JPH0774888B2 - 平板状ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、特に、感度が高く圧
力カブリ及び圧力減感性の改良された平板状ハロゲン化
銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） 近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影の機会は増大す
る傾向にある。このことは必然的に写真撮影の多様化を
もたらし、この多様化のために、ハロゲン化銀写真感光
材料は更なる高感度化と高画質化を強く要請されるよう
になつた。当業界でよく知られているように、ハロゲン
化銀写真感光材料の画質を向上させるには幾つかの方法
があるが、その中で最も支配的に寄与するのはハロゲン
化銀粒子の小サイズ化である。一方、ハロゲン化銀粒子
のサイズを小さくしていくとそれに比例して、ハロゲン
化銀粒子の感度が低下することもよく知られた事実であ
る。即ち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高画質化
は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハロゲン
化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるにはハロ
ゲン化銀粒子一個当たりの感度／サイズ比を向上させな
ければならない。この感度／サイズ比の向上を図る技術
の一つとしてハロゲン化銀粒子が平板状であるハロゲン
化銀粒子を使用することが特開昭58−108525号、同58−
111935号、同58−111936号、同58−111937号、同58−11
3927号、同59−99433号等に記載されている。平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、通常よく知られている正六面体、正
八面体、正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の
粒子に比べて同一体積で粒子の表面積が大きいため、増
感色素をハロゲン化銀粒子に多く吸着させることができ
る点で感度／サイズ比の向上にとつて非常に有利である
といえる。また、現在実用化されているハロゲン化銀感
光材料中のハロゲン化銀は増感色素を吸着させて使用さ
れる場合が殆どであることから、平板状ハロゲン化銀粒
子は実用的に使用されるハロゲン化銀感光材料を高感度
化し、かつ高画質化するためには極めて有為である。

しかしながら、感光性物質としてハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀が圧力に対して鋭敏に
感応する性質を有しているため、ハロゲン化銀粒子の感
度／サイズ比を向上させていくとそれに比例して圧力に
対し鋭敏に感応するようになり、ハロゲン化銀感光材料
の表面が擦過傷を負う、或いはハロゲン化銀感光材料が
折り曲げられた場合、圧力カブリ、圧力減感等の欠陥を
惹起し、写真画像に致命的な悪影響を及ぼす。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、製品形態の多様化
や迅速処理化の趨勢、或いはカメラに於いてはフイルム
の自動巻き取り、巻き戻し及びコンパクト化等から一般
に苛酷な物理的条件の下で使用されるようになつてきて
いる。また、ハロゲン化銀感光材料の製造工程、即ち塗
布、乾燥及び加工等の工程の迅速化、或いは包装工程の
迅速化と複雑化もハロゲン化銀感光材料を苛酷な物理的
条件下で使用することを強いている。

感度／サイズ比の向上は前述のように圧力特性の鋭敏化
を招来し、特に平板状ハロゲン化銀粒子では通常よく用
いられる正六面体、正八面体、正十四面体或いは塊状等
のハロゲン化銀粒子に較べ、その形態的、構造的特徴の
ため圧力カブリおよび／または圧力減感が生じ易い。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物用の
可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、粒子に加
わる圧力を低減するものが知られている。

例えば英国特許第738,618号には異節環状化合物を同73
8,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号にはア
ルキルエステルを、米国特許第2,690,404号には多価ア
ルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセ
ルロースを、特開昭49−5017号にはパラフインとカルボ
ン酸塩を、特公昭53−28086号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなる等の欠点を生じる等の
理由でいずれの方法も十分な効果を達しにくい。

平板状粒子は前述のように高感度化に適する。しかしな
がら、平板状粒子はその特異的な構造のために外力に対
し脆弱であり、局部的に応力が集中し易く、このため実
用ハロゲン化銀感光材料用の乳剤として満足のいく圧力
特性を賦与することは困難であつた。例えば、ゼラチン
と臭化カリと沃化カリを含む溶液中に硝酸銀を添加し、
平板状ハロゲン化銀粒子を形成すると圧力に対し、著し
く感度の低下を示す写真乳剤となり、実用上極めて不都
合である。一方、このような圧力に対し減感する特性は
純臭化銀粒子、或いは硝酸銀溶液とハロゲン化物の溶液
をダブルジエツト法で再核発生のないように添加して形
成されるハロゲン組成が粒子全体にわたつて均一な沃臭
化銀粒子では改良されるが、反対に圧力に対し、著しく
カブリ易い粒子となつてしまい、これも実用上極めて不
都合である。

（本発明の目的） 本発明の目的は外力に対し変形を受け易い平均アスペク
ト比が２より大である平板状ハロゲン化銀乳剤に於い
て、感度が高くかつ圧力特性の改良された平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は以下の様な写真乳剤により達成されるこ
とが分かつた。

即ち、下記（１）および（２）の特徴を有する沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または塩沃化銀と分散媒とか
ら成るハロゲン化銀乳剤である。

