JPH0573210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、応力に対しての圧力増減感及び圧力
カブリ特性の優れた点を維持したまま高感度化し
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材に
は、さまざまな機械的応力が加えられる。例えば
一般写真用ネガフイルムは、パトローネに巻き込
まれたり、カメラに装てんしたりする際に、折り
曲げられたり、コマ送りのために引つ張られた
り、様々な部位と接触して摩擦を受ける機会があ
る。また、あらゆる感材は裁断、加工の際に、大
きな応力や摩擦力を受ける。 このように、写真感材に様々な応力がくわわる
とハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であ
るゼラチンや支持体であるプラスチツクフイルム
を媒体としてハロゲン化銀粒子に応力がかかる。
ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材
写真性に変化がおこることが知られており、たと
えばケイ・エイチ・マザー（K.H.Mather）、ジ
ヤーナル・オブ・オプテイカル・ソサイアテイ・
オブ・アメリカ（J.Opt.Soc.Am.）、38、1054
（1948）、ピー・フイーレンス・アンド・ピー・
ド・スメツト（P.Faelens and P.deSmet）、シ
ヤンス・エ・インダストリアル・フオトグラフイ
ー（Sci.etInd.Phot.）、25、No.５、178（1954）、ピ
ー・フイーレンス・（P.Faelens）、ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci），２、 105（1954）などに詳細に報告
されている。 応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカ
ブリをひきおこし、画質を著しく損することは勿
論、レントゲン感光材料等においては誤診につな
がる危険がある。 このため、これらの応力に対し写真性に何ら影
響をうけないような、写真感光材料を提供するこ
とが強く望まれている。 圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳
化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくす
る等の方法で、圧力を粒子に到達させないように
するものが知られている。 たとえば英国特許第738618号には異節環状化合
物を、同738637号にはアルキルフタレートを、同
738639号にはアルキルエステルを、米国特許第
2960404号には多価アルコールを、同3121060号に
はカルボキシアルキルセルロースを、特開昭49−
5017号にはパラフインとカルボン酸塩を、特公昭
53−28086号にはアルキルアクリレートと有機酸
を用いる方法等が開示されている。 しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械
的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすと現像処理速度が遅くなる
などの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も
十分な効果を達成しにくい。したがつて粒子自体
応力に対して強いものであることが最も望まし
い。ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウム
と沃化カリウムを含む溶液中に硝酸銀を添加する
と、圧力がかかつたときに、著しく光感度が低下
する乳剤となり、実用上きわめて不都合である
が、一方このような応力がかかつたときに光に対
して減感する特性は純臭化銀、あるいは硝酸銀溶
液とハロゲン化物の溶液をダブルジエツト法で再
核発生のないように添加して形成される完全に均
一な沃臭化銀粒子ではこの特性は改良される。と
ころが、反対に応力に対して著しくかぶり易い粒
子となり、これは実用上好ましくない。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）を
つけた積層タイプのハロゲン化銀粒子によつて現
像活性を高めたり、高感度化を計るなどのことが
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（J.Photo.Sci.）、24、196（1976）等に記
載されている。 しかしながら、これらの目的で得られたハロゲ
ン化銀粒子は必ずしも応力特性の改良にはなら
ず、応力による減感、カブリ等の問題が生じる。
例えば、特開昭53−22408号公報には、純臭化銀
（内部核）／沃臭化銀（沃素含量１モル％）／純
臭化銀からなる積層タイプのハロゲン化銀粒子が
記載されているが、圧力によるカブリが強く発生
し、圧力特性の観点においては従来の完全に均一
な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。 ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によ
つて被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特
許2932650号、特開昭51−2417号公報、同51−
17436号公報、同52−11927号公報などに記載され
ているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速
度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きお
こし十分な感度が得られない点などによりネガ型
乳剤としては実用しうるものではない。 また、内部核の外側にハロゲン置換によつて複
数の被覆層を形成して成るポジ型（内部潜像型）
ハロゲン化銀粒子が知られており、米国特許
2592250号明細書、同4075020号明細書、特開昭55
−127549号公報などに詳細に記載されている。こ
れらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内
部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられる
ものであり、これは、当然内部感度が高すぎるた
めに、本発明の対象とするネガ型乳剤にはまつた
く用いられるものではない。 このタイプのハロゲン化銀粒子の表面を増感す
