JPH0727181B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感材には、さまざまな機械的応力が加えられる。例えば
一般写真用ネガフイルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装填したりする際に、折り曲げられたり、
コマ送りのために引つ張られたりする。一方、印刷用感
材や、直接医療用レントゲン感材のようなシート状フイ
ルムは、人が手で直接取り扱うため、折れたり曲がった
りすることがひんぱんにおこる。また、あらゆる感材は
裁断、加工の際、大きな応力を受ける。このように、写
真感材に様々な応力がくわわるとハロゲン化銀粒子の保
持体（バインダー）であるゼラチンや支持体であるプラ
スチックフイルムを媒体としてハロゲン化銀粒子に応力
がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真
感材の写真性に変化がおこることが知られており、たと
えばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，３８，１０５４（１９４８）、Ｐ．Ｆａｅｌｅｎ
ｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｓｃｉ．ｅｔ．Ｉｎ
ｄ．Ｐｈｏｔ．，２５，Ｎｏ５，１７８（１９５４），
Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２，１０
５（１９５４）などに詳細に報告されている。

【０００３】これらの写真性の変化の中で「応力カブ
リ」と呼ばれる現像は、写真の画質を著しく損なうもの
である。このことは例えば、レントゲン感光材料等にお
いては、誤診につながる危険がある。このため、これら
の応力に対しても、応力カブリを発生しないような写真
感材を提供することは強く望まれている。このような解
決手段として、従来から次のようないくつかの方法が知
られている。例えば圧力特性を改良する手段として、ポ
リマーや乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする
等の方法で、圧力を粒子に到達させないようにするもの
が知られている。例えば英国特許第７３８，６１８号に
は異節環状化合物を、同７３８，６３７号にはアルキル
フタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステ
ルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコ
ールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフイ
ンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号には、
アルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示さ
れている。しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機
械的強度を低下させるのでその使用量には限界があり、
ゼラチンを増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点
を生じるなどの理由でいずれの方法も、十分な効果を達
成しにくい。したがって粒子自体が応力カブリを発生し
にくいものであることが最も望ましい。しかしながら、
前述の応力に関する種々の文献には、圧力カブリが良化
される機構については何ら記載されていない。また、特
開昭５８−９１３７号公報等には、粒子内部にヨード分
布をもたせると圧力減感が生じることが記載されている
が、応力カブリの改良については何ら記載されていな
い。

【０００４】多層構造を有したハロゲン化銀粒子自体に
ついては、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，２４，１９８
（１９７６）にＡｇＢｒ／ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝１８又は３
２モル％）／ＡｇＢｒからなる三層構造のハロゲン化銀
粒子が記載されているが、ここでは現像性やカバーリン
グパワーを検討しているが、ここで用いられた粒子は化
学増感すらされていないため、応力カブリにいつては何
ら記述も考察もない。また、米国特許４，２１０，４５
０号明細書にはヨード置換法を用いた多層構造粒子を提
唱しているが、最終の工程では必ずヨード置換している
ため最表層のヨード含有率は９５モル％以上の高ヨード
層となっているため、応力カブリの点では好ましいもの
ではない。また特開昭５８−１８１０３７号公報には呼
称のヨードモル％が少なくとも１２％であるヨード含有
率の異なる少なくとも３相のヨウ臭化銀相から成るハロ
ゲン化銀粒子を含む高感度写真乳剤及びその製造方法が
記載されているが、この公報の製造方法では各相のヨー
ド分布が均質にならない上、応力カブリに関する記述は
ない。

