JPS63294554A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔ｆｒ：業ヒの利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカプリの発：Ｌが防！卜されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）で特に化学、的に増感され
たものは、露光されなくでも現像し得る核の存在に起因
するカプリを生じる傾向があり、このカプリは高温また
は長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中
、特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことが
よく知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を着しく阻害するので、カプリ防止の目的で多年に
互って多（の物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、
　１７６巻ｔ１９７８年１２月、　１７８４３　（■）
に詳しく記載されている。また、特に有効なカプリ抑制
剤としては、Ｔ。

Ｈ１Ｊａｍｅｓ＝？Ｆザ・セオリイ・オブ・ザ・７オト
グラフイツク・プロセス　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）　ＦＩＳ　４版＋　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３９３〜３９９真に記載され作用８！構も説明
されている。

しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは姓しく、特に高温下（約４５℃以上）
に放置されたり、高温・高湿下（約５０〜８０℃、相対
温度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷な条件下
でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠けるのが実
状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上記の
条件に適応させるための有効濃度を使用すると、感度の
低下および階調の劣化が者しく、カブリ抑制剤の必須要
素であるところの感度（階調）二　カブリのバランスを
維持することができない。

従って、苛酷な条件下においてもカプリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることのな
いカプリ抑制技術の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下
で経時保存した場合にら安定した写真特性を維持し、カ
ブリの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、待に３０℃以上で現
像した時のカプリ発生を者しく軽減した感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
およびそれに隣接する親水性コロイド層の少なくとも１
層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１
つを含有せしめた感光材料によって達成された。

一般式（１） 表す。Ｒ１は水素原子、置換されてもよいアミ７基、ア
シル基、７シル７ミノ基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、カルバモイル基またはメルカプト基を表し、Ｒ２
は水素原子、置換されてもよいアミ７基、アラルキル基
、メルカプト基、アルキルチオ基、アシルチオ基または
アルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は互
いに結合して複素環を形成しでもよい、ただし、Ｒ１と
Ｒ２は同時に水素原子になることはない。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で７されるカブリ
防止剤は、１，２−７チオールー３−千オンまたは１，
３−ジチオール−２−千オン誘導体であり、下記一般式
（ＩＴ）または（ＩＩＩ）で表される。

一般式ＣｒＩ） 一般式［１１１） 一般式（１’ｌ〕および（Ｉｌ’ｌにおけるＲ１および
Ｒ２は、そ、れぞれ一般式〔１）のＲ’およびＲ２と同
義である。

Ｒ１およびＲ２で表される置換されてもよいアミ７基と
しては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、７ニリノ等の
基を具体的に挙げることができる。

Ｒ’およびＲ２で表されるアラルキル基としては、ベン
ノル、７エネチル基等が挙げられる。

Ｒ１お上りＲ２で表されるメルカプト基は、アルカリ金
属または有機アミンと塩を形成してもよい。

Ｒ１で表される７シル基としては、７セチル、ベンゾイ
ル基等；アシル７ミ７基としては、７セトアミド、ベン
ズアミド基環；ジクロフルキル基としては、シクロペン
チル、シクロヘキシル基等；　カルバモイル基としては
、メチルカルバモイル、ノエチルカルパモイル、フェニ
ルカルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基としてはメチルチオ、エ
チルチオ、ブチルチオ基環；アシルチオ基としてはアセ
チルチオ、ベンゾイルチオ基環；アルコキシカルボニル
基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、プルキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する複素環としては、
ピリジン、ノチオール、１，４−ジチイン、ピリミゾン
、ピラジン、インドール、チアす７テン、キノキザリン
等の環が挙げられる。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物
（以下、本発明の化合物という）の具体的代表例を示す
が、本発明はこれに限定されない。

