JPH0652412B2 - 迅速処理可能なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
迅速処理可能なハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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- JPH0652412B2 JPH0652412B2 JP18233786A JP18233786A JPH0652412B2 JP H0652412 B2 JPH0652412 B2 JP H0652412B2 JP 18233786 A JP18233786 A JP 18233786A JP 18233786 A JP18233786 A JP 18233786A JP H0652412 B2 JPH0652412 B2 JP H0652412B2
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料であって、該乳剤の
感度および製造時における塗布液経時安定性が改善され
た、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、及
び青色に対応してシアン、マゼンタ、及びイエローの各
色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年、こ
ういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間の短
縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略化が
一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高温現
像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには、発
色現像における現像速度の増大化がきわめて重要であ
る。発色現像における現像速度は、二方面から影響を受
ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
り、他の一つは、発色現像液である。 前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響
し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像
抑制剤の種類に影響を受け易く、特に高塩化銀粒子は、
例えば発色現像液中に通常用いられる臭化物イオンを含
有させないような特定の条件下で著しく高い現像速度を
示すことが判っている。 高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤、特に塩化銀含有率
が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子から成る乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料では、高温迅
速現像処理におけるカブリ防止のため、通常よく使われ
る臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物（臭化物イ
オンがカブリ防止作用をする）の代りに、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等の塩化物、及び、特定の有機現像抑
制剤、例えばアデニン、グアニン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体等の５員、
６員または縮合系含窒素複素環化合物を用いて、良好な
写真性能を維持しつつ、極めて高い現像速度が得られ
る。とりわけ、水溶性塩化物又はアデニンは、特に好ま
しい現像抑制剤である。 このため、塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真材料（以下、塩化銀カラー写真材料という。）
を、水溶性塩化物又はアデニンを現像抑制剤として含有
しかつｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発
色現像液で処理すると、従来の発色現像に比べて著しく
現像時間を短縮することができ、ひいては、迅速現像処
理における自動現像機の小型化、店頭ミニラボでの短時
間処理、現像補充液の低減化、更に進んで公害負荷の低
減等の実用上の価値が大きい。 然しながら、迅速処理性に優れた利点を有する高塩化銀
含有ハロゲン化銀乳剤は、一般に、高臭化銀含有塩臭化
銀乳剤、臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤に比べて一段と低い
感度を具現するにとどまっており、益々高感度化への要
望が強いハロゲン化銀カラー写真感光材料に対しては不
適当であると考えられており、技術的障害も高いものが
あった。 本発明者等は当写真業界における最近のミニラボ等の隆
盛における迅速処理性向上のニーズに適合させる為に、
上記したところの長年の懸案事項を解決せんと高塩化銀
含有ハロゲン化銀乳剤の検討を進めてきた。該乳剤が低
感度である理由は、塩化銀の特性上可視光領域における
光吸収が殆んどないということによるものだが、このよ
うな欠点を補うため特開昭58-91444号、特開昭58-95340
号、特開昭58-107532号各公報などに記載された分光増
感色素や、特開昭58-106538号公報に記載されたような
波長の異なる分光増感色素の併用技術が知られている
が、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤の増感効果としては
未だ充分とはいえない。これは、分光増感色素の吸着が
該乳剤に対しては充分ではない為であるものと推定され
るが、米国特許第3847613号、特公昭50-37538号に記載
されている分光増感色素は、塩化銀粒子に対しても吸着
力が強く、高感度化には有利である。 一方、ハロゲン化銀乳剤において化学熟成により固有感
度を増感させる技術については種々開示されているが、
高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤に対しても、一般の増感
技術が適用される。本発明者等の検討によれば、元来固
有感度の低い該乳剤に対しては、硫黄増感剤及び金増感
剤を併用して化学熟成を行なうことにより、比較的容易
に高感度化が達成されることを見い出した。 更に、前記した特許に開示されている分光増感色素を併
用することにより、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤で
も、従来タイプの高臭化銀含有ハロゲン化銀乳剤に対し
て、感度が同等であり、又分光吸収域も適切であるハロ
ゲン化銀乳剤が得られることが判った。 然しながら、上記した如く、増感された高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀乳剤は、製造段階において高臭化銀含有ハロ
ゲン化銀乳剤に対して、塗布液として調整された後、経
時することにより、感度、階調変動が大きく、他の層と
の感度バランスが崩れるという重大な欠点があることが
判った。 一般に、バッチ生産方式が感光材料の製造において用い
られるが、この場合はハロゲン化銀乳剤とカプラー、ゼ
ラチン、延展剤その他の添加剤が混合された状態で、10
時間以上経時されることが普通であるので、乳剤の経時
安定性が悪く感度変動があると、同一ロット内で写真特
性が変動する為、製品の均一性が著しく劣化し、様々な
問題点が表出することになる。例えば、多層カラー写真
感光材料の場合は、層間の感度、階調が変動すればカラ
ーバランスが崩れる為に所望の性能が得られないことに
なるとか、カラープリント用感光材料の場合は、ロット
内で性能が不均一になる為、ラボにおいてプリント作業
をする時にまえもって条件を出した露光条件でプリント
すると、各ロール毎にプリント結果が異なる結果になる
為、歩留りが著しく低下する等の問題が生ずることにな
る。 この塗布液経時保存中の性能変化を防ぐために、例えば
安定剤として知られているアゾール類やアザインデン化
合物等を添加する方法、還元剤例えばハイドロキノン類
やスルフィン酸類等を添加する方法、あるいは特開昭49
-111629号公報に記載の様にある特定の共重合体と螢光
増白剤を併用する方法、特開昭58-7629号公報に記載さ
れている増感色素を塗布液に添加する方法等が提案され
ているが、これらの技術を単独あるいは組合せて用いて
も、充分な改良効果が得られなかった。 故に、迅速処理に適した高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤
を前記した方法により高感度化した場合には、塗布液経
時安定性が著しく劣化する為に、実質上製造が困難であ
るということが大きな問題であり、この点に関する改良
手段の探索が急務であった。 〔発明の目的〕 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その
目的は、高感度であり、且つ塗布液経時安定性に優れる
ものである、迅速処理に適した高塩化銀含有カラー写真
感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、塩化銀を少なくとも80モル％以上含有するハロゲン
化銀粒子と、下記一般式（Ｉ）で示される増感色素と、
一般式（II）で示されるイエローカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成される。 一般式（Ｉ） 式中、X1,X2,X3及びＸ４は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
シル基を表わす。 R1,R2はそれぞれアルキル基を表わす。 Ｘ は対アニオンを表わす。 ｎは０又は１を表わす。 一般式（II） Ｒ１：ハロゲン原子、アルコキシ基 Ｒ２：アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基 Ｒ３：シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基ま
たはスルフアモイル基 Ｒ４：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基、ニトロ基またはアルコキシカルボ
ニル基 以下に、本発明の構成をより詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、そ
の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は塩化銀を80モル％以上含有するもの
（以下適宜「本発明のハロゲン化銀粒子」などと称す
る）であるが、この本発明のハロゲン化銀粒子としては
塩臭化銀粒子が好ましく、特に塩化銀を95モル％以上含
有する塩臭化銀粒子、或いは純塩化銀粒子であることが
好ましい。又、沃素は含まないことが好ましいが、含む
場合でも１モル％以下がよい。 上記塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子、
一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示さ
れる化合物が含有されるのはハロゲン化銀乳剤層（以下
適宜「本発明のハロゲン化銀乳剤層」などと称する）で
あるが、本発明の感光材料がハロゲン化銀乳剤層を１層
有する構成で具体化されるときは当該層に上記各化合物
等が含有される。また本発明の感光材料がハロゲン化銀
乳剤層を複数層有する構成で具体化されるときは、当該
複数層のいずれか少なくとも１層が本発明のハロゲン化
銀乳剤層であればよい。好ましくは、一般に最下層（支
持体に最も近い側の層）として形成される青感性乳剤層
について本発明のこの構成を適用して、これを本発明の
ハロゲン化銀乳剤層とするのがよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一
時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長させ
てもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じ
であっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよいが、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜
内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加
する事により生成させるのが粒径分布をそろえるために
好ましい。 また、成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を変化させることも本発明の効果をそこなわな
い範囲で可能である。この場合、あとから添加すべき臭
化物イオンは全ハロゲン化銀に対して通常５モル％以
下、好ましくは３モル％以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。 ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに
関しては、米国特許第3,271,157号、同第3,790,387号、
同第3,574,628号等を参考にする事が出来る。 溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液の10-3〜1.0重量％、特に10-2〜10-1重量％が好まし
い。アンモニアの場合は任意に選ぶ事が出来る。 本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。こ
れらの粒子において、{100}面と{111}面の比率は任意の
ものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、３μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下であ
り、最も好ましくは0.8μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子内部に貴金属イ
オンを添加しておくのが露光時の露光秒数が変わった場
合の階調の変化を防止する上で特に好ましい。貴金属塩
は、イリジウム塩、ロジウム塩、金塩がよく、特にイリ
ジウム塩が好ましい。これら貴金属塩の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-9〜10-5モルがよく、10-8〜10-6
モルが好ましい。 本発明において、上記本発明に係る高塩化銀含有ハロゲ
ン化銀粒子は、常法により化学増感されてよいが、特に
硫黄増感剤及び金増感剤を用いて化学増感されることが
好ましい。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
用い得る硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、米国特許第1,574,944
号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,66
8号、同第3,501,313号、同第3,656,955号各明細書、ド
イツ特許第1,422,869号、特開昭56-24937号、特開昭55-
45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量は、含窒素複
素環化合物の添加量、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約0.5
〜2.0mg、好ましくは0.7〜1.5mgである。 用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な
例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り、約0.1〜10mg、好ましく
は1.5×10-1〜4.0mgである。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ）で示される
分光増感色素によって、所望の波長域に光学的に増感で
き、これは青感光性ハロゲン化銀乳剤として利用するこ
とができる。 一般式（Ｉ） 一般式において、X1,X2,X3及びＸ４の各々は、具体的に
水素原子、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、アル
キル基としては例えば炭素原子数１〜６の例えばメチル
基、エチル基が挙げられる。アルコキシ基としては例え
ば、炭素原子数１〜６の例えばメトキシ基、エトキシ基
などが挙げられる。 R1及びR2はそれぞれアルキル基を表すが、このアルキル
は置換基を有するものも含み、好ましくは例えば未置換
のアルキル基、もしくはカルボキシル基またはスルホ基
で置換されたアルキル基である。さらに好ましくは、カ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基で
あり、最も好ましくは炭素原子数１〜４のスルホアルキ
ル基またはカルボキシアルキル基である。 R1,R2は同じであってもまた異っていてもよい。 Ｘ は対アニオンを表わす。 ｎは０又は１を表わす。 一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素は、個々には、
公知の化合物であり、前記した特許公報またはヘーマー
著の「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリッシャー
ズ、ニューヨーク、1969年）(F.H.Hamer,"The Cyanine
Dyes and Related Compounds"Interscience Publisher
s,New York,1969)第32〜76項を参照して容易に合成する
ことができる。 本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる分
光増感色素の具体例を下記表−１に示すが本発明におい
て用い得る化合物はこれに限定されるものではない。 一般式（Ｉ） 本発明において用いられる上記分光増感色素の添加量は
好ましくは５×10-6〜５×10-3である。更に好ましく
