JPH0220091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
もので、詳しくは、平板状ハロゲン化銀粒子を含
有したハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。 ハロゲン化銀写真感光材料において、省銀など
の観点からハロゲン化銀のカバリングパワーを向
上させる技術が従来から種々考えられてきてい
る。その１つとしてハロゲン化銀として平板状の
粒子を用いるという方法が知られている。 この平板状ハロゲン化銀粒子を用いる方法は、
カバリングパワーを向上させる点で優れたもので
あるが、平板状ハロゲン化銀粒子を用いた感光材
料には現像処理条件による変動を受けやすいとい
う欠点があり必ずしも満足のいく方法ではなかつ
た。 従来、一般のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理依存性を改良するために、種々の添加剤すな
わち、安定化剤、カブリ防止剤を含有させること
が知られている。例えば、米国特許第3954474号
明細書、同第3982947号明細書、特公昭52−28660
号公報等に記載されたニトロベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類などである。しかしながら、これ
らの添加剤は、平板状粒子を含んだハロゲン化銀
写真感光材料の高温処理でのカブリの増加は抑え
ることができるが、現像液中のBr^-イオン濃度変
化や高温処理による階調の変動を抑えることはで
きない。 例えば、現像を能率的に行う方法である高温現
像、特に、自動現像機による高温迅速処理が知ら
れており、種々の感光材料の処理に適用される効
用を上げている。しかしながら、この方法によれ
ば感光材料が高い温度で処理されるため、自動現
像機のローラーやベルトの圧力に対して、処理中
の乳剤膜の物理的強度の脆化防止が必要である。
それ故に現像液中で現像進行と共に乳剤膜の物理
的強度を高め、維持する工夫が必要である。この
目的で現像液中にアルデヒド系硬膜剤を添加して
行なう処理方法がある。この方法によれば高温処
理によつて全体の処理時間は短縮され、処理の迅
速化の目的は一応達成されるが、例えばアルデヒ
ド類、特に脂肪族のジアルデヒドを含む現像液で
現像処理すると著しいカブリを生ずる。更にこの
傾向は高い温度の現像液を使用する程、また長時
間使用する程強くなる。この様なアルデヒド類に
よつてもたらされるカブリもベンツトリアゾール
あるいは１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの如き強力なカブリ抑制剤
（PHOTOGRAPHIC PROCESSING
CHEMISTRY、L.F.A.Mason著40ページ記載）
を用いることによつて防止することは一応できる
が、その反面、現像も強く抑制されるため乳剤感
度が大幅に低下する。しかしながらこのような強
力なカブリ防止剤を添加してもなお、高温迅速処
理（例えば、28〜38℃、25秒）においては、現像
液の空気酸化等による経時変化、処理感材の変化
などによつて液組成はかなり変動し、写真性の変
動も大きなものとなるという問題点がある。 また、現像処理依存性を改善するために、アル
キレンオキサイド類を、一般のハロゲン化銀写真
乳剤に添加しても感度値を著しく下げるために用
いることはできない。 従つて、本発明の目的は、現像処理依存性を改
善した平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供するものである。 本発明者は、種々検討を重ねた結果、次のハロ
ゲン化銀写真感光材料によつて上記目的を効果的
に達成しうることを見い出した。すなわち、支持
体、親水性コロイド層およびハロゲン化銀乳剤層
を有したハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子
および下記の一般式（）で表わされる化合物を
含有させることによつて達成しえた。 （）式においてR₁はメチル基をあらわす。
R₂はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基をあらわす。R₂によつて表わさ
れるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基
等を挙げうるがこれ以上の炭素数を有するアルキ
ル基でも効果がある。R₂によつてあらわされる
置換アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基
（例えば、β−ヒドロキシエチル基など）、フツ化
アルキル基、アセトキシアルキル基（例えば、β
−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプロピル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば、β−
メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、
β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メトキシ
カルボニルプロピル基、δ−エトキシカルボニル
ブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル基、β−カルボキシエチル基な
ど）、アリル基、シアノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル基、カルバモイルアルキ
ル基（例えば、β−カルバモイルエチル基など）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フエニ
ルエチル基など）、アルキルチオアルキル基（例
えばβ−メチルチオエチル基など）、複素環置換
アルキル基（フルフリル基、テトラヒドロフルフ
リル基など）などが挙げられる。アルキル基とし
ては、炭素数１〜10のものが好ましく、置換アル
キル基としては炭素数１〜10のものが好ましい。 R₂として表わされるアリール基としてはフエ
ニル基などがある。また置換アリール基の置換基
としては、置換アルキル基の置換基が同様に用い
られる。 次に一般式（）で示される化合物の代表的な
具体例を示す。 一般式（）で示される化合物は、公知のもの
であり、容易に入手することができるし、また下
記の分献の記載に基づいて容易に合成することが
できる。 F.M.Hamer著“The chemistry of
heterocyclic compounds；The cyanine dyes
and related compounds 1964年、John Wiley
