JPS6329729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり特に単位面積当り少ない銀量で充分高い
写真濃度と感度を得ることのできる写真感光材料
に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像を構成する単位面積当り銀量の比を一般に
被覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率
の評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光
層の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズ
（通常直径又は換算された直径で示される）が小
さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低下
する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一般
にハロゲン化銀粒子の大なる程高くなるので、高
感度の写真感光材料には粒子の大きいハロゲン化
銀乳剤が用いられる。従つて高感度の写真感光材
料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り大
なる銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度
と必要な最大画像濃度の双方を得るためには写真
感光材料上の単位面積当りにより多くの銀塩を含
有させなければならない。これが従来の高感度写
真感光材料の実状であつた。 ところで銀は高価であり、また産出量も埋蔵量
も限られており、従つてできるだけ少い銀を用い
て必要な画像濃度を得ることのできる高感度の写
真感光材料を生産することが、写真材料工業に求
められていた。 従つて本発明の目的は、単位面積当り少ない量
の銀塩を用いて高い画像濃度と高い感度を得るこ
とのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 ところで、互いに異なる粒子サイズを有する２
種又はそれ以上のハロゲン化銀粒子を混合使用す
ることは英国特許第1342687号明細書や
Proceedings of the Seventh International
Congress of Photography第194〜200頁（1929
年）等によつて知られている。しかし上記英国特
許は画像鮮鋭度の向上を目的としているためか、
微粒子ハロゲン化銀の添加によつて粗粒子ハロゲ
ン化銀を単独で使用したときの感度を犠牲にして
いる。また後者の文献においては、粗粒子AgBr
と微粒子AgClを混合使用した場合、ある混合比
率において高感度が得られることを開示している
が、この系では高い最大画像濃度を得ることがで
きず、またコントラスト（ガンマ値）も低い。 一方、ハロゲン化銀写真感光材料にヒドラジン
化合物を添加することは、米国特許第3386831号、
同第3730727号、特開昭53−16623号公報等におい
て知られているが、これらの特許明細書の実施例
からは、これらの発明が塗布銀量を軽減する効果
を奏するものではないことが明らかである。 事実、後述する実施例中の比較実験に明示する
ように、粗粒子ハロゲン化銀と微粒子ハロゲン化
銀を節銀可能な程度に併用しただけでは十分な感
度は得られないし、また0.7μ以上の平均粒子サイ
ズを持つハロゲン化銀乳剤とヒドラジンを組合せ
ただけでは、銀量を増さない限り十分な画像濃度
が得られず、一方0.4μ以下の平均粒子サイズを持
つハロゲン化銀乳剤とヒドラジンを組合せただけ
では高感度撮影感材としての十分な感度は得られ
ないのである。 本発明者等は前述した本発明の目的に鑑み研究
を重ねた結果、前述の諸目的を達成する技術的構
成を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
おいて、該乳剤層が粒径0.4μ以下の部分と粒径
0.7μ以上の部分に少なくとも１つずつのピークを
有し、かつ粒径0.4μを越えるが粒径0.7μに満たな
い部分にはピークを有さない粒子サイズ分布曲線
を示すハロゲン化銀乳剤から構成されるものであ
り、更に該乳剤層及び／又はその他の親水性コロ
イド層中に下記一般式（）で表わされる化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料である。 R¹NHNHCOR² （式中R¹は置換されてもよいアリール基を表わ
し、R²は水素原子、置換されてもよいアリール
基又は置換されてもよいアルキル基を表わす。） ここで、粒子サイズ分布曲線という用語及びそ
の測定法は当業者間に周知であるが、例えば次の
ような方法によつて決定する。まず、乳剤を酵素
分解してハロゲン化銀粒子を分離し吸着物を除去
したのち常法に従つて電子顕微鏡写真を撮影す
る。得られた電子顕微鏡写真から個々の粒子の投
影面積を測定し粒径を決定して各粒子を大きさ別
（普通0.05μ／４の区分）に分類する。各区分に入
る粒子数を計算し、その結果を横軸に粒径（真数
表示が望ましい）、縦軸に頻度（各区分の粒子数
と体積の積の全区分の粒子数と体積の積に対する
百分率で表わすことが多い）をとつたグラフにヒ
ストグラムで表示し、このヒストグラムの各頂点
をなめらかな曲線で結べば粒子サイズ分布曲線が
得られる。上記において、粒径は粒子が球状又は
球に近似できる場合には粒子直径を粒径とし、粒
子が立方体である場合には

【式】を 粒径として決定する。粒子サイズ分布の詳細につ
いては、C.E.MeesとT.H.James著：The
Theory of the Photographic Process、3rded.