は、１×10-5〜１×10-4である。 本発明の実施に際しての上記分光増感色素の乳剤への添
加には、当業界でよく知られた方法を用いることができ
る。 例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散すること
もできるし、水溶液としてあるいはピリジン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トンなど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶
性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、この溶
解に超音波振動を用いることも有利である。また前記増
感色素は、米国特許第3,469,987号などに記載のごと
く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する方
法、特公昭46-24185号公報などに記載のごとく、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられる。また、
前記増感色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ
添加することができる。その他乳剤への添加には、米国
特許第2,912,345号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号、同第3,425,835号などに記載の方法も用いられる。 また、本発明の増感色素は１種のみで使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。２種以上を使用する場
合、それらは同時に添加されても、別々に添加されても
よい。別々に添加する場合には、その順序、時間、間隔
は目的によって任意に決めることができる。 本発明の増感色素の添加時期はハロゲン化銀写真乳剤の
製造工程中任意に選ばれ、第１熟成が終ってから第２熟
成が終了するまでに添加するのが一般的である。又上記
の添加時期に増感色素を分割して添加することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて、多層カラー写
真感光材料とする場合は、青感光性写真乳剤層、緑感光
性写真乳剤層、赤感光性写真乳剤層の３層を設けること
が一般的であるが、本発明で用いられるハロゲン化銀写
真乳剤を含有する青感光性乳剤層以外の層に含まれるハ
ロゲン化銀写真乳剤としては、任意の組成、粒径晶癖を
有するハロゲン化銀を用いることができるが、好ましく
は塩化銀含有率80モル％以上の高塩化銀含有ハロゲン化
銀を用いることが迅速処理の観点から望ましい。 その場合通常、ハロゲン化銀粒子は、各々分光増感色素
を用いて所望の波長域に増感する必要がある。 緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素
としては、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908
号、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許
2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,45
4,629号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。更にまた米
国特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、
西独特許929,080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号、同52-110618号、同54-80118号、同56-257
28号、同57-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同5
8-153926号、同59-114533号、同59-116645号、同59-116
647号、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,3
97,060号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,89
8号、同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第3,
437,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同3,635,7
21号に記載のもの）などがある。米国特許第3,615,613
号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組み合わせは特に有用である。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、ま
たは写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、
化学熟成の終了後、及び／または化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加
えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペンタ
ザインデン類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375号、同リサーチ・ディスクロージャー(Rese
arch Disclosure)14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、及び特開昭57-211142号に記載されたポリマ
ー化アザインデン類等のアザインデン類；米国特許第2,
131,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載され
たチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に記載され
たピリリウム塩、及び特公昭50-40665号に記載されたホ
スホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許第2,403,
927号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55-1358
35号、同59-71047号に記載されたメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾー
ル類、米国特許第2,824,001号に記載されたメルカプト
チアゾール類、米国特許第3,397,987号に記載されたメ
ルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、米国特許第2,843,491号に記載されたメルカ
プトオキサジアゾール類、米国特許第3,364,028号に記
載されたメルカプトチアジアゾール類等のメルカプト置
換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,236,652号、特公昭4
3-10256号に記載されたカテコール類、特公昭56-44413
号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭43-4133号に
記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼ
ン類；西独特許第1,189,380号に記載されたテトラゾー
ル類、米国特許第3,157,509号に記載されたトリアゾー
ル類、米国特許第2,704,721号に記載されたベンゼント
リアゾール類、米国特許第3,287,135号に記載されたウ
ラゾール類、米国特許第3,106,467号に記載されたピラ
ゾール類、米国特許第2,271,229号に記載されたインダ
ゾール類、及び特開昭59-90844号に記載されたポリマー
化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や米国特許第3,
161,515号に記載されたピリミジン類、米国特許第2,75
1,297号に記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特
許第3,021,213号に記載されたポリマー化ピロリドン即
ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特開
昭54-130929号、同59-137945号、同140445号、英国特許
第1,356,142号、米国特許第3,575,699号、同3,649,267
号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；米国特許
第3,047,393号に記載されたスルフィン酸、スルフォン
酸誘導体；米国特許第2,566,263号、同2,839,405号、同
2,488,709号、同2,728,663号に記載された無機塩類等が
ある。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン(Bull.Soc.Sc
i.Phot.Japan)No.16,30頁(1966)に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、
イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,
846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,1
89号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載さ
れている。 蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好ま
しい。 前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願(OLS)2,312,708号、米国特許同
第3,620,751号、同第3,879,205号、特公昭43-7561号に
記載のものである。 本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種また
は２種以上用いることにより硬膜することができる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-3549
5号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、同2,3
37,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,30
8号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特願昭4
5-54236号、同48-110996号、米国特許第3,539,644号、
同第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、アクリル
ロイル系（例えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,64
0,720号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818号、同
4,061,499号の各明細書、特公昭46-38715号公報、特願
昭49-15095号明細書に記載のもの）、トリアジン系（例
えば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特
許第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に
記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第822,061
号、米国特許第3,623,878号、同3,396,029号、同3,226,
234号の各明細書、特公昭47-18578号、同18579号、同47
-48896号の各公報に記載のもの）その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メ
チロール系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用
できる。有用な組み合わせ技術として例えば西独特許第
2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特
許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,370号の各
明細書、特開昭48-43319号、同50-63062号、同52-12732
9号、特公昭48-32364号の各公報に記載の組み合わせが
挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理して画像を得る場合、芳香族第１級アン現像剤（例え
ばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル
光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤
感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。
しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有し
ているカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑
制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良する
ＤＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカ
プラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系
統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は
異なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカ
プラーに替えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。 ここで本発明に用いられる一般式（II）で表されるイエ
ローカプラーについて説明する。 本発明者等は、高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子を一般式
（Ｉ）で示された分光増感色素を用いて高度に増感した
乳剤の、塗布液経時安定性の改良を鋭意検討した中で、
一般式（II）で示されるイエロー形成カプラーと併用す
ることによって、塗布液経時安定性が特異的に改良され
るという驚くべき事実を見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。 本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーを次に詳
しく説明する。 一般式（II） 上記一般式（II）において、置換されるＲ１〜Ｒ４の各
基について、説明する。 Ｒ１はハロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）又はアル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜22のもの）のいずれか
一方が置換する。 Ｒ２はアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基等が置換される。 Ｒ３はニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基の
他に、好ましくは炭素数２〜23のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基など）、好ましくは炭
素数７〜23のアリールオキシカルボニル基（例えばフエ
ノキシカルボニル基）、好ましくは炭素数２〜23のカル
バモイル基（例えばドデシルカルバモイル基）、好まし
くは炭素数２〜22のアシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基）好ましくは炭素数１〜22のアルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基など）、好ましくは炭
素数６〜24のアリールスルホニル基（例えばベンゼンス
ルホニル基、４位にヒドロキシ基、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキルオキシ基が置換したベンゼンスルホ
ニル基）、好ましくは炭素数１〜22のアルコキシスルホ
ニル基（例えばエトキシスルホニル基）、好ましくは炭
素数１〜22のスルフアモイル基（例えばジメチルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基など）の中から
選ばれる。Ｒ４としては水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基から選ばれ、水素原子またはハロゲ
ン原子が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好
ましい。 アリールオキシ離脱基はR3の他にR4の定義に含まれるニ
トロ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（前記
と同義）、好ましくは炭素数１〜22のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）、好ましくは炭素数１〜22のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）又はハロ
ゲン原子（弗素、塩素、臭素）で置換されてもよい。 一般式（II）のアリールオキシ離脱基の具体例を以下に
示す。 以下に本発明の実施において用いることができるイエロ
ー形成カプラーの具体例を示す。以下例示するものは、
一般式（II）で示されるイエロー形成カプラーの中で、
好ましく用いられるもので、次に示す一般式（II′）で