ることも西独特許2932650に記載されてはいるが、
かかるハロゲン化銀乳剤を用いても応力特性はま
つたく改良されない。 例えば、前記特開昭55−127549号明細書には、
内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変
換することによつて内部核のほぼ100％を沃化銀
とし、その内部核を沃臭化銀で被覆したハロゲン
化銀乳剤が記載されているが、圧力減感が強く発
生するため用いられるものではない。仮に、粒子
表面を増感処理をしてネガ型としても圧力減感は
依然として強く発生し実用しえない。一方、特開
昭59−178447号や、同60−35726号には、圧力減
感や圧力カブリ特性に優れるハロゲン化銀乳剤を
用いた写真感光材料が記載されている。しかしこ
れらの写真感光材料は、感度の面で必ずしも満足
のいくものではない。従つて、圧力に対する特性
が優れると共に、感度を上昇させることができる
という、双方の要請を両立させる技術が望まれて
いる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、応力によつて感度変化が少なく、かつ応力特
性つまり圧力増減感及び圧力カブリに対する特性
を良好に維持しつつ、しかも高感度化を達成する
ことができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 〔発明の構成及び作用〕 上記目的は、臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭
化銀からなる種を核として、ヨウ素置換手段もし
くはヨウ素イオンが反応時の全ハロゲンイオンに
対し10モル％以上の比率で銀イオンと反応させる
手段から成る第１の粒子成長手段により沃化銀、
沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀を形成し、更に反応
時の全ハロゲンイオン中の臭化イオンが少なくと
も10モル％存在し、沃素イオンが10モル％以下で
ある条件で銀イオンと反応させる手段から成る第
２の粒子成長手段により臭化銀、沃臭化銀もしく
は塩沃臭化銀を形成し、更に第２の粒子成長手段
に用いるハライド溶液中の沃素イオンのモル分率
よりも２モル％以上多い沃素含有液を用いる第３
の粒子成長手段によつて沃臭化銀を形成して成る
ハロゲン化銀粒子であつて、かつ投影面積と厚み
との比が５未満であるハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真材料にいよ
つて達成される。 上記の本発明のハロゲン化銀写真材料は、少な
くとも一種類の増感色素を用いて分光増感したも
のが特に好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子構造について
模式的に説明すると、次のとおりである。即ち第
１図は、説明の便宜上各粒子成長手段により形成
された部分が明確に層構造を成すものと仮定し
て、本発明の粒子構造を模式的に略示するもので
ある。この例示の如く本発明のハロゲン化銀粒子
は、臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀から成
る内部核１、沃化銀、沃臭化銀、もしくは塩沃臭
化銀から成る第１の粒子成長手段により形成され
た層（以下第１被覆層という）２、臭化銀もしく
は第１被覆層とはハロゲン組成の異なる沃臭化銀
又は塩沃臭化銀から成る第２の粒子成長手段によ
り形成された層（以下第２被覆層という）３、及
び第２被覆層形成時に用いるハライド溶液中の沃
素イオンのモル分率よりも沃素イオンが2mol％
以上多い沃素含有液を用いる第３の粒子成長手段
によつて形成した（沃素置換を含む）層（以下第
３被覆層という）４から成つている。勿論明確な
層が形成されていなくても、本発明の各々の粒子
成長手段により主として、乃至は支配的に成長し
た部分を有する粒子についても考え方は同様であ
り、本発明の粒子にはそのようなものも含まれ
る。 上記粒子構成としたハロゲン化銀粒子を用いる
ことにより、粒子自体の良好な応力特性を維持し
たまま、ハロゲン化銀自体の固有感度向上、及
び／又は分光感度の増感度の向上がはかれる。 また本発明の実施において、少なくとも一種類
の増感色素を用いて分光増感すると、イラジエー
シヨンカツト及びクロスオーバー光カツトに優
れ、鮮鋭性の良好な写真が得られる感光材料とす
ることができる。 本発明においては、上記第２被覆層迄は、化学
熟成前に構成することが好ましく、３被覆層は、
化学熟成の前、途中、後のいずれでも良いが、沃
素置換法により第３被覆層を形成する場合は化学
熟成の後期又は終了後に構成するのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面
積径で表わす。ここで投影面積径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径を言う。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては
0.3〜0.5μが好ましく、0.4〜3.0μがより好ましい。 また、投影面積と厚みとの比は５未満である
が、ここで厚みとは、粒子の中心を通る径の最短
の長さを言う。 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核が沃臭化銀
からなる場合、均質な固溶相であることが好まし
い。ここで均質とは、沃化銀含有率の分布におい
て、内部核中のハロゲン化銀の95モル％が、平均
沃化銀含有率の±40％以内に入ることを意味す
る。 内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含
有率は好ましくは10モル％以下であるが、より好
ましくは０〜５モル％であり、特に好ましくは０
〜３モル％である。 内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割
合は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは
2.5〜95モル％である。 第１被覆層は、内部核の沃化銀含有率よりも10
モル％以上沃化銀含有率が多い部分を有するのが
好ましく、更に好ましくは該部分の沃化銀含有率
が20モル％以上であり、特に好ましくは40モル％
以上である。 また第１被覆層の沃化銀含有率としては、10モ
ル％〜100モル％が好ましく、より好ましくは20
モル％〜100モル％、更に好ましくは40モル〜100