第36〜43頁、（1966年、McMillan社刊）や日本
写真学会編「写真工学の基礎（銀塩写真編）」第
277〜278頁（1979年、コロナ社発行）などの記載
を参照すればよい。 本発明の写真感光材料は支持体上に１層又は２
層以上のハロゲン化銀乳剤層を有するもので、こ
の乳剤層、その中に含有されているハロゲン化銀
の（乳剤層が２層以上あるときは全層のハロゲン
化銀を全部まとめたときの）粒子サイズ分布曲線
を上述の如き手段で測定した場合、粒径0.4μ以
下、好ましくは0.3μ以下の部分に少なくとも１つ
のピーク（すなわち上に凸の形）を持ち、同時に
粒径0.7μ以上、好ましくは1.0μ以上の部分に少な
くとも１つのピークを持ち、かつ粒径0.4μを越え
るが0.7μに満たない部分、好ましくは粒径0.3μを
越えるが1.0μに満たない部分にはピークを持たな
い曲線を示すハロゲン化銀乳剤によつて構成され
る。特に上述の粒子サイズ分布曲線が粒径0.4μ以
下の部分に１つ、粒径0.7μ以上の部分に１つの計
２つだけのピークを持つ曲線を示すハロゲン化銀
乳剤によつて構成されるのが好ましい。 かかる乳剤を調製するには、種々の方法がある
が、より簡便かつ確実な方法としては、平均粒子
サイズが0.4μ以下、特に0.3μ以下の微粒子乳剤
と、平均粒子サイズが0.7μ以上、特に1.0μ以上の
粗粒子乳剤を別々に調製し、双方を塗布前の適当
な時期に混合するか、又は各乳剤を重層塗布する
方法が好ましく用いられる。ここで微粒子乳剤及
び粗粒子乳剤はともにせまい粒子サイズ分布を持
つことが好ましい。また特に微粒子乳剤ではハロ
ゲン化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の
全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子サイ
ズの±40％以内、特に±30％以内にあることが望
ましい。粗粒子乳剤は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀のいずれから成つてもよいが、高
感度を得るために沃臭化銀又は沃塩臭化銀から成
るのが好ましく、沃化銀の含有率は10モル％以下
が好ましく、比較的硬調を必要とされる感光材料
においては５モル％以下、特に３モル％以下が、
好ましい。 微粒子乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれから成るもので
もよいが、粗粒子乳剤のハロゲン化銀と殊更に異
なるハロゲン組成を持つことは必要とされない。
本発明は、粗粒子乳剤成分と微粒子乳剤成分のハ
ロゲン組成の差に基いて目的を達するものではな
く、粗粒子乳剤成分と微粒子乳剤成分のハロゲン
組成の間に特別な関係の存在を必要としない。す
なわち、粗粒子乳剤と微粒子乳剤のハロゲン化銀
組成は同一であつてもよく、又異なつてもよい。 かかる粗粒子乳剤と微粒子乳剤はハロゲン化銀
写真感光材料の分野で公知の種々の手法によつて
調製することができる。例えば、上記各乳剤はP.
