JPH01233438A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
(従来技術)
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、基本的に発
色現像工程と脱銀工程により処理されるが、近年当業界
においては、処理の迅速化、即ち、処理の所要時間の短
縮が強く求められておシ、特に処理時間の半分近くを占
める脱銀工程の短縮は大きな課題となっている。 従来、脱銀工程を迅速化するための漂白刃を高める方法
として1種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或いは
これらの前浴に添加する方法が提案されている。このよ
うな漂白促進剤は、例えば米国特許筒3.rりj、11
11号明細書、英国特許第1.i3r、r弘2号明細書
、特開昭j3−/弘/123号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭j3−2!630号
公報に記載されている如きジスルフィド結合全有する化
合物、特公昭!3−タr!弘号公報に記載されている如
きチアゾリジン誘導体、特開昭jJ−2弘タコ7号公報
に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭≠t
−rrot号公報、特公昭≠2−コtzrt号公報に記
載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭≠2−弘23
弘り号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特
開昭jj−λtjO4号公報に記載されている如きジチ
オカルバミン酸塩類、米国特許第V、112゜ざ3弘号
明細書く記載されている如きアリーレンジアミン化合物
等である。これらの漂白剤の中には確かに漂白促進効果
を示すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する
浴中での安定性が不十分であったシ、更には漂白促進効
果自体が不十分で6つtυして実用性の面で満足できる
までには到っていない。 また、前記の漂白促進剤によるメルカプト化合物又はそ
れらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する方法も
知られている。しかしながら核メルカプト化合物を感光
材料に含有させた場合には、写真性への影響が大きいこ
と及び感光材料中の未現像部のハロゲン化銀と該メルカ
プト化合物が離溶性塩を形成することなどの理由で、こ
の方法にも多くの問題点がある。 これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
屋2≠2弘1号、同/l≠弘り号及び特開昭61−
コ0/24t7号明細書くは、漂白促進化合物放出型カ
プラーに関する記載がある。 一方、近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影感材にお
いてはl5OI600のフィルムに代表されるような超
高感度の感光材料や170.ディスクなどの小フォーマ
ットにされ九カメラに適した拡大倍率の太き表プリント
でも満足される高画質、高鮮鋭度を有する感材が要求さ
れてきている。 このような要求に対応する主な技術として、ノ・ロゲン
化銀粒子の直径の厚みの比(アスペクト比)がr:1以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが知られてい
る(たとえば特開昭rr−//3り34を号)。 上記の漂白促進化合物放出型カプラーに関する特開昭6
7一コ0/2弘7号明細書においても、平板状ハロゲン
化銀粒子の使用が好ましいことが記載されているか脱銀
工程を短縮化したとき、その脱銀性は満足できるもので
はなかった。 又、鮮鋭度改良の手段として乳剤層の薄層化を実現する
ための具体的な素材として水溶性ポリマーカプラーが知
られている。例えば、予め合成されたポリマー(アクリ
ル酸ホモポリマー、p−アミンスチレンホモポリマー等
)や天然高分子化合物(ゼラチン等)に反応性カプラー
を結合させたポリマーカプラーは、米国特許第コ、乙2
r、727号、同第、2.IJ−2,31/号、同第2
.r12.313号、同第J、170.7/J号明細書
、特公昭3j−/Jり32号、同≠グー3tぶ1号各公
報等に記載されておシ、エチレン不飽和モノマーの形で
合成したカプラーを他の重合可能な単量体と共重合させ
て得られるポリマーカシラーは、英米国粋第110,4
204号、同@?J!。 727号、同第り47,103号、同第P67゜jol
I号、同第991,343号、同第1,10a、tjy
号明細書に開示されている。又、米国特許第弘、コ07
,10り号、同弘、コit、15Pj号、特開昭j7−
コ0j7JJ−号、同21−コア732号、同rr−コ
r7弘参号で開示されたゼラチンと硬膜剤を介して架橋
しうる基を用いた水溶性のポリマーカプラー(例えばフ
ェノール性水酸基ちるいは活性メチレン基を有する親水
性ポリマーカプラー)が知られている。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、かかる平板状粒子を用いると鮮鋭度は向
上するものの、粒子の比表面積が増大するため、脱銀性
が極めて著しく悪化し、漂白促進化合物放出型カプラー
を用いてもなお実用上不十分であることが判った。特に
この脱銀性能の悪化は、平板乳剤の感度向上のために有
効なJバンド形成型の増感色素を用いたときに更に著し
いことが判った。 したがって、本発明の目的は、優れた脱銀性能と優れた
鮮鋭度を同時に満足することのできるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。 また請求項(2)の目的は更に感度向上に有効なJバン
ド形成型の増感色素を用いた場合にも優れた脱銀性能と
優れた鮮鋭度を同時に満足することのできるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上に少なくともひとつのハ
ロゲン化銀乳剤層有するノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の
少なくとも50%が平均アスペクト比j:1以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、かつ少なくとも/IfjV
C,水溶性ポリマーカプラーの少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よシ達成されることが見出された。 次に本発明で用いる平板状ハロゲン化銀乳剤について詳
しく説明する。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスペクト比とはハロゲン化根粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。 即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除いた値
の平均値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を
顕微鏡又は電子顕微鏡で!l察したとき、粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。従
って、平均アスペクト比が5〜1以上であることは、こ
の円の直径が粒子の厚みに対して5倍以上であることを
意味″1さ。 又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積 における該平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合は50
%以上であるが、好ましく−よ705(以上、特に好ま
しくは85%以上である。 このような乳剤を用いることにより優れたfi′r、!
jt度のハロゲン化l艮写真感光材11を得ることがで
きる。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた
乳剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小
さいことによる。このことは、当業者が日常使用しうる
実験方法により容易に確認することができる。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は
明らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が
支持体面と平行に配向するためではないかと考えられる
。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、0゜2〜2
0μ、好ましくは0.3〜10.0μであり、特に好ま
しくは0.4〜3.0μである0粒、子の厚みとしては
、好ましくは0.5μ以下である。ここで平板状ハロゲ
ン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の
直径をいう、また、粒子の厚みとは、平板状ハロゲン化
銀粒子を構成する二つの平行な間の距FJIで表わされ
る。 本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化S艮粒
子は、粒子直径が0.3μm以上1O00μm以下で、
粒子厚さが0.3μm以下であり、且つ平均(直径/厚
さ)が5以上10以下である。 これ以上になると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込
んだり、あるいは鋭利な物に触れた時に写真性11ヒに
異常が出ることがあり好ましくない、更に好ましくは、
粒子直径が0.41jm琺j:5.0μm以下で、平均
(直径/厚み)が5以上10季s@の粒子が全ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の85%以上を占めるハロゲン化
銀写真乳剤の場合である。 塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでもよいが、臭化銀、沃化銀30モル%以下の沃臭
化銀、又は塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下
の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲ
ン化銀における組成分布は均一でも局在化していてもよ
い。 又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良い
。 本発明で使用する平板状のハロゲン化銀粒子剤は、Cu
gnac、 Chateauの報告や、Duffin
著″Photographic Ea+ulsio
n Chemistry” (FocalPres
s刊、New York 1966年)66頁〜72
頁、及びA、 P、 H,Trivelli、 W、
F、 Sm1LIt編”Phot、 Journal
” 80 (1940年)285真に記載されているが
、特開昭58−113927号、同58−113928
号、同58−127921号に記載された方法等を参照
すれば容易に調製することができる。 例えばpBrが1.3以下の比較的高p A g la
の雰囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種
晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成、長させることによ
り得られる。この粒子成長過1呈において、親たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
4!1類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
1!整することができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分布、
粒子の成長速度をコントロールすることができる。溶剤
の使用量は、反応溶液の104〜1.0重量%の範囲が
好ましく、特に1O−2〜10”!!ffi%の範囲が
好ましい0本発明においては、溶剤の使用量の増加と共
に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めること
ができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加す
る1頃向もある。 本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。i々用いられ、るハロゲン化
銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類などを挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては、米国特許筒
3. 271. 157号、同第3.574,628号
、同第3,790.387号等を参考にすることができ
る。又、チオ尿素類に関しては特開昭53−82408
号、同55−77737号、チオシアネート塩に関して
は米国特許筒2.222.264号、同第2゜448.
534号、同第3.320.069号、チアゾリンチオ
ン類に関しては、特開昭53−144319号をそれぞ
れ参考にすることができる。 ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においては
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよい。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばA
gN0.水溶?lI)とハロゲン化物、溶液(例えばK
Br水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させ
る方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては、例えば米国特許筒1゜335
.925号、米国特許筒3. 650. 757号、同
第3.672.900号、同第4,2421445号、
特開昭55−i42329号、同55−158124号
等の記載を参照にすることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。化学増感のためには例えば、H
,Pr1eser Pi ” Die Grundl
agender Photographischen
Prozesse witSilberhalo
geniden” (Akaden+ischeV
erlagsgesellschafL、 1968年
)675頁〜735頁に記載の方法を用いることができ
る。 即ち、活性ゼラチンや根と反応し得る硫黄を含む化合物
(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類
、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物質(例
えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる還元増
感法;貴金属化合vIJ(例え場、金錯塩の他、pt、
Ir5Pd等の周期律表第■族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いることが
できる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許筒1
.574.944号、同第2. 278゜947号、同
第2,410.689号、同第2゜728.668号、
同第3,655.955号等、還元増感法については米
国特許筒2. 419. 974号、同第2,983.
609号、同第4. 054.458号等、貴金属増悪
法については米国特許筒2.399.083号、同第2
.448゜060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。 本発明では下記一般式(A)で表わされる増悪色素を用
いると特に有効である。 一般式(A) (式中、2.は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または
::N−R,を表わす。 Z!はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト(1,2
−d)チアゾール、ナツト(2,3−d)チアゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナツト(1,2−
d)セレナゾール、ナツト〔23−d〕セレナゾール、
ベンズイミダゾール、ナフト(1,2−d)イミダゾー
ル、ナツト〔2゜3−d〕イミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナツト(1,2−d)オキサゾール、ナツト〔
2゜3−d〕オキサゾール核形成原子群を表わすほか、
mがOを表わす場合には2−キノリン核形成原子群をも
、mが1を表わし、zlが;N−R5を表わす場合には
チアゾリン、セレナゾリン、オキサゾールまたは3,3
−ジアルキルインドレニン核形成原子群を表わす、これ
らのへテロ環核は置換されていてもよい。 R%は、ヒドロキシル基、フェニル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基でItAさ
れていてもよい炭素数6以下のアルキル基もしくはアル
ケニル基を表わす〔例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシエチル基−エトキシカルボニルメチル基
、2−フルオロエチル基、フェネチル基など〕。 R,およびR2は置換されていてもよい低級アルキル基
またはアルケニル基を表わす、より好ましくは低級アル
コキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アシルアミノ
基、置換されてもよいフェニル基、ヒドロキシ基などの
tt^基を有していてもよい炭素数8以下の低級アルキ
ル基または低級アルケニル基を表わす〔例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、メトキシメチ
ル基、エトキシエチル基、2. 2. 2−)リフルオ
ロエチル基、2. 2. 3. 3−テトラフルオ°ロ
プロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、2−ス
ルホエチル基、3−スルホエチル基、3−スルホブチル
基、4−スルホブチル基、フェネチル基、p−スルホフ
ェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、2−ヒドロ
キシ−3−スルホプロピル!、2−(2−ヒドロキシエ
トキシ)エチル基、2−アセチルアミノエチル基、2−
メチルスルホニルアミノエチル基、アリル基などがあげ
られる〕。 R3は水素原子またはR,と連結し5員または6員環を
形成できることを表わす。 R4は少なくともZlが〕N−R1を表わすか、Z!が
ベンズイミダゾール、ナフト(1,2−d)イミダゾー
ルまたはナフト(2,3−d)イミダゾール核形成原子
群を表わす場合には水素原子を表わし、Ztが:l:N
−R5を表わさずz2もベンズイミダゾール、ナフト(
1,2−d)イミダゾールまたはナフト(2,3−d)
イミダゾール核形成原子群を表わさない場合にはエチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェネチル基
または置換されていてもよいフェニル基を表わす〔フェ
ニル基の置換基としては塩素原子、炭素数4以下のアル
キル基、炭素数4以下のアルコキシ基などが好ましい〕
。 ■、は水素原子またはV、と連結して縮合ベンゼン環を
形成することを表わす。 v2はZlが;N−R%を表わす場合、電子吸引性基を
表わす〔電子吸引性基としては、例えば、塩素原子、フ
ッ素原子、シアノ基、炭素数5以下のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数4以下のアルキルスルホニル基または炭
素数4以下のパーフルオロアルキル基などがミ子ましい
利としてあげられる)*ztA<酸素原子、ii、L黄
原子、またはセレン原子を表わす場合にはV、は炭素i
87以下の分岐していてもよい低級アルキル基、炭素数
6以下の低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数4以
下のアシルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数5以下のア
ルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換されていて
もよい炭素数8以下のフェニル基または水素原子を表わ
す。 v8はV!と同意義を表わすほか、v8と連結して縮合
ベンゼン環を形成できることをも表わし、ZIがンN−
R、を表わす場合には水素原子をも表わす。 前記のV、と■□または■2とvツとが連結して表わす
縮合ベンゼン環に1tauを有していてもよ(、好まし
い置tA基としては炭素数4以下のアルキル基、炭素数
4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
炭素数4以下のアシルアミノ基または炭素数5以下のア
ルコキシカルボニル基などがあげられる。 mはOまたは1を表わす、Xeは酸アニオン残a (N
tば、02° Bre、10゜a−e e e CHSCh 、CzHsO3Os 、PFh 。 BF4)を表わし、n、は0または1を表わす。 21またはZ8が表わすヘテロ環の好ましい例を列挙す
ると例えばチアゾリン、4−メチルチアゾリン、セレナ
ゾリン、チアゾール、4−メチルチアゾール、5−メチ
ルチアゾール、4−エチルチアゾール、4−フェニルチ
アゾール、4.5−ジメチルチアゾール、4.5−ジフ
ェニルチアゾール、4−メチルセレナゾール、4−メチ
ルセレナゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、4−
フェニルオキサゾール、5−メチル−4−フェニルオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾ
ール、5−エチルベンゾチアゾール5−メトキシベンゾ
チアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−クロ
ロベンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチ
アゾール、5゜6−シメチルベンゾチアゾール、5−フ
ェニルベンゾチアゾール、5−アセチルアミノベンゾチ
アゾール、6−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、
5.6−シメトキシベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール、5−メチルベンゾオキサゾール、5−インプロピ
ルベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾー
ル、5−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベン
ゾオキサゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾオキサ
ゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、5−p−1
リルベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、5−メ
チルベンゾセレナゾール1.5−メトキシベンゾセレナ
ゾール、6−メトキシベンゾセレナゾール、6−メチル
ベンゾセレナゾール5.5−エチルベンゾセレナゾール
1.5−フェニルベンゾセレナゾール、5−クロロベン
ゾセレナゾール、5−クロロベンズイミダゾール、5.