モル％である。 第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占め
る割合は、好ましくは0.01〜30モル％、より好ま
しくは0.02〜15モル％、特に好ましくは0.05〜12
モル％である。 第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均
質であることは必ずしも必要ではないが、均質な
沃臭化銀であることがより好ましい。 また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆う
ことが必要であり、このために第２被覆層の平均
厚みは好ましくは0.02μ以上であるが、より好ま
しくは0.04μ以上である。 第２被覆層の沃化銀含有率は、好ましくは０〜
10モル％、より好ましくは０〜５モル％、特に好
ましくは０〜３モル％である。 また、第２被覆層の沃化銀含有率は、第１被覆
層のそれよりも少ない方が好ましい。 第２被覆層の銀の粒子全体の銀に対して占める
割合としては３〜90モル％が好ましい。 分光増感色素の添加は第２被覆層を設けた後が
好ましく、第３被覆層を設ける前でも後でも良
い。 第３被覆層の占める割合は、粒子全体に対する
ハロゲンのモル比率で0.0001〜10モル％が好まし
いが、更に好ましくは0.0005〜２モル％であり、
沃素置換法により第３被覆層を形成する場合は
0.0001〜0.01モル％の範囲が好ましい。 また、第３被覆層の沃化銀含有率は、第２被覆
層より２モル％以上高い時に良好な増感効果を示
す。更に好ましくは３モル％以上である。 本発明のハロゲン化銀粒子サイズ分布は任意で
あるが、単分散であることがより好ましい。この
単分散とは、95％の粒子が数平均粒径の±60％以
内、好ましくは±40％以内のサイズに入る分散系
である。ここで数平均粒径とは、粒子の投影面積
径の数平均直系である。また、本発明のハロゲン
化銀粒子の平均粒径は、0.3〜1.6μｍが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中
における該粒子が該層に含まれる割合は任意に選
んでよいが、好ましくは全ハロゲン化銀粒子に対
して銀量で40％以上であるが、特に好ましくは90
％以上である。 次に本発明のハロゲン化銀粒子を用いた乳剤の
製造方法について述べる。すなわち、一般的に
は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、（沃素が含
有されるハロゲン化銀の場合、例えば沃度含有率
10モル％以下）から成る核即ち内部核を形成した
後、該内部核上にハロゲン置換法または被覆法に
より沃臭化銀又は沃化銀から成る第１被覆層を形
成せしめ、さらに該第１被覆層上に、該第１被覆
層とはハロゲン組成の異なる沃臭化銀、臭化銀又
は塩沃臭化銀から成る第２被覆層を設け、さらに
該第２被覆層上に、沃化銀もしくは第２被覆層と
はハロゲン組成の異なる沃臭化銀を形成する。 詳しくは下記に述べる。 まず、本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、
ペー・グラフキツド（P.Glafkides）著シエミ・
エ・フイジーク・フオートグラフイーク
（Chimie et Physigue Photographigue）（Paul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry） （The Focal Press刊、1966年）、
ヴイ・エル・ゼリクマン他（V.L.Zelikman et
al）著、メイキング・アンド・コウテイング・フ
オトグラフイツク・エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）（The Focal
Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液層中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際して
は、均一なハロゲン組成となつていることが好ま
しい。内部核が沃臭化銀のときはダブルジエツト
法もしくはコントロール・ダブルジエツト法を用
いるのが好ましい。また、内部核が臭化銀のとき
は、片側混合法が好ましい。 内部核を調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは７〜11である。またハロゲン化銀
溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いうる
ので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテル
など一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。 内部核の形状としては板状、球状、双晶系であ
つてもまた、八面体、立方体、14面体もしくは混
合系などを用いることができる。 また、内部核は、多分散でも単分散でもよい
が、単分散である方が一層好ましい。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許
1535016号、特公昭48−36890号、同52−16364等
に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許4242445号、特開昭
55−158124等に記載されているように水溶液濃度
を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲ
ン化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述す
る第１及び第２被覆層を導入する場合にも好まし
く用いられる。 ハロゲン化銀粒子の内部核の形状または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形
成した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした
後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆
する方法などによつて設けることができる。 ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成
された後に、主として沃度化合物（好ましくは沃
度カリウム）からなる水溶液を、好ましくは濃度
10％以下の水溶液を添加することによつて行うこ
