JPH0743506B2 - 平板状ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感度およびカブリの改良された平板状ハロゲン
化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 近年、撮影機器の普及にともない、写真撮影の機会は増
大する傾向にある。このことは必然的に写真撮影の多様
化をもたらし、この多様化のためにハロゲン化銀写真感
光材料は更なる高感度化と高画質化を強く要請されるよ
うになつた。当業界でよく知られているように、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の画質を向上させるには幾つかの方
法があるが、そのなかで最も支配的に寄与するのはハロ
ゲン化銀の小サイズ化である。一方、ハロゲン化銀粒子
のサイズを小さくしていくとそれに比例して、ハロゲン
化銀粒子の感度が低下することもよく知られた事実であ
る。即ち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高画質化
は相反する関係にあり、これら二つのハロゲン化銀感光
材料に対する要請を同時に満足させるにはハロゲン化銀
一個当たりの感度／サイズ比を向上させなければならな
い。この感度／サイズ比の向上を図る技術の一つとして
ハロゲン化銀粒子が平板状であるハロゲン化銀粒子を使
用することが特開昭58-108525号、同58-111935号、同58
-111936号、同58-111937号、同58-113927号、同59-9943
3号等に記載されている。平板状ハロゲン化銀粒子は、
通常よく知られているように正六面体、正八面体、正十
四面体或は塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に比べて同
一体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に多く吸着させることができる点で感度／サ
イズ比の向上にとつて非常に有利であるといえる。ま
た、現在実用化されているハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は増感色素を吸着させて使用される場合が殆
どであることから、平板状ハロゲン化銀粒子は実用的に
使用されるハロゲン化銀感光材料を高感度化し、かつ高
画質化するためには極めて有為である。

平板状粒子はこのように高感度化に適する。しかしなが
ら平板状粒子はその特異的な形状のために乳剤の溶液状
態における保存性が良好な平板状粒子以外の粒子と同一
のハロゲン組成で、同一の粒子体積あつても粒子の稜や
角が無秩序に溶解し、粒子の形態が変化し易い。従っ
て、このような乳剤に賦与された写真性能は乳剤の溶液
状態における保存状態が機械的に良好に制御されている
場合であつてさえも、経時に伴う著しい変化は免れな
い。このような写真性能の経時変化を実用上許容できる
レベルまで小さくする方法としてハロゲン化銀表面の溶
解度を下げることが最も良いと考えられる。何故なら、
これ以外の方法として例えばハロゲン化銀粒子の溶解を
充分に阻止するためには強力な吸着物質をハロゲン化銀
表面に吸着させる方法が考えられるが、このような物質
はハロゲン化銀感光材料を最終的に構成する上で有益で
ないものが極めて多い。従って、ハロゲン化銀感光材料
を製造する工程の途中でこれらの吸着物質を脱着させな
ければならない。即ち、吸着物質による乳剤の溶液状態
における保存性良化には製造上余分な工程が付加される
ことになりハロゲン化銀感光材料の性能の制御および製
造コストの観点から良くないと言えるからである。

上記のような事由により、平板状ハロゲン化銀粒子の少
なくとも表面は溶解度が低いことが必要であると言え
る。しかしながら、例えば沃臭素銀平板粒子の場合、表
面のヨード含量を先に述べた乳剤の溶液状態に於ける保
存性が実用上充分良好であるというレベルまで高める
と、当業界で通常よく用いられる表面近傍が実質的に臭
化銀或いは塩臭化銀である乳剤に対して用いられる粒子
形成技術、金イオウ増感技術では最適に化学増感するこ
とができない。即ち、表面が実質的に臭化銀或いは塩臭
化銀である乳剤なら存在する低カブリ高ガンマの写真乳
剤としての最適点を見出すことができない。

後に詳述するように、本発明は角または稜の一部が欠け
た平板状ハロゲン化銀乳剤によつてハロゲン化銀乳剤の
感度を増大させることを目的の一つとしている。角また
は稜の欠けた平板状粒子の報告としては1954年のフイジ
カル・ソサイエテイ・ブリストル・コンフアレンス（Ph
ysical Society Bristol Conference）におけるT.エバ
ンス（Evans）およびJ.W.ミツチエル（Mitchell）の報
告がある。しかしながら、この報告における平板状粒子
は全て純臭化銀に関するものであり、本発明による平板
状粒子のように沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃
化銀についてのものではない。更に、この平板状粒子の
調製法は高温の臭化銀飽和溶液を冷却するものであり、
写真乳剤の製造の面から実用的ではない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、乳剤の溶液状態に於ける保存性に優
れ、かつ、高感度であるハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とにある。

（発明の開示） 本発明の目的は以下の様な写真乳剤により達成されるこ
とが分った。

即ち、下記の（１）および（２）の特徴を有する沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または塩沃化銀と分散媒とか
ら成るハロゲン化銀乳剤である。

（１） 乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも50％が直径が0.4μｍ以上、アスペクト
比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、か
つ、 （２） これらの平板状ハロゲン化銀粒子の50％以上が
角または稜の一部が欠けていることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。

