JPS63214745A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分腎） 本発明は、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し
、更に詳しくは２当量マゼンタ色素形成ポリマーカプラ
ーと増感色素を含存するハロゲン化銀カラー写真感材に
おいて、ホルムアルデヒド及びその他周辺の類似するを
害ガスによる写真性能劣化が改善されたハロゲン化銀カ
ラー写真感材及びその処理方法に関する。

（従来の技術） 多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成
は、像様露光後のカラー現像において、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーが芳香族第１級
アミン系発色現像主薬酸化体とカップリング反応をし生
成するアゾメチン色素インドアニリン色素、インドフェ
ノール色素などの中のイエロー、マゼンタ、シアンの三
色による減色法により成り立っている。イエローカプラ
ーとしては、例えばアシルアセトアニリド又はベンゾイ
ルメタン系カプラーが使われ、マゼンタカプラーとして
は例えばピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、シアノアセトフェノン、又はイン
ダシロン系カプラーが使われ、シアンカプラーとしては
主としてフェノール系又はナフトール系フェノールが使
われている。

これらのカプラーはカップリング部位に、カラー現像時
の現像主薬とのカップリング後分子内反応により離脱す
る基を有しているかどうかにより゛２当量カプラーと４
当量カプラーに大別される。

４当量カプラーは、現像主薬酸化体とカップリングした
最初の生成物であるロイコ色素から色素へ変化するのに
更にもう一分子の現像主薬酸化体が必要であり、逆に２
当量カプラーは後者の過程を離脱基を自発的に放出する
ことにより現像主薬酸化体を必要とせず、理論的にハロ
ゲン化銀が半減できるカプラーである。

ところで、多層カラー感光材料では、混色を少くし、色
再現をよくするためにそれぞれのカプラーを分離した層
に固定することが必要である。このカプラーの耐拡散化
の方法には多くが知られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
長鎖の脂肪族基を導入するものである。

この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和しない
ためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加する
か、あるいは高沸点のを機溶剤にとかしてゼラチン水溶
液中に乳化分散することが必要である。

このようなカラーカプラーは乳剤中で結晶の析出を引き
起したり、あるいは高沸点の有機溶剤を用いた場合には
乳剤層を軟化させるため、多量のゼラチンを必要とし、
その結果乳剤層を薄くしたいという７望に逆の結果をも
たらす。カプラーを耐拡散化する別の方法は単量体カプ
ラーの重合で得られるポリマーカプラーの利用である。

ポリマーカプラーをラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法としては、従来乳化重合法で作られた
ラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える方
法と単量体カプラーの重合で得られる親油性ポリマーカ
プラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する
方法が知られている。前者の乳化重合法の例は水性ゼラ
チン中での乳化重合法が米国特許３，３７０，９５２号
に、水中での乳化重合法が米国特許４，０８０゜２１１
号に記載されている。後者の親油性ポリマーカプラーを
ラテックスの形で分散する方法の例は米国特許３，４５
１．８２０号に記載されている。ポリマーカプラーをラ
テックスの形で親油性コロイド組成物に加える方法には
他の方法に比べて多くの利点をもつ。

まず、疎水性素材がラテックス化されているため形成さ
れた膜の強度を劣化させることがなく、またラテックス
は高濃度の単量体カプラーを含むことが出来るので容易
に高濃度のカプラーを乳剤に含有させることが出来、し
かも粘度の増大が少ない。

さらに全く非移行性のため混色がなく、乳剤膜の中でカ
プラーが析出することが少ない点である。

特に、乳化重合法で作られたポリマーカプラーラテック
スの場合には高沸点有機溶剤やアルカリなどを用いる必
要がなく、また特殊な分散法も必要としないため、塗布
液にカプラーを添加する工程が単純化できる。また有機
溶剤も含まないため薄層化も可能である。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして例えば米国特許
４，０８０，２１１号、英国特許１．２４７，６８８号
、米国特許３．　４５１．　８２０号にはその製造方法
と４当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが西独特
許２，７２５，５９１号、米国特許３，９２６，４３６
号には２当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスが、
米国特許３，７６７．４１２号にはシアンポリマーカプ
ラーラテックスが記載されている。

しかしながら、これらのポリマーカプラーは上記のよう
なすぐれた多くの利点を有しながら次のような改良すべ
き問題点を有している。（Ｉ）カップリング反応速度が
劣るため、生成する色素濃度が極めて低い、（２］マゼ
ンタカプラーは４当量カプラーであるために発色色素に
なる効率が低い、（３）ホルマリン耐性（家具等から発
生するホルムアルデヒドガス等による感光材料の発色阻
害を受けにくいこと）が極めて劣る。これらの欠点を改
良するために２当量のポリマーカプラーが特開昭５７−
９４７５２に提案され、これらの欠点をも克服し得るカ
プラーが見い出された。

しかしながら、実際の多層ハロゲン化銀カラー写真感材
に、この２当量ポリマーカプラーを使用しても未だ完全
にはホルムアルデヒドガスによる劣化を防止できないと
いう現像が現われてきた。

ホルムアルデヒドガス耐性の改良としては、特開昭５８
−１０７３８号公報には、４当量マゼンタポリマーカプ
ラーのホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化防止
技術としてホルマリンスカベンジャ−を使用することが
示されている。４当量マゼンタポリマーカプラーラテツ
クスを乳剤中に分散させた写真感光材料は、ホルマリン
スカベンジャ−を用いることによりホルマリン耐性が向
上することが示されている。

特開昭６１−７３１５０号公報には、２当量マゼンタポ
リマーカプラーとホルマリンスカベンジャ−との併用に
よりホルムアルデヒドガス耐性の改良を記載しており、
前述した特開昭５７−９４７５２号公報に記載された２
当量マゼンタポリマーはカプラーの分散用の高沸点有機
溶剤が同一層に存在するとホルマリン耐性が劣化するこ
とを指摘している。この改良のためにカプラーの存在す
る乳剤層または他の層にホルマリンスカベンジャ−を添
加している。

しかしながら、高沸点有機溶剤が共存することによるホ
ルマリン耐性の劣化は、必ずしもあらゆるカラー写真感
材で起こるわけではなく、共存するカプラー、ハロゲン
化銀乳剤、分散用高沸点有機溶剤、カブリ防止荊、増感
色素等の組み合わせにより異なっており、本質的に２当
量マゼンタポリマーカプラーのホルマリン耐性が劣化す
るわけでないことが明らかとなってきた。

ホルマリンスカベンジャ−については、米国特許第２．
３０９，４９２号公報にヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン誘導体、ヒドラゾ誘導体、等、米国特許第２．８９５
．８２７号公報には尿素またはメラミン層、米国特許第
３，６５２，２７８号公報にはＮ、Ｎ’−エチレン尿素
、アセトアミド、ジメチルアミンのようなアミンまたは
アミド類等、また特公昭４６−３４６７５号公報にはＮ
。

