JPH02690B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
- G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
Description
（産業上の利用分野）
本発明は少なくとも３種類の互いに強色増感作
用を示す増感色素によつて分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するもので、特に緑感域の分
光感度の高められたハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものである。 （従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとして、ある種
のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
ることによつて、その感光波長域を一層長波長側
に拡張させる技術、即ち分光増感技術が適用され
ることはよく知られている。この場合分光増感に
よつて得られる感度即ち分光感度は増感色素の化
学構造、構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン化
銀のハロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン度、
水素イオン濃度等により影響されることも知られ
ている。更にこの分光感度は乳剤中に共存せる安
定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、沈降剤、カラ
ー・カプラー、硬膜剤などの写真用添加剤によつ
ても影響される。 一般に、感光材料に於いて所定の分光波長域を
増加するのに１つの増感色素が用いられる。増感
色素を２つあるいはそれ以上組み合わせた場合、
それぞれ単独で用いられて得られる分光感度より
も低い感度しか得られない場合が多い。しかしな
がらある特別な場合、ある増感色素に１つ以上の
増感色素を組合わせて用いて得られる分光感度が
超加成的に著しく上昇する。これは強色増感とし
て知られている。しかし組合わせて用いられる増
感色素群は互いに著しく選択性が要求され、一見
微かな化学構造上の差と思われることが、この強
色増感作用に著しく影響し、強色増感作用を示す
増感色素の組合わせは、ただ単なる化学構造式を
見ただけでは予測し難い。 更に一定の乳剤に対する増感作用は、乳剤内の
状態を変えることにより変化させることができ
る。例えば銀イオン濃度を増加することにより、
あるいは水素イオン濃度を減少することにより、
また両者を併用することにより、増感作用を増加
させることができる。従つて増感作用は、分光増
感した乳剤を塗布したフイルムを水またはアンモ
ニアの水溶液に浸すことにより増大させることが
できる。銀イオン濃度の増加もしくは水素イオン
濃度の減少、または両者の併用により増感した乳
剤の感度に変化を与える上記の如き方法は通常、
超増感と呼ばれる。超増感を行つた乳剤は一般に
その貯蔵中の寿命が短かい。 強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場
合に使用する増感色素に要求されることは増感色
素以外のカラーカプラーやその他の写真用添加剤
との悪い交互作用がなく、更に感光材料保存中に
おいても安定な写真的特性を具備していることで
ある。更に使用する増感色素に要求されること
は、処理後の感光材料に増感色素に起因する残存
着色を残さないことである。特に迅速処理のよう
に短時間（通常数秒〜数十秒）の処理において残
存着色を残さないことが要求される。 更に使用する増感色素に要求されることは色素
に起因するカブリの少いことである。 特に緑色感域の強色増感作用を示す色素の組合
せとしては、米国特許3580724号、同3729319号、
同3397060号、特開昭48―59828、同57―14834な
どで知られている。しかしながら、これらの文献
に開示された技術は高い緑感度と同時にカブリが
少なく処理後の残色も少なく、かつ経時保存性の
良好な感光材料を得るには不十分である。 （発明の目的） 本発明の目的は緑感度の高い分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は保存中に写真的特性
すなわち、感度、カブリ等の変化の少ない分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。 本発明のもう一つの目的は高感度で残色が少な
くかつカブリの少ない分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することにある。 本発明の更にもう一つの目的はマゼンタ・カプ
ルーを併用したときに生ずる感度低下を軽減する
方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の上記の諸目的は一般式（）で表わさ
れる増感色素の少なくとも１つと、一般式（）
で表わされる増感色素の少なくとも１つと一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１つと
を組合せ含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤を得ることによつて達成されることが見
出された。 一般式〔〕 式中、R1、R2は同一でも異なつてもよく、
各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、R1、R2のうち少なくとも一方は、
カルボキシ基もしくはスルホ基をもつアルキル基
であり、R3は水素原子、低級アルキル基または
アリール基を表わし、Z1、Z2は同一べも異なつて
もよく各々オキサゾール、ベンゾオキサゾールま
たはナフトオキサゾールを形成するのに必要な原
子群を表わす。 一般式〔〕 式中、R21、R22は同一でも異なつてもよく、
各々一般式〔〕のR1、R2と同義である。R23は
水素原子、アリール基または低級アルキル基を表
わし、 Z22はオキサゾール、ベンゾオキサゾールまた
はナフトオキサゾールを形成するのに必要な原子
群を表わし、 Z21は、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ルまたはナフトセレナゾールを形成するのに必要
な原子群を表わす。 一般式〔〕 式中、R31、R32は同一でも異なつてもよく
各々一般式〔〕のR1、R2と同義である。Z31は
オキサゾール、ベンゾオキサゾールまたはナフト
オキサゾールを形成するのに必要な原子群を表わ
し、 Z32はベンズイミダゾールまたはナフトイミダ
ゾールを形成するのに必要な原子群を表わす。 次に、本発明について詳しく説明する。 一般式〔〕において、R1、R2は、同一であ
つても相違してもよく、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基を表わし、これらは
未置換でも置換されていてもよい。また、これら
の置換基はアルキル及びアルキレン部分の炭素数
が10以下、好ましくは６以下であり、R1、R2の
少なくとも一方はカルボキシ基もしくはスルホ基
を有するアルキル基である。 R1、R2の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、 ２―ヒドロキシエチル、３―ヒドロキシプロピ
ル、２―（α―ヒドロキシエトキシ）エチル、 カルボキシメチル、２―カルボキシエチル、３
―カルボキシプロピル、エトキシカルボニルメチ
ル、２―スルホエチル、３―スルホプロピル、３
―スルホブチル、４―スルホブチル、２―ヒドロ
キシ―３―スルホプロピル、２―クロロ―３―ス
ルホプロピル、２―（３―スルホプロピルオキ
シ）エチル、 ２―サルフアトエチル、３―サルフアトプロピ
ル、３―チオサルフアトプロピル、２―ホスホノ
エチル、 ２―クロロエチル、２，２，２―トリフルオロ
エチル、２，２，３，３―テトラフルオロプロピ
ル、２―シアノエチル、３―シアノエチル、 ２―カルバモイルエチル、３―カルバモイルプ
ロピル、 シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、 ２―フリフリルメチル メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプ
ロピル、 アリル、 ベンジル、フエネチル、ｐ―スルホフエネチ
ル、ｍ―スルホフエチル、ｐ―カルボキシフエネ
チルがある。 一般式〔〕のZ1、Z2、一般式〔〕のZ22、
一般式〔〕のZ31としては、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
（例えば、ナフト〔２，１―ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔１，２―ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３―ｄ〕オキサゾール、８，９―ジヒドロ
ナフト〔１，２―ｄ〕オキサゾール） 一般式〔〕のZ21としては、チアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔１，２―ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，１―ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３―ｄ〕
チアゾール、８，９―ジヒドロナフト〔１，２―
ｄ〕チアゾール）、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔１，２―ｄ〕セナゾール、ナフト〔２，１
―ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，３―ｄ〕セレ
ナゾール） 一般式〔〕のZ32としては、ベンズイミダゾ
ール核、ナフトイミダゾール核（例えば、ナフト
〔２，３―ｄ〕イミダゾール、ナフト〔１，２―
ｄ〕イミダゾール） 一般式〔〕のR1、R2で好ましいものとして
は、炭素数６以下の無置換アルキル基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、塩素原子もしく
はフツ素原子を有したアルキル基、炭素数９以下
の無置換アラルキル基およびヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基もしくは塩素原子を有した
アラルキル基を挙げることができる。 一般式〔〕のR21、R22の具体例としてはR1、
R2と同じものが挙げられる。またR21、R22で好
ましいものとしては、炭素数６以下の無置換アル
キル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、塩素原子もしくはフツ素原子を有したアルキ
ル基、炭素数９以下の無置換アラルキル基および
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基もしく
は塩素原子を有したアラルキル基を挙げることが
できる。 一般式〔〕のR31、R32の具体例としてはR1、
R2と同じものを挙げることができる。またR31、
R32で好ましいものとしては、炭素数６以下の無