■ ＣＨｌ これらの化合物は、オーストラリ７ン・ジャーナル・オ
プ・ケミストリイ（＾ｕｓｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｌｉ
２Ｏ２、１７（４）、　４４７〜４５４、プルティン・
デ・う・ソシエ・シミー−デ・７ランセ（Ｂｕｌｌ、Ｓ
ｏｅ、ＣＩａｉｍ。

Ｆｒ、　）、　１９５９．１３９８−１４０１、ジャー
ナル・ヒュール・プラクティッシェ・ヘミ−（Ｊ、　Ｐ
ｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍ、　）＊１９７３、３１５（５）
ｖ　９７０〜９フ９、カナディアン・ツヤ−ナル・オプ
・ケミストリ４　（Ｃａｎ−Ｊ−Ｃｈｅｍ、）＋　１９
６５＋Ｃ１，１２９３、ジャーナル嘩オプ・オーガニッ
ク・ケミ　ス　ト　リ　＜　　（Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　
Ｃｈｅｅｋ、）、　　１９７６．４１（８）、１４８４
〜１４８５、薬学雑誌、１９フ５，９５（８）、同誌、
＋９６９．　ｓｇ（５８）等に記載されでいる合成法に
準じて合成することができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層（中間層、フィルタ一層、
ハレーシ纏ン防止層、保１層、下塗り層等）の少なくと
も１屑に含有される。特に好まし？を屑としではハロゲ
ン化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どに上り一様ではないが、一般式〔Ｉ〕で表される化合
物は、ハロゲン化銀１モル当りＱ、０１ｍｇ〜５００ｍ
ｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくはＱ、０
５Ｂ〜３００ｍｇである。親水性コロイド層に対する添
加量は塗布１−２当り０，１ｍｇ〜２．０００−８の範
囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０−ｇ〜１
，０００艶ｇである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、ＸＭ記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネが用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料、あるいは表面潜像
型ハロゲン化銀粒子と内部カプリ核を有するハロゲン化
銀粒子とを用いた、米国特許２，９９６，３８２号、同
３，１７８，２８２号明細貫に記載の方法による感光材
料に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光
材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、斡
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀Ｕ或が異な
るフ７／ンエル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような、粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いがなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種５１
１混合してもよい、また、多分散乳剤と単分散乳剤を混
合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防１ヒ削、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のパイングーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である６乳Ｊ￥１屑、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また可塑剤、
水不溶性またはｔｎ性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる６
更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カプリ削、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤お
上び滅感削のような写真的に有用な７ラグメンＦを放出
する化合物を用いる二とができる。

イエロー色素形成カプラーとしでは、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ビラゾロベン
ライミグゾール系カプラー、開鎖アシル７セトニトリル
系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、７ヱ／−ルまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防ｔ　Ｒ４
、イラノエーシタン防止層等の補助層を設けることがで
さる。これらの層中および／または７Ｌ３’ｌｌ１層中
１こけ現像処理中に感光材料から流出するが、もしくは
漂白される梁材が含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、４１を光増白剤、界
面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白イ足進削を添
加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の間で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用で
きる。また、熱現像用感光材料においては１００℃以上
の温度で処理される。

〔本発明の具体的効果〕

本発明の一般式（＋）で表される化合物をハロゲン化銀
乳剤層または隣接する親水性コロイド層に添加含有せし
めた本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、経時保存中
高温下あるいは高温・高湿下で貯蔵されてもカプリの発
生が抑制されると共に、感度の低下や階調の軟化をきた
す恐れが少ない優れた写真感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 沃化銀３．０モル％を含む高感度ネが用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１ｖ３，３ａ−７−チトラザインデンをｉ、ｏｇ添
加して熟成を停止させた。

得られた乳剤を１３分割して１部をその＊本ブランク試
料とし、他に下記第１表の如（本発明に係る化合物およ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布
助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して塗布用乳剤をｙＲ製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベースヒに銀量が
３１１７ｍ”になるように均一塗布してから乾燥して１
３種の試料を作成した（Ｎｏ、１〜１３）。