【０００５】一方、内部核の外側に複数の外殻（シェ
ル）をつけた積層タイプのハロゲン化銀粒子によって現
像活性を高めたり、高感度化を計るなどのことが特開昭
５３−２２４０８号公報、特公昭４３−１３１６２号公
報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，２４，１９８（１９７
６）等に記載されている。しかしながら、これらの目的
で得られたハロゲン化銀粒子は必ずしも応力特性の改良
にはならず、応力によるカブリの問題が生じる。例え
ば、特開昭５３−２２４０８号公報には、純臭化銀（内
部核）／沃臭化銀（沃素含量１モル％）／純臭化銀から
なる積層タイプのハロゲン化銀粒子が記載されている
が、圧力によるカブリが強く発生し、圧力特性の観点に
おいては従来の完全に均一な沃臭化銀乳剤と同様に問題
がある。なお、本発明において、圧力によるカブリはネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤においてはまさしくカブリとなっ
て現れるものであり、ポジ型ハロゲン化銀写真において
は内部にカブリを発生するため結果としては光学濃度の
低下となって現れるものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はかかる問題点のないハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことであり、また応力によってカブリが発生しにくいハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、実質的に沃
臭化銀からなり、多層構造を有した、アスペクト比が５
以下のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤
において、該ハロゲン化銀粒子は少なくとも最表層と高
ヨード層と内部核を有し、内部核のヨード含有率が０〜
２０モル％であり、高ヨード層のヨード含有率が隣接す
る二層のそれぞれのヨード含有率より１０モル％以上高
いものであり、最表層のヨード含有率が０〜１０モル％
であり、かつ該ハロゲン化銀粒子が双晶粒子であり、か
つ化学増感されているハロゲン化銀粒子によって達成す
ることができた。

【０００８】［発明の詳細な記述］以下に、本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤について説明する。多層構造を有し
た、本発明の双晶のハロゲン化銀粒子は、内部核に特定
のハロゲン組成からなる被覆層を設けたもので、この被
覆層は二層以上あるが、例えば３層、４層と積層されて
いてもよい。好ましくは５層以下である。

【０００９】内部核及び被覆層のハロゲン化銀として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の
塩化銀との混合物であってもよい。具体的には、塩化銀
を１０モル％程度以下、好ましくは５モル％程度以下に
含有してもよい。また、最表層は実質的に臭化銀もしく
は実質的に沃臭化銀（平均ヨード含有率１０％以下）で
あり、数％未満の塩素原子を含んでいてもよい。本発明
のハロゲン化銀粒子全体での平均ヨード含有率は１０モ
ル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい。例
えばＸｒａｙ感材等においては、ヨードは現像抑制や伝
染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的に
はヨードの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により応力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により平均ヨード
含有率（全ヨード含有率）は、粒子全体で１０モル％以
下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、３モル％
以下が最も好ましい。

【００１０】本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、
均質な固溶相であることが好ましい。また本発明におい
て均質であるとはより具体的には以下のように説明でき
る。すなわち、特開昭５６−１１０９２６号公報中に定
義されているように、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回
折分析を行った時、Ｃｕ−ＫαＸ線を用いて、沃臭化銀
の面指数［２００］のピークの半値巾が△２θ＝０．３
０（ｄｅｇ）以下であることを意味する。なお、このと
きのデイフラクトメーターの使用条件はゴニオメーター
の走査速度をω（ｄｅｇ／ｍｉｎ）、時定数τ（ｓｅ
ｃ）、レシービングスリット巾をγ（ｍｍ）としたとき
にωτ／γ≦１０である。本発明の内部核のヨード含有
率は０〜２０モル％である。

【００１１】本発明の高ヨード層のヨード含有率（沃化
銀含有率）は隣接する二層（任意の二層の被覆層、被覆
層と内部核、被覆層と最表層、もしくは内部核と最表
層）の沃化銀含有率より１０モル％以上高く、２０モル
％以上高いことが好ましく、特に３５モル％以上高いこ
とが好ましい。