とができる。このとき、完成された粒子全体の銀
のモル数に対して0.01〜30モル％の沃度化合物を
添加する。また、このときpAgとしては５〜12で
あると好ましい。詳しくは、米国特許2592250号
明細書、同4075020号明細書、特開昭55−127549
号公報などに記載された方法によつて行うことが
できる。このとき、第１被覆層の粒子間沃度分布
差を少なくするためには、沃度化合物水溶液の濃
度を10^-2モル以下にして10分以上かけて添加する
のが望ましい。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆す
る方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と
硝酸銀水溶液とを同時に添加すること、つまり、
同時混合法、コントロール・ダブルジエツト法に
よつて行うことができる。詳しくは、特開昭53−
22408号公報、特開昭43−13162号公報、ジヤーナ
ル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Photo.Sci.）、24、198（1976）などに記載された
方法によつて行うことができる。 このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に
対して0.01〜30モル％の硝酸銀と等モルもしくは
それ以上（倍量程度まで）の沃度化合物と必要に
より臭化銀を含んだハロゲン化物水溶液を添加す
る。 第１被覆層を形成するときのpAgとしては、反
応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変
化するが、好ましくは、前述したものが同様に用
いられる。 第１被覆層を形成する方法としては、同時混合
法または、コントロール・ダブルジエツト法がよ
り好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第
１被覆層を表面に有した内部核の外側に、更に、
第１被覆層のハロゲン組成とは異なつたハロゲン
組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ール・ダブルジエツト法によつて被覆する方法な
どによつて設けることができる。 これらの方法については、前述した第１被覆層
を設ける方法が同様に用いられる。 第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層
のハロゲン組成は、第１被覆層のハロゲン組成と
は異なるので、第２被覆層は、第１被覆層の表面
に沈析しにくい場合があるため、臨界過飽和度の
変化を考慮することが必要である。また、粒子の
全表面積の上昇に伴つて単位時間当りの添加モル
数を上げることが好ましい。 第２被覆層が、臭化銀である場合については、
あらかじめ臭化物と第１被覆層を有した内部核の
存在下に、硝酸銀水溶液を添加する方法（片側混
合法）を用いることもできる。 第２被覆層のハロゲン組成は、均一であること
が好ましいが、このためには、同時混合法もしく
は、コントロール・ダブルジエツト法で形成され
るのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層の沃度
含量については、例えばJ.I.ゴールドシユタイン
（Goldstein）、D.B.ウイリアムズ（Williams）
「TEM／ATMEにおけるＸ線分析」スキヤンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピイ（1977）、
第１巻（IIT リサーチ・インステイチユート）、
第651頁（1977年３月）に記載された方法によつ
ても求めることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の調製において、第
２被覆層の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤
または必要に応じて、内部核形成後もしくは第１
被覆層形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するた
めにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗
法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリス
チレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘導体（た
とえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン
を用いてもよい。 第３被覆層は、上述した核被覆層に準じた方法
で構成することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分光増
感することが好ましい。 本発明に適用する分光増感は、リサーチ・デイ
スクロージヤー（Reserch Disclosure）Vol.176、
Dec.1978、Item 17643、Section に記載され
ているものが好ましく、特公昭44−14030、同43
−22884、同43−4936、同47−25379、同48−
25652、同48−28293、同48−41205、特開昭47−
33626、同50−23220、同50−38526に開示された
分光増感法を用いることが更に好ましい。 本発明の実施においては、上記本発明のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤層と、マツト剤を含有
する親水性コロイド外層とを設けることができ
る。マツト剤としては、平均粒径0.5μｍ以上のも
のを用いることが好ましいが、2.0μｍ以上のもの
が更に好ましい。 かかるマツト剤としては、無機マツト剤の例に
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシ
ウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、ガラス等がある。有機マツト剤の例
には澱粉、セルロースエステル（例えばセルロー
スアセテートプロピオネート）、セルロースエー
テル（例えばエチルセルロース）、合成樹脂例え
ばアクリル酸およびメタクリル酸の重合体エステ
ル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリビ
ニル樹脂（例えばポリビニルアセテート）、ポリ