（１） 乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも50％が直径0.4μｍ以上、平均アスペク
ト比が２より大である平板状ハロゲン化銀粒子であり、 （２） 該ハロゲン化銀粒子は２つの相対向する主要面
に対して平行な方向に実質的に層状構造を有し、各層に
於いて隣接する層の平均ハロゲン組成が少なくとも１モ
ル％以上は異なつており、該ハロゲン化銀乳剤の外側層
のヨード含有率が内側層のヨード含有率より高く、かつ
該ハロゲン化銀粒子の最外層のヨード含有率が５〜20モ
ル％である平板状ハロゲン化銀粒子。

ここに於いて平均アスペクト比とは該平板状ハロゲン
化銀粒子を平面上に該平板状粒子の相対向する二つの主
要面がこの平面に対して水平になるように配向させたと
き、第ｉ番目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面
積をもつ円の直径をDiとし、二つの主要面に対して垂直
な方向の粒子の厚みをt_iとするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通
常、Ｎと値としては Ｎ600 ……（２） が用いられることが多い。上記の式（１）はが各ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比γｉの平均で与えられるこ
とを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 t_it_i（ｉ≠j;i,j≦Ｎ） ……（３） であるかまたは、実質上 Di/t_iDj/t_i（ｉ≠j;i,j≦Ｎ） ……（４） であれば、 として定義される′はに実質的に等しい。従つて、
誤差が粒子測定に於ける許容される精度の範囲内であり
さえすれば、平均アスペクト比を、′によつて与えて
もよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比及び該粒子
の乳剤中での割合を求める具体的方法は以下の如くであ
る。

即ち、試料乳剤の電子顕微鏡写真をとり、写真中の個々
の粒子の直径及び厚みを測定する。

この内、直径0.4μｍ以上の粒子はすべてについて平均
アスペクト比を計算する。

一方、直径0.4μｍ以上の粒子の個々の投影面積の総和
（St）と、直径0.4μｍ未満の粒子の投影面積の総和（S
n）とから、直径0.4μｍ以上の粒子が乳剤全体の粒子に
占める割合（St/（St＋Sn））×100％が計算できる。

上記のようなハロゲン化銀粒子は、以下のような方法に
よつて作ることができる。

全粒子形成に供する銀量の50％以上を添加し終えた後の
粒子形成段階までに形成された平板状ハロゲン化銀粒子
を種晶と呼びy₀とする。y₀に対し、ハロゲン化銀x₁を沈
積させる。このとき得られるハロゲン化銀をy₁とする。
このような操作を下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
規定に従つてｎ回繰り返し、一般に y_i x_i+1＝y_i+1 （ｉ＝０、１、…、ｎ） と表わす。こうして得られたハロゲン化銀乳剤y_n+1が本
発明の目的とする平板状ハロゲン化銀乳剤である。

（ａ）y_iとx_i+1の平均ハロゲン組成は少なくとも１％以
上異なる。即ち、y_iとx_i+1の平均ハロゲン組成はそれぞ
れ AgBr_{１−α−β}Ｉ_αCl_β， AgBr_{１−α′−β′}Ｉ_α′Cl_β′ を表わすとき、ｉ＝０、１、…、ｎに対して、 ｜α−α′｜≧0.01, ｜β−β′｜≧0.01, である。

（ｂ）x_i+1をy_iに沈積させる過程に於いて、y_i+1の粒子
は成長していくが、この方向はy_iの二つの相対向する主
要面に対して実質的に垂直である。

（ｃ）ｎは０以上10以下の整数である。

（ｄ）最外層（X_n+1）形成において次の関係がある。前
記（ａ）において、最外層のヨード含有率をα〔最外
層〕、最外層以外の任意の内側層のヨード含有率をα
〔内側層〕とするとき、α〔最外層〕＞α〔内側層〕で
ある。

（ｅ）最終的に形成された平板状粒子y_n+1の表面ヨード
組成（含有率）は10モル％以上である。ここにおいて表
面ヨード組成は実施例において後述するよに島津製ESCA
750を用いて測定した値である。

ここに於いて示した平板状ハロゲン化銀粒子y₀は当業界
で知られた方法を適宜、組み合わせることにより成し得
る。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤はクナツク（Cagnac）
およびシヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結
晶の形態学の進展（エボルーシヨン・オブ・ザ・モルフ
オルジー・オブ・シルバーブロマイド・クリスタルズ・
デユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエン
ス・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、N
o.2（1962）、p.121−125、ダフイン（Duffin）著「フ
オトグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー（Phot
ographic emulsion chemistry）」フオーカル・プレス
（Focal Press）、ニユーヨーク、1966年、p.66〜72:A.
P.H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フオ
トグラフイツク・ジヤーナル（Photographic Journa
l）、80巻、p.285（1940年）等に記載されており、また
特開昭58−127,921、特開昭58−113,927、特開昭58−11
3,928に記載された方法等を参照すれば容易に調製でき
る。

pBr2.9未満のpBr領域で平板状種結晶を形成し、その
後、pBrを2.9以上に保ちながら該平板状種結晶上に平均
ハロゲン組成で前記のように１モル％以上異なるハロゲ
ン化銀を沈積させれば本発明の層状構造の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成することができる。