以上のように作成した写真材料を７レツシエ試料として
室温下で２日問放置したもの、及び温度６５℃下に２０
間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に２日間それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を５作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いてｒ
％光を行い、次ν１で下記処理液ＪＡ　］ｌこで３５°
Ｃで３０秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感
度測定をした。

処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）】−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　１，５゜ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　３０８５−ニトロイングゾ
ール　　　　　　　０．２５゜臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
　３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド　（２５
％）５ｇ 水を加えて全学を１１とする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤、のブランク試料（Ｎｏ、１　）の自然放置２日のも
のを１００として表した相対感度で表し、〃ンマは特性
Ｉ’ｌｌ線上における直線部の傾斜で示しである。

以下余白 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれら苛酷な保存条件下にも拘らず、カプリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１の方法に準じて高感度ネ〃用沃臭化銀乳剤を
金お上り硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、７ンヒドロー５．５′
−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ノーγ−スルホ
ブａビルオキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した
。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
［３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ／キシア七ドアミ
ド）ペンツアミド１−５−ピラゾロンを８０．、カラー
、ドマゼンタカブラーとして、１−（２，４，６−トリ
クロフェニル）−４−（１−す７チル７ゾ）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ／
）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してからト
リクレジルホス７エー）　１２０ｇ、酢酸エチル２４０
輸ｇを混合して加温溶解し、次いで）リイソプロピルナ
７タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン
水溶？１５５０曽ｌの溶液中に乳化分散したカプラー溶
液を前記の乳剤に添加した。

乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他に
下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る化
合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに、
ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加して塗布乳
剤とした。

この塗布乳剤を銀が３．０ｇ／曽２になるように下引済
みのトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料
とした（Ｎｏ、１４−２６）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はブランク試料の自然数ｒａ２日のもの（試料Ｎｏ、
１４）を１００として表した場合の相Ｎ感度である。ま
た、〃ンマは特性曲線上における直線部の傾斜で示した
。

処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時開発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３
０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトトリ三酢酸・３ナトリ
ウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えてＩＩとし、水酸化ナトリｔムを用いてｐｌ＋　１
０．６に、１！！整する。

〔）票白液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０゜ エチレンジアミン四酢Ｍ２７ンモニウム塩１０、Ｏｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０，０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０，０ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０にｉｉ
！！整する。

〔定着液〕

千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２・３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

＊ルーｖ＋）ン　（３７％水溶ａ）　　　　　　　　１
．５ｍｌコニグックス　（小西六写真工業株式会社９１
）７．５輪ｌ 水を加えて１１とする。

以下余白 第２表の結果から、本発明において使用する一般式（１
）の化合物が、従未知ちれている化合物と比べて、高温
または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のないカ
プリ抑制性が得られることが判る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、＄６層、第７層、第
９層および第１０層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に
示すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使用した。

第１層：ハレーシａン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２Ｍ：中間層 ゼラチン層 第３層：赤、感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ２
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
”’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対してｏ、００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ＣＣ／霞２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、４ｇ／ｍ２
増感、色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−
’モル 増−色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−’モル ｈプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／ｍ” 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、ｏｇ／ＩＩ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−５
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・御飯１モルに対して ０．００１５モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｃｃ／ｍ” 第７Ｎ：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｍ
”増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０”モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０、００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｃｃ／輸２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・Ｑ、５ｇ／
、ｚカプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／輸２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　鏝塗ｅｆ　ｉＬ　−−０，６ｇ／　
ｍ２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１ｃｃ／ｍ２ 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ曽）を含
むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレノルホス７ヱートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くしで作成した試料を１ランク試料（Ｎｏ、２
７）とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３゜３
′−ジー（γ−スルホブａピル）−９−二チルーチアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリクラム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（アースルホプ
ロピル）−４、Ｓ　、４　’、５　’−ジベンゾチアカ
ーレポシ７二アンヒドロキシドトリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−シク
ロロー３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：
７ンヒドロー５．６．５　’、６　’−テトラクロロー
１，１′−ノエチル−３，３′−ジ（β−〔β−（アー
スルホブロボキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩以下余白 、／バ カプラー＾ カプラーＢ ＣＩ カプラーＣ Ｏ■ カプラーＤ ＣＩ。