カーボネート、スチレンの重合体および共重合体
等がある。その他米国特許2731347に記載のもの
や、特願昭59−117138、同59−135884、同59−
141092、同59−141093の含フツ素有機マツト剤や
含フツ素無機マツト剤等がある。なお、上記のマ
ツト剤は、本発明に係る前記ハロゲン化銀粒子と
併用すると耐すり傷性に顕著な効果を示す。この
時上記のマツト剤の平均粒系は2.0μｍ以上10μｍ
までがよい。 本発明の実施においては、少なくとも２種の異
なるマツト剤の組み合わせ、例えば硬度において
相互に異なるマツト剤の組み合わせ、例えば一つ
がポリメチルメタクリレートの如き相対的に軟質
で、他が二酸化ケイ素の如き比較的硬質の組み合
わせを使用することもできる。 本発明により使用するマツト剤は、外被覆の親
水性コロイド被覆組成物、特に写真ハロゲン化銀
乳剤層上に付与する保護被覆中に混入する。これ
には層中に粒子の平均分散液を達成する任意の方
法を使用しうる。マツト剤の量は非常に広い範囲
内で変化せしめうる。一般にマツト剤は、支持体
の一側について、約10mg〜約100mg／m²の範囲で
全体を被覆するように使用しうる。しかしながら
更に大量も使用しうる。マツト剤粒子は平均で約
2.0〜約10μの粒子直径を有し、マツト剤の少なく
とも50％は２〜6μの直径を有すものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は、
任意であるが、1.0〜9.0ｇ／m²が好ましい。 また、本発明のハロゲン化銀粒子を含む感光層
は支持体の両方の側に存在してもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有させる乳剤の
結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチのほか酸処理
ゼラチンやブレテイン・オブ・ソサイアテイ・オ
ブ・サイエンテイフイツク・フオトグラフイ・オ
ブ・ジヤパン（Bull.soc.Sci.Phot.Japan）、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を用いた写真乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化
させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオ
ン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。 また、高温迅速処理の場合（Ｘ−レイフイルム
のように短時間高温のロール搬送式の自動現像機
を用いた場合など）の画質劣化を防止するため
に、例えば特願昭57−40382、同57−40383、同57
−83220、同57−84960、同57−108964、同57−
142055、同57−144832、同57−144833、同58−
103838、同58−42778に記載の種々の添加剤を加
えることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を用いた写真乳剤を
用いた感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（た
とえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪族エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体、（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性のハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸など）、などを単独または組合わせて用い
ることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たと
えば酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らのアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などとの組み合せを
単量体成分とするオリマーを用いることができ
る。 本発明の写真感光材料には、その写真乳剤層に
色形成カプラー、すなわち、発色現像処理におい
て芳香族第１級アミン現像薬（例えば、フエニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を含んでもよい。例えば、マゼンダカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、およびフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）で
あつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツ
プリング反応の生成物が無色であつて現像抑制剤
を放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含ん
でもよい。 本発明を実施するに際して下記の褪色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安
定剤は単独または２種以上併用することもでき
る。すなわち褪色防止剤としては、ハイドロキノ
ン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエ
ノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビス
フエノール類等がある。 本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫
外線吸収剤を含んでもよい。たとえばアリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チ
アゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオ
キサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有しても
よい。このような染料にはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアソ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤としてハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明の感光材料は帯電防止のため、例えば特
