JPH0573210B2 - - Google Patents

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JPH0573210B2
JPH0573210B2 JP85298768A JP29876885A JPH0573210B2 JP H0573210 B2 JPH0573210 B2 JP H0573210B2 JP 85298768 A JP85298768 A JP 85298768A JP 29876885 A JP29876885 A JP 29876885A JP H0573210 B2 JPH0573210 B2 JP H0573210B2
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silver
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silver halide
mol
ions
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Haruhiko Sakuma
Masatoshi Iwata
Mikio Miura
Iku Meji
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0573210B2 publication Critical patent/JPH0573210B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03523Converted grains
    • GPHYSICS
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    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、応力に察しおの圧力増枛感及び圧力
カブリ特性の優れた点を維持したたた高感床化し
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔埓来の技術〕 䞀般にハロゲン化銀乳剀を塗垃した写真感材に
は、さたざたな機械的応力が加えられる。䟋えば
䞀般写真甚ネガフむルムは、パトロヌネに巻き蟌
たれたり、カメラに装おんしたりする際に、折り
曲げられたり、コマ送りのために匕぀匵られた
り、様々な郚䜍ず接觊しお摩擊を受ける機䌚があ
る。たた、あらゆる感材は裁断、加工の際に、倧
きな応力や摩擊力を受ける。 このように、写真感材に様々な応力がくわわる
ずハロゲン化銀粒子の保持䜓バむンダヌであ
るれラチンや支持䜓であるプラスチツクフむルム
を媒䜓ずしおハロゲン化銀粒子に応力がかかる。
ハロゲン化銀粒子に応力が加えられるず写真感材
写真性に倉化がおこるこずが知られおおり、たず
えばケむ・゚むチ・マザヌK.H.Mather、ゞ
ダヌナル・オブ・オプテむカル・゜サむアテむ・
オブ・アメリカJ.Opt.Soc.Am.、38、1054
1948、ピヌ・フむヌレンス・アンド・ピヌ・
ド・スメツトP.Faelens and P.deSmet、シ
ダンス・゚・むンダストリアル・フオトグラフむ
ヌSci.etInd.Phot.、25、No.、1781954、ピ
ヌ・フむヌレンス・P.Faelens、ゞダヌナル・
オブ・フオトグラフむツク・サむ゚ンスJ.
Phot.Sci、 1051954などに詳现に報告
されおいる。 応力を加えられた郚分の枛感が増感あるいはカ
ブリをひきおこし、画質を著しく損するこずは勿
論、レントゲン感光材料等においおは誀蚺に぀な
がる危険がある。 このため、これらの応力に察し写真性に䜕ら圱
響をうけないような、写真感光材料を提䟛するこ
ずが匷く望たれおいる。 圧力特性を改良する手段ずしおはポリマヌや乳
化物などの可塑剀を含有させる方法や、ハロゲン
化銀乳剀のハロゲン化銀れラチン比を小さくす
る等の方法で、圧力を粒子に到達させないように
するものが知られおいる。 たずえば英囜特蚱第738618号には異節環状化合
物を、同738637号にはアルキルフタレヌトを、同
738639号にはアルキル゚ステルを、米囜特蚱第
2960404号には倚䟡アルコヌルを、同3121060号に
はカルボキシアルキルセルロヌスを、特開昭49−
5017号にはパラフむンずカルボン酞塩を、特公昭
53−28086号にはアルキルアクリレヌトず有機酞
を甚いる方法等が開瀺されおいる。 しかし、可塑剀を添加する方法は乳剀局の機械
的匷床を䜎䞋させるのでその䜿甚量には限界があ
り、れラチンを増やすず珟像凊理速床が遅くなる
などの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も
十分な効果を達成しにくい。したが぀お粒子自䜓
応力に察しお匷いものであるこずが最も望たし
い。ずころで、䟋えば、れラチンず臭化カリりム
ず沃化カリりムを含む溶液䞭に硝酞銀を添加する
ず、圧力がかか぀たずきに、著しく光感床が䜎䞋
する乳剀ずなり、実甚䞊きわめお䞍郜合である
が、䞀方このような応力がかか぀たずきに光に察
しお枛感する特性は玔臭化銀、あるいは硝酞銀溶
液ずハロゲン化物の溶液をダブルゞ゚ツト法で再
栞発生のないように添加しお圢成される完党に均
䞀な沃臭化銀粒子ではこの特性は改良される。ず
ころが、反察に応力に察しお著しくかぶり易い粒
子ずなり、これは実甚䞊奜たしくない。 䞀方、内郚栞の倖偎に耇数の倖殻シ゚ルを
぀けた積局タむプのハロゲン化銀粒子によ぀お珟
像掻性を高めたり、高感床化を蚈るなどのこずが
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツク・サ
む゚ンスJ.Photo.Sci.、24、1961976等に蚘
茉されおいる。 しかしながら、これらの目的で埗られたハロゲ
ン化銀粒子は必ずしも応力特性の改良にはなら
ず、応力による枛感、カブリ等の問題が生じる。
䟋えば、特開昭53−22408号公報には、玔臭化銀
内郚栞沃臭化銀沃玠含量モル玔
臭化銀からなる積局タむプのハロゲン化銀粒子が
蚘茉されおいるが、圧力によるカブリが匷く発生
し、圧力特性の芳点においおは埓来の完党に均䞀
な沃臭化銀乳剀ず同様に問題がある。 ハロゲン化銀粒子の最衚局をハロゲン眮換によ
぀お被芆局を蚭けたハロゲン化銀粒子は、西独特
èš±2932650号、特開昭51−2417号公報、同51−
17436号公報、同52−11927号公報などに蚘茉され
おいるが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速
床を速めるこずはあるが、逆に珟像抑制を匕きお
こし十分な感床が埗られない点などによりネガ型
乳剀ずしおは実甚しうるものではない。 たた、内郚栞の倖偎にハロゲン眮換によ぀お耇
数の被芆局を圢成しお成るポゞ型内郚朜像型
ハロゲン化銀粒子が知られおおり、米囜特蚱
