JPS63281150A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）で特に化学的に増感された
ものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因す
るカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温または
長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中、
特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよ
く知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を着しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年に
互って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
＊　１７６巻。

１９７８年１２月、　１７６４３　（Ｖｌ）に詳しく記
載されている。また、特に有効なカプリ抑制剤としては
、Ｔ。

１１、Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック、プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｎｒａｐｈｉｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）
第４版、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊　（１９７７年）３
９３〜３９９頁に記載され作用機構も説明されている。

しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下（約４５℃以上）
に放置されたり、高温・高湿下（約５０〜８０℃、相対
温度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷な条件下
でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠けるのが実
状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上記の
条件に適応させるための有効濃度を使用すると、感度の
低下および階調の劣化が著しく、カプリ抑制剤の必須要
素であるところの感度（階調）二カブリのバランスを維
持することができない。

一方、ハロゲン化銀粒子側からも高感度、高鮮鋭性など
を目的として多くの技術が開発されてきた。

例えば、ハロゲン化銀の量子効率を高めて高感度化を志
向する特開昭５４−４８５２１号の単分散乳剤技術では
、厳密なｐＡｇおよびｐｌ＋の制御の下に調！！された
（１００１面と　［１１１１面を種々の割合で有する、
いわゆる正常晶粒子が記載されでいる。

また、特開昭６０−２２２８４２号には　＋１１０１面
を有するハロゲン化銀乳剤による貴金属増感技術が開示
されている。

更に特開昭５８−１１１９２７号には平板状の双晶粒子
による高感度化が述べられている。

これらの高感度化に関する先行技術も感光材料の経時保
存に対しての感度安定性に欠ける点があり、生試料で得
られた高感度化も経時保存試料ではカプリ発生のため生
かされないのが現状である。

従って、苛酷な条件下においてもカプリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることのな
いカプリ抑制技術の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みでなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下
で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カ
プリの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づ（感度の低下や
階調の劣化を招（恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に３０℃以上で現
像した時のカプリ発生を着しく軽減した感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

発明者らはカプリ抑制剤に関し広範な探索の結果、特定
の化合物が（１００１面を有する（立方体）ハロゲン化
ａ粒子には無効だが、多面体粒子には優れたカプリ抑制
効果を示すことを見い出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の上記目的は、ハロゲン化銀粒子が実
質的に（１００１面を含まない多面体結晶の粒子からな
るハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層の少なくと
もＩＮに下記一般式（ｆ）で表される化合物の少なくと
も１種を含有せしめた感光材料によって達成された。

一般式〔１〕 Ｉ 式中、Ｑは式中原子と共に３　Ｈ−１，２，４−ジチア
ゾール環または１，２．４−ジチアシリジン環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｒは水素原子または置
換基を表す。

以下、本発明をより具体的に詳述する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、実質的にミラー指数
で定義される　１１００１面を含まないで多面体結晶の
粒子からなる。

実質的に　（１００１面を含まないとは、ハロゲン化銀
粒子のそれぞれの粒子外表面には　＋１ｏｏｔ面が存在
してもよいが、用いられるハロゲン化銀粒子の全表面積
の７０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９
０％以上である。

本発明に用いるノ１０デン化銀乳剤にはノ１０デン化銀
粒子が３０重量％以上であることが好ましく、５０重置
型以上が特に好ましい。

多面体結晶とはミラー指数で定義される結晶面が１１１
１１．１１１０１．１３３１１．１２１１１、＋３１１
Ｌ　ｊ２１０１あるいは　（３２１１面などの結晶粒子
をいう、これらは、それぞれ８面体、１２面体、１４面
体、２４面体あるいは４８面体の結晶面を有し、１１０
０１面すなわち立方体粒子とは明確に区別される。

これらの面の存在あるいは割合については、電子顕微鏡
を用いる方法や色素吸着法によって容易に知ることがで
きる。なお、多面体結晶粒子の詳細についてはジャーナ
ル・オプ・イメージング・サイエンス　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｒ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）ｔ　３０
巻（６）、　２４７−２５４頁　（１９８６）にＪｏｅ
、　Ｆ、　Ｍａｓｋａｓｋｙにより　「Ｔｈｅ　５ｅｖ
ｅｎ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌＦｏｒｍｓ　ｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅｓＪとして述べられてい
る。

