JPS6289948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０−１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。また、乳剤を調製する方法としては、従来からアン
モニア法、中性法、酸性法等のｐ　Ｈ条件、ｐＡｇ条件
を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法、
ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に精緻なまでに技術手段が検討きれ、実用化されてきた
。特に、沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度分布
まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ”９１頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうという推論も理にかなったものと考えられる。

また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の晶相に影
響をおよぼすということは、例えばフリーザー・エイチ
（Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ　　Ｈ、）等の著者：［ハロゲン化
銀による写真法の基礎：ディー・グルントラーゲン・デ
ア・フォトグラフイソジエン・プロツェッセ・ミツト・
ジルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｔｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ　）Ｊ　　ドイツ連邦共和国、フランクフル）　
ａ　／　Ｍ、学術図書出版協会：アカデミッシズ・フェ
アラークスゲゼルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ１９６８年
）の第６３１−６４０頁などから公知である。

臭化銀の晶相の制御に応用できる技法についての総覧は
、エフ・エイチ・クラニス（Ｆ、Ｈ。

ＣＩａｅｓ）　とダブりニー・ピーラエース（Ｗ。

Ｐ　ｅｅｌａｅｒｓ）により、ＰＳ＆Ｅ誌、第１２巻（
１９６６年）、第２０７〜２１２頁に記載されている。

この論文には、（１００）面により特性化される（１０
０）晶相をもつ臭化銀の正又は双体等軸晶の、（１１１
）習性をもち、（１１１）面を有するへ面体晶への転移
が詳述されている。

従来、臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤としては、（１００
）結晶面及び／又は（１１１）結晶面からなるハロゲン
化銀粒子が研究され、または使用されてきた。

（１１０）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤としては、
例えば特公昭５５−４２７３７号公報に、塩化銀乳剤、
または５０モル％または７５モル％の臭化銀からなる塩
臭化銀乳剤が記載されているが、一方、特開昭６０−２
２２８４２号には、（１１０）面を有した沃臭化銀乳剤
が開示されており、低いカプリを達成し得ることが示さ
れている。

また、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ　（１１０
）面の中央に稜線を有する結晶面」を有する臭化銀又は
沃臭化銀粒子が開示されており、さらに、低かぶり、高
感度化が達成できる事が示されているが、ここにいうｒ
　（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面」とは、後
述する様に、本発明に係わる（ｎｎｌ）面と同義である
。

また、低かぶり、高感度化達成のための化学増感手段と
して、特開昭５５−４５０１６号や同５８−８０６３４
号公報等にみられるように、チオウレア型イオウ増感剤
の使用が有効である。

しかし、実際には、低かぶり、高感度の双方を達成して
満足のできる写真性能を得るのは、なかなか困難である
。

また、一般に、乳剤を塗布した試料を高温下で長期間保
存すると、かぶりの増大、感度の低下等、写真性能上重
大な支障をきたす事が知られており、これを改善すべく
様々な努力が払われている。

本発明者の研究の結果、（ｎｎｌ）面を有するハロゲン
化銀乳剤よりは優れるが、（１００）面及び／又は（１
１１）面よりなるハロゲン化銀乳剤よりはかなり劣り、
（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀乳剤を実用化する上
で大きな問題となる事がわかった。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、低かぶり、高感度にして高温条件下で
の保存性が良く、写真性能の劣化の小さいハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ミラー指数（ｎｎ１）（但し、ｎは２
以上（ｎ≧２）の自然数である。）で表わされる結晶面
を有するハロゲン化銀粒子と、下記一般式〔Ａ〕又はＣ
Ｂ）で表わされる化合物とを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に係るものである。

一般式〔Ａ〕　ニ 一般式〔Ｂ〕　： （但し、上記各一般式において、 Ｒ１、Ｒ４、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
、アリール基、又は窒素 原子を含む５〜６員の複素環残基。

ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ４と同義、或いはＲ２とＲ３が
結合して複素環を形成して もよい。

Ｒ５、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基又はア
リール基。

Ｚ　　　　：５員又は６員の複素環を形成するのに必要
な原子又は原子団。

ｍ　　　　：０または１゜） 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、外表面にミラー指数
（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面
をもつ。

以下、この（ｎｎｌ）結晶面について図面を用いて説明
する。

第１図は、（ｎｎｌ）結晶面のみで外表面が構成された
ときのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。

また第２図は、第１図の直線ｂ１ｂ２の方向から見た側
面図である。（ｎｎｌ）結晶面として表される等価な結
晶面は２４個存在する。

（そのうちのひとつを、図中、符号１で示した。）この
ため、すべての外表面が（ｎｎｌ）結晶面で構成される
結晶は２４面体の形態をとり、外表面を構成する各平面
は鈍角三角形となる。頂点は２種類のものが存在する。

すなわち、第１図におけるａ、と等価な６頂点と、ｂｌ
と等価な８頂点である。頂点ａ、では８平面が境を接し
ており、頂点す、では３平面が境を接している。辺もま
た２種類のものが存在していて、第１図における辺ａｌ
　　ｂ、に等価な２４個の辺と、辺ａ、ａｚに等価な１
２個の辺である。外表面が（ｎｎｌ）面から構成される
ほぼ完全な２４面体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真
を第１２図に示す。

次に、断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（１１１）面、（
１１０）面の関係を説明する。

第１図の２４面体において、直線す、ｂｌを含み、三角
形ａｌ　　ａｚ　ｂ、及び三角形ａｌ　　ａｚ　ｂｚに
垂直な平面における断面図を第３図の実線１で示す。

すなわち、第３図において実線１は（ｎｎｌ）面を表わ
している。一方、破線２は（１１０）面、一点鎖Ｘ３は
（１１１）面を表わしたものであり、（ｎｎｌ＞面、（
１１０）面　（１１１）面それぞれの法線ベクトルを９
％　９％　ｒで示した。ｐ＝（１１０）　、ｔ＝（１１
１）であり、また、？＝（１１″、）（ｎ≧２、ｎは自
然数）と表すことができる。θは、辺ａｌ　　ａｚを境
に隣接する２個の（ｎ’ｎｌ）結晶面のなす角であり、
ｎ≧２　（ｎは自然数）という制限から、１１０　°く
θ＜１８０　°である。

以上により、本発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面は、ハロ
ゲン化銀微結晶において従来から知られている（１１１
）結晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面で
あることは明らかである。また、（１００）結晶面とも
異なることは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭５９−２０６７６５号、及び本出願の優先
権主張の基礎となる特願昭６０−１１７８５２号には、
ｒ（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面」が開示さ
れており、その明細書において、この結晶面は準（１１
０）面と命名され、「稜線を共有する屋根型の２つの準
（１１０）面のなす角は１１０　°より鈍角である。」
と記載されている。すなわち、準（１１０）面とは、本
発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）
と同義である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない。