示されるものである。但し、当然のことではあるが、本
発明に用いることができるイエロー形成カプラーは、以
下例示により限定されるものでない。 一般式（II′） 次に、本発明を実施する際に用いることができるマゼン
タ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
アゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプ
ラーを好ましく用いることができる。有利に用い得るマ
ゼンタカプラーの具体例は、特願昭58-164882号、同58-
167326号、同58-206321号、同58-214863号、同58-21733
9号、同59-24653号、特公昭40-6031号、同40-6035号、
同45-40757号、同47-27411号、同49-37854号、特開昭50
-13041号、同51-26541号、同51-37646号、同51-105820
号、同52-42121号、同53-123129号、同53-125835号、同
53-129035号、同54-48540号、同56-29236号、同56-7564
8号、同57-17950号、同57-35858号、同57-146251号、同
59-99437号、英国特許第1,252,418号、米国特許第2,60
0,788号、同3,005,712号、同3,062,653号、同3,127,269
号、同3,214,437号、同3,253,924号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,5
82,322号、同3,615,506号、同3,658,544号、同3,705,89
6号、同3,725,067号、同3,758,309号、同3,823,156号、
同3,834,908号、同3,891,445号、同3,907,571号、同3,9
26,631号、同3,928,044号、同3,935,015号、同3,960,57
1号、同4,076,533号、同4,133,686号、同4,237,217号、
同4,241,168号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,3
10,623号等に記載されたものである。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894号、特
開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828号、同53
-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同56-10433
3号、同56-126833号、同57-133650号、同57-155538号、
同57-204545号、同58-118643号、同59-31953号、同59-3
1954号、同59-59656号、同59-124341号、同59-166956
号、米国特許第2,369,929号、同2,423,730号、同2,434,
272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,772,162
号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
91,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,767,41
1号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,634号、
同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、同4,0
52,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,183号、
同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、同4,2
88,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,299,91
4号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,155号、
同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたものであ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前期の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。 その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物
等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、ア
ンスラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物
等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレ
ングリコール、重合体ラテックス、固体または液体パラ
フィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系
化合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘
導体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキ
シクロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合
物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の
螢光増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等があ
る。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。 高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：0.1乃至
１：50、更には１：１乃至１：20であることが好まし
い。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579号、同3,2
87,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、同3,554,75
5号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,700,454号、
同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,863号、英国
特許958,441号、同1,222,753号、OLS2,538,889、特開昭
47-1031号、同49-90523号、同50-23823号、同51-26037
号、同51-27921号、同51-27922号、同51-26035号、同51
-26036号、同50-62632号、同53-1520号、同53-1521号、
同53-15127号、同54-119921号、同54-119922号、同55-2
5057号、同55-36869号、同56-19049号、同56-81836号、
特公昭48-29060号などに記載されている。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同
2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。 分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及
びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」（科学汎論
社、1978年）に記載されている。 ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,36
3号、同4,214,047号、同4,203,716号、同4,247,627号、
特開昭49-74538号、同51-59942号、同51-59943号、同54
-32552号等に記載されている方法が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を用いてカラー現
像処理する場合、発色現像処理工程、漂白処理工程、定
着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／または
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、発色現
像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴現像漂
白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うことも出
来る。 これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい。これら処理において発色現像処理工程の代わりに
発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含有
させておき現像処理をアクチベーター液で行うアクチベ
ーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理に代え
てアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に行って
もよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これら
の処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工
程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行
う。） (1)発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 (2)発色現像処理工程−漂白定着処理工程 (3)前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程
−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定
着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 (4)発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 (5)モノバス処理工程 (6)アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 (7)アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理
工程 以下本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る際に好ましく用いられる前記(2)の処理工程について
詳述する。 発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、特にＰ−フエニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル
−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−Ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン等を挙げることができる。これらの発色現像主薬
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、
また、この発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール類と組
合せて用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の塩化
銀カラー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、
この発色現像主薬の添加量は塩化銀カラー写真感光材料
中に含有するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２
モルの範囲であり、好ましくは0.4モル乃至0.7モルの範
囲である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物の内
特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特に
好ましい。 発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、グルコース
等の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶
媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像
調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進
剤等写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要
に応じて含有することができる。 ここでベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。 すなわち、ベンジルアルコールは公害負荷値であるＢＯ
ＤやＣＯＤが高く、またベンジルアルコールは、その親
水性が低いため、溶剤として新たにジエチルグリコール
や、トリエチレングリコールが必要となるが、グリコー
ル類もまた、ＢＯＤ、ＣＯＤが高いため、オーバーフロ
ーにより廃棄される処理液は、環境汚染の問題がある。
また、ベンジルアルコールは現像液に対して溶解性が低
く現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要し作
業上の問題がある。また、補充量が多い場合は、補充液
を作成する回数が多くなり、これもまた作業上の負荷に
なる。 よって、発色現像液に、ベンジルアルコールを実質的に
含有させないことにより、環境汚染および作業上の問題
が解消され非常に好ましい。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭化物を
全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液
で現像されるのが好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有
するときは、塩化銀カラー写真感光材料の現像速度を急
激に低下せしめ、本発明の目的を達成することができな
い。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液１当たりおおむね0.1ｇ以
下、好ましくは0.05ｇ以下である。 前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１当たり0.5ｇ〜５ｇ好ましくは１ｇ〜３ｇの
範囲で用いられる。 前記発色現像液中には更に特開昭58-95345号公報に記載
の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用する
ことができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が発
色現像液中０〜0.02ｇ／の範囲で用いられる。 本発明の現像液のｐＨは9.5以上が好ましく、より好ま
しくは13以下である。従来より現像液のｐＨを上昇させ
ることによって現像液を促進することが知られている
が、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
はｐＨが11以下であっても充分な迅速現像性が得られ
る。 発色現像液の温度は15〜45℃好ましくは20〜40℃の間で
行われる。 発色現像処理に引き続いて行われる漂白定着処理する際
用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好まし
く、アミノポリカルボン酸又は酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもので
ある。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用
いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸
が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは
水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例として
は次の如きものを挙げることができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）
詳しくは、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料であって、該乳剤の
感度および製造時における塗布液経時安定性が改善され
た、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、及
び青色に対応してシアン、マゼンタ、及びイエローの各
色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年、こ
ういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間の短
縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略化が
一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高温現
像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには、発
色現像における現像速度の増大化がきわめて重要であ
る。発色現像における現像速度は、二方面から影響を受
ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