結晶面が（１００１面である立方体結晶は、ハロゲン化
銀組成が塩化銀または臭化銀よりなるハロゲン化銀粒子
の場合が多く、実質的に［１００１面粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤に対して、カプリ抑制剤として知られる化
合物を増感剤として用いる技術が多く開示されている。

例えば特開昭５１−３６１３０号ではメルカプト基含有
アゾール化合物を、特開昭５０−６３９１４号ではテト
ラザインデン類を、特開昭５５−１４４２３７号ではノ
チアゾリジン化合物を用いて、それぞれ高感度化を達成
する技術が述べられている。

本発明は、これらの増感技術とは対照的なカプリ抑制技
術であるので、適切な化合物が使用されないと大幅に感
度低下を生じる点で大きく異なり、上記の公開技術から
はなんらの示唆も得られない。

次に一般式〔Ｉ〕で表されるカプリ防止剤について説明
する。

一般式（１）においで、Ｑは３　Ｈ−１，２，４−ジチ
アゾールー３−チオン環または１．２．４−ジチアシリ
ジン−３−千オン環を形成するに必要な非金属原子群を
表す、Ｒで表される置換基としては特に制約されないが
、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アミ
ノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
複素環基等を挙げることができる。

アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、よ
り好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐、環状のア
ルキル基で例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチル等の基
が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有しても
よく、好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子＜
Ｆ、ＣＩ。

Ｂｒ原子等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素
原子数６〜１０の単環または２環のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、ただし、このアリール基は更
に炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子
等で置換されていてもよい）、炭素数１〜８のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、炭素数１〜８
のアシル基（例えばベンゾイル基等、ただし、このベン
ゾイル基のベンゼン環はハロゲン原子、ニトロ基等の置
換基を有してもよい）等が挙げられる。

アルケニル基としては例えばアリル基が挙げられる。ア
リール基としては、置換または未置換のフェニル基およ
びナフチル基が挙げられる。これらアリール基が有して
もよい置換基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル
基およびアルコキシ基、あるいは炭素数１〜８のアルキ
ル基がモノまたはジー置換したアミン基（例えばアミノ
、ジメチルアミノ、ｉ−プロピルアミン基等）、炭素数
１〜８のアシル基がモノまたはジー置換したアミノ基（
例えばアセチルアミノ基等）、炭素数１〜８のアラルキ
ル基（例えばベンジル、ｐ−アミノベンジル基等）、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアミン基としては置換基を有するものを含
み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ基等
が挙げられる。

アシル基としては、炭素数１〜８のもの、例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、このベンゾ
イル基はベンゼン環力（例え１ｉ）ｚロゲン原子、ニト
ロ基、カルボキシル基等のＭ換基で置換されていてもよ
い。

アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド、ヘキサ
ンアミド、ベンズアミド基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、炭素数１〜８のアルキル基
またはアリール基（例えばフェニル基）で置換されたス
ルホンアミド基が挙げられる。

Ｒで表される複素環基としては、具体的には、窒素原子
、酸素原子あるいは硫黄原子のうちの少なくとも１つを
含む複素環であることが好ましく、例えばフリル、チェ
ニル、ピリル、インドリル、ピリジル、ピリミジニル、
イミダゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサシリ
ル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル
等の基が挙げられる。

これらの複素環基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基
、アミノ基等で置換されているものも含む。

本発明における一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、具体
的には下記一般式（ｎ）または一般式（ＩＩＩ）で表す
ことができる。

一般式（ＩＩ）　　　　　　　　　一般式ＣＩＩＩ）一
般式（ＩＩ）および（ＴＲＩ）において、Ｒ１は一般式
（１）におけるＲと同義の基を表し、Ｒ２は＝ＮＲ’（
Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキル基）を表す
。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合物
（以下、本発明の化合物という）の代表叉−ノ これらの化合物の合成法は公知であり、例えばカナディ
アン・ジャーナル・オブ・ケミストリイ（Ｃａｎ、　　
Ｊ、　　Ｃｈｅｅｋ、）　　、　　１９６７、　４５　
　（１１）、　　１２２５〜１２２９、ジャーナル・オ
ブ・ヘテロサイクリック・ケミスト　リ　イ　　（Ｊ、
　　■ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ、　　Ｃｈｅｗ、）、　　
１９７２．　９　　（２）。

