JPH0573008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子を含有した
ハロゲン化銀写真感光材料、特に高湿条件下での
経時減感を防止したハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。 （従来の技術） 近年、写真感光材料にはアスペクト比（粒子
径／厚み比）の高い平板状ハロゲン化銀粒子を用
いたものが用いられているが、平板状ハロゲン化
銀粒子は、優れた色増感性、高いカバーリングパ
ワー等の特徴をもつているため、その利用価値は
高い。 しかしながら、写真感光材料は、経時での性能
劣下を防止するため、防湿袋や、防湿容器に入れ
て包装されている。しかし、使用に際して開封し
たのち、直後に使い切られる場合もあるが、数週
間〜数ケ月に渡つて放置される場合もまれではな
い。放置条件が高温であつたり、高湿であつたり
すると、写真性能がそこなわれる。高温多湿地域
や、夏場は写真感光材料にとつて過酷な条件とな
り、一般に減感しやすくなる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、直径／厚み比が５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子を主として含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層含むような分光増感
された写真感光材料において、高湿もしくは高温
高湿条件下での写真性能の経時安定性を著しく改
良した写真感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体、およびハロゲ
ン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に、粒子径が粒子厚みの５倍以上の分光増感さ
れた平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ支持
体に対して該ハロゲン化銀乳剤層と同一側の少な
くとも一層にカルボン酸塩モノマー単位を有する
重合物を用いることによつて達成することができ
た。 本発明で用いられるカルボン酸塩モノマー単位
を有する重合物は好ましくは、下記の一般式
（）の重合物である。 一般式（） （−Ａ）――_a（――Ｂ）−_b 式中Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、又はカルボキシスチレンのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びに

【式】（ここでは Ｍはアルカリ金属を表わす）を有するビニル化合
物から選ばれる単量体を表わす。 Ｂは、Ａと共重合可能なＡ以外の単量体を表わ
す。 ａは50〜100モル％、ｂは０〜50モル％を表わ
す。 本発明で表わされるＢの好ましい例としては、
例えば、アクリルアミド、アクリル酸エステル
（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート）、メタクリ
ル酸エステル、酢酸ビニルなどの単量体から導か
れる基が挙げられる。 本発明のカルボン酸塩モノマー単位を有する重
合体は平均分子量0.2万〜50万であり、好ましく
は0.5〜15万である。 本発明の好ましいカルボン酸塩モノマー単位を
有する重合物の具体例を以下に記す。

【表】 本発明に用いられるカルボン酸塩モノマー単位
を有する重合物は公知のものであり、容易に合成
ないしは入手することができる。 本発明に用いられるカルボン酸塩モノマー単位
を有する重合物は、単独でもよいし混合物でもよ
い。その添加量は、平板状ハロゲン化銀粒子１モ
ル当り0.3ｇ〜20ｇが好ましく、0.5ｇ〜15ｇがよ
り好ましい。 また、上記重合物は平板状ハロゲン化銀粒子を
含有した乳剤層、含まない乳剤層、親水性コロイ
ド層（例えば、中間層、表面保護層など）などに
用いることができる。 次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子
について説明する。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましく
は、その直径／厚みの比が５以上であり、より好
ましくは５以上50以下、特に好ましくは５以上20
以下である。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.5〜5.0μ、
好ましくは0.5〜2.0μである。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が０〜30モル％である沃臭化銀で
あることが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。 平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク
（Cugnac）およびシヤトー（Chateau）「物理的
熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーシ
ヨン・オブ・ザ・モルフオルジー・オブ・シルバ
ー・プロマイド・クリスタルズ・デユアリング・
フイジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・
インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、No.２
（1962）、pp.121−125、ダフイン（Duffin）著
「フオトグラフイク・エマルジヨン・ケミストリ
ー（Photographic emulsion chemistry）」フオ
ーカル・プレス（Focal Press）、ニユーヨーク、
1966年、p.66〜p.72、A.P.H.トリベリ
（Trivelli）、W.F.スミス（Smith） フオトクラ
フイク ジヤーナル（Photographic Journal）、
80巻、285頁（1940年） 等に記載されているが
特開昭58−127921、特開昭58−113927、特開昭58
−113928に記載された方法等を参照すれば容易に
調製できる。 また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることに
より得られる。 この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、平板粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールで
きる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0重量
％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する銀塩溶液（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号、同58−113927号、同58−113928号、
同58−111934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国特許第2487850
号、同2518698号、同2521925号）、或いはこれら
の２つ以上の組あわせを用いることができる。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒
子に対して重量比で40％以上、特に60％以上存在
することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.3〜5.0μ、特に0.5〜4.0μであることが好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5〜６ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²で
あることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子（例えば球状粒子）を含有させるこ
とができる。これらは、ピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオ
トグラフイーク（Chimie et Physique
Photographique）」（ポール・モンテル Paul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・デユフイン
（G.F.Duffin）著「フオトグラフイク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）」（ザ フオーカルプレス The
Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエ
リクマンら（V.L.Zelikman et al）著「メイキ
ング・アンド・コーテイング・フオトグラフイ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）」（フオーカル・プレ
ス The Focal Press社刊、1964年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。 ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのもので
もよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、必要により、平板状ハロゲン化
銀粒子と同じように化学増感をすることができ
る。 本発明に用いられる写真乳剤（例えば平板状粒
子を含有した乳剤）には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。例えば米国特許3954474号、
同3982947号、特公昭52−28660号に記載されたも
のを用いることができる。 本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は
増感色素によつて分光増感されている。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 具体的には、リサーチデイスクロージヤー第
176巻RD−17643（1978年12月号）第23頁、米国
特許4425425号、同4425426号に記載されたものを
用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 増感色素の使用量としては、平板状ハロゲン化
銀粒子１モルあたり、100〜1000mgが好ましく、
200〜600mgが特に好ましい。 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混
合可能（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、ピリジンなどにとかした溶液とし
てハロゲン化銀乳剤に加えられる。 本発明に用いられる増感色素は米国特許
3485634号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許3482981号、同3585195号、同
3469987号、同3425835号、同3342605号、英国特
許1271329号、同1038029号、同1121174号、米国
特許3660101号、同3658546号に記載の方法を用い
ることができる。 本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する
時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が
一般的だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀
粒子形成工程であつてもよい。 本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を
改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含
有させることができる。 たとえば英国特許第738618号には異節環状化合
物を同738637号にはアルキルフタレートを、同
738639号にはアルキルエステルを、米国特許第
2960404号には多価アルコールを、同3121060号に
はカルボキシアルキルセルロースを、特開昭49−
5017号にはパラフインとカルボン酸塩を、特公昭
53−28086号にはアルキルアクリレートと有機酸
を用いる方法等が開示されている。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラーを添加することもできる。すなわち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつ
て発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、およびフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）で
あつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の