り、他の一つは、発色現像液である。 前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響
し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像
抑制剤の種類に影響を受け易く、特に高塩化銀粒子は、
例えば発色現像液中に通常用いられる臭化物イオンを含
有させないような特定の条件下で著しく高い現像速度を
示すことが判っている。 高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤、特に塩化銀含有率
が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子から成る乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料では、高温迅
速現像処理におけるカブリ防止のため、通常よく使われ
る臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物（臭化物イ
オンがカブリ防止作用をする）の代りに、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等の塩化物、及び、特定の有機現像抑
制剤、例えばアデニン、グアニン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体等の５員、
６員または縮合系含窒素複素環化合物を用いて、良好な
写真性能を維持しつつ、極めて高い現像速度が得られ
る。とりわけ、水溶性塩化物又はアデニンは、特に好ま
しい現像抑制剤である。 このため、塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真材料（以下、塩化銀カラー写真材料という。）
を、水溶性塩化物又はアデニンを現像抑制剤として含有
しかつｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発
色現像液で処理すると、従来の発色現像に比べて著しく
現像時間を短縮することができ、ひいては、迅速現像処
理における自動現像機の小型化、店頭ミニラボでの短時
間処理、現像補充液の低減化、更に進んで公害負荷の低
減等の実用上の価値が大きい。 然しながら、迅速処理性に優れた利点を有する高塩化銀
含有ハロゲン化銀乳剤は、一般に、高臭化銀含有塩臭化
銀乳剤、臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤に比べて一段と低い
感度を具現するにとどまっており、益々高感度化への要
望が強いハロゲン化銀カラー写真感光材料に対しては不
適当であると考えられており、技術的障害も高いものが
あった。 本発明者等は当写真業界における最近のミニラボ等の隆
盛における迅速処理性向上のニーズに適合させる為に、
上記したところの長年の懸案事項を解決せんと高塩化銀
含有ハロゲン化銀乳剤の検討を進めてきた。該乳剤が低
感度である理由は、塩化銀の特性上可視光領域における
光吸収が殆んどないということによるものだが、このよ
うな欠点を補うため特開昭58-91444号、特開昭58-95340
号、特開昭58-107532号各公報などに記載された分光増
感色素や、特開昭58-106538号公報に記載されたような
波長の異なる分光増感色素の併用技術が知られている
が、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤の増感効果としては
未だ充分とはいえない。これは、分光増感色素の吸着が
該乳剤に対しては充分ではない為であるものと推定され
るが、米国特許第3847613号、特公昭50-37538号に記載
されている分光増感色素は、塩化銀粒子に対しても吸着
力が強く、高感度化には有利である。 一方、ハロゲン化銀乳剤において化学熟成により固有感
度を増感させる技術については種々開示されているが、
高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤に対しても、一般の増感
技術が適用される。本発明者等の検討によれば、元来固
有感度の低い該乳剤に対しては、硫黄増感剤及び金増感
剤を併用して化学熟成を行なうことにより、比較的容易
に高感度化が達成されることを見い出した。 更に、前記した特許に開示されている分光増感色素を併
用することにより、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤で
も、従来タイプの高臭化銀含有ハロゲン化銀乳剤に対し
て、感度が同等であり、又分光吸収域も適切であるハロ
ゲン化銀乳剤が得られることが判った。 然しながら、上記した如く、増感された高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀乳剤は、製造段階において高臭化銀含有ハロ
ゲン化銀乳剤に対して、塗布液として調整された後、経
時することにより、感度、階調変動が大きく、他の層と
の感度バランスが崩れるという重大な欠点があることが
判った。 一般に、バッチ生産方式が感光材料の製造において用い
られるが、この場合はハロゲン化銀乳剤とカプラー、ゼ
ラチン、延展剤その他の添加剤が混合された状態で、10
時間以上経時されることが普通であるので、乳剤の経時
安定性が悪く感度変動があると、同一ロット内で写真特
性が変動する為、製品の均一性が著しく劣化し、様々な
問題点が表出することになる。例えば、多層カラー写真
感光材料の場合は、層間の感度、階調が変動すればカラ
ーバランスが崩れる為に所望の性能が得られないことに
なるとか、カラープリント用感光材料の場合は、ロット
内で性能が不均一になる為、ラボにおいてプリント作業
をする時にまえもって条件を出した露光条件でプリント
すると、各ロール毎にプリント結果が異なる結果になる
為、歩留りが著しく低下する等の問題が生ずることにな
る。 この塗布液経時保存中の性能変化を防ぐために、例えば
安定剤として知られているアゾール類やアザインデン化
合物等を添加する方法、還元剤例えばハイドロキノン類
やスルフィン酸類等を添加する方法、あるいは特開昭49
-111629号公報に記載の様にある特定の共重合体と螢光
増白剤を併用する方法、特開昭58-7629号公報に記載さ
れている増感色素を塗布液に添加する方法等が提案され
ているが、これらの技術を単独あるいは組合せて用いて
も、充分な改良効果が得られなかった。 故に、迅速処理に適した高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤
を前記した方法により高感度化した場合には、塗布液経
時安定性が著しく劣化する為に、実質上製造が困難であ
るということが大きな問題であり、この点に関する改良
手段の探索が急務であった。 〔発明の目的〕 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その
目的は、高感度であり、且つ塗布液経時安定性に優れる
ものである、迅速処理に適した高塩化銀含有カラー写真
感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、塩化銀を少なくとも80モル％以上含有するハロゲン
化銀粒子と、下記一般式（Ｉ）で示される増感色素と、
一般式（II）で示されるイエローカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成される。 一般式（Ｉ） 式中、X1,X2,X3及びＸ４は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
シル基を表わす。 R1,R2はそれぞれアルキル基を表わす。 Ｘ は対アニオンを表わす。 ｎは０又は１を表わす。 一般式（II） Ｒ１：ハロゲン原子、アルコキシ基 Ｒ２：アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基 Ｒ３：シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基ま
たはスルフアモイル基 Ｒ４：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基、ニトロ基またはアルコキシカルボ
ニル基 以下に、本発明の構成をより詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、そ
の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は塩化銀を80モル％以上含有するもの
（以下適宜「本発明のハロゲン化銀粒子」などと称す
る）であるが、この本発明のハロゲン化銀粒子としては
塩臭化銀粒子が好ましく、特に塩化銀を95モル％以上含
有する塩臭化銀粒子、或いは純塩化銀粒子であることが
好ましい。又、沃素は含まないことが好ましいが、含む
場合でも１モル％以下がよい。 上記塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子、
一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（II）で示さ
れる化合物が含有されるのはハロゲン化銀乳剤層（以下
適宜「本発明のハロゲン化銀乳剤層」などと称する）で
あるが、本発明の感光材料がハロゲン化銀乳剤層を１層
有する構成で具体化されるときは当該層に上記各化合物
等が含有される。また本発明の感光材料がハロゲン化銀
乳剤層を複数層有する構成で具体化されるときは、当該
複数層のいずれか少なくとも１層が本発明のハロゲン化
銀乳剤層であればよい。好ましくは、一般に最下層（支
持体に最も近い側の層）として形成される青感性乳剤層
について本発明のこの構成を適用して、これを本発明の
ハロゲン化銀乳剤層とするのがよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一
時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長させ
てもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じ
であっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよいが、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜
内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加
する事により生成させるのが粒径分布をそろえるために
好ましい。 また、成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を変化させることも本発明の効果をそこなわな
い範囲で可能である。この場合、あとから添加すべき臭
化物イオンは全ハロゲン化銀に対して通常５モル％以
下、好ましくは３モル％以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。 ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに
関しては、米国特許第3,271,157号、同第3,790,387号、
同第3,574,628号等を参考にする事が出来る。 溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液の10-3〜1.0重量％、特に10-2〜10-1重量％が好まし
い。アンモニアの場合は任意に選ぶ事が出来る。 本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。こ
れらの粒子において、{100}面と{111}面の比率は任意の
ものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、３μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下であ
り、最も好ましくは0.8μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子内部に貴金属イ
オンを添加しておくのが露光時の露光秒数が変わった場
合の階調の変化を防止する上で特に好ましい。貴金属塩
は、イリジウム塩、ロジウム塩、金塩がよく、特にイリ
ジウム塩が好ましい。これら貴金属塩の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-9〜10-5モルがよく、10-8〜10-6
モルが好ましい。 本発明において、上記本発明に係る高塩化銀含有ハロゲ
ン化銀粒子は、常法により化学増感されてよいが、特に
硫黄増感剤及び金増感剤を用いて化学増感されることが
好ましい。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
用い得る硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、米国特許第1,574,944
号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,66
8号、同第3,501,313号、同第3,656,955号各明細書、ド
イツ特許第1,422,869号、特開昭56-24937号、特開昭55-
45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量は、含窒素複
素環化合物の添加量、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約0.5
〜2.0mg、好ましくは0.7〜1.5mgである。 用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な
例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り、約0.1〜10mg、好ましく
は1.5×10-1〜4.0mgである。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式（Ｉ）で示される
分光増感色素によって、所望の波長域に光学的に増感で
き、これは青感光性ハロゲン化銀乳剤として利用するこ
とができる。 一般式（Ｉ） 一般式において、X1,X2,X3及びＸ４の各々は、具体的に
水素原子、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、アル
キル基としては例えば炭素原子数１〜６の例えばメチル
基、エチル基が挙げられる。アルコキシ基としては例え
ば、炭素原子数１〜６の例えばメトキシ基、エトキシ基
などが挙げられる。 R1及びR2はそれぞれアルキル基を表すが、このアルキル
は置換基を有するものも含み、好ましくは例えば未置換
のアルキル基、もしくはカルボキシル基またはスルホ基
で置換されたアルキル基である。さらに好ましくは、カ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基で
あり、最も好ましくは炭素原子数１〜４のスルホアルキ
ル基またはカルボキシアルキル基である。 R1,R2は同じであってもまた異っていてもよい。 Ｘ は対アニオンを表わす。 ｎは０又は１を表わす。 一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素は、個々には、
公知の化合物であり、前記した特許公報またはヘーマー
著の「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリッシャー
ズ、ニューヨーク、1969年）(F.H.Hamer,"The Cyanine
Dyes and Related Compounds"Interscience Publisher
s,New York,1969)第32〜76項を参照して容易に合成する
ことができる。 本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる分
光増感色素の具体例を下記表−１に示すが本発明におい
て用い得る化合物はこれに限定されるものではない。 一般式（Ｉ） 本発明において用いられる上記分光増感色素の添加量は
好ましくは５×10-6〜５×10-3である。更に好ましく
は、１×10-5〜１×10-4である。 本発明の実施に際しての上記分光増感色素の乳剤への添
加には、当業界でよく知られた方法を用いることができ
る。 例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散すること
もできるし、水溶液としてあるいはピリジン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トンなど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶
性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、この溶
解に超音波振動を用いることも有利である。また前記増
感色素は、米国特許第3,469,987号などに記載のごと
く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する方
法、特公昭46-24185号公報などに記載のごとく、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散液を乳剤へ添加する方法も用いられる。また、
前記増感色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ
添加することができる。その他乳剤への添加には、米国
特許第2,912,345号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号、同第3,425,835号などに記載の方法も用いられる。 また、本発明の増感色素は１種のみで使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。２種以上を使用する場
合、それらは同時に添加されても、別々に添加されても
よい。別々に添加する場合には、その順序、時間、間隔
は目的によって任意に決めることができる。 本発明の増感色素の添加時期はハロゲン化銀写真乳剤の
製造工程中任意に選ばれ、第１熟成が終ってから第２熟
成が終了するまでに添加するのが一般的である。又上記