2592250号明现曞、同4075020号明现曞、特開昭55
−127549号公報などに詳现に蚘茉されおいる。こ
れらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写甚などの内
郚朜像型盎接ポゞ感光材料にしばしば甚いられる
ものであり、これは、圓然内郚感床が高すぎるた
めに、本発明の察象ずするネガ型乳剀にはた぀た
く甚いられるものではない。 このタむプのハロゲン化銀粒子の衚面を増感す
るこずも西独特蚱2932650に蚘茉されおはいるが、
かかるハロゲン化銀乳剀を甚いおも応力特性はた
぀たく改良されない。 䟋えば、前蚘特開昭55−127549号明现曞には、
内郚栞コアの塩玠を臭玠に、臭玠を沃玠に倉
換するこずによ぀お内郚栞のほが100を沃化銀
ずし、その内郚栞を沃臭化銀で被芆したハロゲン
化銀乳剀が蚘茉されおいるが、圧力枛感が匷く発
生するため甚いられるものではない。仮に、粒子
衚面を増感凊理をしおネガ型ずしおも圧力枛感は
䟝然ずしお匷く発生し実甚しえない。䞀方、特開
昭59−178447号や、同60−35726号には、圧力枛
感や圧力カブリ特性に優れるハロゲン化銀乳剀を
甚いた写真感光材料が蚘茉されおいる。しかしこ
れらの写真感光材料は、感床の面で必ずしも満足
のいくものではない。埓぀お、圧力に察する特性
が優れるず共に、感床を䞊昇させるこずができる
ずいう、双方の芁請を䞡立させる技術が望たれお
いる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、䞊蚘埓来技術の問題点を解決
し、応力によ぀お感床倉化が少なく、か぀応力特
性぀たり圧力増枛感及び圧力カブリに察する特性
を良奜に維持し぀぀、しかも高感床化を達成する
こずができるハロゲン化銀写真感光材料を提䟛す
るこずにある。 〔発明の構成及び䜜甚〕 䞊蚘目的は、臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭
化銀からなる皮を栞ずしお、ペり玠眮換手段もし
くはペり玠むオンが反応時の党ハロゲンむオンに
察し10モル以䞊の比率で銀むオンず反応させる
手段から成る第の粒子成長手段により沃化銀、
沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀を圢成し、曎に反応
時の党ハロゲンむオン䞭の臭化むオンが少なくず
も10モル存圚し、沃玠むオンが10モル以䞋で
ある条件で銀むオンず反応させる手段から成る第
の粒子成長手段により臭化銀、沃臭化銀もしく
は塩沃臭化銀を圢成し、曎に第の粒子成長手段
に甚いるハラむド溶液䞭の沃玠むオンのモル分率
よりもモル以䞊倚い沃玠含有液を甚いる第
の粒子成長手段によ぀お沃臭化銀を圢成しお成る
ハロゲン化銀粒子であ぀お、か぀投圱面積ず厚み
ずの比が未満であるハロゲン化銀粒子を含有す
るこずを特城ずするハロゲン化銀写真材料にいよ
぀お達成される。 䞊蚘の本発明のハロゲン化銀写真材料は、少な
くずも䞀皮類の増感色玠を甚いお分光増感したも
のが特に奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子構造に぀いお
暡匏的に説明するず、次のずおりである。即ち第
図は、説明の䟿宜䞊各粒子成長手段により圢成
された郚分が明確に局構造を成すものず仮定し
お、本発明の粒子構造を暡匏的に略瀺するもので
ある。この䟋瀺の劂く本発明のハロゲン化銀粒子
は、臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀から成
る内郚栞、沃化銀、沃臭化銀、もしくは塩沃臭
化銀から成る第の粒子成長手段により圢成され
た局以䞋第被芆局ずいう、臭化銀もしく
は第被芆局ずはハロゲン組成の異なる沃臭化銀
又は塩沃臭化銀から成る第の粒子成長手段によ
り圢成された局以䞋第被芆局ずいう、及
び第被芆局圢成時に甚いるハラむド溶液䞭の沃
玠むオンのモル分率よりも沃玠むオンが2mol
以䞊倚い沃玠含有液を甚いる第の粒子成長手段
によ぀お圢成した沃玠眮換を含む局以䞋第
被芆局ずいうから成぀おいる。勿論明確な
局が圢成されおいなくおも、本発明の各々の粒子
成長手段により䞻ずしお、乃至は支配的に成長し
た郚分を有する粒子に぀いおも考え方は同様であ
り、本発明の粒子にはそのようなものも含たれ
る。 䞊蚘粒子構成ずしたハロゲン化銀粒子を甚いる
こずにより、粒子自䜓の良奜な応力特性を維持し
たたた、ハロゲン化銀自䜓の固有感床向䞊、及
び又は分光感床の増感床の向䞊がはかれる。 たた本発明の実斜においお、少なくずも䞀皮類
の増感色玠を甚いお分光増感するず、むラゞ゚ヌ
シペンカツト及びクロスオヌバヌ光カツトに優
れ、鮮鋭性の良奜な写真が埗られる感光材料ずす
るこずができる。 本発明においおは、䞊蚘第被芆局迄は、化孊
熟成前に構成するこずが奜たしく、被芆局は、
化孊熟成の前、途䞭、埌のいずれでも良いが、沃
玠眮換法により第被芆局を圢成する堎合は化孊
熟成の埌期又は終了埌に構成するのが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子のサむズは、投圱面
積埄で衚わす。ここで投圱面積埄ずは、粒子の投
圱面積に等しい面積の円の盎埄を蚀う。 本発明のハロゲン化銀粒子のサむズずしおは
0.3〜0.5Όが奜たしく、0.4〜3.0Όがより奜たしい。 たた、投圱面積ず厚みずの比は未満である
が、ここで厚みずは、粒子の䞭心を通る埄の最短
の長さを蚀う。 本発明のハロゲン化銀粒子の内郚栞が沃臭化銀
からなる堎合、均質な固溶盞であるこずが奜たし
い。ここで均質ずは、沃化銀含有率の分垃におい
お、内郚栞䞭のハロゲン化銀の95モルが、平均
沃化銀含有率の±40以内に入るこずを意味す
る。 内郚栞のハロゲン組成ずしおは、沃玠の平均含
有率は奜たしくは10モル以䞋であるが、より奜
たしくは〜モルであり、特に奜たしくは
〜モルである。 内郚栞の銀が、粒子党䜓の銀に察しお占める割
合は、奜たしくはモル以䞊、より奜たしくは
2.5〜95モルである。 第被芆局は、内郚栞の沃化銀含有率よりも10
モル以䞊沃化銀含有率が倚い郚分を有するのが
奜たしく、曎に奜たしくは該郚分の沃化銀含有率
が20モル以䞊であり、特に奜たしくは40モル
以䞊である。 たた第被芆局の沃化銀含有率ずしおは、10モ
ル〜100モルが奜たしく、より奜たしくは20
モル〜100モル、曎に奜たしくは40モル〜100
モルである。 第被芆局の銀が、粒子党䜓の銀に察しお占め
る割合は、奜たしくは0.01〜30モル、より奜た
しくは0.02〜15モル、特に奜たしくは0.05〜12
モルである。 第被芆局が沃臭化銀からなる堎合、それは均
質であるこずは必ずしも必芁ではないが、均質な
沃臭化銀であるこずがより奜たしい。 たた、第被芆局は、第被芆局を十分に芆う
こずが必芁であり、このために第被芆局の平均
厚みは奜たしくは0.02Ό以䞊であるが、より奜た
しくは0.04Ό以䞊である。 第被芆局の沃化銀含有率は、奜たしくは〜