Glafkides著Chemie、et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができる。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない（い
わゆる未後熟：primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。 化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金などの貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独また
は組合せて用いることができる。 これらについては前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編Die
Grundlagen der photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載されている。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728688号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
これらの具体例は米国特許2487850号、2518698
号、2983609号、2983610号、2694637号、3930867
号、4054458号に記載されている。貴金属増感の
ためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラ
ジウム等の周期律表族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許2399083号、
2448060号、米国特許618061号などに記載されて
いる。 本発明にあつては、粒径0.4μ以下の部分にピー
クを形成するハロゲン化銀粒子群（微粒子乳剤）
と粒径0.7μ以上の部分にピークを形成するハロゲ
ン化銀粒子群（粗粒子乳剤）の使用量は、前記粒
子サイズ分布曲線において粒径0.4μ以下のピーク
の面積が全面積の約16％〜約84％を、また粒径
0.7μ以上のピークの面積が全面積の約16％〜約84
％を占めるようにするか、若しくは、微粒子乳剤
と粗粒子乳剤を別々に作つて併用する場合にはハ
ロゲン化銀重量比で粗粒子乳剤１に対して微粒子
乳剤を1/5〜５、特に1/3〜３の比率で使用する。 前述の粒子サイズ分布曲線を有するハロゲン化
銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層は、これだ
けでは感度が全く不十分であるが、該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層中に前記一般式（）
で表わされる化合物（以下ヒドラジン化合物とい
う）を添加すると、驚くべきことにその感度は大
巾に改善される。このヒドラジン化合物による効
果の故に、本発明の構成を採用した場合には満足
できる画像濃度と感度を得るのに必要な塗布銀量
を従来のハロゲン化銀写真感光材料の3/5乃至1/5
に減らすことが可能になる。 かかる効果をもたらすヒドラジン化合物につい
て更に詳細に説明する。 一般式（）において、R¹で表わされる置換
されてもよいアリール基は、単環又は２環のアリ
ール基で、例えばベンゼン環やナフタレン環、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。 このアリール基は置換されていてもよく、好ま
しくは次のものが挙げられる。 (1) 直鎖、分岐及び環状のアルキル基。好ましく
は炭素数１〜20のもの。例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基、シク
ロヘキシル基。 (2) アラルキル基。好ましくはアルキル基部分の
炭素数が１〜３の単環又２環のもの。例えばベ
ンジル基。 (3) アルコキシ基。好ましくは炭素数１〜20のも
の。例えばメトキシ基、エトキシ基。 (4) アミノ基。好ましくは−NH₂基又は炭素数
１〜20のアルキル基でモノ又はジ置換されたも
の（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基）。 (5) アリーロキシ基。好ましくはフエノキシ基。 (6) Ａ−Ｘ−（Ｙ）−_oで表わされる基。 (7)

【式】で表わされる基。 (8) R³CONHNH−Ar−Y″−で表わされる基。 上記(6)のＡ−Ｘ−（Ｙ）−_oで表わされる基におい
て、 (イ) Ｘは、次のX₁〜X₁₁の中から選ばれる２価の
連結基を表わす。すなわち、X₁＝−CSNH−、
X₂＝−Ｓ−CSNA−、

【式】 X₄−CONH−、X₅＝−Ｏ−Ｅ−CONH−、

【式】 X₇＝−NHCO−、X₈＝−Ｏ−、X₉＝−
SO₂NH−、X₁₀＝−Ｅ−NH−、X₁₁＝−Ｅ＝
Ｎ−。 (ロ) Ｙは次のy₁〜y₁₁の中から選ばれる２価の連
結基を表わす。すなわち、y₁＝−CONH−、
y₂＝−Ｅ−CONH−、y₃＝−Ｅ−、y₄＝−Ｅ
−Ｏ−E′−、y₅＝−Ｅ−Ｓ−E′−、y₆＝−
SO₂NH−、y₇＝−Ｅ−SO₂NH−、y₈＝−
NHCONH−、y₉＝−Ｅ−NHCONH−、y₁₀
＝−Ｅ−Ｏ−E′−CONH−、y₁₁＝Ｅ−E′−。 ｛ここでR₁₁は水素原子、脂肪族基（好ましく
は炭素数１乃至20のアルキル基、３乃至12員の
シクロアルキル基、炭素数２乃至20のアルケニ
ル基）、又は芳香族基（好ましくはフエニル基
又はナフチル基）を表わし、R₁₂は水素原子又
はR₁₁で例示した脂肪族基を表わす。R₁₁とR₁₂
は互いに結合して環を形成してもよく、その好
ましい例としては

【式】

【式】

【式】 などを挙げることができる（従つて、この場
合、Ａは水素を表わす）。また、R₁₁とR₁₂が環
を形成しない場合、R₁₁とR₁₂のどちらか一方
は水素原子である。 Ｅ及びE′は２価の飽和又は不飽和の脂肪族基