の添加時期に増感色素を分割して添加することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて、多層カラー写
真感光材料とする場合は、青感光性写真乳剤層、緑感光
性写真乳剤層、赤感光性写真乳剤層の３層を設けること
が一般的であるが、本発明で用いられるハロゲン化銀写
真乳剤を含有する青感光性乳剤層以外の層に含まれるハ
ロゲン化銀写真乳剤としては、任意の組成、粒径晶癖を
有するハロゲン化銀を用いることができるが、好ましく
は塩化銀含有率80モル％以上の高塩化銀含有ハロゲン化
銀を用いることが迅速処理の観点から望ましい。 その場合通常、ハロゲン化銀粒子は、各々分光増感色素
を用いて所望の波長域に増感する必要がある。 緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素
としては、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908
号、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許
2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,45
4,629号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。更にまた米
国特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、
西独特許929,080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号、同52-110618号、同54-80118号、同56-257
28号、同57-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同5
8-153926号、同59-114533号、同59-116645号、同59-116
647号、米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,3
97,060号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,89
8号、同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第3,
437,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同3,635,7
21号に記載のもの）などがある。米国特許第3,615,613
号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組み合わせは特に有用である。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、ま
たは写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、
化学熟成の終了後、及び／または化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加
えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペンタ
ザインデン類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375号、同リサーチ・ディスクロージャー(Rese
arch Disclosure)14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、及び特開昭57-211142号に記載されたポリマ
ー化アザインデン類等のアザインデン類；米国特許第2,
131,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載され
たチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に記載され
たピリリウム塩、及び特公昭50-40665号に記載されたホ
スホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許第2,403,
927号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55-1358
35号、同59-71047号に記載されたメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾー
ル類、米国特許第2,824,001号に記載されたメルカプト
チアゾール類、米国特許第3,397,987号に記載されたメ
ルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、米国特許第2,843,491号に記載されたメルカ
プトオキサジアゾール類、米国特許第3,364,028号に記
載されたメルカプトチアジアゾール類等のメルカプト置
換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,236,652号、特公昭4
3-10256号に記載されたカテコール類、特公昭56-44413
号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭43-4133号に
記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼ
ン類；西独特許第1,189,380号に記載されたテトラゾー
ル類、米国特許第3,157,509号に記載されたトリアゾー
ル類、米国特許第2,704,721号に記載されたベンゼント
リアゾール類、米国特許第3,287,135号に記載されたウ
ラゾール類、米国特許第3,106,467号に記載されたピラ
ゾール類、米国特許第2,271,229号に記載されたインダ
ゾール類、及び特開昭59-90844号に記載されたポリマー
化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や米国特許第3,
161,515号に記載されたピリミジン類、米国特許第2,75
1,297号に記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特
許第3,021,213号に記載されたポリマー化ピロリドン即
ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特開
昭54-130929号、同59-137945号、同140445号、英国特許
第1,356,142号、米国特許第3,575,699号、同3,649,267
号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；米国特許
第3,047,393号に記載されたスルフィン酸、スルフォン
酸誘導体；米国特許第2,566,263号、同2,839,405号、同
2,488,709号、同2,728,663号に記載された無機塩類等が
ある。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン(Bull.Soc.Sc
i.Phot.Japan)No.16,30頁(1966)に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、
イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,
846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,1
89号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載さ
れている。 蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好ま
しい。 前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願(OLS)2,312,708号、米国特許同
第3,620,751号、同第3,879,205号、特公昭43-7561号に
記載のものである。 本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種また
は２種以上用いることにより硬膜することができる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-3549
5号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、同2,3
37,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,30
8号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特願昭4
5-54236号、同48-110996号、米国特許第3,539,644号、
同第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、アクリル
ロイル系（例えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,64
0,720号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818号、同
4,061,499号の各明細書、特公昭46-38715号公報、特願
昭49-15095号明細書に記載のもの）、トリアジン系（例
えば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特
許第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に
記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第822,061
号、米国特許第3,623,878号、同3,396,029号、同3,226,
234号の各明細書、特公昭47-18578号、同18579号、同47
-48896号の各公報に記載のもの）その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メ
チロール系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用
できる。有用な組み合わせ技術として例えば西独特許第
2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特
許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,370号の各
明細書、特開昭48-43319号、同50-63062号、同52-12732
9号、特公昭48-32364号の各公報に記載の組み合わせが
挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理して画像を得る場合、芳香族第１級アン現像剤（例え
ばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル
光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤
感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。
しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよ
い。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有し
ているカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑
制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良する
ＤＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカ
プラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系
統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は
異なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカ
プラーに替えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。 ここで本発明に用いられる一般式（II）で表されるイエ
ローカプラーについて説明する。 本発明者等は、高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子を一般式
（Ｉ）で示された分光増感色素を用いて高度に増感した
乳剤の、塗布液経時安定性の改良を鋭意検討した中で、
一般式（II）で示されるイエロー形成カプラーと併用す
ることによって、塗布液経時安定性が特異的に改良され
るという驚くべき事実を見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。 本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーを次に詳
しく説明する。 一般式（II） 上記一般式（II）において、置換されるＲ１〜Ｒ４の各
基について、説明する。 Ｒ１はハロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）又はアル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜22のもの）のいずれか
一方が置換する。 Ｒ２はアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基等が置換される。 Ｒ３はニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基の
他に、好ましくは炭素数２〜23のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基など）、好ましくは炭
素数７〜23のアリールオキシカルボニル基（例えばフエ
ノキシカルボニル基）、好ましくは炭素数２〜23のカル
バモイル基（例えばドデシルカルバモイル基）、好まし
くは炭素数２〜22のアシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基）好ましくは炭素数１〜22のアルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基など）、好ましくは炭
素数６〜24のアリールスルホニル基（例えばベンゼンス
ルホニル基、４位にヒドロキシ基、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキルオキシ基が置換したベンゼンスルホ
ニル基）、好ましくは炭素数１〜22のアルコキシスルホ
ニル基（例えばエトキシスルホニル基）、好ましくは炭
素数１〜22のスルフアモイル基（例えばジメチルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基など）の中から
選ばれる。Ｒ４としては水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基から選ばれ、水素原子またはハロゲ
ン原子が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好
ましい。 アリールオキシ離脱基はR3の他にR4の定義に含まれるニ
トロ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（前記
と同義）、好ましくは炭素数１〜22のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）、好ましくは炭素数１〜22のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）又はハロ
ゲン原子（弗素、塩素、臭素）で置換されてもよい。 一般式（II）のアリールオキシ離脱基の具体例を以下に
示す。 以下に本発明の実施において用いることができるイエロ
ー形成カプラーの具体例を示す。以下例示するものは、
一般式（II）で示されるイエロー形成カプラーの中で、
好ましく用いられるもので、次に示す一般式（II′）で
示されるものである。但し、当然のことではあるが、本
発明に用いることができるイエロー形成カプラーは、以
下例示により限定されるものでない。 一般式（II′） 次に、本発明を実施する際に用いることができるマゼン
タ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
アゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプ
ラーを好ましく用いることができる。有利に用い得るマ
ゼンタカプラーの具体例は、特願昭58-164882号、同58-
167326号、同58-206321号、同58-214863号、同58-21733
9号、同59-24653号、特公昭40-6031号、同40-6035号、
同45-40757号、同47-27411号、同49-37854号、特開昭50
-13041号、同51-26541号、同51-37646号、同51-105820
号、同52-42121号、同53-123129号、同53-125835号、同
53-129035号、同54-48540号、同56-29236号、同56-7564
8号、同57-17950号、同57-35858号、同57-146251号、同
59-99437号、英国特許第1,252,418号、米国特許第2,60
0,788号、同3,005,712号、同3,062,653号、同3,127,269
号、同3,214,437号、同3,253,924号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,5
82,322号、同3,615,506号、同3,658,544号、同3,705,89
6号、同3,725,067号、同3,758,309号、同3,823,156号、
同3,834,908号、同3,891,445号、同3,907,571号、同3,9
26,631号、同3,928,044号、同3,935,015号、同3,960,57