10モル、より奜たしくは〜モル、特に奜
たしくは〜モルである。 たた、第被芆局の沃化銀含有率は、第被芆
局のそれよりも少ない方が奜たしい。 第被芆局の銀の粒子党䜓の銀に察しお占める
割合ずしおは〜90モルが奜たしい。 分光増感色玠の添加は第被芆局を蚭けた埌が
奜たしく、第被芆局を蚭ける前でも埌でも良
い。 第被芆局の占める割合は、粒子党䜓に察する
ハロゲンのモル比率で0.0001〜10モルが奜たし
いが、曎に奜たしくは0.0005〜モルであり、
沃玠眮換法により第被芆局を圢成する堎合は
0.0001〜0.01モルの範囲が奜たしい。 たた、第被芆局の沃化銀含有率は、第被芆
局よりモル以䞊高い時に良奜な増感効果を瀺
す。曎に奜たしくはモル以䞊である。 本発明のハロゲン化銀粒子サむズ分垃は任意で
あるが、単分散であるこずがより奜たしい。この
単分散ずは、95の粒子が数平均粒埄の±60以
内、奜たしくは±40以内のサむズに入る分散系
である。ここで数平均粒埄ずは、粒子の投圱面積
埄の数平均盎系である。たた、本発明のハロゲン
化銀粒子の平均粒埄は、0.3〜1.6Όが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剀局䞭
における該粒子が該局に含たれる割合は任意に遞
んでよいが、奜たしくは党ハロゲン化銀粒子に察
しお銀量で40以䞊であるが、特に奜たしくは90
以䞊である。 次に本発明のハロゲン化銀粒子を甚いた乳剀の
補造方法に぀いお述べる。すなわち、䞀般的に
は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃玠が含
有されるハロゲン化銀の堎合、䟋えば沃床含有率
10モル以䞋から成る栞即ち内郚栞を圢成した
埌、該内郚栞䞊にハロゲン眮換法たたは被芆法に
より沃臭化銀又は沃化銀から成る第被芆局を圢
成せしめ、さらに該第被芆局䞊に、該第被芆
局ずはハロゲン組成の異なる沃臭化銀、臭化銀又
は塩沃臭化銀から成る第被芆局を蚭け、さらに
該第被芆局䞊に、沃化銀もしくは第被芆局ず
はハロゲン組成の異なる沃臭化銀を圢成する。 詳しくは䞋蚘に述べる。 たず、本発明のハロゲン化銀粒子の内郚栞は、
ペヌ・グラフキツドP.Glafkides著シ゚ミ・
゚・フむゞヌク・フオヌトグラフむヌク
Chimie et Physigue PhotographiguePaul
Montel瀟刊、1967幎、ゞヌ・゚フ・ダフむン
G.F.Duffin著フオトグラフむツク・゚マルゞ
ペン・ケミストリヌPhotographic Emulsion
Chemistry The Focal Press刊、1966幎、
ノむ・゚ル・れリクマン他V.L.Zelikman et
al著、メむキング・アンド・コりテむング・フ
オトグラフむツク・゚マルゞペンMaking and
Coating Photographic EmulsionThe Focal
Press刊、1964幎などに蚘茉された方法を甚い
お調補するこずができる。すなわち、酞性法、䞭
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、たた可
溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ず
しおは片偎混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液局䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。この方法によるず、結晶圢
が芏則的で粒子サむズが均䞀に近いハロゲン化銀
乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子の内郚栞を調補するに際しお
は、均䞀なハロゲン組成ずな぀おいるこずが奜た
しい。内郚栞が沃臭化銀のずきはダブルゞ゚ツト
法もしくはコントロヌル・ダブルゞ゚ツト法を甚
いるのが奜たしい。たた、内郚栞が臭化銀のずき
は、片偎混合法が奜たしい。 内郚栞を調補するずきのpAgずしおは、反応枩
床、ハロゲン化銀溶剀の皮類によ぀お倉化する
が、奜たしくは〜11である。たたハロゲン化銀
溶剀を甚いるず粒子圢成時間を短時間に行いうる
ので奜たしい。䟋えばアンモニア、チオ゚ヌテル
など䞀般によく知られたハロゲン化銀溶剀を甚い
るこずができる。 内郚栞の圢状ずしおは板状、球状、双晶系であ
぀おもたた、八面䜓、立方䜓、14面䜓もしくは混
合系などを甚いるこずができる。 たた、内郚栞は、倚分散でも単分散でもよい
が、単分散である方が䞀局奜たしい。 たた、粒子サむズを均䞀にするには、英囜特蚱
1535016号、特公昭48−36890号、同52−16364等
に蚘茉されおいるように、硝酞銀やハロゲン化ア
ルカリ氎溶液の添加速床を粒子成長速床に応じお
倉化させる方法や、米囜特蚱4242445号、特開昭
55−158124等に蚘茉されおいるように氎溶液濃床
を倉化させる方法を甚いお臚界過飜和床を越えな
い範囲においお早く成長させるこずが奜たしい。
これらの方法は、再栞発生を起こさず、各ハロゲ
ン化銀粒子が均䞀に被芆されおいくため、埌述す
る第及び第被芆局を導入する堎合にも奜たし
く甚いられる。 ハロゲン化銀粒子の内郚栞の圢状たたは物理熟
成の過皋においお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、
ロゞりム塩たたはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩な
どを共存させおもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第被芆局は、圢
成した内郚栞に脱塩工皋を必芁によりほどこした
埌に通垞のハロゲン眮換法、ハロゲン化銀を被芆
する方法などによ぀お蚭けるこずができる。 ハロゲン眮換法ずしおは、䟋えば内郚栞が圢成
された埌に、䞻ずしお沃床化合物奜たしくは沃
床カリりムからなる氎溶液を、奜たしくは濃床
10以䞋の氎溶液を添加するこずによ぀お行うこ
ずができる。このずき、完成された粒子党䜓の銀
のモル数に察しお0.01〜30モルの沃床化合物を
添加する。たた、このずきpAgずしおは〜12で
あるず奜たしい。詳しくは、米囜特蚱2592250号
明现曞、同4075020号明现曞、特開昭55−127549
号公報などに蚘茉された方法によ぀お行うこずが
できる。このずき、第被芆局の粒子間沃床分垃
差を少なくするためには、沃床化合物氎溶液の濃
床を10-2モル以䞋にしお10分以䞊かけお添加する
のが望たしい。 たた、内郚栞䞊にハロゲン化銀を新たに被芆す
る方法ずしおは、䟋えば、ハロゲン化物氎溶液ず
硝酞銀氎溶液ずを同時に添加するこず、぀たり、
同時混合法、コントロヌル・ダブルゞ゚ツト法に
よ぀お行うこずができる。詳しくは、特開昭53−
22408号公報、特開昭43−13162号公報、ゞダヌナ
ル・オブ・フオトグラフむツク・サむ゚ンスJ.