6−シアノベンズイミダゾール、5−シアノベンズイミ
ダゾール、6−クロロ−5−シアノベンズイミダゾール
、6−クロロ−5−トリフルチオベンズイミダゾール、
5−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、5−エト
キシカルボニルベンズイミダゾール、5−メチルスルホ
ニルベンズイミダゾール、6−クロロ−5−エトキシカ
ルボニルベンズイミダゾール、ナツト(1,2−d)チ
アゾール、ナツト〔2゜3−d〕チアゾール、ナフト(
1,2−d)セレナゾール、ナフト(2,3−d)セレ
ナゾール、ナツト(1,2−d)オキサゾール、ナフト
〔2゜3−d〕オキサゾール、8−メチルナフト(1゜
2−d〕オキサゾール、ナフト(2,3−d)イミダゾ
ール、ナツト(1,2−d)イミダゾール、2−キノリ
ン、6−メチル−2−キノリン、6−ヒドロキシ−2−
キノリン、6−メドキシー2−キノリン、3.3−ジメ
チルインドレニン、3゜3−ジアリルインドレニン、3
−エチル−3−フェネチルインドレニンなどの多くのも
のが挙げられる。 一般式(A)に於て、より好ましい化合物は、以下の一
般式(B)または(C)によって表わされる化合物であ
る。 一般式(B) 式中、2□はzIと同意義を表わす、zoは硫黄原子、
セレン原子、::N−R,、、−CH−CII −を表
わし、RoはR1と同意義を表わす。 R□およびRoはR1またはR8と同意義を表わす、更
に好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基でR
IAされていてもよく、鎖中の炭素原子が酸素原子また
は硫黄原子で置換されていてもよい総炭素数6以下のア
ルキル基またはアルケニル基を表わすか、前述装置1^
基を有していてもよい総炭素数7以下のフェニルアルキ
ル基を表わす。 ■□およびVt4はV、と同意義を表わす、Z□が;N
−Rsを表わす場合のvoおよびZZtが:l:N−
Rzsを表わす場合のV□は、2.がンN−R1を表わ
す場合のv2と同意義を表わす、またZ□が;N −R
S以外を表わす場合のV、およびZoが、;N−R,、
以外を表わす場合のV□はZlが::N−R5以外のも
のを表わす場合のv8と同意義を表わす、z8.が酸素
原子を表わす時の特に好ましいV。の例としては、塩素
原子、炭素数6以下のアルキル基、炭素数4以下のアル
コキシ基、ヒドロキシ基または炭素数4以下のアルキル
基、炭素数3以下のアルコキシ基、塩素原子、ヒドロキ
シ基などで置換されていてもよいフェニル基を表わす場
合であり、2□が硫黄原子またはセレン原子を表わす時
の特に好ましいvlおよび2.が硫黄原子、またはセレ
ン原子を表わす時の特に好ましいV□としては、前述の
21+が酸素原子を表わす場合の特に好ましいV、の例
として示した置換基または炭素数2以下のアシルアミノ
基、炭素数5以下のアルキルカルボニル基、カルボキシ
基、水素原子を表わす場合であり、ZXZが−CI −
CH−基を表わす場合の特に好ましいV□としては、炭
素数4以下のアルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基
、ヒドロキシ基、または塩素原子などを表わす場合であ
る。 ZlIが;N−R5を表わす場合のvo、Zoが:;N
−R、、を表わす場合のvo及び2□がンN−R5以
外を表わす場合のVo、zoが、ニーN−R,。 以外を表わす場合のVI&はそれぞれZlが〕N−R3
を表わす場合のV、およびzIが;N −Rs以外のも
のを表わす場合の■、と同意義を表わし、後者において
特に好ましい例としては、水素原子、炭素数4以下のア
ルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基
、炭素数3以下のアルキルカルボニルアミノ基または塩
素原子などを表わす場合である。 voはV□またはvoと連結して縮合ベンゼン環をも形
成できることを表わし、V□はzoが硫黄原子、セレン
原子または::N−R,,を表わす場合V□またはV□
と連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす
、これらの縮合ベンゼン環は更に炭素数4以下のアルキ
ル基、炭素数4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ま
たは塩素原子などでRIAされていてもよい。 XZ+は酸アニオン残基を表わし、nz+は0または1
を表わす。 一般式(C) 式中、z!IおよびZ。はZlと同意義を表わす。 RS+およびRoは、R21またはRoと同意義を表わ
し、より好ましいものとしてもR□またはRlmのより
好ましいものと同意義を表わす。 R13は水素原子またはR31と連結して5員または6
員環を形成できることを表わす。 R34はz3IまたはZ、の少なくとも一方が〕N−R
sを表わす場合には水素原子を表わし、Z31およびZ
。がともにンN −Rs以外を表わす場合はエチル基、
プロピル基、ブチル基、フェニル基、またはフェネチル
基を表わし、後者において特に好ましくはエチル基、プ
ロピル基である。 V31およびV34はV□またはV、と同意義を表わす
。 v3tおよびV33は、Z 2t fJCN −RS
ヲ表3’)を場合には2.が=N−R、を表わす場合の
v2およびv3と、ZS+が酸素原子、セレン原子また
は硫黄原子を表わす場合にはZlがンN−R5以外を表
わす場合のvtおよびV、とそれぞれ同意義である。 V2SおよびV2&は、Z、が〕N−R,を表わす場合
にはzlが〕N−R5を表わす場合のそれぞれV、およ
びV、と、ZSZが酸素原子、セレン原子または硫黄原
子を表わす場合にはZ、がンN−R5以外を表わす場合
のそれぞれVtおよびV。 とそれぞれ同意義を表わす*Z31がCN −Rsを表
わす時のV!3及びZ。が〕N−R5を表わす時のv3
&のより好ましい例としては、水素原子、塩素原子、ト
リフルオロメチル基があげられ、Zstが、−N R
s以外を表わす時の■1.及びLxが)艮−RS以外を
表わす時のV3&のより好ましい。 例としては水素原子、炭素数6以下のアルキル基、炭素
数4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、総炭素数4以
下のアルキルカルボニルアミノ基などがあげられる。ま
た、Z3Iが〕N−R5を表わす時のv■及び2゜がン
N−R5を表わす時のv3゜のより好ましい例としては
、塩素原子、フッ素原子、総炭素数5以下のアルキルカ
ルボニル基、炭素数3以下のアルキルスルホニル基、炭
素数4以“下のパーフルオロアルキル基またはシアノ基
が、特に好ましい例としては塩素原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基があげられる*Z31が酸素原子を表
わすときのv3!およびZ3Zが酸素原子を表わす時の
v3sのより好ましい例としては、塩素原子、フェニル
基(メチル基、エチル基、メトキシ基、塩素原子などで
置換されていてもよい)、炭素数6以下のアルキル基ま
たは炭素数4以下のアルコキシ基があげられ、Zllが
硫黄原子、またはセレン原子を表わす時のvo及びZ3
tが硫黄原子またはセレン原子を表わす時のV3%のよ
り好ましい例としては、塩素原子、フェニル基(メチル
基、エチル基、メトキシ基、塩素原子などで置換されテ
ィてもよい)、炭素数6以下のアルキル基、炭素数4以
下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、総炭素数4以下のア
ルキルカルボニルアミノ基、総炭素数5以下のアルコキ
シカルボニル基、カルボキシ基または水素原子などがあ
げられる。 更にまたv2.はV21またはVSSと連結して、Vf
fSはv、4またはV□と連結してそれぞれ縮合ベンゼ
ン環をも形成出来ることを表わす、これらの縮合ベンゼ
ン環は更に置換基を有していてもよい。好ましいfiA
基としては例えば炭素数4以下のアルキル基、炭素数4
以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子またはt
0炭素数3以下のアルコキシカルボニル基などがあげら
れる。 X?、は、酸アニオン残基を表わし、n31はOまたは
1を表わす。 次に本発明で用いられる化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 −へ ^
^く
くU〕
■く
く平
り=ロ
Qi
のく べ
−ノ
〜ノの
!一 −
く くCリ
ロく
くq q
q 〜q q
爛 爛−へ へ へく
くO)
寸C’J
C%1く
くUフ
■へ
へく
く^
^r+
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へ−ノ
%++/^
^−〜 cv′)
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のく
くi
のの
のく
くロロ の寸 く くく
く寸
でQ ^
^り
のぐ
臂へ
8■口 寸の 一ノ
8く
くQ −へ V3 のく
くOフ
”!
α〕
u)く
くα)
(コU]
α)く
く本発明に用いる増悪色
素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
アセトン、メタノール、エタノール、プロパツール、メ
チルセロソルブ、2,2.3.3−テトラフルオロプロ
パツール、N、 N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい
、また、溶解に超音波を使用することもできる。また、
この増感色素の添加方法としては米国特許3,469.
987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭4
6−24185号などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法;また、特公昭44−23,3
89号、特公昭44−27.555号、特公昭57−2
2.091号等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし
乳剤中へ添加する方法;米国特許3,822,135号
、米国特許4,006,025号等記載のように界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分1に、物と
したものを乳剤へ添加する方法;特開昭53−102.
733号、特開昭58−105,141号記載のように
親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に
添加する方法;特開昭51−74624号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などを用いることもできる。 一般式(A)で表わされる増感色素を乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の
如何なる工程であってもよい。例えば、米国特許2,7
35.766号、米国特許3.628,960号、米国
特許4. 183. 756号、米国特許4,225,
666号、特開昭58−184,142号、特開昭60
−196゜749号明細書に開示されているようにハロ
ゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期;
特開昭58−113.920号等明細書に開示されてい
るように化学熟成の直前または工程中の時期;化学μm
m後後塗布上の時jUI、の乳剤が塗布される前なら如
何なる時期、工程において添加されてもよい、また、米
国特許4,225.666号、特開昭58−7.629
号等の明細書に開示されているように同−構造の化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組合せて、例えば
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学y1成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどし分割して添加してもよく、分割して添加
する化合物および化合物の組合せの種類をも変えて添加
されてもよい。 本発明の一般式(A)で表わされる増感色素の添加量と
しては、ハロゲン化211モル当り4×10−’8X1
0−’モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀の粒子サイズである0゜2〜1.2amの場合
には約5X’IO−’ 〜2XIO−3モルがより好ま
しい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要に応じて前記
以外のメチン色素類その池によって分光増感することが
できる。又、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度が高
いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長である
。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。 有用な増悪色素としては例えば、ドイツ特許第929.
080号、米国特許第2.493. 748号、同第2
.503.776号、同第2,519.001号、同第
2.912,329号、同第3.656.959号、同
第3,672.897号、同第4.025,349号、
英国特許第1゜242.588号、特公昭44−140
30号に、記載されたものを挙げることが出来る。 これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許第2.688,545号、同第2
.977.229号、同第3.397.060号、同第
3.522.052号、同第3,527.641号、同
第3,617,293号、同第3,628,964号、
同第3. 666、480号、同第3,672,898
号、同第3.679.428号、同第3.814,60
9号、同第4.026,707号、英国特許第1. 3
44゜281号、特公昭43−4936号、同53−1
2375号、特開昭52−109925号、同52−1
10618号に記載されている。 本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーとは、≠(
70Cの蒸留水に/、owt4以上溶解するポリマーカ
プラーのこと全言う。好ましくは弘()QCの蒸留水に
jwtc6以上溶解するもの、さらに好ましくは10w
t%以上溶解するものが製造上にも有利である。好まし
い水溶性ポリマーカプラーの構造としては、以下に示す
一般式[P−7]および一般式〔P−2〕で表される繰
シ返し単位をそれぞれ/種類以上有するものである。 一般式[P−/] 一千A−+− Aは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して、色素を形成し得る反復単位を表す。 一般式[P−、!] 一←B→− Bは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応しない反復単位を表す。 [P−/]、〔P−λ〕を反復単位に持つ水溶性ポリマ
ーカプラーにおいて、色素を形成し得るカプラ一部(A
)と色素を形成しない非カプラー部(B)との比率は、
単位面積当シの塗布銀量単位面積当りの塗布ゼラチン量
、塗布乳剤のpH1粒度等によって任意に変えることが
できる。好ましくはカプラ一部(A)が!−9jmol
傷、非カプラ一部(B)がりj〜jmoltである。 又、本発明に用いる水溶性ポリマーカプラーの平均分子
量は、J×10 −/、0X10 が好ましい。分子
量が小さすぎるとポリマーカプラーが移動しやすくなり
、又、分子量が大きすぎると塗布に支障を生じることが
ある。従って、よシ好ましくは平均分子量が/×IO−
2×10 である。本発明におけるポリマーカプラー
のゼラチン当りの添加量も又、任意に変えることができ
る。 又、本発明におけるポリマーカプラーの添加量は塗布銀
量(モル)対カプラ一部(A)のモル数に換算して/−
200,好ましくはj〜100になるように添加するの
が写真性能上有利である。 塗布液への本発明に用いるポリマーカプラーの添加方法
としては、■水溶液にして添加する。■低級アルコール
、THF、アセトン、酢敢エチル等の水と混和する有機
溶媒と水との混合溶媒に溶解して添加する。■アルカリ
水溶液又はアルカリ水含有有機溶媒混合液に溶解させて
から添加する。 等の方法があシ、さらにゼラチン溶液中に分散させたシ
界面活性剤を少量添加することも可能である。 いずれの添加方法の場合も本発明に用いる水溶性ポリマ
ーカプラーは塗布液および塗布膜中では、油滴状もしく
はラテックス状の形をとっておらず、親水性バインダー
と相互作用し、ある程度相溶しているものと思われる。 それゆえ膜の硬さは油溶性(ラテックス状も含む)ポリ
マーカプラーに比べかなり硬い性質を示すものと思われ
る。 一般式[P−/]に2けるAで表される繰シ返し単位を
形成するエチレン性不飽和七ツマ−の好ましい例は次の
一般式〔工〕で表されるものである。 一般式〔夏〕 CHオIIIIC LlL・チ、÷L・÷、Q 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル騙また
は塩素原子を表わし、Llは一〇〇N−(R”は水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6の置
換アルキル基を表わす)、−COO−1−NHCO−1
−OCO−1に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子ま
たは置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、ア
シルオキシもしくはアリールオキシを表わす)、記に同
じ)を表わし、L!はLlとQを結ぶ連結基を表わし、
mはOまたはlを表わしnは0またはlを表わし、Qは
酸化された芳香族第一級アミン現(&fflとカップリ
ングして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。 L寞で表わされる連結基は、具体的には+ XI
+J’−X寞+、+J ”−X ’+、÷ :y’−)
−=トi−で表わされる。 Jl 、J! 、Jlは同じでも異なっていてもよS ■ く、−CO−1−5O1−1−CON−(R’ は水素
原子、アルギル基(炭素数1〜6)、置換アS / ルキル基(炭素数1〜6) 、−3o、N−(R8S は上記と同義) 、−N−R” −(R’は上記と同義
、R4は炭素数1〜約4のアルキレン基)、n S
R? −N−R’ −N−(1?’ 、R−は上記と同義、R
7は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アル
キル)IE(炭素数1〜6)を表わす、> 、−0−1
S ■ (R’は上記と同義) 、−NGO−(R’は上記と同
義)等を挙げることができる。 XI 、xi 、Xlは同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、ii
!換アリーレン基、アラルキレン基、1flAアラルキ
レン基を表わす。 p、q、rおよびSは0またはlを表わす。 上記一般式〔夏〕においてXI 、Xi 、X3は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい、アルキレン基としては例えばメチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えば
ベンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニ
レン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。 またXl 、 XN 、 XNで表わされるアルキレン
基、アラルキレン基またはフェニレン基の置ljI基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基
、−NHCOR”で表わされる基(R−はアルキル、置
換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置
換アラルキルを表わす) 、−NH3Off R”
(R“は上記と同義)、−3OR” (R”は上記と
同義)、−3O震R@(R”は上記と同’A) 、−C
OR@ (R’は上記R1#は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、フ
ェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを
表わす)、アミノ基(アルキルで置換されていてもよい
)、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げら
れる。この置換基が2つ以上あるときは互いに同じでも
異なってもよい。 また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基のW換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4の7)Ltlキシ基、
−NH3O,R” (R’ 4!上記と同義) 、−
Nl(COR’ 1?表わされる基(RaはR1は上記
と同義> 、−SO富R” (R”は上記と同義”)
、−COR’ (R・は上記と同義)、ハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基(アルキルで置換されていても
よい)等が挙げられる。 次に一般式(1)においてQで表わされるカラーカプラ
ー残基のうち、シアン色形成カプラー残基としては、下
記の一般式で表わされるフェノール型(II)、〔■〕
、あるいはナフトール型(III)、(rV)の化合物
(おのおの水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱して
、÷L l + L ”÷、に連結する)が好ましい。 (ド1)9・ Z′ HZ’ 式中R11はフェノール環あるいはナフトール環装置1
負可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ
基、脂肪族チオ蟇、脂肪族スルホニル基、芳香族オキシ
基、芳香族チオ基、芳香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ
る R11の炭素数は0〜3Gである。 R11は一〇〇NR”RIM、−NHCOR′4、−N
HCOOR1&、−NH3O,R1’、−NHCONR
目R”または−NH3O,R”RIsを表わし、R14
及びRISは水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(例
えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチル、n−
デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、トリフルオ
ロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ドデシルオキシプ
ロピル、2゜4−ジーterL−アミルフェノキシプロ
ピル、2゜4−ジーtert−アミルフェノキシブチル
)、炭素数6〜30の芳香族M(例えば、フェニル、ト
リル、2−テトラデシルオキシフェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニ
ルフェニル)、炭素数2〜30の複素an<例えば、2
−ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエニル
)、RI&は炭素数1〜30の脂肪族基(例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシル)、6〜
30の芳香族基(例エバフェニル、トリル、4−クロロ
フェニル、ナフチル)、複素環基(例えば、4−ピリジ
ル、キノリル、2−フリル)を表わす R14とRIS
は互いに結合して複素環(例えば、モルホリン環、ピペ
リジン環、ピロリジン環)を形成していてもよい、p′
は0〜3.3′は0〜2、q′、r′はそれぞれ0〜4
の整数を表わす。 X4は酸素原子、イオな原子またはRI?Nぐを表わし
、RItは水素原子または1価の基を表わす。 R1マが1価の基を表わす時、R1の例として炭素数1
〜30の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル、
メトキシエチル、ベンジル)、炭素数6〜30の芳香族
基(例えば、フェニル、トリル)、炭素数2〜30の複
素環基(例えば、2−ピリジル、2−ピリミジル)、炭
素数1〜30のカルボンアミド基(例えば、ホルムアミ
ド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズア
ミド)、炭素数1〜30のスルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、4−
クロロベンゼンスルホンアミド)、炭素数4〜30のイ
ミド基(例えばコハク酸イミド)、−ORI @、 s
RI I、 −COR”、 −CONR”R1雫、
−COCOR”、−COCONRI”R”、−COOR
”。 C0C0OR”、−3ow R口、−3O1OR”。 S Ot N R” R’中及び−N Rl @ R1
9を挙げることができる。ここでRlm及びRlmは同
じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
炭素数I〜30の脂nh族基(例えばメチル、エチル、
ブチル、ドデシル、メトキシエチル、トリフルオロメチ
ル、ヘプタフルオロプロピル)、炭素数6〜30の芳香
族基(例えばフェニル、トリル、4−クロロフェニル、
ペンタフルオロフェニル、4−シアノフェニル、4−ヒ
ドロ牛ジフェニル)または炭素数2〜30の複素環基(
例えば4−ピリジル、3−ピリジル、2−フリル)を表
わす。 R11とRI雫は互いに結合して複素環(例えばモルホ
リノ、ピロリジノ)を形成していてもよい。 R1の例として、水素原子を除くR11及びR19にお
いて示したIJa基を挙げることができる。 ZIは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす、離
脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数1〜30の脂肪族オキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエト
キシ、カルボキシメチルオキシ、3−カルボキシプロピ
ルオキシ、2−メトキシエトキシカルバモイルメチルオ
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−カルボキシ
メチルチオエトキシ、トリアゾリルメチルオキシ)、炭
素数6〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ、
4−ヒドロキシフェノキシ、2−アセトアミドフェノキ
シ、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ、4
−フェニルアゾフェノキシ)、炭素数2〜30の複素環
オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ、■−フェニル
ー5−テトラゾリルオキシ)、炭素数1〜30の脂肪族
子オ基(例えば、ドデシルチオ)、炭素数6〜30の芳
香族チオ基(例えば、4−ドデシルフェニルチオ)、炭
素数2〜30の複素環チオ基(例えば4−ピリジルチオ
、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、炭素数
2〜30のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ペンゾ
イルオ牛シ、ラウロイルオキシ)、炭素数」〜30のカ
ルボンアミド基(例えば、ジクロロアセチルアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド
、ペンタフルオロベンズアミド)、炭素数1〜30のス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、トル
エンスルホンアミド)、炭素数6〜30の芳香族アゾ基
(例えば、フェニルアゾ、4−クロロフェニルアゾ、4
−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ)、炭素数t〜30の脂肪族オキシカルボニルオ
キシ、B(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシ
ルオキシカルボニルオキシ)、炭素数6〜30の芳香族
オキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ)、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基
(例えば、メチルカルバモイルオキシ、ドデシルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ)、炭素数
1〜30でかつ窒素原子でカプラーの活性位に連続する
複素環基(例えば、コハク酸イミド2、フタルイミド、
ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾリル
)等を挙げることができる。 Y′は結合する炭素原子とともに5貝ないし7員環を形
成するのに必要な原子群を表わす、よりR′ の、単独または組合せを表わす、R″およびR#は、そ
れぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリールf5、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アリールカルボニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、またはシアノ基を表わす。 次に、以下に本発明において好ましく用いられる置!負
基の例を列挙する。 R11として好ましいものはハロゲン原子(例えばフッ
素、塩素、臭素等)、脂肪族基(例えばメチル、エチル
、イソプロピル)、カルボンアミド基(例えばアセトア
ミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)等であ
る。 R1″として好ましいものは一〇〇NR14R”であり
、例としてカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシル
カルバモイル、デシルオキシプロビル、ドデシルオキシ
プロビル、2.4−ジーtert−アミルフェノキシプ
ロピル、2,4−ジーtert−アミルフェノキシブチ
ルがある。 X4として好ましいものは、R1マNぐであり、さらに
R+tとして好ましいものは一〇OR”(例えば、フォ
ルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロロアセ
チル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、p−ク
ロロベンソイル)、−COOR”(例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル)、−3o□R”(例えば、
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニ
ル、ヘキサデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル、p−クロロベンゼンスルホニル)
、−CONR”R” (N。 N−ジメチルカルバモイル、N、N−ジエチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル、4−シアノフェニルカ
ルバモイル、3.4−ジクロロフェニルカルバモイル、
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル (例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N。 N−ジエチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスル
ファモイル)で示される基である R1?のうちさらに
特に好ましいものは、−COR”、−COOR”・及び
−sow R”で示されるiである。 Zlとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳香
族アゾ基である。 一般式で示されるカプラーはその置換基R++、RI!