1号、同4,076,533号、同4,133,686号、同4,237,217号、
同4,241,168号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,3
10,623号等に記載されたものである。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894号、特
開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828号、同53
-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同56-10433
3号、同56-126833号、同57-133650号、同57-155538号、
同57-204545号、同58-118643号、同59-31953号、同59-3
1954号、同59-59656号、同59-124341号、同59-166956
号、米国特許第2,369,929号、同2,423,730号、同2,434,
272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,772,162
号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
91,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,767,41
1号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,634号、
同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、同4,0
52,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,183号、
同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、同4,2
88,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,299,91
4号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,155号、
同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたものであ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前期の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。 その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物
等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、ア
ンスラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物
等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレ
ングリコール、重合体ラテックス、固体または液体パラ
フィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系
化合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘
導体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキ
シクロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合
物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の
螢光増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等があ
る。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。 高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：0.1乃至
１：50、更には１：１乃至１：20であることが好まし
い。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579号、同3,2
87,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、同3,554,75
5号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,700,454号、
同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,863号、英国
特許958,441号、同1,222,753号、OLS2,538,889、特開昭
47-1031号、同49-90523号、同50-23823号、同51-26037
号、同51-27921号、同51-27922号、同51-26035号、同51
-26036号、同50-62632号、同53-1520号、同53-1521号、
同53-15127号、同54-119921号、同54-119922号、同55-2
5057号、同55-36869号、同56-19049号、同56-81836号、
特公昭48-29060号などに記載されている。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同
2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。 分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及
びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」（科学汎論
社、1978年）に記載されている。 ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,36
3号、同4,214,047号、同4,203,716号、同4,247,627号、
特開昭49-74538号、同51-59942号、同51-59943号、同54
-32552号等に記載されている方法が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を用いてカラー現
像処理する場合、発色現像処理工程、漂白処理工程、定
着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／または
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、発色現
像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴現像漂
白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うことも出
来る。 これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい。これら処理において発色現像処理工程の代わりに
発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含有
させておき現像処理をアクチベーター液で行うアクチベ
ーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理に代え
てアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に行って
もよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これら
の処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工
程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行
う。） (1)発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 (2)発色現像処理工程−漂白定着処理工程 (3)前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程
−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定
着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 (4)発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 (5)モノバス処理工程 (6)アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 (7)アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理
工程 以下本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る際に好ましく用いられる前記(2)の処理工程について
詳述する。 発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、特にＰ−フエニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル
−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−Ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン等を挙げることができる。これらの発色現像主薬
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、
また、この発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール類と組
合せて用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の塩化
銀カラー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、
この発色現像主薬の添加量は塩化銀カラー写真感光材料
中に含有するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２
モルの範囲であり、好ましくは0.4モル乃至0.7モルの範
囲である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物の内
特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特に
好ましい。 発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、グルコース
等の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶
媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像
調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進
剤等写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要
に応じて含有することができる。 ここでベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。 すなわち、ベンジルアルコールは公害負荷値であるＢＯ
ＤやＣＯＤが高く、またベンジルアルコールは、その親
水性が低いため、溶剤として新たにジエチルグリコール
や、トリエチレングリコールが必要となるが、グリコー
ル類もまた、ＢＯＤ、ＣＯＤが高いため、オーバーフロ
ーにより廃棄される処理液は、環境汚染の問題がある。
また、ベンジルアルコールは現像液に対して溶解性が低
く現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要し作
業上の問題がある。また、補充量が多い場合は、補充液
を作成する回数が多くなり、これもまた作業上の負荷に
なる。 よって、発色現像液に、ベンジルアルコールを実質的に
含有させないことにより、環境汚染および作業上の問題
が解消され非常に好ましい。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭化物を
全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液
で現像されるのが好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有
するときは、塩化銀カラー写真感光材料の現像速度を急
激に低下せしめ、本発明の目的を達成することができな
い。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液１当たりおおむね0.1ｇ以
下、好ましくは0.05ｇ以下である。 前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１当たり0.5ｇ〜５ｇ好ましくは１ｇ〜３ｇの
範囲で用いられる。 前記発色現像液中には更に特開昭58-95345号公報に記載
の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用する
ことができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が発
色現像液中０〜0.02ｇ／の範囲で用いられる。 本発明の現像液のｐＨは9.5以上が好ましく、より好ま
しくは13以下である。従来より現像液のｐＨを上昇させ
ることによって現像液を促進することが知られている
が、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
はｐＨが11以下であっても充分な迅速現像性が得られ
る。 発色現像液の温度は15〜45℃好ましくは20〜40℃の間で
行われる。 発色現像処理に引き続いて行われる漂白定着処理する際
用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好まし
く、アミノポリカルボン酸又は酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもので
ある。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用
いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸
が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは
水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例として
は次の如きものを挙げることができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）
〔９〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸 〔11〕フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔12〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔15〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔16〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔17〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔18〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔19〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450ｇ／、より好ましくは20〜2
50ｇ／で使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70ｇ〜250ｇ／で使
用する。 なお、漂白定着液には硫酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独ある
いは２種以上組合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。 漂白定着液のｐＨは4.0以上で用いられるが、一般には
ｐＨ5.0以上ｐＨ9.5以下で使用され、望ましくはｐＨ6.
0以上ｐＨ8.5以下で使用され、更に述べれば最も好まし
いｐＨは6.5以上8.5℃以下で処理される。処理の温度は
80℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好
ましくは５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは
55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行わ
れる。 発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要はあるが、水洗
に替えて、特開昭58-14834号、同58-105145号、同58-13
4634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709号及び同5
9-89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を行
ってもよい。 本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１m2当たり、100〜1000ｍｌ好まし
くは150〜500ｍｌである。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれに限定されるものではない。 実施例−１ 下記第１表に示したハロゲン組成の塩臭化乳剤を常法に
より、同時混合法にて調製した。 第１表に示したようにＥｍ１〜６は立方体、平均粒径0.
