JPS62131247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料に機械
的応力が加えられることが多い。例えば一般写真用ネガ
フィルムでは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに
装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送りの
ために引っ張られるなどの応力が加わる。

一方、印刷用感光材料や直接医療用レントゲン感光材料
のようなシート状フィルムでは、人がフィルムを手で直
接取り扱うことが多く、折れたり曲がるなどの応力が加
えられることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感光材料は製品化する過程において裁断
、加工の工程が不可欠であり、その際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感光材料に様々な応力が加わることに
よってハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）である
ゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを介して
ハロゲン化銀粒子に応力が加えられる。そしてハロゲン
化銀粒子に応力が加えられると写真感光材料の写真性能
に変化がおこることが一般に知られている。例えばケー
・ビー・メイザー［ジャーナル・オブ・オプティカル・
ソサエティ・オブ・アメリカＪ　（Ｋ、Ｂ、門ａｔｈｅ
ｒ＋　Ｊ。

Ｑｐｔ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、）３８．１０５４　（１９
４８）、ビー・ファーレンズ、ペー・　ドウ・スメ「ソ
ーシャル・工・インダストリアル・フォトグラフィＪ　
（Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｌｓａｎｄ　Ｐ、ｄｅ、　Ｓｍｅｔ
、　Ｓｃｉ、ｅｔ、Ｉｎｄ、Ｐｈｏｔ、）　２５１　Ｎ
１５１１７８（１９５４）ビー・ファーレンズ［ジャー
ナル・フォトグラフインク・サイエンスＪ　（Ｐ、Ｆａ
ｅｌｅｎｓ、Ｊ、Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、又、　１０５　（１９５４）　　など詳細に報
告されている。

感光材料に応力を加えられることにより、その部分に減
感が生じ、それが増感あるいはカブリをひきおこし、画
質を著しく劣化させる。その結果、例えばレントゲン感
光材料等においては誤診につながるなどの危険性があり
早急な改善が要請される。

このため、これらの応力によって写真性能が影響をうけ
ることの少ない写真感光材料を提供することが強く望ま
れている。

上記のように、感光材料に応力が加えられると、粒子の
保持体や支持体を介して粒子に圧力がかかり、写真性能
に変化が起こるので、これを改良すること、いわゆる圧
力特性を改良する手段として従来は■ポリマーや乳化物
などの可塑剤を含有させる方法■ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力
を粒子に到達させないようにするものが知られている。

例えば、英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合
吻を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８　、６３９号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，
１２１，０６０号にはカルホゞキシアルキルセルロース
を、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン
酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法においては乳剤層の機械
的強度を低下させるためその使用量には限界があり、ゼ
ラチンを増加すると現像処理速度が遅くなるなどのさま
ざまな問題を生じることからいずれの方法を用いても十
分な効果を達成しにくい。したがって粒子自体が強い圧
力耐性を有するものであることが望まれている。

ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウムとヨウ化カ
リウムを含む溶液中に硝酸銀を添加して形成した乳剤に
圧力が加わると、著しく感光度が低下するため実用上き
わめて不都合となる。そこでこのような応力が加わった
ときに光に対して減感する特性は純臭化銀、あるいは硝
酸銀溶液とハロゲン化物の溶液をダブルジェット法で再
核発生のないように添加して形成される完全に均一なヨ
ウ臭化銀粒子ではこの特性は改良される。ところが、反
対に応力に対して著しくかぶり易い粒子となるため、実
用上好ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高怒度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏ
ｔｏ、Ｓｃｉ、）２４．１９Ｂ（１９７６）等に記載が
ある。

しかしこれらの目的で得られたハロゲン化銀粒子は必ず
しも圧力特性の改良にはならず、応力による減感、カブ
リ等の問題がやはり生しる。例えば、特開昭５３−２２
４０８号公報では、純臭化銀（内部核）／ヨウ臭化銀（
ヨウ素含有１モル％）／純臭化銀からなる積層タイプの
ハロゲン化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブ
リが強く発生するため、圧力特性の観点においては前記
した従来の完全に均一なヨウ臭化銀乳剤と同様の問題が
ある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によって被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許２９３２６５
０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１−１７４３
６号公報、同５２−１１９２７号公報などに記載がある
。これらのハロゲン化銀粒子は、定着速度を速める効果
はあるが、逆に現像抑制を引きおこし十分な感度が得ら
れない点などからネガ型乳剤としては実用上好ましくな
い。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許２，５９２．２５０号明細書、同
４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４
９号公報などに詳細に記載されている。

これらのハロゲン化銀粒子は、拡散写真用などの内部潜
像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであり
、これは、当然内部感度が高すぎるために、ネガ型乳剤
としては用いることができない。