Ｎ−エチレン尿素、２．３−ジヒドロキシナフタレン、
ジメドン等、その他特公昭５１−２３９０８号公報、特
開昭５８−１５０９５０号公報等に数多くのホルムアル
デヒドスカベンジャーが提案されている。

しかしながら前記ホルムアルデヒドの捕捉能力は若干の
差異は認められるものの、はぼ同等の能力であり、また
微少量で有効に効果を発揮するようなものではなく写真
感材中に内蔵させ充分満足するホルマリン耐性を有する
ためには、上記ホルマリンスカベンジャ−を相当大量に
添加しなければならない。

しかしながら、ホルマリンスカベンジャ−を大量に添加
することは、感光材料の膜物性の劣化、膜厚増加による
鮮鋭度の劣化、さらにはこれらホルマリンスカベンジャ
−は多層構成感材中を拡散し保存性等において悪影響を
及ぼすという欠点をもっている。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、礒影前又は撮影後であって発色
現像処理を行なう前の写真感光材料の保存期間中におけ
るホルムアルデヒドガス等によるカプラーの発色濃度の
低下、カプリの増大、感度の低下等の写真性能の劣化を
防いだハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも１つの
青感色性層、緑感色性層および赤感性層を設けたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、２当量５−ピラゾ
ロンマゼンタポリマーカプラーおよび下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

−、般式（Ｉ） ％式％ 式中、ＺｌおよびＺｏは置換されていてもよいナフタレ
ン環を形成するに必要な原子群を表わし、同一でも異っ
ていてもよい　Ｒ＋およびＲｚはそれぞれ置換されてい
てもよいアルキル基を表わす。

Ｒ３は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよい了り−ル基を表わす。

Ｘ＠は酸アニオンを表わし、ｎはＯ又は１で分子内塩の
場合は０である。

Ｚｌおよびｚ３の形成によって生じる複素環部をナフト
オキサゾールとして表現すると、それらは例えば、ナフ
ト（Ｉ，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）
オキサゾール、ナフト〔２゜３−ｄ〕キサゾール、８−
メトキシナフト〔１゜２−ｄ〕オキサゾール、５−アセ
チルアミノナフト（２，１−ｄ）オキサゾールなどが挙
げられる。

Ｒ■およびＲ２で表わされる置換されていてもよいアル
キル基としては、炭素原子１〜１８好ましくは１〜７特
に好ましく１〜４のアルキル基（無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル基（Ｎ
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル
、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルなど）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−　（３
−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルな
ど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置換ア
ルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセ
トキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスル
ホニルアミノエチル）またはアリル基を表わす。

Ｒ１あるいはＲ１のいずれか一方はスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基であることが好ましい、Ｒ才
は水素原子、置換されていてもよいアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ベンジル基など）、置換されてい
てもよいアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基
など）を表わす、特にエチ′ル基が好ましい。

Ｘｏは無機又は有機の酸アニオン（例えばクロリド、プ
ロミド、ヨーシト、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、メチ
ルスルフアート、エチルスルフアート、パークロラート
など）を表わす、ｎは１またはＯを表わし、０の場合に
は分子内塩を形成する。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
加えて、更に一般式（ＩＩ）および／または一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物を用いることが好ましい。

一般式（ｎ） Ｒ＆ Ｒ４Ｒ５ （ｘｉ　ｅ　）　＊ 式中、Ｚ″およびＺ４は置換されていてもよいベンゼン
環を形成するに必要な原子群を表わし、同一でも異って
いてもよい。Ｒ４およびＲ５はＲ１およびＲ１と同義で
あり、Ｒ″はＲ″と同義である。またＸ２１はＸ１′と
同義であり、ｍはｎと同義である。

但し、Ｚ３およびＺ４のいずれもが同時にナフタレン環
を形成することはない。

Ｚ３およびＺ４の形成によって生じる複素環部をベンゾ
オキサゾールとして表現すると、それらは例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ｔ−ブチルベンゾオキ
サゾール、５−ｔ−アミルベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５−ブトキシベンゾオキサゾール
、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメ
チルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、５−カルポキシベンヅオキサゾール、６−メチ
ルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール
、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−エトキシベンゾ
オキサゾール、６−アミルオキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチル
ベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト（２，
１−ｄ）オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ）オキサゾ
ール、ナフトＣ２，３−ｄ）オキサゾール、５−ニトロ
ナフト（２，１−ｄ）オキサゾールなどが挙げられる。

Ｒ４およびＲ１はＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ６は
Ｒ８と同義である。また、Ｘｔ″はＸｌ＠と同義であり
、ｍはｎと同義である。

一般式ｔｎｎ Ｒ雫 Ｒｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｏ（ｘｚｅ
）ｚ 式中、Ｚｓおよび２．は、ベンゼン環は形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよ
い、Ｙはイオウ原子まｋは窒素原子を表わすｅＲ？およ
びＲｏはそれぞれＲ＋、Ｒｉと同義である。Ｒ９はＲ８
と同義である。Ｘ３＠はＸ１″と同義であり、ｌはｎと
同義である。

Ｚ、およびＺ、によって形成されるベンゼン環は置換基
を有するものを含む、２％の形成によって生じる複素環
部をベンゾオキサゾールとして表現すると、それらは例
えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ブトキシベンゾオキサゾール、５−ニ
トロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニ
トロベンゾオキサゾール、６−エトキシベンゾオキサゾ
ール、６−アミルオキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオ
キサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾールなどが挙げられる。Ｚｈ
の形成によって生じる複素環部をベンゾチアゾールまた
はベンゾイミダゾールとして表現すると、それらは例え
ば、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾイミダゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンシイミダ
ゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾイミダゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−
フルオロベンゾイミダゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾイミダゾール
、５−ブトキシベンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾ
チアゾ−ル、５−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロ
ベンゾイミダゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール
、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾイミダゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−カルボキシベンゾイミダゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾイミダゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾイミダゾール、
６−ニトロベンゾチアゾール、６−ニトロベンゾイミダ
ゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾイミダゾール、６−アミルオキシベンゾチアゾー
ル、６−アミルオキシベンゾイミダゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾイミダゾ
ール、５゜６−シメチルベンゾチアゾール、５．６−シ
メチルベンゾイミダゾール、４．６−シメチルベンゾチ
アゾール、４．６−シメチルベンゾイミダゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾイミダ
ゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げら
れる。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される本発明に用い
る化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。