60μｍの単分散乳剤であった。 ハロゲン化銀調整後、常法により沈澱、水洗して可溶性
塩類を除去した後、追加ゼラチンを加え適当なゼラチン
を含むハロゲン化銀乳剤を得た。 得られた各ハロゲン化銀乳剤を６０℃の温度に保ってチ
オ硫酸ナトリウム・５水塩を銀１モル当たり1.5μｍ添
加して最高感度点まで化学増感を施した後、第２表に示
した青色増感色素及び比較青色増感色素ＨＢ−１，ＨＢ
−２により分光増感を施した。 更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり１ｇ添加した。これらのハロゲン化銀乳剤を第２
表に示したイカローカプラー及び比較カプラーＨＹ−１
をジ−ｎ−ブチルフタレートをカプラー溶媒として分散
し、次いで適当量の水とゼラチン、延展剤としてドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダを加えた塗布液に、銀換
算で１ｇになるように添加し、ポリエチレンラミネート
紙支持体上に銀量0.5ｇ／m2、ゼラチン３ｇ／m2、イエ
ローカプラー１ｇ／m2、ジ−ｎ−ブチルフタレート0.5
ｇ／m2となる塗布量になるように塗布した。次いで保護
層としてゼラチンの塗布量が１ｇ／m2、硬膜剤として
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を添加して塗布した。 この際上記塗布液を、（１）ハロゲン化銀乳剤とイエロ
ーカプラー含有塗布液を混合した直後（２）４０℃で３
時間経時後（３）４０℃で７時間経時後に同様に塗布
し、試料を作成した。 比較青色増感色素 比較イエローカプラー 得られた試料について、光学ウエッジを通して露光後、
次の工程で処理した。 処理工程（３５℃） 発色現像 ４５秒及び１分３０秒 漂白定着 ４５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 ６０〜８０℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。 発色現像液 純水 800ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ２ｍｌ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム 0.2ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５ｇ テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 純水を加えて１とし、水酸化カリウムによってｐＨ＝
10.08に調整する。 漂白定着液 純水 800ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 6
5ｇ エチレンジアミン四酢酸−２・ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ 塩化ナトリウム 10ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２ｇ 純水を加えて１とし、希硫酸にてｐＨ＝7.0に調整す
る。 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン １ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
２ｇ 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムにてｐ
Ｈを7.0に調整する。 得られた試料を青色単色光にて、濃度測定を行い、特性
曲線から感度を求めた。その結果を第２表に示した。 第２表の結果から理解されるように、臭化銀含有率の高
い乳剤であるＥｍ−１を用いた試料１〜８は、増感色素
ＨＢ−２を用いた試料３，４以外は感度も概ね良好であ
り、また各試料とも塗布後の経時による感度変化が小さ
い。しかし４５秒現像した場合のγと、１分３０秒現像
したときのγとの値の変動が著しく大きく、短時間での
現像処理では良好な画像が得られず、事実上迅速処理は
不可能である。従って、高臭化銀乳剤では、迅速処理が
できないことがわかる。 塩化銀含有率が順次高くなる乳剤Ｅｍ−２，Ｅｍ−３を
用いた試料９〜１６と、上記試料１〜８とを比較する
と、塩化銀含有率が高くなるに従って現像処理時間によ
るγの変動が小さくなることがわかる。総じて、Ｅｍ−
４〜６を用いた試料１７〜４４のデータを併せ考慮して
も、塩化銀含有率が高くなるに従い、γの変動が小さく
なり、迅速処理には有利である。従って、高塩化銀乳剤
は、迅速処理に適することがわかる。 一般式〔Ｉ〕で表される例示増感色素を用いた試料は、
比較増感色素ＨＢ−１，ＨＢ−２を用いた試料よりも全
般的に感度が高くなっている（試料１〜４と５〜８との
比較、試料９，１０と１１，１２との比較、試料１３，
１４と１５，１６との比較、試料１７，１８と１９，２
０との比較、試料２１，２２と２３，２４との比較、試
料２５〜２８と２９〜４４との比較）。塩化銀含有率が
高くなるに従い、同じ増感色素を用いても感度は低下す
る傾向がみられる（例えば試料１，９，１３，１７，２
１，２５の各々の比較、試料５，１１，１５，１９，２
３，２９の比較）が、比較増感色素に比べて例示増感色
素を用いたことによる感度の上昇率は、塩化銀含有率の
高いものの方が大きくなっている。例えば試料１に対し
ての試料５の感度の上昇率よりも、試料１７に対する試
料１９の感度上昇率、更には試料２１に対する試料２３
の感度上昇率の方が大きくなっている。第２表より、本
発明の試料がすぐれていることが明らかである。 実施例−２ 実施例−１で用いたＥｍ−５を用いて、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩を銀１モル当たり1.5mg添加して化学増感
を施したもの、及びチオ硫酸ナトリウム・５水塩を銀１
モル当たり1.0mg、塩化金酸ナトリウムを銀１モル当た
り３mg併用添加して最高感度点まで化学増感を施したも
のをそれぞれＥｍ−７，Ｅｍ−８とした。 これらを用いて、実施例−１と同様に第３表に示した青
色増感色素を添加して分光増感した後、第３表に示した
各種イエローカプラーを用いて、塗布液経時試験を実施
し、下記の条件で塗布試料を作成した。 即ち、１７０ｇ／m2の紙支持体の片面にポリエチレン
を、別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセン
ト含有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、
二酸化チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、
下記の各層を順次塗設する。尚、添加量は、特に記載の
ない限り１m2当たりの量で示した。 層１…1.2ｇのゼラチン、0.28ｇ（銀換算、以下同じ）
の上記Ｅｍ−６，Ｅｍ−７の青感光性塩臭化銀乳剤、0.
50ｇのジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下ＤＯＰ
と略す。）に溶解した0.78ｇの例示イエローカプラー及
び比較のイエローカプラー、0.35ｇの下記の現像安定剤
ＳＴＢ−１及び0.04ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１を含有す
る層。 層２…0.7ｇのゼラチン、１５mgのイラジエーション防
止染料（ＡＩ−１）、１０mgの（ＡＩ−２）及び0.05ｇ
のＨＱ−１を溶解した0.05ｇのＤＯＰを含有している中
間層。 層３…1.25ｇのゼラチン、0.22ｇの緑感光性塩臭化銀乳
剤（注−１、AgBr１０モル％、平均粒径0.40μｍ）0.30
ｇのＤＯＰに溶解した0.45ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）、0.15ｇの光安定剤ＳＴＢ−２、0.10ｇの光安定剤
ＳＴＢ−３及び0.01ｇのＨＱ−１を含有する層。 層４…1.2ｇのゼラチン、0.08ｇのＨＱ−１と0.4ｇの紫
外線吸収剤（ＵＶ−１）と0.2ｇの（ＵＶ−２）を溶解
した0.35ｇのＤＯＰを含有している中間層。 層５…1.4ｇのゼラチン、0.20ｇの赤感光性塩臭化銀乳
剤（注−２、AgBr５モル％、平均粒0.65μｍ）、0.20ｇ
のＤＯＰに溶解した0.25ｇのシアンカプラー（Ｃ−
１）、0.25ｇのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.15ｇのＳ
ＴＢ−１及び0.01ｇのHQ−１を含有する層。 層６…1.0ｇのゼラチン及び0.20ｇのＤＯＰに溶解した
0.30ｇのＵＶ−１及び0.05ｇのポリビニルピロリドンを
含有する層。 層７…0.5ｇのゼラチンを含有する層。 尚硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウムを上記層に、また層４に（テ
トラキスビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンナ
トリウムの４：１（モル比）の反応物をそれぞれ塗布直
前に添加した。 比較イエローカプラー ＨＹ−２ （注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり3.5×
１０-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素（ＧＳ
Ｄ−１）により光学増感した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン化合物をハロゲン化銀１モル当たり1.2ｇを加えた。 （注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり3.5×
１０-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（ＲＳ
Ｄ−１）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−１，３，３ａ，７−テトラザインデン化
合物をハロゲン化銀１モル当たり1,2ｇを加えた。 得られた各試料について実施例−１と同じ処理によりセ
ンシトメトリーを行い、青感光性層の特性値を求めた。
結果を第３表に示す。第３表より、硫黄増感を施した本
発明の試料は、高感度化するとともに感度の変動が小さ
いことがわかる。 実施例−３ 実施例−２の試料４９〜５２，５８〜６４について、重
層のセンシトメトリー測定を行なった。この結果、他の
層との感度のバランスの良好であることがわかった。こ
れは塗布液経時安定性が改善されたために、製造した時
に他の緑感光性層及び赤感光性層との感度バランスに崩
れのない、均一な特性を有した感光材料として得られた
からである。このように本発明の試料は塗布液安定性が
塩臭化銀含有の乳剤を用いた実施例の試料１〜８と同程
度まで高まったため感色性層間の感度バランスが良いも
ので、且つ、超迅速処理が可能な、優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料であった。 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速
処理可能で、しかも高感度且つ塗布液経時安定性が増大
したものである。
アンモニウム）塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔15〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔16〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔17〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔18〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔19〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450ｇ／、より好ましくは20〜2
50ｇ／で使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70ｇ〜250ｇ／で使
用する。 なお、漂白定着液には硫酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独ある
いは２種以上組合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。 漂白定着液のｐＨは4.0以上で用いられるが、一般には
ｐＨ5.0以上ｐＨ9.5以下で使用され、望ましくはｐＨ6.
0以上ｐＨ8.5以下で使用され、更に述べれば最も好まし
いｐＨは6.5以上8.5℃以下で処理される。処理の温度は
80℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好
ましくは５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは
55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行わ
れる。 発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要はあるが、水洗
に替えて、特開昭58-14834号、同58-105145号、同58-13
4634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709号及び同5
9-89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を行
ってもよい。 本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１m2当たり、100〜1000ｍｌ好まし
くは150〜500ｍｌである。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれに限定されるものではない。 実施例−１ 下記第１表に示したハロゲン組成の塩臭化乳剤を常法に
より、同時混合法にて調製した。 第１表に示したようにＥｍ１〜６は立方体、平均粒径0.