、X4またはZlにおいて2価あるいはそれ以上の多価
の連結基を介して互いに結合する2Mt体あるいはそれ
以上の多量体であってもよい.この場合、前記各置換基
において示した炭素数はこの限りではない。 マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式%式%(
) および〔η〕で表わされるカプラー残基(Arxz I
、R 11,、 R 22のいずれかの部分で÷L1
ト「→L3÷.に連結する.一般式(V)の場合、より
好ましいのはRffilの置換位置に直接連結する場合
である.)を表わす。 Z” H z富 H z” H z” H 式中、A「は2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位
における周知の型の置IA基例えばアルキル基、置換ア
ルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル
、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール
基または置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(
例えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニルオ
キシ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカル
ボニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、
カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えばメチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル)、ジアルキルカ
ルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリー
ルカルバモイル! (例えばフェニルカルバモイル)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、ア
リールスルホニル)!;、(例エバフェニルスルホニル
)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニル
スルホンアミド)、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル基(例えばエチルスルファモイル)、ジアルキル
スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、
この置換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよ
い、特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基が挙げられる。〕、複素環基(例えばトリアゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キ
ナルジン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾ
ール、イミダゾールなど)を表わす。 R1+は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド)、ウレイド基(例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド)を表わし、これらの置換基としては
ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、直鎖
、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブチル、
オクチル、テトラデシル)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ、テトラデ
シルオキシなど)、アシルアミノ基(例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド、
テトラデカンアミド、α−(2,4−ジーtart−ア
ミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジーt
art−アミルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4−
ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テトラ
デカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2
−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、N
−メチル テトラデカンアミド)、スルホンアミドVE
(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、エチルスルホンアミド、P−)ルエンスルホンア
ミド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼン
スルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、
N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル
、N、N−ジメチルスルファモイル、N、N−ジメチル
カルバモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−
(3−(ドデシルオキシ)−プロピル)スルファモイル
、N−(4−(2,4−ジーLert−アミルフェノキ
シ)ブチルカルバモイル、N−メチル−N−テトラデシ
ルスルファモイルなど)、カルバモイル基(例えばN−
メチルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−オ
クタデシルカルバモイル、N−(4−(2゜4−ジーt
er t−アミルフェノキシ)ブチルカルバモイル、N
−メチル−N−テトラデシルカルバモイル)、ジアシル
アミノ基(N−サクシンイミド、N−フタルイミド、2
.5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシル
−2,5−ジオキソ−1−ヒダントイニル、3−(N−
アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミド)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、
テトラデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル)、アルコキシスルホニル基(例えば、メトキシス
ルホニル、ブトキシスルホニル、オクチルオキシスルホ
ニル、テトラデシルオキシスルホニル)、アリールオキ
シスルホニル基(例えば、フェノキシスルホニル、p−
メチルフェノキシスルホニル、2.4−ジーtert−
アミルフェノキシスルホニルなど)、アルカンスルホニ
ル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
オクタンスルホニル、2−エチルへキシルスルホニル、
ヘキサデカンスルホニル)、アリールスルホニル基(例
えば、ベンゼンスルホニル、4−ノニルベンゼンスルホ
ニル)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチル
チオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ
、2− (2,4−シーterL−アミルフェノキシ)
エチルチオなど)、アリールチオ基(例えば、フェニル
チオ、P−)リルチオ)、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エチルオ
キシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)、・アルキ
ルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、N、N−
ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウレイド
、N−へ、キサデシルウレイド、N、N−ジオクタデシ
ルウレイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベンゾイル
)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基またはトリクロロメチル基などを挙げることができる
。 但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、了り−ル基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。 Rlm、R宜り、R寞4、R”% R”% R”マ、R
za、R19、R3@、Rsl 、 Rsl オヨびR
1は各々水素原子、ヒドロキシル基の他に、各々無置換
もしく装置1負のアルキル基(好ましくは炭素数1〜2
0のもの0例えば、メチル、プロピル、t−ブチル、ト
リフルオロメチル、トリデシル等)、アリール基(好ま
しくは炭素数6〜20のもの0例えば、フェニル、4−
色現像工程と脱銀工程により処理されるが、近年当業界
においては、処理の迅速化、即ち、処理の所要時間の短
縮が強く求められておシ、特に処理時間の半分近くを占
める脱銀工程の短縮は大きな課題となっている。 従来、脱銀工程を迅速化するための漂白刃を高める方法
として1種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或いは
これらの前浴に添加する方法が提案されている。このよ
うな漂白促進剤は、例えば米国特許筒3.rりj、11
11号明細書、英国特許第1.i3r、r弘2号明細書
、特開昭j3−/弘/123号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭j3−2!630号
公報に記載されている如きジスルフィド結合全有する化
合物、特公昭!3−タr!弘号公報に記載されている如
きチアゾリジン誘導体、特開昭jJ−2弘タコ7号公報
に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭≠t
−rrot号公報、特公昭≠2−コtzrt号公報に記
載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭≠2−弘23
弘り号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特
開昭jj−λtjO4号公報に記載されている如きジチ
オカルバミン酸塩類、米国特許第V、112゜ざ3弘号
明細書く記載されている如きアリーレンジアミン化合物
等である。これらの漂白剤の中には確かに漂白促進効果
を示すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する
浴中での安定性が不十分であったシ、更には漂白促進効
果自体が不十分で6つtυして実用性の面で満足できる
までには到っていない。 また、前記の漂白促進剤によるメルカプト化合物又はそ
れらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する方法も
知られている。しかしながら核メルカプト化合物を感光
材料に含有させた場合には、写真性への影響が大きいこ
と及び感光材料中の未現像部のハロゲン化銀と該メルカ
プト化合物が離溶性塩を形成することなどの理由で、こ
の方法にも多くの問題点がある。 これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
屋2≠2弘1号、同/l≠弘り号及び特開昭61−
コ0/24t7号明細書くは、漂白促進化合物放出型カ
プラーに関する記載がある。 一方、近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影感材にお
いてはl5OI600のフィルムに代表されるような超
高感度の感光材料や170.ディスクなどの小フォーマ
ットにされ九カメラに適した拡大倍率の太き表プリント
でも満足される高画質、高鮮鋭度を有する感材が要求さ
れてきている。 このような要求に対応する主な技術として、ノ・ロゲン
化銀粒子の直径の厚みの比(アスペクト比)がr:1以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが知られてい
る(たとえば特開昭rr−//3り34を号)。 上記の漂白促進化合物放出型カプラーに関する特開昭6
7一コ0/2弘7号明細書においても、平板状ハロゲン
化銀粒子の使用が好ましいことが記載されているか脱銀
工程を短縮化したとき、その脱銀性は満足できるもので
はなかった。 又、鮮鋭度改良の手段として乳剤層の薄層化を実現する
ための具体的な素材として水溶性ポリマーカプラーが知
られている。例えば、予め合成されたポリマー(アクリ
ル酸ホモポリマー、p−アミンスチレンホモポリマー等
)や天然高分子化合物(ゼラチン等)に反応性カプラー
を結合させたポリマーカプラーは、米国特許第コ、乙2
r、727号、同第、2.IJ−2,31/号、同第2
.r12.313号、同第J、170.7/J号明細書
、特公昭3j−/Jり32号、同≠グー3tぶ1号各公
報等に記載されておシ、エチレン不飽和モノマーの形で
合成したカプラーを他の重合可能な単量体と共重合させ
て得られるポリマーカシラーは、英米国粋第110,4
204号、同@?J!。 727号、同第り47,103号、同第P67゜jol
I号、同第991,343号、同第1,10a、tjy
号明細書に開示されている。又、米国特許第弘、コ07
,10り号、同弘、コit、15Pj号、特開昭j7−
コ0j7JJ−号、同21−コア732号、同rr−コ
r7弘参号で開示されたゼラチンと硬膜剤を介して架橋
しうる基を用いた水溶性のポリマーカプラー(例えばフ
ェノール性水酸基ちるいは活性メチレン基を有する親水
性ポリマーカプラー)が知られている。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、かかる平板状粒子を用いると鮮鋭度は向
上するものの、粒子の比表面積が増大するため、脱銀性
が極めて著しく悪化し、漂白促進化合物放出型カプラー
を用いてもなお実用上不十分であることが判った。特に
この脱銀性能の悪化は、平板乳剤の感度向上のために有
効なJバンド形成型の増感色素を用いたときに更に著し
いことが判った。 したがって、本発明の目的は、優れた脱銀性能と優れた
鮮鋭度を同時に満足することのできるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。 また請求項(2)の目的は更に感度向上に有効なJバン
ド形成型の増感色素を用いた場合にも優れた脱銀性能と
優れた鮮鋭度を同時に満足することのできるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上に少なくともひとつのハ
ロゲン化銀乳剤層有するノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の
少なくとも50%が平均アスペクト比j:1以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、かつ少なくとも/IfjV
C,水溶性ポリマーカプラーの少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よシ達成されることが見出された。 次に本発明で用いる平板状ハロゲン化銀乳剤について詳
しく説明する。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスペクト比とはハロゲン化根粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。 即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除いた値
の平均値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を
顕微鏡又は電子顕微鏡で!l察したとき、粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。従
って、平均アスペクト比が5〜1以上であることは、こ
の円の直径が粒子の厚みに対して5倍以上であることを
意味″1さ。 又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積 における該平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合は50
%以上であるが、好ましく−よ705(以上、特に好ま
しくは85%以上である。 このような乳剤を用いることにより優れたfi′r、!
jt度のハロゲン化l艮写真感光材11を得ることがで
きる。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた
乳剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小
さいことによる。このことは、当業者が日常使用しうる
実験方法により容易に確認することができる。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は
明らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が
支持体面と平行に配向するためではないかと考えられる
。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、0゜2〜2
0μ、好ましくは0.3〜10.0μであり、特に好ま
しくは0.4〜3.0μである0粒、子の厚みとしては
、好ましくは0.5μ以下である。ここで平板状ハロゲ
ン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の
直径をいう、また、粒子の厚みとは、平板状ハロゲン化
銀粒子を構成する二つの平行な間の距FJIで表わされ
る。 本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化S艮粒
子は、粒子直径が0.3μm以上1O00μm以下で、
粒子厚さが0.3μm以下であり、且つ平均(直径/厚
さ)が5以上10以下である。 これ以上になると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込
んだり、あるいは鋭利な物に触れた時に写真性11ヒに
異常が出ることがあり好ましくない、更に好ましくは、
粒子直径が0.41jm琺j:5.0μm以下で、平均
(直径/厚み)が5以上10季s@の粒子が全ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の85%以上を占めるハロゲン化
銀写真乳剤の場合である。 塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでもよいが、臭化銀、沃化銀30モル%以下の沃臭
化銀、又は塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下
の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲ
ン化銀における組成分布は均一でも局在化していてもよ
い。 又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良い
。 本発明で使用する平板状のハロゲン化銀粒子剤は、Cu
gnac、 Chateauの報告や、Duffin
著″Photographic Ea+ulsio
n Chemistry” (FocalPres
s刊、New York 1966年)66頁〜72
頁、及びA、 P、 H,Trivelli、 W、
F、 Sm1LIt編”Phot、 Journal
” 80 (1940年)285真に記載されているが
、特開昭58−113927号、同58−113928
号、同58−127921号に記載された方法等を参照
すれば容易に調製することができる。 例えばpBrが1.3以下の比較的高p A g la
の雰囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種
晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成、長させることによ
り得られる。この粒子成長過1呈において、親たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
4!1類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
1!整することができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分布、
粒子の成長速度をコントロールすることができる。溶剤
の使用量は、反応溶液の104〜1.0重量%の範囲が
好ましく、特に1O−2〜10”!!ffi%の範囲が
好ましい0本発明においては、溶剤の使用量の増加と共
に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めること
ができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加す
る1頃向もある。 本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。i々用いられ、るハロゲン化
銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類などを挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては、米国特許筒
3. 271. 157号、同第3.574,628号
、同第3,790.387号等を参考にすることができ
る。又、チオ尿素類に関しては特開昭53−82408
号、同55−77737号、チオシアネート塩に関して
は米国特許筒2.222.264号、同第2゜448.
534号、同第3.320.069号、チアゾリンチオ
ン類に関しては、特開昭53−144319号をそれぞ
れ参考にすることができる。 ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においては
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよい。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばA
gN0.水溶?lI)とハロゲン化物、溶液(例えばK
Br水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させ
る方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては、例えば米国特許筒1゜335
.925号、米国特許筒3. 650. 757号、同
第3.672.900号、同第4,2421445号、
特開昭55−i42329号、同55−158124号
等の記載を参照にすることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。化学増感のためには例えば、H
,Pr1eser Pi ” Die Grundl
agender Photographischen
Prozesse witSilberhalo
geniden” (Akaden+ischeV
erlagsgesellschafL、 1968年
)675頁〜735頁に記載の方法を用いることができ
る。 即ち、活性ゼラチンや根と反応し得る硫黄を含む化合物
(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類
、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物質(例
えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる還元増
感法;貴金属化合vIJ(例え場、金錯塩の他、pt、
Ir5Pd等の周期律表第■族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いることが
できる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許筒1
.574.944号、同第2. 278゜947号、同
第2,410.689号、同第2゜728.668号、
同第3,655.955号等、還元増感法については米
国特許筒2. 419. 974号、同第2,983.
609号、同第4. 054.458号等、貴金属増悪
法については米国特許筒2.399.083号、同第2
.448゜060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。 本発明では下記一般式(A)で表わされる増悪色素を用
いると特に有効である。 一般式(A) (式中、2.は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または
::N−R,を表わす。 Z!はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト(1,2
−d)チアゾール、ナツト(2,3−d)チアゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナツト(1,2−
d)セレナゾール、ナツト〔23−d〕セレナゾール、
ベンズイミダゾール、ナフト(1,2−d)イミダゾー
ル、ナツト〔2゜3−d〕イミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナツト(1,2−d)オキサゾール、ナツト〔
2゜3−d〕オキサゾール核形成原子群を表わすほか、
mがOを表わす場合には2−キノリン核形成原子群をも
、mが1を表わし、zlが;N−R5を表わす場合には
チアゾリン、セレナゾリン、オキサゾールまたは3,3
−ジアルキルインドレニン核形成原子群を表わす、これ
らのへテロ環核は置換されていてもよい。 R%は、ヒドロキシル基、フェニル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基でItAさ
れていてもよい炭素数6以下のアルキル基もしくはアル
ケニル基を表わす〔例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシエチル基−エトキシカルボニルメチル基
、2−フルオロエチル基、フェネチル基など〕。 R,およびR2は置換されていてもよい低級アルキル基
またはアルケニル基を表わす、より好ましくは低級アル
コキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アシルアミノ
基、置換されてもよいフェニル基、ヒドロキシ基などの
tt^基を有していてもよい炭素数8以下の低級アルキ
ル基または低級アルケニル基を表わす〔例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、メトキシメチ
ル基、エトキシエチル基、2. 2. 2−)リフルオ
ロエチル基、2. 2. 3. 3−テトラフルオ°ロ
プロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、2−ス
ルホエチル基、3−スルホエチル基、3−スルホブチル
基、4−スルホブチル基、フェネチル基、p−スルホフ
ェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、2−ヒドロ
キシ−3−スルホプロピル!、2−(2−ヒドロキシエ
トキシ)エチル基、2−アセチルアミノエチル基、2−
メチルスルホニルアミノエチル基、アリル基などがあげ
られる〕。 R3は水素原子またはR,と連結し5員または6員環を
形成できることを表わす。 R4は少なくともZlが〕N−R1を表わすか、Z!が
ベンズイミダゾール、ナフト(1,2−d)イミダゾー
ルまたはナフト(2,3−d)イミダゾール核形成原子
群を表わす場合には水素原子を表わし、Ztが:l:N
−R5を表わさずz2もベンズイミダゾール、ナフト(
1,2−d)イミダゾールまたはナフト(2,3−d)
イミダゾール核形成原子群を表わさない場合にはエチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェネチル基
または置換されていてもよいフェニル基を表わす〔フェ
ニル基の置換基としては塩素原子、炭素数4以下のアル
キル基、炭素数4以下のアルコキシ基などが好ましい〕
。 ■、は水素原子またはV、と連結して縮合ベンゼン環を
形成することを表わす。 v2はZlが;N−R%を表わす場合、電子吸引性基を
表わす〔電子吸引性基としては、例えば、塩素原子、フ
ッ素原子、シアノ基、炭素数5以下のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数4以下のアルキルスルホニル基または炭
素数4以下のパーフルオロアルキル基などがミ子ましい
利としてあげられる)*ztA<酸素原子、ii、L黄
原子、またはセレン原子を表わす場合にはV、は炭素i
87以下の分岐していてもよい低級アルキル基、炭素数
6以下の低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数4以
下のアシルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数5以下のア
ルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換されていて
もよい炭素数8以下のフェニル基または水素原子を表わ
す。 v8はV!と同意義を表わすほか、v8と連結して縮合
ベンゼン環を形成できることをも表わし、ZIがンN−
R、を表わす場合には水素原子をも表わす。 前記のV、と■□または■2とvツとが連結して表わす
縮合ベンゼン環に1tauを有していてもよ(、好まし
い置tA基としては炭素数4以下のアルキル基、炭素数
4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
炭素数4以下のアシルアミノ基または炭素数5以下のア
ルコキシカルボニル基などがあげられる。 mはOまたは1を表わす、Xeは酸アニオン残a (N
tば、02° Bre、10゜a−e e e CHSCh 、CzHsO3Os 、PFh 。 BF4)を表わし、n、は0または1を表わす。 21またはZ8が表わすヘテロ環の好ましい例を列挙す
ると例えばチアゾリン、4−メチルチアゾリン、セレナ
ゾリン、チアゾール、4−メチルチアゾール、5−メチ
ルチアゾール、4−エチルチアゾール、4−フェニルチ
アゾール、4.5−ジメチルチアゾール、4.5−ジフ
ェニルチアゾール、4−メチルセレナゾール、4−メチ
ルセレナゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、4−
フェニルオキサゾール、5−メチル−4−フェニルオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾ
ール、5−エチルベンゾチアゾール5−メトキシベンゾ
チアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−クロ
ロベンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチ
アゾール、5゜6−シメチルベンゾチアゾール、5−フ
ェニルベンゾチアゾール、5−アセチルアミノベンゾチ
アゾール、6−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、
5.6−シメトキシベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール、5−メチルベンゾオキサゾール、5−インプロピ
ルベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾー
ル、5−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベン
ゾオキサゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾオキサ
ゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、5−p−1
リルベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、5−メ
チルベンゾセレナゾール1.5−メトキシベンゾセレナ
ゾール、6−メトキシベンゾセレナゾール、6−メチル
ベンゾセレナゾール5.5−エチルベンゾセレナゾール
1.5−フェニルベンゾセレナゾール、5−クロロベン
ゾセレナゾール、5−クロロベンズイミダゾール、5.