ここにおいて平板状ハロゲン化銀粒子とは直径が0.4μ
ｍ以上、アスペクト比が２以上である粒子である。更に
角または稜の一部が欠けているとは具体的には次のこと
を意味する。即ち、該平板状粒子を主平面に対して垂直
な方向から平板状粒子を見た像は基本的に相隣る辺のつ
くる角度（挟角）が120°の六角形または相隣る辺の挟
む角度（挟角）が60°の三角形の輪郭をもつ（これを基
本輪郭と呼ぶ）。ここにおいて、平板状粒子の角または
稜の一部が欠けているとは、平板状ハロゲン化銀粒子の
基本輪郭の長さをａ（欠如した部分は辺を延長して六角
形または三角形を仮想する）、基本輪郭の長さａのう
ち、欠如した部分に対応する基本輪郭の一部の長さを
ａ′（これを非基本輪郭と呼ぶ）とする。このとき、 であり、更に該平板状粒子の該像の輪郭は先述のように
角または稜「欠けている」のであるが、このことは厳密
には次のように規定される。

平板状粒子の主平面に対して垂直な方向から平板状粒子
を見た像の輪郭をｃとし、ｃ上の点をｓとする。ｃ上の
点ｓでの接線と点ｓ＋Δｓでの接線のなす角を とし を定義する。これに対し、 ｋ（s₁）＞ｏを満たすようなｃ上の点s₁が 存在する。 ・・・ および ｋ（s₂）＜ｏを満たすようなｃ上の点s₂が 存在する。 ・・・ このとき、平板状粒子の主平面に対して垂直な方向から
平板状粒子を見た像の輪郭ｃは欠けていると呼ばれる。

例えば、平板状粒子が単に丸みを帯びている場合は上記
のまたはのいずれか一方だけが成り立つ。この点で
平板状粒子の角または稜が「欠けている」という状態は
丸みを帯びている」という状態と区別される。

また、ここにおいて、平板状粒子の直径とは上記の像と
等しい面積をもつ円の直径を意味する。

上記のａおよびａ′は通常よく用いられるレプリカ法に
よる電子顕鏡観察により容易に行える。例えば、カーボ
ン・レプリカ法によつて平板状ハロゲン化銀粒子のレプ
リカ像をつくり、更にこの上に金・パラジウムの蒸着を
行い像に陰影をつける。この立体像を適当な倍率で電子
顕微鏡観察する。これらの像を用いて前記（１）の規定
に従う直径0.4μｍ以上、平均アスペクト比２以上の平
板状粒子母集団の中から無作為に少なくとも600個以上
の粒子を抽出し、上記の定義に従ってａおよびａ′を計
測し、これによつてａ′/aの値を算出することができ
る。

前記（２）において、平板状ハロゲン化銀粒子の50％以
上が角または稜の一部が欠けているとは、前記（１）に
おいて規定された直径0.4μｍ以上、平均アスペクト比
２以上の平板状粒子のうち50％以上の平板状粒子がそれ
ぞれのａ′/aに対し、 の条件を満たすことを意味する。

平均アスペクト比は第ｉ番目の平板状ハロゲン化銀粒
子の直径をＤ_iとし、該平板状ハロゲン化銀粒子の２つ
の相対向する主要面に対して垂直な方向の粒子の厚みを
ｔ_iとするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通
常、Ｎの値としては Ｎ1200 が用いられることが多い。上記の式（１）はが各ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比γ_iの平均で与えられるこ
とを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 ｔ_iｔ_j （ｉ≠j;i,j≦Ｎ） であるかまたは、実質上 Ｄ_i/t_iＤ_j/t_j （ｉ≠j;i,j≦Ｎ） であれば、 として定義される′はに実質的に等しい。

従って、粒子測定に於ける許容される精度の範囲内であ
りさえすれば、平均アスペクト比を、′によつて与え
てもよい。

本発明において平均とは乳剤粒子母集団から無作為に粒
子を少なくとも1200個抽出し、それら抽出された粒子に
ついて本発明において規定した方法に従って平均値を出
すことを意味する。

本発明の好ましい態様は以下の通りである。

（１） 乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも50％が直径が0.4μｍ以上、平均アスペ
クト比が３以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、
かつ、 （２） これらの平板状ハロゲン化銀粒子の50％以上が
角または稜の一部が欠けていることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。

この場合、基本輪郭（ａ）と非基本輪郭（ａ′）の比
は、 である。

ここにおいて乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少なくとも50％が直径が0.4μｍ以上、平均ア
スペクト比が３以上であるとは乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の50％以上を占める粒子の直径が0.4μ
ｍ以上であり、このような直径が0.4μｍ以上の平板状
粒子の平均アスペクト比が３以上であることを意味す
る。

前記の好ましい態様（２）において平板状ハロゲン化銀
粒子の50％以上が角または稜の一部が欠けているとは前
記の好ましい態様（１）において規定された直径0.4μ
ｍ以上、平均アスペクト比３以上の平板状粒子のうち50
％以上の平板状粒子がそれぞれのａ′/aに対し、 の条件を満たすことを意味する。

本発明の更に好ましい態様は、前記の好ましい態様に更
に次の条件（３）を付加したものである。

（３） 最終的に形成された平板状ハロゲン化銀粒子の
直径の分布が単分散である。ここにおいて粒子直径が単
分散であるとは次のように規定される。

いま、粒子直径がＤ₁のものがｎ₁個、Ｄ₂のものがｎ
₂個、……Ｄ_iのものがｎ_i個 あるとして、平均粒子直径 を定義し、更に変動係数δを と定義するとき、 ０≦δ≦20 （％） である。