すなわち（１１１）面、（１００）面あるいは（１１０
）面が存在していてもかまわない。これらの例を第４図
〜第１１図に示す。（１１１）面や（１００）面が混在
することにより、３０面体（第４．５．６図）、３８面
体く第７．８．９図）、３２面体（第１０．１１図）と
いった形態をとる。

但し、図中の１は（ｎｎｌ）面、３は（１１１）面、４
は（１００）面を表わす。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折（ブ
リティン・オプ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティ
フィック・フォトグラフィーオブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　　５
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　ｏｆ
　　Ｊａｐａｎ）１３巻、５頁参照）を用いることがで
きる。

しかし、本発明に係る（ｎｎｌ）面については、すべて
の外表面が（ｎｎｌ）面で構成された２４面体粒子であ
っても、粒子体積に対するひとつの（ｎｎｌ）面の面積
の比が、立方体、八面体、菱１２面体等に比べて著るし
く小さい。このため、（ｎｎｌ）面をもって基板上に配
向させることが困難である。また、（ｎｎｌ）面が高次
であるため、その回折強度も小さい。

以上の理由により、（ｎｎｌ）面の同定に粉末法Ｘ線回
折を用いることは困難であり、現在のところ、電子顕微
鏡写真から２種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度
等を求め、面のミラー指数を同定せざるを得ない。

これによれば、本発明に係る（ｎｎｌ）面は、ｎの値の
広い範囲で存在し、すべてにおいて本発明の効果を示す
ことがわかった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（ｎｎｌ）面を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包
含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において、下記
０〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが
好ましい。

■　（ｎｎｌ）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも３０％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

■　後記第１２図及び特願昭５９−２０６７６５号第１
０図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲
に属する。

■　後記第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有する場合
、その比率は、好ましくは０〜４０モル％で、更に０〜
２０モル％が好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好
ましい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子は、均一組成のハロゲ
ン化銀粒子であっても、ハロゲン組成の異なった複数の
相（例えば層）を有するハロゲン化銀粒子であってもよ
い。

複数の相を有する場合、各相内のハロゲン組成は均一で
あっても、各相間で連続的に変化するものであってもよ
い。好ましい形態のひとつは、粒子内部に高い沃度含有
率を示す相を有するコア／シェル型粒子である。すなわ
ち、粒子表面の沃度含有率より沃度含有率の大きい層（
複数でもよい。）及び／又は核を粒子内部に有するハロ
ゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で少なくとも有
効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀の粒
径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、通常ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できるが、粒径分布の変動係数が２０％以下の単分散乳
剤において本発明の効果はより顕著である。

この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（ｎｎ、
ｌ）面取外の面、例えば（１１１）面、（１００）面等
を含んでも構わないことは前述のとおりである。全表面
積に対する（ｎｎｌ）面の面積の割合は、前記のとおり
少なくとも３０％であるのがよく、より好ましくは５０
％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

本発明の如く、粒子表面が（ｎｎｌ）結晶面を有する、
ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いる
ことによって、従来の（ｎｎｌ）結晶面を有さないハロ
ゲン化銀粒子よりなる乳剤では得ることのできなかった
種々の写真乳剤としての利点（下記の■〜■）を得るこ
とができるようになった。すなわち、 ■　（１１１）面又は／及び（１００）面、又は／及び
（１１０）面から外表面が構成されるハロゲン化銀粒子
を含む乳剤（以下、従来の乳剤という）に比べて、カブ
リを低く抑え、かつ感度を高くすることができる。

■　■に伴ない、従来の乳剤に比べ粒状性の優れた写真
感光材料を提供することができる。

■　従来の乳剤の中では、（１１０）面を有する乳剤が
、カブリ−感度関係において優れていることが知られて
いるが、これには高温下での保存性が劣るという欠点が
ある。　（１１０）面に対し、（、ｎｎ１）面を有する
乳剤はカブリ−感度関係においてさらに優れ、なおかっ
、高温下での保存性も改善される。

■　後述する製造法において（ｎｎｌ）面の発達を促進
する化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として、テ
トラアザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含
有率の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

■　同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造するこ
とができる。

■　■に伴ない、鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供す
ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子において、その相構成として
は、前述した様に粒子内部に高い沃素含有率を示す相を
有するコア／シェル構造が望ましく、さらには、ハロゲ
ン化銀粒子が実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からな
る内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に
臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有し
、最外殻より内側にこの最外殻より沃素含有率の高い沃
素高含有殻（以下、高沃度殻と称する。）が設けられて
いるコア／シェル構造が特に好ましい。

ここで、「実質的に・・・・からなる」とは、効果を阻
害しない範囲で、臭化銀及び沃化銀以外のハロゲン化銀
、例えば塩化銀を含んでも良い事を意味し、具体的には
例えば塩化銀の場合、その比率は５モル％以下である事
が望ましく、１モル％以下である事が更に望ましい。

またここに言う「殻」とは、先に使用した「層」と同義
である。

こうした、内部に高沃度殻を有するコア／シェル構造を
有したハロゲン化銀粒子は、その結晶面として（ｎｎｌ
＞面を有しているので、低かぶり、高感度を示すが、前
記した様に一般に高温下での保存性が（１１１）及び／
又は（１００）面からなる粒子よりも劣る。しかし意外
なことに、（ｎｎｌ）面を有する粒子に上記した一般式
〔Ａ〕またはＣＢ）のチオ尿素誘導体で化学増感を施す
ことによって、高温下でもかぶりの増大、感度低下を効
果的に抑制できることが判明し、（１１１）面及び／又
は（１００）面よりなる粒子差み、又はそれ以上に改善
されることが分ったのである。しかもこの効果は、後述
する様に、ハロゲン化銀粒子として、粒子内部に高沃度
殻、及び高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）との中
間に、中間の沃素含有率を示す中間殻を設けた、コア／
シェル構造を有する場合に、特に著しい。

次に、本発明に使用する上述の一般式の化合物について
説明する。

一般式〔Ａ〕又はＣＢ）において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５で表わされる置換されていてもよい低級ア
ルキル基としては、炭素数６までの無置換アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチ
ル基、イソアミル基等）ヒドロキシアルキル基（例えば
ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシアルコキシアルキル
基（例えばヒドロキシエトキシエチル基）、シアノアル
キル基（例えばシアノエチル基）、アミノアルキル基（
例えばジメチルアミノエチル基）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基）等を、アルケニル基とし
ては例えばアリル基を、置換されていてもよい了り−ル
基としては例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができる。

また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる含窒素複
素環の例としては、例えばビロリン環、ピリジン環、キ
ノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環な
どを挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭ｓ数ｉ〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数１〜１８の了り
−ル基、グロル、ブロム等のハロゲン原子で置換されて
いてもよい。

Ｒ２とＲ３は結合して複素環を形成する事ができるが、
複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、ピロリジン環などを挙げることができる。

Ｚは５又は６員の複素環、例えばチアゾリン環、セレナ
ゾリン環、オキサゾリン環、イミダシリン環、ジヒドロ
ピリジン環などを形成するのに必要な原子又は原子団を
意味し、該複素環は、低級アルキル基、アリル基、アリ
ール基、置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基などで
置換されていてもよい。ベンゼン環やナフタレン環と結
合してもよい。

