JPS6054661B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関するものであり、特に新規な
ノ和ゲン化銀溶剤の存在下に形成せしめられたハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光
材料に関するものである。

写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は通常、保護コ
ロイドの存在下に銀イオン溶液とハロゲンイオン溶液を
混合し（以下沈澱工程という）、次いで物理熟成または
オストワルド熟成と呼ばれる工程（以下物理熟成工程と
いう）を経てから不要の塩類を洗浄除去し、再分散した
後必要に応じて化学熟成を施して製造されている。ハロ
ゲン化銀乳剤の写真感度を左右する要因のひとつである
ハロゲン化銀粒子の大きさ（サイズ）は上記のうちの沈
澱工程及び物理熟成工程（以下これらをまとめて粒子形
成工程という）においてほとんど決定されてしまうが、
粒子サイズを大きくする目的で、この粒子形成工程中に
ハロゲン化銀溶剤を添加することがある。最も典型的な
ハロゲン化銀溶剤はアンモニアであり、これを用いたハ
ロゲン化銀粒子形成法はアンモニア法と呼ばれている、
しカルアンモニアは臭気が激しいので作業環境を著しく
悪化させるし、また揮発性が高いため粒子形成工程を高
温で行なつた時の結果の再現性が悪く （即ち粒子形成
を同じ条件て何度か繰り返した時に得られるハロゲン化
銀粒子のサイズが一定しない）、更にカブリを引き起し
易いという欠点を有していた。従つて本発明の目的は新
規なハロゲン化銀溶剤を用いて得られた粒子サイズの大
きなハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料を提供するにある。

また本発明の別の目的は悪臭によつて作業環境を悪化さ
せることなく粒子サイズを増大させることのできるハロ
ゲン化銀粒子形成法を提供するにあり、また高温条件下
での再現性の良い粒子サイズの大きなハロゲン化銀粒子
形成法を提供するにあり、更にカブリの発生の少ない粒
子サイズの大きなハロゲン化銀粒子形成法を提供するに
ある。本発明の諸目的は下記一般式（１）で表わされる
化合物（ハロゲン化銀溶剤）の少なくとも一種の存在下
に形成せしめられたハロゲン化銀粒子を含有する少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する写真
感光材料によつて達成される。

本発明の別の目的は下記一般式（１）て表わされる化合
物の存在下に沈澱工程、物理熟成工程またはその両方の
工程を行なうことによつて達成される。一般式（１） 式中、ｌ及びｍは２又は３の整数を表わし、ｎは０１１
又は２の整数を表わす。

Ｒ１〜Ｒ５は互いに異なつてもよく、各々アルキル基（
好ましくは炭素数６までのもの。例えばメチル基、エチ
ル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数
６までのもの。例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−
ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、）、カ
ルボキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜７のもの。
例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
）を表わすが、ｎ＝０のときＲ１〜Ｒ４の少なくとも１
つはヒドロキシアルキル基を表わし、ｎ半０のときＲ１
〜Ｒ５の少なくとも２つはヒドロキシアルキル基を表わ
す。ヒドロキシアルキル基の数は多い程好ましく、Ｒ１
〜Ｒ４又はＲ１〜Ｒ５の全てがヒドロキシアルキル基で
ある化合物が最も好ましい。ヒドロキシアルキル基以外
の基の中ではアルキル基力幼ルボキシアルキル基よりも
好ましい。一般式（１）で表わされる化合物の中でも次
の一般式（■）で表わされる化合物がノ和ゲン化銀溶剤
として特に好ましい作用をもたらす。

式中、ｐは２又は３の整数、好ましくは２を表わし、Ｒ
６〜Ｒ９は互いに異なつてもよいが少なくともひとつは
ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数６までのもの
。

例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、）を表わし、残部はア
ルキル（好ましくは炭素数６まてのもの。例えばメチル
基、エチル基）を表わす。ヒドロキシアルキル基の数は
多い程好ましく、Ｒ６〜Ｒ９の全てがヒドロキシアルキ
ル基のときが最も好ましい。以下に一般式（１）及び／
又は（■）て表わされるハロゲン化銀溶剤の具体例を示
す。