【００１２】また最表被覆層以外の高ヨード被覆層及び
他の被覆層の沃化銀含有率としては、好ましくは１０モ
ル％〜１００モル％である。ハロゲン化銀粒子が三層以
上からなり、かつ被覆層が沃臭化銀からなる場合、それ
らは必ずしもすべて均質であることは必要ではないが、
すべての層が均質な沃臭化銀であることが好ましい。こ
のようなヨード含有率の高い被覆層（または内部核）は
ネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在す
ることが好ましい。またポジ型ハロゲン化銀乳剤の場合
は内部にあつても表面にあつてもよい。本発明の最表層
の沃化銀含有率（平均ヨード含有率）は、０〜１０モル
％である。ここで、本発明のハロゲン化銀粒子の内部核
及び被覆層のヨード含有率については、例えば、Ｊ．
Ｉ．ゴールトシュタイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）．Ｄ．
Ｂ．ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）「ＴＥＭ／ＡＴ
ＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン
・マイクロスコピイ（１９７７）、第１巻（ＩＩＴリサ
ーチ・インステイテュート）、第６５１頁（１９７７年
３月）に記載された方法によって求めることもできる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感され
ていることが必要であるが、未増感の粒子であれば感度
自体が非常に低く、そもそも応力カブリも発生しにくい
ため本発明のハロゲン化銀粒子のような特徴をもたせる
必要はない。本発明のハロゲン化銀粒子は、ポジ型であ
ってもネガ型であってもよい。ネガ型である場合、化学
増感の程度は光学濃度において「カブリ＋０．１」の感
度点をとった場合の最適増感度の６０％以上にあるよう
に化学増感をほどこすことが好ましい。ポジ型である場
合、化学増感の程度は光学濃度において「最高濃度−
０．１」の感度点をとつた場合に、最高増感度の６０％
以上にあるように粒子内部に化学増感をほどこすことが
好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投
影面積径で表す。ここで投影面積径とは、粒子の投影面
積に等しい面積の円の直径を言う。本発明のハロゲン化
銀粒子サイズは通常０．５〜１０μｍであり、０．５〜
５．０μｍが好ましく、１．０〜３．０μｍがより好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比、つ
まり投影面積径に相当する円の直径と厚みとの比は５以
下である。本発明においては、アスペクト比は２〜５の
範囲にあることが好ましい。ここで厚みとは、粒子の重
心を通る径の最短の長さを言う。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、多双晶系粒子であってもよく、また
た、形状としては球状、板状などであってもよい。本発
明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であるが、単
分散であることがより望ましい。ここで単分散とは、９
５％の粒子が数平均粒径の±６０％以内、好ましくは±
４０％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平均
粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。本発
明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における該粒
子、該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好まし
くは、全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以上で
あるが、特に好ましくは９０％以上である。

【００１５】本発明のような多層構造を有したハロゲン
化銀写真乳剤は、米国特許１，０２７，１４６号、同
２，５９２，２５０号、同４，２１０，４５０号、Ｊ．
Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ．，２４，１９８（１９７６）など
に詳細に示されており、これらのどの方法を用いても調
製することができる。一般には、次のようにして作るこ
とができる。すなわち、ハロゲン化銀からなる内部核を
常法により形成させた後、該内部核上にハロゲン置換法
または被覆法によりハロゲン化銀からなる、高ヨード
層、及び最表層を形成せしめる。なお、所望によりこれ
らの層の間に同様な方法で任意の被覆層を形成しても良
い。内部核、高ヨード層、及び最表層の三層構成の場合
には、高ヨード層は、内部核のヨード含有率との差、及
び最表層のヨード含有率との差が１０モル％以上になる
ようにすることが必要である。また任意の被覆層が設け
られている場合には、高ヨード層に隣接する二層が高ヨ
ード層との間にヨードの含有率の差が１０モル％以上と
なるように銀塩または／およびハロゲン化物の添加方
法、添加量を考慮することが必要である。