60μｍの単分散乳剤であった。 ハロゲン化銀調整後、常法により沈澱、水洗して可溶性
塩類を除去した後、追加ゼラチンを加え適当なゼラチン
を含むハロゲン化銀乳剤を得た。 得られた各ハロゲン化銀乳剤を６０℃の温度に保ってチ
オ硫酸ナトリウム・５水塩を銀１モル当たり1.5μｍ添
加して最高感度点まで化学増感を施した後、第２表に示
した青色増感色素及び比較青色増感色素ＨＢ−１，ＨＢ
−２により分光増感を施した。 更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり１ｇ添加した。これらのハロゲン化銀乳剤を第２
表に示したイカローカプラー及び比較カプラーＨＹ−１
をジ−ｎ−ブチルフタレートをカプラー溶媒として分散
し、次いで適当量の水とゼラチン、延展剤としてドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダを加えた塗布液に、銀換
算で１ｇになるように添加し、ポリエチレンラミネート
紙支持体上に銀量0.5ｇ／m2、ゼラチン３ｇ／m2、イエ
ローカプラー１ｇ／m2、ジ−ｎ−ブチルフタレート0.5
ｇ／m2となる塗布量になるように塗布した。次いで保護
層としてゼラチンの塗布量が１ｇ／m2、硬膜剤として
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を添加して塗布した。 この際上記塗布液を、（１）ハロゲン化銀乳剤とイエロ
ーカプラー含有塗布液を混合した直後（２）４０℃で３
時間経時後（３）４０℃で７時間経時後に同様に塗布
し、試料を作成した。 比較青色増感色素 比較イエローカプラー 得られた試料について、光学ウエッジを通して露光後、
次の工程で処理した。 処理工程（３５℃） 発色現像 ４５秒及び１分３０秒 漂白定着 ４５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 ６０〜８０℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。 発色現像液 純水 800ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ２ｍｌ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム 0.2ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５ｇ テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 純水を加えて１とし、水酸化カリウムによってｐＨ＝
10.08に調整する。 漂白定着液 純水 800ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 6
5ｇ エチレンジアミン四酢酸−２・ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ 塩化ナトリウム 10ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２ｇ 純水を加えて１とし、希硫酸にてｐＨ＝7.0に調整す
る。 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン １ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
２ｇ 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムにてｐ
Ｈを7.0に調整する。 得られた試料を青色単色光にて、濃度測定を行い、特性
曲線から感度を求めた。その結果を第２表に示した。 第２表の結果から理解されるように、臭化銀含有率の高
い乳剤であるＥｍ−１を用いた試料１〜８は、増感色素
ＨＢ−２を用いた試料３，４以外は感度も概ね良好であ
り、また各試料とも塗布後の経時による感度変化が小さ
い。しかし４５秒現像した場合のγと、１分３０秒現像
したときのγとの値の変動が著しく大きく、短時間での
現像処理では良好な画像が得られず、事実上迅速処理は
不可能である。従って、高臭化銀乳剤では、迅速処理が
できないことがわかる。 塩化銀含有率が順次高くなる乳剤Ｅｍ−２，Ｅｍ−３を
用いた試料９〜１６と、上記試料１〜８とを比較する
と、塩化銀含有率が高くなるに従って現像処理時間によ
るγの変動が小さくなることがわかる。総じて、Ｅｍ−
４〜６を用いた試料１７〜４４のデータを併せ考慮して
も、塩化銀含有率が高くなるに従い、γの変動が小さく
なり、迅速処理には有利である。従って、高塩化銀乳剤
は、迅速処理に適することがわかる。 一般式〔Ｉ〕で表される例示増感色素を用いた試料は、
比較増感色素ＨＢ−１，ＨＢ−２を用いた試料よりも全
般的に感度が高くなっている（試料１〜４と５〜８との
比較、試料９，１０と１１，１２との比較、試料１３，
１４と１５，１６との比較、試料１７，１８と１９，２
０との比較、試料２１，２２と２３，２４との比較、試
料２５〜２８と２９〜４４との比較）。塩化銀含有率が
高くなるに従い、同じ増感色素を用いても感度は低下す
る傾向がみられる（例えば試料１，９，１３，１７，２
１，２５の各々の比較、試料５，１１，１５，１９，２
３，２９の比較）が、比較増感色素に比べて例示増感色
素を用いたことによる感度の上昇率は、塩化銀含有率の
高いものの方が大きくなっている。例えば試料１に対し
ての試料５の感度の上昇率よりも、試料１７に対する試
料１９の感度上昇率、更には試料２１に対する試料２３
の感度上昇率の方が大きくなっている。第２表より、本
発明の試料がすぐれていることが明らかである。 実施例−２ 実施例−１で用いたＥｍ−５を用いて、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩を銀１モル当たり1.5mg添加して化学増感
を施したもの、及びチオ硫酸ナトリウム・５水塩を銀１
モル当たり1.0mg、塩化金酸ナトリウムを銀１モル当た
り３mg併用添加して最高感度点まで化学増感を施したも
のをそれぞれＥｍ−７，Ｅｍ−８とした。 これらを用いて、実施例−１と同様に第３表に示した青
色増感色素を添加して分光増感した後、第３表に示した
各種イエローカプラーを用いて、塗布液経時試験を実施
し、下記の条件で塗布試料を作成した。 即ち、１７０ｇ／m2の紙支持体の片面にポリエチレン
を、別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセン
ト含有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、
二酸化チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、
下記の各層を順次塗設する。尚、添加量は、特に記載の
ない限り１m2当たりの量で示した。 層１…1.2ｇのゼラチン、0.28ｇ（銀換算、以下同じ）
の上記Ｅｍ−６，Ｅｍ−７の青感光性塩臭化銀乳剤、0.
50ｇのジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下ＤＯＰ
と略す。）に溶解した0.78ｇの例示イエローカプラー及
び比較のイエローカプラー、0.35ｇの下記の現像安定剤
ＳＴＢ−１及び0.04ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１を含有す
る層。 層２…0.7ｇのゼラチン、１５mgのイラジエーション防
止染料（ＡＩ−１）、１０mgの（ＡＩ−２）及び0.05ｇ
のＨＱ−１を溶解した0.05ｇのＤＯＰを含有している中
間層。 層３…1.25ｇのゼラチン、0.22ｇの緑感光性塩臭化銀乳
剤（注−１、AgBr１０モル％、平均粒径0.40μｍ）0.30
ｇのＤＯＰに溶解した0.45ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）、0.15ｇの光安定剤ＳＴＢ−２、0.10ｇの光安定剤
ＳＴＢ−３及び0.01ｇのＨＱ−１を含有する層。 層４…1.2ｇのゼラチン、0.08ｇのＨＱ−１と0.4ｇの紫
外線吸収剤（ＵＶ−１）と0.2ｇの（ＵＶ−２）を溶解
した0.35ｇのＤＯＰを含有している中間層。 層５…1.4ｇのゼラチン、0.20ｇの赤感光性塩臭化銀乳
剤（注−２、AgBr５モル％、平均粒0.65μｍ）、0.20ｇ
のＤＯＰに溶解した0.25ｇのシアンカプラー（Ｃ−
１）、0.25ｇのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.15ｇのＳ
ＴＢ−１及び0.01ｇのHQ−１を含有する層。 層６…1.0ｇのゼラチン及び0.20ｇのＤＯＰに溶解した
0.30ｇのＵＶ−１及び0.05ｇのポリビニルピロリドンを
含有する層。 層７…0.5ｇのゼラチンを含有する層。 尚硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウムを上記層に、また層４に（テ
トラキスビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンナ
トリウムの４：１（モル比）の反応物をそれぞれ塗布直
前に添加した。 比較イエローカプラー ＨＹ−２ （注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり3.5×
１０-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素（ＧＳ
Ｄ−１）により光学増感した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン化合物をハロゲン化銀１モル当たり1.2ｇを加えた。 （注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり3.5×
１０-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（ＲＳ
Ｄ−１）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−１，３，３ａ，７−テトラザインデン化
合物をハロゲン化銀１モル当たり1,2ｇを加えた。 得られた各試料について実施例−１と同じ処理によりセ
ンシトメトリーを行い、青感光性層の特性値を求めた。
結果を第３表に示す。第３表より、硫黄増感を施した本
発明の試料は、高感度化するとともに感度の変動が小さ
いことがわかる。 実施例−３ 実施例−２の試料４９〜５２，５８〜６４について、重
層のセンシトメトリー測定を行なった。この結果、他の
層との感度のバランスの良好であることがわかった。こ
れは塗布液経時安定性が改善されたために、製造した時
に他の緑感光性層及び赤感光性層との感度バランスに崩
れのない、均一な特性を有した感光材料として得られた
からである。このように本発明の試料は塗布液安定性が
塩臭化銀含有の乳剤を用いた実施例の試料１〜８と同程
度まで高まったため感色性層間の感度バランスが良いも
ので、且つ、超迅速処理が可能な、優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料であった。 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速
処理可能で、しかも高感度且つ塗布液経時安定性が増大
したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真材料において 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀を
80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子、下記一般式
（Ｉ）で示される分光増感色素及び一般式（II）で示さ
れるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、X1,X2,X3及びＸ４は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
シル基を表わす。 R1,R2はそれぞれアルキル基を表わす。 Ｘ は対アニオンを表わす。 ｎは０又は１を表わす。 一般式（II） Ｒ１：ハロゲン原子、アルコキシ基 Ｒ２：アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基 Ｒ３：シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基ま
たはスルフアモイル基 Ｒ４：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基、ニトロ基またはアルコキシカルボ
ニル基
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18233786A JPH0652412B2 (ja) | 1986-08-02 | 1986-08-02 | 迅速処理可能なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18233786A JPH0652412B2 (ja) | 1986-08-02 | 1986-08-02 | 迅速処理可能なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6338931A JPS6338931A (ja) | 1988-02-19 |
| JPH0652412B2 true JPH0652412B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=16116544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18233786A Expired - Fee Related JPH0652412B2 (ja) | 1986-08-02 | 1986-08-02 | 迅速処理可能なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0652412B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02191951A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-07-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| US5389507A (en) * | 1992-12-31 | 1995-02-14 | Eastman Kodak Company | Reversal elements with internal latent image forming core-shell emulsions |
-
1986
- 1986-08-02 JP JP18233786A patent/JPH0652412B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6338931A (ja) | 1988-02-19 |
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