通常、実際の測定に際してはＮは600以上を用いる。

このような単分散平板状ハロゲン化銀粒子は核形成およ
びそれに引き続くオストワルド熟成および粒子成長を経
ることによつて製造することができるが、その詳細は例
えば特願昭61-299155の記載を参考にすることができ
る。

上記のようなハロゲン化銀の表面の平均ハロゲン組成分
析には例えば、光電子分光法を用いることができる。具
体的な測定装置としては例えば島津製作所製ESCA750を
用いることができる。

次に本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製法を詳細に
示すが、その調製法の必須条件は簡単には次の（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）のように表わされる。

（Ａ） 本発明の平板状粒子は多層構造を有するように
形成されるが、このとき、少なくとも最外層を形成する
ハロゲン化銀は、その内側を形成するハロゲン化銀層よ
りも相対的に低い溶解度をもつ。

（Ｂ） 本発明における平板状粒子の多層構造形成は適
当な量のハロゲン化銀溶剤の存在下で行われ。

（Ｃ） 本発明における平板状粒子の多層構造形成はpB
rが３以上の高pBr（低pAg）下で行われる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製法を以下に詳細
に示す。

全粒子形成に供する銀量の50％以上を添加し終えた後の
粒子形成段階までに形成された平板状ハロゲン化銀をｙ
₀とする。ｙ₀に対し、次に示すハロゲン化銀溶剤の存在
下にハロゲン化銀ｘ₁を沈積させる。以下のハロゲン化
銀溶剤は単独で用いてもよく、複数の組み合わせで用い
てもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては米国特許
3,271,157号、同3,531,289号、同3,574,628号、特開昭5
4-1019号、同54-158917号等に記載された（Ｓ₀−１）有
機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号、
同55-2982号等に記載された（Ｓ₀−２）チオ尿素誘導
体、特開昭53-144319号に記載された（Ｓ₀−３）酸素ま
たは硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記
載された（Ｓ₀−４）イミダゾール類、（Ｓ₀−５）亜硫
酸塩、（Ｓ₀−６）チオシアネート、（Ｓ₀−７）アンモ
ニア、特開昭57-196228号公報に記載されたヒドロキシ
アルキル置換した（Ｓ₀−８）エチレンジアミン類、特
開昭57-202531号公報に記載された（Ｓ₀−９）置換メル
カプトテトラゾール類（Ｓ₀-10）シアネート等があげら
れる。

以下にこれらの化合物例を示す。

（Ｓ₀−５） K₂SO₃ Na₂SO₃ （Ｓ₀−６） KSCN NaSCN NH₄SCN このとき得られるハロゲン化銀をｙ₁とする。このよう
な操作を下記の（ａ）および（ｂ）の規定に従ってｎ回
繰り返し、一般に ｙ_iｘ_i+1＝ｙ_i+1（ｉ＝0,1,…,n） と表わす。こうして得られたハロゲン化銀乳剤ｙ_i+1が
本発明の目的とする平板状ハロゲン化銀乳剤である。

（ａ） ｙ_iとｘ_i+1の平均ハロゲン組成は少なくとも0.
5mol％以上異なる。即ち、ｙ_iとｘ_i+1の平均ハロゲン組
成をそれぞれｙ_iに対して AgBr1−α−βＩαClβ， ｘ_i+1に対して AgBr1−α′−β′Ｉα′Clβ′と表わすとき、ｉ＝0,
1,…,nに対して、 ｜α−α′｜≧0.005, ｜β−β′｜≧0.005 であり、 更に、最終の粒子形成におけるハロゲン組成は、その１
段前のハロゲン組成よりハロゲン化銀としての溶解度が
低い。即ち、厳密には、 ｙ_n+1の平均ハロゲン組成を AgBr1−α−βＩαClβ， Ｙ_nの平均ハロゲン組成を AgBr1−α′−β′Ｉα′Clβ′と表わすとき、 α−α′≧0.005, （１−α−β）−（１−α′−β′）≧0.005である。

（ｂ） ｎは０以上10以下の整数である。

本発明における乳剤調製法は上記のようであるが、更に
次の規定（ｃ）および（ｄ）を付加した条件の下に乳剤
を調製することが好ましい。

（ｃ） ｙ_i+1（ｉ＝0,1,…,n）の形成はpBrが３以上、
特に好ましくは3.5以上の状態で行う。

（ｄ） ハロゲン化銀溶剤としては、次の（Ｓ₀−１−
Ｓ）〜（Ｓ₀−７−Ｓ）を単独または複数の組み合わせ
で用いる。

（Ｓ₀−１−Ｓ） HO-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-OH （Ｓ₀−５−Ｓ） K₂SO₃，Na₂SO₃ （Ｓ₀−６−Ｓ） KSCN （Ｓ₀−７−Ｓ） NH₃ 特に好ましくは、次のハロゲン化銀溶剤を、それぞれに
付記した量で用いることである。但し、このハロゲン化
銀溶剤量ｑは、粒子形成に用いるAgの総量に対するmol
％で表わしてある。