（例えばエチレン基、１−メチルプロピレン基
の如きアルキレン基、プロペニレン基、ブテニ
レン基の如きアルケニレン基）又は２価の芳香
族基（例えばフエニレン基、ナフチレン基、５
−アミノ−１，２−フエニレン基）などを表わ
す。ただしy₁₁の−Ｅ−E′−では、ＥとE′は互
いに異なる２価の基を表わし、X₁₁の−Ｅ＝Ｎ
−においては、Ｅは−（CH₂）_n−CH＝（ただし
ｍは０〜２の整数）を表わす。｝ (ハ) ｎは０又は１なる整数を表わす。ｎ＝１の場
合のＸとＹの組合せとしては、特に、x₃−y₂、
x₇−y₂、x₈−y₂、x₁₂−y₃、x₃−y₇、x₅−y₉、
x₉−y₉、x₃−y₁₀が好ましい。 (ニ) Ａは直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１乃至20のもの。例えばメチル
基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基など）、単環
又は２環のアリール基（例えばフエニル基）、
単環又は２環のアラルキル基（好ましくは炭素
数７乃至26のもの。例えばベンジル基）、複素
環残基（少なくとも１個のヘテロ原子を含む５
乃至６員環であつて、芳香環、特にベンゼン環
と縮合していてもよい。特に、少なくとも１個
の窒素原子を含有する複素環残基が好ましい。
例えば、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、
イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニル
基、テトラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、
インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ヒド
ロキシテトラザインデン−２又は−３イルなど
の他、２−メルカプトベンズチアゾリル基、２
−メルカプトベンズオキサゾリル基などのメル
カプト基を有する複素環残基や、２−メチルベ
ンズチアゾリニウム−３−イル、２−（Ｎ−ス
ルホエチル−ベンズチアゾリニオ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンズイミダゾリニウム−２−イルな
どの４級窒素原子を有する複素環酸基）を表わ
す。 Ａで表わされる基は置換基を有していてもよ
い。その例としては、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１乃至18のもの。例えばメトキシ基）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
乃至19のもの。例えばエトキシカルボニル基）、
単環又は２環のアリール基（例えばフエニル
基）、アルキル基（好ましくは炭素数１乃至20
のもの。例えばメチル基、ｔ−アミル基）、ジ
アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１乃至20
のもの。例えばジメチルアミノ基）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１乃至20のもの。例
えばメチルチオ基）、メルカプト基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ
基、シアノ基、スルホニル基（好ましくは炭素
数１乃至20のもの。例えばメチルスルホニル
基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１乃
至20のもの。例えばカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基）などがある。 前記(7)の

【式】で表わされる基 において、 (イ) Ｚは

【式】 と共に５員又は６員の複素環を形成する非金属
原子群であり、該複素環は具体的には、チアゾ
リン環、ベンズチアゾリン環、ナフトチアゾリ
ン環、チアゾリジン環、オキサゾリン環、ベン
ズオキサゾリン環、オキサゾリジン環、セレナ
ゾリン環、ベンズセレナゾリン環、イミダゾリ
ン環、ベンズイミダゾリン環、テトラゾリン
環、トリアゾリン環、チアジアゾリン環、１，
２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキ
ノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン環、パーヒドロ−１，３−オキサジン環、
２，４−ベンズ〔ｄ〕オキサジン環、パーヒド
ロ−１，３−チアジン環、２，４−ベンズ
〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環等が挙げられる。 (ロ) Ｂは水素原子または飽和もしくは不飽和の脂
肪族基｛例えばアルキル基（好ましくは炭素数
１乃至20のもの。例えばメチル基、エチル基）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２乃至22のも
の。例えばアリル基）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２乃至20のもの。例えばブチニル
基）｝であり、これは更にアルコキシ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アシロキシ基、
メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置
換されていてもよい。 (ハ) Y′は前述(6)で述べたＹと同じ意味を表わす。 (ニ) ｎは０又は１を表わす。 前記(8)のR³CONHNH−Ar−Ｙ−で表わされ
る基において (イ) R³は後述するR²と同義である。 (ロ) −Ar−は２価のアリール基、好ましくはフ
エニレン基を表わす。この基は置換基を有して
いてもよい。 (ハ) Y″は前述(6)で述べたＹと同じ意味を表わす。