置換アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、塩素原子もしくはフツ素原子を有
したアルキル基、炭素数９以下の無置換アラルキ
ル基およびヒドロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基もしくは塩素原子を有したアラルキル基を挙
げることができる。 一般式〔〕のR3及び一般式〔〕のR23で好
ましいものとしては炭素数４以下のアルキル基、
アリール基が、特に好ましくは炭素数４以下のア
ルキル基が挙げられる。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中では、
下記の一般式〔〕で表わされるものが好まし
い。 一般式〔〕 式中、R1〜R3は、一般式〔〕のR1〜R3と同
義である。R5、R6は同一でも異なつてもよく
各々水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例
えば、フルオロ原子、クロル原子、ブロム原子）、
無置換及び置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、デシル、ドデシ
ル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エト
キシカルボニルメチル、トリフルオロメチルクロ
ロエチル、メトキシメチル等が挙げられ、炭素総
数12以下が好ましく、更に炭素総数５以下が特に
好ましい。）、アリール基または置換アリール基
（例えば、フエニル、トリル、アニシル、クロロ
フエニル、１―ナフチル、２―ナフチル、カルボ
キシフエニル、２―チエニル、２―フリル、２―
ピリジル等）、アラルキル基（例えば、ベジル、
フエネチル、２―フリルメチル等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、デ
シルオキシ等が挙げられ、炭素総数10以下が好ま
しく、特に好ましくは炭素総数５以下のアルコキ
シ基である）、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、フドキシカルボニル等が挙げられ、ア
ルキル成分の炭素原子が５以下のものが特に好ま
しい。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）
を表わす。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中では、
一般式〔〕で表わされるものが好ましい。 一般式〔〕 式中、R21〜R23は、一般式〔〕のR21〜R23
と同義である。また、R24〜R26は同一でも異な
つてもよく、一般式〔〕のR5またはR6と同義
である。 R27は水素原子を表わし、R24と連結してベン
ゼン環を形成してもよい。 R28は水素原子を表わし、R25と連結してベン
ゼン環を形成してもよい。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中では、
一般式〔〕で表わされるものが好ましい。 一般式〔〕 式中、R31、R32及びR33は一般式〔〕のR31、
R32と同義である。（R31〜R34のうち少なくとも
１個はカルボキシ基もしくはスルホ基を有したア
ルキル基である） R34は一般式〔〕のR5、R6と同義である。
R36は水素原子またはハロゲン原子（例えば塩素
原子）を表わす。 R37は、シアノ基、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル）、エチ
ルスルホニル等）、アルキルスルフイニル基（例
えば、メチルスルフイニル、エチルスルフイニル
等）、アルコキシカルボニル（炭素数５以下、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、塩素原子等）を表わす。 一般式〔〕のR5、R6、一般式〔〕のR24、
R25、R26及び一般式〔〕のR34で好ましいもの
としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子（フルオロ原子、クロル原子）トリフルオロメ
チルなどの炭素数５以下の無置換及び置換アルキ
ル基、フエニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフエニル基、炭素数５以下のアルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基を挙げることができる。 また、一般式〔〕のR37で好ましいものとし
ては、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロ
ゲン原子を挙げることができ、R36で好ましいも
のとしては水素原子、塩素原子を挙げることがで
きる。 一般式〔〕のR3及び一般式〔〕のR23で好
ましいものとしては炭素数４以下のアルキル基、
アリール基が、特に好ましくは炭素数４以下のア
ルキル基が挙げられる。 一般式〔〕のR33の具体例としてはR1、R2と
同じものを挙げることができる。またR33で好ま
しいものとしては、炭素数６以下の無置換アルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、塩素原子もしくはフツ素原子を有したアルキ
ル基、炭素数９以下の無置換アラルキル基および
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基もしく
は塩素原子を有したアラルキル基を挙げることが
できる。 次に一般式〔〕で表わされる代表的な化合物
例を挙げる。 一般式〔〕で表わされる代表的な化合物例を
挙げる。 一般式〔〕で表わされる代表的な化合物例を
挙げる。 本発明の増感色素は、公知の方法によつて容易
に合成することができる。例えば、Ｆ・Ｍ・
Homes著“The Cyanine Dyes and Related
Compounds” Interscience Publishers，New
York（1964）やRESEARCH DISCLOSURE
vol.176page23項（RD―17643，Dec.1978）に
引用された文献に記載された方法によつて行なう
ことができる。 本発明に用いられる増感色素は水溶性や水に混
合可能（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタ
ノール、エタノール、メチルセロソルプ、ピリジ
ンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に
加えられる。 本発明に用いられる増感色素は米国特許
3485634号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許3482981号、同3585195号、同
3469987号、同3425835号、同3342605号、英国特
許1271329号、同1038029号、同1121174号、米国
特許3660101号、同3658546号に記載の方法に用い
ることができる。 一般式〔〕、一般式〔〕及び一般式〔〕
によつて示される化合物はハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ１×10-6モル〜５×10-3モル、好まし
くは、３×10-6モル〜2.5×10-3モル、特に好ま
しくは１×10-5モル〜２×10-3モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。一般式〔〕
の色素に対する一般式〔〕および一般式〔〕
の色素の使用比率は、モル比で１：３：３〜
100：１：１が好ましい。特に好ましくは１：
１：１〜40：１：１である。 一般式〔〕に対する一般式〔〕の比率は上
記の範囲のなかで自由にかえることができる。 また本発明の一般式〔〕、一般式〔〕及び
一般式〔〕によつて示される化合物以外の増感
色素をいつしよに加えてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八方体のような規則的な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的な結晶
体を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つても
よい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はＰ・Glrfkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、これ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのため手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行う
ヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft，1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貫金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貫金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１―フエニル―５―メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザイン類など；
ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52―28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチルングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、アミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３―ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β―不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５―ト
リアクリロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジ
ン、１，３―ビニルスルホニル―２―プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４―ジクロ
ル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。例え米国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1917362号、
特開昭50―47624号、同50―71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50―92988号、同50―92989号、
同50―93928号、同50―110337号、同52―146235