公昭47−9303、同48−8742、同48−43130、同51
−9610、同52−25087、同56−1617、同56−
444111、同57−12130、特開昭49−46733、同50−
16525、同50−34233、同51−32322、同54−
111330、同55−7762、同56−19042、同56−
34856、同56−41093、USP−3589906、同−
3775126、同−4292402、RD−16630、特開昭54
−89626、同56−117234、同56−143430、同58−
62649、同58−62650、同58−196544、同58−
200235、同60−76741、同60−76742、同60−
76743、同60−80839、同60−80845、同60−
80846、同60−80847、同60−80848、同60−
119551等に開示された技術で帯電防止することが
好ましい。 本発明の感光材料の安定化法としては、例えば
特公昭48−35372、同50−40665、同52−28660、
同53−293、特開昭53−48723、同54−81829、同
57−14836、特願昭57−101223、同57−90884等で
開示された技術を併用することが好ましい。 本発明の感光材料は、鮮鋭性向上のために例え
ば特願昭59−237136等に開示されている技術を併
用することができる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支
持体上または他の層の上に塗布できる塗布法に
は、テイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法などを用いることができ
る。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。支
持体としてはセルローストリアセテートフイルム
の如きセルロースエステルフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの如きポリエステルフ
イルム又はα−オレフイン系ポリマーを被覆した
紙などが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子を用いた乳剤は、直
接または間接Xray感光材料、リス感光材料、黒
白撮影用感光材料などの黒白感光材料に限らず、
カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラ
ーペーパーなどのカラー感光材料などにも用いる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を用いた乳剤で各層
を構成する場合に用いるハライド溶液中のハロゲ
ン塩としては、臭化カリ（KBr）、沃化カリ
（KI）、塩化カリ（KCl）、塩化ナトリウム
（NaCl）、臭化ナトリウム（NaBr）、沃化ナトリ
ウム（NaI）、を単独もしくは併用することがで
きる。 本発明の感光材料は、Ｘ線用増感紙、例えば小
西六写真工業(株)製NU、NM、NL、KG、KS、
KHで露光されるのが好ましい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、種々の方法および種々の
処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える
温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１
−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール）などを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“ジヤーナル・オ
ブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピクチ
ヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニアー”
（Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers）、61巻（1953年）、
667〜701頁に記載されている）；黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで
少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカ
ブリ処理を行い、引き続いて発色現像を行うこと
により色素陽画像を得るカラー反転法：色素を含
む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、
これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白
法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類、（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、など）を用いるこ
とができる。 この他L.F.A.Mason著ホトグラフイツク・プ
ロシーデイング・ケミストリイ（Photographic
Processing Cheistsy、Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カプラー、脱争カプラー、
かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカル
ボン酸キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよ
い。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい漂白剤としては鉄
（）コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によつて更に説明する。
なお、本発明が実施例に限定されるものでないこ
とは云うまでもない。 実施例 １ 〔1〕 比較試料−１の調製 Ａ相（内部核）溶沃臭化銀銀粒子の調製 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリウム８
ｇ、0.1％３，４−ジメチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンのメタノール溶液80c.c.を加え