化合物例 ＳＯ婁Ｋ　　　　　　ＳＯｉ ＳＯｉ ！−３ ＳＯｓ　Ｋ　　　　　　ＳＯｉ ＣＨ。

Ｓ０３　Ｋ　　　　　　　　　ＳＯｉ ＣＨｌ Ｃ寓Ｈｓ Ｏｉ −１Ｏ Ｃｍ　Ｈｓ （ＣＨｇ）ｓ　　　　　　　　　（ＣＨ□）。

ＳＯ３ＳＯ３に ｘ　Ｈｓ Ｉ （ＣＨＪ、　　　　　　　　（ＣＨｘ）ａＳＯｓ　　　
　　　　　　　　ＳＯｓ　Ｋ！−１２ ＣＨ３ （ＣＨｌ）４　　　　　　　　（ＣＨｌ）ｓＳｏ、’　
　　　　　　　　　　ＳＯ３Ｋ！−１３ ＣＨ３ （ＣＨｌ）ｓ　　　　　　　　　（ＣＨり３ＳＯｉ　　
　　　　　　　　　Ｓｏ、にＩ Ｃｍ　Ｈｓ　　　　　　　　　（ＣＨｔ）ｓＯｓＫ ■−１７ Ｓｏ、に ■−１８ ｘＨｓ ■−１９ ＣｍＨｓ ｔＨｓ Ｃ寥Ｈ。

ＳＯ３’ ｌ−２２ ｃｘｔｉｓ ｍ　Ｈｓ ＳＯ２ 化合物例 −ｔ ｍ　Ｈ５ ■−３ ■−７ ［ｌ−９ ｎ−ｔ。

Ｉ−１１ ■−１２ （ＣＨｚ）ｓ　Ｓ（ｈ　　　　　　（ＣＨｘ）ｉ　ＳＯ
３Ｋ■−１３ （ＣＨｚ）ｓ　ＳＯｉ　　　　　　　（ＣＨｌ）ｓ　Ｓ
Ｃｈ　Ｋ（ＣＨり４　ＳＯｉ　　　　　　　（ＣＨＩ）
４　ＳＯＳ　Ｈ■−１６ ＣＨｘ Ｃ寡Ｈ１ Ｃ言　Ｈ％ ｇ　ａｓ ｚ　ｕｓ ！１１−７ Ｃ冨Ｈｓ ＋１１−８ Ｃ諺Ｈｓ （ＣＨｘ）ｓ　ＳＯｓ　　　　　　Ｃｍ　ＨｓＣ寞Ｈｓ ｌ１ｌ−１０ ■−１１ ｌｌ−１２ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（■）、および（Ｉ
ＩＩ）で表わされる増感色素などは、”　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｆｉｃ　ｃｏｇｅｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
　ｄｙｅｓ　ａｎｄｒｓｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ　　−ｃｈａｐｔｅｒ　　ＩＶ、　　Ｖ＋　　Ｖｌ
ｐａｇｅ　　８６〜１９９．　Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｇ＋ｅ
ｒ著、　Ｊｏｈｎ。

Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　
Ｌｏｎｄｏｎ　）社１９６４年刊、”　Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌ　ｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ
ｔｏｐｌｃａ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ−ｃｈａｐｔｅｒ■、　ｓｅｅ、　Ｎ　
ｐａｇｅ　４８２〜５１５．　　Ｄ、　Ｍ。

５ｔｕｒ＋＊ｅｒ著、　Ｊｏｈｎ、　Ｗｉｌｅｙ　ｌ　
５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　。

Ｌｏｎｄｏｎ　）社１９７７年刊などの記載の方法に基
づいて容易に合成することができる。

本発明の２当量マゼンタポリマーカプラーは、下記一般
式（ｆＶ）で表わされる単量体カプラーのホモポリマー
、単量体カプラーの２種以上のコポリマーもしくは単量
体カプラーの１種以上と非発色性単量体とのコポリマー
である。

式中Ｒは、水素原子、ハロゲン原子もしくは低級アルキ
ル基を表わす、Ｄは−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＲ’−１また
は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ｅは置換
もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはア
ラルキレン基を示し、Ｆは−ＣＯＮＲ’　−１−ＮＲ’
　Ｃ０ＮＲ’−１−ＮＲ’　ＣＯＯ−１−ＮＲ’　Ｃ０
−１−〇Ｃ０ＮＲ’−１−ＮＲ’−１−ＣＯＯ−１−〇
Ｃ〇−１−ＣＯ−５−〇−１−ＳＯ，−１−ＮＲ’５０
３−または−３ＯＩＮＲ’−を表わす　Ｒｌは水素原子
または置換または無置換の脂肪族基またはアリール基を
表わす　Ｒｌが同一分子中に２個以上あるときは、同じ
でも異なっていてもよい。

ｊ、ｍ、ｎは０またはｌを表わす、ただし、！、ｍ、ｎ
が同時に０であることはない。

Ｑは下記一般式（Ｖ）で表わされる二当量マゼンタカプ
ラーのカプラー残１（ＡｒＳＸ％Ｒ１，のいずれかの部
分で、一般式（ＩＶＩの −（Ｄ＋−＋Ｅ←「→Ｆ−）−ｒに結合する）を表わす
。

一般式（Ｖ） Ａｒ 式中Ａｒは２−ピラゾリン−５−オンカプラーの１位に
おける周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アルキ
ル基（例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、シ
アノアルキル、ベンジルアルキルなど）、アリール基ま
たは置換アリール基〔置換基としてはアリール基（例え
ばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基（
例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキル
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルボニル基など）、ジアルキルカルバモイルＳ＜例え
ばジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、アリー
ルスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基
）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルファモ
イル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げられ、この
置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

特に好ましい置ａ基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。〕を表わす。

Ｒ１゜は装置−または置換アニリノ基、アシルアミノ基
（例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボン
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基）、ウレイド基（例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウレイド基）を表わし、これらのｉ
！！換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（
例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラ
デシル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、テトラデシル
オキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド基、α−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基
、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド
基、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド基、２−オキソ−ピロリジ
ン−１−イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピロリ
ジン−１−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカンアミド基
など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタンスル
ホンアミドＬ　ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド基
、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミド基など）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メ
チルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアキル
スルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基
、Ｎ−（３−（ドデシルオキシ）−プロピル〕スルファ
モイル基、Ｎ−（４−（２，４−ジーＬｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチルカルバモイル基 −テトラデシルスルファモイル基など）、カルバモイル
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−
（４−（２，４−ジーｔａｒｔ　−アミルフェノキシ）
ブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシル
カルバモイル基など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サクシ
ンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、２．５−ジオキソ−
１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−２，５−ジオ
キソ−１−ヒダントイニル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）サクシンイミド基など）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、テト
ラデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキ
シスルホニル基、ブトキシスルホニル基、オクチルオキ
シスルホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基など
）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシ
スルホニル基、ｐ−メチルフェノキシスルホニル基、２
．４−’ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシスルホニル基
など）、アルカンスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、
２−エチルへキシルスルホニル基、ヘキサデカンスルホ
ニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼ
ンスルホニル基、４−ノニルベンゼンスルホニル基など
）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラブシル
チオ基、２−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）エチルチオ基など）、了り−ルチオ基（例えば、
フェニルチオＬｐ−１−リルチオ基など）、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジル
オキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボ
ニルアミノ基など）、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ
−メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシル
ウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルウレイド基など）
、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、オク
クデカノイル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル基など
）、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基またはトリクロロメチル基などを挙げることができる
。