このタイプのハロゲン化銀粒子の表面を増感することも
西独特許２．９３２．６５０に記載があるが、かかるハ
ロゲン化銀乳剤を用いても圧力特性は改良されない。

例えば、前記特開昭５５−１２７５４９号明細書には、
内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素をヨウ素に変換す
ることによって内部核のほぼ１００％をヨウ化銀とし、
その後内部核をヨウ臭化銀で被覆したハロゲン化銀乳剤
が記載されているが、圧力減感が強く発生するため用い
ることができない。仮に、粒子表面を増感処理をしてネ
ガ型としても圧力減感は依然として強く発生するため実
用しえない。

そこでこれらの圧力特性を改良した技術として特開昭５
９−１７８４４７号及び特開昭６０−３５７２６号公報
などに記載されるコア・シェル型乳剤がある。このハロ
ゲン化銀粒子の構造は第２図で見るように、内部核４を
有し、その外側に高濃度のヨウ素を含有した第１被覆Ｎ
５、さらにその外側に低濃度のヨウ素を含有したヨウ化
銀もしくは純臭化銀からなる第２被覆層６を有するもの
である。これらの技術を用いることによって圧力特性を
ある程度改良することができるが未だ十分ではない。そ
こでさらに大幅に圧力特性を改良し、一層の圧力耐性を
備えたハロゲン化銀粒子を得ることが望まれている。

即ち、本発明の目的は、上記諸問題点を解決し、圧力耐
性を備えたハロゲン化銀粒子とすることにより、応力に
よる感度変化が少なくなり、圧力黒化や圧力減感及び圧
力力ブリの少ない良好なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、第１図に模式的
に例示する如きハロゲン化銀粒子を含有している。即ち
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、塩ヨウ臭化銀、ヨ
ウ臭化銀または臭化銀からなる内部核１を有する。該内
部核１の外側には、ヨウ素置換法もしくはヨウ素イオン
が第１被覆層形成時の全ハロゲンイオンに対して２５モ
ル％以上の比率で銀イオンと反応させることにより形成
された第１被覆層２を有する。該第１被覆層２の外側に
は、第１被覆層形成時よりも臭素イオンとヨウ素イオン
の比率が１０モル％以上臭素イオンが多い条件で銀イオ
ンと反応させて形成された第２被覆層３を有する。該第
２被覆層３の外側には、第２被覆層形成時よりさらにヨ
ウ素イオンと臭素イオンの比率が１２モル％以上ヨウ素
イオンが少ない条件で銀イオンと反応させて形成した第
３被覆層４を有する。かつ該ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は８：１未満であり、本発明の感光材料はこ
のようなハロゲン化銀粒子を含有する構成となっている
。

上記ハロゲン化銀粒子は内部核を有するが、その内部核
とは、該粒子内部の中心部を構成する部分である。この
内部核は塩ヨウ臭化銀やヨウ臭化銀または臭化銀のいず
れで構成されていてもよい。

本発明における粒子の内部核にヨウ素を含む場合、その
ヨウ素含有率は２０モル％以下であることが好ましい。

本発明において、粒子の各部分の占める好ましい銀の割
合は、内部核の場合、粒子全体の４０モル％以下が好ま
しく、特に好ましくは０．５モル％〜２０モル％の範囲
である。第１被覆層においては１０モル％以下が好まし
く、特に好ましくは０．０００５モル％〜４モル％の範
囲である。第２被覆層においては３０モル％以下が好ま
しく、特に好ましくは１モル％〜１０モル％の範囲であ
る。第３被覆層においては３０モル％以上が好ましく、
特に好ましくは４０モル％以上である。

上記ハロゲン化銀粒子の第１被覆層形成には、ヨウ素置
換法、もしくはヨウ素イオンと銀イオンとを反応させて
内部核に新たに層を被覆する方法をとることができる。

ヨウ素置換法とは、内部核形成後にヨウ素化合物からな
る水溶液等を添加して、内部核表面をヨウ素で置換する
ことにより、被覆層を形成する方法である。

本発明において、粒子の第２被覆層および第３被覆層を
形成する場合の、添加するヨウ素イオンと臭素イオンの
上記比率は、各被覆層を形成する時のハロゲン溶液のヨ
ウ素イオンと臭素イオンとの比率を基準として規定した
ものである。第１被覆層と第２被ＩＷ層、第２被覆層と
第３被覆層の形成時の臭素イオンとヨウ素イオンの比率
が本発明の範囲でないと圧力耐性の改良が見られなかっ
たり、内層と外層形成時のヨウ素イオンと臭素イオンの
比率が大きすぎる場合（例えば第１被覆層ヨウ素イオン
１００％、臭素イオン０％、第２被覆層ヨウ素イオンＯ
％、臭素イオン１００％などの場合）、カブリの増大や
感度の低下を招くことが多く、好ましくない。その添加
方法としては、ヨウ素イオンと臭素イオンをあらかしめ
混合しておいて添加しても、それぞれ個別に添加しても
良い。

