JPS613134A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に、粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の新規な調製方法及び新規な方法により調整
された平板状ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大せしめることによ
り、写真感度が増すことは、よく知られた事実である。

ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大させるためには、
ハロゲン化銀の沈澱過程や物理熟成過程に、ハロゲン化
銀結晶の成長を促進する、いわゆるハロゲン化銀溶剤を
用いることが、一般によく行なわれる。本発明における
平板状ハロゲン化銀乳剤では、平均の粒子サイズや粒子
サイズ分布を制御するだけでなく、粒子径と粒子厚みの
比を変化させるうえで、ハロゲン化銀溶剤は非常に重要
な役割をはだす。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニアに代表される窒
素原子が銀イオンに配位して粒子成長作用を示す窒素含
有ハロゲン化銀溶剤や、チオエーテル化合物、チオン化
合物やチオシアン酸塩の様に硫黄原子が銀イオンに配位
して粒子成長作用を示す硫黄含有ハロゲン化銀溶剤など
が用いられる。

これらのハロゲン化銀溶剤の中で、アンモニアの様な窒
素含有化合物は、酸で中和することにより、銀イオンへ
の配位がなくなり、ハロゲン化銀結晶の粒子成長作用を
失活させることができる。

即ち、アンモニアは、ハロゲン化銀溶剤として必要な過
程でのみ粒子成長作用を働かせ、不必要になれば酸で中
和すれば失活するという特徴をもち、ハロゲン化銀溶剤
として使いやすいものである。

このために、アンモニアを用いてハロゲン化銀結晶を形
成したのち、酸で中和すれば続いての化学増感剤による
化学熟成までの間で、不必要な物理熟成が起って結晶が
変化することもないし、また、化学熟成そのものに対し
て、影響することもない。

また、塗布までに添加される諸化合物（例えば、増感色
素、カブリ防止剤、安定剤等）のハロゲン化銀結晶への
吸着を妨害することもない。

しかしながら、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用
いる方法は、高ｐＨでしか使用することができないとい
う著しい制約やカブリが高くなりやすいといった問題点
を有している。さらに、粒子径が粒子厚みの３倍以上、
より顕著には５倍以上の平板状粒子においてはアンモニ
アを溶剤として用いると、本来その粒子がもっているは
ずの特徴（例えば高いカバーリング／ｆワーや、優れた
色増感性の良さなど）を最高に活かすような粒子を調整
できない。特開昭ｊざ−７０１３２６，特開昭Ｓｔ−／
／Ｊり２ｔにも記載されているように１直径対厚みの比
（該特許では、これをアスペクト比と呼んでいる）が大
きな平板状沃臭化銀乳剤においては、アンモニアが好ま
しくない物理熟成剤である。それゆえ、平板状ハロゲン
化銀乳剤の調整には、アンモニアが溶剤としては好まし
くないのが現状である。

一方、チオエーテル化合物、チオン化合物やチオ７アン
酸塩等の平板状ハロゲン化銀粒子のｇ製に好ましい硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤は、それらの粒子成長作用を失活
させることはこれまでできず、水洗で取り除く以外に方
法がなかった。しかるに、粒子成長作用を止めるために
、わざわざ水洗をおこなうのは、ハロゲン化銀乳剤製造
上、コスト的にも時間的にも多大の負担であり、実用に
適する方法ではない。また、これら硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤は、アンモニアに較べて、ハロゲン化銀粒子への
親和性が高いために、水洗してもすべては取り除けず、
乳剤中に残ってしまう。この残留のために、化学熟成時
の色々な悪作用（例えば、カブリの増大、化学熟成進行
中に物理熟成が同時に進行し粒子表面の感光核が消失す
ること、化学熟成が冷却や吸着性添加剤によって停止し
にくい等）や、保存中の写真性能の劣化を促進したシ、
また吸着の強い熟成剤では特に増感色素の吸着が阻害さ
れたり等々の悪形譬が出てくる。