号、特公昭50―23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４―チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46―2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54―48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
―ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有してもよい。このような染料には、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ
染料が包含される。なかでもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤しては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ―アルコキシフ
エノール類、ｐ―オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキスリンのような可溶性でんぷん；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親水
性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテツ
クスポリマーやマツト剤が加えられうる。完成
（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、その他のプラスチツクベースまたはガラス板
の上に塗布される。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。例えば、マゼンタカプラーとして、５―ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー、ピラゾロトリア
ゾールカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ビバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフエノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよし、また現像にともなつ
て現像促進剤を放出するカプラー（いわゆる
DARカプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈
色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラ
ーが含まれてよく、４当量マゼンタカプラーであ
つても２当量マゼンタカプラーであつてもよい。
好ましくは、２当量マゼンタカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40―6031号、特開昭51―20826号、同52―58922
号、同49―129538号、同49―74027号、同50―
159336号、同52―42121号、同49―74028号、同50
―60233号、同51―26541号、同53―55122号、特
願昭54―121689号、同54―136497号、同54―
163167号、同54―163168号、同55―31320号など
に記載のものである。黄色発色カプラーの具体例
は米国特許2875057号。同3265506号。同3408194
号。同3551155号、同3582322号。同3725072号、
同3891445号。西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51―10783号、特開昭47―
26133号、同48―73147号、同51―102636号、同50
―6341号、同50―123342号、同50―130442号、同
51―21827号、同50―87650号、同52―82424号、
同52―115219号などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48―59838号、同51―26034号、同48―5055号、
同51―146828号、同52―69624号、同52―90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44―2016号、同38―22335号、同42―11304号、同
44―32461号、特開昭51―26034号明細書、同52―
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49―122335
号、特公昭51―16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52―
15271号、特開昭53―9116号に記載のものが使用
できる。 本発明の強色増感の色素の組合せは、種々のカ
ラー及び白黒感材用のハロゲン化銀写真乳剤の増
感に用いられる。用いられる乳剤は、例えば、カ
ラーポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラー
ネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む
場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真感
光材料（例えばリスフイルムなど）用乳剤、除極
線管デイスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ
線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直線
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス
（Colloidtransfer process）（例えば米国特許
2716059号に記載されている）に用いられる乳剤、
銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion
transfer process）（例えば、米国特許2352014
号、同2543181号、同3020155号、同2861885号な
どに記載されている）に用いられる乳剤、カラー
拡散転写プロセス（米国特許3087817号、同
3185567号、同2983606号、同3253915号、同
3227550号、同3227551号、同3227552号、同
3415644号、同3415645号、同3415646号などに記
載されている）に用いる乳剤、ダイ・トランスフ
アー・プロセス（imbibitio transfer process）
（米国特許2882156号などに記載されている）に用
いる乳剤、銀色素漂白法 〔Friedmanの“History of Color
Photography”American Photographic
Pablishers Co.1944、とくに第24章）や
“British Journal of Photography”vol111、ｐ
―308〜309Apr.71964などに記載されている〕に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば、米国特許2369449号、ベルギー特許
704976号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料（例えば、米国特許3033682号、同3287137
号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像
用感光材料（例えば米国特許3152904号、同
3312550号、同3148122号、英国特許1110046号な
どに記載されている）に用いる乳剤、物理現像用
感光材料（例えば、英国特許920277号、同
1131238号などに記載されている）に用いる乳剤
等である。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる／１／1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／104
〜１／106秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザーを用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによつて励起された螢光体から放出する光
によつて露光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ録画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３―ラゾリドン類（たとえば１
―フエニル―３―ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（たとえば、Ｎ―メチル―Ｐ―アミノフエ
ノール）、１―フエニル―３―ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４―テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 定着液としては一般に用いられる組のものを用
いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルムニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Societh
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアニリン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β
―ヒドロキシエチルアニリン、３―メチル―４―
アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル
―Ｎ―β―メタンスルホアミドエチルアニリン、
４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48―64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１―フエニル―３―ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえば、フエ
リシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（）または
コバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンア
ミン四酢酸、ニトロトリ酢酸、１，３―ジアミノ
―２―プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においては、一浴漂白液においても、
一浴漂白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45―8506号、特公昭45
―8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53―