本発明の粒子における内部核及び第１〜第３被覆層には
、各層の平均含有量として、１モル％以下の塩素イオン
や銀塩外の金属を含んでいてもよい。

本発明の粒子は内部核の外側に３層の被覆層を有するが
、それ以上の被覆層を形成しても良い。

その場合ハロゲン化銀粒子の優れた圧力耐性を維持する
為に、第３被覆層よりもヨウ素イオンの比率の小さい溶
液で形成することが望ましい。しかし実際には上記第１
層〜第３層以上に層構成を多くしていっても、それ程性
能の向上は認められず、逆に製造コストが増大すること
から、それ程有益ではない。

本発明のハロゲン化銀粒子は平均アスペクト比が８層１
未満である。ここにアスペクト比とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径と粒子の厚みの比を言う。厚み
とは、ハロゲン化銀粒子の２つの平行な主要面間の距離
で表される。また平均アスペクト比とは感光性の粒子全
体のアスペクト比の平均値である。平均アスペクト比が
８：１未満の粒子を用いると圧力力ブリ等の圧力特性が
改良される。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であるが
、単分散であることがより望ましい。ここで単分散とは
、９５％の粒子が数平均粒径の１６０５以内、好ましく
は±４０％以内のサイズに入る分散系を言う。ここで数
平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒径を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意であるが、好ましく
は全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以上であり
、特に好ましくは９０％以上である。

次に本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤の製造方法に
ついて述べる。まず塩ヨウ臭化銀、臭化銀又はヨウ臭化
銀（ヨウド含有率１０モル％以下）から成る内部核を形
成した後、該内部核上にヨウ素置換法又は被覆法により
ヨウ臭化銀又はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成せし
めさらに該第１被覆層上に、該第１被覆層とはハロゲン
組成の異なるヨウ臭化銀から成る第２被覆層を設け、さ
らに第２被覆層とは異なるハロゲン組成からなるヨウ臭
化銀又は臭化銀からなる第３被覆層を設ける。

この製造方法に於て、該第１被覆層のヨウド含有率を２
０モル％以上内部核より大きくし、かつ第１被覆層の銀
量がハロゲン化銀粒子全体の１０％以下工・ブイジーク
・フォートゲうツイータ　（ポールモンテル社刊）　（
Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈ−ｉｇｕｅ、　Ｐａｕ］　？Ｉｏｎｔｅｌ）　
１９６７年、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ
ｆｉｎ）著　フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー、ザ・フォーカル・プレス刊（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　１９６６年、ブイ・
エル・ゼリクマン他（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ）著　メイキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン、ザ・フォーカルプレス
刊（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ　）　１９６４年などに記載された方法を
用いて調製することができる。具体的には、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、またはそれらの組合せでもよい。ま
た粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）などを用いるごともできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法（いわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法）を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際して、ハロゲ
ン組成が均一となっていることが好ましい。

そのため内部核がヨウ臭化銀のときにはダブルジェット
法もしくはコントロール・ダブルジェット法を用いるの
が好ましい。また、内部核が臭化銀のときは、片側混合
法が好ましい。

内部核を調製するときのｐｊｌｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀？容剤の種類によって変化するが、好まし
くは７〜１１である。また粒子形成時間を短時間に行い
うるためにはハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい
０例えばアンモニア、チオエーテルなどのハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状９球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。

また、粒子サイズは均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭
５５１５８１２４等に記載されているように水溶液濃度
を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲
において早く成長させることが好ましい。

このような方法を用いることにより、再核発生を起こさ
ず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、
後述する第１及び第２被覆層を導入する場合にも好まし
く用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩。

クリラム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形成した内
部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のヨウ
素置換法、もしくはヨウ素イオンと銀イオンを反応させ
て層を被覆する方法などによって設けることができる。

ヨウ素置換法としては、例えば内部核が形成された後に
、主としてヨウ素化合物（好ましくはヨウ化カリウム）
、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。このと
き、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０．０１
〜３０モル％のヨウ素化合物を添加する。また、このと
きｐＡｇとしては５〜１２であると好ましい。これにつ
いては、米国特許２，５９２．２５０号明細書、同４　
、０７５　、０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４
９号公報などに記載された方法によって行なうことがで
きる。このとき、第１被覆層の粒子間ヨウ素分布差を少
なくするためには、ヨウ素化合物水溶液の濃度を１Ｏ−
２モル％以下にして１０分以上かけて添加するのが望ま
しい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加するいわゆる同時混合法、コントロールダ
ブルジェット法によって行なうことができる。詳しくは
、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−１３１
６２号公報、ジャーナル・フォトグラ−）　Ｉ　・）り
・サイエンス　（ＪＪｈｏｔｏ、Ｓｃ＋、、２４．１９
Ｂ　（１９７６）などに記載された方法によって行なう
ごとができる。

このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０
．０１〜３０モル％の硝酸銀と等モルもしくはそれ以上
（倍量程度まで）のヨウ素化合物と必要によ２つ臭化銀
を含んだハロゲン化物水溶液を添加する。

第１被ｒ！ｉ層を形成するときのｐＡｇとしては、反応
温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが
好ましくは、前述したものが同様に用いられる。