本発明で用いられる一般式（１）の化合物の存在及びそ
の合成法は公知である。

これらの化合物は一般にアルキレンジハライドにアルキ
ルアミノアルカールあるいはジアルカノールアミンを作
用させることによつて合成される。より具体的な合成方
法については、Ｇ．Ｆａｕｓｔ及びＷ．Ｆｉｅｄｌｅｒ
の報文ＲＪＯｕＩ′ＮａｌＯｆＰｒａｃｔｉｃａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙョ誌、第２１巻１１３〜１３０頁（１９
６３年）、Ｋ．ＳｃｈｌＯｅｇｌ及びＲ．ＳｃｈｌＯｅ
ｇｌの報文ＲＭＯｎａｔｓｈｅｆｔｅＦｆ′Ｃｈｅｉｅ
Ｊ誌、第９５巻９２２〜９４１頁（１９６４年）Ｋ．Ｎ
ａｋａｊｉｍａの報文ＲＢｕｌｌｅｔｉｎＯｆｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙＯｆｊａｐａｎＪ誌、第
３４巻６５１〜６５４頁（１９６１年）及び米国特許第
３１４４４５１号等に記載されている。

また、一部の化合物については、市販されている。本発
明のハロゲン化銀溶剤と同種の化合物は、例えば西独特
許第１２３３７２３号に記載されているように従来写真
感光材料の下塗層の分散剤若しくは安定剤または、金属
粉などによるスポット発生の防止剤として用いられた例
はあるが、本発明の如くハロゲン化銀粒子形成時の添加
剤（ハロゲン化銀溶剤）として用いられた例はない。ま
たエチレンジアミン四酢酸や英国特許第１２２１１３７
号に記載のジエチレントリアミンーＮＩＮ●Ｎ″●Ｎ″
゛●Ｎ″−五酢酸、トリエチレンテトラミンーＮ●Ｎ−
Ｎ″・Ｎ″・Ｎ″″″・Ｎ″″″−六酢酸若しくは１・
２−ジアミノシクロヘキサンーＮ●ＮＩＮ″●Ｎ−四酢
酸といつたカルボキシアルキル基のみを有するポリアミ
ン類を本発明の様にハロゲン化銀溶剤として用いるとカ
ブリが発生したり乳剤が凝集するという障害があるが、
本発明のヒドロキシアルキル基を持つポリアミン（一般
式（１）で表わされる化合物）にはそのような障害がな
い。本発明では一般式（１）のハロゲン化銀溶剤の存在
下に型成したハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤が用いられる。好ましくは、本発明の乳剤は水溶性
銀塩ξ水溶性ハライドを一般式（１）で表わされるハロ
ゲン化銀溶剤を含む液体反応媒体中（例えば親水性コロ
イド水溶液中）で反応させることからなるプロセスでつ
くられる。

一般式（１）で表わされるハロゲン化銀溶剤は、ハロゲ
ン化銀粒子がその最終の大きさ及び形になる迄の製造の
任意の工程で加えられる。

上記の溶剤は例えばハロゲン化銀がその中で沈澱せしめ
られるコロイド状物質に添加される。また水溶性銀塩（
例えば硝酸銀）或は水溶性ハライド（例えば臭化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのようなアルカリ金属ハライド
）の如くハロゲン化銀を作るのに用いられる水溶性の塩
の何れかと組み合されて添加される。或はハロゲン化銀
の物理熟成前又は物理熟成中に加えられる。本発明に用
いる前記一般式（１）で表わされるハロゲン化銀溶剤の
量は所望の効果、利用される化合物の性質その他により
広範囲に変更せられる。