【００１６】詳しくは、下記に述べる。まず、本発明の
ハロゲン化銀粒子の内部核はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著
Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｇｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６
７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ 著 Ｍａｋｉｎｇ ａ
ｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化
銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際
しては、均一なハロゲン組成となっていることが好まし
い。内部核が沃臭化銀のときにはダブルジェット法もし
くはコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好ま
しい。内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ま
しくは７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いる
と粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例え
ば、アンモニア、チオエーテルなど一般によく知られた
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。内部核の形状
としては、板状、球状、双晶系などを用いることができ
る。また内部核は多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで「単分散」とは前述し
たのと同義である。また粒子サイズを均一にするには、
英国特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４等に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、米国特許４，２４２，
４４５号、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載さ
れているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨
界過飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各
ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述す
る、高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層を導入す
る場合にも好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子の内
部核の形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子の高ヨード層、
最表層、あるいは他の被覆層は、形成した内部核に脱塩
工程を必要によりほどこした後に通常のハロゲン置換
法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによつて設けるこ
とができる。ハロゲン置換法としては、例えば内部核が
形成された後に主としてヨード化合物（好ましくはヨー
ドカリウム）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％
以下の水溶液を添加することによって行うことができ
る。詳しくは、米国特許２，５９２，２５０号明細書、
同４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５
４９号公報などに記載された方法によって行うことがで
きる。このとき、高ヨード層、最表層、あるいは他の被
覆層の粒子間ヨード分布差を少なくするためには、ヨー
ド化合物水溶液の濃度を１０^-2モル％以下にして１０分
以上かけて添加するのが望ましい。また、内部核上にハ
ロゲン化銀を新たに被覆する方法としては、例えば、ハ
ロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に添加するこ
とつまり、同時混合法、コントロールド・ダブルジェッ
ト法によって行うことができる。詳しくは、特開昭５３
−２２４０８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，２４、１９８（１９７６）
などに記載された方法によって行うことができる。この
とき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０．０
１〜３０モル％の硝酸銀と等モルもしくはそれ以上（倍
量程度まで）のヨード化合物と必要により臭化物を含ん
だハロゲン化物水溶液を添加する。

【００１９】高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層
を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲン
化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好ましくは、
前述したものが同様に用いられる。高ヨード層、最表
層、あるいは他の被覆層を形成する方法としては、同時
混合法または、コントロールド・ダブルジェツト法がよ
り好ましい。異なったハロゲン組成の高ヨード層、最表
層、あるいは他の被覆層を導入するに際しては、新たに
設ける高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層がすで
に設けられた高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層
の表面に沈折しにくい場合があるため、臨界過飽和度の
変化を考慮することが必要である。また、粒子の全表面
積の上昇に共なって単位時間当たりの添加モル数を上げ
ることが好ましい。新たに設ける最表層、あるいは他の
被覆層が、臭化銀である場合については、あらかじめ臭
化物と被覆層を有した内部核の存在下に、硝酸銀水溶液
を添加する方法（片側混合法）を用いることもできる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀粒子がポジ型（内部
潜像型）ハロゲン化銀粒子の場合には、特に、次の方法
によって作ることもできる。例えば、最初に溶解性の高
い塩化銀のような銀塩粒子を作り、次いで溶解性の低い
（沃）臭化銀のような銀塩に変換するキャタストロフィ
ー沈殿法によるコンバージョン乳剤（米国特許２，５９
２，２５０号明細書）、化学増感した大粒子のコア乳剤
に微粒子の乳剤を混合の上熟成することによってコア粒
子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆したコア・シエル
乳剤（米国特許３，２０６，３１３号明細書、英国特許
１，０１１，０６２号明細書）、化学増感した単分散の
コア乳剤に銀イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶
液と可溶性ハロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒
子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆したコア・シエル
乳剤（英国特許１，０２７，１４６号明細書、米国特許
３，７６１，２７６号明細書）、乳剤粒子が２つ以上の
積層構造になつており、第１相と第２相とハロゲン組成
を異にするようなハロゲン局在乳剤（米国特許３，９３
５，０１４号明細書）、３価の金属イオンを含む酸性媒
体中でハロゲン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵さ
せた乳剤（米国特許３，４４７，９２７号明細書）など
がある。その他、Ｅ．Ｊ．Ｗａｌｌ著ホトグラフィック
・エマルジョンズ（Photographic Emulsions）３５〜３
６頁、５２〜５３頁、 American Photographic Publish
ing Co.,（１９２９年）、米国特許２，４９７，８７５
号、同２，５６３，７８５号、同３，５１１，６６２
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，７２８，１０８号等に
記載の方法で作られたものもある。また、米国特許３，
７６１，２７６号明細書に記載された内部増感方法を用
いてもポジ型ハロゲン化銀粒子を作ることもできる。本
発明において、均質内部核もしくは被覆層を作るには公
知の方法によって容易に作ることができる。例えば、同
時混合法ないしはコントロールド・ダブルジェット法、
ハロゲン化銀溶剤を用いる方法などにより行うことがで
きる。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子の調製におい
て、最表被覆層の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤
または必要に応じて、内部核形成後もしくは各々の被覆
層形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラ
チンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレ
ーション）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常
は粒子表面および／または内部核もしくは内部の被覆層
が化学増感される。化学増感のためには、例えばＨ．Ｆ
ｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ， １９６８）６７５〜７３４頁に記載の方
法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反応し
得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他
の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許１，５７４，９４４号、２，４１０，６８９号、
２，２７８，９４７号、２，７２８，６６８号、３，６
５６，９５５号、４，０３２，９２８号、４，０６７，
７４０号の各明細書に記載されている。還元増感剤とし
ては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができ、それらの具体例は米国特許２，４８７，８５０
号、２，４１９，９７４号、２，５１８，６９８号、
２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０号、２，６
９４，６３７号、３，９３０，８６７号、４，０５４，
４５８号の各明細書に記載されている。貴金属増感のた
めには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等
の同期律表VIII族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は、米国特許２，３９９，０８３号、２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号の各明細書に
記載されている。本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法
を２つ以上の組合わせを用いることができる。塗布銀量
は任意であるが、好ましくは１０００ｍｇ／ｍ² 以上、
１５０００ｍｇ／ｍ² 以下であるが、更に好ましくは２
０００ｍｇ／ｍ² 以上、１００００ｍｇ／ｍ² 以下であ
る。また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存
在してもよい。