特にy₃〜y₅で表わされる２価の連結基が好まし
い。 一般式（）において、R²は水素原子、置換
されてもよいアルキル基又は置換されていてもよ
いアリール基を表わす。置換基としては、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基など
を挙げることができる。 R²で表わされる水素原子以外の基の具体例は
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、フエニル基、４−クロロフエニル基、４
−ブロモフエニル基、３−クロロフエニル基、４
−シアノフエニル基、４−カルボキシフエニル
基、４−スルホフエニル基、３，５−ジクロロフ
エニル基、２，５−ジクロロフエニル基である。 R²で表わされる置換基のうち好ましいのは水
素原子、メチル基、及び置換されたものを含むフ
エニル基である。特に好ましいのは水素原子であ
る。 これらの一般式（）で表わされる化合物の中
で好ましい化合物は特開昭53−10921、同53−
20922、同53−66732、特願昭53−125602、同54−
82、特開昭53−20318、リサーチデイスクロージ
ヤー誌17626号（1978年No.176）などに記載されて
いる。この中で特に好ましいのは特開昭53−
10921、同53−20922、同53−66732に記載された
化合物である。 一般式（）で表わされる化合物例を以下に示
す。本発明は以下の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921、
同53−20922、同53−66732、同53−20318などに
記載されている。 これらのヒドラジン化合物をハロゲン化銀感光
材料中に含有させる量は、10^-4ないし10^-1mol／
mol Ag、好ましくは10^-3ないし５×10^-2mol／
mol Agである。この使用範囲では、ヒドラジン
化合物は現像主薬としては機能しない。 ヒドラジン化合物を感光材料中に含有せしめる
には、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用い
られる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化
合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真
特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液と
して、写真乳剤もしくは、非感光性の親水性コロ
イド溶液に添加することができる。また、水不溶
性（いわゆる油溶性）のカプラーを乳剤中に分散
物の形で加えるときの、よく知られた方法を用い
ることもできる。 ヒドラジン化合物を添加する層としては、前述
のハロゲン化銀乳剤層の他に、中間層、フイルタ
−層、上塗層などの親水性コロイド層が挙げられ
るが、好ましくは該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はそれに隣接する親水性コロイド層である。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々のカブ
リ防止剤又はその前駆体を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許3954474号、同3982947号、特公昭52−
28660号に記載されたものを用いることができる。
この中でも特に特開昭53−66732号に記されたベ
ンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いても
よく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。 上記硬膜剤及びその他に本発明に用いることの
出来る硬膜剤については、米国特許1870354号、
同2080019号、同2726162号、同2870013号、同
2983611号、同2992109号、同3047394号、同
3057723号、同3103437号、同3321313号、同
3325287号、同3362827号、同3543292号、英国特
許676628号、同825544号、同1270578号、ドイツ
特許872153号、同1090427号、特公昭34−7133号、
同46−1872号及びResearch Disclosure176巻26
頁（1978年12月）などに記載がある。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てよい。このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。 用い得る具体例は英国特許546708号、同584609
号、同1265842号、同1410488号、米国特許
2274782号、同2286714号、同2526632号、同
2606833号、同2956879号、同3148187号、同
3247127号、同3481927号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号に記載されている。 本発明の写真乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテル
ペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413号、
同3475174号、同3545974号、同3726683号、同
3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2271623号、同2288226号、同2944900号、同
3253919号、同3671247号、同3772021号、同
3589906号、同3666478号、同3754924号、西独特
許出願OLS1961638号、特開昭50−59025号など