一般にハロゲン化銀１モル当り約１０−４モル〜５モル
の一般式（１）て表わされる化合物を用いうるが約１０
−３モル〜２．５モルが特に好ましい。また、本発明の
化合物は、目的に応じて、すでに公知であるハロゲン化
銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリや米国特許第
３２７１１５７号、特開昭５１−１２３６０１特開昭５
３−８２４０８号、特開昭関一１４４３１９号、特開昭
５４−１００７１７号、特開昭Ｍ一１５５８２８号等に
記載の化合物）と併用することもできる。本発明の乳剤
を作る方法としてはＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著１シミー
●工・フイジイク フオトグラフイク（Ｃｈｉｍｉｅｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ
（ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ著１フォトグラフィック エマルジョン
ケミストリー（ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕＩｓｉ
ＯｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊・１９６岬）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｌｋｍａｎｅｔａ
ｌ著１メーキング●エンド●コーティング●フォトグラ
フィック●エマルジョン（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａｔ
ｉｎｇＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕＩｓｉＯｎ）Ｊ
（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９困年）などに記
載された方法を用いることができる。

水溶性銀塩と水溶性ハライドを反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合せなどのいず
れを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド●ダブルジェット法を用いることもでき
る。

本発明の乳剤の製造工程は一般に温度が約３０〜９（代
）、ＰＨは制限はないが好ましくは約５から１０まで、
ＰＡｇは温度によつて異るが約６から１３までの範囲で
行う。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の組成は例え
ば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀等のいずれてもよい。

本発明に基づいてつくられたハロゲン化銀写真乳剤のハ
ロゲン化銀の平均粒子直径が約０．１〜５ミクロン、好
ましくは約０．２〜３ミクロンが良好な結果を与える。
平均粒子直径は通常の方法、例えばザ フォトグラフィ
ック ジャーナル（ＴｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＪ
Ｏｕｒｒｋｌｌ）７９巻３３０〜３３８頁（１９３９年
）記載の方法や電子顕微鏡、光学顕微鏡などで測定しう
る。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつ
ていても、均一な相から成つていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であつて
もよい。本発明の乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後
に通常可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌ
ーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成
る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族
アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カ
ルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキ
ュレーション）を用いてもよい。

好ましい沈降法は米国特許２６１４９２８号、同２６１
８５５６号、同２５６５４１８号、同２４８９３４１号
などに記載されている。可溶性塩類除去の過程は省略し
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
なわないで、いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳
剤のまま用いることもできるが、通常は化学増感される
。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅｌｌｋｍａｎらの著書あるいはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編
デ●グルンドラーゲン●デル●フオトグラフイシエン●
プロツエセ●ミド●ジルベルハロゲニーテン（ＤｉｅＧ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎＰｒＯｚｅｓｓｅｍｉｔＳｉｌ？ＲｈａｌＯｇｅ
ｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ？
ＳｅｌｌｓｃｈａｆＬｓｌ９６８）に記載の方法を用い
ることができる。また、本発明の化合物は化学熟成時に
存在していてもよい。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増惑
法などを単独または組合せて用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１５７４９４４号、
２４１０６８吋、２２７８９４７号、２７２８６６８号
、３６５６９５５号に記載されている。還元増惑剤とし
ては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフイ．ン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができ、それらの具体例は米国特許２４８７８５叫、
２４１９９７４号、２５１８６９８号、２９８３６的号
、２９８３６Ｗ号、２６９４６３７号に記載されている
。貴金属増惑のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律・表■族の金属の錯塩を用い
ることができ、その具体例は米国特許２３９９０８３号
、２４４８０（１）号、英国特許６１８０６１号などに
記載されている。本発明の写真乳剤は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。有用な増感色素は例
えばドイツ特許９２９０８吋、米国特許２２３１６５８
号、同２４９３７４８号、同２５０３７７６ノ号、同２
５１９００１号、同２９１２３２鰐、同３６５５３９４
号、同３６５６９５吋、同３６７２８９７号、同３６９
４２１７号、英国特許１２４２５８８号、特公昭４４−
１４０３Ｃｙ！３に記載されたものである。本発明に従
つてつくられるハロゲン化銀粒子は，カプラせて直接ポ
ジ乳剤にすることができる。