【００２２】本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼ
ラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

【００２３】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のガブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【００２４】本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真
乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

【００２５】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができる。

【００２６】本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、またはこれらのアクリル酸、メタ
アクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルフォン酸などとの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

【００２７】本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の
写真乳剤層には色形成カプラー、すなわち、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）と
の酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んで
もよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、閉鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、およ
びフェノールカプラー、等がある。これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散の
ものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）
であってもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップ
リング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出す
る無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

【００２８】本発明を実施するに際して下記の公知の褪
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる褪
色防止剤は単独または２種以上併用することもできる。
公知の褪色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。本
発明の写真乳剤を用いた感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン
化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さ
らに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができ
る。これらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に
固定されていてもよい。本発明の写真乳剤を用いた感光
材料には親水性コロイド層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水溶
性染料を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。本発明の写真乳剤を用い
た感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などを含有してもよい。

【００２９】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

【００３０】本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知の
種々の塗布法により支持体上または他の層の上に塗布で
きる塗布には、ティップ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることができる。
米国特許２，６８１，２９４号、同２，７６１，７９１
号、同３，５２６，５２８号に記載の方法は有利な方法
である。支持体としてはセルローストリアセテートフィ
ルムの如きセルロースエステルフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム又
はα−オレフィン系ポリマーを被覆した紙などが好まし
い。本発明のハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒ
ａｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料など
の黒白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー
反転感光材料、カラーペーパーなどのカラー感光材料な
どにも用いることができる。

【００３１】本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真
処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８
〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用する
ことができる。この写真処理は目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
もよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれ
るが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度と
してもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえ
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００３２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。色
素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえば、
ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ
ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ”６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記載さ
れている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ
銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な露光また
は他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現像
を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転法；色素
を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、こ
れを漂白媒体として色素を漂白する銀色素漂白法などが
用いられる。