本発明の態様の詳細は次のようである。平板状ハロゲン
化銀粒子の主平面方向の成長速度、主平面に対して垂直
方向の成長速度をそれぞれLAGR、LOGRとするとpBrが2.9
よりも低い領域ではLAGR＞LOGR＝ca.0であり、pBr＝2.9
以上の領域ではca.0＝LAGR＜＜LOGRまたはLAGR＜０＜＜
LOGRとなる。

この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生しない
ように銀溶液およびハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩およびハロゲ
ン化物の添加速度等を制御することにより調整できる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製時に、ハロゲン
化銀溶剤を用いる、および／またはpAgを調整すること
により、粒子サイズ、粒子の形状（アスペクト比等）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度を制御できる。

例えば溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分
散化し、成長速度を進めることができる。

一方、溶剤量の増加、および／またはpAgの低下と共に
粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調整時に粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば、英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142,329号、同55−158,124号、
同58−113,927号、同58−113,928号、同58−111,934
号、同58−111,936号等の記載を参考にすることができ
る。

本発明による平板状ハロゲン化銀乳剤は必要により化学
増感を行うことができる。

化学増感法としては謂る金化合物による金増感法（例え
ば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）またはイリ
ジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増
感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245号、
同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感
法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩類、
ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第2,48
7,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或いはこ
れらの二つ以上の組み合わせを用いることができる。特
に高感度化の観点から本発明の平板状粒子は金増感と硫
黄増感の併用、または硫黄増感によつて化学増感される
ことが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成として
は、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、又は塩
沃化銀のいづれも用いることができる。本発明に於て隣
接する層の平均ハロゲン組成が少なくとも１モル％異な
るとは、例えば沃臭化銀では沃化銀含量又は臭化銀含有
率が、塩臭化銀では塩化銀含有率又は臭化銀含有率が少
なくとも１モル異なることを意味する。好ましくは１〜
50モル％、特に２〜40モル％異なる。

本発明の層状構造を有する平板状粒子は、前記の如く公
知の方法により平板状種晶を形成した後、本発明の態様
に従った2.9以上のpBrで銀及びハロゲンを添加すること
により粒子直径方向を殆んど成長させることなく、主と
して粒子厚みの方向に成長させることにより得られる。

従つて、種晶の円相当径直径と最終的に得られた粒子の
円相当直径とは実質的に同一である。

ここに実質的に同一であるとは、全粒子系に対する粒子
厚みの変化率を粒子直径の変化率で除した値が２以上、
好ましくは2.5以上、特に好ましくは３以上であるか、
または、0.6μｍ以上の粒子直径をもつ粒子系に対する
粒子厚みの変化率を粒子直径の変化率で除した値が、９
以上、好ましくは10以上、特に好ましくは11以上である
ことを意味する。但し、ここに於ける変化率とは、該粒
子成長過程に於ける初期状態と終状態に於ける粒子厚み
と粒子直径のそれぞれの差分を各々初期状態に於ける粒
子厚みと粒子直径で除した値である。また、粒子厚みお
よび粒子直径とは総て、その状態に於ける粒子系の平均
状態を記述するのに必要十分な粒子数に対する相加平均
の値を意味する。

上記のような粒子直径の変化率、粒子厚みの変化率を分
析によつて確認する際、例えば乳剤の電子顕微鏡写真等
を用いて測定することができる。しかしながら、このよ
うな変化率を充分に良い精度で測定することが困難であ
る場合がある。このとき、次のような方法によつて変化
率を調べることができる。即ち、該粒子成長過程の終状
態の直後に、その状態の系のpAg、pH、温度、溶剤濃度
等の粒子の成長方向を規定する要因を実質的に一定に保
ち、かつ、該粒子成長過程の終状態に於るハロゲン化銀
の表面ハロゲン組成を変えないようにAgNO₃水溶液とハ
ロゲン水溶液を適宜添加することによつて上記の粒子直
径および粒子厚みの差分を充分に良い精度で検出するこ
とができる。

本発明の平板状層状構造粒子は、前記の如き種晶部分に
相当する内側層と、その上に沈着せしめた外側層との層
状構造から成ることを特徴とするものであるが、種々の
態様をとりうる。

以下に好ましい粒子構造を示す。

（１） AgBrからなる内側層の主要面の両面にAgBrIか
ら成る外側層を有し、外側層の全銀量は粒子全体の１〜
50モル％、好ましくは２〜40モル％、特に好ましくは５
〜15モル％である。

外側層のAgBrIのヨード含有率は１〜40モル％、好まし
くは２〜20モル％である。

（２） AgBrIからなる内側層の主要面の両面にAgBrIか
らなる外側層を有する。ハロゲン組成と銀量比は上記
（２）と同様であるが外側層のヨード含有率の方が内側
層のそれより１モル％以上高い。