又一般式（１）で表わされる化合物の存在下てつくつた
ハロゲン化銀粒子にイリジウム塩、ロジウム塩、鉛塩な
どの金属イオンをドープし写真感度の大なる直接ポジ用
乳剤にすることもできた。また”金属イオンをドープし
ない型の直接ポジ用乳剤にも適用される。かぶらせはハ
ロゲン化銀を公知の方法で化学的にまた物理的に処理す
ることにより達成される。本発明におけるカブリ核は、
予め化学的にハロゲン化銀乳剤をカブらせることによつ
て、即ち無機の還元性化合物例えば塩化第一スズ、水素
化硼素などの添加によつて、或いは有機の還元性化合物
例えばヒドラジン系化合物、ホルマリン、二酸化チオ尿
素、ポリアミン化合物、アミノボランやメチルジクロロ
シランなどの添加によつて有利に与えられる。

例えば還元剤と銀イオンよりも貴なる金属イオンとの併
用、ハライド・イオンとの併用が適用される。（例えば
、米国特許２４９７８７５号、同２５８８９８２号、同
３０２３１０２号、同３３６７７７８号、同３５０１３
０７号；英国特許７０７７０４号、同７２３０１鰐、同
８２１２５１号、同１０９７９９鰻；仏国特許１５１３
８４吟、同７３９７５５号、同１４９８２１３号、同１
５２０８２２号、１５２０８２４号、ベルギー特許７０
８５６３号、同７２０６６吋；特公昭４３−１３４８８
号、同４６−４０９０四など）。本発明ではハロゲン化
銀粒子は支持体に塗布する前にカブらせることもできる
しまたは塗布した後にカプラせることもできる。本発明
の乳剤が直接ポジ用感光材料に用いられるときには、前
記の増感色素は勿論のこと、減感剤または減感色素、い
わゆる電子受容体を乳剤中に含有させうる。

有用な電子受容体は、例えば、米国特許３０２３１０２
号、同３３１４７９６号、同２９０１３５１号、同３３
６７７冗号、同３５０１３０７号、同３５０５０７０号
、英国特許７２３０玲号、同６９８５７５号、同６６７
２０６号、同７４８６８１号、同６９８５７６号、同８
３４８３９号、同７９６８７３号、同８７５８８７号、
同９０５２３７号、同９０７３６７号、同９４０１５？
、同１１５５４０４号、同１２３７９２５号、特公昭４
３一１３１６７号、同４３−１４５００号、同４６−２
３５１５号などに記載されているものである。本発明の
写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイドまたは
そのエーテル、エステルアミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２４００５３２号、同２４２３５４鰻、
同２７１６０６２号、同３６１７２８吋、同３７７２０
２１号、同３８０８００３号等に記載されたものを用い
ることができる。写真乳剤の結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、力ティン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｓｃｉ．ＰｈＯｔ．
Ｊａｐａｎ．．ＮＯ．ｌ６、３頂（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１
３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３
号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８四、同１
００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載
されている。前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては
、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）また
は共重合体をグラフトさせたものを用いることができる
。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーた
とえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許２７６３６２５号、同２８３１７６７号
、同２９５６８８４号などに記載がある。代表的な合成
親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（０？）２３
１２７０８号、米国特許３６２０７５１号、同３８７９
２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のものである
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることがてきる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特“にニトローまたは
ハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニルー５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオ
ケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインＬデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１・３・Ｃ・７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフイン酸；など
のようなりブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらの更に詳しい具
体例及びその使用方法については、たとえは米国特許第
３９５４４７４号、同第３９８２９４７号、同第４０２
１２４８号各明細書または特公昭５２−２８６６吋公報
の記載を参考にできる。本発明の写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん
、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２・３ー
ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１
・３・５−トリアクリロイルーヘキサヒドローｓ−トリ
アジン、１●３−ビニルスルホニルー２−プロパノール
など）、活性ハロゲン化合物（２・４ージクロルー６−
ヒドロキシーｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、など
を単独または組合わせて用いることができる。本発明の
感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んてもよい
。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテン類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導一体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキールベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級「アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによつて発色
しうる化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクロマンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエロ−カプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつ力ラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であつてもよい。またＤＩＲカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色てあつて
現像抑制剤を放出する無呈８ＤＩＲカップリング化合物
を含んでもよい。本発明の写真乳剤はいわゆる拡散転写
写真に用いる色素像形成化合物（例えば色素現像薬、色
素放出レドックス化合物、ＤＤＲカプラーなど）を含有
することができる。具体的には例えば米国特許４０５３
３１２号、同４０５５４２８号、同４０７６５２９号、
同４１５２１５３号、同４１３５９２鰐、特開昭５３−
１４９３２８号、同５１−１０４３４３号、同５３−４
６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５３−３８ｍ
号、特願昭５４−８９１２８号、同５４−９０８０６号
、同５４−９１１８７号、等に記載の化合物を用いるこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる
。