6−シアノベンズイミダゾール、5−シアノベンズイミ
ダゾール、6−クロロ−5−シアノベンズイミダゾール
、6−クロロ−5−トリフルチオベンズイミダゾール、
5−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、5−エト
キシカルボニルベンズイミダゾール、5−メチルスルホ
ニルベンズイミダゾール、6−クロロ−5−エトキシカ
ルボニルベンズイミダゾール、ナツト(1,2−d)チ
アゾール、ナツト〔2゜3−d〕チアゾール、ナフト(
1,2−d)セレナゾール、ナフト(2,3−d)セレ
ナゾール、ナツト(1,2−d)オキサゾール、ナフト
〔2゜3−d〕オキサゾール、8−メチルナフト(1゜
2−d〕オキサゾール、ナフト(2,3−d)イミダゾ
ール、ナツト(1,2−d)イミダゾール、2−キノリ
ン、6−メチル−2−キノリン、6−ヒドロキシ−2−
キノリン、6−メドキシー2−キノリン、3.3−ジメ
チルインドレニン、3゜3−ジアリルインドレニン、3
−エチル−3−フェネチルインドレニンなどの多くのも
のが挙げられる。 一般式(A)に於て、より好ましい化合物は、以下の一
般式(B)または(C)によって表わされる化合物であ
る。 一般式(B) 式中、2□はzIと同意義を表わす、zoは硫黄原子、
セレン原子、::N−R,、、−CH−CII −を表
わし、RoはR1と同意義を表わす。 R□およびRoはR1またはR8と同意義を表わす、更
に好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基でR
IAされていてもよく、鎖中の炭素原子が酸素原子また
は硫黄原子で置換されていてもよい総炭素数6以下のア
ルキル基またはアルケニル基を表わすか、前述装置1^
基を有していてもよい総炭素数7以下のフェニルアルキ
ル基を表わす。 ■□およびVt4はV、と同意義を表わす、Z□が;N
−Rsを表わす場合のvoおよびZZtが:l:N−
Rzsを表わす場合のV□は、2.がンN−R1を表わ
す場合のv2と同意義を表わす、またZ□が;N −R
S以外を表わす場合のV、およびZoが、;N−R,、
以外を表わす場合のV□はZlが::N−R5以外のも
のを表わす場合のv8と同意義を表わす、z8.が酸素
原子を表わす時の特に好ましいV。の例としては、塩素
原子、炭素数6以下のアルキル基、炭素数4以下のアル
コキシ基、ヒドロキシ基または炭素数4以下のアルキル
基、炭素数3以下のアルコキシ基、塩素原子、ヒドロキ
シ基などで置換されていてもよいフェニル基を表わす場
合であり、2□が硫黄原子またはセレン原子を表わす時
の特に好ましいvlおよび2.が硫黄原子、またはセレ
ン原子を表わす時の特に好ましいV□としては、前述の
21+が酸素原子を表わす場合の特に好ましいV、の例
として示した置換基または炭素数2以下のアシルアミノ
基、炭素数5以下のアルキルカルボニル基、カルボキシ
基、水素原子を表わす場合であり、ZXZが−CI −
CH−基を表わす場合の特に好ましいV□としては、炭
素数4以下のアルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基
、ヒドロキシ基、または塩素原子などを表わす場合であ
る。 ZlIが;N−R5を表わす場合のvo、Zoが:;N
−R、、を表わす場合のvo及び2□がンN−R5以
外を表わす場合のVo、zoが、ニーN−R,。 以外を表わす場合のVI&はそれぞれZlが〕N−R3
を表わす場合のV、およびzIが;N −Rs以外のも
のを表わす場合の■、と同意義を表わし、後者において
特に好ましい例としては、水素原子、炭素数4以下のア
ルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基
、炭素数3以下のアルキルカルボニルアミノ基または塩
素原子などを表わす場合である。 voはV□またはvoと連結して縮合ベンゼン環をも形
成できることを表わし、V□はzoが硫黄原子、セレン
原子または::N−R,,を表わす場合V□またはV□
と連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす
、これらの縮合ベンゼン環は更に炭素数4以下のアルキ
ル基、炭素数4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ま
たは塩素原子などでRIAされていてもよい。 XZ+は酸アニオン残基を表わし、nz+は0または1
を表わす。 一般式(C) 式中、z!IおよびZ。はZlと同意義を表わす。 RS+およびRoは、R21またはRoと同意義を表わ
し、より好ましいものとしてもR□またはRlmのより
好ましいものと同意義を表わす。 R13は水素原子またはR31と連結して5員または6
員環を形成できることを表わす。 R34はz3IまたはZ、の少なくとも一方が〕N−R
sを表わす場合には水素原子を表わし、Z31およびZ
。がともにンN −Rs以外を表わす場合はエチル基、
プロピル基、ブチル基、フェニル基、またはフェネチル
基を表わし、後者において特に好ましくはエチル基、プ
ロピル基である。 V31およびV34はV□またはV、と同意義を表わす
。 v3tおよびV33は、Z 2t fJCN −RS
ヲ表3’)を場合には2.が=N−R、を表わす場合の
v2およびv3と、ZS+が酸素原子、セレン原子また
は硫黄原子を表わす場合にはZlがンN−R5以外を表
わす場合のvtおよびV、とそれぞれ同意義である。 V2SおよびV2&は、Z、が〕N−R,を表わす場合
にはzlが〕N−R5を表わす場合のそれぞれV、およ
びV、と、ZSZが酸素原子、セレン原子または硫黄原
子を表わす場合にはZ、がンN−R5以外を表わす場合
のそれぞれVtおよびV。 とそれぞれ同意義を表わす*Z31がCN −Rsを表
わす時のV!3及びZ。が〕N−R5を表わす時のv3
&のより好ましい例としては、水素原子、塩素原子、ト
リフルオロメチル基があげられ、Zstが、−N R
s以外を表わす時の■1.及びLxが)艮−RS以外を
表わす時のV3&のより好ましい。 例としては水素原子、炭素数6以下のアルキル基、炭素
数4以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、総炭素数4以
下のアルキルカルボニルアミノ基などがあげられる。ま
た、Z3Iが〕N−R5を表わす時のv■及び2゜がン
N−R5を表わす時のv3゜のより好ましい例としては
、塩素原子、フッ素原子、総炭素数5以下のアルキルカ
ルボニル基、炭素数3以下のアルキルスルホニル基、炭
素数4以“下のパーフルオロアルキル基またはシアノ基
が、特に好ましい例としては塩素原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基があげられる*Z31が酸素原子を表
わすときのv3!およびZ3Zが酸素原子を表わす時の
v3sのより好ましい例としては、塩素原子、フェニル
基(メチル基、エチル基、メトキシ基、塩素原子などで
置換されていてもよい)、炭素数6以下のアルキル基ま
たは炭素数4以下のアルコキシ基があげられ、Zllが
硫黄原子、またはセレン原子を表わす時のvo及びZ3
tが硫黄原子またはセレン原子を表わす時のV3%のよ
り好ましい例としては、塩素原子、フェニル基(メチル
基、エチル基、メトキシ基、塩素原子などで置換されテ
ィてもよい)、炭素数6以下のアルキル基、炭素数4以
下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、総炭素数4以下のア
ルキルカルボニルアミノ基、総炭素数5以下のアルコキ
シカルボニル基、カルボキシ基または水素原子などがあ
げられる。 更にまたv2.はV21またはVSSと連結して、Vf
fSはv、4またはV□と連結してそれぞれ縮合ベンゼ
ン環をも形成出来ることを表わす、これらの縮合ベンゼ
ン環は更に置換基を有していてもよい。好ましいfiA
基としては例えば炭素数4以下のアルキル基、炭素数4
以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子またはt
0炭素数3以下のアルコキシカルボニル基などがあげら
れる。 X?、は、酸アニオン残基を表わし、n31はOまたは
1を表わす。 次に本発明で用いられる化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 −へ ^
^く
くU〕
■く
く平
り=ロ
Qi
のく べ
−ノ
〜ノの
!一 −
く くCリ
ロく
くq q
q 〜q q
爛 爛−へ へ へく
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くロロ の寸 く くく
く寸
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のぐ
臂へ
8■口 寸の 一ノ
8く
くQ −へ V3 のく
くOフ
”!
α〕
u)く
くα)
(コU]
α)く
く本発明に用いる増悪色
素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
アセトン、メタノール、エタノール、プロパツール、メ
チルセロソルブ、2,2.3.3−テトラフルオロプロ
パツール、N、 N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい
、また、溶解に超音波を使用することもできる。また、
この増感色素の添加方法としては米国特許3,469.
987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭4
6−24185号などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法;また、特公昭44−23,3
89号、特公昭44−27.555号、特公昭57−2
2.091号等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし
乳剤中へ添加する方法;米国特許3,822,135号
、米国特許4,006,025号等記載のように界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分1に、物と
したものを乳剤へ添加する方法;特開昭53−102.
733号、特開昭58−105,141号記載のように
親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に
添加する方法;特開昭51−74624号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などを用いることもできる。 一般式(A)で表わされる増感色素を乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の
如何なる工程であってもよい。例えば、米国特許2,7
35.766号、米国特許3.628,960号、米国
特許4. 183. 756号、米国特許4,225,
666号、特開昭58−184,142号、特開昭60
−196゜749号明細書に開示されているようにハロ
ゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期;
特開昭58−113.920号等明細書に開示されてい
るように化学熟成の直前または工程中の時期;化学μm
m後後塗布上の時jUI、の乳剤が塗布される前なら如
何なる時期、工程において添加されてもよい、また、米
国特許4,225.666号、特開昭58−7.629
号等の明細書に開示されているように同−構造の化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組合せて、例えば
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学y1成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどし分割して添加してもよく、分割して添加
する化合物および化合物の組合せの種類をも変えて添加
されてもよい。 本発明の一般式(A)で表わされる増感色素の添加量と
しては、ハロゲン化211モル当り4×10−’8X1
0−’モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀の粒子サイズである0゜2〜1.2amの場合
には約5X’IO−’ 〜2XIO−3モルがより好ま
しい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要に応じて前記
以外のメチン色素類その池によって分光増感することが
できる。又、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度が高
いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長である
。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。 有用な増悪色素としては例えば、ドイツ特許第929.
080号、米国特許第2.493. 748号、同第2
.503.776号、同第2,519.001号、同第
2.912,329号、同第3.656.959号、同
第3,672.897号、同第4.025,349号、
英国特許第1゜242.588号、特公昭44−140
30号に、記載されたものを挙げることが出来る。 これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許第2.688,545号、同第2
.977.229号、同第3.397.060号、同第
3.522.052号、同第3,527.641号、同
第3,617,293号、同第3,628,964号、
同第3. 666、480号、同第3,672,898
号、同第3.679.428号、同第3.814,60
9号、同第4.026,707号、英国特許第1. 3
44゜281号、特公昭43−4936号、同53−1
2375号、特開昭52−109925号、同52−1
10618号に記載されている。 本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーとは、≠(
70Cの蒸留水に/、owt4以上溶解するポリマーカ
プラーのこと全言う。好ましくは弘()QCの蒸留水に
jwtc6以上溶解するもの、さらに好ましくは10w
t%以上溶解するものが製造上にも有利である。好まし
い水溶性ポリマーカプラーの構造としては、以下に示す
一般式[P−7]および一般式〔P−2〕で表される繰
シ返し単位をそれぞれ/種類以上有するものである。 一般式[P−/] 一千A−+− Aは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して、色素を形成し得る反復単位を表す。 一般式[P−、!] 一←B→− Bは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応しない反復単位を表す。 [P−/]、〔P−λ〕を反復単位に持つ水溶性ポリマ
ーカプラーにおいて、色素を形成し得るカプラ一部(A
)と色素を形成しない非カプラー部(B)との比率は、
単位面積当シの塗布銀量単位面積当りの塗布ゼラチン量
、塗布乳剤のpH1粒度等によって任意に変えることが
できる。好ましくはカプラ一部(A)が!−9jmol
傷、非カプラ一部(B)がりj〜jmoltである。 又、本発明に用いる水溶性ポリマーカプラーの平均分子
量は、J×10 −/、0X10 が好ましい。分子
量が小さすぎるとポリマーカプラーが移動しやすくなり
、又、分子量が大きすぎると塗布に支障を生じることが
ある。従って、よシ好ましくは平均分子量が/×IO−
2×10 である。本発明におけるポリマーカプラー
のゼラチン当りの添加量も又、任意に変えることができ
る。 又、本発明におけるポリマーカプラーの添加量は塗布銀
量(モル)対カプラ一部(A)のモル数に換算して/−
200,好ましくはj〜100になるように添加するの
が写真性能上有利である。 塗布液への本発明に用いるポリマーカプラーの添加方法
としては、■水溶液にして添加する。■低級アルコール
、THF、アセトン、酢敢エチル等の水と混和する有機
溶媒と水との混合溶媒に溶解して添加する。■アルカリ
水溶液又はアルカリ水含有有機溶媒混合液に溶解させて
から添加する。 等の方法があシ、さらにゼラチン溶液中に分散させたシ
界面活性剤を少量添加することも可能である。 いずれの添加方法の場合も本発明に用いる水溶性ポリマ
ーカプラーは塗布液および塗布膜中では、油滴状もしく
はラテックス状の形をとっておらず、親水性バインダー
と相互作用し、ある程度相溶しているものと思われる。 それゆえ膜の硬さは油溶性(ラテックス状も含む)ポリ
マーカプラーに比べかなり硬い性質を示すものと思われ
る。 一般式[P−/]に2けるAで表される繰シ返し単位を
形成するエチレン性不飽和七ツマ−の好ましい例は次の
一般式〔工〕で表されるものである。 一般式〔夏〕 CHオIIIIC LlL・チ、÷L・÷、Q 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル騙また
は塩素原子を表わし、Llは一〇〇N−(R”は水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6の置
換アルキル基を表わす)、−COO−1−NHCO−1
−OCO−1に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子ま
たは置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、ア
シルオキシもしくはアリールオキシを表わす)、記に同
じ)を表わし、L!はLlとQを結ぶ連結基を表わし、
mはOまたはlを表わしnは0またはlを表わし、Qは
酸化された芳香族第一級アミン現(&fflとカップリ
ングして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。 L寞で表わされる連結基は、具体的には+ XI
+J’−X寞+、+J ”−X ’+、÷ :y’−)
−=トi−で表わされる。 Jl 、J! 、Jlは同じでも異なっていてもよS ■ く、−CO−1−5O1−1−CON−(R’ は水素
原子、アルギル基(炭素数1〜6)、置換アS / ルキル基(炭素数1〜6) 、−3o、N−(R8S は上記と同義) 、−N−R” −(R’は上記と同義
、R4は炭素数1〜約4のアルキレン基)、n S
R? −N−R’ −N−(1?’ 、R−は上記と同義、R
7は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アル
キル)IE(炭素数1〜6)を表わす、> 、−0−1
S ■ (R’は上記と同義) 、−NGO−(R’は上記と同
義)等を挙げることができる。 XI 、xi 、Xlは同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、ii
!換アリーレン基、アラルキレン基、1flAアラルキ
レン基を表わす。 p、q、rおよびSは0またはlを表わす。 上記一般式〔夏〕においてXI 、Xi 、X3は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい、アルキレン基としては例えばメチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えば
ベンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニ
レン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。 またXl 、 XN 、 XNで表わされるアルキレン
基、アラルキレン基またはフェニレン基の置ljI基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基
、−NHCOR”で表わされる基(R−はアルキル、置
換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置
換アラルキルを表わす) 、−NH3Off R”
(R“は上記と同義)、−3OR” (R”は上記と
同義)、−3O震R@(R”は上記と同’A) 、−C
OR@ (R’は上記R1#は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、フ
ェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを
表わす)、アミノ基(アルキルで置換されていてもよい
)、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げら
れる。この置換基が2つ以上あるときは互いに同じでも
異なってもよい。 また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基のW換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4の7)Ltlキシ基、
−NH3O,R” (R’ 4!上記と同義) 、−
Nl(COR’ 1?表わされる基(RaはR1は上記
と同義> 、−SO富R” (R”は上記と同義”)
、−COR’ (R・は上記と同義)、ハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基(アルキルで置換されていても
よい)等が挙げられる。 次に一般式(1)においてQで表わされるカラーカプラ
ー残基のうち、シアン色形成カプラー残基としては、下
記の一般式で表わされるフェノール型(II)、〔■〕
、あるいはナフトール型(III)、(rV)の化合物
(おのおの水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱して
、÷L l + L ”÷、に連結する)が好ましい。 (ド1)9・ Z′ HZ’ 式中R11はフェノール環あるいはナフトール環装置1
負可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ
基、脂肪族チオ蟇、脂肪族スルホニル基、芳香族オキシ
基、芳香族チオ基、芳香族スルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ
る R11の炭素数は0〜3Gである。 R11は一〇〇NR”RIM、−NHCOR′4、−N
HCOOR1&、−NH3O,R1’、−NHCONR
目R”または−NH3O,R”RIsを表わし、R14
及びRISは水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(例
えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチル、n−
デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、トリフルオ
ロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ドデシルオキシプ
ロピル、2゜4−ジーterL−アミルフェノキシプロ
ピル、2゜4−ジーtert−アミルフェノキシブチル
)、炭素数6〜30の芳香族M(例えば、フェニル、ト
リル、2−テトラデシルオキシフェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニ
ルフェニル)、炭素数2〜30の複素an<例えば、2
−ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエニル
)、RI&は炭素数1〜30の脂肪族基(例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシル)、6〜
30の芳香族基(例エバフェニル、トリル、4−クロロ
フェニル、ナフチル)、複素環基(例えば、4−ピリジ
ル、キノリル、2−フリル)を表わす R14とRIS
は互いに結合して複素環(例えば、モルホリン環、ピペ
リジン環、ピロリジン環)を形成していてもよい、p′
は0〜3.3′は0〜2、q′、r′はそれぞれ0〜4
の整数を表わす。 X4は酸素原子、イオな原子またはRI?Nぐを表わし
、RItは水素原子または1価の基を表わす。 R1マが1価の基を表わす時、R1の例として炭素数1
〜30の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル、
メトキシエチル、ベンジル)、炭素数6〜30の芳香族
基(例えば、フェニル、トリル)、炭素数2〜30の複
素環基(例えば、2−ピリジル、2−ピリミジル)、炭
素数1〜30のカルボンアミド基(例えば、ホルムアミ
ド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズア
ミド)、炭素数1〜30のスルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、4−
クロロベンゼンスルホンアミド)、炭素数4〜30のイ
ミド基(例えばコハク酸イミド)、−ORI @、 s
RI I、 −COR”、 −CONR”R1雫、
−COCOR”、−COCONRI”R”、−COOR
”。 C0C0OR”、−3ow R口、−3O1OR”。 S Ot N R” R’中及び−N Rl @ R1
9を挙げることができる。ここでRlm及びRlmは同
じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
炭素数I〜30の脂nh族基(例えばメチル、エチル、
ブチル、ドデシル、メトキシエチル、トリフルオロメチ
ル、ヘプタフルオロプロピル)、炭素数6〜30の芳香
族基(例えばフェニル、トリル、4−クロロフェニル、
ペンタフルオロフェニル、4−シアノフェニル、4−ヒ
ドロ牛ジフェニル)または炭素数2〜30の複素環基(
例えば4−ピリジル、3−ピリジル、2−フリル)を表
わす。 R11とRI雫は互いに結合して複素環(例えばモルホ
リノ、ピロリジノ)を形成していてもよい。 R1の例として、水素原子を除くR11及びR19にお
いて示したIJa基を挙げることができる。 ZIは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす、離
脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数1〜30の脂肪族オキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエト
キシ、カルボキシメチルオキシ、3−カルボキシプロピ
ルオキシ、2−メトキシエトキシカルバモイルメチルオ
キシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−カルボキシ
メチルチオエトキシ、トリアゾリルメチルオキシ)、炭
素数6〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ、
4−ヒドロキシフェノキシ、2−アセトアミドフェノキ
シ、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ、4
−フェニルアゾフェノキシ)、炭素数2〜30の複素環
オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ、■−フェニル
ー5−テトラゾリルオキシ)、炭素数1〜30の脂肪族
子オ基(例えば、ドデシルチオ)、炭素数6〜30の芳
香族チオ基(例えば、4−ドデシルフェニルチオ)、炭
素数2〜30の複素環チオ基(例えば4−ピリジルチオ
、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、炭素数
2〜30のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ペンゾ
イルオ牛シ、ラウロイルオキシ)、炭素数」〜30のカ
ルボンアミド基(例えば、ジクロロアセチルアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド
、ペンタフルオロベンズアミド)、炭素数1〜30のス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、トル
エンスルホンアミド)、炭素数6〜30の芳香族アゾ基
(例えば、フェニルアゾ、4−クロロフェニルアゾ、4
−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ)、炭素数t〜30の脂肪族オキシカルボニルオ
キシ、B(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシ
ルオキシカルボニルオキシ)、炭素数6〜30の芳香族
オキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ)、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基
(例えば、メチルカルバモイルオキシ、ドデシルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ)、炭素数
1〜30でかつ窒素原子でカプラーの活性位に連続する
複素環基(例えば、コハク酸イミド2、フタルイミド、
ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリアゾリル
)等を挙げることができる。 Y′は結合する炭素原子とともに5貝ないし7員環を形
成するのに必要な原子群を表わす、よりR′ の、単独または組合せを表わす、R″およびR#は、そ
れぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリールf5、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アリールカルボニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、またはシアノ基を表わす。 次に、以下に本発明において好ましく用いられる置!負
基の例を列挙する。 R11として好ましいものはハロゲン原子(例えばフッ
素、塩素、臭素等)、脂肪族基(例えばメチル、エチル
、イソプロピル)、カルボンアミド基(例えばアセトア
ミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)等であ
る。 R1″として好ましいものは一〇〇NR14R”であり
、例としてカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシル
カルバモイル、デシルオキシプロビル、ドデシルオキシ
プロビル、2.4−ジーtert−アミルフェノキシプ
ロピル、2,4−ジーtert−アミルフェノキシブチ
ルがある。 X4として好ましいものは、R1マNぐであり、さらに
R+tとして好ましいものは一〇OR”(例えば、フォ
ルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロロアセ
チル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、p−ク
ロロベンソイル)、−COOR”(例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル)、−3o□R”(例えば、
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニ
ル、ヘキサデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル、p−クロロベンゼンスルホニル)
、−CONR”R” (N。 N−ジメチルカルバモイル、N、N−ジエチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル、4−シアノフェニルカ
ルバモイル、3.4−ジクロロフェニルカルバモイル、
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル (例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N。 N−ジエチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスル
ファモイル)で示される基である R1?のうちさらに
特に好ましいものは、−COR”、−COOR”・及び
−sow R”で示されるiである。 Zlとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳香
族アゾ基である。 一般式で示されるカプラーはその置換基R++、RI!
、X4またはZlにおいて2価あるいはそれ以上の多価
の連結基を介して互いに結合する2Mt体あるいはそれ
以上の多量体であってもよい.この場合、前記各置換基
において示した炭素数はこの限りではない。 マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式%式%(
) および〔η〕で表わされるカプラー残基(Arxz I
、R 11,、 R 22のいずれかの部分で÷L1
ト「→L3÷.に連結する.一般式(V)の場合、より
好ましいのはRffilの置換位置に直接連結する場合