４４７〜４４９、インディアン・ジャーナル・オブ・ケ
ミストリ４　　（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、）、
　１９７２．１０　＜１２）。

１１３８〜１１４０、同誌、１９８０．１９Ｂ　　（１
１）、　９７０〜９７４等に記載された方法に従って合
成することができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層（中間層、フィルタ一層、
ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の少なくと
も１層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン
化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の稲類な
どにより一様ではないが、一般式［１）で表される化合
物は、ハロゲン化銀１モル当り０．０１＋ｕｒ〜５００
＋＊ｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０
．０５ｍｇ〜３００ｍｇである。親水性コロイド層に対
する添加量は塗布１ｍ”当ワ０．ＩＢ〜２，０００−ｇ
の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０鋤ｇ
〜１　、０００鋤ｇである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーボッ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ボッ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤で多面体粒子からな
る乳剤であれば任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形１＆され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい、また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いでもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤お
よび減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ｅラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、ｍａアシルアセトニトリル
系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーシリン防止層、イ
ラクエージａン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進Ｍ、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としでは、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の間で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用で
きる。また、熱現像用感光材料においては１００℃以上
の温度で処理される。

〔本発明の具体的効果〕

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を、ハロゲン化
銀粒子が実質的に（１００１面を含まない多面体結晶の
粒子からなるハロゲン化銀乳剤層または隣接する親水性
コロイド層に添加含有せしめた本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、経時保存中高温下あるいは高温・高湿下
で貯蔵されてもカブリの発生が抑制されると共に、感度
の低下や階調の軟化をきたす恐れが少ない優れた写真感
光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 特開昭６１−３５４４０号公報の実施例−１に準じて下
記に示すような２種類の乳剤を調製した。

上記の乳剤を、それぞれ金および硫黄増感法により最高
感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化銀１モル当り４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、７−チトラ
ザインデンを１．０ｇ添加して熟成を停止させた。

得られた乳剤（Ｅｍ　　６）および（Ｅｍ−８）を、そ
れぞれ分割して１部をそのままブランク試料とし、他に
下記第１表の如く本発明に係る化合物を添加し、充分に
吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの適量およ
び硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して乳剤を調製
した。

得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３ｇ／−”になるように均一塗布してから乾燥して２
０種の試料を作成した（Ｎｏ、１〜２０）。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で２日間放置したもの、及び温度６５℃下に２日
間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に２日間それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５℃で３０秒
の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をし
た。

処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　１，５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−二トロインダゾ
ール　　　　　　　０．２５゜臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　５５゜水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
３０゜硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド　（２５％）
５ｇ 水を加えて全量を１１とする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度がら、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、１１＞の自然放置２日のもの
を１００として表した相対感度で表し、ガンマは特性曲
線上における直線部の傾斜で示しである。

以１′下余白 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１の方法に準じて下記に示すような高感度ネガ
用沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感剤で最高感度まで化
学熟成した。

次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、アンヒドロ−
５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジーγ
−スルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・
ナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を
作成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３・
［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−ドリク
ロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してがらトリ
クレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチル２４０ｓａ
ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水
溶液５５０ｍｆの溶液中に乳化分散したカプラー溶液を
前記の乳剤に添加した。

各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シク
ロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化銀乳剤とした。

この乳剤を銀が３．０！ｌ／ｌ’になるように下引済み
のトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料と
した　（Ｎｏ、２１−３５）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の＃５２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はＥ−−６ブランク試料の自然数ｉ！２日のもの　（
試料Ｎｏ、２１）を１００としで表した場合の相対感度
である。＊た、ガンマは特性［Ｉｈ１ＭＩ上における直
線部の傾斜で示した。

処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　１，３゜ニトリロ三酢酸・３ナトリ
ウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いでｐｌ＋　１
０．８に調整する。

〔漂白剤〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０゜ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０゜ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　ｔｓｏ、ｏ、。

氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０，０ｇ水を
加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調
整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｅとし、酢酸を用いてｐｌ＋　６．０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｄ
コニグツクス　（小西六写真工業株式会社５ｌ）７．５
鋤！ 水を加えて１１とする。