Sons（New York，London）刊、第58頁、第536
頁。 一般式（）で表わされる化合物の添加量は、
平板状粒子を含有したハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀１モル当り、0.01〜10m molが好まし
く、0.05〜1.0m molがより好ましい。これらの
化合物を乳剤層に添加する方法は、公知の方法を
用いることができる。これらの化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造中いかなる段階にて添
加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤製造中
（後熟中、後熟後など）、乳剤を塗布する直前など
を挙げることができる。 RESEARCH DISCLOSURE January 1983年
第20〜58頁（Item 22534）、西独公開特許
（OLS）3241635号明細書には、本発明の一般式
（）を含むような一般式が記載されているが、
本発明の一般式（）のベンゾオキサゾール核の
窒素原子に置換している基がメチル基以外の化合
物については、本発明に見られるような現像処理
依存性の改良といつた効果は期待することができ
なかつた。 また、本発明の一般式（）の化合物は、ハロ
ゲン化銀の固有吸収領域と色増感領域とのずれが
少ないため露光波長の変化による感度の変化が色
増感しないハロゲン化銀と変わらないようにする
ことができる。 次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて述べる 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましく
は、その直径／厚みの比が５以上であり、より好
ましくは５以上50以下、特に好ましくは７以上20
以下である。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円を直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.5〜5.0μ、
好ましくは1.0〜4.0μである。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が０〜10モル％である沃臭化銀で
あることが好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。 たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。 この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0
重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例え
ばAgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国特許第2487850
号、同2518698号、同2521925号）、或いはこれら
の２つ以上の組あわせを用いることができる。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒
子に対して重量比で40％以上、特に60％以上存在
することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.3〜5.0μ、特に0.5〜3.0μであることが好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5〜６ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²で
あることが好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カ
ブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性
剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤、化学層
感剤、等については特に制限はなく、例えば
Research Disclosure 176巻 22〜28頁（1978年
12月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。これら
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Prass刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのもの
でもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、亜鉛タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、必要により、平板状ハロゲン化
銀粒子と同じように化学増感をすることができ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許
3954，474号、同３，982，947号、特公昭52−28，
660号に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイ特許929080号、米
国特許同2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、同4025349号、同4046572号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の
その他の構成については特に制限はなく、必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、Research Disclosure 176巻22〜28頁（1978
年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤
などを用いることができる。 また、SBR系、エチルアクリレート系のポリ
マーや乳化物などの可塑剤を含有させてもよい。 本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或
いは水溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド
重合体などの合成高分子物質又は天然高分子物質
（例えば米国特許第3142568号、同3193386号、同
3062674号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好まししい。 表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質