上記（１）、（２）において、外側層の上にさらに１層
以上の外側層を有していてもよい。

たとえばAgBrI（I;1〜５モル％）から成る内側層の主要
面の両面にAgBrI（I;5〜20モル％）からなる外側層を有
し、さらにその外側にAgBrIからなる層を有する。

本発明の層状構造を有する平板粒子は好ましくは平板粒
子を形成するに用いる種晶粒子のハロゲン組成が実質的
に均一であることにある。

ここにハロゲン組成が実質的に均一とは、種晶部分（内
側層）のどこをとつてみてもハロゲン組成がほぼ同じ値
を示すことを意味する。

但し、種晶を形成する際に微粒子結晶を核として種晶を
成長させる方法を用いる場合があるが、かかる場合には
核（種晶全体の銀量に関して15モル％以下）に相当する
部分は種晶の他の部分とはハロゲン組成が異つていても
よい。

即ち、種晶内でハロゲン組成が均一であるとは核に相当
する部分以外の部分のどこをとつてもハロゲン組成がほ
ぼ同じ値を示すことを意味する。

種晶部分（内側層）は粒子全体の50〜99モル％、特に60
〜95モル％であることが好ましい。

平均アスペクト比としては２〜50、特に３〜20、特に４
〜15が好ましい。

ハロゲン変銀粒子形成または物理熟成または化学熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特に
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52
−28,660号に記載されたものを用いることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤は、メチン色素
類その他によつて分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

以上のここまでに述べたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程に於いて添加してもよく、塗布時に添加してもよ
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含む写真感光材料の
写真乳剤層には色形成カプラーを添加することもでき
る。すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて
発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイ
ルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
およびフエノールカプラー、等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなつて
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）176巻22〜28頁
（1978年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑
剤などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第3,
142,568号、同3,193,386号、同3,062,674号）を主成分
とする表面保護層を有することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、スベリ剤、硬化
剤、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フイルター層、ハレーシヨン防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフ
イルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目
的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第2,761,418号、同第3,508,947号、同第
2,761,791号等に記載の多層同時塗布方法を好ましく用
いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンか
らなる表面保護層を設ける。（２）支持体上に本発明に
係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に
比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）高感度球状、
又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチンその他の表面保護層を設ける。（３）支持体上
に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上
の複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチン表面保護層を設ける。（４）支持体上に１層の
ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感度ハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保
護層を設ける。（５）支持体上に紫外線吸収剤又は染料
を含む層、平板ハロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲン化
銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。
（６）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又
は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体の両面にあつてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、
異なつた波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなつていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフイルム、銀塩
拡散感光材料などの黒白写真感光材料の他、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパー、カラ
ー拡散転写感光材料などのカラー写真感光材料なども含
むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD−17643）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18゜から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデイスクロージ
ヤ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890号、英国
特許第813,253号又は西独特許第1,547,763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えばジヤーナル・オブ・ザ・ソサエ
テイ・オブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビ
ジヨン・エンジニアズ（Journal of the Society of Mo
tion Picture and Television Engineers）61巻（1953
年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後
幻想して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メイソン（Mason）著フオトグラフイク・
プロセツシング・ケミストリー（Photographic Process
ing Chemistry）（フオーカルプレス Focal Press刊、1
966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,
364号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてよ
い。

カラー現像液には、その他必要に応じてpH緩衝剤、現像
抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これらの添加剤の具体例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー（RD−17643）の他、米国特許第4,083,723号、西独
公開（OLS）2,622,950号などに記載されている。

以下に本発明における具体的な実施例を示すが、本発明
は以下の実施例によつて特に限定を受けるものではな
い。

（実施例） 本発明による乳剤および比較用の乳剤を次のようにして
調整した。

（１） EM−１（本発明による乳剤） 62℃に保った１−１液を強く撹拌しながら１−２液を添
加した後１−3a液と１−3b液を45秒間にて同時添加す
る。この後、１−4a液と１−4b液を35分間かけて同時添
加し、次いで、１−5a液と１−5b液を19分間かけて同時
添加する。ここまでで形成された平板状粒子が前記の種
晶y₀である。この後、該溶液系のpBrを3.2に、温度を75
℃に調整した後、１−６液を添加するこの後１−7a液と
１−7b液を５分間かけて同時混合することにより平板状
粒子の主平面に平行な層状構造を形成した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸塩およびチオ
硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン
化銀乳剤をEM−１とする。

（２） EM−２（本発明による乳剤） EM−１の調製に於いて１−7a液と１−7b液をその組成を
変えずに添加時間を２分30秒とした他はEM−１の調製条
件を考えずに調製したハロゲン変銀乳剤をEM−２とす
る。

（３） EM−３（比較用乳剤） EM−１の調製に於いて１−7a液と１−7b液を添加した
後、引き続いて次の粒子形成過程を付加した。即ち、次
の３−1a液と３−1b液を５分間かけて同時混合した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をEM−３とする。