但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は１〜３６を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は６〜３Ｂを表わす。

Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
酸素原子で連結するカップリング離脱基（例えばアセト
キシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキシ基、
シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェ
ノキシル基、４−チタンスルホンアミドフェノキシ基、
α−ナフトキシ基、４−シアノキシル基、４−メタンス
ルホンアミド−フェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−
ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシ
−エトキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２
−ベンゾチアゾリルオキシ基等）、窒素原子で連結する
カップリング離脱基（例えばベンゼンスルホンアミド基
、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオ
ロブタンアミド基、２．３，４，５．６−ペンタフルオ
ロベンズアミド基、オクタンスルホンアミドＬ　ｐ−シ
アノフェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアミノ基、１−ピペリジル基、５．５−ジメチル−
２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベン
ジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル基、２−オキ
ソ−１゜２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、３．５−ジエチル−１，２゜４−
トリアゾール−１−イル基、５−または６−プロモーベ
ンゾトリアゾール−１−イル基、５−メチル−１，２，
３，４−）リアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基等）、イオウ原子で連結するカップリング離脱Ｍ（
例えばフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基
、２−メトキシ−５−オクチルフェニルチオ基、４−メ
タンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホン
アミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエ
チルチオ基、５−フェニル−２，３，４゜５−テトラゾ
リルチオ基、２−ベンゾチアゾリル基等）を表わす。

好ましくは窒素原子で連結するカップリング離脱基であ
り、特に好ましくはピラゾリル基、イミダゾリル基トリ
アゾリル基である。

Ｅは炭素数１〜ｌＯ個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい、アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。

またＥで表わされるアルキレン基、アラルキレン基また
はフェニレン基の置換基としてはアリール基（例えばフ
ェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば）ツ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基等）などが挙げられる
、この置換基が２つ以上あるときは同じでも異ってもよ
い。

本発明のポリマーカプラーラテックスは一般式（ＩＩＩ
）の単量体カプラーのホモポリマーであってもよく、一
般式（ＩＩＩ）の単量体カプラーどうしのコポリマーで
あってもよく、一般式（ＩＩＩ）の単量体カプラーと芳
香族−級アミン現像主薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体とのコポリマーであって
もよい。この場合においても一般式（Ｉｆｆ）の単量体
カプラーとして一般式（ＩＩＩ）に含まれる２種以上の
単量体カプラーを用いてもよい。

次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリング
しない非発“色性エチレン様単量体としては、例えば、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン
酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、
フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、ス
チレン類等が挙げられる。

これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｔａｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、アセトキ
シエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メ
トキシアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げ
られる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レ−）、ｎ−ブチルメタクリレ−）、ｔａｒｔ−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチル
メタクリレート等が挙げられる。クロトン酸エステルと
してはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙
げられる。ビニルエステルとしてはビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメト
キシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレ
イン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フ
マル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン
酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。アクリ
ルアミド類としてはアクリルアミド、メチルアクリルア
ミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド
、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔａｒｔ−ジブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が
挙げられる。メタクリルアミド類としてはメチルメタク
リルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタ
クリルアミド、ｔｓｒｔ−ブチルメタクリルアミド、２
−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。ビニル
エーテル類としてはメチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチル
ビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル
等が挙げられる。スチレン類としては、スチレンＳメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン−ブチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステル、２−メチルスチレン等が挙げられる。

その他の単量体の例としてはアリル化合物（例えば酢酸
アリル等）、ビニルケトン１ｇ（例えばメチルビニルケ
トン等）、ビニル複素環化合物（例えばビニルピリジン
）、グリシジルエステル類（例えばグリシジルアクリレ
ート等）、不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル
等）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノ
メチル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン
酸モノメチル等）、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、
アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アク
リロイルオキシメチルスルホン酸、等）、アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸（例えば２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸等）などが挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属（例えばＮａ、に等）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。

これらの単量体の中で、単量体の親木性、親油性または
単量体の共重合性および生成したポリマーカプラーの発
色性、オイルｐ　Ｋ　ａ　’　、生成色素の色調などか
ら、好ましく用いられるコモノマーにはアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン類、マレイン酸
エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が含
まれる。

これらの１１体は２種以上を併用してもよい。

２種以上を併用する場合の組合せとしては例えば、ｎ−
ブチルアクリレートとスチレン、ｎ−ブチルアクリレー
トとブチルスチレン、ｔ−ブチルメチクリルアミドとｎ
−ブチルアクリレート等が挙げられる。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
（ＩＶ）に相当する単量体カプラーと共重合させるため
のエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理
的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真
コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、そ
の可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。

本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラーは前記し
たように乳化重合法で作ってもよく、あるいは単量体カ
プラーの重合で得られた親油性ポリマーカプラーを有機
溶媒中に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックス
の形で分散して作ってもよい、乳化重合法については米
国特許４．０８０．２１１号、同３，３７０，９５２号
に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で分散する方法については米国特許３゜４５
１．８２０号に記載されている方法を用いることが出来
る。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用でき、前者の場合、非発色性単量体は液体状単
量体であるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単量
体のための溶媒としても作用する。

エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用（レドックス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。

主な化学的開始剤としてはパーサルフェート（アンモニ
ウムおよびカリウムバーサルフェート）、過酸化水素、
４．４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等（これらは
水溶性である。）、アゾビスイソブチロニトリル（例え
ば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレノニ
トリル）、２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル）、
２．２’−アゾビスイソ醋酸エステル（２，２’−アゾ
ビ　。

スイソ酪酸メチル）、ベンゾイルパーオキサイド、クロ
ロベンゾイルパーオキサイドおよび他の化合物（これは
水に不溶性である）がある、普通のレドックス開始剤に
は過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリ
ウム、セリウム塩アルコール等がある。開始剤の例およ
びその作用はＦ、Ａ。

ボヴエイ（Ｆ、　Ａ、　Ｂｏｖｅｙ　）著、′エマルジ
ョン・ポリメリゼーション（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏ１
ｙ＋ｗｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　　″インター・サイエン
ス・パブリツシャーズ・インコーホレーテッド（（Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　ＰｕｂｌｉｓｈｅｓＩｎｃ、
　）、−’−ニー・ヨーク、１９５５年）〕、第５９〜
第９３頁に記載されている。