比較化合物（ａ） 第２表の結果から、本発明において使用する一般式（１
）の化合物が、従来知られている化合物と比べて、高温
または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のないカ
ブリ抑制性が得られることが判る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６層、第７層、第
９層および第１０層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に
示すような本発明乳剤（Ｅ−一１２）を使用した。

ｔｊＳ１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・弓、７９Ｈ／ｗ２増
感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−’モ
ル 増感色素「・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／ｍ’ 第４Ｎ＝赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀量１’ｌＴ　ｆｋ　−−１，４ｇ
／　ｓ２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ
１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／ｍ’ 第５１Ｍ：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、０ｇ７ｍ”
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０”モ
ル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カブ？−Ｍ・・・・・・銀１モルに対して０．００８モ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｃｃ／ｍ２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｍ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｏ、５ｘｔｏ
”’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｃｃ／輸２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第１１１：ｆｆ感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・０．５Ｈ／
ｍ２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレジルホスフェート塗布量 Ｏ，３ｃｃ／ｍ” 第１０Ｍ：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・旧−０，８ｇ／　、２カ
プラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホス７よ−ト塗布量 ０．１ｃｃ／ｍ” 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ霞）を含
むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使泪した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、３
８）とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３゜３
′−シー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルポジ７二ンヒドロキシド・ピリジウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（アースルホプ
ロピル）−４，５，４’、５　’−ノペンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素■：７ンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−シー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：
アンヒドロー５．６．５　’、６　’−テトラクロロー
１，１′−ジエチル−３，３′−ノ（β−〔β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロ以４下
余−白 ゛＼−ノ カプラー＾ カプラーＢ カプラーＣ Ｈ カプラーＤ Ｃ１ｌ。

カプラーＦ ｎ＋１ １、：！ カプラーＹ 前記の本発明ブランク試料の乳剤層は、いずれも前記の
増感色素を添加して後に熟成停止剤として公知の４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チトラザイン
デンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、これをブラ
ンク乳剤としたものである。

次いで、本発明および比較用のカプリ防止剤を、それぞ
れ＄３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、
前記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添
加して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノク
ロロトリ７ジンナトリウムの適量を加え′Ｉ！４ｇして
８ｆ１の試料を重層塗布した（Ｎｏ、３７−４４）。

得られた多層のカラー感光材料を強制劣化試験として温
度６５℃下に２日間放置してから、通常のウェッジ露光
をしてのち実施例−２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値はブランク試料（Ｎｏ、３６）の赤感層、緑感層及
び青感層の、それぞれの自然数Ｍ２日における感度を１
００として表した場合の相対感度で示しである。

比較化合物（ｂ） 以下余白 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである
。

実施例−４ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く感光性ハロゲン化銀粒子の調製〉 ゼラチン２０ｇを蒸留水１，０００ｍ１とアンモニアに
溶解したＡ液と沃化カリウム１１．６２．および臭化カ
リウム１３０．９ｇを含有する水溶液５００＋ｓｆのＢ
液と、硝酸銀１モルおよびアンモニアを含有する水溶液
５００ｍ１のＣ液とを９Ａｇ及びｌ）Ｈを一定に保ちつ
つ添加し、さらにＢ液とＣ液の添加速度を制御すること
で、沃化銀含有量７モル％、平均粒径０．２μ鴎のコア
粒子を調製し、次に同じ方法で沃化銀含有量１モル％、
厚さ０．０５μｍのシェルを被覆して、１２面体で平均
粒径が０．２５μ輪のコア／シェル型沃臭化銀粒子を調
製した。

〈感光性ハロゲン化銀乳剤の？Ｉ４製〉上記で得られた
ハロゲン化銀粒子のゼラチン分散液を下記構造の増感色
素（ａ）および４−ヒドロキ、−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラザインデンの存在下にチオ硫酸ナトリ
ウムによる硫黄増感を施し下記組成の緑感性ハロゲン化
銀乳剤を調製した。

緑感性増感色素（ａ） 〈有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀とを、水−メタ
ノール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ゾトリアゾール銀２８．８ｇと、ポリビニルピロリドン
ｔｅ、ｏｇを含む水溶液１５０ｍ１’をアルミナボール
ミルで分散し、ｐＨ５，５にして５−メチルベンゾトリ
アゾール銀分散液２００ｓｉ１を調製した。