その他の構成については特に制限はなく、必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、Research Disclosure176巻22〜28頁（1978
年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤、などを用いることができる。 本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或
いは水溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド
重合体などの合成高分子物質又は天然高分子物質
（例えば米国特許第3142568号、同3193386号、同
3062674号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。 表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質
の他に、界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、す
べり剤、硬化剤、増粘剤等を含有することが出来
る。 本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など
を有することができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体
に塗布される。可撓性支持体として有用なもの
は、硝酸セルロース、酢線セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフインポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等
である。支持体は染料や顔料を用いて着色させて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これら
の支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との持着
をよくするために下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等を施してもよい。 本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層
等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第2761418号、同第3508947号、同
第2761791号等に記載の多層同始塗布方法を好ま
しく用いることが出来る。 本発明の写真材料の層構成については種々の態
様をとりうる。例えば、(1)支持体上に本発明に係
わる平板状ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、そ
の上に比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）
高感度球状、又は直径／厚み比が５以下の多面体
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を設け、さらにその上にゼラチンその他の表面
保護層を設ける。(2)支持体上に平板状ハロゲン化
銀粒子を含む層を設け、さらにその上に複数層の
ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラ
チン表面保護層を設ける、(3)支持体上に１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハ
ロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に
高感度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上
にゼラチン表面保護層を設ける、(4)支持体上に紫
外線吸収剤又は染料を含む層、平板状ハロゲン化
銀粒子を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン
表面保護層をこの順に設ける。(5)支持体上に平板
ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む
層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層を
この順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はな
く、異なつた波長に分光増感された複数のハロゲ
ン化銀乳剤層からなつていてもよい。本発明のカ
ルボン酸類モノマー単位を有する重合体はこれら
の層構成の少なくとも一層に添加する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的
には、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接
Ｘ−レイ用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒
白ネガフイルムなどの黒白写真感光材料の他、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー
ペーパーなどのカラー写真感光材料なども含むも
のである。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付
与剤などを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疏水性のもの
は、リサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着液としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えばジヤーナル・オ
ブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン ピクチ
ヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニアズ
（Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers） 61巻（1953年）、
667〜701頁に記載されている）；黒白現像主液を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで
少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカ
ブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行なう
ことにより色素陽画像を得るカラー反転法；色素
を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつく
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.メイソン（Mason）著フオトグ
ラフイク・プロセツシング・ケミストリー
（Photographic Processing Chemistry）（フオー
カルプレス Focal Press刊、1966年）の226〜
229頁、米国特許2193015号、同2592364号、特開
昭48−64933号などに記載のものを用いてよい。 カラー現像液には、その他必要に応じてPH緩衝
剤、現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保
恒剤、有機溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレ
ート剤などを添加することができる。 これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスク
ロージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 （実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。 実施例 １ (1) 比較用写真材料の作製 臭化カリウム、チオエーテル（HO（CH₂）₂Ｓ
（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂OH）およびゼラチンを加えて
溶解し、70℃に保つた溶液中に、攪拌しながら硝
酸銀溶液と沃化カリと臭化カリの混合溶液をダブ
ルジエツト法により添加した。 添加終了後、35℃まで降温し沈降法により可溶
性塩類を除去したのち、再び40℃に昇温してゼラ
チン60ｇを追添して溶解しPHを6.8に調整した。 得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が
1.25μで厚み0.15μｍ、平均の直径／厚み比は8.33
であり沃化銀が３モル％であつた。また40℃で
pAgは8.95であつた。 この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感
した。この化学増感後の溶液に増感色素アンヒド
ロ−5.5′−ジ−クロロ−９−エチル−3.3′−ジ
（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニン
ハイドロオキサイドナトリウム塩500mg、沃化カ
リ200mgを銀１モル当りに添加して緑色増感をし
た。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンと２，
６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ−１，３，５−トリアジン、エチルアクリレ
ートとメタアクリル酸の共重合物、平均分子量
4.5万のポリアクリルアミド、乾燥カブリ防止剤
としてトリメチロールプロパン、防バイ剤として
プロキセル、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液
とした。 次に、ダブルジエツト法によりアンモニアの存
在下で沃臭化銀（沃化銀2.4モル％）の球状粒子
を形成し（平均粒子サイズ1.05μｍ）、塩化金酸塩
及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。化学増
感終了後、平板状粒子と同一の増感色素150mg、
沃化カリ100mgを銀１モル当りに添加して緑色増
感をした。さらにカブリ防止剤１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
エチルアクリレートとメタアクリル酸の共重合
物、平均分子量4.5万のポリアクリルアミド、塗
布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘
剤ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネー
トを添加し、塗布液とした。 上記の平板状ハロゲン化銀乳剤（下層）と球状
ハロゲン化銀乳剤（上層）をポリエチレンテレフ
タレート支持体上に表面保護層と同時に塗布乾燥
することにより比較用写真材料を作成した。 なお、表面保護層には、ゼラチンの他にポリス
チレンスルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ3.0μm）、ポリエチ
レンオキサイド、ポリアクリルアミド（平均分子
量4.5万）および硬膜剤などを含有したゼラチン
水溶液を用いた。 この時下層の平板状粒子の塗布銀量は1.6g／
m²、上層の球状粒子は0.56g／m²、表面保護層の
ゼラチン塗布量は1.13g／m²とした。 (2) 本発明の写真材料の作製 (1)と同様にして試料を作製したが、第１表に示
すようにカルボン酸塩モノマー単位を有する重合
物を各層に添加し、写真材料〜を作製した。 (3) 高温、高湿条件下での経時変化 前述の試料〜を２種の強制経時条件下に放
置した。一方は50℃80％RH2日間、もう一方は
30℃80％RH10日間とした。

【表】 強制経時を終了したのち、強制経時をおこなわ
ないものと同時に480nmより短波側をカツトした
フイルターを用いて、一様に緑色露光した。露光
済みの試料を下記の現像液Ａで20℃４分間現像し
たのち、定着液Ｂで定着し更に水洗した。 強制経時をおこなつたものの、おこなわないも
のに対する減感度を第１表に示した。ここでの減
感度はカブリ値＋0.5の黒化度を得るのに必要な
露光量Ｅの対数の差（ΔlogE）より算出した。 現像液Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 10.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて １とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 定着液Ｂ 定着液としては下記のものを用いた。 チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 （PHは4.2に調整する） 第１表に示された結果から明らかな如く、高温