乳化重合のさい用いられる乳化剤としては・界面活性を
持つ化合物が用いられ、好ましくは石けん、スルホネー
トおよびサルフェート、カチオン化合物、両性化合物お
よび高分子保護コロイドが挙げられる。これらの群の例
およびそれらの作用はベルギツシエ・ヒエミツシエ・イ
ンダストリーエ（Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅ　　Ｃｈｅ＋ｗｉ
ｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　）　＊第２８巻、第１
６〜第２０頁（Ｉ９６３年）に記載されている。

一方、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前あ
るいは（あまり好ましくないが）塗布した分散液の乾燥
中の気化の際に除かれる。溶媒を除去する方法としては
たとえばゼラチンヌードル型で水洗することにより除去
しうるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、
真空または水蒸気パージング法によって除かれるものが
ある。

又、この除去しうる有機溶媒としてはエステルたとえば
低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン
、ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレン、またはト
リクロルエチレン、フッ素化炭化水素、アルコールたと
えばｎ−ブチルないしオクチルまでのアルコール、およ
びそれらの組合せを包含する。

親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤としては、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特にアニオン性型のものが好適である。

Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸
塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両性
型のものを用いることもできる。

分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプラーと芳
香族−級アミン現像薬の酸化体より形成される染料の色
合いを調節し、塗布した乳剤のたわみ性を改善するため
に、永久的溶媒、すなわち高沸点（２００℃以上）の、
水不混和性有機溶媒を加えてもよい、この永久的溶媒の
濃度は、固体粒状形に維持させている間に、共重合体を
可塑化しうるように充分低くする必要がある。また、比
較的低濃度の永久的溶媒を用いることは、高い鮮明度を
維持するために最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄く
できるので望ましい。

ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常５〜
８０重量％が望ましいが、色再現、発色性及び安定性の
点では特に２０〜７０重量％が好ましい、この場合の当
分子量（Ｉモルの単量体カプラーを含むポリマーのグラ
ム数）は約２５０〜３０００であるがこれに限定するも
のではない。

次に本発明の一般式（ＩＩ／）で表わされる単量体カプ
ラーの好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定
されるものではない。

しに ＣＨ，寓ＣＨ ＣＨ，冨ＣＨ Ｉ 圀） Ｏ しＥ Ｃの し２ ５−ピラゾロン環の４位に結合している基が一般式（Ｖ
ｌ）で表わされるこれら単量体カプラーは、特開昭５１
−２０８２６、同５２−５８９２２、同５５−１１８０
３４および同５７−９４７５２などに記載の方法で合成
することができる。

また５−ピラゾロン環の４位に結合している基が一般式
〔■〕で表わされるこれら単量体カプラーは特開昭５５
−６２４５４、同５６−１２６８３３、同５７−４０４
４および同５７−３５８５８などに記載の方法で合成す
ることができる。

またこれら単量体カプラーから本発明の一般式〔ｖ〕で
示されるポリマーカプラーラテックスを合成する方法は
、特開昭５７−９４７５２、同５８−２８７４５、同５
７−２０４０３８、同５８−４２０４４、同５８−４３
９５５および同５８−１４５９４４などに記載されてい
る。

次に本発明で用いられるポリマーカプラーラテックスの
具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない
。

ポリマーカプラーラテックス（特開昭５８−１４５９４
４の製法■によるもの）の例および親油性ポリマーカプ
ラー（特開昭５８−１４５９４４の製法■によるもの）
の例をそれぞれ表に示した。

製法■によるポリマーカプラ−ラテックス１１ＪＩ体カ
プラーおよびコモノマーの量は谷成時の仕込量を表わす
。

製法■による親ン聞生ポリマーカプラーＭＡ；メチルア
クリレート　　　　　ｏＡ；ｎ−オクチルアクリレート
ＥＭＡ；エチルメタアクリレート　　ＥＨＡｉ　２−エ
チルへキシルアクリレートＰＡ；ｎ−プロピルアクリレ
ート　　ＡＡ；アクリル酸ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレー
ト　　　ＳＬ；スチレンＨＡ；ｎ−へキシルアクリレー
ト 単量体カプラーおよびコモノマーの量は合成時の仕込量
を表わす。

別紙−１ 製法■による親油性ポリマーカプラー（社）き）Ｓｔｉ
　　スチレン ＢＭＡ；ｎ−ブチルメタクリレート ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート ＭＡｉメチルアクリレート 単量体カプラーおよびコモノマーの量は合成時の仕込量
を表わす。

本発明のポリマーカプラーラテックスはハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層に添加する。

本発明のポリマーカプラーラテックスはカプラー単量体
を基準として、ハロゲン化銀と同一層の場合にはｆｆ１
１モル当り０．００５モル〜０．５モル好ましくは０．
０１〜０．１０モル添加するのが良い。

また、本発明のポリマーカプラーラテックスを非感光層
に用いる場合の塗布量は、０．０１ｇ／ｒｄ　〜１．　
Ｏｇ／ｄ、好ましくはＯ，Ｉｇ／ｒｄ　〜０゜５ｇ／ｎ
ｌの範囲である。

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ１）で示さ
れる化合物をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは、それら
を水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルセロ
ソルブ、フッ素アルコールなどの溶媒の単独もしくは混
合溶媒に溶解して乳剤中へ添加してもよい、ハロゲン化
銀乳剤中へ添加させる場合、ハロゲン化銀粒子の形成過
程で添加してもよいし、あらかじめ製造されたハロゲン
化銀粒子に後添加してもよい、ハロゲン化銀粒子の形成
過程で添加する場合には、銀とハロゲンが反応する過程
、物理熟成過程、化学熟成（後熟）過程の直前、化学熟
成過程中、化学熟成過程直後に添加することができる。

ハロゲン化銀粒子形成過程に添加して、ハロゲン化銀結
晶成長を制御したり、化学熟成中の感光核の集中化をコ
ントロールすることもできる。

また、これらを単独でまたはフェノキシエタノール等の
実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水または親水
性コロイドに直接かまたは界面活性剤を用いて分散し、
この分散物を乳剤中に添加してもよい。

またこれらの化合物を溶解する際には、組合わせて用い
る化合物を別々に溶解してもよいし、混合したものを溶
解してもよい、乳剤中に添加する場合も混合体として同
時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

これらの化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の添
加量はハロゲン化銀乳剤の種類により著しく興なるが、
通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ
０−’ （ｎ）と（ＩＩ＋）で示される化合物が複数組み合わせ
て使用される場合も、その総和が銀１モル当りｌＸｌ０
−’モルへｌＸｌ０−”モルで使用される。