の他に、界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、す
べり剤、硬化剤、増粘剤等を含有することが出来
る。 本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など
を有することができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子からなるフイルム、バライ
タ層またはα−オレフインポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前またに後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、
乳剤層、表面保護層を塗布する方法としては、特
に制限はないが、例えば米国特許第2761418号、
同第3508947号、同第2761791号等に記載の多層同
時塗布方法を好ましく用いることが出来る。 本発明の写真材料の層構成については種々の態
様をとりうる。例えば、(1)支持体上に本発明に係
わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その
上に比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）高
感度球状、又は直径／厚み比が５以下の多面体の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
を設け、さらにその上にゼラチンその他の表面保
護層を設ける。(2)支持体上に平板ハロゲン化銀粒
子を含む層を設け、さらにその上に複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン
表面保護層を設ける、(3)支持体上に１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感
度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼ
ラチン表面保護層を設ける、(4)支持体上に紫外線
吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子
を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。(5)支持体上に平板ハロゲ
ン化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む層、ハロ
ゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に
設ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳
剤層は、必ずしも一層である必要はなく、異なつ
た波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなつていてもよい。また支持体の両面にあ
つてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的
には、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接
Ｘ−レイ用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒
白ネガフイルムなどの黒白写真感光材料の他、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー
ペーパーなどのカラー写真感光材料なども含むも
のである。なかでも高温迅速現像処理されるＸ−
レイ感光材料において、効果が著しい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる、この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれでさつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付
与剤などを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
は、リサーチデイスクロージヤー169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 現像促進剤として米国特許第2196037、同
2496903、同2515147、同254889、同2482546、同
2605183、同1086681などに記載されているような
アミン化合物、米国特許第3708299、同4298683に
記載されているイミダゾール類、米国特許第
3271157、同3574628、同4276374、特開昭54−
12360、同54−158917に記載されているチオエー
テル化合物、特開昭53−144319、同53−82408に
記載されているチオン系化合物などを現像液中に
添加して現像を促進することもある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着液としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 本発明は、前記の平板状ハロゲン化銀を含有し
たハロゲン化銀乳剤層に、一般式（）にて示さ
れる化合物を添加することによつて感度低下をお
こすことなく、現像処理の変動による写真性の変
化を著しく改善することができたものである。こ
の効果は、高温迅速処理（例えば28℃以上、30秒
以内）において顕著である。特に、現像液中にア
ルデヒド系硬膜剤（グルタルアルデヒドなど）を
添加して行なう高温迅速処理において有効であ
る。 実施例 １ 写真材料を以上のようにして作成した。 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇ、
0.5wt％チオエーテル（HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S
（CH₂）₂OH）水溶液20c.c.を加え70℃に保つた容器
中（pAg9.1、PH6.5）に撹拌しながら第１表の溶
液及びを15秒間で同時に添加したのち溶液
及びを65分かけてダブルジエツト法により同時
に添加した。 さらに及び液を添加している間に、液を
15分間かけて、同時に添加した。添加終了後、塩
化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感し
た。

【表】 得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径
が1.8μで平均の直径／厚み比が13であり、沃化銀