【００３３】カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像薬、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、など）を用いることができる。
この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎｏ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号の各明細書、及び特開昭４８−６４９３３
号公報などに記載のものを用いてもよい。カラー現像液
はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカブリ防止剤
などを含むことができる。また必要に応じて、硬水軟化
剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与
剤、リカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、
個別に行われてもよい。漂白剤としては、鉄（III ）、
コバルト（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号の各明細
書、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号
の各公報などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７
３２号公報に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。 ［実施例１］ （Ｉ）（ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１〜Ｉ−５の調製）（低
アスペクト比双晶） 下記の溶液Ａを７０℃でよく攪拌ながら、下記の溶液Ｂ
と溶液Ｄをそれぞれ毎分６．６５ｍｌの速度で２分間、
同時に添加し、５分間物理熟成を行った（工程１）。次
に、溶液Ｂと下記の溶液Ｃとを同時に同一の速度で６０
分間添加した（工程２）。しかる後に溶液Ｃの添加を止
め、再び溶液Ｂと溶液Ｄを同じ速度で６０分間同時に添
加した（工程３）。このようにして得られた三重構造の
粒子は、Ａ相（内部核）として純臭化銀相、Ｂ相（高ヨ
ード層）として沃化銀を均質に１２．２モル％含む沃臭
化銀相、そしてＣ相（最表層）として純臭化銀相とから
成り、これら三相の銀のモル比は１：３０：３０の構成
となっている。平均の粒子径は１．２μｍであった。同
様に工程２と工程３の添加時間の割合いを変えてＡ、
Ｂ、Ｃの各相の銀のモル比が、１：６０：０、１：４
５：１５、１：３０：３０、１：１５：４５、及び１：
１０：５０と異なる５種類の乳剤を調製した。これらの
粒子は何れも実験誤差範囲内で平均径１．２μｍであっ
た。各乳剤は常法に従って沈降水洗し、ゼラチンを６５
ｇ添加し、水を加えて再溶解し最終的に１３５０ｇの乳
剤を得た。 （溶液Ａ） ゼラチン ３０ｇ 臭化カリウム ８ｇ ３，４−ジメチルチアゾリン−２−チオン ８０ｍｇ 蒸留水にて１リットルにする。 （溶液Ｂ） １．５Ｎ硝酸銀水溶液 （溶液Ｃ） 臭化カリウム １７３ｇ 沃化カリウム ３０．４ｇ 水にて１リットルにする。 （溶液Ｄ） １．６３Ｎ 臭化カリウム水溶液

【００３５】（試料の調製）上記で得られた各原乳剤１
００ｇに対してｐＨを６．５０、ｐＡｇを８．８０に調
節してチオ硫酸ナトリウム２．０×１０^-2ｍｇ、及び塩
化金酸５．０×１０^-3ｍｇを加えて６０℃にして６０分
間化学熟成を行った。しかるのち４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを８０ｍ
ｇ添加し、更に硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン及び塗布助剤を加えて１ｍ²
あたり銀量として５ｇになる様にポリエステル支持体上
に塗布し、同時にゼラチン保護層（ゼラチン塗布量は１
ｍ² あたり２ｇ）を塗設し、乾燥して試料を調製した。

【００３６】以上のようにして得られた各試料Ｉ−１〜
５について、下記のような折り曲げ試験を行った。 （試料の応力特性評価法）得られたフィルム塗布試料
を、２５℃で相対湿度４０％に調湿された条件下で折り
曲げる。この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄棒に沿って１
８０°に曲げられた。この操作の直後に１０^-2ｓｅｃで
ウエッジ露光を与えた。露光済の試料を下に示す現像液
Ａを用い、現像液Ａの温度を２６℃に保って２分間で現
像した。これを定着し、水洗した。この結果、折り曲げ
によるかぶりの変化量の最大濃度に対する比、ΔＦｏｇ
／Ｄｍを試料Ｉ−１〜５に関して表１に結果を示した。
上記のコアとシェルの銀モルの異なる乳剤を用いた塗布
試料を光でウエッジ露光したのち下記の現像液Ａにより
２６℃２分間現像を行い、定着、水洗、乾燥してからＤ
ｍａｘ部の現像銀量を蛍光Ｘ線法で測定し、塗布銀量に
対する現像率を求めた。また写真感度を測定した。結果
を表１に示す。 （現像液Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ハイドロキノン １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 二ナトリウム 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ホウ酸 ４．０ｇ 炭酸カリウム ２０．０ｇ 臭化ナトリウム ５．０ｇ ジエチレングリコール ３０．０ｇ 水を加えて １リットルとする。 ＮａＯＨでｐＨ＝１０．０にする。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記表１から明らかなように、本発明の多
層構造の低アスペクト比双晶を用いて調製した試料Ｉ−
２〜５の応力かぶりはＢ相の高ヨード層の導入により改
良される。そして全沃化銀含有率が１０％以下になると
現像率が向上し、更に６％以下になると現像率は一層向
上し、現像の遅れを改良することができる。