（Ｓ₀−１−SS） HO-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-OH 0.15≦ｑ≦10 （Ｓ₀−６−SS） KSCN 0.5≦ｑ≦30 ここに於いて示した平板状ハロゲン化銀粒子ｙ₀は当業
界で知られた方法を適宜、組み合わせることにより形成
し得る。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤はクナツク（Cagnac）
およびシヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結
晶の形態学の進展（エボルーシヨン・オブ・ザ・モルフ
オルジー・オブ・シルバーブロマイド・クリスタルズ・
デユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエン
ス・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、N
o.2（1962）、p.121-125、ダフイン（Duffin）著「フオ
トグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー（Photog
raphic emulsion chemistry）」フオーカル・プレス（F
ocal Press）、ニユーヨーク、1966年、p.66〜72、A.P.
H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フオト
グラフイツク・ジヤーナル（Photographic Journal）、
80巻、p.285（1940年）等に記載されており、また特開
昭58-127,921、特開昭58-113,927、特開昭58-113,928に
記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

例えば、pBr1.3以下の比較的低いpBr値の雰囲気中で平
板状粒子が重量で40％以上存在する種結晶を形成し、こ
の粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。

本発明に於けるｙ₀はその粒子形成を安定化し、粒子サ
イズを単分散化するためにハロゲン組成が実質的に均一
な種晶粒子を用いてもよい。ここにハロゲン組成が実質
的に均一であるとは、種晶部分のどこをとつてもハロゲ
ン組成がほぼ同じ値を示すことを意味する。

但し、種晶を形成する際に微粒子結晶を核として種晶を
成長させる方法を用いる場合があるが、かかる場合には
核（種晶全体の銀量に関して15モル％以下）に相当する
部分は種晶の他の部分とはハロゲン組成が異つていても
よい。

即ち、種晶内でハロゲン組成が均一であるとは核に相当
する部分以外の部分のどこをとつてもハロゲン組成がほ
ぼ同じ値を示すことを意味する。

種晶部分（内側層）は粒子全体の50〜99モル％、特に60
〜95モル％であることが好ましい。

平均アスペクト比としては２〜50、特に2.5〜20、特に
３〜７が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、および、ハ
ロゲン化物の添加速度等を制御することにより調整でき
る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製時に、ハロゲン
化銀溶剤を用いる、および／またはpAgを調整すること
により、粒子サイズ、粒子の形状（アスペクト比等）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度を制御できる。

例えば溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分
散化し、成長速度を速めることができる。一方、溶剤量
の増加、および／またはpAgの低下と共に粒子の厚みが
増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製時に粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば、英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158,124号、同58
-113,927号、同58-113,928号、同58-111,934号、同58-1
11,936号等の記載を参考にすることができる。本発明に
よる角または稜の一部が欠けている部分に特に選択的に
塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀を付加することによ
り見かけ上実質的に平板状粒子の角または稜の一部が欠
けていない平板状粒子を形成することができる。このよ
うな平板状ハロゲン化銀粒子は本発明による角または稜
の一部が欠けている平板状粒子と実質的に同等の写真感
度を示す場合がある。このような粒子は例えば次のよう
にして調製することができる。

本発明の実施態様に基づき角または稜の欠けたａ′/a＝
0.22である平板状粒子1molを形成する（このハロゲン化
銀粒子をAgXoとする。）。この形成後、pBr＝3.0の状態
で、NaClを5.60×10^-2molだけ添加し、この後、温度75
℃、pH＝5.6にてAgNO₃を2.80×10^-2molだけ１分間かけ
て添加し、更にこの状態を２分間保持する。こうして得
られた平板状ハロゲン化銀粒子はａ′/aの値が0.005で
あり、本発明で規定した角または稜の欠けた平板状粒子
ではない。しかしながら、この平板状粒子を最適に金・
イオウ増感すると、AgXoを最適に金・イオウ増感したと
きと同等の感度を得ることができた。

本発明による平板状ハロゲン化銀溶剤は必要により化学
増感を行うことができる。

化学増感法としては謂る金化合物による金増感法（例え
ば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）またはイリ
ジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増
感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245号、
同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感
法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩類、
ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第2,48
7,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或いはこ
れらの２つ以上の組み合わせを用いることができる。特
に高感度化の観点から本発明の平板状粒子は金増感と硫
黄増感の併用、または硫黄増感によつて化学増感される
ことが好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化学熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52-2
8,660号に記載されたものを用いることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤は、メチン色素
類その他によつて分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