第１被覆層を形成する方法としては、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆層
を表面に有した内部核の外側に、川るこ第１被覆層のハ
ロゲン組成とは異なったハロゲン化銀のハロゲン化銀を
同時混合または、コン１−ロールダブルジェット法によ
って被覆する方法などによって設けられる。

これらの方法については、前述した第１被覆層を設ける
方法が同様に用いられる。

第２被覆層を専人するにビしては、第２被）“１層のハ
ロゲン組成は、第１被覆層のハロゲン化銀成とは異なる
。第２被覆層は、第１被覆層の表面に沈析しにくい場合
があるため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必要
となる。また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位時
間当りの添ｊＪｔ＋モル数を上げることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨウ素含喰に
ついては、例えば、Ｊ、１．ゴールドソユクイン（Ｇｏ
ｌｄｓｔｅｉｎ）　、Ｄ、Ｂ、ウィリアムス（ｌｌｉ　
ｌ　ｌ　ｉａｍｓ）ｒ　ＴＥＭ　／ＡＴＥＭニオ１．ｆ
　ルＸ　ｖＡ分析」スキャンニング・エレクトロン・マ
イクロスコピイ　（１９７７）、ｍ１ｓ（ＩＩＴリサー
チ・インステイチュート）、第６５１項（１９７７年３
月）に記載された方法などによって求めることもできる
。

本発明のハロゲン化銀粒子の第３被覆層は、第２被覆層
を表面に有した第２被覆層の外側に、史二こ第２被覆層
のハロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化
銀を第２被覆層を設けた時と同様に同時ｌ昆合法または
コントロールダブルジェット法によって被覆する方法な
どによって設けることができる。

第３被覆層の沈澱形成後あるいは物理組成後の乳剤また
は必要に応して、内部核形成後もしくは第１及び第２被
覆層形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼ
ラチンをゲル化させて行なうメープル水洗法を用いるこ
とができる。また無葬塩卯、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）
、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン
。

カルハモ・イル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フ
ロキュレーション）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
。化学増感のためには、例えばエッチ・フリーザンＨ，
Ｆｒ１ｅｓｅｒ）著、ディー・グルンドラーゲン・デア
・フォトグラフイノジエン・プロセス・ミｙ　）・ジル
ヘルハロゲニーデン・アカデミ。

シェ・フェアラークスゲゼルシャフト （Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｓｅｓｓ　　ｒａｉｔ
　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　、　　八
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇａｇｅａｃｌｌｓｃ
ｈａｆ　ｔ）　１９６８．６７５〜７３４項に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属化合
物などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、その具体例としては、米国特許１，５７４，９４４号
、同２．４１０，６８９号、２，２７８，９４７号、２
，７２８，６６８号、３．６５６，９５５号、４，０３
２，９２８号、４，０６７．７４０号に記載されている
。１元増惑剤としては第１すず塩。

アミン類、ヒドラジンＨＢ　５体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができ、それ
らの具体例は米国特許２．４８７．８５０号、同２．４
１９，９７４号、２，５１８，６９８号、２，９８３，
６０９号、２．９８３，６１０号、２，６９４．６３７
号、３．９３０．８６７号、４．０５４．４５８号に記
載されている。貴金属増感のためには金柑塩のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の同期線表■族の金属の
錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，３
９９，０８３号、同２．４４８．０６０号、英国特許６
１８，０６１号などに記載されている。これらの化合物
は単独もしくは組合せて用いることができる。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上組合せ
て用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００ｍｇ／ｍ
′以上１５０００　ｍｇ／　ｎ（以下であるがさらに好
ましくは２０００ｍｇ／　ｒｄ以上、１００００　ｍｇ
／　ｍ以下である。

また、該粒子を含む感光層は、支持体の両方の側に存在
してもよい。

本発明の写真感光材料の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白室；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｔＪＭ誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の々０き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・ソサエティ・サイエンティフィフク・
フォトグラフィ・オプ・ジャパン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、
Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　Ｎａ１６．３０頁（
１９６６）に記載されるような酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに
たとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類１　
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得
られるものが用いられる。

本発明の写真感光材料には、感光材料の製造工程や保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、るいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニド・ロベンズイミ
ダゾール類、クロロペンズイミダヅール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール頚、メルカプ
トベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアソール
類、ペンツトリアゾール類、二；・ロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン頻；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アサ゛１゛ンデン類
、たとえばＦリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１、３，３ａ、　７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

（以下余白） 特に好ましいカブリ防止剤、安定剤としては、特開昭５
８−１５８６３１号、同５８−２００２３２号。

同５８−２０３４３２号、同５８−２０７０４０号、同
５８−２２４３４９号、同５９−３４５３０号、同５９
−１６６９４１号、同５８−２１７９２８号、同６０−
７６７４３号、特公昭５０−４０６６５号、同５２−２
８６６０号ＵＳＰ−２６２８１６７号などが不げられる
。これらの化合物１′１単独もしくは組合わせて用いる
ことができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリフルキレングリコールフル
キルアミンまたはアミド類、ンリコーンのポリ：Ｌチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール４４体くたとえ
ばアルケニルコハク酸ポリクリセリド。

アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル順、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルヘンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルヘ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダブリラムなどの１５
１素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

中でも好ましい例として、ポリアルキレン化合物系では
、特開昭５８−１５８６３０号、同５２−２０３４３５
号。

同５８−２０８７４３号やＵＳＰ−４５４２０７５号に
記載されている化合物を用いることが好ましい。

また、好ましい含フツ素界面活性剤としては、特開昭６
０−１６４７３８号に記載されているものが叔げられる
。これらの化合物は単独もしくは組合せて用いることが
できる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独又は、それら
の粗合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色
増感き目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であるので、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素１強色増感を示す色素の咀合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ｊ戦りロージ５Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３　
（１９７８年１２月発行）第２３頁■のＪ　３４に記載
されている。

特に特公昭４３−２２１８４号や特公昭５Ｌ３１２２８
号で開示されている化合物を使用することが特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無段または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、＃酸りロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素。

メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン５
％　２４体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ヒニル化合物（１，３，５−）リアクリ口・イルー
ヘキザヒドロ−３トリアジン、１，３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２
，４−ジクロル−６−ビドロキシーＳ−トリアジンなど
）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合水性コロイド層
に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート１　グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエＡ　＜たとえば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸
、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルホン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアルキ
ル（メタ）アクリレート。

スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

またマント剤として平均粒径０．５μｍ〜１５μｍ好ま
しくは１．５μｍ〜５μｍのものを用いることができる
。マット剤の素材としては種々のものが使用できるか、
ポリメチルメタアクリレート、二酸化ケイ素、酸化チタ
ン、ガラスやテフロンのような含フツ素マット剤やアル
カリ可ｌ容マット剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤槽には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー。

開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ヒバロイルアセアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフェノールカプラー、等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量１生あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤ
ＩＲカプラー）であってもよい。

またＩ）ＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでいてもよい。

本発明を実施するに際して下記の退色防止剤の併用もで
き、また本発明に用いる色像安定剤は単独または２種以
上併用することもできる。退色防止剤としては、ハイド
ロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ｐ−オキ少イノール誘導体及びビスフェノー
ル類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえば了り−ル基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ヘンジオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを単独または組合せて用いることができ
る。ごれらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に
固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。一般には赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むが、場合により異
なる組合せをとることも可能である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
木性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。その塗布法には、ディップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１，２９４号
、同２，７６１，７９１号、同３．５２６．５２８号に
記載の方法は有利な方法である。

支持体としてはセルローストリアセテートフィルムの如
きセルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの如きポリエステルフィルム又はα−オ
レフィン系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。

本発明の写真感光［Ａ料は、直接または間接Ｘｒａｙ感
光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの黒白
感光（オ料に限らず、カラーネガ感光材料。

カラー反転感光（オ料、カラーペーパーなどのカラー感
光材料などにも用いることができる。

本発明の感光＋イ料の写真処理には、例えばリサーチ彎
ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）
に記載されているような、種々の方法及び種々の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃
〜５０°Ｃの間であるが、１８℃より低い温度または５
０℃を越える温度であってもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像上薬としては、ジヒ
ドロキシヘンゼン頚（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル、−３−ピラゾ
リドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。

現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
）１緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤９色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤１硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硝酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば「ジャーナル・オブ・ソ
サエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テ
レビジョン・エンジニアーズ」）（”Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　
Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ″）６１Ｓ（１９５３年）、６６７〜７０
１貞に記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得る方法
（いわゆるカラー反転法）；色素を含む写真乳剤層を露
光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色
素を漂白する方法（いわゆる銀色素漂白法）などが用い
られる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン′Ｒ（例えば４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン。

３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチルＮ−β−メタンスルホアミドエチル了ニ
リン。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、など）を用いることができる。

この他エル・エフ・ニー・メイソン （Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ）著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリーｊ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）１９６６年、０２２６〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９２．
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてよい。

カラー現像液はその他ｐ）ｌ緩衝剤現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要Ｇこ応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤９色素
形成力プラー、！ｉ争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。これらは華独でも併用して用
いることもできる。

発色現像後の写真乳則層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合′
ｖ！Ａ、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用い
られる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４Ｌ９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号１Ｊ゛どに記載の漂白促進剤
、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。但し当然のこと
ではあるが本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。

実施例１ （内部核の調製） ６０℃、　ｐＡｇ　＝　８．　ｐＨ＝２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの
ヨウ化銀２．０モル％を含む平均粒径０．３０μｍのヨ
ウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の電
子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生率は、個数で１％以
上であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて６０’Ｃ，
ｐＡｇ　＝　３．　ｐＨ＝　６で７０分間銀熟成を行っ
た。