である.)を表わす。 Z” H z富 H z” H z” H 式中、A「は2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位
における周知の型の置IA基例えばアルキル基、置換ア
ルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル
、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール
基または置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(
例えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニルオ
キシ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカル
ボニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、
カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えばメチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル)、ジアルキルカ
ルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリー
ルカルバモイル! (例えばフェニルカルバモイル)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、ア
リールスルホニル)!;、(例エバフェニルスルホニル
)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニル
スルホンアミド)、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル基(例えばエチルスルファモイル)、ジアルキル
スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、
この置換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよ
い、特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基が挙げられる。〕、複素環基(例えばトリアゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キ
ナルジン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾ
ール、イミダゾールなど)を表わす。 R1+は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド)、ウレイド基(例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド)を表わし、これらの置換基としては
ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、直鎖
、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブチル、
オクチル、テトラデシル)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ、テトラデ
シルオキシなど)、アシルアミノ基(例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド、
テトラデカンアミド、α−(2,4−ジーtart−ア
ミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジーt
art−アミルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3−
ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4−
ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テトラ
デカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2
−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、N
−メチル テトラデカンアミド)、スルホンアミドVE
(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、エチルスルホンアミド、P−)ルエンスルホンア
ミド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼン
スルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、
N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル
、N、N−ジメチルスルファモイル、N、N−ジメチル
カルバモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−
(3−(ドデシルオキシ)−プロピル)スルファモイル
、N−(4−(2,4−ジーLert−アミルフェノキ
シ)ブチルカルバモイル、N−メチル−N−テトラデシ
ルスルファモイルなど)、カルバモイル基(例えばN−
メチルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−オ
クタデシルカルバモイル、N−(4−(2゜4−ジーt
er t−アミルフェノキシ)ブチルカルバモイル、N
−メチル−N−テトラデシルカルバモイル)、ジアシル
アミノ基(N−サクシンイミド、N−フタルイミド、2
.5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシル
−2,5−ジオキソ−1−ヒダントイニル、3−(N−
アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミド)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、
テトラデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル)、アルコキシスルホニル基(例えば、メトキシス
ルホニル、ブトキシスルホニル、オクチルオキシスルホ
ニル、テトラデシルオキシスルホニル)、アリールオキ
シスルホニル基(例えば、フェノキシスルホニル、p−
メチルフェノキシスルホニル、2.4−ジーtert−
アミルフェノキシスルホニルなど)、アルカンスルホニ
ル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
オクタンスルホニル、2−エチルへキシルスルホニル、
ヘキサデカンスルホニル)、アリールスルホニル基(例
えば、ベンゼンスルホニル、4−ノニルベンゼンスルホ
ニル)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチル
チオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ
、2− (2,4−シーterL−アミルフェノキシ)
エチルチオなど)、アリールチオ基(例えば、フェニル
チオ、P−)リルチオ)、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エチルオ
キシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)、・アルキ
ルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、N、N−
ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウレイド
、N−へ、キサデシルウレイド、N、N−ジオクタデシ
ルウレイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベンゾイル
)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基またはトリクロロメチル基などを挙げることができる
。 但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、了り−ル基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。 Rlm、R宜り、R寞4、R”% R”% R”マ、R
za、R19、R3@、Rsl 、 Rsl オヨびR
1は各々水素原子、ヒドロキシル基の他に、各々無置換
もしく装置1負のアルキル基(好ましくは炭素数1〜2
0のもの0例えば、メチル、プロピル、t−ブチル、ト
リフルオロメチル、トリデシル等)、アリール基(好ま
しくは炭素数6〜20のもの0例えば、フェニル、4−
【−ブチルフェニル、2.4−ジー1−7ミルフエニル
、4−メトキシフェニル)、ヘテロ環基(例えば2−フ
リル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチ
アゾリル)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜
20のもの0例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
t−ブチルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素
数2〜20のもの0例えば、アセチルアミノ、プロピル
アミド、ベンズアミド)、アニリノ基(例えばフェニル
アミノ、2−クロロアニリノ)、アルコキシカルボニル
基(好ましくは炭素数2〜20のもの0例えば、メトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、2−エチルへキシ
ルオキシカルボニル)、アルキルカルボニル基(好まし
くは炭素数2〜20のもの0例えば、アセチル、ブチル
カルボニル、シクロヘキシルカルボニル)、アリールカ
ルボニル基(例えば、好ましくは炭素数7〜20のもの
、ベンゾイル、4−t−ブチルベンゾイル)、アルキル
チオ基(好ましくは炭素数1〜20のもの0例えばメチ
ルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20のもの0例
えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチル
フェニルチオ)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1
〜20のもの0例えば、N−エチルカルバモイル基、N
、N−ジブチルカルバモイル、N−メチル−N−ブチル
カルバモイル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数
20迄のもの0例えば、N−エチルスルファモイル、N
、N−ジエチルスルファモイル、N、N−ジプロピルス
ルファモイル)またはスルホンアミド基(好ましくは炭
素数1〜20もの0例えばメタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)を
表わす。 Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカンプリング反応により離脱しうる店を表わす、離
脱しうる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素)、酸素原子で連結するカップリング離脱基(例えば
アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
エトキシオキサロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シン
ナモイルオキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキジル
、4−メタンスルホン ′ アミド−フェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペン
タデシルフェノキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ
、エトキシ、2−シアノエトキシ、ペンシルオキシ、2
−フェネチルオキシ、2−フェノキシ−エトキシ、5−
フェニルテトラゾリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオ
キシ)、窒素原子で連結するカップリング離脱基(例え
ば特開昭59−99437号に記載されているもの、具
体的にはベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエン
スルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、2゜3
.4,5.6−ペンタフルオロベンズアミド、オクタン
スルホンアミド、p−シアノフェニルウレイド、N、N
−ジエチルスルファモイルアミノ、l−ピペリジル、5
.5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジ
ニル、l−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイニ
ル、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、
イミダゾリル、ピラゾリル、3.5−ジエチル−1,2
゜4−トリアゾール−1−イル、5−または6−プロモ
ベンゾトリアゾールー1−イル、5−メチル−1,2,
3,4−テトラゾール−l−イル、ベンズイミダゾリル
)、イオウ原子で連結するカップリング離脱基(例えば
フェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、2−メト
キシ−5−オクチルフェニルチオ、4−メタンスルホニ
ルフェニルチオ、4−オクタンスルホンアミドフェニル
チオ、ベンジルチオ、2−シアノエチルチオ、5−フェ
ニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ、2−ベンゾ
チアゾリル)が挙げられる。離脱しうる基として好まし
くはハロゲン原子、酸素原子で連結するカンプリング離
脱基、窒素原子で連結するカップリング離脱基であり、
特に好ましくは、了り−ルオキシ基、塩素原子、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基である。 イエロー色形成カプラー残基としてはアジルアましい(
一般式中の自由結合手の部分で÷L ’ −)−r−+
L ”÷1に連結する。)式中、Rコ4、Rss、Rs
hおよびR3丁は各々水素原子あるいはイエロー色形成
カプラー残基の周知の置換基例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基
、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシイミド基
、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールス
ルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリール
ウレイド基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基などを表わし、これらの置換基は同
じでも異なってもよい。 Z3は水素原子又は下記一般式(X%?)、〔冶〕、〔
X1〕 もしくは〔寛〕で表わされる。 QR31(罰) R2″は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。 R2!、 Rasは各々水素原子、ハロゲン原子、カル
ボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチ
オ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換
もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、これら
の基は同じでも異なっていてもよい。 0へメゞ\メ0 °゛〜W〜Wルパ 5員環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子
を表わす。 一般式〔寛〕のなかで〔双〕〜〔双■〕が好ましい。 式中R41、Ratは各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒド
ロキシ基をRas、R44およびR4jは各々水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル
基を、W、は酸素またはイオウ原子を表わす。 Bで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーの好ましい例としてはアクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル
酸など)、こられのアクリルfJIMから誘4されるエ
ステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、n −ブチルアクリルアミド、t−ブチ
ルアクリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブ
チルアクリレート、t−ブチルアクリレート、1so−
ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
、n−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、β−アルコキシエチル(メタ)ア
クリレート(たとえば、2−メトキシエチルアクリレー
ト、2−メトキシエチルメタアクリレート、2−メトキ
シエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレー
ト、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシ
エチルアクリレート、2−n−プロピルオキシエチルメ
タアクリレート、2−(2−メトキシ)エトキシエチル
アクリレートなど)、β−スルホンアミドエチル(メタ
)アクリレート、β−カルボンアミドエチル(メタ)ア
クリレート、β−アルコキシエチルアクリルアミド(ア
ルコキシ基はさらに複数のr!1.1!Jiアルコキシ
基を含むものもある)、β−スルホンアミドエチルアク
リルアミド、β−カルボンアミドエチルアクリルアミド
など)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル、ビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ジエンwI(例えばブタジェン、イソプレン)、芳香族
ビニル化合物(例えばスチレン、ジビニルベンゼンおよ
びそのLle導体、例えばビニルトルエン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、無
水マレイン酸、マレイン酔エステル、N−ビニル−2−
ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4
−ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、1−ブテン
、イソブチン等が挙げられる。 次に発色部分である一般式(r)で表わされる芳香族第
一級アミン現像薬とカンプリングして染料を形成しうる
カプラー残基を有するカプラー単位を与える単量体カプ
ラーについて代表例を示すが、これに限定されるもので
はない。 また、この単量体カプラーはそれぞれ−Illずつ用い
てもよいし、また数[fずつ用いてもよい。 c++z=cu NIICOCsFt 0鴫 CH,=CII 01l
OD CIIt=C11 CH冨−CH011 aつ C11゜ ■ C,H。 叫 (/り) (コO) C0NI(CH2CH2NHcOcH=cH2(λl) (,22) I C0NH(CH2)3NHCOCH−CH2(,2乙) H OCH2CH2SCHCH3 ■ C00CH2CH20COCH=CH2(4′)
。□ (2り) (、?、2) c、3 α (3弘) (3j) α (3t) (37) CH2=CH (31) CH2=CH 夏 (3り) CH2=CH 薯 CH2CH2CN H (4t/) CH2=CH (4′、2) 。H2=o、CH3 I (ハリ (≠6) CH3 (グJ’)
CH3I (!0) (j/) H NHCO(CH2)aNHCOC=CHN (jり (It ) l (!7) <re> OOCR3 本発明に用いられる芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしない一般式〔P−コ〕におけるBで表わ
される繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和モノマ
ーの好捷しい例を示す。例えば、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、
マレイン酸、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル
酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸ジエステル、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル
類、スチレン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ
金属(例えばNa、に等)またはアンモニウムイオンの
塩であってもよい。 これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イノプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイル
プロ、Rンスルホン酸、アセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、λ−メトΦジアクリレート、λ−エトキシア
クリレート、J−(2−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−
プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、コーヒドロキシエチルメタクリレート、λ
−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロ
トン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸
ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が
挙げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等
が挙げられる。77A/ 酸シxステルとしては7マル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジヅチル等が
挙げられる。 イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルア
クリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、アクリルアミド−λ−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド類
としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、n−ブチルメタクリルアミド、tcrt−ブチル
メタクリルアミド、−一メトキシメタクリルアミド、ジ
メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等
が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類とし
ては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エスルスチレン、インプロピルス
チレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、フロムスチレン
、ビニル安息香醒メチルエステル、λ−メチルスチレン
、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる
。 その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等)。 これらの七ツマ−の中で、親水性の高いものが特に好ま
しい。 さらに以下のB−/〜B−,Zjに示すモノマー−iB
として用いることも好ましい。 B−/CH2=CH B−,2CH3 CH2=C B−J CH2=CH 】 B−≠ CHa CH2=C H B−I CH3 CH2=C H 03K B−ざ CH3 CH2=C B−I CH2=CH す CH2=CH C0NHCHz NHCOCHz CHz 80 z
CH2CH2B−// CH2=CH 冨 C02CH2CH20COCH2CH2802CH2C
Hしt B −/ r CH3 H−/ P CH2=CH COOCR2CN B−2,2CHa B−コJ CH2=CH ■ H O B−コz CH3 本発明の水溶性ポリマーカシラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒としては特開昭!♂−7λ02!λ号、特開昭
jt−/’AIハリ号、特開昭jr−2/17!を号、
特開昭j♂−コニ弘3よコ号、特開昭jター弘2141
3号、特開昭jター/7/91≦号、%開昭jy−コλ
lコ!−号、特開昭1sO−Jj73.2号オヨび特開
昭to−p+111号に記載されている化合物を用いて
行う。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要がめり、00C以下から10
0’C以上まで可能であるが通常3o’c−ioo’c
の範囲で重合する。 合成例(11水溶性ポリマーカプラーPC−/の合成 JOOmの三ツロフラスコにカプラーモノマー(11λ
O?、非発色性上ツマ−B−7≠、iy。 コーアクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム/弘2およびDMF/ 60m1を混合し、窒
素気流下10’C4で加熱しアゾビスイソ酪酸ジメチル
o、atのDMF溶液!dを添加し重合を開始した。3
時間重合した後、冷却し1000ytlのアセトンで再
沈を行った。濾過、乾燥後3II、21のポリマーカプ
ラーPC−/が得られた。本ポリマーは塩素原子の定量
によυ≠!。 グwt%のカプラーモノマーユニットが含まれている事
がわかった。 合成例(2)水溶性ポリマーカプラーpy−+の合成 JOOwlの三ツロフラスコにカプラーモノマー(弘7
) / r f、非発色性%/ff−B−72,71、
λ−アクリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム//、IffおよびDMF2゜θIItlt−
混合し、窒素気流下lθ0C″!で加熱し、アゾビスイ
ソ酪酸ジメチルo、ayのDMF溶液jdf添加し重合
金開始した。3時間重合した後冷却し三光純薬製透析膜
jOFT C−1tで透析を3日間行った。その後凍
結乾燥により27゜j?のポリマーカプラーPY−1t
−得九。 本ポリマーは、塩素原子の定量によ?)11.2w t
4のカプラーモノマーユニットが含まれていることか
わかった。 以下、本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーの例
を示すが、これらに限定されるものではない。 CJ U
四
−−一 6 T I2.1−
〜工 1土 〉 工 、t 〉 ロ―
−12′4′1′ iIL、
G+−1−i Z −2↑
′″′ を 山f − l:L+− 山 = Q 本発明の感光材料は、支持体上に少な(とも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
、典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし
、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同−感
色性層中に異なる感光性層が狭まれたような設置順をも
とりえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61〜20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(IIL) /高感度青感光性層(BH) /高感
度緑感光性1 (Gll) /低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(R1+) /低感度赤怒光性層
(Rシ)の順、またはBH/BL/GL/GH/R11
/RLの順、またはBH/BL/Gl(/GL/RL/
R1(の順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gll/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明II
II日に記載されているように、支持体から最も遠い側
から前窓光性FJ /GL/RL/GH/R11の順に
配列することもできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる31Jから構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同−怒色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低怒度乳剤層の順に配置され
てもよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、Nα17643
(1978年12月)、22〜23頁、“■、乳剤製造
(Emulsion preparation and
types)″、および同No、 18716(19
79年11月)、648頁グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊(P、GIafkides
、 Chemic eL PhisiquePhoto
graphique、 Paul Montel、 1
967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G。 F、 Duffin、 Photographic E
mulsion ChemisLry(Focal P
ress、1966))、ゼリクマンら著[写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V几。 Zelikman et al、 Making an
d CoaLingPhotographic Emu
lsion、 Focal Press+ 1964)
などに記載された方法を用いて調製することができる。 米国特許第3、.574 、628号、同3,655,
394号および英国特許第1,413,748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスフロージャ−8α1
7643および同No、 18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記aWB所を示した。 添加剤且凱 RD17643 RD187161
化学増感剤 23頁 648頁右欄2 感度
上昇剤 同 上3 分光増感剤、 2
3〜24頁 648頁右頁右)〜強色増感剤
649頁右1閏4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左描紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄650頁左〜右憫8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左1聞lO
バインダー 26頁 同 上11 可塑剤、
潤滑剤 27頁 650頁右I閉12 塗布助剤
、 26〜27頁 同 上表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許、l、411.987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。 本発明には種りのカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−〇−Gに記載された特許に
記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26.024号、同第4.401.752号、特公昭5
B−10739号、英国特許第1,425.020号、
同第1,476.760号、米国特許第3.973,9
68号、同第4,314.023号、同第4.511.