現像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、第１
布巻Ｐ２９のＲＤｅｖｅｌＯｐｉｎｇａｇｅｎｔｓＪの
項に記載されているものが用いられうる。本発明により
つくられる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
シヨン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。

このような染料として、リサーチ・デイスクロージヤー
、第１７６巻Ｐ２５〜２６のＲＡ比０ｒｂｉｎｇａｎｄ
ｆｉ１ｔｅｒｄｙｅｓＪの項に記載されているものが用
いられる。ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、
可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤
、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持
体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・デイスクロー
ジヤー、第１７６巻Ｐ２７〜２８のＲｃＯａｔｉｎｇＰ
ｒＯｃｅｄＬｌｒｅＳＪの項に記載されている方法を用
いうる。使用する支持体としてはリサーチ●デイスクロ
ージヤー、第１７６巻Ｐ２８のＲＳｕｐｐＯｒｔｓョの
項に記載のものが用いられる。本発明のハロゲン化銀写
真乳剤は種々の用途に用いられる。例えば下記の用途に
用いられる。カラー・ポジ用乳剤、カラーベーパー用乳
剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真感光
材料（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線記録用感光
材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料
）に用いられる乳剤、コロイド トランスファー●プロ
セス（ＣＯｌｌＯｌｄｔｒａｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ
）（例えば米国特許２７１６０５鰻に記載されている）
に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセス（ＳｉＩｖｅ
ｒＳａｌｔｄｉｆｆｕｓｉＯｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒＯ
ｃｅｓｓ）（例えば、米国特許２３５２０１４号、米国
特許２５４３１８１号、同３０２０１５５号、同２８６
１８８５号などに記載されている）に用いる乳剤、カラ
ー拡散転写プロセス（米国特許３０８７８１７号、同３
１８５５６７号、同２９８３６０６号、同３２５３９１
５号、同３２２７５５０号、同３２２７５５１号、同３
２２７５５２号、同３４１５６４４号、同３４１５６４
５号、同３４１５６４６号、リサーチ●デイスクロジヤ
第１５１巻ＮＯ．ｌ５ｌ６２、Ｐ７５−８７（１９７岬
１１月）などに記載されている）に用いる乳剤、ダイ
トランスファー●プロセス（ＩｍｂｉｂｉｔｉＯｎｔｒ
ａｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）（米国特許２８８２１５
６号などに記載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白
法〔Ｆｒｉｅｄｍａｎ（７）６６Ｈｉｓｔ０ｒｙ０ｆＣ
０１０ｒＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｙ″ＡｍｅｒｉｃａｎＰ
ｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｕｂｌｌｓｈｅｒｓＣＯｌ９
４４、とくに第２４章）や６４ＢｒｉｔｉｓｈＪ０ｕｍ
ａ１０ｆＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｙ３′ＶＯｌｌｌｌ、Ｐ
−３０８〜３０９Ａｐｒ．７、１９６４などに記載され
ている〕に用いる乳剤、直接ポジ用感光材料（例えば、
米国特許２４９７８７５号、同２５８８９８鏝、同３３
６７７７８号、同３５０１３０６号、同３５０１３０５
号、同３６７２９００号、同３４７７８５２号、同２７
１７８３３号、同３０２３１０２号、同３０５０３９５
号、同３５０１３０７号などに記載されている）に用い
る乳剤、熱現像用感光材料（例えば、米国特許３１５２
９０４号、同３３１２５５吋、同３１４８１２２号、英
国特許１１１００４６号などに記載されている）に用い
る乳剤、物理現像用感光材料（例えば、英国特許９２０
２７７号、同１１３１２３８号などに記載されている）
に用いる乳剤等である。