【００３９】（II）（ハロゲン化銀乳剤II−１〜II−４
の調製）（立方体乳剤） 体積相当球相当径０．４５μｍの臭化銀立方体乳剤が
３，４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンをハロ
ゲン化銀溶剤としたコントロールド・ダブルジェット法
により調製された。全銀量の５％に相当する０．４５μ
ｍの臭化銀立方体乳剤を種晶とし、１．０Ｍ／リットル
のＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＢｒとＫＩの混合で総和のハロゲ
ン濃度が１．０Ｍ／リットルの溶液をそれぞれ３種類準
備し、７０℃でｐＢｒ２．５でコントロールしながら、
３段のダブルジェットによりＡ相、Ｂ相及びＣ相を成長
させた。成長後の得られた球相当径は、１．２μｍであ
り、平田明による”ブレチンオブ ザ ソサィアティ
オブ サイエンティフィック フォトグラフィ オブジ
ャパン”Ｎｏ．１３，５〜１５ページ（１９６３）に基
づき、（１１１）面の比率を求めたところ１３〜２１％
の範囲にすべての乳剤が入っていた。Ａ相、Ｂ相、及び
Ｃ相の銀モル比、それぞれのハロゲン液の沃素イオンの
モル含有率（モル％）及び全沃化銀含有率（モル％）は
表２に示してある。上記実施例１に従って、沈降水洗
し、化学増感した乳剤を、ゼラチン保護層を付けてポリ
エステル支持体に塗布し、試料II−１〜II−４とした。
実施例１に従って写真感度、応力かぶり、Ｄｍａｘ部の
現像銀量を求め、表２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】上記表２から明らかなように、粒子内に高
ヨード含有層を持たない立方体乳剤を用いて調製した比
較試料II−１は応力かぶりが悪く、実用に耐えない。ま
た立方体乳剤のＡ相あるいはＢ相の沃素イオン含有率の
高いハロゲン液を用いて調製した比較試料II−２〜II−
４は若干応力かぶりが改良されるものの、改良効果が不
十分であることがわかる。

【００４２】［実施例２］ （ＩＩＩ）（ハロゲン化銀乳剤ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ〜６
の調製）（高アスペクト比双晶） 実施例１の調製において、ハロゲン化銀溶剤を除去し、
３０℃で核形成し、６５℃に昇温した後、１５分間物理
熟成した。次に、溶液Ｂと溶液Ｄをコントロールド・ダ
ブルジェット法で添加し、体積相当球相当径の平均が
０．４５μｍになるまで成長させた。ｐＢｒ１．８でコ
ントロールした乳剤の平均アスペクト比は４．５であ
り、一方、ｐＢｒ１．５でコントロールした乳剤の平均
アスペクト比は、６．８であり、これらを種晶として用
いた。全銀量の５％に相当する高アスペクト比の双晶を
種晶とし、成長量位以外は上記実施例１の乳剤ＩＩの調
製と同様にＡ相、Ｂ相、及びＣ相を成長させた。成長後
に得られた双晶の球相当の径は１．２μｍであった。平
田明による”ブレチン オブ ザ ソサィアティ オブ
サイエンティフィック フォトグラフィ オブ ジャ
パン”Ｎｏ．１３，５〜１５ページ（１９６３）に基づ
き、（１１１）面の比率を求めたところ８９〜９４％の
範囲にすべての乳剤が入っていた。Ａ相、Ｂ相、Ｃ相の
銀モル比、それぞれのハロゲン液の沃素イオンのモル含
有率及び平均の沃化銀含有率、及び平均アスペクト比は
表３に示してある。実施例１に従って、沈降水洗し、化
学増感した乳剤をゼラチン保護層を付けてポリエステル
支持体に塗布し、試料ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ〜６とした。
実施例１に従って写真感度、応力かぶり、Ｄｍａｘ部の
現像銀量を求め、その結果を表３に示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】上記表３から明らかなように、高アスペク
ト比の双晶で粒子内に高ヨード層の構造を持たない乳剤
を用いて調製した比較試料III −１及びIII −４は応力
かぶりが悪く、実用に耐えない。沃素イオンの濃度の高
いハロゲン液でＢ相を形成した乳剤を用いて調製した、
本発明に従う試料III −２とIII −３は、応力かぶりが
激減し、実用に耐えるようになった。しかしＢ相を沃素
イオン濃度の高いハロゲン液を用いたが、アスペクト比
が５以上の乳剤を用いて調製した比較試料III−５及びI
II −６では、応力かぶりの改良効果が不十分であり、
実用に耐えないことがわかる。