649号、欧州特許第249.473八号、等に記載の
ものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0.619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3.061.432号、同
第3゜725.064号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα2422 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4゜500.630号、同第4.540,654号
、同第4.556,630号等に記載のものが特に好ま
しい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146.396号、同第4,228.23
3号、同第4,296,200号、同第2.369.9
29号、同第2.801.171号、同第2.772.
162号、同第2.895,826号、同第3.112
.002号、同第3,758.308号、同第4,33
4.011号、同第4,327.173号、西独特許公
開第3゜329.729号、欧州特許第121,365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3,446
,622号、同第4,333,999号、同第4,45
1,559号、同第4,427,767号、同第4 、
690 、889号、同第4,254,212号、同第
4,296゜199号、特開昭61−42658号等に
記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα1T643の
■−C項、米国特許第4.163.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4.004.929号、
同第4.138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、米国特許4,248,962号に記載されたものが
好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許箱2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4,283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当世カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号に記載のスy脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、米国特許筒4,553.477号等に記載のりガン
ト放出カプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2.322.027号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジーし−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル籟(ト
リフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4
−ジーter t−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニソ7338体(N、N−ジブチル−
2−ブトキシ−54ert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30″C以上、好ましくは50°
C以上約160°C以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒4,199.363号、西独
特許出願(Ot、S)第2.541.274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、17643の28頁、および同Na 1B
716の647頁右欄から648頁左4rAに記載され
ている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
a 17643の28〜29頁、および同No、 18
716の615左(閏〜右横に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶)・夜である。この発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p
−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはρ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することも
できる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH31fii剤、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて
、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、
亜fiilJ塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,
2,2)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、
N−)リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、
N、N、N−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現1象液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−
ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真窓光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させてお(ことにより50
0mj!以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理漕の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸迄を防止することが好ましい、ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルl−(t
rl)、クロム(IV) 、銅(II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(I[[)もしくはコバルト(III)の有段錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジェチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3〜ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩:ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いpl+で処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 を用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる;米国特許第3.893.858号、西独特許第1
,290.812号、同2.059.988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNa17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3.706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127.7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−42,434号、同49−59,644号、同53−
94.927号、同54−35 、727号、同55−
26,506号、同58−163.9=IO号記載の化
合物;臭化物イオン等が防用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3.893.8
58号、西特許第1゜290.812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸1寸加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種りの条件によっテ広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Pictura andTelevisi
on Enginesrs第64巻、P、 248〜2
53(1955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著r防凹防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45゛cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40’Cで30秒〜5分の虻囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材ネ4の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各1mキレート剤や防黴剤を加えること
もできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現(象生薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342.5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342
.599号、リサーチ・ディスクロージャー14,85
0号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等記載
されている。 本発明における各種処理液は10’C〜50’Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が運車
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節根のため西独特許第2,226.7
70号または米国特許第3.674.499号に記載の
コバル日甫力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660八2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。 (以下余白) (実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 不活性ゼラチン30?、臭化カリウム6?、蒸留水/l
、−Jz−溶かした水溶液’i7j’Cで攪拌しておき
、ここへ硝酸銀jr、Off溶かした水溶液3!田及び
臭化カリウムと3.22、沃化カリウムO1りtlを溶
かした水溶液3jCct−それぞれ70の7分の流速で
30秒間添加した後、pAgt−10に上げて30分間
熟成して、種乳剤を調製した。 つづいて硝酸銀l≠jff溶かした水溶液itのうちの
所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶
液全停モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで離界成長
速度近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。 更にひきつづいて、残シの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調
製のときとは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等モル量ずっ臨界成長速度近くの
添加速度で添加し、コアを被覆しコア/シェル型の沃臭
化銀平板乳剤A−Dを調製した。 アスペクト比の調節はコア及びシェル調製時のpAgを
選択することで得られた。結果を第1−1表に示した。 アスペクト比を測定し、アスペクト此の大きい粒子よシ
全投影面積のJO4相当の粒子を選び、それらの粒子の
アスペクト比の平均値。 2)l)同様に全投影面積のrr%相当の粒子のアスペ
クト比の平均値。 次に下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層全重層塗布して多層カ
ラー感光材料10/を作製した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
2/m2単位で表し九tt−1またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについては2/m2単位で表したilを、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.2ゼラチン・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・/、3ExM−♂
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・θ、otUV−/
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0./UV
、2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・甲・・0. 2S
o I v −/・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0,
0/5olv−コ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0,0
/第λ層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)、・・o、i。 ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・/、!UV
−/−・・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・o、otU
V−λ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
0jE x C−、!・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・−・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・θ、 02E x F −/曲・曲・・・・・・
聞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00
≠S o l v −/・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0. /8o’1v−2・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・・o、
Qり第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgIコモル憾、内部高AgI匿、球相
当径0. jμ、球相当径の変動係数22優、正常晶、
双晶 混合粒子、直径/厚み比コ、り 塗布銀量・・・O9弘 ゼラチン・・・・・・・・・・川・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・o、6
P−t・・・・・・・曲間・・・間・・曲・・・・・・
−・J、 0X10 ’P−2・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
3.0×10−’E x C−j ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・o、otExC−IA ・・・・・・・
・・・・・・・・・・川・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・o、otE x C−7・・・・・・・・・
・・・・・・・・川・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・o、opE x C−2・・・・・曲・・・曲・
・曲・・・・・・・・・・・・・・・・・0,038
o l v −/・・四・曲間・曲間・曲・・・曲・・
・0.03Solv−j・・・曲間曲・・曲・・曲間・
・・・・0,0/2第弘層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agljモル優、内部高AgI型、球相
当径0.7μ、球相当 径の変動係数λ14、正常晶、双晶 混合粒子、直径/厚み比4t) 塗布銀量・・・0.7 ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・o
、jP−/・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2X1
0−’P−2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・コ×
/θ−4ExC−J・・・曲・凹・・・・・・・・・曲
間曲回・川・0.2μExC−u・曲間曲回・・・・・
・・曲・曲・曲・・・・o、λグE x C−7・・・
・・曲間曲曲曲曲・曲間曲o、o≠ExC−λ・・・・
・曲・曲間・・曲・曲間・曲・・・・O0O≠S o
1 v −/・・・曲・曲・・曲・・曲間曲−曲0.
/ jSolv−J・・・・・・曲・・曲・曲・・曲間
・曲・・・0.02第j層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量・・・/、 0ゼ
ラfン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・川・・・由・・・・/、 OP
−/・川・・・・・・・・・・・川・・・・・・・川
・・・・・・川・・・・・・・・2×10−’P−r
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・川・・・・・・・・−X/117−4E
xC−!聞・曲・・■・四囲・・曲・曲・四囲0.01
ExC−4・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・曲間曲・・・曲・・0. /S o I v −/曲
・曲間曲・・四囲・四囲・・・o、oiSolv−2・
・・・・曲間曲・聞・曲間曲回o、or第61務(中間
層) セラチン曲曲曲・・す・・・曲・・曲間曲回曲/、 0
Cpd−/・・曲・・曲・・曲間甲・曲・・四囲・・0
.03’Sol〜・−/・・・曲・曲間曲回曲・曲り・
・o、or第71−(第1緑感乳剤Ii) 沃臭化銀乳剤(AgIコモル係、内部高AgI型、球相
当径0.Jμ、球相当 径の変動係数2!優、正常晶、双晶 混合粒子、直径/厚み比λ、1) 塗布銀量・・・0.30 ExS−≠・・・・・四・・・・・・・曲・・聞・四囲
・・・・zxio ’E x S −1r・・四・・・
四回・四回・曲・・0.3X10−’E x S −3
・四囲曲回四囲・曲間曲・jXlo−’セ2 f 7・
・・・・・曲・・・・・曲・・・・・曲・川・・曲・・
・・・・・/、 OE x M −Y・・曲間曲開聞曲
回・・四囲・・0. JExY−1’I ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・0.03ExM−♂・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・0,03S o 1 v −/・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・0.j第1層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 44モル饅、内部高AgI型、
球相当径O04μ、球相当 径の変動係数、1tes、正常晶、双晶混合粒子、直径
/厚み比≠) 塗布銀量・・・O0≠ ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・01j
ExS−≠ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・jXlo−’E x S
−j ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・コxio−’EX8−j
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.3×10−’ExM−タ ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・O,コ!ExM−1・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0,03EXM−10・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0
/jHX M −/弘・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0/
8 o I v −/・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
. 2第り層(@3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI jモルチ、内部高AgI型、
球相当径/、0μ、球相当 径の変動係数♂o4、正常晶、双晶 混合粒子、直径/厚み比1.コ) 塗布銀量・・・O0♂j ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/
、 OE X S −70,0,、、、、、、、、、
、、、、、、、、、、、、、、j 、 t X /
0−’Hx8−♂−6−0980.−1−09.−−−
−−1−0−、、、 / 、 4’ X / 0
’ExM−//・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0,0/
E x M −/コ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
03ExM−/3・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O,コ
OE x M −r・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0.02ExY−/j・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.02S o I v −/・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.−20Solv−一・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.02第70層(イエローフィルター層) セラテン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/
、−2黄色コロイド銀、、、、、、、、、、、、、、、
、、、、、、、、、、、、、、、、、、 o 、 o
、rCpd−コ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0./S o I v −/・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・0. !與///fit(m/irg乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 44モル憾、内部高AgI型
、球相当径0.jμ、球相当径の変動係数is憾、r面
体粒子) 塗布銀量・・・O9弘 ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/
、 0ExS−タ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・コ×io−
’ExY−/l・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・OoりE
xY−/弘・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.07S
o 1 v −/・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
2第1コ層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI10モル憾、内部高AgI型、球
相当径/、3μ、球相当径の変動係数2!優、正常晶、
双晶混合 粒子、直径/厚み比弘、1) 塗布銀量・・・o、 j ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.6Ex S−タ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/ ×10−
’E x Y −/乙・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O
o−!S 01 v −/・・・・・・・・・・・・・
川・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.07第73層(第1保護層) ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O
3♂UV−/・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0. /UV−2・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・O9コ5olv−/ ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0. O/501v−J・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.01第1弘層(第λ保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)・・・0.jゼラ
チン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O9弘
jポリメチルメタクリレート粒子 (直径/、jμ)・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・O,コ)(−/・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・O9≠Cpd−j・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・o、 zcpct−
≠・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・o、 r各層
には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添
加した。以上のようにして作成した試料全試料ioiと
した。 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。 UV−2: 5olv−/ニリン酸トリクレジル 5olv−−2:フタル酸ジブチル 5olv−j:フタル酸ビス(λ−エチルヘキシル)E
xM−1: α ExF−/: ExC−コ : ExC−J: ExC−ダ : (ハ)c6)(ta E x Y −/≠ : ExY−/j : CH3 ExC−7: H3C−C−CH3 CH2 C(CHa)a ExC−ぶ : 0CH2CH2SCH2COOH ExC−7: CH2 ν ExM−P: moL wt、約xo、oo。 ExM−10: α ExM−//: ExM−/、2: し客 ExM−tJ : ExY−/A: p−/ P−コ −J ExS−1: 2H5 ExS−4: ExS−7: ExS−r : ExS−タ: H−/ : CH2−CH−802−CH2C0NHCH2CH2−
CH−802−CH2−CONH−CH2H (試料702〜130の作製) 試料ioiよシ第j層の乳剤及びカブジー並びに第3〜
j層の増感色素を表工のように変化させ(等モルおきか
え)た以外試料ioiと同様にして作製した。(水溶性
ポリマーカプラーにおいては、カプラーモノマーユニッ
トが等モルになるようにした)水溶性ポリマーカプラー
は、1.0wt96の水溶液として添加し、5olv−
/、8o1v−2の塗布量はそれぞれ、//コとした。 (試料20/〜コ30の作製) 試料lO/〜130、第11j−のExY−/4のかわ
りに、PY−1に置き換え(カプラーモノマーユニット
のモル数とExY−/Aのモル数が等しくなるように)
、5olv−/の塗布量を//10にした以外試料10
/〜/JOと興様に作製したものを試料コ0/−230
とした。 実施例中の比較カプラー(1)は、特開昭67一コOl
コ弘7号に記載の以下のカプラーである。 得られた試料10/〜/JOおよび20/〜コJO1!