（４） EM−４（比較用乳剤） EM−１の調製に於いて１−7a液と１−7b液を添加した
後、引き続いて次の粒子形成過程を付加した。即ち、次
の１−7a液と１−7b液を添加した後次の４−１液を添加
し、この後、４−２液を５分間かけて添加した。これに
よって平板状粒子の主平面に対し平行な層状構造をEM−
１に対し更に１層多く付加した。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し塩化金酸およびチオ硫酸
ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化銀
乳剤をEM−４とする。

（５） EM−５（本発明による乳剤） EM−１の調製に於いて１−６液を添加する前に溶液系の
pBrを3.0に、温度を75℃に調製した後、１−６液を添加
し、この後、５−1a液と５−1b液を５分間かけて同時混
合する。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をEM−５とする。

（６） EM−６（比較用ハロゲン化銀乳剤） EM−１の調製に於いて、１−5a液と１−5b液の添加を終
えた後、常法に従い脱塩した後、イナート・ゼラチンを
加えた。これに対し、塩化金酸およびチオ硫酸ソーダを
用いて最適に化学増感した。このハロゲン化銀乳剤をEM
−６とする。

（７） EM−７（比較用ハロゲン化銀乳剤） EM−１の調製に於いて１−5a液および１−5bの添加後pB
rを1.5に調製し、１−7a液の代わりに下に示す７−１液
を添加した他はEM−１と同様に調製した乳剤をEM−７と
する。

EM−１〜７のハロゲン化銀に島津製ESCA750を用い、8K
V、20mAを印加することによつて得たMgKα線を照射し、
発生した光電子をCMA（Cylindrical Mirror Analyzer）
で分光することによりEM−１〜７のハロゲン化銀粒子の
表面ハロゲン組成分析を行つた。その結果を第０表に示
す。

（８） EM−８（比較用乳剤） 67℃に保つた８−１液を弱く撹拌しながら８−２液を18
分間かけて添加する。この後、８−３液を16分間かけて
添加した。

ここに於いて８−２液の添加による粒子形成過程が平板
状種晶y₀の形成部分であり、８−３液の添加による粒子
形成過程が平板状粒子の主平面に対し平行な層状構造の
形成部分である。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、チオ硫酸ソーダを用い
て最適に化学増感した。このハロゲン化銀乳剤をEM−８
とする。

（９） EM−９（比較用乳剤） EM−８の調製に於いて〔８−３液〕の添加時間を８分間
にした他はEM−８と同様に調製し、常法に従い脱塩した
後、イナート・ゼラチンを加えた。これに対し、チオ硫
酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン化
銀乳剤をEM−９とする。

（10） EM−10（比較用乳剤） EM−８の調製に於いて８−３液の添加時間を２分間に
し、更に、８−３液を添加し終えた後、直ちに急冷し
た。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、チオ硫酸ソーダを用い
て最適に化学増感した。このハロゲン化銀乳剤をEM−10
とする。

なお、EM−10の粒子形成過程を調べたところ８−３液の
添加途中に於いて再核発生していることが分つた。

（11） EM−11（比較用乳剤） EM−８の調製に於いて８−２液を添加した後11−1a液と
11−1b液を４分間かけて同時添加する。

こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、チオ硫酸ソーダを用い
て最適に化学増感した。このハロゲン化銀乳剤をEM−11
とする。

EM−８〜EM−11の粒子表面のヨード組成を前記と同様の
方法によって測定したところ、ヨード含有率は検出限界
以下であった。即ち、EM−８〜EM−11の表面ヨード組成
は実験の誤差の範囲内でゼロ％であった。

また、電子顕微鏡写真を用いて粒子形成の過程を調べた
ところ、EM−１〜EM−５の調製に於いて１−5a液と１−
5b液を添加し終えた段階（種晶y₀の形成が終了した段
階）と全粒子形成が終了した状態に於ける粒子厚みの変
化率を粒子直径の変化率で除した値は、全粒子系に対し
て３以上であり、粒子直径が0.6μｍ以上の粒子に対し
ては11以上であつた。このことは、この後半の本発明の
特徴である粒子形成過程に於いてはハロゲン化銀粒子の
成長方向は平板状ハロゲン化銀粒子の二つの相対向する
主要面に対して実質的に垂直であることを意味してい
る。同様に、EM−８〜EM−11の粒子形成過程に於いても
８−２液を添加し終えた段階と８−３液の添加し終えた
直後の状態に於ける粒子厚みの変化率を粒子直径の変化
率で除した値は全粒子系に対して３以上であり、粒子直
径が0.6μｍ以上の粒子に対しては12以上であった。に
よる粒子形成過程に於けるｃの変動は常に±１％以内
に収まつていた。このことは、本発明の特徴である粒子
形成過程に於いてはハロゲン化銀粒子の成長方向は平板
状ハロゲン化銀粒子の二つの相対向する主要面に対して
実質的に垂直であることを意味している。

一方、EM−６、７について同様の測定を行ったところ粒
子厚みの変化率を粒子直径の変化率で除した値が２より
も小さい値であった。このことは粒子形成の全過程が本
発明の態様からはずれていることを意味している。