【００４５】次に、本発明の好ましい実施態様を以下に
示す。 （１）ハロゲン化銀写真乳剤はネガ型ハロゲン化銀乳剤
である。 （２）ハロゲン化銀乳剤はポジ型ハロゲン化銀乳剤であ
る。 （３）ハロゲン化銀写真乳剤は３〜５層からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤である。 （４）ハロゲン化銀写真乳剤はヨード含有率１０モル％
以下（更に好ましくは６モル％以下）のハロゲン化銀写
真乳剤である。 （５）ハロゲン化銀粒子の内部核は沃臭化銀または臭化
銀である。 （６）高ヨード層のヨード含有率は、隣接する二層のそ
れぞれのヨード含有率より２０モル％以上（更に好まし
くは３５モル％以上）高い。 （７）ハロゲン化銀の粒子サイズは０．５〜１０μｍで
ある。 （８）被覆層のハロゲン組成は沃化銀、臭化銀もしくは
沃臭化銀である。 （９）最表層のハロゲン組成は臭化銀もしくは沃臭化銀
である。 （１０）ハロゲン化銀粒子の最表層より内部核が高ヨー
ドである。 （１１）ハロゲン化銀からなる内部核を形成させた後、
該内部核上にハロゲン置換法または被覆法により少なく
とも高ヨード層、及び最表層を形成することにより双晶
のハロゲン化銀粒子を製造する方法において、高ヨード
層のヨード含有率が隣接する二層のヨード含有率より１
０モル％以上（更に好ましくは２０モル％以上、特に３
５モル％以上）高くなるようにし、かつハロゲン化銀粒
子を化学増感したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造法。 （１２）上記（１１）において、臭化銀、沃化銀もしく
は沃臭化銀からなる一層被覆層を形成した後、臭化銀も
しくは沃臭化銀からなる最表層を形成する。 （１３）上記（１１）において、ハロゲン化銀写真乳剤
がネガ型である。 （１４）上記（１１）において、ハロゲン化銀写真乳剤
がポジ型である。 （１５）上記（１１）において、ハロゲン化銀写真乳剤
のヨード含有率は１０モル％以下である。 （１６）上記（１１）において、内部核形成時の反応容
器中のｐＡｇ値は７．０〜１１．０である。 （１７）上記（１１）において、内部核形成時及び／ま
たはそれ以後に反応容器中にハロゲン化銀溶剤を存在せ
しめる。 （１８）上記（１１）において、内部核上に同時混合法
またはコントロールド・ダブルジェット法により被覆層
を形成せしめる。 （１９）上記（１１）において、内部核もしくは被覆層
を有した内部核上に更に沃化物水溶液を添加して被覆層
を形成せしめる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いる
ことにより、応力カブリの発生が抑制できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を
   有した、アスペクト比が５以下のハロゲン化銀粒子から
   なるハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒
   子は少なくとも最表層と高ヨード層と内部核とを有し、
   内部核のヨード含有率が０〜２０モル％であり、高ヨー
   ド層のヨード含有率が隣接する二層のそれぞれのヨード
   含有率より１０モル％以上高いものであり、最表層のヨ
   ード含有率が０〜１０モル％であり、該ハロゲン化銀粒
   子が双晶粒子であり、かつ化学増感されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
   比が、２〜５の範囲にある請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。