に記載のものである。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などとの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。
たとえば、米国特許2376005号、同2739137号、同
2853457号、同3062674号、同3411911号、同
3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明では結合剤量は少ない方が望ましい。特
にハロゲン化銀１モル当りの結合剤使用量を250
ｇ以下に設定することが本発明にとつて好まし
い。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα−オレフインポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。本
発明によつて塗布銀量は大巾に減らすことができ
る。例えば本発明の感光材料をレントゲン感材に
用いる場合においては２ｇ／m²〜４ｇ／m²の塗布
銀量で満足できる写真性が得られる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／10⁴〜１／
10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによつて励起された螢光体から放出する光によ
つて露光されてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
には、公知の黒白写真処理方法のいずれも用いる
ことができる。処理液には公知のものを用いるこ
とができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に
選ばれるが、18℃以下であつてもよく、また場合
によつては50℃を越える温度としてもよい。処理
時間は任意であるが、高い温度で迅速に処理を完
了するいわゆる高温迅速処理を施してもよい。処
理は手動で行つてもよく、また自動現像機を用い
てもよい。 黒白現像液は、知られている現像主薬を含むこ
とができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メ
チル−Ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−
３−ピラゾリン類などから選んで用いることがで
きる。この中でもジヒドロキシベンゼン類単独及
びジヒドロキシベンゼン類とその他の現像主薬
（たとえば３−ピラゾリドン類又はアミノフエノ
ール類）の組合せが好ましく用いられる。 現像液のPHは好ましくは11.0以上の高アルカリ
に設定する。特にPH＝11.5以上の場合に好結果を
得やすい。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（ポリアルキレンオキサイ
ド類など）、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（グル
タールアルデヒドなど）、粘性付与剤などを含ん
でもよい。保恒剤としては亜硫酸イオンを供与す
る化合物が一般的であり、本発明の写真感光材料
もこの亜硫酸イオンを0.15モル／以上（たとえ
ば0.15モル／〜1.2モル／）含有する現像液
で処理するのが好ましい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 以上に説明した本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は粗粒子ハロゲン化銀乳剤と微粒子ハロゲン
化銀乳剤を併用することにより高い画像濃度を得
ることが出来、しかもヒドラジン化合物を添加し
たことにより微粒子ハロゲン化銀乳剤の併用によ
る感度の低下を補償することができるので、同程
度の感度を有する従来のハロゲン化銀写真感光材
料に比べ同じ画像濃度を得るために必要とされる
塗布銀量が著しく軽減できるという効果を有する
ものであつて極めて有用である。 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 1.2モルの臭化カリウムと0.02モルの沃化カリ
ウムを含む２％ゼラチン水溶液1000c.c.を60℃で撹
拌しながら、この中に１モルのアンモニア性硝酸
銀を含む水溶液1000c.c.を20分間で添加し、更に50
分間物理熟成した。次にハロゲン化銀１モル当り
２×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウムと４×10^-5モ
ルの塩化金酸を添加し60℃で60分間化学増感し
た。こうして平均粒子サイズ1.5μの沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％）を得た。これを乳剤Ａとする。 これとは別に、60℃に保つた２％ゼラチン水溶
液1000c.c.に10％硝酸銀水溶液1000c.c.と７％臭化カ
リウム水溶液1000c.c.を同時に50分間で添加し（そ
の間pAgを7.9に保つた）、更にハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-4モルのチオ硫酸ナトリウムと２×
10^-4モルの塩化金酸を添加して60℃で60分間化学
増感した。こうして、平均粒子サイズ0.3μｍの立
方体粒子からなる単分散臭化銀乳剤を得た。これ
を乳剤Ｂとする。 乳剤Ａ、乳剤Ｂを各２ケ、そして乳剤Ａと乳剤
Ｂをハロゲン化銀重量比で１：４の比率で混合し
た乳剤Ｃを２ケ用意し、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの各１ケ
ずつにヒドラジン化合物（−２）をハロゲン化
銀１モル当り10^-2モル添加した。残りの乳剤Ａ、
Ｂ、Ｃは比較のためヒドラジン化合物を加えずに
おいた。 なお、乳剤Ｃの粒子サイズ分布を測定したとこ