Photo.Sci.、24、1981976などに蚘茉された
方法によ぀お行うこずができる。 このずき、完成された粒子党䜓の銀のモル数に
察しお0.01〜30モルの硝酞銀ず等モルもしくは
それ以䞊倍量皋床たでの沃床化合物ず必芁に
より臭化銀を含んだハロゲン化物氎溶液を添加す
る。 第被芆局を圢成するずきのpAgずしおは、反
応枩床、ハロゲン化銀溶剀の皮類・量によ぀お倉
化するが、奜たしくは、前述したものが同様に甚
いられる。 第被芆局を圢成する方法ずしおは、同時混合
法たたは、コントロヌル・ダブルゞ゚ツト法がよ
り奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第被芆局は、第
被芆局を衚面に有した内郚栞の倖偎に、曎に、
第被芆局のハロゲン組成ずは異な぀たハロゲン
組成のハロゲン化銀を同時混合法たたはコントロ
ヌル・ダブルゞ゚ツト法によ぀お被芆する方法な
どによ぀お蚭けるこずができる。 これらの方法に぀いおは、前述した第被芆局
を蚭ける方法が同様に甚いられる。 第被芆局を導入するに際しおは、第被芆局
のハロゲン組成は、第被芆局のハロゲン組成ず
は異なるので、第被芆局は、第被芆局の衚面
に沈析しにくい堎合があるため、臚界過飜和床の
倉化を考慮するこずが必芁である。たた、粒子の
党衚面積の䞊昇に䌎぀お単䜍時間圓りの添加モル
数を䞊げるこずが奜たしい。 第被芆局が、臭化銀である堎合に぀いおは、
あらかじめ臭化物ず第被芆局を有した内郚栞の
存圚䞋に、硝酞銀氎溶液を添加する方法片偎混
合法を甚いるこずもできる。 第被芆局のハロゲン組成は、均䞀であるこず
が奜たしいが、このためには、同時混合法もしく
は、コントロヌル・ダブルゞ゚ツト法で圢成され
るのが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第被芆局の沃床
含量に぀いおは、䟋えばJ.I.ゎヌルドシナタむン
Goldstein、D.B.りむリアムズWilliams
「TEMATMEにおける線分析」スキダンニ
ング・゚レクトロン・マむクロスコピむ1977、
第巻IIT リサヌチ・むンステむチナヌト、
第651頁1977幎月に蚘茉された方法によ぀
おも求めるこずができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の調補においお、第
被芆局の沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌の乳剀
たたは必芁に応じお、内郚栞圢成埌もしくは第
被芆局圢成埌の乳剀から可溶性塩類を陀去するた
めにはれラチンをゲル化させお行うヌヌデル氎掗
法を甚いおもよく、たた無機塩類、アニオン性界
面掻性剀、アニオン性ポリマヌたずえばポリス
チレンスルホン酞あるいはれラチン誘導䜓た
ずえばアシル化れラチン、カルバモむル化れラチ
ンなどを利甚した沈降法フロキナレヌシペン
を甚いおもよい。 第被芆局は、䞊述した栞被芆局に準じた方法
で構成するこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分光増
感するこずが奜たしい。 本発明に適甚する分光増感は、リサヌチ・デむ
スクロヌゞダヌReserch DisclosureVol.176、
Dec.1978、Item 17643、Section に蚘茉され
おいるものが奜たしく、特公昭44−14030、同43
−22884、同43−4936、同47−25379、同48−
25652、同48−28293、同48−41205、特開昭47−
33626、同50−23220、同50−38526に開瀺された
分光増感法を甚いるこずが曎に奜たしい。 本発明の実斜においおは、䞊蚘本発明のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剀局ず、マツト剀を含有
する芪氎性コロむド倖局ずを蚭けるこずができ
る。マツト剀ずしおは、平均粒埄0.5Ό以䞊のも
のを甚いるこずが奜たしいが、2.0Ό以䞊のもの
が曎に奜たしい。 かかるマツト剀ずしおは、無機マツト剀の䟋に
は二酞化ケむ玠、二酞化チタン、二酞化マグネシ
りム、二酞化アルミニりム、硫酞バリりム、炭酞
カルシりム、ガラス等がある。有機マツト剀の䟋
には柱粉、セルロヌス゚ステル䟋えばセルロヌ
スアセテヌトプロピオネヌト、セルロヌス゚ヌ
テル䟋えば゚チルセルロヌス、合成暹脂䟋え
ばアクリル酞およびメタクリル酞の重合䜓゚ステ
ル䟋えばポリメチルメタクリレヌト、ポリビ
ニル暹脂䟋えばポリビニルアセテヌト、ポリ
カヌボネヌト、スチレンの重合䜓および共重合䜓
等がある。その他米囜特蚱2731347に蚘茉のもの
や、特願昭59−117138、同59−135884、同59−
141092、同59−141093の含フツ玠有機マツト剀や
含フツ玠無機マツト剀等がある。なお、䞊蚘のマ
ツト剀は、本発明に係る前蚘ハロゲン化銀粒子ず
䜵甚するず耐すり傷性に顕著な効果を瀺す。この
時䞊蚘のマツト剀の平均粒系は2.0Ό以䞊10Ό
たでがよい。 本発明の実斜においおは、少なくずも皮の異
なるマツト剀の組み合わせ、䟋えば硬床においお
盞互に異なるマツト剀の組み合わせ、䟋えば䞀぀
がポリメチルメタクリレヌトの劂き盞察的に軟質
で、他が二酞化ケむ玠の劂き比范的硬質の組み合
わせを䜿甚するこずもできる。 本発明により䜿甚するマツト剀は、倖被芆の芪
氎性コロむド被芆組成物、特に写真ハロゲン化銀
乳剀局䞊に付䞎する保護被芆䞭に混入する。これ
には局䞭に粒子の平均分散液を達成する任意の方
法を䜿甚しうる。マツト剀の量は非垞に広い範囲
内で倉化せしめうる。䞀般にマツト剀は、支持䜓
の䞀偎に぀いお、玄10mg〜玄100mgm2の範囲で
党䜓を被芆するように䜿甚しうる。しかしながら
曎に倧量も䜿甚しうる。マツト剀粒子は平均で玄
2.0〜玄10Όの粒子盎埄を有し、マツト剀の少なく
ずも50は〜6Όの盎埄を有すものが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀感光材料の塗垃銀量は、
任意であるが、1.0〜9.0m2が奜たしい。 たた、本発明のハロゲン化銀粒子を含む感光局
は支持䜓の䞡方の偎に存圚しおもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有させる乳剀の
結合剀たたは保護コロむドずしおは、れラチンを
甚いるのが有利であるが、それ以倖の芪氎性コロ
むドも甚いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチのほか酞凊理
れラチンやブレテむン・オブ・゜サむアテむ・オ
ブ・サむ゚ンテむフむツク・フオトグラフむ・オ
ブ・ゞダパンBull.soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁1966に蚘茉されたような酵玠凊理れラチ
ンを甚いおもよく、又れラチンの加氎分解物や酵
玠分解物も甚いるこずができる。れラチン誘導䜓
ずしおは、れラチンに䟋えば酞ハラむド、酞無氎
物、む゜シアナヌト類、ブロモ酢酞、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレむンむ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、゚ポ
キシ化合物類等皮々の化合物を反応させお埗られ
るものが甚いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を甚いた写真乳剀に
は、感光材料の補造工皋、保存䞭あるいは写真凊
理䞭のカブリを防止しあるいは写真性胜を安定化
させる目的で、皮々の化合物を含有させるこずが
できる。すなわち、アゟヌル類たずえばベンゟチ
アゟリりム塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベ
ンズむミダゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル
類、ブロモベンズむミダゟヌル類、メルカプトチ