更に、最終的に形成されたEM−１〜EM−11のハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡を用いて測定したところ、それぞれ
全投影面積の少なくとも50％が直径が0.4μｍ以上であ
り、平均アスペクト比が２より大であつた。

以下に示す実施例に於いて％とは特に示さない限り、重
量％を表わすものとする。

（実施例１） 前記の乳剤EM−１〜EM−11に対し、次の処方に従つて塗
布資料を作成した。

塗布液を40℃にて〔１−ａ〕〜〔１−ｆ〕を撹拌しなが
ら順次添加し、調液した。

〔１−ａ〕 ハロゲン化銀乳剤 EM−１〜EM−11 51.4g（Ag＝4.06g、ゼラチン＝4.24g含有） 〔１−ｂ〕 H₂O 65cc 〔１−ｃ〕 KI 0.25％ 1cc 〔１−ｆ〕 次の化合物αと化合物βの3:1（モル比）の混合物１％
を 4cc 化合物α 化合物β 表面保護層塗布液を次の処方に従つて、40℃にて〔１−
ａ′〕〜〔１−ｆ′〕を撹拌しながら順次添加し、調液
した。

〔１−ａ′〕 イナート・ゼラチン 100g 〔１−ｂ′〕 H₂O 1174cc 〔１−ｃ′〕 CH₂OH 103cc 〔１−ｅ′〕 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ） 60g 〔１−ｆ′〕 C₁₆H₃₃O（CH₂CH₂O）₁₀H 10％ 31.5cc 以上のようにして得られた塗布液を表面保護層用塗布液
と共に、同時押し出し法によりPET支持体上にそれぞれ
塗布時の体積比率が、16:9になるように塗布した。塗布
銀量は、2.2g/m²である。この塗布物を乾燥させたサン
プルをEM−１〜EM−11に対応してそれぞれSP−１−１〜
SP−１−11とする。

SP−１−１〜SP−１−11の塗布面に対し、針頭の径が0.
1mmおよび1mmの針で荷重を加え、引掻き試験機にて引掻
いて傷のつきはじめる最低の荷重を求めた。

次に、これらのサンプルに対して188lux、1/10秒および
1/1000秒のウエツジ露光を与えた後、下記の現像液Ａ−
１で20℃４分間現像した後、定着液Ｂ−１で定着し更に
水洗した。この後でサンプルを乾燥した。

〔現像液Ａ−１〕 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。

（pHは10.0に調整する。） 〔定着液Ｂ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。

（pHは4.2に調整する。） SP−１−１〜SP−１−７の感度および擦過傷による圧力
減感、圧力カブリの発生する最低の荷重をそれぞれ第１
表に示す。また、第１表にはセンシトメトリー・カーブ
上でカブリに光学濃度0.2を加えた点に於ける感度を示
した。この感度は比較用サンプルSP−１−６と本発明に
よるサンプルSP−１−１〜SP−１−５およびSP−１−７
との感度差として表わされ、単位はC.M.S.である。この
感度表示に於いては数値が小さいほど感度が高い。

また、SP−１−８〜SP−１−11についても同様に試験結
果を第２表に示す。但し、第２表に於ける感度は比較用
サンプルSP−１−11がその基準となる他は前記と同様に
定義した。

なお、第１表および第２表に於ける斜線は圧力減感また
は圧力カブリが実行的にかかり得ると考えられる荷重以
上の領域で強制試験しても生じなかつたことを示す。

第１表および第２表から次のことが言える。

・表面のヨード組成が10モル％以下のEM−３、４、６、
８、９、10、11を用いた試料は特に１μｍ径の針での引
っかきテストでは圧力減感、圧力カブリが低荷重域から
同時発生する。この時の最低荷重は表面のヨード組成が
10モル％以上のEM−１、２、５を用いた場合よりも小さ
い（耐圧力性が悪い）。

・シャッタースピード1/1000″（通常のフラッシュ撮影
の条件に対応）では表面のヨード組成が10モル％以下の
EM−３、４、６、８、９、10、11を用いた試料は表面の
ヨード組成が10モル％以上のEM−１、２、５を用いた試
料よりも感度が低い。

・本発明の層状構造を形成しないと表面のヨード組成が
10モル％以上であっても感度が低く、耐圧力性も悪い
（EM−７）。

（実施例２） 前記の乳剤EM−１〜EM−11に対し、次の処方に従つて塗
布試料を作成した。

塗布液を40℃にて〔２−ａ〕〜〔２−ｈ〕を撹拌しなが
ら順次添加し、調液した。

〔２−ａ〕 ハロゲン化銀乳剤 EM−１〜EM−11 71.0g（Ag＝5.67g、ゼラチン＝5.87g含有） 〔２−ｂ〕 20％ゼラチン溶液 12.2g 〔２−ｃ〕 H₂O 46.4cc 〔２−ｈ〕 次の化合物αと化合物βの3:1（モル比）の混合物４％
を4.5cc 化合物α 化合物β 表面保護層塗布液を次の処方に従つて40℃にて〔２−
ａ′〕〜〔２−ｅ′〕を撹拌しながら順次添加し、調液
した。