ろ粒径0.3μ付近と1.4μ付近にのみピークを有する
粒子サイズ分布曲線が得られた。 ６種類の乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウ
ム塩を加えたのち、膜厚150μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体にゼラチン保護層を付けて
塗布した。各乳剤の塗布銀量は第１表に示した。
６種の感光材料は光楔下で1/2秒間光楔を介して
露光したのち下記組成の現像液を用いて20℃で５
分現像し以後通常の処理をした。 ハイドロキノン 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 30ｇ 臭化カリ １ｇ ６−メチルベンゾトリアゾール 0.03ｇ H₂O 1000c.c. 水酸化カリウムでPH12に合せる。 得られた各サンプルの写真性を第１表にまた特
性曲線を第１図に示す。ここで感度は｛かぶり濃
度（Fog）＋最大濃度（Dmax）｝／２の濃度を与
える露光量の逆数で定義し、その数値は相対値で
ある。

【表】 第１表と第１図から分るようにサンプル１及び
２（乳剤Ａ）は、非常に高感度であるが最大濃度
（Dmax）は塗布銀量が多いにもかかわらず１に
満たない。一方サンプル３及び４（乳剤Ｂ）は少
ない塗布銀量にもかかわらず３に近い濃度を与え
るが、その感度はサンプル１及び２（乳剤Ａ）よ
り２ケタ以上低い。サンプル５（乳剤Ｃ）はヒド
ラジン化合物が入つていないので乳剤Ａと乳剤Ｂ
の特性曲線を塗布銀量比でたし合せた２段の特性
曲線を示す。しかし乳剤Ａの寄与は混合比から分
るように0.14程度の濃度上昇を与えるにすぎな
い。従つて（Dmax＋Fog）／２の感度表示する
とサンプル３の場合とほぼ同じ感度になる。とこ
ろがサンプル６（乳剤Ｃにヒドラジン化合物を加
えたもの）ではかぶりが若干高くなるが一段の特
性曲線を示す。そして３に近いDmaxを与え感度
もサンプル１及び２（乳剤Ａ）とほぼ同じになる。
従つて乳剤ＣとＡはほぼ同じ感度を与えるうえ
に、乳剤Ｃと化合物１を組合せた場合（サンプル
６）には乳剤Ａと同じDmaxを得るのに約1/4の
少ない銀量で目的を達することができるという著
しい効果が得られることが判つた。 実施例 ２ 80ｇの臭化カリウム、２ｇの沃化カリウム及び
10ｇのゼラチンを含む水溶液1000c.c.を65℃に保
ち、これにアンモニア性硝酸銀水溶液（100ｇの
硝酸銀を含む）1000c.c.を60分間で添加した後実施
例１の乳剤Ａと同様に物理熟成及び化学増感し
て、平均粒子サイズ1.4μｍの沃臭化銀乳剤（沃化
銀２モル％）を調製した。これを乳剤Ｄとする。 別に80ｇの臭化カリウム、２ｇの沃化カリウム
及び10ｇのゼラチンを含む水溶液1000c.c.を50℃に
保ち、これにアンモニア性硝酸銀水溶液（100ｇ
の硝酸銀を含む）1000c.c.を20分間で添加し、乳剤
Ａと同様に物理熟成及び化学増感して、平均粒子
サイズ0.6μｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）
を調製した。これを乳剤Ｅとする。 別に１％ゼラチン水溶液1000c.c.を50℃に保ち、
これに10％硝酸銀水溶液1000c.c.と７％臭化カリウ
ム水溶液1000c.c.を同時に50分間で添加し、実施例
１の乳剤Ｂと同様に化学増感して、平均粒子サイ
ズ0.3μｍの立方体粒子からなる単分散臭化銀乳剤
を調製した。これを乳剤Ｆとする。 別に乳剤Ｆの調製法における混合時の温度を75
℃にし混合時間を80分間とする他は乳剤Ｆの調製
と同様にして平均粒子サイズ0.5μｍの立方体粒子
からなる単分散臭化銀乳剤を得た。これを乳剤Ｇ
とする。 このようにして調製した各乳剤を第２表に示す
ような割合で混合し第２表に示すようにヒドラジ
ン化合物（−２）を添加したのち、実施例１と
同様の硬膜剤を加え、実施例１と同様にゼラチン
保護膜を付けてポリエチレンテトレフタレート支
持体上に塗布してサンプル７〜12を作製した。各
サンプルとも塗布銀量は3.5ｇ／m²とした。 サンプル７〜12を1/100秒光楔を介して露光し
たのち、下記組成の現像液を用いて20℃で５分現
像し、以後通常の処理を行つた。 フエニドン 0.5ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ナボツクス 30ｇ 臭化カリウム １ｇ H₂O 1000c.c. 水酸化カリウムでPH12に合わせる。 得られた各サンプルの写真性を第２表に示す。

【表】 第２表より明らかなように、微粒子乳剤の平均
粒子サイズが0.4μを越えるサンプル11はサンプル
10と比較するとDmaxが低い。このことから、微
粒子乳剤は0.4μ以下の平均粒子サイズを持つもの
が好ましいことが判る。一方粗粒子乳剤の平均粒
子サイズが0.7μ以下であるサンプル12は感度が著
るしく低く実用に適さないことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のサンプル１〜６の特性曲線
を示したものである。図中の番号は上記のサンプ
ルのNo.に対応する。第２図は実施例１の乳剤Ｃの
粒子サイズ分布曲線を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層が
   粒径0.4μ以下の部分と粒径0.7μ以上の部分に少な
   くとも１つずつのピークを有し、かつ粒径0.4μを
   越えるが粒径0.7μに満たない部分にはピークを有
   さない粒子サイズ分布曲線を示すハロゲン化銀乳
   剤から構成されるものであり、更に該乳剤層及
   び／又はその他の親水性コロイド層中に下記一般
   式（）で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 R¹−NHNH−COR² （式中R¹は置換されてもよいアリール基を表わ
   し、R²は水素原子、置換されてもよいアリール
   基、又は置換されてもよいアルキル基を表わす。）