カプラーＦ Ｕ！ カプラーＹ 前記の本発明ブランク試料の乳剤層は、いずれ前記の増
感色素を添加して後に熟成停止剤とし一公知の４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、？テトラザインデ
ンをハロゲン化銀１モル当り１ｇｍ加し、これをブラン
ク乳剤としたものである。

次いで、本発明お上り比較用のカプリ防止剤を、矛れぞ
れｔｊＳ３表の如く添加してがら、充分に吸着しめた後
、前記の如くカプラー、トリフレノルスフエート等を添
加して後に硬膜剤として２−ドロキシ−４，６−シクロ
Ｏ）　Ｕ　７ノンナトリウの適量を加え調整して９種の
試料を重層塗布しくＮｏ、２８−３６）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と様の強制
劣化試験を施してから、通常のウニツノ露光をしてのも
実施例−２と同様のカラー処理行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記哨表に示す
。

なお表中のカプリはベース濃度を差引いた値をし、感度
値はブランク試料（Ｎｏ、２７）の赤感層、緑感層及び
青感層の、それぞれの自然放置２日における感度を１０
０として表した場合の相対感度で示しである。

以下余白 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである
。

実施例−４ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く感光性ハロゲン化銀粒子の調製〉 ゼラチン２０ｇを蒸留水ｔ、ｏｏｏ鋤ｌと７ンモニ７に
溶解したＡ液と沃化カリウム１１．６２ｇおよび臭化カ
リウム１３０．９ｇを含有する水溶液５００ｍ１’のＢ
液と、硝酸銀１モルおよびアンモニアを含有する水溶＠
　５００−ｌのＣＩ！＆とをｐＡｇ及びｐＩＩを一定に
保ちつつ添加し、さらにＢ液とＣ液の添加速度を制御す
ることで、沃化銀含有３１７モル％、平均粒径０．２μ
閣のコア粒子を調製し、次に同じ方法で沃化銀含有量１
モル％、厚さ０．０５μ欄のシェルを被覆して、平均粒
径が０．２５μ−のコア／シェル型沃臭化銀粒子を調製
した。

〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉 上記で得られたへａデン化銀粒子のゼラチン分散液を下
記構造の増感色素（ａ）お上り４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ｍ、？−テトラザインデンの存在下に
チオ硫酸ナトリウムによる６硫黄増感を施し下記組成の
緑感性ハａデン化銀乳剤を調製した。

緑感性増感色素（ａ） 〈有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾ）＋７７ゾールと硝酸銀とを、水−メ
タ／−ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベ
ンゾトリアゾール銀２８，８．と、ポリビニルピロリド
ンｔａ、ｏｇを含む水溶液１５０輸ｌをアルミナボール
ミルで分散し、ｐＨ５，５にして５−メチルベンゾトリ
アゾール銀分散液２００ｍＮを調製した。

〈マゼンタ色素供与物質分散液の調製〉下記色素供与物
質（ＣＰＨ）　４６．９ｇと２．５−ノーｔ−オクチル
へイドロキノン２．５ｇを酢酸エチル２００ｍＮに溶解
し、アルカノールｘＣ（デュポン社ｖ）５重量％水溶液
１２４ｍＺおよびフェニルカルバモイル化ゼラチン３０
．５ｇを含む水溶液７２０ｍ１と混合して超音波ホモジ
ナイザーで分散したマゼンタ色素供与物質分散液を調製
した。

〈還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（Ｒ−１）　２３．３ｇ、ポリビニルピロリ
ドン　（分子Ｗ１３０．０００）　１４．６ｇ及び腎面
活性剤０．５０ビを水に溶解し、ｐＨ５，５として還元
剤溶液２５０ｍ１を調製した。