〔２−ａ′〕 14％ゼラチン水溶液 56.8g 〔２−ｂ′〕 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ） 3.9g 〔２−ｃ′〕 H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた塗布液を表面保護層用塗布液
と共に、同時押し出し法によりATC支持体上にそれぞれ
塗布時の体積比率が103:45になるように塗布した。塗布
銀量は、2.2g/m²である。この塗布物を乾燥させたサン
プルをEM−１〜EM−11に対応してそれぞれSP−２−１〜
SP−２−11とする。

SP−２−１〜SP−２−11に対し、実施例１で示したのと
同じ方法で引掻き試験を行つた。次に、これらのサンプ
ルに対して200lux、1/10秒および1/1000秒のウエツジ露
光を与えた後、下記の現像液Ａ−２で20℃７分間現像し
た後、定着液Ｂ−１で定着し更に水洗した。この後でサ
ンプルを乾燥した。

〔現像液Ａ−２〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて １ SP−２−１〜SP−２−７の感度および擦過傷による圧力
減感、圧力カブリの発生する最低の荷重および感度を第
３表に示した。この感度表記の定義は実施例１と同様で
ある。

また、SP−２−８〜SP−２〜11についても同様に試験結
果を第４表に示した。但し、第４表に於ける感度表記の
定義は実施例１と同様である。

なお、第３表および第４表に於ける斜線は圧力減感また
は圧力カブリが実用的にかかり得ると考えられる荷重以
上の領域で強制試験しても生じなかつたことを示す。

第３表および第４表から実施例−１と実質的に同様の結
果が得られることが分かる。

（実施例３） 本実施例では、本発明による乳剤をカラー感材に適用し
た場合の効果について示す。本発明の乳剤は多層構成カ
ラー感材系に於いても圧力減感および圧力カブリが低減
化されるが、本実施例では、乳剤の圧力性が厳密に評価
し得る径として、緑色光感光性マゼンタ発色の単一乳剤
層によつて乳剤の圧力性を評価した。

TAC支持体上に以下に示すような塗布量で乳剤層および
保護層を塗布した。

乳剤層 〔３−ａ〕 ハロゲン化銀乳剤 EM−１〜EM−11 （Ag2.1×10^-2モル/m²） 〔３−ｂ〕 実施例１に示した〔１−ｅ〕（増感色素） （Aglモルに対し7.48×10^-4mol） 〔３−ｄ〕 トリクレジルフオスフエート（1.10g/m²） 〔３−ｅ〕 ゼラチン（2.30g/m²） 保護層 〔３−ａ′〕 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.08g/m²） 〔３−ｂ′〕 ゼラチン（1.80g/m²） この塗布物を乾燥させたサンプルをEM−１〜EM−11に対
応してそれぞれSP−３−１〜SP−３−11とする。

SP−３−１〜SP−３−11に対し、実施例１で示したのと
同じ方法で引掻き試験を行つた。次に、これらのサンプ
ルに対して188lux、1/10秒および1/100秒のウエツジ露
光を与えた後、下記の工程に従つて現像処理を行つた。

1. 発色現像 38℃ ２分45秒 2. 漂 白 38℃ ６分30秒 3. 水 洗 30℃ ２分10秒 4. 定 着 38℃ ４分20秒 5. 水 洗 30℃ ３分15秒 6. 安 定 30℃ １分 5秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

1. 発色現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 2. 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14ml 水を加えて１ 3. 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g SP−３−１〜SP−３−７の感度および擦過傷による圧力
減感、圧力カブリの発生する最低の荷重および感度を第
５表に示した。この感度表記の定義は実施例１と同様で
ある。

また、SP−３−８〜SP−３−11についても同様に試験結
果を第６表に示した。但し、第６表に於ける感度表記の
定義は実施例１と同様である。

第５表および第６表から実施例−１および実施例−２と
同様の結果が得られることが分かる。

（実施例４） 本実施例に於いて、一般によく用いられるカラーネガの
系に於いても本発明による乳剤が良好な耐圧力性を示す
ことを例示する。前記の乳剤EM−１〜EM−11を第５層に
用い、下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体
上に、下記に示すような組成の各層より成る多層カラー
感光材料SP−４−１〜SP−４−11を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.2μｍ） …
…銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散Oil−１ ……0.03 同上Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μｍ） …
…0.7 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同上 Oil−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層） EM−１〜EM−11 ……銀1.0 ゼラチン …… 1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−６ …… 0.05 カプラーＣ−７ …… 0.1 分散オイルOil−１ …… 0.01 同上 Oil−２ …… 0.05 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μｍ） …
…0.30 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.2 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μｍ） …
…0.4 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.6μｍ） 乳剤10あるいは−18 ……銀0.85 ゼラチン …… 1.0 増感色素VII ……3.5×10^-4 増感色素VIII ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 …… 0.01 カプラーＣ−12 …… 0.03 カプラーＣ−13 …… 0.20 カプラーＣ−１ …… 0.02 カプラーＣ−15 …… 0.02 分散オイルOil−１ …… 0.20 同上 Oil−２ …… 0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ
ｍ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀モル％、平均粒径0.6μ
ｍ） ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）……0.2
硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件に14時間放置
した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー処
理を38℃で行った。処理済の試料を赤色フイルターで濃
度測定した。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0 SP−４−１〜SP−４−11の感度および擦過傷による圧力
減感、圧力カブリの発生する最低の荷重および感度を第
７表に示した。また、SP−４−８〜SP−４−11について
も同様に試験結果を第８表に示した。但し、第７表およ
び第８表に於ける感度表記の定義は実施例１と同様であ
る。