本発明の乳剤は、特に、多層構成の内型カラー用、特に
反転カラーや、ネガティブカラー用の乳剤、白黒ネガ用
（白黒高感ネガティブ、マイクロネガティブなど）の乳
剤、カラー拡散転写プロセス用乳剤、直接ポジ用感光材
料に用いる乳剤として有利に用いられる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１１１００鰍から１秒の露光
時間はもちろん、１１１００＠７より短い露光、たとえ
ばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１ハ伊〜１ハσ秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。露光
にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線
、γ線、α線などによつて励起された螢光体から放出す
る光によつて露光されてもよい。本発明の感光材料の写
真処理には、公知の方法のいずれも用いることができる
。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８′Ｃよ
り低い温度または５０゜Ｃをこえる温度としてもよい。
目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。黒白写真処理する場
合に用いる現像液は、知られている現像主薬を含むこと
ができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチルーｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニルー３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４０６７８冗号に記載の１・２・３・４−テトラヒ
ドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素
環化合物類などを、単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ＰＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んて
もよい。本発明の写真乳剤には、いわゆる１リス型ョの
現像処理を適用することができる。

７リス型ョ現像処理とは像画像の写真的再現、あるいは
ハーフトーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行なわせる現像
処理のことをいう（詳細はメースン著１フォトグラフィ
ック・プロセッシング・ケミストリーョ（１９６岬）１
６３〜１６５ページに記述されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえは乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。

現像主薬のうち、疎水性のものはリサーチ・デイスクロ
ージヤー、第１四号にＲＤ−１６９２８として公開され
ているようにラテックス分散して乳剤層中に含ませるこ
とができる。このような現像処理は、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組合せてもよい。定着液としては
一般に用いられる組成のものを用いることができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば′４Ｊ０ｕｒｒ１ａ１０ｆＵ１ｅＳ
０ｃｉｅｔｙ０ｆＭ０ｔｉ０ｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴ
ｅ１ｅｖｉｓｉ０ｎＥｎｇｉｒ１ｅｅｒｓ６１巻（１９
５３ｊｆ−）、６６７〜７０１頁に記載されている）、
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり
、ついで少なくとも一回の一様な露光または他の適当な
りブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行なうこと
により色素陽画像を得るカラー反転法、色素を含む写真
乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触
媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる
。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４−アミノーＮ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチルー４−アミノーＮ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチルー４−アミノーＮ
−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チルー４−アミノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホ
アミドエチルアニリン、４−アミノー３−メチルーＮ−
エチルーＮ−βーメトキシエチルアニリンなど）を用い
ることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著Ｐｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｊｎｇＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（ＦＯｃａＩＰｒｅｓｅ刊、１９６６年）の２
２６〜２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９
２３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むこ“とができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニルー３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許４０８３７２３号に記載のポリ
カルボン酸系キレート剤、西独公開（０ＬＳ）２６２２
９５崎に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。発色現
像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバル
ト（■）、クロム（■）、銅（■）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（
■）またはコバルト（■）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジアミ
ノー２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（■）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（■）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（■）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許３０
４２５２０号、同３２４１９６６号、特公昭４５−８５
０６号、特公昭４５一８８３６号などに記載の漂白促進
剤、特開昭５３−６５７３汚に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。