以上のここまでに述べたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程に於いて添加してもよく、塗布時に添加してもよ
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含む写真感光材料の
写真乳剤層には色形成カプラーを添加することもでき
る。すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて
発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイ
ルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
およびフエノールカプラー、等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなつて
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー（Reseach Disclosure）176巻22〜28頁（1
978年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、染
料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑剤
などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第3,
142,568号、同3,193,386号、同3,062,674号）を主成分
とする表面保護層を有することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、すべり剤、硬化
剤、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フイルター層、ハレーシヨン防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフ
イルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目
的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第2,761,418号、同第3,508,947号、同第
2,761,791号等に記載の多層同時塗布方法を好ましく用
いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンか
らなる表面保護層を設ける。（２）支持体上に本発明に
係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に
比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μｍ）高感度球
状、又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその
上にゼラチンその他の表面保護層を設ける。（３）支持
体上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにそ
の上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその
上にゼラチン表面保護層を設ける。（４）支持体上に１
層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハ
ロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感度
ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表
面保護層を設ける。（５）支持体上に紫外線吸収剤又は
染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。
（６）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又
は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体の両面にあつてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、
異なった波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなつていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフイルム、銀塩
拡散感光材料などの黒白写真感光材料の他、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパー、カラ
ー拡散転写感光材料などのカラー写真感光材料なども含
むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Reseach Disclosure）176号第28〜3
0頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデイスクロージ
ヤ169号（RD-16928）、米国特許第2,739,890号、英国特
許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えばジヤーナル・オブ・ザ・ソサエ
テイ・オブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビ
ジヨン・エンジニアズ（Journal of the Society of Mo
tion Picture and Television Engineers）61巻（1953
年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、次いで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後
現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メイソン（Mason）著フオトグラフイク・
プロセツシング・ケミストリー（Photographic Process
ing Chemistry）（フオーカルプレス Focal Press刊、
1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてpH緩衝剤、現像
抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（RD-17643）の他、米国特許第4,083,723号、西独公
開（OLS）2,622,950号などに記載されている。

以下に本発明に於ける具体的な実施例を示すが、本発明
は以下の実施例によつて特に限定を受けるものではな
い。

（実施例） 本発明による乳剤および比較用の乳剤は次のようにして
調製した。

62℃に保った１−１液を強く攪拌しながら１−２液を添
加した後１−3a液と１−3b液を45秒間にて同時添加す
る。この時、１−4a液と１−4b液を35分間かけて同時添
加し、次いで、１−5a液と１−5b液を19分間かけて同時
添加する。この後、該溶液系のpBrを4.0に、温度を75℃
に調整した後、１−６液を添加する。この後１−7a液と
１−7b液を５分間かけて同時混合する。

この乳剤調製において［１−１液］から［１−5b液］の
添加によつて形成されるハロゲン化銀がｙ₀であり、こ
れに引き続いて更に［１−６液］から［１−7b液］を添
加して得たハロゲン化銀粒子がｙ₁である。（この調製
においてｎ＝０である。） こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・
ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸塩およびチオ
硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲン
化銀乳剤をEM−１とする。

EM−１の調製法に従い、［１−６液］を表１に示すハロ
ゲン化銀溶剤に替えて、EM−２〜５を調製した。但し、
EM−５は比較用乳剤としてハロゲン化銀溶剤は加えない
で調製した。

上記の如くして調製したEM−２およびEM−４の代表的な
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１図及び第２図
に示した。

EM−１の調製法において［１−６液］を表２に示すハロ
ゲン化銀溶剤に替え、かつ、［１−7a液］を次の［１−
7c液］に替えることにより、比較用の乳剤を調製した。

これらの乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート・ゼラ
チンを加え、塩化金酸塩およびチオ硫酸ソーダを用いて
最適に化学増感した。これらの乳剤を表２に示したよう
にEM−６およびEM−７と呼ぶ。

このようにして得た乳剤EM−１〜７の非基本輪郭ａ′と
基本輪郭ａの比ａ′/a、平均表面ヨード含量、平均粒子
直径および平均アスペクト比を表３に示す。但しｙ₁平
均表面ヨード含量は最終的に得られたハロゲン化銀粒子
の平均表面ヨード含量の分析値である。ｙ₀平均表面ヨ
ード含量は［１−１液］から［１−5b液］の添加によつ
て得られたハロゲン化銀粒子の平均表面ヨード含量の分
析値である。

表３に示したEM−１〜７の平均表面ヨード含量およびｙ
₀平均表面ヨード含量は島津製作所製ESCA750を用い、8k
v、20mAを印加することによつて得たMgKα線を照射し、
発生した光電子をCMA（Cylindrical Mirror Analyzer）
で分光することによりそれぞれ、厚みが数10Åの表面層
のハロゲン組成を分析して得た結果である。

ここにおいて、最終的に形成されたEM−１〜EM−７のハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡を用いて測定したところ表
３に示したように少なくとも全投影面積の72％以上が直
径が0.4μｍ以上であり平均アスペクト比が３以上の平
板状粒子であつた。更に、EM−１〜EM−４については直
径が0.4μｍ以上で平均アスペクト比が３以上の平板状
粒子の少なくとも63％以上が角または稜の一部が欠けて
いた。表３のａ′/aの値は、これらの角または稜の一部
が欠けている平板状粒子についての平均値である。この
測定において測定したハロゲン化銀粒子の個数は核乳剤
につき1200個以上であつた。

（実施例１） 前記の乳剤EM−１〜EM−７に対し、次の処方に従って塗
布試料を作成した。

塗布液を40℃にて、〔１−ａ〕〜〔１−ｆ〕を攪拌しな
がら順次添加し、調製した。

〔１−ａ〕 ハロゲン化銀乳剤 EM−１〜EM−７ 51.4g（Ag＝4.06g、ゼラチン＝4.24g含有） 〔１−ｂ〕 H₂O 65cc 〔１−ｃ〕 KI 0.25％ 1cc 〔１−ｆ〕 次の化合物αと化合物βの3:1（モル比）の混合物１％
を4cc 表面保護層塗布液を次の処方に従って、40℃にて〔１−
ａ′〕〜〔１−ｆ′〕を攪拌しながら順次添加し、調液
した。