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 １ 化学増感された沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル
％、平均粒子サイズ22.2μ）に第１表に示す増感
色素をメタノールに溶解して添加し、カプラーＣ
―９及びＣ―12の乳化物を加えた。この液をポリ
メチルメタクリレート粒子（1.5μ）とゼラチンよ
り成る保護層と共に、セルローズトリアセテー
ト・ベースの上に塗布した。上記組成物の他にゼ
ラチン硬化剤Ｃ―16や界面活性剤を加え、銀塗布
量2.0ｇ／m2、カプラーＣ―12 0.21ｇ／m2、Ｃ―
９ 0.04ｇ／m2となるように塗布した。このフイ
ルム試料を色温度4800Kの光源をもつ感光計を用
いて、富士写真フイルム社製黄色フイルター
（SC―50）をつけて光楔露光を行つた。 露光後、下記処方の現像を行い、漂白・定着後
乾燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ
＋0.20〕の点であつた。得られた結果を第１表に
示す。 また、上記塗布試料の保存安定性を評価するた
めに、第１表に示すいずれかの保存条件下にお
き、上記と同様に露光・処理した結果を第１表に
記した。 なお、△（カブリ）は、保存後のカブリ値と塗
布直後のカブリ値の差を表わし、△（感度）は、
保存後の感度と塗布直後のカブリ値の差を表わし
た。 また、ここで用いた化合物Ｃ―９、Ｃ―12及び
Ｃ―16としては下記のものを用いた。 （Ｃ―16） CH2＝CH―SO2―CH2―CONH
（CH2）2NHCOCH2・SO2・CH＝CH2 現像処理処方 工程 １ カラー現像 ２分45秒（38℃） ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ６分30秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―βヒドロキシエチルア
ミノ）―２―メチル―アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン四塩酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８ml 水を加えて １
用を示す増感色素によつて分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するもので、特に緑感域の分
光感度の高められたハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものである。 （従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとして、ある種
のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
ることによつて、その感光波長域を一層長波長側
に拡張させる技術、即ち分光増感技術が適用され
ることはよく知られている。この場合分光増感に
よつて得られる感度即ち分光感度は増感色素の化
学構造、構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン化
銀のハロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン度、
水素イオン濃度等により影響されることも知られ
ている。更にこの分光感度は乳剤中に共存せる安
定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、沈降剤、カラ
ー・カプラー、硬膜剤などの写真用添加剤によつ
ても影響される。 一般に、感光材料に於いて所定の分光波長域を
増加するのに１つの増感色素が用いられる。増感
色素を２つあるいはそれ以上組み合わせた場合、
それぞれ単独で用いられて得られる分光感度より
も低い感度しか得られない場合が多い。しかしな
がらある特別な場合、ある増感色素に１つ以上の
増感色素を組合わせて用いて得られる分光感度が
超加成的に著しく上昇する。これは強色増感とし
て知られている。しかし組合わせて用いられる増
感色素群は互いに著しく選択性が要求され、一見
微かな化学構造上の差と思われることが、この強
色増感作用に著しく影響し、強色増感作用を示す
増感色素の組合わせは、ただ単なる化学構造式を
見ただけでは予測し難い。 更に一定の乳剤に対する増感作用は、乳剤内の
状態を変えることにより変化させることができ
る。例えば銀イオン濃度を増加することにより、
あるいは水素イオン濃度を減少することにより、
また両者を併用することにより、増感作用を増加
させることができる。従つて増感作用は、分光増
感した乳剤を塗布したフイルムを水またはアンモ
ニアの水溶液に浸すことにより増大させることが
できる。銀イオン濃度の増加もしくは水素イオン
濃度の減少、または両者の併用により増感した乳
剤の感度に変化を与える上記の如き方法は通常、
超増感と呼ばれる。超増感を行つた乳剤は一般に
その貯蔵中の寿命が短かい。 強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場
合に使用する増感色素に要求されることは増感色
素以外のカラーカプラーやその他の写真用添加剤
との悪い交互作用がなく、更に感光材料保存中に
おいても安定な写真的特性を具備していることで
ある。更に使用する増感色素に要求されること
は、処理後の感光材料に増感色素に起因する残存
着色を残さないことである。特に迅速処理のよう
に短時間（通常数秒〜数十秒）の処理において残
存着色を残さないことが要求される。 更に使用する増感色素に要求されることは色素
に起因するカブリの少いことである。 特に緑色感域の強色増感作用を示す色素の組合
せとしては、米国特許3580724号、同3729319号、
同3397060号、特開昭48―59828、同57―14834な
どで知られている。しかしながら、これらの文献
に開示された技術は高い緑感度と同時にカブリが
少なく処理後の残色も少なく、かつ経時保存性の
良好な感光材料を得るには不十分である。 （発明の目的） 本発明の目的は緑感度の高い分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は保存中に写真的特性
すなわち、感度、カブリ等の変化の少ない分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。 本発明のもう一つの目的は高感度で残色が少な
くかつカブリの少ない分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することにある。 本発明の更にもう一つの目的はマゼンタ・カプ
ルーを併用したときに生ずる感度低下を軽減する
方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の上記の諸目的は一般式（）で表わさ
れる増感色素の少なくとも１つと、一般式（）
で表わされる増感色素の少なくとも１つと一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１つと
を組合せ含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤を得ることによつて達成されることが見
出された。 一般式〔〕 式中、R1、R2は同一でも異なつてもよく、
各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、R1、R2のうち少なくとも一方は、
カルボキシ基もしくはスルホ基をもつアルキル基
であり、R3は水素原子、低級アルキル基または
アリール基を表わし、Z1、Z2は同一べも異なつて
もよく各々オキサゾール、ベンゾオキサゾールま
たはナフトオキサゾールを形成するのに必要な原
子群を表わす。 一般式〔〕 式中、R21、R22は同一でも異なつてもよく、
各々一般式〔〕のR1、R2と同義である。R23は
水素原子、アリール基または低級アルキル基を表
わし、 Z22はオキサゾール、ベンゾオキサゾールまた
はナフトオキサゾールを形成するのに必要な原子
群を表わし、 Z21は、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ルまたはナフトセレナゾールを形成するのに必要
な原子群を表わす。 一般式〔〕 式中、R31、R32は同一でも異なつてもよく
各々一般式〔〕のR1、R2と同義である。Z31は
オキサゾール、ベンゾオキサゾールまたはナフト
オキサゾールを形成するのに必要な原子群を表わ
し、 Z32はベンズイミダゾールまたはナフトイミダ
ゾールを形成するのに必要な原子群を表わす。 次に、本発明について詳しく説明する。 一般式〔〕において、R1、R2は、同一であ
つても相違してもよく、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基を表わし、これらは
未置換でも置換されていてもよい。また、これら
の置換基はアルキル及びアルキレン部分の炭素数
が10以下、好ましくは６以下であり、R1、R2の
少なくとも一方はカルボキシ基もしくはスルホ基
を有するアルキル基である。 R1、R2の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、 ２―ヒドロキシエチル、３―ヒドロキシプロピ
ル、２―（α―ヒドロキシエトキシ）エチル、 カルボキシメチル、２―カルボキシエチル、３
―カルボキシプロピル、エトキシカルボニルメチ
ル、２―スルホエチル、３―スルホプロピル、３
―スルホブチル、４―スルホブチル、２―ヒドロ
キシ―３―スルホプロピル、２―クロロ―３―ス
ルホプロピル、２―（３―スルホプロピルオキ
シ）エチル、 ２―サルフアトエチル、３―サルフアトプロピ
ル、３―チオサルフアトプロピル、２―ホスホノ
エチル、 ２―クロロエチル、２，２，２―トリフルオロ
エチル、２，２，３，３―テトラフルオロプロピ
ル、２―シアノエチル、３―シアノエチル、 ２―カルバモイルエチル、３―カルバモイルプ
ロピル、 シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、 ２―フリフリルメチル メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプ
ロピル、 アリル、 ベンジル、フエネチル、ｐ―スルホフエネチ
ル、ｍ―スルホフエチル、ｐ―カルボキシフエネ
チルがある。 一般式〔〕のZ1、Z2、一般式〔〕のZ22、
一般式〔〕のZ31としては、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
（例えば、ナフト〔２，１―ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔１，２―ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３―ｄ〕オキサゾール、８，９―ジヒドロ
ナフト〔１，２―ｄ〕オキサゾール） 一般式〔〕のZ21としては、チアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔１，２―ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，１―ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３―ｄ〕