75℃に保つた容器内に、撹拌しながら１あ
たり硝酸銀250ｇ含む水溶液（Ａ液）800ml
と、１あたり沃化カリウム５ｇと臭化カリ
ウム206ｇを含む水溶液（Ｂ液）780mlを
pBr1.41に保ちながら60分かけてダブルジエ
ツト法により同時に添加した。かくして得ら
れたハロゲン化銀粒子よりなる内部核（Ａ
相）は投影面積径で定義されたサイズ（以下
同様）で0.89μｍであり、沃化銀を2mol％含
む八面体沃臭化銀粒子である。 沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被覆
層）を導入した沃臭化銀の調製 Ａ相乳剤の銀量34ｇに対し、75℃でKI水
溶液100c.c.を十分撹拌しながら10分かけて添
加してＢ相（第１図の第１被覆層２）を導入
し、しかる後純臭化銀のＣ相（第１図の第２
被覆層３）を設けて1.48μｍの単分散八面体
粒子を得た。用いたKIの量を100ml水溶液当
り0.4ｇとした。 この様にして得られた粒子Ａに銀１モルあた
り塩化金酸１×10^-6モル、チオ硫酸ソーダ2.5
×10^-5モルを添加し、60℃で60分間化学化学熟
成をほどこしたのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを
３×10^-3モル添加し、塗布助剤を添加して乳剤
として、これを銀量にして４ｇ／m²になるよう
にPET支持体上に塗布した（比較試料１）。 〔2〕 沃臭化銀のＤ相（第３被覆層）を設けた粒
子の調製 Ｃ相を設けた粒子を化学熟成せず、ひきつづ
き80ｇの粒子１に対し70℃でKBr14.9ｇを200
c.c.に仕上げた水溶液10c.c.と、0.32NのAgNO₃
溶液19.5c.c.を十分撹拌しながらpBr1.4に保ちな
がら４分間かけてダブルジツト法によつて同時
に添加して粒子２（比較粒子）を調製した。ま
た、80ｇの粒子１に対して70℃でKBr14.3ｇと
KI0.83ｇ、KBr14.0ｇとKI1.25ｇ、KBr13.7ｇ
とKI16.6ｇを、それぞれ200c.c.に仕上げた水溶
液をそれぞれ10c.c.を用いて粒子３、粒子４、粒
子５を調製した。そして、これら粒子２、粒子
３〜粒子５を用いて作成した４種類のハロゲン
化銀乳剤にそれぞれ粒子１を比較試料−１作
成時と同様の方法で加え、比較試料−２、本
発明の試料−３、−４、−５を調製し
た。但し、化学熟成は、比較粒子２、粒子３〜
粒子５に最も適当な時間だけ行つた。そして、
これら粒子を含む乳剤を作製し、これら乳剤を
それぞれPET（ポリエチレンテレフタレート）
支持体上に塗布し、フイルム１〜フイルム５を
得た。そして、これらフイルムに対し、2850〓
の光源で3.2CMでウエツヂ露光を行い、小西六
写真工業社製QX−1200自動現像機を用い、
XD−90現像処理液で90秒現像処理を行い、各
試料の感度を求めた。感度は、露光によつて黒
化濃度が1.0だけ増加するのに必要な光量の逆
数を求め、−１を100とした相対値で表わす。 また、本発明に係る粒子が、第３被覆層を設
けることによつて応力特性がどの様になるかを
調べるため、次のような評価を行つた。 上記試料の応力特性評価法： 得られたフイルム（支持体塗布試料）を、25
℃、40％RH雰囲気において折り曲げる。この
折り曲げは、直径６mmの鉄棒に沿つて180°曲げ
る。この操作の直後に10^-2secでウエツヂ露光
を与える。露光済の試料は、以下に示す現像液
を用いて、現像液の温度を20℃に保つて10分間
現像した。これを定着し、水洗した。 （表面処理液） モノメチルパラアミノフエノール硫酸塩 ５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 20ｇ Na₂BO₃ 70ｇ KBr ２ｇ 水で１にする この結果、折り曲げによるかぶりの変化量の
最大濃度に対する比ΔFog／Dmとして比較フ
イルム−１、比較フイルム−２、フイルム
−３〜−５のセンシメトリー特性と応力特
性評価を行つた。 表１からわかるように、本発明に係るフイル
ム−３〜−５は応力特性が劣化せずに、感
度の上昇を示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で作製した粒子１〜５について、化学
増感を行う前にアンヒドロ−５，5′−ジ−クロロ
−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナ
トリウム塩を、銀１モルに対してそれぞれ400mg
添加し、実施例１と同様の化学熟成及び添加剤を
加えてから、これら５種類の粒子を含む乳剤を作
製し、これら乳剤を銀量にして４ｇ／m²になるよ
うにそれぞれPET支持体に塗布してフイルム
−１〜−５を作製した。 これら各フイルムに対して2850〓の光源でラツ
テンフイルターNo.57（イーストマン・コダツク社
製）を透して3.2CMSのウエツヂ露光を行い、フ
イルム−１〜−５のセンシトメトリー特性と
応力特性評価を行つた。 表２から明らかなように、本発明に係るフイル
ム−３〜−５は、分光増感を行うと更に顕著
な感度上昇を示し、しかし応力特性を劣化させる
ことがない。

【表】

【表】 感度である。
実施例 ３ 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μｍの沃化銀
20モル％を含む沃臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤
(A)を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から双晶粒
子の発生率は、個数で１％以下であつた。この乳
剤(A)を種晶として以下のように成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5に上記の
種晶を溶解させ、更に氷酢酸によりPHを調整し
た。 この液を母液として3.2規定のアンモニア性銀
イオン水溶液をダブルジエツト法で流量をコント
ロールしながら添加し、種々の沃化銀含有量の異
なる層を順次形成させた。この場合、沃化銀含有
量を20モル％以上の層の形成では、pAgを7.3、
PHを9.7に制御した。 その外側の層はPHを９〜８へ連続的に変化さ
せ、pAgは第２図に示す様に9.0又は9.0以上に制
御して調製した。すなわち、第１被覆層を沃化銀
25モル％又は35モル％含有する層として形成し、
その後沃化銀0.3モル％の第２被覆層を第２図の
パターン又はに従つて調製した。この場合第
２被覆層迄の全体の沃化銀は2.5モルとなによう