（比較粒子の作成） 上記内部核乳剤の銀ｆｆ１３０ｇに対し、７５℃でヨウ
化カリの１．０％水溶液を５０ｃｃを十分攪拌しながら
１０分間かけ添加して第１被覆層を設けて、しかる復水
７００ｃｃ　、ゼラチン１４ｇ、　０．１％の３，４−
ジメチル−４−チアソ゛リンー２−チオンのメタール水
ｌ容ｉ’（Ｉ　５０　ｃ　ｃを混合し、４５℃に保った
容器内に攪拌しながら、２．６Ｎのアンモニア性硝Ｍ銀
溶液と２．ＯＮの臭化カリ溶液をｐＡｇ　９．０の一定
に保ち、アンモニア性銀イオンの添加量に比例してｐｉ
ｔを９．０から８．０へ変化させて、第２被覆層を形成
した０、８５μｍの粒子（Ｉ）を作成した。

（第３被覆層を有した粒子の作成） 比較粒子の作成と同様にして第１被覆層を設けた後、第
２被覆層は２．ＯＮの臭化カリとヨウ化カリ水溶液とを
第１表に示す混合比でそれぞれ混合し、この溶液と２．
６Ｎのアンモニア性硝酸銀とをｐｌ’１ｇ　９．０に保
ちながらダブルジェット法で１５分間かけて混合して０
．５１１Ｊｒｎの第２被覆層を有する粒子を作成した。

第１表 ひき続き比較粒子の第２被覆層を形成するのと同一の溶
液と、同一の条件で第３被覆層を形成し、０．８５μの
粒子（ＩＩ）〜（■）を作成した。これらはすべて９８
％の粒子が数平均粒径の±４０％以内のサイズに入る立
方体華分散乳剤であった。（得られた粒子の投影面積と
圧みの比、即ちアスペクト比はｌ：１である）。

得られた各粒子に対し、凝集沈澱法により過剰水溶性塩
類を除去し、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハ
イポとを加えて金−硫黄増感を行った。

そして、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを加え、さらに通常の安定剤。

増粘剤と以下の化合物を添加し乳剤塗布調整液と・トリ
メチロールプロパン Ｓ＋＋ ・ニトロン ・スチレンとブタジェンのコボリアー微粒子Ｃ１ｌ　２
−　Ｃ００Ｃ＋。Ｈ２１ ・Ｎａ０ＩＳ　　　ＣＨＣＯＯＣ５［＋また保護層液と
して次ぎの化合物を加えた水溶液を作製した。

・石灰処理イナートゼラチン　　　４８　ｇ・酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　２ｇ：　　　　　　　　　　
　　　　１ ・Ｃ９１’＋９ＣＨ２−ＣＩｌ−ＣＨ２−Ｎ　（ＣＩｌ
２）：ｌ　Ｏ＜　Ｉｃ＋＋ｚ）、　ｏ八（ＣＨｚ）　３
Ｎ　−ＣＩＩｚＣＣＯＮａｏ、５　ｇ ＣＨ２Ｃ００Ｃ１ｏＨｚ＋ Ｎａ０３Ｓ　−０１−Ｃ００ＣｓｌＬ＋　　　　　　　
　　　　　　１．５　ｇ・ポリメチルメタクリレート数
平均粒径３μｍの　マ　　ン　　ト　各１１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３　　　　　ｇ・ルドソクスＡＭ
　（デュポン社製）　　　３０　　ｃｃ・２．４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリ
ウム塩水溶液に水を加えて８００ｃｃに仕上げた。

このようにして作成された乳剤液は、銀量で４．８ｇ／
ｍ”となるように、保護層は、ゼラチン量として１．１
ｇ／ｍ”となるように、スライトホ、パーコーターで１
５０ｍ／ｍｉｎで塗布１７０秒で乾燥し試料を嵐１〜１
１ｈ８を得た。

各試料に対し、３　、２ＣＭＳでウェッジ露光を行い、
小西六写真工業社製ＱＸｉ２００自動現像機を用い、Ｘ
Ｄ−９０現像処理液で９０秒現像処理を行い、各試料の
感度を求めた。感度は、露光によって黒化濃度が１．０
だけ増化するのに必要な光量の逆数を求め、試料階１を
１００とした相対値で表す。

得られた各試料の２枚ずつを、約１２時間、２５℃、相
対湿度３５％の恒温恒温に保ち、この条件下で、曲率半
径２ｃｍにて、約２８０　’折り曲げた。

各２枚のうち１枚は、折り曲げてから３分後に、未露光
のまま現像した。このときの折り曲げによって生じた黒
化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔＤ、として、圧力
黒化の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力
黒化耐性が良いことになる。

各２枚のうらの他の１枚は、折り曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料の
各ウェッジ黒化ン農度を測定し、また濃度１．０　±Ｏ
９ｌの部分で折り曲げによって生じた減感部分と、折り
曲げを行わなかった部分との？Ｗ　Ｊｆ差をΔＤ２とし
、各濃度Ｄ２でΔＤ２を割り、その平均値ΔＤ２／Ｄ２
を算出し、この値を圧力減感の目安とした。つまり、こ
の値が小さいほど、圧力減感耐性が良いことになる。