チアゾール、８，９―ジヒドロナフト〔１，２―
ｄ〕チアゾール）、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔１，２―ｄ〕セナゾール、ナフト〔２，１
―ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，３―ｄ〕セレ
ナゾール） 一般式〔〕のZ32としては、ベンズイミダゾ
ール核、ナフトイミダゾール核（例えば、ナフト
〔２，３―ｄ〕イミダゾール、ナフト〔１，２―
ｄ〕イミダゾール） 一般式〔〕のR1、R2で好ましいものとして
は、炭素数６以下の無置換アルキル基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、塩素原子もしく
はフツ素原子を有したアルキル基、炭素数９以下
の無置換アラルキル基およびヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基もしくは塩素原子を有した
アラルキル基を挙げることができる。 一般式〔〕のR21、R22の具体例としてはR1、
R2と同じものが挙げられる。またR21、R22で好
ましいものとしては、炭素数６以下の無置換アル
キル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、塩素原子もしくはフツ素原子を有したアルキ
ル基、炭素数９以下の無置換アラルキル基および
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基もしく
は塩素原子を有したアラルキル基を挙げることが
できる。 一般式〔〕のR31、R32の具体例としてはR1、
R2と同じものを挙げることができる。またR31、
R32で好ましいものとしては、炭素数６以下の無
置換アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、塩素原子もしくはフツ素原子を有
したアルキル基、炭素数９以下の無置換アラルキ
ル基およびヒドロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基もしくは塩素原子を有したアラルキル基を挙
げることができる。 一般式〔〕のR3及び一般式〔〕のR23で好
ましいものとしては炭素数４以下のアルキル基、
アリール基が、特に好ましくは炭素数４以下のア
ルキル基が挙げられる。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中では、
下記の一般式〔〕で表わされるものが好まし
い。 一般式〔〕 式中、R1〜R3は、一般式〔〕のR1〜R3と同
義である。R5、R6は同一でも異なつてもよく
各々水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例
えば、フルオロ原子、クロル原子、ブロム原子）、
無置換及び置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、デシル、ドデシ
ル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エト
キシカルボニルメチル、トリフルオロメチルクロ
ロエチル、メトキシメチル等が挙げられ、炭素総
数12以下が好ましく、更に炭素総数５以下が特に
好ましい。）、アリール基または置換アリール基
（例えば、フエニル、トリル、アニシル、クロロ
フエニル、１―ナフチル、２―ナフチル、カルボ
キシフエニル、２―チエニル、２―フリル、２―
ピリジル等）、アラルキル基（例えば、ベジル、
フエネチル、２―フリルメチル等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、デ
シルオキシ等が挙げられ、炭素総数10以下が好ま
しく、特に好ましくは炭素総数５以下のアルコキ
シ基である）、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、フドキシカルボニル等が挙げられ、ア
ルキル成分の炭素原子が５以下のものが特に好ま
しい。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）
を表わす。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中では、
一般式〔〕で表わされるものが好ましい。 一般式〔〕 式中、R21〜R23は、一般式〔〕のR21〜R23
と同義である。また、R24〜R26は同一でも異な
つてもよく、一般式〔〕のR5またはR6と同義
である。 R27は水素原子を表わし、R24と連結してベン
ゼン環を形成してもよい。 R28は水素原子を表わし、R25と連結してベン
ゼン環を形成してもよい。 一般式〔〕で表わされる増感色素の中では、
一般式〔〕で表わされるものが好ましい。 一般式〔〕 式中、R31、R32及びR33は一般式〔〕のR31、
R32と同義である。（R31〜R34のうち少なくとも
１個はカルボキシ基もしくはスルホ基を有したア
ルキル基である） R34は一般式〔〕のR5、R6と同義である。
R36は水素原子またはハロゲン原子（例えば塩素
原子）を表わす。 R37は、シアノ基、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル）、エチ
ルスルホニル等）、アルキルスルフイニル基（例
えば、メチルスルフイニル、エチルスルフイニル
等）、アルコキシカルボニル（炭素数５以下、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、塩素原子等）を表わす。 一般式〔〕のR5、R6、一般式〔〕のR24、
R25、R26及び一般式〔〕のR34で好ましいもの
としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子（フルオロ原子、クロル原子）トリフルオロメ
チルなどの炭素数５以下の無置換及び置換アルキ
ル基、フエニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフエニル基、炭素数５以下のアルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基を挙げることができる。 また、一般式〔〕のR37で好ましいものとし
ては、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロ
ゲン原子を挙げることができ、R36で好ましいも
のとしては水素原子、塩素原子を挙げることがで
きる。 一般式〔〕のR3及び一般式〔〕のR23で好
ましいものとしては炭素数４以下のアルキル基、
アリール基が、特に好ましくは炭素数４以下のア
ルキル基が挙げられる。 一般式〔〕のR33の具体例としてはR1、R2と
同じものを挙げることができる。またR33で好ま
しいものとしては、炭素数６以下の無置換アルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、塩素原子もしくはフツ素原子を有したアルキ
ル基、炭素数９以下の無置換アラルキル基および
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基もしく
は塩素原子を有したアラルキル基を挙げることが
できる。 次に一般式〔〕で表わされる代表的な化合物
例を挙げる。 一般式〔〕で表わされる代表的な化合物例を
挙げる。 一般式〔〕で表わされる代表的な化合物例を
挙げる。 本発明の増感色素は、公知の方法によつて容易
に合成することができる。例えば、Ｆ・Ｍ・
Homes著“The Cyanine Dyes and Related
Compounds” Interscience Publishers，New
York（1964）やRESEARCH DISCLOSURE
vol.176page23項（RD―17643，Dec.1978）に
引用された文献に記載された方法によつて行なう
ことができる。 本発明に用いられる増感色素は水溶性や水に混
合可能（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタ
ノール、エタノール、メチルセロソルプ、ピリジ
ンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に
加えられる。 本発明に用いられる増感色素は米国特許
3485634号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許3482981号、同3585195号、同
3469987号、同3425835号、同3342605号、英国特
許1271329号、同1038029号、同1121174号、米国
特許3660101号、同3658546号に記載の方法に用い
ることができる。 一般式〔〕、一般式〔〕及び一般式〔〕
によつて示される化合物はハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ１×10-6モル〜５×10-3モル、好まし
くは、３×10-6モル〜2.5×10-3モル、特に好ま
しくは１×10-5モル〜２×10-3モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。一般式〔〕
の色素に対する一般式〔〕および一般式〔〕
の色素の使用比率は、モル比で１：３：３〜
100：１：１が好ましい。特に好ましくは１：
１：１〜40：１：１である。 一般式〔〕に対する一般式〔〕の比率は上
記の範囲のなかで自由にかえることができる。 また本発明の一般式〔〕、一般式〔〕及び
一般式〔〕によつて示される化合物以外の増感
色素をいつしよに加えてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八方体のような規則的な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的な結晶
体を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つても
よい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はＰ・Glrfkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、これ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのため手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行う
ヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft，1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貫金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貫金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１―フエニル―５―メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザイン類など；
ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52―28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチルングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、アミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３―ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β―不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５―ト
リアクリロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジ
ン、１，３―ビニルスルホニル―２―プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４―ジクロ
ル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。例え米国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1917362号、
特開昭50―47624号、同50―71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50―92988号、同50―92989号、
同50―93928号、同50―110337号、同52―146235
号、特公昭50―23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４―チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46―2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54―48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
―ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有してもよい。このような染料には、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ
染料が包含される。なかでもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤しては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ―アルコキシフ
エノール類、ｐ―オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキスリンのような可溶性でんぷん；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親水
性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテツ
クスポリマーやマツト剤が加えられうる。完成
（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、その他のプラスチツクベースまたはガラス板
の上に塗布される。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。例えば、マゼンタカプラーとして、５―ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー、ピラゾロトリア
ゾールカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ビバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフエノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよし、また現像にともなつ
て現像促進剤を放出するカプラー（いわゆる
DARカプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈
色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラ
ーが含まれてよく、４当量マゼンタカプラーであ
つても２当量マゼンタカプラーであつてもよい。
好ましくは、２当量マゼンタカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40―6031号、特開昭51―20826号、同52―58922
号、同49―129538号、同49―74027号、同50―
159336号、同52―42121号、同49―74028号、同50
―60233号、同51―26541号、同53―55122号、特
願昭54―121689号、同54―136497号、同54―
163167号、同54―163168号、同55―31320号など
に記載のものである。黄色発色カプラーの具体例
は米国特許2875057号。同3265506号。同3408194
号。同3551155号、同3582322号。同3725072号、
同3891445号。西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51―10783号、特開昭47―
26133号、同48―73147号、同51―102636号、同50
―6341号、同50―123342号、同50―130442号、同
51―21827号、同50―87650号、同52―82424号、
同52―115219号などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48―59838号、同51―26034号、同48―5055号、
同51―146828号、同52―69624号、同52―90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44―2016号、同38―22335号、同42―11304号、同
44―32461号、特開昭51―26034号明細書、同52―
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49―122335
号、特公昭51―16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52―
15271号、特開昭53―9116号に記載のものが使用
できる。 本発明の強色増感の色素の組合せは、種々のカ
ラー及び白黒感材用のハロゲン化銀写真乳剤の増
感に用いられる。用いられる乳剤は、例えば、カ
ラーポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラー
ネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む
場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真感
光材料（例えばリスフイルムなど）用乳剤、除極
線管デイスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ
線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直線
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス
（Colloidtransfer process）（例えば米国特許
2716059号に記載されている）に用いられる乳剤、
銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion
transfer process）（例えば、米国特許2352014
号、同2543181号、同3020155号、同2861885号な
どに記載されている）に用いられる乳剤、カラー
拡散転写プロセス（米国特許3087817号、同
3185567号、同2983606号、同3253915号、同
3227550号、同3227551号、同3227552号、同
3415644号、同3415645号、同3415646号などに記
載されている）に用いる乳剤、ダイ・トランスフ
アー・プロセス（imbibitio transfer process）
（米国特許2882156号などに記載されている）に用
いる乳剤、銀色素漂白法 〔Friedmanの“History of Color
Photography”American Photographic
Pablishers Co.1944、とくに第24章）や
“British Journal of Photography”vol111、ｐ
―308〜309Apr.71964などに記載されている〕に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば、米国特許2369449号、ベルギー特許
704976号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料（例えば、米国特許3033682号、同3287137
号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像
用感光材料（例えば米国特許3152904号、同
3312550号、同3148122号、英国特許1110046号な
どに記載されている）に用いる乳剤、物理現像用
感光材料（例えば、英国特許920277号、同
1131238号などに記載されている）に用いる乳剤
等である。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる／１／1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／104
〜１／106秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザーを用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによつて励起された螢光体から放出する光
によつて露光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ録画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３―ラゾリドン類（たとえば１
―フエニル―３―ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（たとえば、Ｎ―メチル―Ｐ―アミノフエ
ノール）、１―フエニル―３―ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４―テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 定着液としては一般に用いられる組のものを用
いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルムニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Societh