アゟヌル類、メルカプトベンズチアゟヌル類、メ
ルカプトベンズむミダゟヌル類、メルカプトチア
ゞアゟヌル類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟト
リアゟヌル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メ
ルカプトテトラゟヌル類特に−プニル−
−メルカプトテトラゟヌルなどメルカプトピ
リミゞン類メルカプトトリアゞン類たずえば
オキサゟリンチオンのようなチオケト化合物ア
ザむンデン類、たずえばトリアザむンデン類、テ
トラアザむンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類、ペ
ンタアザむンデン類などベンれンチオスルフオ
ン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスルフオ
ン酞アミド等のようなカブリ防止剀たたは安定剀
ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずができ
る。 たた、高枩迅速凊理の堎合−レむフむルム
のように短時間高枩のロヌル搬送匏の自動珟像機
を甚いた堎合などの画質劣化を防止するため
に、䟋えば特願昭57−40382、同57−40383、同57
−83220、同57−84960、同57−108964、同57−
142055、同57−144832、同57−144833、同58−
103838、同58−42778に蚘茉の皮々の添加剀を加
えるこずができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を甚いた写真乳剀を
甚いた感光材料の写真乳剀局たたは他の芪氎性コ
ロむド局には塗垃助剀、垯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良た
ずえば珟像促進、硬調化、増感など皮々の目的
で皮々の界面掻性剀を含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアル
キル゚ヌテル類たたはポリ゚チレングリコヌルア
ルキルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコ
ヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビ
タン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアル
キルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚
チレンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導
䜓たずえばアルケニルコハク酞ポリグリセリ
ド、アルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡
アルコヌルの脂肪族゚ステル類、糖のアルキル゚
ステル類などの非むオン性界面掻性剀アルキル
カルボン酞塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキ
ルベンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレン
スルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アル
キルリン酞゚ステル類、−アシル−−アルキ
ルタりリン類、スルホコハク酞゚ステル類、スル
ホアルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル
゚ヌテル類、ポリオキシ゚チンアルキルリン酞゚
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基
等の酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミン酞
類、アミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキ
ル硫酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむン
類、アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚
アンモニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリり
ムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類、および
脂肪族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたはス
ルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚い
るこずができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロム明ばん、
酢酞クロムなど、アルデヒド類ホルムアルデ
ヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒドな
ど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル尿玠、
メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、ゞオキ
サン誘導䜓、−ゞヒドロキシゞオキサン
など、掻性ビニル化合物−トリア
クリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、
−ビニルスルホニル−−プロパノヌルな
ど、掻性のハロゲン化合物−ゞクロル
−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ムコ
ハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシク
ロル酞など、などを単独たたは組合わせお甚い
るこずができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良などの目
的で、氎䞍溶たたは難溶性合成ポリマヌの分散物
を含むこずができる。たずえばアルキルメタ
アクリレヌト、アルコキシアルキルメタアク
リレヌト、グリシゞルメタアクリレヌト、
メタアクリルアミド、ビニル゚ステルたず
えば酞ビニル、アクリロニトリル、オレフむン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、たたはこれ
らのアクリル酞、メタアクリル酞、αβ−䞍飜
和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタア
クリレヌト、スルフオアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルフオン酞などずの組み合せを
単量䜓成分ずするオリマヌを甚いるこずができ
る。 本発明の写真感光材料には、その写真乳剀局に
色圢成カプラヌ、すなわち、発色珟像凊理におい
お芳銙族第玚アミン珟像薬䟋えば、プニレ
ンゞアミン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓な
どずの酞化カツプリングによ぀お発色しうる化
合物を含んでもよい。䟋えば、マれンダカプラヌ
ずしお、−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロベン
ツむミダゟヌルカプラヌ、シアノアセチルクマロ
ンカプラヌ、開鎖アシルアセトニトリルカプラヌ
等があり、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセ
トアミドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニ
リド類、ピバロむルアセトアニリド類、等があ
り、シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカプラ
ヌ、およびプノヌルカプラヌ、等がある。これ
らのカプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎
氎基を有する非拡散のものが望たしい。カプラヌ
は銀むオンに察し圓量性あるいは圓量性のど
ちらでもよい。たた色補正の効果をも぀カラヌド
カプラヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀
を攟出するカプラヌいわゆるDIRカプラヌで
あ぀おもよい。たたDIRカプラヌ以倖にも、カツ
プリング反応の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀
を攟出する無呈色DIRカツプリング化合物を含ん
でもよい。 本発明を実斜するに際しお䞋蚘の耪色防止剀を
䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚いる色像安
定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこずもでき
る。すなわち耪色防止剀ずしおは、ハむドロキノ
ン誘導䜓、没食子酞誘導䜓、−アルコキシプ
ノヌル類、−オキシプノヌル誘導䜓及びビス
プノヌル類等がある。 本発明の感光材料には、芪氎性コロむド局に玫
倖線吞収剀を含んでもよい。たずえばアリヌル基
で眮換されたベンゟトリアゟヌル化合物、−チ
アゟリドン化合物、ベンゟプノン化合物、桂皮
酞゚ステル化合物、ブタゞ゚ン化合物、ベンゟオ
キサゟヌル化合物、さらに玫倖線吞収性のポリマ
ヌなどを甚いるこずができる。これらの玫倖線吞
収剀は䞊蚘芪氎性コロむド局䞭に固定されおもよ
い。 本発明の感光材料には芪氎性コロむド局にフむ
ルタヌ染料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防
止その他皮々の目的で、氎溶性染料を含有しおも
よい。このような染料にはオキ゜ノヌル染料、ヘ
ミオキ゜ノヌル染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びア゜染料が包含され
る。䞭でもオキ゜ノヌル染料ヘミオキ゜ノヌル
染料及びメロシアニン染料が有甚である。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剀ずしおハ
むドロキノン誘導䜓、アミノプノヌル誘導䜓、
没食子酞誘導䜓、アスコルビン酞誘導䜓などを含
有しおもよい。 本発明の感光材料は垯電防止のため、䟋えば特
公昭47−9303、同48−8742、同48−43130、同51
−9610、同52−25087、同56−1617、同56−
444111、同57−12130、特開昭49−46733、同50−
16525、同50−34233、同51−32322、同54−
111330、同55−7762、同56−19042、同56−
34856、同56−41093、USP−3589906、同−
3775126、同−4292402、RD−16630、特開昭54
−89626、同56−117234、同56−143430、同58−
62649、同58−62650、同58−196544、同58−
200235、同60−76741、同60−76742、同60−
76743、同60−80839、同60−80845、同60−
80846、同60−80847、同60−80848、同60−
119551等に開瀺された技術で垯電防止するこずが
奜たしい。 本発明の感光材料の安定化法ずしおは、䟋えば
特公昭48−35372、同50−40665、同52−28660、
同53−293、特開昭53−48723、同54−81829、同
57−14836、特願昭57−101223、同57−90884等で
開瀺された技術を䜵甚するこずが奜たしい。 本発明の感光材料は、鮮鋭性向䞊のために䟋え
ば特願昭59−237136等に開瀺されおいる技術を䜵
甚するこずができる。 本発明は支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる分
光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞支持䜓䞊に赀感
性乳剀局、緑感性乳剀局、および青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意にえらべる。赀感性乳剀局にシ
アン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢
成カプラヌを、青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプ
ラヌをそれぞれ含むのが通垞であるが、堎合によ
り異なる組合せをずるこずもできる。 本発明の写真感光材料においお、写真乳剀局そ
の他の芪氎性コロむド局は皮々の塗垃法により支
持䜓䞊たたは他の局の䞊に塗垃できる塗垃法に
は、テむツプ塗垃法、ロヌラヌ塗垃法、カヌテン
塗垃法、抌出し塗垃法などを甚いるこずができ
る。米囜特蚱2681294号、同2761791号、同
3526528号に蚘茉の方法は有利な方法である。支
持䜓ずしおはセルロヌストリアセテヌトフむルム
の劂きセルロヌス゚ステルフむルム、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌトフむルムの劂きポリ゚ステルフ
むルム又はα−オレフむン系ポリマヌを被芆した
玙などが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子を甚いた乳剀は、盎
接たたは間接Xray感光材料、リス感光材料、黒
癜撮圱甚感光材料などの黒癜感光材料に限らず、
カラヌネガ感光材料、カラヌ反転感光材料、カラ
ヌペヌパヌなどのカラヌ感光材料などにも甚いる
こずができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を甚いた乳剀で各局
を構成する堎合に甚いるハラむド溶液䞭のハロゲ
ン塩ずしおは、臭化カリKBr、沃化カリ
KI、塩化カリKCl、塩化ナトリりム
NaCl、臭化ナトリりムNaBr、沃化ナトリ
りムNaI、を単独もしくは䜵甚するこずがで
きる。 本発明の感光材料は、線甚増感玙、䟋えば小
西六写真工業(æ ª)補NU、NM、NL、KG、KS、
KHで露光されるのが奜たしい。 本発明の感光材料の写真凊理には、䟋えばリサ
ヌチ・デむスクロヌゞダヌResearch
Disclosure176号第28〜30頁RD−17643に
蚘茉されおいるような、皮々の方法および皮々の
凊理液のいずれをも適甚するこずができる。この
写真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する写
真凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢成
する写真凊理カラヌ写真凊理のいずれであ぀
おもよい。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞
ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越える
枩床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
ドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプノ
ヌル類たずえば−メチル−−アミノプノ
ヌルなどを単独もしくは組合せお甚いるこずが
できる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、
アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含