〈熱溶剤分散液の調製〉 ｐ−）ルアミド４３０ｇおよびポリビニルピロリドン（
Ｋ−９０）の１．０重量％水溶ｆｉ１．４１０ｍ１をボ
ールミルで分散して熱溶剤分散液を得た。

〈熱現像感光要素（３７）の作成〉 前記のようにＷ４製した感光性ハロゲン化銀分散［６，
Ｏｍｌ、有機銀塩分散液４．２ｍｌ、色素供与物質分散
ｅ、２８．Ｓｅｔ’、還元剤溶ｗＬ４．２ｍｌ、熱溶剤
分散液１４．８ｇとゼラチンを混合し１０％水溶液とし
たちの７．６ｍｌを混合し、更に硬膜剤としてテトラ（
ビニルスルホニルメチル）メタン−タウリン反応物（１
：１重量比）をフェニルカルバモイル化ゼラチン１％水
溶液に溶解してテトラ（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンが３重量％ｌこなるようにしたものを２．５０ｍ１混
合し、ｐｌ＋５．５に調製したのち、下引が施された写
真用ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量が１
．３１ｇ／ｍ２となるように塗布し、更にその上にゼラ
チンお上りｐ４ルアミドの混合物からなる保５１層を設
けた。

次にｆｊ４４表に示すように本発明の化食物および比較
の化合物を添加した以外は熱現像感光要素（３７）と全
く同様にして熱現像感光要素（３８）〜（４７）を作成
した。

〈受像要素の作成〉 写真用バライタ紙にポリカーボネート　（奇人化成製Ｌ
−１２５０、分子−暖２５，０００）の塩化エチレン溶
液をポリカーボネートが１５．０Ｈ／＋ａ”となるよう
塗布して受像要素を作成した。

前記の熱現像感光要素（３７）〜（４７）のそれぞれに
ステップウェッジを通して露光を与え、受像要素と重ね
今わせて熱現像機（ディベロツバ−モジュール２７７．
３Ｍ社！りにて１５０℃で１分間の熱現像を行ったのへ
、熱現像感光要素と受像要素を速かに引き剥がした。受
像要素のポリカーボネート表面にステップウェッジのマ
ゼンタ色ネが像が得られた。

また、熱現像感光要素を５０°Ｃ相対温度８０％の高温
・高湿下に３０１Ｌ？間放置した強制劣化試料について
も同様の露光、熱現像処理を行った。

得られた各マゼンタ色ネ〃像の緑色反射濃度を濃度計（
ＰＤ＾−６５、小西六写真工業９１）を用いて測定し、
最小濃度（カブリ）、最大濃度および放置による減感率
を求めた。ここで減感率は下式により求めた。

以下余白 第４表の結果から、本発明の熱現像感光要素（４２〜４
７）は本発明の化合物を含有しないもの（３７）および
公知のカプリ防止剤を含有するもの（３８〜４１）に比
べて、熱現像カプリが者しく改善され、また高温・高湿
下に保存したときの最小濃度（カプリ）、最大濃度およ
び感度の変化が非常に小さく保存性も改良されているこ
とが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層およ
   びそれに隣接する親水性コロイド層の少なくとも１層に
   下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼基また
   は▲数式、化学式、表等があります▼基 を表す。Ｒ＾１は水素原子、置換されてもよいアミノ基
   、アシル基、アシルアミノ基、アラルキル基、シクロア
   ルキル基、カルバモイル基またはメルカプト基を表し、
   Ｒ＾２は水素原子、置換されてもよいアミノ基、アラル
   キル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アシルチオ基
   またはアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ＾１と
   Ｒ＾２は互いに結合して複素環を形成してもよい。ただ
   し、Ｒ＾１とＲ＾２は同時に水素原子になることはない
   。〕