〔１−ａ′〕 イナート・ゼラチン 100g 〔１−ｂ′〕 H₂O 1174cc 〔１−ｃ′〕 CH₃OH 103cc 〔１−ｅ′〕 ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 60g 〔１−ｆ′〕 C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H 10％ 31.5cc 以上のようにして得られた塗布液を表面保護層用塗布液
と共に、同時押し出し法によりPET支持体上にそれぞれ
塗布時の体積比率が、16:9になるように塗布した。塗布
銀量は、2.2g/m²である。この塗布物を乾燥させたサン
プルをEM−１〜EM−７に対応してそれぞれSP−１−１〜
SP−１−７とする。

SP−１−１〜SP−１−１−７に対し、5400゜Kの色温度の
光源で188lux、1/10秒のウエツジ露光を与えた後、下記
の現像液Ａ−１で20℃４分間現像した後、定着液Ｂ−１
で定着し、更に水洗した。この後、試料を乾燥した。

〔現像液Ａ−１〕 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。

（pHは10.0に調整する。） 〔定着液Ｂ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。

（pHは4.2に調整する。） SP−１−１〜SP−１−７の感度およびカブリを表４に示
す。但し、表４に於いて感度点はセンシトメトリー・カ
ーブ上でカブリ濃度上光学濃度が0.1となる点とした。

表４において、感度表記は、SP−１−１〜SP−１−７中
で感度の最も低いものを基準（0.00）とし、他のものは
それからの差で表示した。単位はlogE（E:CMS）であ
る。表４に於いて感度は数値の小さいものの方が高い表
示になつている。

表４から本発明による試料SP−１−１〜SP−１−４はSP
−１−５〜SP−１−７（比較例）に較べカブリが低く、
かつ感度が高いことが分る。即ち、本発明の態様に従
い、角または稜の一部が欠けた平板状粒子が高感度でか
つ低カブリであり写真材料を構成する上で好ましいこと
が分る。

次に本発明による乳剤の溶液状態に於ける保存性が良好
なことを示す。表５に、EM−１〜EM−７を調製後、乳剤
を溶液状態で40℃にて30分間、１時間、２時間および４
時間経過させたときの感度変化およびカブリを示した。
感度変化は、感度点をセンシトメトリー・カーブ上でカ
ブリ濃度上光学濃度が0.1,0.5,1.0および1.5となる点に
設定し、乳剤の溶液状態を15分間だけ経過させたときの
上記感度点を基準とした各々の感度差logE（E:CMS）を
各経過時間に対して表記した。試料SP−１−１〜SP−１
−７の作り方、露光条件および処理条件は、EM−１〜EM
−７が上記のような溶液状態を経ている以外は全く同様
である。

表５から本発明による試料SP−１−１〜SP−１−４につ
いてはその構成要素である乳剤EM−１〜EM−４が溶液状
態で経時しても感度が変化しにくく、かつ、カブリが増
大しにくいことが分る。一方、本発明に従わない乳剤EM
−５〜EM−７を溶液状態で経時させて作った試料SP−１
−５〜SP−１−７は感度の変化が大きく、かつ、カブリ
の増大も生じやすいことが分る。

これらの結果から、本発明による角または稜の欠けた平
板状粒子は高感度で、かつ、カブリが低く、更に乳剤の
溶液状態に於ける感度変化が小さく、かつ、カブリの増
大が小さいということが分る。

（実施例２） 前記の乳剤EM−１〜EM−７に対し、次の処方に従って塗
布試料を作成した。

塗布液を40℃にて〔２−ａ〕〜〔２−ｈ〕を攪拌しなが
ら順次添加し、調液した。

〔２−ａ〕 ハロゲン化銀乳剤 EM−１〜EM−７ 71.0g（Ag＝5.67g、ゼラチン＝5.87g含有） 〔２−ｂ〕 20％ゼラチン溶液 12.2g 〔２−ｃ〕 H₂O 46.4cc 〔２−ｆ〕 C₁₇H₃₅-O-(CH₂CH₂O)₂₅-H 2％ 2.2cc 〔２−ｈ〕 次の化合物αと化合物βの3:1（モル比）の混合物４％
を4.5cc 表面保護層塗布液を次の処方に従って40℃にて〔２−
ａ′〕〜〔２−ｅ′〕を攪拌しながら順次添加し、調液
した。

〔２−ａ′〕 14％ゼラチン水溶液 56.8g 〔２−ｂ′〕 ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g 〔２−ｃ′〕 H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた塗布液を表面保護層用塗布液
と共に、同時押し出し法によりTAC支持体上にそれぞれ
塗布時の体積比率が103:45になるように塗布した。塗布
銀量は2.2g/m²である。この塗布物を乾燥させたサンプ
ルをEM−１〜EM−７に対応してそれぞれSP−２−１〜SP
−２−７とする。