に各層の厚さを決めた。又、多層構造を得るに
は、任意の沃化カリウムを含む臭化カリウム溶液
を連続的に取りかえて添加した。この取りかえる
タイミングは、形成する層が希望の厚さとなる銀
量の時に行つた。 このようにして第１被覆層の沃化銀含有率と、
第２被覆層のpAgパターンの異なるハロゲン化銀
粒子−１〜−４（いずれも平均粒径0.61μｍ）
を調製し、55℃にてチオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びハイポを加えて、金イオウ増感を行
い、熟成終了時に下記化合物(1)を加えて化学熟成
を行つた（表３参照）。 化学熟成をせずにこれらの乳剤を、次のＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａの方法により、第３被覆層の形成
と化学熟成を行い、乳剤を調製した（各試料乳剤
については、表３参照）。 以下Ａ〜ａに記載の各化合物の添加量は、いず
れもハロゲン化銀80ｇ当りの量である。 Ａ 45℃でKBr13.7ｇ＋KI16.6ｇを200c.c.に仕上
げた水溶液10c.c.と0.32NAgNO₃水溶液19.5c.c.と
を、十分撹拌しながらpBr1.5でダブルジエツ
ト法により６分間かけて同時混合して第３被覆
層を設ける。その後、下記化合物(2)を200mg加
え、55℃にてチオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びハイポを加えて金〜硫黄増感を行い、
熟成終了時に下記化合物(1)を加えて化学熟成を
行つた。 Ｂ Ａと同様にして第３被覆層を設け、その後
KI1重量％水溶液を10c.c.加え、Ａと同様に化学
熟成を行つた。 Ｃ Ｂと同様の化学熟成を行い、その後下記化合
物(1)50mg及び化合物(2)200mgを添加し、KI1重
量％水溶液を10c.c.加え、Ａと同様に再度化学熟
成を行つた。 Ｄ Ａと同様にして第３被覆層を設け、化合物(2)
を加えずＡと同様に化学熟成を行つた。 ａ 第３被覆層を設けることなく、下記化合物(2)
を200mg添加し、上記(A)と同様に最適な化学熟
成を行つた。 化合物(1) ５−メチル−１，３，４，7a−テトラアザイ
ンデン−７−オール 化合物(2) アンヒドロ−５，5′−ジ−クロロ−９−エチル
−３，3′−ジ（３−スルフオプロル）オキサカル
ボシアニンオキサイドナトリウム塩 以上のようよして乳剤を作製し、乳剤には通常
の安定剤、増粘剤と、以下の化合物イ〜ニを添加
し乳剤塗布調整液とした。

【化】 ロ ニトロン ハ スチレンとブタジエンのコポリマー微粒子

【化】 又、保護層液として、以下の化合物ホ〜ワを加
えた水溶液を作製した。 ホ 石灰処理イナートゼラチン 48ｇ ヘ 酸処理ゼラチン ２ｇ

【化】

【化】

【化】

【化】 ル ポリメチルメタクリレート、平均粒径3μ
ｍのマツト剤 ヲ ルドツクスAM（デユポン社製） ワ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩の水溶液 このようにして作製した乳剤液には銀量で4.5
ｇ／m²となるよう、保護層をゼラチンで0.99ｇ／
m²となるようスライドホツパーコーターで150
ｍ／minの速度で塗布し、試料No.１〜24を作製
し、センシメトリー特性は分光増感した試料No.５
〜20については実施例２と同様にして測定し、分
光増感しない試料No.１〜４，21〜24については実
施例１と同様にして測定して、その特性を求め
た。 応力試験は、実施例１と同様にして行い、応力
特性を評価した。その結果を表３に示す。

【表】

【表】 表３から、第２被覆層より高沃度を含有する第
３被覆層を設けた本発明試料は、応力特性を劣化
させることなく増感できることがわかる。 又、分光増感をしない場合も感度の上昇を示
し、分光増感すると更にその差が広がり、分光増
感した場合に特に顕著な増感を示すことがわか
る。 実施例 ４ 実施例３と同様に第２被覆層まで設け、第３被
覆層を設けることなく化学熟成を行い、化学熟成
終了10分前に実施例３で用いた化合物(2)をハロゲ
ン化銀80ｇ当り250mgを添加し、以後実施例３と
同様にして塗布を行つて試料−１を得た。また
化合物(2)を加える２分前にKI0.5重量％水溶液を
30秒かけてそれぞれ10ml、20ml、30ml、40ml添加
し、以後試料−１と同様にして試料−２、
−３、−４、−５を作製した。核試料につい
て実施例３と同様の評価を行い、その結果を第４
表に表わした。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、応力によつ
て感度変化が少なくかつ応力特性つまり圧力増減
感及び圧力カブリを維持したまま高感度化したハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る三層被覆ハロゲン化銀粒
子の模式図であり、第２図は第２被覆層形成時の
pAg制御パターンを示す図である。 １……内部核、２……第１の粒子成長手段によ
り形成された部分（第１被覆層）、３……第２の
粒子成長手段により形成された部分（第２被膜
層）、４……第３の粒子成長手段により形成され
た部分（第３被覆層）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀からな
   る種を核として、ヨウ素置換手段もしくはヨウ素
   イオンが反応時の全ハロゲンイオンに対し10モル
   ％以上の比率で銀イオンと反応させる手段から成
   る第１の粒子成長手段により沃化銀、沃臭化銀も
   しくは塩沃臭化銀を形成し、更に反応時の全ハロ
   ゲンイオン中の臭素イオンが少なくとも10モル％
   存在し、沃素イオンが10モル％以下である条件で
   銀イオンと反応させる手段から成る第２の粒子成
   長手段により臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化
   銀を形成し、更に第２の粒子成長手段に用いるハ
   ライド溶液中の沃素イオンのモル分率よりも２モ
   ル％以上多い沃素含有液を用いる第３の粒子成長
   手段によつて沃臭化銀を形成して成るハロゲン化
   銀粒子であつて、かつ投影面積と厚みとの比が５
   未満であるハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２ 前記ハロゲン化銀写真感光材料は、少なくと
   も一種類の増感色素を用いて分光増感したもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。