本発明の２当量マゼンタポリマーカプラーと一般式（Ｉ
）あるいは（ＩＩ）あるいは（ＩＩ＋）の化合物は、同
一感色性層内の同一層または異なる層で用いられる．好
ましくは緑感色性層の同一層もしくは異なる層で用いら
れ、より好ましくは緑感色性層の同一層で使用すること
ができる。

本発明のポリマーカプラーラテックスは２種以上併用し
てもよい．また本発明外のポリマーカプラーと併用する
こともできる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する．これらの層の順序は必要に応じ
て任意に選べる．赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを
、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤
層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であ
るが、場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含存さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である．特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を存するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎａ１７６４３　
（Ｉ９７８年１２月）、２２〜２３頁、“■，乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏａ　ｐｒｓｐａｒａｔｉｏａ　ａａｄ
ｔｙｐｅｓ）、および同ｍ１８７１６　（Ｉ９７９年１
１月）、６４８頁、グラフィック「写真の物理と化学」
、ボールモンテル社刊（　Ｐ，　Ｇ１ａｆｋｉｄｓｓ＋
Ｃｂｅ−ｉｃ　ａｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ。

１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ，　Ｆ，　Ｄｕｆｆｉｎ．Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｂｅｍｌａｔｒｙ（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒａｓｓ．１９６６））　　％　ゼリク
ラマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ，　　Ｌ．Ｚｅｌｉｋｓａｎ　ｅｔ　ａｌ，
　ＭａｋｉＨａａｄ　　Ｃｏａｔｌｎｇ　　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｌｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ．　１　９　６　４　）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５、３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる．平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ．ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第１
４ｔ！、２４８〜２５７頁（Ｉ９７０年）；米国特許第
４，４３４、２２６号、同４，４１４，３１０号、同４
。

４３３、０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化銀などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成、およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮａ
１７６４３および同Ｎａ１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

’　　　　　　　　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１７
６４３１　化学増感　　　　　２３頁　　６４８頁右欄
２　感度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増
感剤、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤
　　　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　
　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収
剤 ７　スティン防止剤　２５頁右ｌ６５０頁左〜右欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　６５１頁左欄ｌＯバ
インダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤、
潤滑剤　　２７頁　　６５０右欄１２　　塗布助荊、表
面　２６〜２７頁　　　同　上清性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　同　土木発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
陽１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．．３
１０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、
同第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮ１２４２２０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮａ
２４２３０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許第４．５００．６３０号、同第４，５４
０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系カプラーが挙げ
られ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４．１４
６，３９６号、同第４．２２８．　２３３号、同第４．
２９６．２００号、第２，３６９．９２９号、第２，８
０１．１７１号、同第２゜７７２．１６２号、同第２．
８９５．８２６号、同第３，７７２．００２号、同第３
．　７５８．　３０８号、同第４，３３４，０１１号、
同第４，３２７．１７３号、西独特許公開第３．３２９
．７２９号、欧州特許第１２１．３６５八号、米国特許
第３．４４６，６２２号、同第４．　３３３．　９９９
号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７．７６
７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号等に記載ものもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー！に１７６４３■
−Ｇ項、米国特許第４．　１６３．　６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４゜００４．９２９号
、同第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１４６，
３６８号に記載ものものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６２．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｆｋ１７６４３の２８頁、および開部１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ａ１７６４３の２８〜２９頁、および同磁１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の楢を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施態様が限定されるものではない。

（実施例１） 下記に示す比較用ポリマーカプラーＣｐｄ−１１００ｇ
をトリクレジルホスフェート８０ｇと酢酸エチル３００
ｃｃに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３０ｇを用いて１０％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に
ホモジナイザーを用いて乳化分散してカプラーの乳化分
散物を調製した。

Ｃｐｄ−１（４当量ポリマーマゼンタカプラー）平均分
子量　２０　、０００ （試料１０１の作成） 下塗り層を施した三酢酸アセテートフィルム上に上記で
示したポリマーカプラーと本発明の化合物１−１のメタ
ノール溶液を添加した下記で示す乳剤層を塗設し、さら
に下記に示した保護層を塗設した。

（乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．　９ｇ／ｒｒｒ沃
臭化銀乳剤　　　　　　　　　１．２ｇ／ｎ？（ヨード
含量６モル％、 粒子サイズ０．８５μｍ） マゼンタカプラーＣｐｄ−１０，３ｇ／ｎＪ高沸点有機
溶媒ＨＢＳ−１０，８ｇ／ｒｔＫ増感色素　１−１　　
　　　　５ｘｌＯ−’モル４−ヒドロキシ−６−メチル
　　０．００５ｇ／ｒＪ−１，３，３ａ、７−チト ラザインデン （保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｎｌ硬膜剤
　Ｈ−１０，０５ｇ／ｎｌ 上記乳剤層および保護層を塗設して試料１０１を作成し
た。

（試料１０２〜１１１の作成） 試料１０１の増感色素１−１を本発明の他の増感色素１
−２．ｌ−１０，β−１４ｔ’　ｌ−１６、β−１７お
よび比較増感色素Ｓ−１，Ｓ−２，３−３，Ｓ−４，Ｓ
−５に等モル置き換えた以外は試料１０１と同様にして
試料１０２から試料１１１を作成した。

（試料１１２〜１２２の作成） 試料１０２から試料１１１のマゼンタカプラーを比較ポ
リマーマゼンタカプラーＣｐｄ−１から本発明のポリマ
ーカプラー（ツ）に重量比７０％で置き喚えて最大発色
濃度が合うようにした以外は試料１０２から試料１１１
と同様にして試料１１２から試料１２２を作成した。尚
本発明のポリマーカプラーは、比較ポリマーカプラーの
乳化方法と同様にして乳化した。

上記の試料１０１から１２２を用いて、下記の要領でホ
ルマリンガス耐性を試験した。以下に示す条件ｌ又は条
件２を施こした後に、白色像様露光および下記に示すカ
ラー発色現像を行って、カブリ濃度の変化率および最大
発色濃度の変化率を測定した。

条件１ ４０％グリセリン水溶液１００ｃｃをシャーレに入れて
、密閉容器の底に置き、これと平衡にした空気で充満せ
しめた雰囲気中に３５℃で３日間試料を保持する。

条件２ ４０％グリセリン水溶液１００ｃｃあたり３７９４ホル
ムアルデヒド水溶液１　ｃｃを含んだ液をシャーレに入
れて、密閉容器の底に置き、これと平衡にした空気で充
満せしめた雰囲気中に３５℃で３日間試料を保持する。