SP−２−１〜SP−２−７に対して2854゜Kの色温度の光源
で200lux、1/10秒のウエツジ露光を与えた後、下記の現
像液Ａ−２で20℃で７分間現像した後、定着液Ｂ−１で
定着し更に水洗した。この後サンプルを乾燥した。

〔現像液Ａ−２〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・５H₂O 1.53g 水を加えて １ SP−２−１〜SP−２−７の感度およびカブリを表６に示
す。但し、表６において感度点の定義、感度表記法は実
施例１と同じである。

表６から本発明による試料SP−２−１〜SP−２−４はSP
−２−５〜SP−２−７（比較例）に較べカブリが低く、
かつ感度が高いことが分る。即ち、本発明の態様に従
い、角または稜の一部が欠けた平板状粒子が高感度でか
つ低カブリであり写真材料を構成する上で好ましいこと
が分る。

次に本発明による乳剤の溶液状態に於ける保存性を実施
例１と同様の方法で本実施例２の系で調べた。この結
果、実施例１と同様に本発明による試料SP−２−１〜SP
−２−４についてはその構成要素である乳剤EM−１〜EM
−４が溶液状態で経時しても感度が変化しにくく、か
つ、カブリが増大しにくいことが分った。一方、本発明
に従わない乳剤EM−５〜EM−７を溶液状態で経時させて
作った試料SP−２−５〜SP−２−７は感度の変化が大き
く、かつ、カブリの増大も生じやすいことが分つた。

これらの結果から、本発明による角または稜の欠けた平
板状粒子は高感度で、かつ、カブリが低く、更に乳剤の
溶液状態に於ける感度変化が小さく、かつ、カブリの増
大が小さいということが分る。

（実施例３） 本実施例に於いて、一般によく用いられるカラーネガの
系に於いても本発明による乳剤が高感度で、かつ、乳剤
の溶液状態に於ける良好な保存性を示すことを例示す
る。前記の乳剤EM−１〜EM−７を第５層に用い、下塗り
を施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層より成る多層カラー感光材料SP−
３−１〜SP−３−７を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同 上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同 上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径0.3μｍ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・ １×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同 上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μｍ） ・・・0.7 増感色素Ｉ ・・・ １×10^-4 増感色素II ・・・ ３×10^-4 増感色素III ・・・ １×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同 上 Oil−３ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） EM−１〜EM−７ ・・・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・ １×10^-4 増感色素II ・・・ ３×10^-4 増感色素III ・・・ １×10^-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同 上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μｍ） ・・・0.30 増感色素IV ・・・ ５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・ ２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−５ ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μｍ） ・・・0.4 増感色素IV ・・・ ５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・ ２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−５ ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−10あるいは−18 ・・・銀0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10^-4 増感色素VIII ・・・1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−13 ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同 上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物物Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μｍ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・ ２×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−５ ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.6μｍ） ・・・銀0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・ １×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同 上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μｍ） ・・・0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件に14時間放置
した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー処
理を38℃で行った。

処理済の試料を赤色フイルターで濃度測定した。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 義 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l SP−３−１〜SP−３−７の感度およびカブリを表７に示
す。但し、表７に於いて感度点の定義、感度表記法は実
施例１と同じである。

表７から本発明による試料SP−３−１〜SP−３−４はSP
−３−５〜SP−３−７（比較例）に較べカブリが低く、
かつ感度が高いことが分る。即ち、本発明の態様に従
い、角または稜の一部が欠けた平板状粒子が高感度でか
つ低カブリであり写真材料を構成する上で好ましいこと
が分る。

次に本発明による乳剤の溶液状態に於ける保存性を実施
例１と同様の方法で本実施例３の系で調べた。この結
果、実施例１と同様に本発明による試料SP−３−１〜SP
−３−４についてはその構成要素である乳剤EM−１〜EM
−４が溶液状態で経時しても感度が変化しにくく、か
つ、カブリが増大しにくいことが分った。一方、本発明
に従わない乳剤EM−５〜EM−７を溶液状態で経時させて
試料SP−３−５〜SP−３−７は感度の変化が大きく、か
つ、カブリの増大も生じやすいことが分った。

これらの結果から、本発明による角または稜の欠けた平
板状粒子は一般によく用いられるカラーネガの系に於い
ても高感度で、かつ、カブリが低く、更に乳剤の溶液状
態に於ける感度変化が小さく、かつ、カブリの増大が小
さいということが分る。

（実施例４） 本実施例において、一般によく用いられるカラー反転系
に於いても本発明による乳剤が高感度で、かつ、乳剤の
溶液状態に於ける良好な保存性を示すことを例示する。
前記の乳剤EM−１〜EM−７を第11層に用い、下塗りを施
した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層より成る多層カラー感光材料SP−４−
１〜SP−４−７を作成した。