:Jjm7m巾に裁断し友のち標準的な被写体を撮影し
、下記処理工程(I)〜(I[)t−通して各々roo
mのランニングテス)t−おこなった。 ランニング終了後、試料10/〜/JOおよびコO/〜
コJOf:白光で20CMSの繕元金与え、下記現像処
理をおこなった。又、鮮鋭度評価のため、MTF測定用
チャート1通して露光し現1#!ヲおこなった。MTF
測定用試料は残留銀の影響を除く友め富士フィルムCN
−/A処理を通し、ミクロ濃度計で測定し、評価した。 現像剤の試料の残留銀量を螢光X線で分析した結果を表
IK示した。残留銀量はJOrrq/m2以内であれば
実用上許容できる範囲内であるということができる。 処理工程(I) (温度3r’c) ☆補光量は3jt巾/m長さ当たシ 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。 く発色現像液〉 母液(2)補次液り) ジエチレントリアミン五酢 酸 /、0 /
、//−ヒドロキシエチリデン 一/、l−ジホスホン酸 コ、02.λ亜硫酸ナトリ
ウム 弘、O≠、り炭酸カリウム
30.O弘J、0臭化カリウム
1.6−沃化カリウム 2.6■
−ヒドロキシアミン コ、tLLJ、Aμm
(N−エチル−N−β 一ヒドロΦジエチルアミ ノ)−一一メチルアニリ ン硫酸塩 j、07.!水を加えて
it ttp)(10,0
010,Oj く漂白液〉 母液中補充液共通 エチレンジ四酢酸第二鉄アンモ ニウム塩 /20.0?エチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10・ 01硝酸ア
ンモニウム 10.Of臭化アンモニウ
ム 100,0?漂白促進剤
/×10−3モルアンモニア水を加えて
p)(4,J水を加えて /
、Ot〈漂白定着液〉 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 jo、oyエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩 r、or亜硫酸ナ
トリウム 72.09チオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (704) コ弘0txlア
ンモニア水を加えて pH7,3水を加えて
/lく水洗水〉 水洗水としては、水道水kNaWNa性カチオン交換樹
脂(三菱化成■製ダイヤイオン8に一/B)t−充填し
九カラムに通水し、カルシウム2〜/1.マグネシウム
/、コlq/lの水質にしたものを用いた。 〈安定液〉 やよ(、、えよ、2)ホル
マリン(J7%w/v) 2. 0txl J、
Oxlポリオキシエチレン−p −モノノニルフェニル エーテル(平均重合度 /θ) 0,30. μよよ−クロ
ローコーメチル ー≠−インチアゾリン −3−オン 0.03 0,04#水を加え
て /l lt処理工程(■)
(温度Jtr’C) 釜感光材料3j′¥、巾/m長さ当り 〈発色現像液〉 母液(r) 補充量(r) ジエチレントリアミン 五酢酸 /、0/、 コンーヒド
ロキシエチリ デンー/、/−ジホ スホン酸 コ、0 λ、弘亜硫酸ナ
トリウム 2.0 グ1.r炭酸カリウム
3よ、0 弘j、 0臭化カリウム
/、t −沃化カリウム
コ、Oη −ヒドロキシアミン
コ、Oj、 tグー(N−エチル−N− β−ヒドロキシエチル アミン)−コーメチル アニリン硫酸塩 よ、0 7.J水を加え
て tt 1tpH(水酸
化カリウムを 用いて 10.コ0 10.!!エチレ
ンジアミン西酢酸 第−鉄アンモニウム塩 lO4ttジエチレン
トリアミン五 酢酸第コ鉄アンモニウ ム塩 lO≠!エチレンジ
アミン四酢酸 二・ナトリウム塩 io i。 亜硫酸ナトリウム /J 20チオ
硫酸アンモニウム水 溶液(70%w/v) 2弘0 コア0漂白
促進剤 0./ 0./jアンモニ
ア水 lμ−/コxl水を加えて
/l/11)H6,7&、! く水洗水〉 以下の3糧類を用いた。 fi+ 水道水 カルシウム コぶ■/l マグネシウム タキ/1 p)l 7,2 (2)イオン交換処理水 三菱化成■製強酸性カチオン交換樹脂(Na形)を用い
て上記水道水金処理し、下記水質とした。 カルシウム /、 /キ/l マグネシウム 0. 2〜/l pHt、 t (3) キレート剤添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム
塩ftj00〜/を添加した。 pHJ、 7 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した。 表Iよシ明らかなように、平均アスペクト比が!以上の
乳剤を用いるとMTFの向上が顕著(コOCS以上アッ
プ)であるが、脱銀性が大きく悪化する。ところが本発
明の水溶性ポリマーカプラーと併用するとこれを改良で
きることがわかる。 従ってアスペクト比5以上の乳剤を用い、かつ本発明の
水溶性ポリマーカプラーを用いることによってのみMT
Fの向上と実用上十分な脱銀性能を確保できることがわ
かった。 増感色素全本発明の好ましい態様のものを用いると、上
記の差が顕著になり、更に感度も上昇することがわかる
。 又、試料20/−ココ!の結果から、第1/層のみに水
溶性ポリマーカプラーを添加しても脱銀性向上の効果が
見られた。
、4−メトキシフェニル)、ヘテロ環基(例えば2−フ
リル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチ
アゾリル)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜
20のもの0例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
t−ブチルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素
数2〜20のもの0例えば、アセチルアミノ、プロピル
アミド、ベンズアミド)、アニリノ基(例えばフェニル
アミノ、2−クロロアニリノ)、アルコキシカルボニル
基(好ましくは炭素数2〜20のもの0例えば、メトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、2−エチルへキシ
ルオキシカルボニル)、アルキルカルボニル基(好まし
くは炭素数2〜20のもの0例えば、アセチル、ブチル
カルボニル、シクロヘキシルカルボニル)、アリールカ
ルボニル基(例えば、好ましくは炭素数7〜20のもの
、ベンゾイル、4−t−ブチルベンゾイル)、アルキル
チオ基(好ましくは炭素数1〜20のもの0例えばメチ
ルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20のもの0例
えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチル
フェニルチオ)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1
〜20のもの0例えば、N−エチルカルバモイル基、N
、N−ジブチルカルバモイル、N−メチル−N−ブチル
カルバモイル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数
20迄のもの0例えば、N−エチルスルファモイル、N
、N−ジエチルスルファモイル、N、N−ジプロピルス
ルファモイル)またはスルホンアミド基(好ましくは炭
素数1〜20もの0例えばメタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)を
表わす。 Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカンプリング反応により離脱しうる店を表わす、離
脱しうる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素)、酸素原子で連結するカップリング離脱基(例えば
アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
エトキシオキサロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シン
ナモイルオキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキジル
、4−メタンスルホン ′ アミド−フェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペン
タデシルフェノキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ
、エトキシ、2−シアノエトキシ、ペンシルオキシ、2
−フェネチルオキシ、2−フェノキシ−エトキシ、5−
フェニルテトラゾリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオ
キシ)、窒素原子で連結するカップリング離脱基(例え
ば特開昭59−99437号に記載されているもの、具
体的にはベンゼンスルホンアミド、N−エチルトルエン
スルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、2゜3
.4,5.6−ペンタフルオロベンズアミド、オクタン
スルホンアミド、p−シアノフェニルウレイド、N、N
−ジエチルスルファモイルアミノ、l−ピペリジル、5
.5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジ
ニル、l−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイニ
ル、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、
イミダゾリル、ピラゾリル、3.5−ジエチル−1,2
゜4−トリアゾール−1−イル、5−または6−プロモ
ベンゾトリアゾールー1−イル、5−メチル−1,2,
3,4−テトラゾール−l−イル、ベンズイミダゾリル
)、イオウ原子で連結するカップリング離脱基(例えば
フェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、2−メト
キシ−5−オクチルフェニルチオ、4−メタンスルホニ
ルフェニルチオ、4−オクタンスルホンアミドフェニル
チオ、ベンジルチオ、2−シアノエチルチオ、5−フェ
ニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ、2−ベンゾ
チアゾリル)が挙げられる。離脱しうる基として好まし
くはハロゲン原子、酸素原子で連結するカンプリング離
脱基、窒素原子で連結するカップリング離脱基であり、
特に好ましくは、了り−ルオキシ基、塩素原子、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基である。 イエロー色形成カプラー残基としてはアジルアましい(
一般式中の自由結合手の部分で÷L ’ −)−r−+
L ”÷1に連結する。)式中、Rコ4、Rss、Rs
hおよびR3丁は各々水素原子あるいはイエロー色形成
カプラー残基の周知の置換基例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基
、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシイミド基
、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールス
ルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリール
ウレイド基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基などを表わし、これらの置換基は同
じでも異なってもよい。 Z3は水素原子又は下記一般式(X%?)、〔冶〕、〔
X1〕 もしくは〔寛〕で表わされる。 QR31(罰) R2″は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。 R2!、 Rasは各々水素原子、ハロゲン原子、カル
ボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチ
オ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換
もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、これら
の基は同じでも異なっていてもよい。 0へメゞ\メ0 °゛〜W〜Wルパ 5員環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子
を表わす。 一般式〔寛〕のなかで〔双〕〜〔双■〕が好ましい。 式中R41、Ratは各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒド
ロキシ基をRas、R44およびR4jは各々水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル
基を、W、は酸素またはイオウ原子を表わす。 Bで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーの好ましい例としてはアクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル
酸など)、こられのアクリルfJIMから誘4されるエ
ステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、n −ブチルアクリルアミド、t−ブチ
ルアクリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブ
チルアクリレート、t−ブチルアクリレート、1so−
ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
、n−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、β−アルコキシエチル(メタ)ア
クリレート(たとえば、2−メトキシエチルアクリレー
ト、2−メトキシエチルメタアクリレート、2−メトキ
シエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレー
ト、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシ
エチルアクリレート、2−n−プロピルオキシエチルメ
タアクリレート、2−(2−メトキシ)エトキシエチル
アクリレートなど)、β−スルホンアミドエチル(メタ
)アクリレート、β−カルボンアミドエチル(メタ)ア
クリレート、β−アルコキシエチルアクリルアミド(ア
ルコキシ基はさらに複数のr!1.1!Jiアルコキシ
基を含むものもある)、β−スルホンアミドエチルアク
リルアミド、β−カルボンアミドエチルアクリルアミド
など)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル、ビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ジエンwI(例えばブタジェン、イソプレン)、芳香族
ビニル化合物(例えばスチレン、ジビニルベンゼンおよ
びそのLle導体、例えばビニルトルエン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、無
水マレイン酸、マレイン酔エステル、N−ビニル−2−
ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4
−ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、1−ブテン
、イソブチン等が挙げられる。 次に発色部分である一般式(r)で表わされる芳香族第
一級アミン現像薬とカンプリングして染料を形成しうる
カプラー残基を有するカプラー単位を与える単量体カプ
ラーについて代表例を示すが、これに限定されるもので
はない。 また、この単量体カプラーはそれぞれ−Illずつ用い
てもよいし、また数[fずつ用いてもよい。 c++z=cu NIICOCsFt 0鴫 CH,=CII 01l
OD CIIt=C11 CH冨−CH011 aつ C11゜ ■ C,H。 叫 (/り) (コO) C0NI(CH2CH2NHcOcH=cH2(λl) (,22) I C0NH(CH2)3NHCOCH−CH2(,2乙) H OCH2CH2SCHCH3 ■ C00CH2CH20COCH=CH2(4′)
。□ (2り) (、?、2) c、3 α (3弘) (3j) α (3t) (37) CH2=CH (31) CH2=CH 夏 (3り) CH2=CH 薯 CH2CH2CN H (4t/) CH2=CH (4′、2) 。H2=o、CH3 I (ハリ (≠6) CH3 (グJ’)
CH3I (!0) (j/) H NHCO(CH2)aNHCOC=CHN (jり (It ) l (!7) <re> OOCR3 本発明に用いられる芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしない一般式〔P−コ〕におけるBで表わ
される繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和モノマ
ーの好捷しい例を示す。例えば、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、
マレイン酸、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル
酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸ジエステル、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル
類、スチレン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ
金属(例えばNa、に等)またはアンモニウムイオンの
塩であってもよい。 これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イノプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイル
プロ、Rンスルホン酸、アセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、λ−メトΦジアクリレート、λ−エトキシア
クリレート、J−(2−メトキシエトキシ)エチルアク
リレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−
プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、コーヒドロキシエチルメタクリレート、λ
−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロ
トン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸
ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が
挙げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等
が挙げられる。77A/ 酸シxステルとしては7マル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジヅチル等が
挙げられる。 イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルア
クリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、アクリルアミド−λ−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド類
としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、n−ブチルメタクリルアミド、tcrt−ブチル
メタクリルアミド、−一メトキシメタクリルアミド、ジ
メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等
が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類とし
ては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エスルスチレン、インプロピルス
チレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、フロムスチレン
、ビニル安息香醒メチルエステル、λ−メチルスチレン
、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる
。 その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等)。 これらの七ツマ−の中で、親水性の高いものが特に好ま
しい。 さらに以下のB−/〜B−,Zjに示すモノマー−iB
として用いることも好ましい。 B−/CH2=CH B−,2CH3 CH2=C B−J CH2=CH 】 B−≠ CHa CH2=C H B−I CH3 CH2=C H 03K B−ざ CH3 CH2=C B−I CH2=CH す CH2=CH C0NHCHz NHCOCHz CHz 80 z
CH2CH2B−// CH2=CH 冨 C02CH2CH20COCH2CH2802CH2C
Hしt B −/ r CH3 H−/ P CH2=CH COOCR2CN B−2,2CHa B−コJ CH2=CH ■ H O B−コz CH3 本発明の水溶性ポリマーカシラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒としては特開昭!♂−7λ02!λ号、特開昭
jt−/’AIハリ号、特開昭jr−2/17!を号、
特開昭j♂−コニ弘3よコ号、特開昭jター弘2141
3号、特開昭jター/7/91≦号、%開昭jy−コλ
lコ!−号、特開昭1sO−Jj73.2号オヨび特開
昭to−p+111号に記載されている化合物を用いて
行う。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要がめり、00C以下から10
0’C以上まで可能であるが通常3o’c−ioo’c
の範囲で重合する。 合成例(11水溶性ポリマーカプラーPC−/の合成 JOOmの三ツロフラスコにカプラーモノマー(11λ
O?、非発色性上ツマ−B−7≠、iy。 コーアクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム/弘2およびDMF/ 60m1を混合し、窒
素気流下10’C4で加熱しアゾビスイソ酪酸ジメチル
o、atのDMF溶液!dを添加し重合を開始した。3
時間重合した後、冷却し1000ytlのアセトンで再
沈を行った。濾過、乾燥後3II、21のポリマーカプ
ラーPC−/が得られた。本ポリマーは塩素原子の定量
によυ≠!。 グwt%のカプラーモノマーユニットが含まれている事
がわかった。 合成例(2)水溶性ポリマーカプラーpy−+の合成 JOOwlの三ツロフラスコにカプラーモノマー(弘7
) / r f、非発色性%/ff−B−72,71、
λ−アクリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム//、IffおよびDMF2゜θIItlt−
混合し、窒素気流下lθ0C″!で加熱し、アゾビスイ
ソ酪酸ジメチルo、ayのDMF溶液jdf添加し重合
金開始した。3時間重合した後冷却し三光純薬製透析膜
jOFT C−1tで透析を3日間行った。その後凍
結乾燥により27゜j?のポリマーカプラーPY−1t
−得九。 本ポリマーは、塩素原子の定量によ?)11.2w t
4のカプラーモノマーユニットが含まれていることか
わかった。 以下、本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーの例
を示すが、これらに限定されるものではない。 CJ U
四
−−一 6 T I2.1−
〜工 1土 〉 工 、t 〉 ロ―
−12′4′1′ iIL、
G+−1−i Z −2↑
′″′ を 山f − l:L+− 山 = Q 本発明の感光材料は、支持体上に少な(とも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
、典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし
、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同−感
色性層中に異なる感光性層が狭まれたような設置順をも
とりえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61〜20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(IIL) /高感度青感光性層(BH) /高感
度緑感光性1 (Gll) /低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(R1+) /低感度赤怒光性層
(Rシ)の順、またはBH/BL/GL/GH/R11
/RLの順、またはBH/BL/Gl(/GL/RL/
R1(の順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gll/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明II
II日に記載されているように、支持体から最も遠い側
から前窓光性FJ /GL/RL/GH/R11の順に
配列することもできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる31Jから構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同−怒色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤層/低怒度乳剤層の順に配置され
てもよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、Nα17643
(1978年12月)、22〜23頁、“■、乳剤製造
(Emulsion preparation and
types)″、および同No、 18716(19
79年11月)、648頁グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊(P、GIafkides
、 Chemic eL PhisiquePhoto
graphique、 Paul Montel、 1
967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G。 F、 Duffin、 Photographic E
mulsion ChemisLry(Focal P
ress、1966))、ゼリクマンら著[写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V几。 Zelikman et al、 Making an
d CoaLingPhotographic Emu
lsion、 Focal Press+ 1964)
などに記載された方法を用いて調製することができる。 米国特許第3、.574 、628号、同3,655,
394号および英国特許第1,413,748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスフロージャ−8α1
7643および同No、 18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記aWB所を示した。 添加剤且凱 RD17643 RD187161
化学増感剤 23頁 648頁右欄2 感度
上昇剤 同 上3 分光増感剤、 2
3〜24頁 648頁右頁右)〜強色増感剤
649頁右1閏4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左描紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄650頁左〜右憫8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左1聞lO
バインダー 26頁 同 上11 可塑剤、
潤滑剤 27頁 650頁右I閉12 塗布助剤
、 26〜27頁 同 上表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許、l、411.987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。 本発明には種りのカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−〇−Gに記載された特許に
記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26.024号、同第4.401.752号、特公昭5
B−10739号、英国特許第1,425.020号、
同第1,476.760号、米国特許第3.973,9
68号、同第4,314.023号、同第4.511.
649号、欧州特許第249.473八号、等に記載の
ものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0.619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3.061.432号、同
第3゜725.064号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα2422 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4゜500.630号、同第4.540,654号
、同第4.556,630号等に記載のものが特に好ま
しい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146.396号、同第4,228.23
3号、同第4,296,200号、同第2.369.9
29号、同第2.801.171号、同第2.772.