一般式〔Ａ〕で表わされる化合物例は次の通りである。

（Ａ　−２） Ｒ２Ｎ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ｃＨｚ（Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−９） （Ａ−１０３ （Ａ−１１） （Ａ−１３） ＣＡ−１４） （Ａ−１ｊ） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−２０） （Ａ−２１） （Ａ−２２３ （Ａ−２３） （Ａ−２４） （Ａ−２５） 一般式ＣＢ）で表わされる化合物例は次の通りである。

（Ｂ−１） ＣＢ−６） 〔Ｂ （Ｂ−７） （Ｂ−８） （Ｂ−９） ＣＢ−１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｂ−１１〕 −１２〕 −１３〕 −１４〕 ［］３−１５） ＣＢ−４６） ＣＢ−１７） ＣＢ−１８） ６Ｍ３ （Ｂ−１９） ＣＨ。

上記した一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で示される化合物の使用
量はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−”〜１０−”モ
ルとするのが好ましい。また、同化合添加時期は、後述
するハロゲン化銀乳剤の製程中の任意の時期でよいが、
一般には化学熟成時に添加するのがよい。

大発明において、特に好ましく用いられる上記コア／シ
ェル構造を有するハロゲン化銀粒子徴点をまとめると、
次の（１）〜（７）の如くである。

内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロゲン化銀
粒子であるから、（非コ了／シェル乳剤より）高感度、
広い露光域、優れた粒状性得られる。

高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻Ｎ）の中間に、中間
の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により、更に高
感度が得られる。最外殻層の沃素含有率は１０モル％以
下とするのがよい。

（３）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするのがよい。こ
の含有率が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モ
ル％未満しか多くないと）、感度が低下し、また４０モ
ル％を越えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４
０モル％を越えないことが好ましい。

（４）、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫ｋ、３モル％以上とするのがよい。

この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからで
ある（感度が低下する。）。また、この沃素含有率の差
は３５モル％を上限とするのが中間殻の効果（感度、単
分散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出す
という観点から望ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過
ぎると現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣化
を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好ましい。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用いら
れる。

（７）、多層式カラー感光材料において、多層化する事
によって、単一層の場合より感度が劣化するという現像
が起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、
単一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受
けに＜＜、多層式カラー感光材料においてより有効的に
使用できる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、■ｈ：高沃
度殻の沃素含有率（モル％）■ｍ：中間殻の沃素含有率
（モル％） ■！：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔＩ＝Ｉｈ−ＩＡ≧８モル％、ΔＩｈ＝Ｉ
ｈ−Ｉｍ≧４モル％、 ΔＩｆ＝Ｉｍ−Ｉβ≧４モル％とするのがよく、ΔＩ≧
１０モル％、ΔＩｈ≧４モル％、ΔＩ／≧４モル％とす
るのが更によい（前記（４））。

ここで、Ｉβ＝０〜５モル％とするのがよく、０〜２モ
ル％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。また、
Ｉｈは６〜４０モル％がよ＜、１０〜４０モル％が更に
よい（前記（３））。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよく
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は
粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０〜５
０％、更には２０〜４５％が望ましい。

中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜
５５％がよい。高沃度殻は内部核の少なくとも一部であ
ってよいが、好ましくは高沃度殻の内側には別に内部核
が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよく、０〜１０
モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部
核の粒径は０．０５〜１．０１１ｍ、更には０．０５〜
０．８μｍがよい。

また、前記（５）の特徴点において、粒子全体における
沃素含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは１〜１
５モル％、更には２〜１２モル％とするのが望ましい。

前記（６）の特徴点において、粒子の粒径分布について
は、多分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変
動係数は２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更に
は同変動係数を１５％以下とするのがよい。この変動係
数は として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明の感光材料を多層式カラー感光材料として構成す
る場合、青感層、赤感層、緑感層の３種の感光層からな
る３層以上の乳剤層から多層を構成し、少なくとも１層
の乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）ハ
ロゲン化銀粒子を含有させることが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜３．０
μｍとするのがよい。

上記のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べると
、内部核と高沃度殻とは上記したように同一であっても
良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられても良
い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と最
外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任意
の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても良い
（これを任意数と称する）。

これらの任意数は均一組成の単一般であってもよいし、
均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化す
る殻群であっても良いし、あるいは任意数の中において
連続的に組成の変化するような連続殻であっても良いし
、これらの組合わせでも良い。また、高沃度殻、中間殻
は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、上記のハロゲン化銀粒子の層構成の例を説明する
。沃素含有量はＩで示した。

１、内部核＝高沃度殻の３層構造 沃素含を率　　　殻直径 槍偵狛）（内部核−高沃度殻）＋３　　ｒｚ’＞３モル
％　ｈ＝１５　　モル％　１．２μｍ第２殻　（中ｎａ
１１１）　　　　　　Ｉｚ　　ＩＩ＞３モル％　■２−
５　モル％　１．４　μｍ第１殻　（８４殻）　　　　
　　Ｉ＋＝Ｏ〜１０　　モル％　ｔ＋＝０．５モル％　
１．６　μｍ２、内部核と高沃度殻の間に任意の組成の
第４、第５殻を含む６層構造 沃素含を率　　　殻直径 核ｔ、Ｓ＞　＜内Ｖａ＞　　　　　　　任　意　　　　
　　［６＝４．０　モア１／％　　０．１　μｍ第５殻
　（任意Ｗ　　　　　任　意　　　　　ｒｓ　＝２．０
モル％０．２７μｍ第４殻　（（１欄　　　　　任　意
　　　　　１４−２．６モル％０．８μｍ第３殻　偶沃
変い　　　　ｈ−１ｇ＞３モル％　ｈ＝１５．０モル％
　１．１２μｍ第２殻　（中１１１Ｍ　　　　　　＋５
−１＋＞３モル％　１．＝５．０モル％　１．４４ｐｍ
第１殻　（Ｍａ　　　　　　ｒ　＋　−ｏ　〜ｔｏ　　
モル％　Ｉ＋＝０．５モル％　１．６　μｍ３、内部殻
と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻及び最外殻と高沃
度殻の間に２層の中間殻を存する７１構造 沃素含有率　　殻直径 第７殻　（内ｅａＡｉ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｉｙ　＝４　　モル％　０．１０ｐｍ第６殻　（
（１欄　　　　　任　意　　　　　Ｉ、−２モル九０゜
２７μｍ第５殻　（（１調　　　　　任　意　　　　■
、−８　　モル％０．８μｍ第４殻　優ｔＭｓｖ１４−
１１　＞３−Ｔ−ル％　　１４　＝１５−１−ル％１．
１２μｍ第１Ｍ　（＃６　　　　　１＋−０−１０モル
％　ＩＩ−ａ、！５モル％　ｆ、６　μｍ４、内部殻と
高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び高沃度殻（第
５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任意数（第４殻
）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に１層の任意数
（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率　　　殻直径 第８殻　（内叫劾　　　　　　任　意　　　　　Ｉ、＝
４　モル％０．１０１１ｍ第７殻　（イ七齢に）　　　
　　　任　意　　　　　　Ｉ、譚２　モル％　０．２７
μｍ第６殻　（任免Ｗ　　　　　任　意　　　　Ｉ、−
４モル％０．８μｍ第５殻　塙沃１ｍ　　　　　　＋５
−１ｆｆ＞３モル％　ｌ５＝１５　　モル％　１．１２
μｍ第４殻　（（玉鎖　　　　　任　意　　　　■４＝
９　モル％１．２４μｍ第３殻　（中瀾１　ｓ　−［＋
　＝　３モル％　！、＝５　モル％　１．４４μｍ第２
殻　（（１欄　　　　　任　意　　　　　１２＝４．５
モル％１．５０μｍ第１殻　＃Ｉａ　　　　　　■＋　
＝　ｏ　〜ｔｏ　　モル％　１１＝２　モル％　１．６
　μｍ５、複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率　　　殻直径 第６殻　（内師劾　　　　　　任　意　　　　　　工、
＝４　モル％　０．１０μｍ第５殻　偶沃ｍ８）　　　
　　１．−１．＞３モル％　ｒｓ＝ｉｓ　　モル％　０
．２７μｍｌ５−Ｌ＞６モル％ 第４殻　（イ玉家殻）　　　　　任　意　　　　Ｉｇ　
＝５　　モ／Ｌ／％　０．８０ｔｔｍ第３殻　＠沃１１
ｆｉ１３　　　　　ｔ、−ｔ、＞３モル％　ｌ５＝１５
　　モル％　１．１２．ｃ＋ｍ！コー■１〉６モル％ 第２殻　（中間ｍ　　　　　　Ｉｔ−１＋＞３モル％　
■２＝５　モル％　１．４４μｍ第１殻　（ＭＢ）　　
　　　　　Ｉ　、　−０〜ｔｏ　　モル％　ＩＩ−ｏ、
３モル％　１．６０μｍ上記のハロゲン化銀粒子の内部
核は、ぺ・グラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　
）著シミエ・フィジク・フォトグラフィク（Ｃｈｉｍｉ
ｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　（ポル・モンテル
（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・ダフィン（Ｇ。

Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著フォトグラフィク・イマルジョ
ンケミストリ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル
・プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、
１９６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａ口）ほか著メイキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィク・イマルジョン（Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（ザ・フォーカル・プレ
ス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製できる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡ、ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤をヂ混合し
て用いてもよいが、ダブルジュツト法もしくはコントロ
ールドダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。

また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時
間に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエ
ーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。

内部核の形状としては、板状、球状、双晶系であっても
よく、また、八面体、立方体、１４面体、１２面体、２
４面体もしくは混合系などを用いることもできる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−１６
３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範囲
において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意前、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
。

上記のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部核の中間には
、必要によ、り単−又は複数の任意前を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意前を
付与した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。詳しく
は米国特許２．５９２．２５０号明細書、同４，０７５
，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公報な
どに記載された方法によって行なうことができる。この
とき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なくするため
には、ヨード化合物水溶液の濃度を１０−２モル％以下
にして１０分以上かけて添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コンドロー
ルドダブルジェット法によって行なうことができる。詳
しくは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−
１３１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報、ジ
エイ・フォト・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃ
ｉ、）、２４．１９８　（１９７６）などに記載された
方法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好ま
しくは２〜１１である。溶媒としてアンモニアを用いる
場合は７〜１１が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールドダブルジェット法がより好ましい。

上記のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面に
有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻を
高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外側
に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロゲ
ン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロール
ドダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

上記のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に有
した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻及び中間殻のハロゲン組成とは
異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法また
はコンドロールドダブルジェット法によって被覆する方
法などによって設ける事ができる。

任意殻は内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部核、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

上記のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につい
ては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄ
ｓｔｅｉｎ）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍ
ｓ）　　ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャ
ンニング・エレクトロン・マイクロスコビイ（１９７７
）　、第１巻（Ｉ　ＩＴリサーチ・インスティチュート
）第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方法によ
って求めることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには、次の方
法を用いることができる。すなわち、保護コロイドの存
在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化銀溶液とを混
合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程において、全
ハロゲン化銀の少なくとも３０モル％が生成する期間、
乳剤のｐＡｇを７．０〜９．８の範囲に制御し、かつ、
この期間前記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）で表わされる結晶制御化合物および前記一般式
（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を有する化合物から選
ばれる少なくとも１種の結晶制御化合物を上記乳剤中に
含有させる。さらに、ハロゲン化銀粒子形成工程終了後
、脱塩工程にはいるまでの期間、ｐＡｇを７．０〜９．
５に制御する。

Ｏ ■２ Ｏ 量 式中、’Ｒ１’、Ｒ２／及びＲ３′は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アミン基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、
アリール基、了り−ル基の誘導体、シクロアルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト
基の誘導体またはＣＯＮ　ＨＲａ　　（Ｒａ　’は水素
原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、ア
ミン基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シ
クロアルキル基の誘導体、アリール基又は了り−ル基の
誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ５′は水素原子又はア
ルキル基を表わし、Ｒ，／と　、／は結合して環（例え
ば５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよ（、Ｘは
一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ［）又は（ＴＶ）で表わ
される化合物から水素原子１箇を除いた１価の基（例え
ば前記一般式（Ｉ）ないしくＩＶ）におけるＲ１’〜Ｒ
３またはＯＨ部分から水素原子１箇を除いたもの）を表
わし、Ｊは２価の連結基を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

上記のｐＡｇを７．０〜９．８に制御する期間は、ハロ
ゲン化銀が生成する期間内であれば任意であり、ハロゲ
ン化銀粒子形成工程の初めでも中途でもまた終りでもよ
い。また、この期間は連続した期間であることが好まし
いが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的であって
もよい。この期間におけるｐＡｇは好ましくは７．３〜
９．５であり、更に好ましくは７．６〜９．２である。

そしてこの期間、乳剤のｐＨは７〜１０の範囲に保つこ
とが好ましい。この期間外のハロゲン化銀粒子形成工程
中のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適当であり、好まし
くは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適
当であり、好ましくは５〜１１の範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる
。　　　　　　　　　加また、ハロゲン化銀溶剤を用い
ると粒子形成時　　は間を短時間に行いうるので好まし
い。例えばアン　　明モニア、チオエーテルなど一般に
よく知られたハ　　たロゲン化銀溶剤を用いることがで
きる。　　　　　　　高また、粒子サイズを均一にする
には、英国特許　　に１．５３５，０１６号、特公昭４
８−３６８９０　、同５２−１６３６４　　　　下号に
記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水
溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ　　中で変化させ
る方法や、米国特許４，２４２．４４５号、待　　て開
開５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
　　形濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。　　
好これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲ　　
おン化銀粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲ　　
物ン組成の異なった複数の層を有する粒子を形成す　　
でンζ ド化合物（好ましくはヨードカリウム）からなる　　で
水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶液を添　　
基することによって行なうことができる。詳しく米国特
許２，５９２，２５０号明細書、同４，０７５，０２０
号国書、特開昭５５−１２７５４９号公報などに記載さ
れ方法によって行なうことができる。このとき、チ度殻
の粒子間ヨード分布差を少なくするためは、ヨード化合
物水溶液の濃度を１０−２モル％以）こして１０分以上
かけて添加するのが望ましい。