以下の記述に於いて、変動係数とは粒子サイズの標準偏
差を平均粒子サイズで除したものに100を乗じたもので
ある。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料SP−４−１〜SP−４−７とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.4mg/m²）およびＳ−２（0.06mg/
m²）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤（ヨード含量
４モル％、立方体、平均粒子サイズ0.3μｍ、変動係数1
5％） 銀量・・・0.5 g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2 g/m² カプラー Ｃ−２ 0.05 g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.01 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（1.6mg/m²）およびＳ−２（0.06mg/
m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含量2.5モ
ル％、14面体、平均粒子サイズ0.55μｍ、変動係数15
％） カプラー Ｃ−１ 0.55 g/m² カプラー Ｃ−２ 0.14 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（3.3mg/m²）およびＳ−４（1.5mg/m²）
で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量・・・0.7 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μｍ） カプラー Ｃ−３ 0.35 g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.01 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（1.3mg/m²）およびＳ−４（0.5mg/m²）
で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤銀量・・・0.7 g
/m² （ヨード含量2.5モル％、平均アスペクト比が５以上の
粒子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均厚みが0.10
μｍ） カプラー Ｃ−４ 0.25 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02 g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.0mg/m²）で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量・・・0.6 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μｍ） カプラー Ｃ−５ 0.5 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（1.7mg/m²）で分光増感されたEM−１〜
EM−７ 銀量・・・1.1 g/m² カプラー Ｃ−５ 1.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤銀量・・・0.1g/m
² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μｍ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μｍ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μｍ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

SP−４−１〜SP−４−７にタングステン光源および青色
フイルターを用い、ウエツジ露光を与えた後、下記の処
理工程に従って現像処理を行つた。

処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル （富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml SP−４−１〜SP−４−７の感度およびカブリを表８に示
す。但し、表８に於いて感度点の定義、感度表記法は実
施例１と同じである。

表８から本発明による試料SP−４−１〜SP−４−４はSP
−４−５〜SP−４−７（比較例）に較べカブリが低く、
かつ感度が高いことが分る。即ち、本発明の態様に従
い、角または稜の一部が欠けた平板状粒子が高感度でか
つ低カブリであり写真材料を構成する上で好ましいこと
が分る。

次に本発明による乳剤の溶液状態に於ける保存性を実施
例１と同様の方法で本実施例４の系で調べた。この結
果、実施例１と同様に本発明による試料SP−４−１〜SP
−４−４についてはその構成要素である乳剤EM−１〜EM
−４が溶液状態で経時しても感度が変化しにくく、か
つ、カブリが増大しにくいことが分った。一方、本発明
に従わない乳剤EM−５〜EM−７を溶液状態で経時させて
試料SP−４−５〜SP−４−７は感度の変化が大きく、か
つ、カブリの増大も生じやすいことが分つた。

これらの結果から、本発明による角または稜の欠けた平
板状粒子は一般によく用いられるカラー反転系に於いて
も高感度で、かつ、カブリが低く、更に乳剤の溶液状態
に於ける感度変化が小さく、かつ、カブリの増大が小さ
いということが分る。

以上の実施例から本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は白
黒ハロゲン化銀感光材料に対してもカラー感光材料に対
しても高い感度を賦与し、かつ、これを与える本発明に
よる乳剤は、溶液状態での保存性が非常に優れているこ
とが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例−１におけるEM−２及びEM−
４における代表的なハロゲン化銀粒子結晶の構造を示す
電子顕微鏡写真であり、その倍率は21,000倍である。 （実施例５） 本実施例で、単分散の角または稜の欠けた平板状粒子が
高感度でかつカブリが低く、更に乳剤の溶液状態に於け
る感度変化が小さく、かつ、カブリの増大が小さいとい
う効果を得るのに特に好ましいことを示す。 EM−１の粒子形成に於いて（１−１液）を次の（１−１
液）′に代え、（１−3a液）と（１−3b液）の添加直後
に次の（１−１液）″を添加し、更に、（１−4a液）と
（１−4b液）の添加前に、pAgを8.23にする。このよう
にして、単分散平板状粒子EM−８を得た。 単分散平板状粒子EM−８および、先に示したEM−１（本
発明）およびEM−５（比較例）の粒子直径の変動係数
は、表９の通りである。これらの乳剤を用い、実施例１
に於けるSP−１−１等と同じように試料SP−５−１、SP
−５−５およびSP−５−８を作つた。これらの試料に対
し、実施例１に示したのと同様の露光、処理を施して得
た結果を表10に示す。 表10の感度、カブリの表記法は実施例１における表４と
同様である。表10からSP−５−１（本発明）とSP−５−
８（本発明）はほぼ同じ感度を示すが、カブリについて
はSP−５−８の方がSP−５−１よりも低いカブリを示す
ことが分る。 次に乳剤の溶液状態に於ける保存性について示す。テス
ト条件は実施例１と同様である。この結果を表11に示
す。表11の感度表記等は実施例１における表５と同様で
ある。表11から単分散平板状乳剤EM−５−８が特に乳剤
の溶液状態での経時に伴う感度変化を起こしにくいこと
が分る。 これらの結果から、本発明による角または稜の欠けた平
板状粒子は高感度で、かつ、カブリが低く、更に乳剤の
溶液状態に於ける感度変化が小さく、かつ、カブリの増
大が小さいことが分る。このことは、実施例１と同様で
あるが、これらの効果を更に高めるためには平板状粒子
の直径の変動係数を20％以下にした単分散の角または稜
の欠けた平板状粒子を用いることが特に好ましいことが
分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲ
   ン化銀乳剤において、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
   影面積の50％以上が直径が0.4μｍ以上でありアスペク
   ト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で、かつ、この
   ような平板状ハロゲン化銀粒子の50％以上が角または稜
   の一部が欠けていることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。