上記２種の条件を施こした試料は、白色像様露光をした
後、次の処理工程に従って発色現像処理した。

〈処理−１〉 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　　　　　　　３分直５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　
　　　　　　２分１０秒定　　　着　　　　　　　　　
　　　４分２０秒水　　洗　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安　　定　　　　　　　　　　　　１分０５秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　　　　　　
　　　　１．３゜ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０
，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１００．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　　ｌｏ、０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１．０２ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　　ｆ７５．０　ｍ　
１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６６水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．０ＩＰＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　’ｌ　、Ｏｍ
　ｊ！ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０１上記により発色
現像処理を行なった試料についてマゼンタ発色最大濃度
を測定＜Ｓ定波長５５０ｎｍ）Ｌ、、条件−１を施こし
たホルムアルデヒドに接触しない試料と条件−２を施こ
したホルムアルデヒドに接触した試料に生ずるカブリ（
ｆｏｇ）の増大とマゼンタ発色最大濃度の低下する度合
を調べた。

実施例２　　　（試料２０１の作成） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料２０１を作成した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／を単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化１
１１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド課　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・銀０．１８ゼラチン　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　０．１８ＥＸ−１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０
７ＥＸ−３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・Ｉ・・　０．０２Ｕ−１・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　　０．０８Ｕ−２・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　　０．０８ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　０．１０Ｈ
ＢＳ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　　０．０２ゼラチン　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　１．０４第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１！６モル％、平均粒径０．８
μ）　・・・・・・・・・・・・・・・１１０．５５増
感色素！　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６．９Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１．８Ｘ１０−’
増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３．１ＸｌＯ−’増感色素■　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．０Ｘ１０−
’ＥＸ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．３５０ＨＢＳ−１・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　０．００５ＥＸ−１１・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・−ｏ、ｏ
ｏｓゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　１．２０第４層（第
２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１１８モル％、平均粒径０．８
５μ）　・・・・・・・・・・・・・・・銀１．２０増
感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・５．ｌＸ１０−’増感色素■　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１．４ＸＩＯ−’
増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２．３Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０ＸＩＯ−
’ＥＸ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．３００ＥＸ−３・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．０５０ＥＸ−１０・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０゜００４ＨＢＳ−２・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０５０ゼラチ
ン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　１．３０第５層（第３赤感乳剤
層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１１１４モル％、平均粒径１．
５μ）　・・・・・・・・・・・・・・・銀１．６０増
感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・５．４Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１．４Ｘ１０−’
増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２．４ＸＩＯ−’増感色素■　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．ＩＸＩＧ−
’ＥＸ−５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．１５０ＥＸ−３・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．０５５ＥＸ−４・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
０．０６０ＥＸ−１１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　ｏ、ｏｏｓＨ
ＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　０．３２ゼラチン　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　１．６３第６層（中間層） ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　１．０６第７層（第１緑
感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　・・・・・・・・・・・・・・・
銀０．４０増感色素Ｖ　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・３．０ＸＩＯ−’増感色素■　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．
０Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・３．８ＸＩＯ−’ＥＸ−６・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．２６０ＥＸ−１・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
０．０２１ＥＸ−７・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０３０ＥＸ
−８・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　０．０２５ＨＢＳ−１・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　０．１００ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．７５
第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１１９モル％、平均粒径０．８
５μ）　・・・・・・・・・・・・・・・銀０．８０増
感色素Ｖ　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・２．ｌＸ１０−’増感色素■　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・７．０Ｘ１０−’
増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　　０．１５０ＥＸ−８・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　ｏ、ｏｔ
。

ＥＸ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　　ｏ、ｏｏｓＥＸ−７・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．０１２ＨＢＳ−１・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．
６０ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　１．１０第９層（第
３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化Ｉ！１２モル％、平均粒径１．
３μ）　・・・・・・・・・・・・・・・ＩＮｌ、　２
増感色素Ｖ　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３．５ＸＩＯ−’増感色素■　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・８．０Ｘ１０−
’増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３．０Ｘ１０−’ＥＸ−６・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　０．０６５ＥＸ−１・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０２５
ＨＢＳ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　０．５５ゼラチン　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　１．７４第１０層（イエローイルタ一層） 黄色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ｉｉｏ、ｏｓ２．５−ジ−ｔ−ペンタデ
シル ハイドロキノン　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・川　０．０３ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．９５第１１
７！（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 平均粒径０．６μ）　・・・・・・・・・・・・・・・
銀０．２４増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．８５ＥＸ−８−・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．
１２ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　０．２８ゼラチン　・・・
・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　１．２８第１２層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化ｍｉｏモル％、平均粒径１．Ｏ
μ）　・・・・・・・・・・・・・・・１！０．　４５
増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２．ｌＸｌ０−’ＥＸ−９・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０．２０ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　０．０３ゼラチン　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　０．４６第１３層（第３青感乳剤層
） ロウ臭化銀乳剤（ヨウ化１！ｌＯモル％、平均粒径１．
８μ）　・・・・・・・・・・・・・・・１１０．７７
増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　　０．２０ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　　０．０７ゼラチ
ン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　０．６９第１４層（第１保護層
） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　・・・・・・・・・・・・・・
・銀０．５０−１　　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１
ＩＵ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　０．１７ＨＢＳ−１
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．９０ゼラチン　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１
．００第１５（第２保護層） ポリメチルアクリレート 粒子（直径約１．５μｍ）　・・・・・・・・・　０．
５４Ｓ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０５Ｓ−２・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　０．２０ゼラチン　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　０．７２各層には上記の成分の他に、ゼラチン
硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名は、後
に示した。

実施例１．２で用いた化合物の構造 ＥＸ−１ ＥＸ−２ （ｉ）Ｃ４Ｈｖ　０ＣＯＮＨ ＥＸ−３ ＳＯｓ　Ｎａ　　　　　ｓｏ、Ｎａ Ｘ−４ ＥＸ−６（一本発明のポリマーカプラー（ツ））ＥＸ−
７ ＥＸ−８ ＣＨ２ＣＨ２ ＥＸ−１０ ＨＢＳ−１）リクレジルフオスフエートＨＢＳ−２ジブ
チルフタレート ＨＩ３５−３　　　トリーｎ−へキシルフォスフェート
Ｈ−Ｉ　　　　　ＣＨｚ　−ＣＨＳｏｗ　　ＣＨｚ　Ｃ
０ＮＨＣＨｇＣＨｚ　−ＣＨＳｏｎ　　ＣＨｚ　Ｃ０Ｎ
ＩＩ　　Ｃｆ１ｚ増感色素 ■ （ＣＨｘ）ｓ　ＳＯ３・　　（ＣＨり３　ＳＯｓ　Ｎａ
■ ＨＢＳ−１トリクレジルフォスフェートＨＢＳ−２ジブ
チルフタレート ＨＢＳ−３トリー〇−へキシルフォスフェートＨＩ　　
　　ＧＨｉ−ＣＨ３０客−ＣＨｘ　Ｃ０ＮＨＣＨ雪ＣＨ
ｗ−ＣＨＳｏｗ　　ＣＨＩＣＯＮＨＣＨ寡■ Ｃ，ｕｓ テ 濁 Ｃコ＋）（ｓ ■ Ｃ，ｔｔｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ□Ｈ３（ＣＨｚ
）ｎ　３０３’　　　　　　　（ＣＨり４　ＳＣｈ　Ｋ
■ （ＣＨｘ）ｎ　３０３’　　　　　　　（ＣＨｇ）ａ　
Ｓｏｔ　Ｋ■ （ＣＨｇ）ｉ　Ｓｏｗ　Ｎａ （試料２０２の作成） 試料２０１の第７．８．９層に含有する本発明のポリマ
ーカプラーＥＸ−６に替えて、比較カプラーＣｐｄ−１
に重量比１．４倍で置き換え、第８層のＤＩＲカプラー
ＥＸ−８を０．６倍にした以外は試料２０１と同様にし
て試料２０２を作成した。