ハロゲン組成の異なる殻を設ける場合には、途で必要に
応じて常法に従って脱塩工程を行なっも良いし、脱塩工
程を行なわずに連続して殻の戊を行なっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ましい
形態のひとつは、アンモニアの存在下にし）で、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化水溶液とをコンドロー
ルド−ダブルジェット法然加する方法である。

欠に、上記の結晶制御化合物について説明する。

官記一般式（１）〜（Ｖ）において、し′〜Ｒ４’表わ
されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−
ノルボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体として
は、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例
えば−ＮＨＣＯ−等を介していてもよい）アルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、
１−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾ
イルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換されたア
ルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシカルボニル基又は置換もしくは
非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノ
クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）
エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等
）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例えば
シクロペンチルメチル基等）、上記一般式（Ｉ）〜（ｒ
Ｖ）で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価
の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

ＲＩ−Ｒ４で表わされる了り−ル基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−）リル５、ｍ−エチルフェ
ニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２，３−キシリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフ
チル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシカル
ボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェ
ニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられ
る。

Ｒ，／〜Ｒ４／で表わされるシクロアルキル基としては
、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体と
しては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる
。

Ｒ，／〜Ｒａ’で表わされるハロゲン原子としては、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒご〜Ｒ４で表わされ
るアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ１’
〜Ｒｆｆ’として表わされるメルカプト基の誘導体とし
ては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ、／としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−Ｉ）又は（Ｊ−■）で表わされるものが好ましい。

（Ｊ−Ｉ） −ｃ−ｙ−ｚ− （、＞ＩＩ） Ｒ６’ 式中、Ｙは一〇＝または−Ｎ−（ここではＲ６／は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を表わす。Ｚはア
ルキレン基（好ましくは炭素数１ｏまでのもの。アルキ
レン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若しくは
エーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレン基
、エチレン基、プロピＬ／７基、−ＣＨ２０ＣＨ２−１ −ＣＨｚ　ＣＯＮ　ＨＣＨｔ−１−ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＯ
ＯＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１ＣＨｚ　
Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　−等）、−〇−アルキレン基、−Ｃ
ＯＮＨ−アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、−０
ＣＯ−アルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレン基
（これらのアルキレン基は好ましくは炭素数１ｏまでの
もの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２
のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−ＣＯＮＨＣＨ２−１ＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ−１Ｃ
ＯＮ　ＨＣＨ２０ＣＯＣＨｚ　　−１−ＣＯＮＨＣＨ２
ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　０ＣＯＣＨｚ　　−１−ＣＯＯＣ
Ｈｚ　　−１−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−１ＣＯＯＣＨｚ　
　ＣＨｚ　　ＯＣＯＣＨ２−１−ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨ
ｚ　　ＣＨｚ　　ＯＣＯＣＨｚ　　−１一般式（Ｖ）で
表わされる単位を有する化合物は、ホモポリマーであっ
ても、コポリマーであってもよく、コポリマーとしては
、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
エステル、メククリルエステル等が挙げられる。

次に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは
（ＩＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明
に用いられるテトラザインデン化合物という）の代表的
具体例を示す。

（２）　　　　　　　　　　　　　　○ＨＯＨＯＨ Ｈ Ｈ ○Ｈ Ｈコ　し １−１（Ｊ ｙ：５・ ｙ：５ 一５０モル％である共重合物　　　　　　　　　　　　
○Ｈ階５０モル％である共■台別　　　　　　　　　　
　　リＨｙＨ５〜５０モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラア
ザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化根粒径
、乳剤の温度、ｐＨ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条
件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当
り１０−５〜２Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい。

尚、テトラアザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わさ
れる単位を有する化合物である場合には、テトラアザイ
ンデン部分のモル数をもって、添加量とする。

更に好ましい添加量は粒径に対して表−Ｉの通りである
。表−■に記載されている粒径以外の粒径に対する添加
量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内挿
法で求めることができる。

表−■　（所望粒径に対する好ましい添加Ｍ）また、沃
臭化銀の場合、更に好ましい添加量はｐＡｇおよび沃化
銀含有率に対して表−Ｈの通りである。

表−■（各ｐＡｇ、ＡｇＴ含有率における、更に好まし
い添加量）（モル／ＡｇＸ　　１モル）　　　＠望最終
粒径０．８　μｍ）ｌ巳 テトラアザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行なう方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態においては
、ハロゲン化銀粒子の調整時に生ずる過剰ハロゲン化合
物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去（脱
塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤にお
いて常用されるターデル水洗法、透析法あるいは無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法、凝析沈澱法（フロキュレーショ
ン）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程において、所望のハロゲン化
銀粒子を得たのち、上記脱塩工程が行われるまでの間、
母液のＰＡｇは７．０〜９．５の範囲に制御する。この
間より好ましいｐＡｇは７．４〜９．２であり、さらに
好ましくは７．８〜９．０である。

ｐＨは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７であ
る。粒子形成工程終了から脱塩工程開始までの時間は短
い方がよく、好ましくは３０分以内、さらに好ましくは
２０分以内である。

上記の（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子は所望の
波長域に光学的に増感することができる。

その光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチ
ン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色
素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学
増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感することが
できる。増悪色素の組合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。これらの技術については米国特許２．６８８
，５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，
０６０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９
６４号、英国特許１、１９５．３０２号、同１，２４２
．５８８号、同Ｌ２９３，８６２号、西独特許（ＯＬ　
Ｓ　）　２，０３０，３２６号、同２，１２１．７８０
号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、
リサーチ°ディスクロージャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６　＠１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁■の５項等にも記載されている
。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目
的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン；
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；
硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等
の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、あるいは
２つ以上組み合わせて化学増感することができる。

本発明において、上記の硫黄増悪剤としては本発明の一
般式ＣＡ）又は〔Ｂ〕の化合物に加えて、他の公知のも
のを用いることもできる。例えばチオ硫酸塩、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ｐ−１−ルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国時
許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号
、同第２，２７８，９４７号、同第２．７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３．６５６．９５
５号明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、日本特
許昭５６−２４９３７号等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤感
度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り約１０−７モル−約１０−　’
モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感と併用してセレン増悪を用
いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレ
ナイド類などを用いることができ、それらの具体例は、
米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５
９２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載されて
いる。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから１０−３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライドカリウムオーリンクチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化ｉ艮１モル当り約５Ｘ１０−８モルか
ら１０月モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増悪および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１，１５７号、同第３，５３１．２８９号
、同第３．５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａｌ有機千
オニ−チル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れたｆｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀粒子、特開昭
５４−１００７１７号に記載された＜ｄ＋ビイミダゾー
ル類（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げら
れる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