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアニリン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β
―ヒドロキシエチルアニリン、３―メチル―４―
アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル
―Ｎ―β―メタンスルホアミドエチルアニリン、
４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48―64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１―フエニル―３―ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえば、フエ
リシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（）または
コバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンア
ミン四酢酸、ニトロトリ酢酸、１，３―ジアミノ
―２―プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においては、一浴漂白液においても、
一浴漂白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45―8506号、特公昭45
―8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53―
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 １ 化学増感された沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル
％、平均粒子サイズ22.2μ）に第１表に示す増感
色素をメタノールに溶解して添加し、カプラーＣ
―９及びＣ―12の乳化物を加えた。この液をポリ
メチルメタクリレート粒子（1.5μ）とゼラチンよ
り成る保護層と共に、セルローズトリアセテー
ト・ベースの上に塗布した。上記組成物の他にゼ
ラチン硬化剤Ｃ―16や界面活性剤を加え、銀塗布
量2.0ｇ／m2、カプラーＣ―12 0.21ｇ／m2、Ｃ―
９ 0.04ｇ／m2となるように塗布した。このフイ
ルム試料を色温度4800Kの光源をもつ感光計を用
いて、富士写真フイルム社製黄色フイルター
（SC―50）をつけて光楔露光を行つた。 露光後、下記処方の現像を行い、漂白・定着後
乾燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ
＋0.20〕の点であつた。得られた結果を第１表に
示す。 また、上記塗布試料の保存安定性を評価するた
めに、第１表に示すいずれかの保存条件下にお
き、上記と同様に露光・処理した結果を第１表に
記した。 なお、△（カブリ）は、保存後のカブリ値と塗
布直後のカブリ値の差を表わし、△（感度）は、
保存後の感度と塗布直後のカブリ値の差を表わし
た。 また、ここで用いた化合物Ｃ―９、Ｃ―12及び
Ｃ―16としては下記のものを用いた。 （Ｃ―16） CH2＝CH―SO2―CH2―CONH
（CH2）2NHCOCH2・SO2・CH＝CH2 現像処理処方 工程 １ カラー現像 ２分45秒（38℃） ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ６分30秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―βヒドロキシエチルア
ミノ）―２―メチル―アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン四塩酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８ml 水を加えて １
【表】
なお、比較例に用いた色素は以下のものであ
る。 第１表の結果から明らかなように、本発明の増
感色素を三者組合せて用いた場合、塗布直後のカ
ブリの増大がなく感度低下もなく、かつ、第１表
に示したいずれの保存条件でもカブリの増大や感
度低下といつた問題は著しく改良された。 実施例 ２ 本特許による強色増感の保存性改良効果は、以
下の多層構成カラー感光材料の系においても第２
表に示したように明らかである。 まず、用いたカラー感光材料としては次のもの
を用いた。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18ｇ／m2 紫外線吸収剤Ｃ―１ ……0.12ｇ／m2 同 Ｃ―２ ……0.17ｇ／m2 を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５―ジ―ｔ―ペンタデシルハイドロキノン
……0.18ｇ／m2 カプラーＣ―３ ………0.11ｇ／m2 沃臭化銀乳剤 （沃化銀１モル％ 平均粒子サイズ0.07μ） ……0.15ｇ／m2 を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀６モル％ 平均粒子サイズ0.6μ） ……0.72ｇ／m2 増感色素Ｄ―１……銀１モルに対して 7.0×10-5モル 増感色素Ｄ―２……銀１モルに対して 2.0×10-5モル 増感色素Ｄ―３……銀１モルに対して 2.8×10-4モル 増感色素Ｄ―４……銀１モルに対して 2.0×10-5モル カプラーＣ―４ ……0.093ｇ／m2 カプラーＣ―５ ……0.31ｇ／m2 カプラーＣ―６ ……0.010ｇ／m2 を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ1.5μ） ……1.2ｇ／m2 増感色素Ｄ―１……銀１モルに対して 5.2×10-5モル 増感色素Ｄ―２……銀１モルに対して 1.5×10-5モル 増感色素Ｄ―３……銀１モルに対して 2.1×10-4モル 増感色素Ｄ―４……銀１モルに対して 1.5×10-5モル カプラーＣ―４ ……0.10ｇ／m2 カプラーＣ―５ ……0.061ｇ／m2 カプラーＣ―７ ……0.046ｇ／m2 を含むゼラチン層 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ2.2μ） ……2.0ｇ／m2 増感色素Ｄ―１……銀１モルに対して 5.5×10-5モル 増感色素Ｄ―２……銀１モルに対して 1.6×10-5モル 増感色素Ｄ―３……銀１モルに対して 2.2×10-5モル 増感色素Ｄ―４……銀１モルに対して 1.6×10-5モル カプラーＣ―17 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―18 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―７ ……0.16ｇ／m2 を含むゼラチン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀５モル％ 平均粒子サイズ0.5μ） ……0.55ｇ／m2 増感色素 （第２表参照） カプラーＣ―15 ……0.23ｇ／m2 カプラーＣ―９ ……0.040ｇ／m2 カプラーＣ―10 ……0.055ｇ／m2 カプラーＣ―11 ……0.058ｇ／m2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀６モル％ 平均粒子サイズ1.5μ） ……1.0ｇ／m2 増感色素 （第２表参照） カプラーＣ―８ ……0.25ｇ／m2 カプラーＣ―９ ……0.013ｇ／m2 カプラーＣ―10 ……0.009ｇ／m2 カプラーＣ―11 ……0.011ｇ／m2 を含むゼラチン層 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ2.2μ） ……2.0ｇ／m2 増感色素 （第２表参照） カプラーＣ―12 ……0.070ｇ／m2 カプラーＣ―19 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―20 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―９ ……0.013ｇ／m2 を含むゼラチン層 第10層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04ｇ／m2 ２，５―ジ―ｔ―ペンタデシル ハイドロキノン ……0.031ｇ／m2 を含むゼラチン層 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀６モル％ 平均粒子サイズ0.4μ） ……0.32ｇ／m2 カプラーＣ―13 ……0.68ｇ／m2 カプラーＣ―14 ……0.30ｇ／m2 を含むゼラチン層 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ1.0μ） ……0.29ｇ／m2 カプラーＣ―13 ……0.22ｇ／m2 増感色素Ｄ―５……銀１モルに対して 2.2×10-4モル を含むゼラチン層 第13層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀２モル％ 平均粒子サイズ0.15μ） ……0.40ｇ／m2 を含むゼラチン層 第14層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀14モル％ 平均粒子サイズ2.3μ） ……0.79ｇ／m2 カプラーＣ―13 ……0.19ｇ／m2 カプラーＣ―21 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―22 ……0.0005ｇ／m2 増感色素Ｄ―８……銀１モルに対して 2.3×10-4モル 第15層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ―１ ……0.14ｇ／m2 紫外線吸収剤Ｃ―２ ……0.22ｇ／m2 を含むゼラチン層 第16層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.05ｇ／m2 沃臭化銀乳剤 （沃化銀２モル％ 平均粒子サイズ0.07μ） ……0.30ｇ／m2 を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ―
16界面活性剤を塗布した。 以上のように作成されたカラー感光材料を実施
例１と同様に露光現像処理を行なつた後、マゼン
タ色像の濃度を測定して感度及びカブリ値を求め
得られた結果を第２表に示した。 また前述のカラー感光材料を作成後露光までの
間、実施例１と同様に第２表に示したいずれかの
保存条件下（45℃80％３日間または自然経時６ケ
月間）においた後、同様に露光、現像処理して感
度及びカブリ値を求め、第２表に示した。 なお、実施例１と同様に保存条件下におくこと
による感度及びカブリの変化を△（感度）及び△
（カブリ）として第２表に示した。 なお、比較として用いた増感色素Ａ及びＢは実
施例１と同様のものを用いた。
る。 第１表の結果から明らかなように、本発明の増
感色素を三者組合せて用いた場合、塗布直後のカ
ブリの増大がなく感度低下もなく、かつ、第１表
に示したいずれの保存条件でもカブリの増大や感