この圧力黒化と圧力減感の結果を第２表に示す。

なお、第２表には、比較用試料（試＄４Ｎｃｌ）の感度
を１００としたときの相対感度で示される感度と、ベー
ス濃度を除いたカブリ７店度とが併記される。

（以下余白） 第２表 第２表が示すように第３被覆層まで有する本発明の試料
（試料階５〜隘７）は、第２被覆層までしか形成しない
比較用試料（試料ＩＶｈ１〜ｆｋ４）に比ベカブリが低
く、しかも感度をそこなうことなく圧力黒化や圧力減感
などの圧力耐性が良好になっていることがわかる。また
、試料隘８は第３被覆層を形成する際に本発明の条件で
ある第２被覆層形成時よりもさらにヨウ素イオンを１２
モル％以上少ない条件で形成することができない場合で
ある。この場合には圧力耐性が劣化でいる。

実施例２ （比較粒子の作成） 実施例１で調製した内部核粒子を乳剤中の成長に使用さ
れる全ハロゲン化銀の２モル％にあたる量を、種晶とし
て以下のようにして成長させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶液８．５１に、この種晶を溶解させ、さら
に氷酢酸によりｐ）Ｉを調製した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液および３．ＯＮのハライド水溶液を、ダブルジ
ェット法で添加し、攪拌、混合を行った。

この場合、母液のｐＨを９．７　、ｐＡｇを７．７にし
て、内部に第３表に示されるような種々の濃度にてヨウ
化銀濃度の高い層を形成した。平均粒径０．３９μｍの
第１被覆層を設けた粒子Ａ−Ｅの５種類の粒子を含む乳
剤を作成した。

第３表 （率ＫＢｒ　十Ｋｌ　＝　１００χとした時のＫｌのモ
ル％）さらにこうして得られた乳剤Ａ−Ｅを用いてさら
にｐＡｇ７．７．　ｐ）１９．５．　４０℃の条件でＫ
Ｂｒ　：　ＫＴのモル比が８６％＝１４％のモル比の臭
化カリとヨウ化カリの混合溶液と硝酸銀水溶液とを２４
分間かけて混合し第２被覆層を設けた平均粒径０゜４６
μｍの八−２〜Ｅ−２を作成した。さらに第３被覆層と
して乳剤Ａ−２〜Ｅ−２に第４表に示すような臭化カリ
とヨウ化カリのモル比率で調製した臭化カリと。

ヨウ化カリとの３．ＯＮ混合水溶液を３．２Ｎのアンモ
ニア性硝酸銀とダブルジェット法にて、ｐＨは、９．５
から８．０に、ｌ）Ａｇは７．７から１１．５に連続的
に変化させながら平均粒径０．９６μｍの１４面体粒子
である乳剤２５種を得た。（いずれも粒子の投影面積と
厚みの比、即ちアスペクト比は１：ｌである）。

第　　４　　表 これらの乳剤を実施例１と同様の化学熟成を行ない同様
の添加剤、及び保護層液を調製し同様の塗布、乾燥をし
て試料隘９〜隘３３を得た。

これらの試料を実施例１と同じ方法で評価し、その結果
を第５表に表わした。ただし感度は試料尚１４を１００
とした相対感度で表わした。

第５表から明らかなように、本発明の条件で第３被覆層
まで形成したハロゲン化銀粒子を用いた試料（試料１１
ｈ１９〜隘２１．寛２４〜阻２６．寛２９〜淘３１）は
、第３被覆層まであるが形成条件が本発明外の比較試料
に比べてカブリが低く、しかも感度をそこなうことなく
、圧力異化や圧力減感などの圧力耐性が向上しているこ
とがわかる。

実施例３ （内部核の調製） ５０℃、　ｐＡｇ８．２．　ｐＨ３，０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．１８μｍの純
臭化銀の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微
鏡写真から、双晶粒子の発生率は個数で１％以下であっ
た。

この粒子を脱塩し内部核粒子とした。

（比較粒子の作成） 上部内部核乳剤の銀量３０ｇに対し、４５°Ｃでヨウ化
カリの０．５Ｎ水溶液４５％と臭化カリの０．５Ｎ水溶
液５５％とを混合し、０．５１Ｎのアンモニア性硝酸銀
溶液をｐＡｇ７．３．　ｐ）１１０．０の条件で３０分
間かけて同時混合し、平均粒径０．２３μｍの第１被覆
層を設けた粒子を作成した。その後第６表に示す１．Ｏ
Ｎのヨウ化カリ及び臭化カリの混合水溶液と１．０２Ｎ
のアンモニア性硝酸銀溶液を４０℃、　ｐＡｇ８．３で
ｐＨを１０．０から９．０に連続的に変化させながら同
時混合し、平均粒径０．２９μｍの第２被覆層を設けた
粒子を作成した。ひき続き、３．ＩＮの臭化カリ９９．
９％、塩化ナトリウム０．１％の割合で混合した溶液と
、３．３Ｎのアンモニア性硝酸銀溶液を３８℃、　Ｉ）
Ａｇを８．３から１０．２に、ｐＨを９．０から７，８
に連続的に変化させ、平均粒径０．６２μｍの第３被覆
層を設けた１４面体単分散粒子とし、これを含む乳剤を
得た。この乳剤を実施例１と同じ増感剤で最適な化学熟
成及び添加剤を加え乳剤塗布液とした。