み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像促
進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜
剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。 定着剀ずしおはチオ硫酞塩、チオシアン酞塩の
ほか、定着剀ずしおの効果が知られおいる有機硫
黄化合物を甚いるこずができる。 定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム塩
を含んでもよい。 色玠像を圢成する堎合には垞法が適甚できる。
たずえば、ネガポゞ法䟋えば“ゞダヌナル・オ
ブ・ザ・゜サ゚テむ・オブ・モヌシペン・ピクチ
ダヌ・アンド・テレビゞペン・゚ンゞニアヌ”
Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers、61巻1953幎、
667〜701頁に蚘茉されおいる黒癜珟像䞻薬を
含む珟像液で珟像しおネガ銀像を぀くり、぀いで
少なくずも䞀回の䞀様な露光たたは他の適圓なカ
ブリ凊理を行い、匕き続いお発色珟像を行うこず
により色玠陜画像を埗るカラヌ反転法色玠を含
む写真乳剀局を露光埌珟像しお銀画像を぀くり、
これを挂癜觊媒ずしお色玠を挂癜する銀色玠挂癜
法などが甚いられる。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類、䟋えば−アミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−
−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアニリン、−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メトキシ゚チルアニリン、などを甚いるこ
ずができる。 この他L.F.A.Mason著ホトグラフむツク・プ
ロシヌデむング・ケミストリむPhotographic
Processing Cheistsy、Focal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液はそのほかPH緩衝剀珟像抑制剀な
いしカブリ防止剀などを含むこずができる。たた
必芁に応じお、硬氎軟化剀、保恒剀、有機溶剀、
珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、脱争カプラヌ、
かぶらせ剀、補助珟像薬、粘性付䞎剀、ポリカル
ボン酞キレヌト剀、酞化防止剀などを含んでもよ
い。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行われおもよい
し、個別に行われおもよい挂癜剀ずしおは鉄
コバルト、クロム、銅な
どの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニト
ロ゜化合物などが甚いられる。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 〔発明の実斜䟋〕 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀お曎に説明する。
なお、本発明が実斜䟋に限定されるものでないこ
ずは云うたでもない。 実斜䟋  〔1〕 比范詊料−の調補 盞内郚栞溶沃臭化銀銀粒子の調補 氎䞭にれラチン30、臭化カリりム
、0.1−ゞメチル−−チアゟリ
ン−−チオンのメタノヌル溶液80c.c.を加え
75℃に保぀た容噚内に、撹拌しながらあ
たり硝酞銀250含む氎溶液液800ml
ず、あたり沃化カリりムず臭化カリ
りム206を含む氎溶液液780mlを
pBr1.41に保ちながら60分かけおダブルゞ゚
ツト法により同時に添加した。かくしお埗ら
れたハロゲン化銀粒子よりなる内郚栞
盞は投圱面積埄で定矩されたサむズ以䞋
同様で0.89Όであり、沃化銀を2mol含
む八面䜓沃臭化銀粒子である。 沃玠むオンによる眮換法で盞第被芆
局を導入した沃臭化銀の調補 盞乳剀の銀量34に察し、75℃でKIæ°Ž
溶液100c.c.を十分撹拌しながら10分かけお添
加しお盞第図の第被芆局を導入
し、しかる埌玔臭化銀の盞第図の第
被芆局を蚭けお1.48Όの単分散八面䜓
粒子を埗た。甚いたKIの量を100ml氎溶液圓
り0.4ずした。 この様にしお埗られた粒子に銀モルあた
り塩化金酞×10-6モル、チオ硫酞゜ヌダ2.5
×10-5モルを添加し、60℃で60分間化孊化孊熟
成をほどこしたのち、−ヒドロキシ−−メ
チル−3a−テトラザむンデンを
×10-3モル添加し、塗垃助剀を添加しお乳剀
ずしお、これを銀量にしおm2になるよう
にPET支持䜓䞊に塗垃した比范詊料。 〔2〕 沃臭化銀の盞第被芆局を蚭けた粒
子の調補 盞を蚭けた粒子を化孊熟成せず、ひき぀づ
き80の粒子に察し70℃でKBr14.9を200
c.c.に仕䞊げた氎溶液10c.c.ず、0.32NのAgNO3
溶液19.5c.c.を十分撹拌しながらpBr1.4に保ちな
がら分間かけおダブルゞツト法によ぀お同時
に添加しお粒子比范粒子を調補した。た
た、80の粒子に察しお70℃でKBr14.3ず
KI0.83、KBr14.0ずKI1.25、KBr13.7
ずKI16.6を、それぞれ200c.c.に仕䞊げた氎溶
液をそれぞれ10c.c.を甚いお粒子、粒子、粒
子を調補した。そしお、これら粒子、粒子
〜粒子を甚いお䜜成した皮類のハロゲン
化銀乳剀にそれぞれ粒子を比范詊料−䜜
成時ず同様の方法で加え、比范詊料−、本
発明の詊料−、−、−を調補し
た。䜆し、化孊熟成は、比范粒子、粒子〜
粒子に最も適圓な時間だけ行぀た。そしお、
これら粒子を含む乳剀を䜜補し、これら乳剀を
それぞれPETポリ゚チレンテレフタレヌト
支持䜓䞊に塗垃し、フむルム〜フむルムを
埗た。そしお、これらフむルムに察し、2850〓
の光源で3.2CMでり゚ツヂ露光を行い、小西六
写真工業瀟補QX−1200自動珟像機を甚い、
XD−90珟像凊理液で90秒珟像凊理を行い、各
詊料の感床を求めた。感床は、露光によ぀お黒
化濃床が1.0だけ増加するのに必芁な光量の逆
数を求め、−を100ずした盞察倀で衚わす。 たた、本発明に係る粒子が、第被芆局を蚭
けるこずによ぀お応力特性がどの様になるかを
調べるため、次のような評䟡を行぀た。 䞊蚘詊料の応力特性評䟡法 埗られたフむルム支持䜓塗垃詊料を、25
℃、40RH雰囲気においお折り曲げる。この
折り曲げは、盎埄mmの鉄棒に沿぀お180°曲げ
る。この操䜜の盎埌に10-2secでり゚ツヂ露光
を䞎える。露光枈の詊料は、以䞋に瀺す珟像液
を甚いお、珟像液の枩床を20℃に保぀お10分間
珟像した。これを定着し、氎掗した。 衚面凊理液 モノメチルパラアミノプノヌル硫酞塩  −アスコルビン酞 20 Na2BO3 70 KBr  氎でにする この結果、折り曲げによるかぶりの倉化量の
最倧濃床に察する比ΔFogDmずしお比范フ
むルム−、比范フむルム−、フむルム
−〜−のセンシメトリヌ特性ず応力特
性評䟡を行぀た。 衚からわかるように、本発明に係るフむル
ム−〜−は応力特性が劣化せずに、感
床の䞊昇を瀺す。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した粒子〜に぀いお、化孊
増感を行う前にアンヒドロ−5′−ゞ−クロロ
−−゚チル−3′−ゞ−スルホプロピ
ルオキサカルボシアニンハむドロオキサむドナ
トリりム塩を、銀モルに察しおそれぞれ400mg
添加し、実斜䟋ず同様の化孊熟成及び添加剀を
加えおから、これら皮類の粒子を含む乳剀を䜜
補し、これら乳剀を銀量にしおm2になるよ
うにそれぞれPET支持䜓に塗垃しおフむルム
−〜−を䜜補した。 これら各フむルムに察しお2850〓の光源でラツ
テンフむルタヌNo.57むヌストマン・コダツク瀟
補を透しお3.2CMSのり゚ツヂ露光を行い、フ
むルム−〜−のセンシトメトリヌ特性ず