〈マゼンタ色素供与物質分散液の調製〉下記色素供与物
質（ＣＰＳ）　４６．９ｇと２．５−ジーｔ−オクチル
ハイドロキノン２．５ｇを酢酸エチル２００ｔａｌに溶
解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量％水溶
液１２４＋ｓ１およびフェニルカルバモイル化ゼラチン
３０．５ｇを含む水溶液７２０ｍ１と混合して超音波ホ
モジナイザーで分散したマゼンタ色素供与物質分散液を
調製した。

ＣＰＭ　　（Ｈ。

げ 〈還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（Ｒ−１）　２３．３ｇ、ポリビニルピロリ
ドン（分子量３０，０００）　ｆ４．６ｇ及び界面活性
剤０．５０ｇを水に溶解し、ｐＨ５，５として還元剤溶
液２５０ｍＮを調製した。

還元剤（Ｒ−１＞ 〈熱溶剤分散液の調製〉 ｐ−トルアミド４３０ｇおよびポリビニルピロリドン（
Ｋ−９０）の１．０重量％水溶液１，４１０＋＊１をボ
ールミルで分散して熱溶剤分散液を得た。

〈熱現像感光要素（４５）の作成〉 前記のように調製した感光性ハロゲン化銀分散液Ｂ、０
ｒａｌ、有機銀塩分散液４．２ｍ１、色素供与物質分散
液２６．５鴎！、還元剤溶液４．２ｖｂｌ、熱溶剤分散
液１４．８ｇとゼラチンを混合し１０％水溶液としたも
の７．６鴎！を混合し、更に硬膜剤としてテトラ（ビニ
ルスルホニルメチル）メタン−タウリン反応物（１：１
重量比）をフェニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液
に溶解してテトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンが
３重量％になるようにしたものを２．５０ｒａｌ混合し
、ｐｌ＋５．５に調製したのち、下引が施された写真用
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にａｍが１．３
１ｇ／ｍ２となるように塗布し、更にその上にゼラチン
およびｐ−）ルアミドの混合物からなる保護層を設けた
。

次に第４表に示すように本発明の化合物および比較の化
合物を添加した以外は熱現像感光要素（４５）と全く同
様にして熱現像感光要素（４６）〜（５５）を作製した
。

〈受像要素の乍製〉 写真用バライタ紙にポリカーボネート　（帝人化成製Ｌ
−１２５０．分子量２５　、０００　）の塩化エチレン
溶液をポリカーボネートが１５．Ｏ１？／ｍ’となるよ
う塗布して受像要素を作成した。

前記の熱現像感光要素（４５）〜（５５）のそれぞれに
ステップウェッジを通して露光を与え、受像要素と重ね
合わせて熱現像機（ディベロツバ−モジュール２７７．
３Ｍ社製）にて１５０℃で１分間の熱現像を行ったのち
、熱現像感光要素と受像要素を速かに引き剥がシタ、受
像要素のポリカーボネート表面にステップウェッジのマ
ゼンタ色ネガ像が得られた。

また、熱現像感光要素を５０”Ｃ相対温度８０％の高温
・高湿下に３０時間放置した強制劣化試料についでも同
様の露光、熱現像処理を行った。

得られた各マゼンタ多色ネガ像の緑色反射濃度を濃度計
（ＰＤ＾−６５、小西六写真工業！りを用いて測定し、
最小濃度（カブリ）、最大濃度および放置による減感率
を求めた。ここで減感率は下式により求めた。

以Ｔ余白１ ゛、６−　′ 第４表の結果から、本発明の熱現像感光要素（５０〜５
５）は本発明の化合物を含有しないもの（４５）および
公知のカブリ防止剤を含有するもの（４６〜４９）に比
べて、熱現像カブリが著しく改善され、また高温・高湿
下に保存したときの最小濃度（カブリ）、最大濃度およ
び感度の変化が非常に小さく保存性も改良されているこ
とが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子が実質的に｛１００｝面を含まない多
   面体結晶の粒子からなるハロゲン化銀乳剤層及び／又は
   その隣接層の少なくとも１層に下記一般式〔 I 〕で表
   される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは式中原子と共に３Ｈ−１，２，４−ジチア
   ゾール環または１，２，４−ジチアゾリジン環を形成す
   るに必要な非金属原子群を表し、Ｒは水素原子または置
   換基を表す。〕