また保護層も実施例１と同一のものを作成し同一条件で
塗布、乾燥し試料３４〜３８を得た。これらの試料を実
施例１と同一の評価しその結果を第６表に示した。

第６表 第６表が示すように本発明の試料は（試料Ｎ１３６゜３
７）、カブリが低く感度をそこなわずに圧力黒化や圧力
減感などの圧力耐性が良好であることがわかる。

実施例４ 実施例１と同様にして調製した内部核粒子を乳剤中の成
長に使用される全ハロゲン化銀の３モル％にあたる量を
種晶として以下のように成長させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶液８．５１に、この種晶を溶解し分散させ
、さらに氷酢酸によりｐｉを調製した。

この液を母液とし、３．２規定のアンモニア性銀イオン
水溶液および３．０規定のハライド水溶液（臭化カリ６
５モル％、ヨウ化カリ３５モル％の混合液）をダブルジ
ェット法で添加し、攪拌、混合を行なった。

この時のｐＨは９．７、ｐＡｇは７．７で粒子を成長さ
せ、出来上り粒子全体に対する第１被覆層の銀の占める
割合を５モル％、９モル％、１３モル％。

１７モル％と４種類の第１被覆層を有する粒子を調製し
、ひき続きｐＨ９−０＋　ｐＡｇ８．ｏ、　４０’Ｃ（
７）条件でＫＢｒ　：　Ｋｌのモル比が８６　：　１４
の臭化カリとヨウ化カリの混合水溶液と硝酸銀水溶液と
を混合し、第１被覆層十第２被覆層の粒子全体に占める
割合がすべて２２モル％となるように第２被覆層を形成
したこうして第２被覆層まで形成した４種類の粒子にさ
らに第３被覆層としてＫＢｒ　：　Ｋｌのモル比が９９
．５％＝０．５％のモル比の臭化カリとヨウ化カリの混
合水溶液を硝酸銀水溶液とを２０分間かけて４０℃にて
ダブルジェット法で混合した。最初の１２分間はｐＨ９
，０，ｐＡｇ８．０で、それ以後はｐＨ８，＆、　ｐＡ
ｇｌｌ、７にして生成させた。

こうして得られた４種類の第３被覆層を有する粒子を含
む乳剤を実施例１と同様の化学熟成を行い、同様の添加
剤及び保護層液を調製し、同様の塗布、乾燥をして、試
料Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄを得た。

これらの試料を実施例１と同じ方法で評価し、その結果
を第７表に表わした。ただし感度は試料Ａを１００とし
た相対感度で表わした。

第　　７　　表 第７表が示すように、第１被覆層の占めるＷｌ１合が１
０モル％以上である試料Ｃ，Ｄは、圧力黒化の点で試料
Ａ、Ｂより劣化してしまう為、第１被覆層の占める銀の
割合は、粒子全体の銀に対して１０モル％未満であるこ
とが好ましい。

〔発明の効果〕

上記の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることにより、圧力耐性が改良され、応力による感度変
化が少なくなり、圧力黒化や圧力減感及び圧力力ブリの
少ない良好な写真性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例のハロゲン化銀粒子の構造を示す断面
図である。第２図は従来例である。 ｌ・・・内部核、２・・・第１被覆層、３・・・第２被
覆層、４・・・第３被覆石。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　高　月　　亨 第　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀粒子が、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀ま
   たは臭化銀からなる内部核を有し、該内部核の外側に、
   ヨウ素置換手段もしくはヨウ素イオンが第１被覆層形成
   時の全ハロゲンイオンに対し２５モル％以上の比率で銀
   イオンと反応させる手段により形成された第１被覆層を
   有し、該第１被覆層の外側に、第１被覆層形成時よりも
   臭素イオンとヨウ素イオンの比率が１０モル％以上臭素
   イオンが多い条件で銀イオンと反応させて形成された第
   ２被覆層を有し、該第２被覆層の外側に、第２被覆層形
   成時よりさらにヨウ素イオンと臭化イオンの比率が１２
   モル％以上ヨウ素イオンが少ない条件で銀イオンと反応
   させて形成された第３被覆層を有し、かつ該ハロゲン化
   銀粒子の平均アスペクト比が８：１未満であるハロゲン
   化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 ２、前記ハロゲン化銀粒子の第１被覆層が最も高いヨウ
   素含有率を有するヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀からなるか
   またはヨウ化銀からなり、該第１被覆層の粒子全体の銀
   に占める割合は、モル比で１０モル％未満であり、第２
   被覆層はヨウ素イオンより臭素イオンの比率が多い条件
   で形成されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。