（試料２０３の作成） 試料２０２の第７．８．９層の増感色素■に替えて、比
較増感色素Ｓ−１に等モル置き換えた以外は試料２０２
と同様にして試料２０３を作成した。

（試料２０４〜２０７の作成） 試料２０１の第７．８．９層の増感色素■に替えて、本
発明の増感色素１−１．Ｉ−２，！−１０、ｌ−１４に
等モル置き換えた以外は、試料２０１と同様にして試料
２０４から２０７を作成した。

上記試料２０１から２０７を、実施例１と同様にして条
件−１および条件−２を施こした後、白色像様露光・カ
ラー発色現像を行い、条件−１に対して条件−２を施こ
した、すなわちホルマリンと接触した試料のカブリ濃度
の増大（Δｆｏｇ）と、階調部のマゼンタ濃度の低下を
測定した。結果を第２表にまとめて示した。

く第２表〉 〈実施例３〉 実施例２の試料２０１〜２０７について、下記に示す低
補充処方のカラー現像処理を施こした。

タングステン光源を用い、フィルターで色温度を４８０
０’Ｋに調整した２５０Ｍ５の露光を与えた後、自動現
像機を用いて、下記の処理工程に従って３８℃で３５ｍ
ｍフィルム５００ｍを連続処理した。

処理工程（温度３８℃） 〈処理−２〉 発色現像　３分１５秒　３８℃　１０Ｉｌ　　第４表に
記載側　　　白　　１分００秒　３８℃　　４ｊ　　　
　　１８ｍＺ漂白定着　３分１５秒　３８℃　１０ｊ！
２７ｍＪ水洗　０　　４０秒　３０℃　４７　　　　−
水洗　■　１分００秒　３０℃　４１　　　２１ｍ１４
０・３０℃　４ｊ！１８ｍＪ ″１３５鶴／■巾ＩＩＩあたり 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴うオーバーフ
ロー液は、漂白定着液中に導入され−るようにした。

このとき発色現像液は下記組成の液を用いたが、発色現
像補充液中の発色現像主薬及び臭化カリウムの添加量を
第３表のようにした。

く第３表〉 く現像液〉 現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りであっ
た。

母　液　　　補充液 ジエチレントリアミン五節　２．０ｇ　　　　２．０　
ｇ酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン　３．３ｇ　　　　３．３　
ｇ−１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０ｇ　　　　４．７
　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　３０．０ｇ　　　３０
．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　１．４ｇ　第３
表に記載沃化カリウム　　　　　　　　１．３■　　　
０ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．４ｇ　　　　３．５
　ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β　４．５ｇ　第３表に記
載−ヒドロキシエチルアミ ノ）−２−メチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１．ＯＮ　　　　１．０　
ｊｐ　Ｈ１０，０１０，１ ｐＨ１１整は、水酸化カリウムまたは硫酸により行った
。

漂白液、漂白定着液、水洗水、補充水洗水の組成は下記
の通りである。安定液は実施例１．　２で使用したもの
と同様である。

１亘丘 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　１００エチレンジア
ミン四酢酸第２鉄　　１２０アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　１０．０リウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　１０．０下記の漂白
促進剤　　　　　　　　　２．０アンモニア水　　　　
　　　　　　１７．０ｍＡ！水を加えて　　　　　　　
　　　　　　ＩＪｐＨ６，５ Ｉ亘定１辰 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　５０．０　　　　〜エチレン
ジアミン四酢酸　５０．０　　　　−第２鉄アンモニウ
ム塩 エチレンジアミン四酢酸５．０　　　１．Ｏｇ二ナナト
リウム 塩酸アンモニウム　　　　５．０− 下記の漂白促進剤　　　　１．〇− 亜硫酸ナトリウム　　　　１２．０　　　１２．０チオ
硫酸アンモニウム　　２４０　ｍＡ　　４００　ｍｌ水
溶液（７０χ） アンモニア水　　　　　　１０．０ｍ　Ｉｔ水を加えて
　　　　　　　　ＩＪＥ　　　　ＩＪＥ）Ｈ７，３８，
３ 水抜水工濾天水久水 イオン交換水　カルシウムイオン２．５■／ｌ。

マグネシウムイオン１．０■／１ 上記処理−２を施した結果と、前述の処理−１を施こし
たときの写真性のうちＤｍｔｎと階調（ｒ）の変化（Δ
Ｄｍｉｎ、ｒｚ　／ｙ＋　＞を第４表にまとめて記した
。

く第４表〉 △Ｄｍｆｎ−（処理２でのＤｗｉｎ）−（処理１でのＤ
ｍｉｎ）ｒｔ／γ１＝（処理２でのＴ）バ処理１でのγ
）γ＝特性曲線（ＤｖｓＬｏｇ［＋）上でカブリから濃
度（Ｄ）０．２と０．５を結ぶ直線の勾配（発明の効果
） 第１表、第２表の結果から明らかなように、本発明の２
当量ポリマーマゼンタカプラーと本発明の増感色素とを
組み合わせて使用することにより、ホルマリンガスによ
るカブリの増大を著しく改良し、マゼンタ発色濃度低下
の非常に小さい生保存性に優れた多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が達成された。さらに低補充処方のカラ
ー現像を施こしたときにも写真性変化の少ない感材が得
られることが明らかとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも１つの青感色性層、緑感
   色性層および赤感色性層を設けたハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、２当量５−ピラゾロンマゼンタポ
   リマーカプラーおよび下記一般式（ I ）で表わされる
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１およびＺ＾２は置換されていてもよいナフ
   タレン環を形成するに必要な原子群を表わし、同一でも
   異っていてもよい。Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ置換
   されていてもよいアルキル基を表わす。 Ｒ＾３は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
   置換されていてもよいアリール基を表わす。 Ｘ＾■は酸アニオンを表わし、ｎは０又は１で分子内塩
   の場合は０である。