高湿下における経時によつて生じる著しい減感
は、本発明の重合物を乳剤層（平板状粒子層もし
くは球状粒子層）および／または表面保護層に用
いることによつて著しく改善することができた。 実施例 ２ (1) 比較用写真材料の作製 実施例１−(1)と同様にして平板状粒子乳剤を調
整し化学増感をおこなつた。この化学増感後の溶
液に下記の構造式の化合物を銀１モル当り300mg
添加して青色増感をした。

【化】 さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンと２，
６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ−１，３，５−トリアジンおよびエチルアク
リレートとメタアクリル酸の共重合物、ポリアク
リルアミド、塗布助剤と硬膜剤を添加し塗布液と
した。 上記平板状ハロゲン化銀乳剤をポリエチレンテ
レフタレート支持体上に表面保護層と同時に塗布
乾燥することにより比較用写真材料を作成し
た。 表面保護層には実施例１−(1)と同様のものを使
用した。この時の塗布銀量は2g／m²とした。 (2) 本発明の写真材料の作製 (1)と同様にして試料を作製したが、第２表に示
すようにカルボン酸類モノマー単位を有する重合
物を各層に添加し写真材料〜とした。 (3) 高温、高湿下での経時変化 実施例(1)と同様におこなつた。結果を第２表に
示した。露光は420nmにピークをもつ青色光を用
いて一様に露光した。

【表】 第２表に示された結果から明らかな如く、高温
高湿下における経時によつて生じる著しい減感
は、本発明の重合物を乳剤層または表面保護層に
用いることによつて著しく改善することができ
た。 実施例 ３ 球状粒子乳剤Ａの調製 ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下で
沃臭化銀の球状粒子を形成した。得られた乳剤は
沃化銀含有量3.0モル％、平均粒子サイズ0.85μm
であつた。この乳剤を沈降法により脱塩しアルカ
リ処理ゼラチンを添加して再分散した後、塩化金
酸塩およびチオ硫酸ナトリウムにより化学増感し
た。化学増感終了後、実施例１の平板乳剤で使用
したのと同一の増感色素：アンヒドロ−５，5′−
ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルフ
オプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキ
サイドナトリウム塩150mg、沃化カリウム100mgを
銀１モル当たりに添加して緑色増感をした。こう
して比較用球状粒子乳剤Ａを調製した。 平板状粒子乳剤Ｂ（直径／厚みの比＝3.2）の調製 臭化カリウムと沃化カリウムとチオシアン酸カ
リウムとゼラチンからなる水溶液の入つた容器に
先ずアンモニア水を添加し、続いて硝酸銀水溶液
と、臭化カリウムおよび沃化カリウムの混合水溶
液を同時に添加した。得られた乳剤は沃化銀含有
量3.0モル％、平均直径が1.03μmで厚みが0.32μm
（直径／厚みの比＝3.2）であつた。この乳剤を沈
降法により脱塩しアルカリ処理ゼラチンを添加し
て再分散した後、塩化金酸塩およびチオ硫酸ナト
リウムにより化学増感した。化学増感終了後、乳
剤Ａで使用したのと同一の増感色素250mg、沃化
カリウム150mgを銀１モル当たりに添加して緑色
増感をした。こうして比較用厚板粒子乳剤Ｂを調
製した。 平板状粒子乳剤Ｃ（直径／厚みの比＝8.3）の調製 実施例１とまつたく同様にして平板状乳剤Ｃを
調製した。チオエーテルの添加量は最終的な粒子
のAglモル当たり0.25ｇ、粒子形成の温度は70℃
であつた。得られた乳剤は沃化銀含有量3.0モル
％、平均直径が1.25μmで厚みが0.15μm（直径／厚
みの比＝8.3）であつた。実施例１と同様にして
増感色素と沃化カリウムを添加して緑色増感を施
した。 平板状粒子乳剤Ｄ（直径／厚みの比＝5.7）の調製 平板粒子乳剤Ｃに対して、チオエーテルの添加
量を最終的な粒子のAglモル当たり0.35ｇ、粒子
形成の温度は65℃に変更した。得られた乳剤は沃
化銀含有量3.0モル％、平均直径が1.03μmで厚み
が0.18μm（直径／厚みの比＝5.7）であつた。乳剤
Ｃと同様にして増感色素と沃化カリウムを添加し
て緑色増感を施した。 写真材料の調製 得られた乳剤Ａ〜Ｄに、実施例１と同様にして
安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンと２，６−ビス（ヒ
ドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，
５−トリアジン、エチルアクリーレトとメタアク
リル酸の共重合物、平均分子量4.5万のポリアク
リルアミド、トリメチロールプロパン、防黴剤と
してプロキセル、塗布助剤（界面活性剤）、硬膜
剤、および本発明の化合物−１を添加して塗布液
とした。これらの塗布液をポリエチレンテレフタ
レート支持体上に表面保護層と同時に塗布乾燥す
ることにより写真材料17〜24を調製した。表面保
護層は実施例１−(1)と同じ組成のものを使用し、
塗布銀量は2g／m²とした。各写真材料の乳剤内
容と本発明の化合物−１の添加量は第３表にまと
めて示した。 高温、高湿下での経時変化 実施例１と同様に写真性の評価をおこなつた。
結果を第３表にまとめて示した。 第３表の結果より、平板粒子の直径と厚みの比
が５以下の場合はもともと高温、高湿下での減感
度が小さく、本発明の化合物添加による効果はほ
とんどない。ところが、平板粒子の直径と厚みの
比が５以上になると本発明の化合物が添加されて
いない写真材料では高温、高湿下での減感度が大
きくなり、本発明の化合物添加により減感度が飛
躍的に改良されていることがわかる。

【表】 （考案の効果） 本発明の分光増感された平板状粒子に対する、
カルボン酸塩モノマー単位を添加する効果は、従
来、安定剤として知られた化合物を添加しただけ
では達成できなかつた高温高湿条件下での経時安
定性を著しく改良するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、およびハロゲン化銀乳剤層を有した
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層に、粒子径が粒子厚
   みの５倍以上の分光増感された平板状ハロゲン化
   銀粒子を含有し、かつ支持体に対して該ハロゲン
   化銀乳剤層と同一側の少なくとも一層にカルボン
   酸塩モノマー単位を有する重合物を含有している
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。