第７表および第８表から実施例−１、２および３と同様
の結果が得られることが分る。

（実施例５） 本実施例に於いて、一般によく用いられるカラー反転系
に於いても本発明による乳剤が良好な耐圧力性を示すこ
とを例示する。前記の乳剤EM−１〜EM−11を第11層に利
用し、下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体
上に、下記に示すような組成の各層より成る多層カラー
感光材料SP−５−１〜SP−５−11を作成した。

以下の記述に於いて、変動係数とは粒子サイズの標準偏
差を平均サイズで除したものに100を乗じたものであ
る。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料SP−５−１−SP−５−11とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.4mg/m²）およびＳ−２（0.06mg/
m²）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤（ヨード含量
４モル％、立方体、平均粒子サイズ0.3μｍ、変動係数1
5％） 銀量……0.5g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² カプラー Ｃ−２ 0.05g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.01g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.6mg/m²）およびＳ−２（0.06mg/
m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含量2.5モ
ル％、14面体、平均粒子サイズ0.55μｍ、変動係数15
％） カプラー Ｃ−１ 0.55g/m² カプラー Ｃ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（3.3mg/m²）およびＳ−４（1.5mg/m²）
で分光増感法された沃臭化銀乳剤 銀量……0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒径サイズ0.3μｍ） カプラー Ｃ−３ 0.35g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.01g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（1.3mg/m²）およびＳ−４（0.5mg/m²）
で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量……0.7g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均アスペクト比が５以上の
粒子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均厚みが0.10
μｍ） カプラー Ｃ−４ 0.25g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.0mg/m²）で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量……0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μｍ） カプラー Ｃ−５ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.7mg/m²）で分光増感されたEM−１〜
EM−11 銀量……1.1g/m² カプラー Ｃ−５ 1.2g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28CC/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量……0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μｍ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μｍ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μｍ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

SP−５−１〜SP−５−11にタングステン光源を用い、ウ
エツジ露光を与えた後、下記の処理工程に従つて現像処
理を行つた。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反 転 液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調 整 液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂 白 液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定 着 液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安 定 液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000ml SP−５−１〜SP−５−７の感度および擦過傷による圧力
減感、圧力カブリの発生する最低の荷重および感度を第
９表に示した。また、SP−５−８〜SP−５−11について
も同様に試験結果を第10表に示した。但し、第９表およ
び第10表に於ける感度表記の定義は実施例１と同様であ
る。

第９表および第10表から実施例−１、２、３および４と
同様の結果が得られることが分る。

上記の実施例−１〜５からいずれの実施態様においても
一般的に次のことが言える。

・表面のヨード組成が10モル％以下のEM−３、４、６、
８、９、10、11を用いた試料は1mm径の針での引っかき
テストでは圧力減感、圧力カブリが同時発生する。この
時の最低荷重は表面のヨード組成が10モル％以上のEM−
１、２、５を用いた場合よりも小さい（耐圧力性悪
い）。

・シャッタースピード1/1000″（通常のフラッシュ撮影
の条件）では表面のヨード組成が10モル以下のEM−３、
４、６、８、９、10、11を用いた試料は表面のヨード組
成が10モル％以上のEM−１、２、５を用いた試料よりも
感度が低い。

・本発明の層状構造を形成しないと表面ヨード組成が10
モル％以上であっても感度が低く、耐圧力性も悪い（EM
−７）。

以上の実施例から本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を用
いれば白黒ハロゲン化銀感光材料に対ししもカラー感光
材料に対しても良好な耐圧力性と高感度を賦与すること
ができることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲ
   ン化銀乳剤に於て、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影
   面積の50％以上が、直径が0.4μｍ以上であり平均アス
   ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
   該ハロゲン化銀粒子は、２つの相対向する主要面に対し
   て平行な方向に実質的に層状構造を有し、かつ各層にお
   いて隣接する層の平均ハロゲン組成が少なくとも１モル
   ％は異なっており、該ハロゲン化銀乳剤の外側層のヨー
   ド含有率が内側層のヨード含有率より高く、かつ該ハロ
   ゲン化銀粒子の最外層のヨード含有率が５〜20モル％で
   あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。