162号、同第2.895,826号、同第3.112
.002号、同第3,758.308号、同第4,33
4.011号、同第4,327.173号、西独特許公
開第3゜329.729号、欧州特許第121,365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3,446
,622号、同第4,333,999号、同第4,45
1,559号、同第4,427,767号、同第4 、
690 、889号、同第4,254,212号、同第
4,296゜199号、特開昭61−42658号等に
記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα1T643の
■−C項、米国特許第4.163.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4.004.929号、
同第4.138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、米国特許4,248,962号に記載されたものが
好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許箱2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4,283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当世カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号に記載のスy脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、米国特許筒4,553.477号等に記載のりガン
ト放出カプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2.322.027号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジーし−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル籟(ト
リフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4
−ジーter t−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニソ7338体(N、N−ジブチル−
2−ブトキシ−54ert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30″C以上、好ましくは50°
C以上約160°C以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒4,199.363号、西独
特許出願(Ot、S)第2.541.274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。 本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、17643の28頁、および同Na 1B
716の647頁右欄から648頁左4rAに記載され
ている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
a 17643の28〜29頁、および同No、 18
716の615左(閏〜右横に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶)・夜である。この発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p
−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはρ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することも
できる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH31fii剤、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて
、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、
亜fiilJ塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,
2,2)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、
N−)リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、
N、N、N−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現1象液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−
ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真窓光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させてお(ことにより50
0mj!以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理漕の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸迄を防止することが好ましい、ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルl−(t
rl)、クロム(IV) 、銅(II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(I[[)もしくはコバルト(III)の有段錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジェチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3〜ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩:ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いpl+で処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 を用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる;米国特許第3.893.858号、西独特許第1
,290.812号、同2.059.988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNa17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3.706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127.7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−42,434号、同49−59,644号、同53−
94.927号、同54−35 、727号、同55−
26,506号、同58−163.9=IO号記載の化
合物;臭化物イオン等が防用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3.893.8
58号、西特許第1゜290.812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸1寸加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種りの条件によっテ広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Pictura andTelevisi
on Enginesrs第64巻、P、 248〜2
53(1955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著r防凹防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45゛cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40’Cで30秒〜5分の虻囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材ネ4の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各1mキレート剤や防黴剤を加えること
もできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現(象生薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342.5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342
.599号、リサーチ・ディスクロージャー14,85
0号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等記載
されている。 本発明における各種処理液は10’C〜50’Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が運車
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節根のため西独特許第2,226.7
70号または米国特許第3.674.499号に記載の
コバル日甫力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660八2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。 (以下余白) (実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 不活性ゼラチン30?、臭化カリウム6?、蒸留水/l
、−Jz−溶かした水溶液’i7j’Cで攪拌しておき
、ここへ硝酸銀jr、Off溶かした水溶液3!田及び
臭化カリウムと3.22、沃化カリウムO1りtlを溶
かした水溶液3jCct−それぞれ70の7分の流速で
30秒間添加した後、pAgt−10に上げて30分間
熟成して、種乳剤を調製した。 つづいて硝酸銀l≠jff溶かした水溶液itのうちの
所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶
液全停モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで離界成長
速度近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。 更にひきつづいて、残シの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調
製のときとは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等モル量ずっ臨界成長速度近くの
添加速度で添加し、コアを被覆しコア/シェル型の沃臭
化銀平板乳剤A−Dを調製した。 アスペクト比の調節はコア及びシェル調製時のpAgを
選択することで得られた。結果を第1−1表に示した。 アスペクト比を測定し、アスペクト此の大きい粒子よシ
全投影面積のJO4相当の粒子を選び、それらの粒子の
アスペクト比の平均値。 2)l)同様に全投影面積のrr%相当の粒子のアスペ
クト比の平均値。 次に下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層全重層塗布して多層カ
ラー感光材料10/を作製した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
2/m2単位で表し九tt−1またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについては2/m2単位で表したilを、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・0.2ゼラチン・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・/、3ExM−♂
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・θ、otUV−/
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0./UV
、2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・甲・・0. 2S
o I v −/・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0,
0/5olv−コ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0,0
/第λ層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)、・・o、i。 ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・/、!UV
−/−・・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・o、otU
V−λ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
0jE x C−、!・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・−・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・θ、 02E x F −/曲・曲・・・・・・
聞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00
≠S o l v −/・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0. /8o’1v−2・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・・o、
Qり第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgIコモル憾、内部高AgI匿、球相
当径0. jμ、球相当径の変動係数22優、正常晶、
双晶 混合粒子、直径/厚み比コ、り 塗布銀量・・・O9弘 ゼラチン・・・・・・・・・・川・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・o、6
P−t・・・・・・・曲間・・・間・・曲・・・・・・
−・J、 0X10 ’P−2・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
3.0×10−’E x C−j ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・o、otExC−IA ・・・・・・・
・・・・・・・・・・川・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・o、otE x C−7・・・・・・・・・
・・・・・・・・川・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・o、opE x C−2・・・・・曲・・・曲・
・曲・・・・・・・・・・・・・・・・・0,038
o l v −/・・四・曲間・曲間・曲・・・曲・・
・0.03Solv−j・・・曲間曲・・曲・・曲間・
・・・・0,0/2第弘層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agljモル優、内部高AgI型、球相
当径0.7μ、球相当 径の変動係数λ14、正常晶、双晶 混合粒子、直径/厚み比4t) 塗布銀量・・・0.7 ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・o
、jP−/・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2X1
0−’P−2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・コ×
/θ−4ExC−J・・・曲・凹・・・・・・・・・曲
間曲回・川・0.2μExC−u・曲間曲回・・・・・
・・曲・曲・曲・・・・o、λグE x C−7・・・
・・曲間曲曲曲曲・曲間曲o、o≠ExC−λ・・・・
・曲・曲間・・曲・曲間・曲・・・・O0O≠S o
1 v −/・・・曲・曲・・曲・・曲間曲−曲0.
/ jSolv−J・・・・・・曲・・曲・曲・・曲間
・曲・・・0.02第j層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量・・・/、 0ゼ
ラfン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・川・・・由・・・・/、 OP
−/・川・・・・・・・・・・・川・・・・・・・川
・・・・・・川・・・・・・・・2×10−’P−r
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・川・・・・・・・・−X/117−4E
xC−!聞・曲・・■・四囲・・曲・曲・四囲0.01
ExC−4・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・曲間曲・・・曲・・0. /S o I v −/曲
・曲間曲・・四囲・四囲・・・o、oiSolv−2・
・・・・曲間曲・聞・曲間曲回o、or第61務(中間
層) セラチン曲曲曲・・す・・・曲・・曲間曲回曲/、 0
Cpd−/・・曲・・曲・・曲間甲・曲・・四囲・・0
.03’Sol〜・−/・・・曲・曲間曲回曲・曲り・
・o、or第71−(第1緑感乳剤Ii) 沃臭化銀乳剤(AgIコモル係、内部高AgI型、球相
当径0.Jμ、球相当 径の変動係数2!優、正常晶、双晶 混合粒子、直径/厚み比λ、1) 塗布銀量・・・0.30 ExS−≠・・・・・四・・・・・・・曲・・聞・四囲
・・・・zxio ’E x S −1r・・四・・・
四回・四回・曲・・0.3X10−’E x S −3
・四囲曲回四囲・曲間曲・jXlo−’セ2 f 7・
・・・・・曲・・・・・曲・・・・・曲・川・・曲・・
・・・・・/、 OE x M −Y・・曲間曲開聞曲
回・・四囲・・0. JExY−1’I ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・0.03ExM−♂・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・0,03S o 1 v −/・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・0.j第1層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 44モル饅、内部高AgI型、
球相当径O04μ、球相当 径の変動係数、1tes、正常晶、双晶混合粒子、直径
/厚み比≠) 塗布銀量・・・O0≠ ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・01j
ExS−≠ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・jXlo−’E x S
−j ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・コxio−’EX8−j
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.3×10−’ExM−タ ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・O,コ!ExM−1・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0,03EXM−10・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0
/jHX M −/弘・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.0/
8 o I v −/・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
. 2第り層(@3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI jモルチ、内部高AgI型、
球相当径/、0μ、球相当 径の変動係数♂o4、正常晶、双晶 混合粒子、直径/厚み比1.コ) 塗布銀量・・・O0♂j ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/
、 OE X S −70,0,、、、、、、、、、
、、、、、、、、、、、、、、j 、 t X /
0−’Hx8−♂−6−0980.−1−09.−−−
−−1−0−、、、 / 、 4’ X / 0
’ExM−//・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0,0/
E x M −/コ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
03ExM−/3・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O,コ
OE x M −r・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0.02ExY−/j・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.02S o I v −/・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.−20Solv−一・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・0.02第70層(イエローフィルター層) セラテン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/
、−2黄色コロイド銀、、、、、、、、、、、、、、、
、、、、、、、、、、、、、、、、、、 o 、 o
、rCpd−コ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0./S o I v −/・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・0. !與///fit(m/irg乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 44モル憾、内部高AgI型
、球相当径0.jμ、球相当径の変動係数is憾、r面
体粒子) 塗布銀量・・・O9弘 ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/
、 0ExS−タ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・コ×io−
’ExY−/l・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・OoりE
xY−/弘・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.07S
o 1 v −/・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.
2第1コ層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI10モル憾、内部高AgI型、球
相当径/、3μ、球相当径の変動係数2!優、正常晶、
双晶混合 粒子、直径/厚み比弘、1) 塗布銀量・・・o、 j ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.6Ex S−タ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・/ ×10−
’E x Y −/乙・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O
o−!S 01 v −/・・・・・・・・・・・・・
川・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0
.07第73層(第1保護層) ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O
3♂UV−/・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0. /UV−2・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・O9コ5olv−/ ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0. O/501v−J・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.01第1弘層(第λ保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)・・・0.jゼラ
チン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・O9弘
jポリメチルメタクリレート粒子 (直径/、jμ)・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・O,コ)(−/・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・O9≠Cpd−j・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・o、 zcpct−
≠・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・o、 r各層
には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添
加した。以上のようにして作成した試料全試料ioiと
した。 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。 UV−2: 5olv−/ニリン酸トリクレジル 5olv−−2:フタル酸ジブチル 5olv−j:フタル酸ビス(λ−エチルヘキシル)E
xM−1: α ExF−/: ExC−コ : ExC−J: ExC−ダ : (ハ)c6)(ta E x Y −/≠ : ExY−/j : CH3 ExC−7: H3C−C−CH3 CH2 C(CHa)a ExC−ぶ : 0CH2CH2SCH2COOH ExC−7: CH2 ν ExM−P: moL wt、約xo、oo。 ExM−10: α ExM−//: ExM−/、2: し客 ExM−tJ : ExY−/A: p−/ P−コ −J ExS−1: 2H5 ExS−4: ExS−7: ExS−r : ExS−タ: H−/ : CH2−CH−802−CH2C0NHCH2CH2−
CH−802−CH2−CONH−CH2H (試料702〜130の作製) 試料ioiよシ第j層の乳剤及びカブジー並びに第3〜
j層の増感色素を表工のように変化させ(等モルおきか
え)た以外試料ioiと同様にして作製した。(水溶性
ポリマーカプラーにおいては、カプラーモノマーユニッ
トが等モルになるようにした)水溶性ポリマーカプラー
は、1.0wt96の水溶液として添加し、5olv−
/、8o1v−2の塗布量はそれぞれ、//コとした。 (試料20/〜コ30の作製) 試料lO/〜130、第11j−のExY−/4のかわ
りに、PY−1に置き換え(カプラーモノマーユニット
のモル数とExY−/Aのモル数が等しくなるように)
、5olv−/の塗布量を//10にした以外試料10
/〜/JOと興様に作製したものを試料コ0/−230
とした。 実施例中の比較カプラー(1)は、特開昭67一コOl
コ弘7号に記載の以下のカプラーである。 得られた試料10/〜/JOおよび20/〜コJO1!
:Jjm7m巾に裁断し友のち標準的な被写体を撮影し
、下記処理工程(I)〜(I[)t−通して各々roo
mのランニングテス)t−おこなった。 ランニング終了後、試料10/〜/JOおよびコO/〜
コJOf:白光で20CMSの繕元金与え、下記現像処
理をおこなった。又、鮮鋭度評価のため、MTF測定用
チャート1通して露光し現1#!ヲおこなった。MTF
測定用試料は残留銀の影響を除く友め富士フィルムCN
−/A処理を通し、ミクロ濃度計で測定し、評価した。 現像剤の試料の残留銀量を螢光X線で分析した結果を表
IK示した。残留銀量はJOrrq/m2以内であれば
実用上許容できる範囲内であるということができる。 処理工程(I) (温度3r’c) ☆補光量は3jt巾/m長さ当たシ 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。 く発色現像液〉 母液(2)補次液り) ジエチレントリアミン五酢 酸 /、0 /
、//−ヒドロキシエチリデン 一/、l−ジホスホン酸 コ、02.λ亜硫酸ナトリ
ウム 弘、O≠、り炭酸カリウム
30.O弘J、0臭化カリウム
1.6−沃化カリウム 2.6■
−ヒドロキシアミン コ、tLLJ、Aμm
(N−エチル−N−β 一ヒドロΦジエチルアミ ノ)−一一メチルアニリ ン硫酸塩 j、07.!水を加えて
it ttp)(10,0
010,Oj く漂白液〉 母液中補充液共通 エチレンジ四酢酸第二鉄アンモ ニウム塩 /20.0?エチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10・ 01硝酸ア
ンモニウム 10.Of臭化アンモニウ
ム 100,0?漂白促進剤
/×10−3モルアンモニア水を加えて
p)(4,J水を加えて /
、Ot〈漂白定着液〉 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 jo、oyエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩 r、or亜硫酸ナ
トリウム 72.09チオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (704) コ弘0txlア
ンモニア水を加えて pH7,3水を加えて
/lく水洗水〉 水洗水としては、水道水kNaWNa性カチオン交換樹
脂(三菱化成■製ダイヤイオン8に一/B)t−充填し
九カラムに通水し、カルシウム2〜/1.マグネシウム
/、コlq/lの水質にしたものを用いた。 〈安定液〉 やよ(、、えよ、2)ホル
マリン(J7%w/v) 2. 0txl J、
Oxlポリオキシエチレン−p −モノノニルフェニル エーテル(平均重合度 /θ) 0,30. μよよ−クロ
ローコーメチル ー≠−インチアゾリン −3−オン 0.03 0,04#水を加え
て /l lt処理工程(■)
(温度Jtr’C) 釜感光材料3j′¥、巾/m長さ当り 〈発色現像液〉 母液(r) 補充量(r) ジエチレントリアミン 五酢酸 /、0/、 コンーヒド
ロキシエチリ デンー/、/−ジホ スホン酸 コ、0 λ、弘亜硫酸ナ
トリウム 2.0 グ1.r炭酸カリウム
3よ、0 弘j、 0臭化カリウム
/、t −沃化カリウム
コ、Oη −ヒドロキシアミン
コ、Oj、 tグー(N−エチル−N− β−ヒドロキシエチル アミン)−コーメチル アニリン硫酸塩 よ、0 7.J水を加え
て tt 1tpH(水酸
化カリウムを 用いて 10.コ0 10.!!エチレ
ンジアミン西酢酸 第−鉄アンモニウム塩 lO4ttジエチレン
トリアミン五 酢酸第コ鉄アンモニウ ム塩 lO≠!エチレンジ
アミン四酢酸 二・ナトリウム塩 io i。 亜硫酸ナトリウム /J 20チオ
硫酸アンモニウム水 溶液(70%w/v) 2弘0 コア0漂白
促進剤 0./ 0./jアンモニ
ア水 lμ−/コxl水を加えて
/l/11)H6,7&、! く水洗水〉 以下の3糧類を用いた。 fi+ 水道水 カルシウム コぶ■/l マグネシウム タキ/1 p)l 7,2 (2)イオン交換処理水 三菱化成■製強酸性カチオン交換樹脂(Na形)を用い
て上記水道水金処理し、下記水質とした。 カルシウム /、 /キ/l マグネシウム 0. 2〜/l pHt、 t (3) キレート剤添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム
塩ftj00〜/を添加した。 pHJ、 7 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した。 表Iよシ明らかなように、平均アスペクト比が!以上の
乳剤を用いるとMTFの向上が顕著(コOCS以上アッ
プ)であるが、脱銀性が大きく悪化する。ところが本発
明の水溶性ポリマーカプラーと併用するとこれを改良で
きることがわかる。 従ってアスペクト比5以上の乳剤を用い、かつ本発明の
水溶性ポリマーカプラーを用いることによってのみMT
Fの向上と実用上十分な脱銀性能を確保できることがわ
かった。 増感色素全本発明の好ましい態様のものを用いると、上
記の差が顕著になり、更に感度も上昇することがわかる
。 又、試料20/−ココ!の結果から、第1/層のみに水
溶性ポリマーカプラーを添加しても脱銀性向上の効果が
見られた。
Claims (2)
- (1)支持体上に少なくともひとつのハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の少なくとも50
%が平均アスペクト比5:1以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ少なくとも1層に、水溶性ポリマーカ
プラーの少なくとも1種を含有することを、特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - (2)下記一般式(A)で表わされる増感色素を含有す
る請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Z_1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
は■N−R_5を表わす。 Z_2はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト〔1,
2−d〕チアゾール、ナフト〔2,3−d〕チアゾール
、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト〔1,2
−d〕セレナゾール、ナフト〔2,3−d〕セレナゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフト〔1,2−d〕イミダ
ゾール、ナフト〔2,3−d〕イミダゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフト〔1,2−d〕オキサゾール、ナフ
ト〔2,3−d〕オキサゾール核形成原子群を表わすほ
か、mが0を表わす場合には2−キノリン核形成原子群
をも、mが1を表わし、Z_1が■N−R_5を表わす
場合にはチアゾリン、セレナゾリン、オキサゾールまた
は3,3−ジアルキルインドレニン核形成原子群をも表
わす。ここで、R_5は、ヒドロキシル基、フェニル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシカルボ
ニル基で置換されていてもよい炭素数6以下のアルキル
基またはアルケニル基を表わす。 R_1およびR_2は置換されていてもよい低級アルキ
ル基またはアルケニル基を表わす。 R_3は水素原子またはR_1と連結し5員または6員
環を形成できることを表わす。 R_4は少なくともZ_1が■N−R_5を表わすか、
Z_2がベンズイミダゾール、ナフト〔1,2−d〕イ
ミダゾールまたはナフト〔2,3−d〕イミダゾール核
形成原子群を表わす場合には水素原子を表わし、Z_1
が■N−R_5を表わさずZ_2もベンズイミダゾール
、ナフト〔1,2−d〕イミダゾールまたはナフト〔2
,3−d〕イミダゾール核形成原子群を表わさない場合
にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基または置換されていてもよいフエニル基を表
わす。 V_1は水素原子またはV_2と連結して縮合ベンゼン
環を形成することを表わす。 V_2はZ_1が■N−R_5を表わす場合、電子吸引
性基を表わす。Z_1が酸素原子、硫黄原子またはセレ
ン原子を表わす場合には、V_2は炭素数7以下の分岐
していてもよい低級アルキル基、炭素数を以下の低級ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数4以下のアシルアミ
ノ基、ハロゲン原子、炭素数5以下のアルコキシカルボ
ニル基、カルボキシ基、置換されていてもよい炭素数8
以下のフェニル基または水素原子を表わす。 V_3はV_2と同意義を表わすほか、V_2と連結し
て縮合ベンゼン環を形成できることをも表わし、Z_1
が■N−R_5を表わす場合には水素原子をも表わす。 mは0または1を表わす。X^■は酸アニオン残基を表
わし、n_1は0または1を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63061185A JPH07104574B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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-
1988
- 1988-03-15 JP JP63061185A patent/JPH07104574B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH07104574B2 (ja) | 1995-11-13 |
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