ａｔ ＨＯ（ＣＨ２）２　　Ｓ−（ＣＨｚ）ｚ　−３（ＣＨｚ
）ｚ　　０ＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨＩ　Ｃ０ＯＨＣ
Ｈ２−３−ＣＨ２ＣＨ２５Ｃｚ　Ｈ５ＣＨ３／　　　Ｉ
ｆ　　　＼ＣＨ３ 高３ （ｅｌ　　　　　　　ＫｚＳＯ３ （ｆ）　　　　　　　ＮＨ４３ＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５■〜１ｇの範囲
である。

本発明のハロゲン化銀粒子の各々の殻の形成時に、各種
ドーパントをドーピングする事ができる。

この内部ドーパントとしては例えば銀、イオウ、イリジ
ウム、金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレ
ニウム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチ
モン、ビスマス、ヒ素等が含まれる。これらのドーパン
トをドーピングするために各般の形成時に各々の水溶性
塩あるいは錯塩を共存させる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親木
性コロイ゛−′としては、ゼラチン（石灰処理または酸
処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例
えば米国特許２．６１４，９２８号に記載されているよ
うなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸
無水物、イソシアネート、１，４〜ジケトン類との反応
により作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，
７６６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３
９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機
酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４
２−２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許
３，１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレア
ミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応に
よるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号に
記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３，
３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシア
ルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価また
は多価アルコールとのエステル、同しくアミド、アクリ
ル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他の
ビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラ
ーｊト化させたもの；合成親水性高分子り質、例えばビ
ニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、（、メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分と
するホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これ
らと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレ
ンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸
、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の
天然親水性高分子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギ
ン酸多糖類等も単独もしくは混合して用いることができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の安定剤やか
ぶり防止剤を含むことができる。

例えばアゾール類又はイミダゾール類、たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類；トリアゾール類、
例えばアミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類；テトラゾール類、例えば
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類
；メルカプトトリアジン類、例えばオキサシリチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１３，３ａ、７）　テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる
。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘４体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）。などを単独また
は組合せて用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などの目的
で、水に不溶または難溶性の合成ポリマー分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレ
ート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
てベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフル
オロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マント剤と
してはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げるこ
とができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー１
１１体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが悪魔の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複Ｎ塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００■／イ以
上、１５００Ｑ■／Ｍ以下であり、さらに好ましくは２
０００＋ｎｇ　／　ｇ以上、１００００　ｍｇ／　ｒｄ
以下である。

また、該粒子を含む感光剤は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサー
モグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に通用することができる。特に高感度カラ
ー感材に適する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて
、ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像生薬、可塑剤、
漂白剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フィル
ター染料等を含有してよい。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤ある
いは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤とし
ては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフルオロア
ルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および前悪性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラ
ゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセ
トアニリド類）等があり、シアンカプラーとしてナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラ
ー以外にも、カンプリング反応の生成物が無色であって
現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物
を含んでよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の褪色防止剤を併
用することもでき、色像安定剤を単独または２種以上併
用することもできる。公知の褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェ
ノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ヘンシ
フエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ペンゾオキサヅール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布にはティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２．６８Ｌ２９４号、
同２，７６１，７９１号、同３．５２６．５２８号に記
載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応して下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主ｉを含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応し、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、　Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フォーカル・プレス（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

次に、ハロゲン化銀粒子の製造例を具体的に説明する。

製造例１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤ＥＭ−
１を作成した。種乳剤には、平均粒径０．２５μｍ、粒
状分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モル％の単分
散沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　３４．２　
ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３３８４　　
ｍｊ２ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコ
ハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　
　　　　　　　　　　１０　　ｍβ４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン　　　
　　　　　　　　７０　　ｍｇ２８％アンモニア水　　
　　　　　　　　　　５１．８ｍｆｆ種乳剤　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶液Ｂ
−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０　　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　４６３．８ｇ
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３７．ＯＨ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　　　　　　　
　７３３　　ｍｇ蒸留水で２０００ｍ　ｌに仕上げる。

（溶液Ｃ−１） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　５９
０．５８２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４
８１　　ｍｌ蒸留水で１６５５ｍ　ｌに仕上げる。

（？容液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０
℃において、特開昭５７−９２５２３号及び同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、（溶液Ａ−
１）に（溶液Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法
によって途中小粒子発生のない最小時間を要して添加し
た。同時混合中のｐ、Ａｇは８．６とし、ｐ　Ｈ及び（
溶液Ｃ−１）の添加速度は表−１に示すように制御した
。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより、（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）の流量
を変えながら行なった。（溶液Ｃ−１）の添加終了１分
後に（９容？夜Ｅ−１）によってｐＨを６．０に調整し
た。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
５６．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を１５００ｍ　（ｌに調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及
び（Ｅ−１）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５　、
ｐ　Ｈ５，８に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１は平均粒径１．０μｍ
、粒径分布の変動係数が１１％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

ＥＭ−１の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて（ｎｎｌ）面から構成される２４面
体粒子であった。

以下余白、次ページにつづく。

表−１粒子成長条件　（ＥＭ−１） 製造例２ 以下に示す種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェル
乳剤ＥＭ−２を作成した。種乳剤には平均粒径０．２５
μｍ、粒径分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モル
％の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　１８．９　
ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３７００　　
ｍＥボリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハ
ク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　
　　　　　　　　　　１０　　ｍβ４−ヒドロキシ−６
−メチル−Ｌ３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　
　　　　　　　４２０　　ｍｇ２８％アンモニア水　　
　　　　　　　　　２３５　　ｍ１２種乳剤　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶液Ｂ
−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇＫＢ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１４３．７　ｇ
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．
８９ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３，３ａ、７−
チトラザインデン　　　　　　　　　　　４２　　ｍｇ
蒸留水で４００ｍ１に仕上げる。

（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　３１６．７ｇＫ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．９４ｇ４−
ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン　　　　　　　　　　　　８４　　　ｍｇ蒸留水
で８００ｍ１に仕上げる。

（溶液Ｃ−２） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３５９０，５ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４８１　　
ｍｌ蒸留水で９９３ｍβに仕上げる。

（溶液Ｄ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　　　Ｉ）Ａｇ調整必要量
（？容液Ｅ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０
℃において、特開昭５７−９２５２３号及び同５７−９
２５２４号に記される混合攪拌器を用いて、（溶液Ａ−
２）に（）容液Ｃ−２）とく）容液Ｂ−２）とを同時混
合法によって途中に小粒子発生のない最小時間を要して
添加した。同時混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨ及び
（溶液Ｃ−２）の添加速度は表−２に示すように制御し
た。ｐＡｇ及びｐ　Ｈの制御は流量可変のローラーチュ
ーブポンプにより（溶液Ｄ−２）、（溶液Ｅ−２）の流
量を変えながら行なった。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０．６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）
を（溶液Ｂ−３）に切り換えて、添加をつづけた。（溶
液Ｂ−２）、（溶液Ｂ−３）はそれぞれ沃化物イオン濃
度が全ハロゲン化物イオン濃度に対して、１２モル％、
３モル％として調整しである。

