，弘−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブ タンアミド〕−グ、ｔ−ジ クロロ−よ−メチルフェノ ール 一コ　ｔ− 試料Ｇにおいて第１層に化合物（Ｃ）を！θ〜全２添加
したものを試料Ｈ１化合物（Ｄ）をｊ　０ｍ９／ｌｎ　
２添加したものを試料工、化合物（Ｃ）ＣＤ）を夫々ｊ
Ｏ■／ｍ２添加したものを試料Ｊとした。

これら試料にセンシトメトリー露光を行ない、下記カラ
ー反転処理を行なった。処理液は通常の補充を行ないな
がら、処理を続けている状態のものを用いた。

処理工程 第１現像（白黒現像）　３１　’Ｃ１分１１秒水　洗　
　　　　　１ｒ０ｃ　　λ分ｌｊ秒反転露光　　　　　
　少なくとも１００Ｌｕｘ以上カラー現像　　　　　３
ｒ　０Ｃ／分３０秒水洗　　　３１ｒ０ＣＩＩＩ秒 漂白定着液　　　　　３１？”（：２分水　洗　　　　
　　３ｒ０Ｃ，２分ｌ！抄〔処理液組成〕 第１現像液（白黒現像） テトラポリリン酸ソーダ　　　　　Ｊ、０９炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　コ。３ｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　ｏ００ｔｇ無水ＩＬ硫酸カリウム　
　　　　　≠７３９ハイドロキノン　　　　　　　　　
　ｔ〃炭酸カリウム　　　　　　　　　　２ｊｆｌ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　１．≠Ｉ沃化カリウム（
０，ｌ係〕　　　　　３づジエチレングリコール　　　
　　、２０．０．．２ポリエチレングリコール＃グθＱ
　　　　！。θ１水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ
ツカ性ソーダを加えて（ｐ）（；１０．．２）にする。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　ｌコゴテトラボリリン
酸ソーダ　　　　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　７゜！！炭酸カリウム　　　　　　　　　　
３．２．Ｉｌｌ臭化カリウム　　　　　　　　　　　０
．３９沃１ヒカリウム（０，１％）　　　タｏ、ｏ−苛
性ノーグ　　　　　　　　　　　−。３ｇ３−メチル−
７−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ ルアニリン　　　　　　　　　　ｉｉ、ｏｐエチレング
リコール　　　　　　２θゴ水を加えて　　　　　　　
　　　　／７！（ｐＨ；１０，７ｔ） 漂白定着液 ビスチオ尿素　　　　　　　　　　３・　０．９臭化ア
ンモニウム　　　　　　　、ｔｏ、ｏｐアンモニア水（
２１％）　　　　　３ｏ、ｏゴエチレンジアミンテトラ
酢酸鉄（川） アンモニウム−／水塩　　　　　≠！ｌエチレンジアミ
ンテトラ酢酸 λナトリウム・コ水ｔＪ［ｓｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　／Ｑｌ／チオ硫酸アン
モニウム　　　　／ｌθ、ｏゴ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　ｊ、り。

水を加えて　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ；１７） 赤、緑、青色光を用いて、濃度測定を行ない、第２表に
示す結果を得た、 ２９− ここで感度は濃度０゜３を得るに必要な露光量の相対Ｉ
ＩＩを示し、脱銀時間は、漂白定着工程において、脱銀
の終了する時間ｃ秒）で示した、第２表 この系においても第１現像促進による感度上昇効果が大
きく、更に本特許の組合せ例ヤは脱銀速度も悪化しない
ことを示している。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社＝　３０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種
   と、下記一般式［ＩＩ］で表わされるくり返し単位を有
   する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料〜Ｒ２ 但し、Ｒ□、Ｒ，：水素原子、炭素数ｔ、ｉ　ｒのアル
   キル基 Ｒ３：炭素数０〜ｔのアルキレン Ｒ４：炭素数ｌ−コダのアルキル 基 Ｒｌｅ　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４の合計の炭素数はｌｒ、
   ２参Ｍ：水素原子、アルカリ金属原 子、アルカリ土類金属原子、 又は有機塩基 ［ＩＩ］ （Ｘ）ｍ 但し、Ｒ：水素原子、炭素数／−４のアルキル基、又は
   ハロゲン原子 Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子、又は有機塩基 Ｘ：　炭１数／−４のアルキル基、アルコキシ基、アル
   キルアミノ基、又はハ ロゲン原子 ｍ：０％　１１又はコ ｎ：ｌ又はコ