度低下といつた問題は著しく改良された。 実施例 ２ 本特許による強色増感の保存性改良効果は、以
下の多層構成カラー感光材料の系においても第２
表に示したように明らかである。 まず、用いたカラー感光材料としては次のもの
を用いた。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18ｇ／m2 紫外線吸収剤Ｃ―１ ……0.12ｇ／m2 同 Ｃ―２ ……0.17ｇ／m2 を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５―ジ―ｔ―ペンタデシルハイドロキノン
……0.18ｇ／m2 カプラーＣ―３ ………0.11ｇ／m2 沃臭化銀乳剤 （沃化銀１モル％ 平均粒子サイズ0.07μ） ……0.15ｇ／m2 を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀６モル％ 平均粒子サイズ0.6μ） ……0.72ｇ／m2 増感色素Ｄ―１……銀１モルに対して 7.0×10-5モル 増感色素Ｄ―２……銀１モルに対して 2.0×10-5モル 増感色素Ｄ―３……銀１モルに対して 2.8×10-4モル 増感色素Ｄ―４……銀１モルに対して 2.0×10-5モル カプラーＣ―４ ……0.093ｇ／m2 カプラーＣ―５ ……0.31ｇ／m2 カプラーＣ―６ ……0.010ｇ／m2 を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ1.5μ） ……1.2ｇ／m2 増感色素Ｄ―１……銀１モルに対して 5.2×10-5モル 増感色素Ｄ―２……銀１モルに対して 1.5×10-5モル 増感色素Ｄ―３……銀１モルに対して 2.1×10-4モル 増感色素Ｄ―４……銀１モルに対して 1.5×10-5モル カプラーＣ―４ ……0.10ｇ／m2 カプラーＣ―５ ……0.061ｇ／m2 カプラーＣ―７ ……0.046ｇ／m2 を含むゼラチン層 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ2.2μ） ……2.0ｇ／m2 増感色素Ｄ―１……銀１モルに対して 5.5×10-5モル 増感色素Ｄ―２……銀１モルに対して 1.6×10-5モル 増感色素Ｄ―３……銀１モルに対して 2.2×10-5モル 増感色素Ｄ―４……銀１モルに対して 1.6×10-5モル カプラーＣ―17 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―18 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―７ ……0.16ｇ／m2 を含むゼラチン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀５モル％ 平均粒子サイズ0.5μ） ……0.55ｇ／m2 増感色素 （第２表参照） カプラーＣ―15 ……0.23ｇ／m2 カプラーＣ―９ ……0.040ｇ／m2 カプラーＣ―10 ……0.055ｇ／m2 カプラーＣ―11 ……0.058ｇ／m2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀６モル％ 平均粒子サイズ1.5μ） ……1.0ｇ／m2 増感色素 （第２表参照） カプラーＣ―８ ……0.25ｇ／m2 カプラーＣ―９ ……0.013ｇ／m2 カプラーＣ―10 ……0.009ｇ／m2 カプラーＣ―11 ……0.011ｇ／m2 を含むゼラチン層 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ2.2μ） ……2.0ｇ／m2 増感色素 （第２表参照） カプラーＣ―12 ……0.070ｇ／m2 カプラーＣ―19 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―20 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―９ ……0.013ｇ／m2 を含むゼラチン層 第10層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04ｇ／m2 ２，５―ジ―ｔ―ペンタデシル ハイドロキノン ……0.031ｇ／m2 を含むゼラチン層 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀６モル％ 平均粒子サイズ0.4μ） ……0.32ｇ／m2 カプラーＣ―13 ……0.68ｇ／m2 カプラーＣ―14 ……0.30ｇ／m2 を含むゼラチン層 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀10モル％ 平均粒子サイズ1.0μ） ……0.29ｇ／m2 カプラーＣ―13 ……0.22ｇ／m2 増感色素Ｄ―５……銀１モルに対して 2.2×10-4モル を含むゼラチン層 第13層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀２モル％ 平均粒子サイズ0.15μ） ……0.40ｇ／m2 を含むゼラチン層 第14層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀14モル％ 平均粒子サイズ2.3μ） ……0.79ｇ／m2 カプラーＣ―13 ……0.19ｇ／m2 カプラーＣ―21 ……0.0005ｇ／m2 カプラーＣ―22 ……0.0005ｇ／m2 増感色素Ｄ―８……銀１モルに対して 2.3×10-4モル 第15層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ―１ ……0.14ｇ／m2 紫外線吸収剤Ｃ―２ ……0.22ｇ／m2 を含むゼラチン層 第16層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.05ｇ／m2 沃臭化銀乳剤 （沃化銀２モル％ 平均粒子サイズ0.07μ） ……0.30ｇ／m2 を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ―
16界面活性剤を塗布した。 以上のように作成されたカラー感光材料を実施
例１と同様に露光現像処理を行なつた後、マゼン
タ色像の濃度を測定して感度及びカブリ値を求め
得られた結果を第２表に示した。 また前述のカラー感光材料を作成後露光までの
間、実施例１と同様に第２表に示したいずれかの
保存条件下（45℃80％３日間または自然経時６ケ
月間）においた後、同様に露光、現像処理して感
度及びカブリ値を求め、第２表に示した。 なお、実施例１と同様に保存条件下におくこと
による感度及びカブリの変化を△（感度）及び△
（カブリ）として第２表に示した。 なお、比較として用いた増感色素Ａ及びＢは実
施例１と同様のものを用いた。
【表】
【表】
第２表の結果から明らかなように本発明の増感
色素を３者組みあわせて用いた場合、塗布直後の
カブリの増大がなく感度低下もなく、かつ第２表
に示したいずれの保存条件下でもカブリの増大や
感度低下といつた問題は著しく改良された。 さらに第３表に試料１、２、４について赤色、
オレンジ色の色再現性を比較した結果をしめす。
色素を３者組みあわせて用いた場合、塗布直後の
カブリの増大がなく感度低下もなく、かつ第２表
に示したいずれの保存条件下でもカブリの増大や
感度低下といつた問題は著しく改良された。 さらに第３表に試料１、２、４について赤色、
オレンジ色の色再現性を比較した結果をしめす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる増感色素の少
なくとも１つと下記一般式（）で表わされる増
感色素の少なくとも１つと下記一般式（）で表
わされる増感色素の少なくとも１つとを組合せ含
有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真
乳剤。 一般式〔〕 式中、R1、R2は同一でも異なつてもよく、
各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、R1、R2のうち少なくとも一方は、
カルボキシ基もしくはスルホ基をもつアルキル基
であり、R3は水素原子、低級アルキル基または
アリール基を表わし、Z1、Z2は同一でも異なつて
もよく各々オキサゾール、ベンゾオキサゾールま
たはナフトオキサゾールを形成するのに必要な原
子群を表わす。 一般式〔〕 式中、R21、R22は同一でも異なつてもよく、
各々一般式〔〕のR1、R2と同義である。R23は
水素原子、アリール基または低級アルキル基を表
わし、Z22はオキサゾール、ベンゾオキサゾール
またはナフトオキサゾールを形成するのに必要な
原子群を表わし、 Z21は、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ルまたはナフトセレナゾールを形成するのに必要
な原子群を表わす。 一般式〔〕 式中、R31、R32は同一でも異なつてもよく
各々一般式〔〕のR1、R2と同義である。Z31は
オキサゾール、ベンゾオキサゾールまたはナフト
オキサゾールを形成するのに必要な原子群を表わ
し、 Z32はベンズイミダゾールまたはナフトイミダ
ゾールを形成するのに必要な原子群を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23710283A JPS60128433A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23710283A JPS60128433A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60128433A JPS60128433A (ja) | 1985-07-09 |
| JPH02690B2 true JPH02690B2 (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=17010438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23710283A Granted JPS60128433A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60128433A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3541858C2 (de) * | 1985-11-27 | 1998-01-29 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| JP2561826B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1996-12-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1983
- 1983-12-15 JP JP23710283A patent/JPS60128433A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60128433A (ja) | 1985-07-09 |
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