が1.5モル％であつた。次に、カブリ防止剤（４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン）、塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩）および増粘剤（ポリポタシウム
−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート）を添加し、
塗布液とした。このとき銀／ゼラチンの重量比
は、0.80であつた。 次に、ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダー、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ3.0μ）、サポニンおよび２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを含有した
10wt％ゼラチン水溶液を調製し、表面保護層用
塗布液とした。 次に、ポリエチレンテレフタタレートフイルム
支持体上に、上記塗布液からなるハロゲン化銀乳
剤層と上記塗布液からなる表面保護層とを塗布、
乾燥することにより写真材料を作成した。この
とき、ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は、2.8
ｇ／m²であり、表面保護層のゼラチン塗布量は、
1.3ｇ／m²であつた。 次に、上記写真材料に用いた塗布液に更に、
本発明の具体的化合物例の中から−１、−
２、−４、−５、−７、−９、−10、
比較化合物−１、−２、−３、−４およ
び−５を各々添加して同様に、写真材料〜
を作成した。 以上のように作成した写真材料〜を各々
414nmに強度のピークをもつ360〜480nmのブル
ー光にて露光をおこなつた後、下記の処理Ａおよ
び処理Ｂを行なつた。 処理Ａ：下記の処方の現像液にて31℃、25秒間現
像した後、下記処方の定着液にて35℃、
25秒間定置処理をし、水洗乾燥した。 現像液 Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ KBr 3.7ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 硼 酸 10ｇ 25％グルタルアルデヒド水溶液 20ml 水を加えて全量を１とする。 （PHは10.20に調整した。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼 酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫 酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 （PHは4.20に調整する。） 処理Ｂ：上記の現像液Ａにて現像温度を37℃とし
て同様の処理を行なつた。 処理された写真材料の感度測定を行ないその結
果を第２表に示した。ここで感度値は、カブリ値
＋1.0の黒化度を得るのに必要な露光量の逆数の
対数として求めた。

【表】

【表】 第２表の結果より明らかなように、同じベンゾ
オキサゾール核を有しているにもかかわらず一般
式（）の置換基R₁をメチル基以外の置換基に
したり、ベンゾオキサゾール核のベンゼン環に置
換基を導入したりすると該平板状乳剤と組み合わ
せした場合の感度の上昇がほとんどおこらない
か、減感を示す。また本発明の試料が現像温度変
化に対する感度の変動を著しく改良しているのに
対して、比較試料は改良効果を示していない。 実施例 ２ Ｘレイ用写真材料を以上のようにして作成し
た。 ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下で
沃臭化銀（沃化銀1.5モル％）の球状粒子を形成
し（平均粒子サイズ1.35μｍ）、塩化金酸塩及びチ
オ硫酸ナトリウムで化学増感した。化学増感終了
後、カブリ防止剤１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、塗布助剤
ドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘剤ポリ
ポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネートを添
加し、塗布液とした。このとき、銀／ゼラチンの
重量比は1.55であつた。 また、ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ3.0μ）、サポニン及び２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを含有した
10wt％ゼラチン水溶液を調整し、表面保護層用
塗布液とした。 次に、下塗り済みの180μｍの厚味のポリエチ
レンテトフタレートフイルム支持体上に、実施例
１と同様にして調整した平板状粒子乳剤の塗布液
からなるハロゲン化銀乳剤層、上記塗布液からな
るハロゲン化銀乳剤層および上記塗布液からなる
表面保護層をこの順序に同時押し出し塗布法によ
り３層に塗布したのち乾燥することにより写真材
料を作成した。このとき、平板状粒子乳剤層、
球状粒子乳剤層の塗布銀量は各々2.4ｇ／m²、1.0
ｇ／m²であり、表面保護層のゼラチン塗布量は
1.3ｇ／m²であつた。また球状粒子は平板状粒子
より高感度であつた。 次に、上記写真材料において平板状粒子乳剤
層に本発明の具体的化合物例の中から、−１、
−３、−４、−10、−11、比較化合物
−１、−２、−３、−４および−５を
各々添加して同様に、写真材料〜を作成し
た。 以上のように作成した写真材料〜〓〓につき
各々下記の処理をおこなつた。 露光 ：実施例１に同じ 処理Ａ：実施例１に同じ 処理Ｂ：実施例１に同じ 処理された写真材料の感度測定を行ないその結
果を第３表に示した。ここで感度値は、カブリ値
＋1.0の黒化度を得るのに必要な露光量の逆数の
対数として求めた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体、親水性コロイド層およびハロゲン化
   銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   に、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子および下記の一般式（）であらわさ
   れる化合物を少なくとも一種含有していることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （）式においてR₁はメチル基をあらわしR₂
   はアルキル基、アリール基、置換アルキル基また
   は置換アリール基をあらわす。