（溶液Ｃ−２）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−２）によ
ってｐＨを６．０に３周整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
６３．３　ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総
量を１５００ｍ　Ｉ！に調製し、さらに（溶液Ｄ−２）
、（Ｅ−２）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５　、
ｐ　Ｈ５，８に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−２は平均粒径１．０μｍ
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は１２％である
ことがわかった。

ＥＭ−２は粒子内部に高沃度殻を有するコア／シェル型
沃臭化銀乳剤である。ＥＭ−２の沃臭化銀粒子は第１図
のような形態をしており、外表面はすべて（ｎｎｌ）面
から構成される２４面体粒子であった。

以下余白、次ページにつづく。

表−２粒子成長条件　（ＥＭ−２） 以下に示す７種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ−３を作成した。種乳剤には平均粒径０．２
５８ｍ１粒径分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モ
ル％の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１８．９　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３７００　　ｍ
ｌボリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク
酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　
　　　　　　　　　１０　　ｍ１１４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン　　　
　　　　　　　　４２０　　ｍｇ２８％アンモニア水　
　　　　　　　　　　２３５　　ｍ１種乳剤　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶液Ｂ
−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３８．８ｇＫ　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．８６
ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン　　　　　　　　　　　４２　　ｍｇ蒸
留水で４００ｍＪに仕上げる。

（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇＫＢ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５５．１　ｇ
Ｋ　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．６
２ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン　　　　　　　　　　　４２　　ｍｇ
蒸留水で４００ｍ＃に仕上げる。

（？容液Ｂ　−６） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　６ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　２４４．２ｇＫ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５ｇ４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン　　　　　　　　　　　６３　　ｍｇ蒸留水で
６００ｍＡに仕上げる。

（溶液Ｃ−３） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３５９０，５ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４８１　　
ｍｌ！蒸留水で９９３ｍ１に仕上げる。

（）各法Ｄ−３） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｅ−３） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号及び同５７−
９２５２４号に記される混合攪拌器を用いて、（溶液Ａ
−３）に（溶液Ｃ−３）と（Ｂ−４）とを同時混合法に
よって途中小粒子発生のない最小時間を要して添加した
。同時混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨ及び溶液（Ｃ
−３）の添加速度は表−３に示すように制御した。ｐＡ
ｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプ
により、（溶液Ｄ−３）、溶液（Ｅ−３）の流量を変え
ながら行なった。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０．６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−４）
を（溶液Ｂ−５）に切り換え、更に平均粒径が計算上０
．８０μｍに達したところで（溶液Ｂ−５）を（溶液Ｂ
−６）に切り換えた。（溶液Ｂ−４）、（溶液Ｂ−５）
、（溶液Ｂ−６）はそれぞれ沃化物イオン濃度が全ハロ
ゲン化物イオン濃度に対して、１５モル％、５モル％、
０．３モル％として調整しである。

（溶液Ｃ−３）の添加終了１分後に、（溶液Ｅ−３）に
よってｐＨを６．０に言周整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
６３．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を１５００ｍ　ｌに調製し、さらに（溶液り一３）、（
Ｅ−３）を用いて４０°ＣにおいてｐＡｇ８．５　、ｐ
　Ｈ５，８に８周製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−３は平均粒径１．０μｍ
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は１３％である
ことがわかった。

ＥＭ−３は粒子内部に高沃度殻及び中間殻を有するコア
／シェル型沃臭化銀乳剤である。ＥＭ−３の沃臭化銀粒
子は第１図のような形態をしており、外表面はすべて（
ｎｎｌ）面から構成される２４面体粒子であった。

表−３粒子成長条件　（ＥＭ−３） 濯１已１± ＥＭ−１の製造方法において、粒子形成に伴い、ｐＡｇ
を９から１０へ連続的に変化させた事、及び添加する４
−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３．３ａ、７−チトラザ
インデンの量を８面体粒子の製造条件にあわせて変更し
た事を除いて、ＥＭ−１と同様の方法によってＥＭ−４
を製造した。

電子顕微鏡による観察の結果、ＥＭ−４は平均粒径１．
０μ、粒径の変動係数１１％の（１１１）面よりなる、
はぼ完全な正８面体粒子により構成される単分散沃臭化
銀乳剤である事がわかった。

製造土工 ＥＭ−２の製造方法において、粒子形成に伴い、ｐＡｇ
を９から１０へ連続的に変化させた事、及び添加する４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンの量を８面体粒子の製造条件にあわせて変更
した事を除いて、ＥＭ−２と同様の方法によってＥＭ−
５を製造した。

ＥＭ−５はＥＭ−２同様、粒子内部に高沃度殻を有する
コア／シェル型沃臭化銀乳剤である。

電子顕微鏡による観察の結果、平均粒径１゜粒径の変動
係数１３％の（１１１）面よりなる、しよ全な８面体粒
子により構成される単分散乳剤る事がわかった。

製造例６ ＥＭ−３（７）製造方法において、粒子形成にｐＡｇを
９から１０へ連続的に変化させた事、添加する４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３゜−テトラザインデンの量
を８面体粒子の製造にあわせて変更した事を除き、ＥＭ
−３と同方法によってＥＭ−６を製造した。

ＥＭ−６はＥ’Ｍ−３同様、粒子内部に高沃及び中間殻
を有するコア／シェル型沃臭化銀である。

電子顕微鏡による観察の結果、ＥＭ−６は粒径１．０μ
、粒径の変動係数１３％の（１１１）面なる、はぼ完全
な８面体粒子により構成され分散乳剤である事がわかっ
た。

ホ、実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に０μ、　　す
る・ ぼ完　　実施例〔１〕 であ　　　前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１
〜ＥＭ−３）を用いて、イオウ増感剤と（ｎｎｌ）面を
有するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成との伴い、　　
組み合わせの効果を調べた。その結果を表−４に及び　
　示す。感度、かぶりは下記方法により、単層試料３３
，７　　　を作成して評価した。

条件　　　単一感色性塗布試料（単層）の作成：様ノ　
　　　ここでは、カプラーを含む乳剤層１層と保護層と
の２層の感光材料から成る試料に本発明を適用度殻　　
　した場合について説明する。

乳剤　　　本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用い
た。

即ち、具体的には本実施例では、マゼンタ発色力平均　
　　プラーとして、次の〔Ａ〕式で表わされるピラゾよ
り　　ロトリアゾールカプラーを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒としては
、ジターシャリ−ノニルフェノール（ＤＮＰ）を採用し
た。