実施例１ 臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀の
水溶液をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、６５℃
で４紛を要して同時に添加して、沃度１．８モル％の沃
臭化銀乳剤を得た（乳剤１）。

沈澱工程中、ＰＡｇは約８．５に保つた。この乳剤を常
法に従い水洗した。得られた乳剤の平均粒子サイズは約
０．２１ミクロンであつた。乳剤１と同じ方法で、但し
、ゼラチン水溶液に本発明の化合物及び、比較化合物と
してアンモニアとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩を第１表の如く添加して各乳剤を得、平均粒子サイズ
を電子顕微鏡で測定した。

第１表より明らかな様に本発明の化合物はアンモニアと
同様に、ハロゲン化銀粒子サイズを増大せしめることが
できる。

本発明の化合物は、アンモニアの様に、悪臭ガスを発生
させないので、非常に取扱い易く、安全なものであつた
。

実施例２ 実施例１で乳ＦＪＯ．ｌ及び、平均粒子サイズの似た乳
剤ＮＯ．２、４、１へ１２と３、５、８、１１の各乳剤
を、チオ硫酸ナトウム、及び塩化金酸カリウムとを用い
て、各々５５℃で最適に化学熟成した。

こうして得られた乳剤に、 ○４−ヒドロキシー６−メチルー１●３●Ｃ●７ーテト
ラザインデン○２・４−ジクロロー６−ヒドロキシーｓ
−トリアジンナトリウムｏドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを添加して、セルロースアセテートフィルム
支持体上に塗布、乾燥させた。

これらの試料を光楔を通して露光し、次いで、コダツク
処方Ｄ−１蛾像液で２０℃で５分間現像し以後、停止、
定着、水洗乾燥し、第２表、第３表の結果を得た。

なお、相対感度は、カブリ値＋０．２０の光学濃度を得
るに要する露光量の逆数の相対値で表わされるが、第２
表では、乳剤ＮＯ．ｌＯ（試料２１）のそれを１００と
し、第３表は、乳剤ＮＯ．ｌｌ（試験３１）のそれを１
００とした。

第２表及び第３表より明らかな様に、本発明の化合物は
、アンモニアを用いた乳剤に比べて、ほぼ平均粒子サイ
ズが、同じ時、相対感度もほぼ同じであり、加えて、カ
ブリが少なく、かつガンマがやや高くなるという効果を
示すことがわかる。

また、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を用いた
時には粒子サイズがあまり大きくならないのに、かぶり
が非常に発生し易い。実施例３ 乳剤沈澱の再現性がどの程度かを調べるために、実施例
１の乳斉ぺ０．３とＮＯ．５とＮＯ泪を各々同じ手順で
５回ずつ調製し、平均粒子サイズの再現性を調べたとこ
ろ、乳剤ぺ０．３（化合物１）５回の平均粒子サイズの
範囲０．９１±０．０４ミクロン乳斉！ＩＮＯ．５（化
合物５）５回の平均粒子サイズの範囲０．９０±０．０
４ミクロン 乳７ＶＪ０．１１（アンモニア）５回の平均粒子サイズ
の範囲０．９１±０．０９ミクロン となり、本発明の化合物は、アンモニアに比べて、生成
したノ叩ゲン化銀粒子のサイズの再現性が極めて良く、
製造工程の安定性（再現性）を著しく改善するものであ
ることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくと
   も一種の存在下に形成せしめられたハロゲン化銀粒子を
   含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を支持体
   上に有することを特徴とする写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ｌ
   及びｍは２又は３の整数を、ｎは０、１又は２の整数を
   表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は互いに異なつてもよく各々、
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアル
   キル基を表わすが、ｎ＝０のときＲ＾１〜Ｒ＾４の少な
   くとも１つはヒドロキシアルキル基であり、ｎ≠０のと
   きＲ＾１〜Ｒ＾５の少なくとも２つはヒドロキシアルキ
   ル基である。 〕