応力特性評䟡を行぀た。 衚から明らかなように、本発明に係るフむル
ム−〜−は、分光増感を行うず曎に顕著
な感床䞊昇を瀺し、しかし応力特性を劣化させる
こずがない。
【衚】
【衚】 感床である。
実斜䟋  60℃、pAg、PH2.0にコントロヌルし぀
぀、ダブルゞ゚ツト法で平均粒埄0.3Όの沃化銀
20モルを含む沃臭化銀乳剀の単分散立方晶乳剀
(A)を埗た。この乳剀の電子顕埮鏡写真から双晶粒
子の発生率は、個数で以䞋であ぀た。この乳
剀(A)を皮晶ずしお以䞋のように成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護れラチン及び必
芁に応じおアンモニアを含む溶液8.5に䞊蚘の
皮晶を溶解させ、曎に氷酢酞によりPHを調敎し
た。 この液を母液ずしお3.2芏定のアンモニア性銀
むオン氎溶液をダブルゞ゚ツト法で流量をコント
ロヌルしながら添加し、皮々の沃化銀含有量の異
なる局を順次圢成させた。この堎合、沃化銀含有
量を20モル以䞊の局の圢成では、pAgを7.3、
PHを9.7に制埡した。 その倖偎の局はPHを〜ぞ連続的に倉化さ
せ、pAgは第図に瀺す様に9.0又は9.0以䞊に制
埡しお調補した。すなわち、第被芆局を沃化銀
25モル又は35モル含有する局ずしお圢成し、
その埌沃化銀0.3モルの第被芆局を第図の
パタヌン又はに埓぀お調補した。この堎合第
被芆局迄の党䜓の沃化銀は2.5モルずなによう
に各局の厚さを決めた。又、倚局構造を埗るに
は、任意の沃化カリりムを含む臭化カリりム溶液
を連続的に取りかえお添加した。この取りかえる
タむミングは、圢成する局が垌望の厚さずなる銀
量の時に行぀た。 このようにしお第被芆局の沃化銀含有率ず、
第被芆局のpAgパタヌンの異なるハロゲン化銀
粒子−〜−いずれも平均粒埄0.61Ό
を調補し、55℃におチオシアン酞アンモニりム、
塩化金酞及びハむポを加えお、金むオり増感を行
い、熟成終了時に䞋蚘化合物(1)を加えお化孊熟成
を行぀た衚参照。 化孊熟成をせずにこれらの乳剀を、次の
の方法により、第被芆局の圢成
ず化孊熟成を行い、乳剀を調補した各詊料乳剀
に぀いおは、衚参照。 以䞋〜に蚘茉の各化合物の添加量は、いず
れもハロゲン化銀80圓りの量である。  45℃でKBr13.7KI16.6を200c.c.に仕䞊
げた氎溶液10c.c.ず0.32NAgNO3氎溶液19.5c.c.ず
を、十分撹拌しながらpBr1.5でダブルゞ゚ツ
ト法により分間かけお同時混合しお第被芆
局を蚭ける。その埌、䞋蚘化合物(2)を200mg加
え、55℃におチオシアン酞アンモニりム、塩化
金酞及びハむポを加えお金〜硫黄増感を行い、
熟成終了時に䞋蚘化合物(1)を加えお化孊熟成を
行぀た。  ず同様にしお第被芆局を蚭け、その埌
KI1重量氎溶液を10c.c.加え、ず同様に化孊
熟成を行぀た。  ず同様の化孊熟成を行い、その埌䞋蚘化合
物(1)50mg及び化合物(2)200mgを添加し、KI1重
量氎溶液を10c.c.加え、ず同様に再床化孊熟
成を行぀た。  ず同様にしお第被芆局を蚭け、化合物(2)
を加えずず同様に化孊熟成を行぀た。  第被芆局を蚭けるこずなく、䞋蚘化合物(2)
を200mg添加し、䞊蚘(A)ず同様に最適な化孊熟
成を行぀た。 化合物(1) −メチル−7a−テトラアザむ
ンデン−−オヌル 化合物(2) アンヒドロ−5′−ゞ−クロロ−−゚チル
−3′−ゞ−スルフオプロルオキサカル
ボシアニンオキサむドナトリりム塩 以䞊のようよしお乳剀を䜜補し、乳剀には通垞
の安定剀、増粘剀ず、以䞋の化合物む〜ニを添加
し乳剀塗垃調敎液ずした。
【化】 ロ ニトロン ハ スチレンずブタゞ゚ンのコポリマヌ埮粒子
【化】 又、保護局液ずしお、以䞋の化合物ホ〜ワを加
えた氎溶液を䜜補した。 ホ 石灰凊理むナヌトれラチン 48 ヘ 酞凊理れラチン 
【化】
【化】
【化】
【化】 ル ポリメチルメタクリレヌト、平均粒埄3ÎŒ
のマツト剀 ヲ ルドツクスAMデナポン瀟補 ワ −−ゞクロロ−−ヒドロキシ−
−トリアゞンナトリりム塩の氎溶液 このようにしお䜜補した乳剀液には銀量で4.5
m2ずなるよう、保護局をれラチンで0.99
m2ずなるようスラむドホツパヌコヌタヌで150
minの速床で塗垃し、詊料No.〜24を䜜補
し、センシメトリヌ特性は分光増感した詊料No.
〜20に぀いおは実斜䟋ず同様にしお枬定し、分
光増感しない詊料No.〜21〜24に぀いおは実
斜䟋ず同様にしお枬定しお、その特性を求め
た。 応力詊隓は、実斜䟋ず同様にしお行い、応力
特性を評䟡した。その結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚から、第被芆局より高沃床を含有する第
被芆局を蚭けた本発明詊料は、応力特性を劣化
させるこずなく増感できるこずがわかる。 又、分光増感をしない堎合も感床の䞊昇を瀺
し、分光増感するず曎にその差が広がり、分光増
感した堎合に特に顕著な増感を瀺すこずがわか
る。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に第被芆局たで蚭け、第被
芆局を蚭けるこずなく化孊熟成を行い、化孊熟成
終了10分前に実斜䟋で甚いた化合物(2)をハロゲ
ン化銀80圓り250mgを添加し、以埌実斜䟋ず
同様にしお塗垃を行぀お詊料−を埗た。たた
化合物(2)を加える分前にKI0.5重量氎溶液を
30秒かけおそれぞれ10ml、20ml、30ml、40ml添加
し、以埌詊料−ず同様にしお詊料−、
−、−、−を䜜補した。栞詊料に぀い
お実斜䟋ず同様の評䟡を行い、その結果を第
衚に衚わした。
〔発明の効果〕
以䞊述べたように本発明によれば、応力によ぀
お感床倉化が少なくか぀応力特性぀たり圧力増枛
感及び圧力カブリを維持したたた高感床化したハ
ロゲン化銀写真感光材料が埗られる。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明に係る䞉局被芆ハロゲン化銀粒
子の暡匏図であり、第図は第被芆局圢成時の
pAg制埡パタヌンを瀺す図である。   内郚栞、  第の粒子成長手段によ
り圢成された郚分第被芆局、  第の
粒子成長手段により圢成された郚分第被膜
局、  第の粒子成長手段により圢成され
た郚分第被芆局。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀からな
    る皮を栞ずしお、ペり玠眮換手段もしくはペり玠
    むオンが反応時の党ハロゲンむオンに察し10モル
    以䞊の比率で銀むオンず反応させる手段から成
    る第の粒子成長手段により沃化銀、沃臭化銀も
    しくは塩沃臭化銀を圢成し、曎に反応時の党ハロ
    ゲンむオン䞭の臭玠むオンが少なくずも10モル
    存圚し、沃玠むオンが10モル以䞋である条件で
    銀むオンず反応させる手段から成る第の粒子成
    長手段により臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化
    銀を圢成し、曎に第の粒子成長手段に甚いるハ
    ラむド溶液䞭の沃玠むオンのモル分率よりもモ
    ル以䞊倚い沃玠含有液を甚いる第の粒子成長
    手段によ぀お沃臭化銀を圢成しお成るハロゲン化
    銀粒子であ぀お、か぀投圱面積ず厚みずの比が
    未満であるハロゲン化銀粒子を含有するこずを特
    城ずするハロゲン化銀写真感光材料。  前蚘ハロゲン化銀写真感光材料は、少なくず
    も䞀皮類の増感色玠を甚いお分光増感したもので
    あるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    のハロゲン化銀写真感光材料。
JP29876885A 1985-08-26 1985-12-30 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS62123445A (ja)

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