カプラーは常法に従い、オイルプロテクト分散された。

前記沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−３）に、表−４に
示す化合物及びハロゲン化銀１モル当り３■のカリウム
クロロオーレートを加え、５３℃で５０分間加熱して化
学増感を施した。

更に化学増感時に下記緑色感光増感色素をノ＼ロゲン化
銀１モル当り１．９　Ｘ１０−’モル添加し、常法に従
って緑感性に色増感した。

増感色素（ａ）： Ｊ（ＣｚＨｓ）＋ 上記の化学増感及び色増感を施した乳剤には、安定化及
びかぶり防止の目的で４−ヒドロキシ−６−メチル−１
＋３＋３ａｔ７−テトラザインデンを添加した。

本例の各層は次のようにして調製した。

第１層・・・ 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
　ｇ、　１．９　ｇのゼラチン並びに０．２０ｇのマゼ
ンタカプラー及び０．０４９　ｇのカラードマゼンタカ
プラーを溶解した、０．０６　ｇのＤＮＰ　（ジターシ
ャリ−ノニルフェノール）分散物を含有する高感度緑感
性乳剤層。

第２層・・・ ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１ｇのＤＢＰ　（ジブチルテレフタレー
ト）分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロー
フィルタ一層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

ｌ料は緑色光を用いて、センシトメトリー性能（かぶり
、感度）の測定用に、常法に従いウェッジ露光を施した
。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　洗　　　　　　　
３分１５秒 定　　着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定　化　　　
　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　　　４．５７無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．２５ヒドロキ努ミ
ン・１／２硫酸塩　　　　　　２．０無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　３７．５臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　１・３ニトリロトリ酢酸・３ナト
リウム塩（１水塩）２．５ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．０水
を加えて１βとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０　　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
　　’ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０　
　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
　　ｍｌ水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐ
Ｈ６，０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．０　
　ｇｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　８．
６ｇｇ　メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２
．３ｇｇ水を加えて１１とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ６，
０に調ｇ　整する。

ｇ　〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　１．５
　　ｍβｇ　コニダックス（小西六写真工業株式会社製
）ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５　　ｍｌｌ水を加えて１βとする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行なった。その結果を表−４に示す。

カプリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカプリが高く好ま
しくない。）。

感　度・・・特性曲線上でカプリ＋０．１の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では
比較乳剤の感度を１００として相対値化している。値が
大きいほど感度が速く、好ましい。）。

以下余白、次ページにつづく。

表−４に示した結果より、次のことが分る。

（１）　　イオウ増感剤として、チオ硫酸ナトリウムよ
り一般式〔Ａ〕又はＣＢ）で示される化合物を使用した
方が、低かぶり、高感度を達成できる。。

（２）（ｎ　ｎ　１　）面を有するハロゲン化銀粒子に
おいて、実質的に均一ハロゲン組成をもつ粒子（内部に
表面よりも高いヨード含を率を示す殻を有さない粒子）
よりは、内部に高沃度殻を有したコア／シェル構造をも
つ粒子の方が上記効果がより顕著である。

（３）ハロゲン粒子が（ｎｎｌ）面を有し、かつ、高沃
度殻と中間殻を有したコア／シェル構造をもつ場合は、
一層顕著な効果が得られる。

去施五」叉〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−６
）を用いて、晶癖違いの効果を調べた。

その結果を表−５に示す。上記各沃臭化銀乳剤は、イオ
ウ増感剤として表−５に示した化合物を添加し、他は実
施例〔１〕と同じ方法に従って試料を作成し、センシト
メトリー性能を評価した。

表−５に示す結果より、実施例〔１〕で示された一般式
〔Ａ〕あるいはＣＢ）で表される化合物の効果と、（ｎ
ｎｌ）面を有する粒子のコア／シェル構造の効果の超加
成性は、（ｎｎｌ）面を有する粒子の場合に特に顕著な
現象であり、８面体粒子の場合は、効果は小さい事がわ
かる。

去豊五」ユ〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−６
）を用いて、（ｎｎｌ）面を存する粒子の保存性と、そ
れに対する本発明の保存性改良効果を調べた。結果を表
−６に示す。

上記各沃臭化銀乳剤は、イオウ増感剤として表−６に示
した化合物を添加し、他は実施例〔１〕と同じ方法に従
って試料作成し、センシトメトリー性能を評価した。

また、保存性評価用には、試料を６５℃の温度下に３日
間保存しく湿度は未調節）、その後実施例〔１〕と同じ
方法で露光し、現像してセンシトメトリー性能を評価し
た。

保存性・・・前記条件下に保存後露光、現像した試料の
センシトメトリーを、通常の露光、現像した試料のセン
シトメトリーと比較してカブリの増加、感度の低下等の
センシトメトリー性能上の変動が小さい方が好ましい。

表−６の結果より、次のことが分る。

（１）　　（ｎ　ｎ　１　）面をもつ粒子は、チオ硫酸
ナトリウムでイオウ増感をかけた場合、（１００）又は
（１１１）面よりなる粒子よりも熱保存性において劣る
事が確認される。

（２）一般式〔Ａ〕あるいは〔Ｂ〕で表される化合物を
イオウ増感剤として用いる事により、保存性は改良され
るが、その改良効果は（１００）又は（３）　　この効
果は、特に（ｎｎｌ）面を有する粒子が内部に高沃度殻
を有するコア／シェル構造を有する場合に顕著である。

（４）更には、（ｎｎｌ）面を有する粒子において、粒
子内部に高沃度殻と中間殻を有するコア／シェル構造を
もつ場合、最大の効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図、
第２図、第３図、第４図、第５図、第６図、第７図、第
８図、第９図、第１０図、第１１図は本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の結晶形態を示す各斜視図又は断面図、 第１２図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子構造（
又は形状）を示す各電子顕微鏡写真である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・（ｎｎｌ）面 ２・・・　（１１０）面 ３・・・　（１１１）面 ４・・・　（１００）面 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　末 弟１図　　　　第２図 第３図 第４図 第７図 第１０図 （自発）　手続ネＭ正書 件の表示 昭和６１年　特許願第５５９７７号 明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 正をする者 事件との関係　特許出願人 主　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写只工業株式会社理人 主　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ルＴｈｔ０４２５　（２４）５４１１［１６王により増
加する発明の数 王の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ミラー指数（ｎｎ１）（但し、ｎは２以上の自然数
   である。）で表わされる結晶面を有するハロゲン化銀粒
   子と、下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合物
   とを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ａ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｂ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記各一般式において、 Ｒ＾１、Ｒ＾４：水素原子、低級アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、又は窒素 原子を含む５〜６員の複素環残基。 Ｒ＾２、Ｒ＾３：Ｒ＾１、Ｒ＾４と同義、或いはＲ＾２
   とＲ＾３が結合して複素環を形成して もよい。 Ｒ＾５：水素原子、低級アルキル基、アル ケニル基又はアリール基。 Ｚ：５員又は６員の複素環を形成する のに必要な原子又は原子団。 ｍ：０または１。）