しかし、先に述ぺたように硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は
、アンモニアに較べて直径対厚みの比の大き彦平板状ハ
ロゲン化銀粒子の単分散化が容易であり、なによりも写
真的に高感度な平板状ハロゲン化銀乳剤を調製しうる。

また、沃臭化銀乳剤でのヨード分布の均一化が容易であ
り、低ｐＨで粒子成長を促進するとか、フィルムにかか
る圧力に感じにくいハロゲン化銀粒子ができるとか、等
々の利点をもっている。

以上の事から、アンモニアに対する酸のように１これら
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用を必要な時に
、いつでも低下もしくは失活中きる方法の開発が強く望
まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用いた時
に生じる前述の問題点を解決した平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成もしくは
成長時期に用いた硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の影響を押
えることによって、適正な化学熟成を行なうことのでき
る平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び平板状ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成もしくは
成長時期に用いた硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長
作用をコントロールすることによって平板状ハロゲン化
銀乳剤を製造することであり、また、かかる平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を有した写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明者らは、鋭意検討の結果、後述の酸化剤を添加す
ることにより、写真性能の劣化をさほど伴わずに、任意
の必要な時点で硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作
用を低下ないし失活できることを新たに見出した。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄
含有・・ロゲ／化釧溶剤を用いて平板状ハロゲン化銀乳
剤を製造する方法において、該硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤と、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用を低
下ないし消失させうる酸化剤とを用いることや支持体上
にノ・ロダン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄含有・
・ロゲ／化銀溶剤と、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒
子形成作用を低下ないし消失させうる酸化剤とを用いて
製造した平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なく
とも一層以上を設けることによって達成することができ
た。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるノ・ロダン化銀浴剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール−１／／
なと）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロゲ
ン化銀溶剤がｔｏ　０ｃで溶解せしめ得る塩化銀の重量
の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。

具体的には、チオシア；４［（０ダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３３７≠６２１号、同第３０２／コ／ｊ号、同第
３０３７７２≠号、同第３ｏＪｒｔｏｓ号、同第≠２７
６３７≠号、同第≠２７７≠３７号、同第３７０４１１
３０号、特開昭５７−／　Ｏｉｌり２６号などに記載の
化合物。）、チオン化合物〔例えば、特開昭！３−１２
≠ｏｒ。

同３６−７７７３７、米国特許第４ｃ２２／１６３号な
どに記載されている四置換チオウレアや、特開昭ｊＪ−
／　ｔＡＩＩ３／りに記載されている化合物〕や、特開
昭３７−２０２６３／に記載されているハロゲン化銀粒
子の成長を促進しつるメルカプト化合物等が挙げられる
。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式（
１）で表わされる化合物が好ましい。

ｕ”ｆｓ−几３）−８−Ｒ２（１） 式中、ＩｎはＯ又はｌ−グの整数を表わす。

Ｒ１と）Ｒ２とは同じでも、異っていてもよく、低級ア
ルキル基（炭素数ｌ−よ）ｔたは置換アルキル基（総炭
素数／〜Ｊ（７）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−ＯＨ１−Ｃ００Ｍ、−
８０３Ｍ、−ＮＲ凡　、−ＮＲ，’Ｒ４（但し几４は同
一でも異なってもよい）、−ＯＨ４、−ＣＯＮＨＲ’、
−Ｃ００几４、ヘテロ環などを挙げることができる。

Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又り上記置換基が更に
置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は２個以上置換していてもよく、それらは
、同じものでも異っていてもよい。

几３は、アルキレン基（好ましくは炭素数ｌ〜／２）を
表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ３は同じでも、異って
いてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の一〇−１−Ｃ
ＯＮＨ−１−ＳＯ□ＮＨ−などの基が人っていても良い
し、また、几　、几　で述べた置換基が置換されていて
もよい。

また、ＲとＲとで結合して、環状チオエーテルを形成し
てもよい。

チオン化合物としては、一般式（２）で表わされる化合
物が好ましい。

３　Ｂ　１６を表わす。

Ｒ、Ｒ、ｆ’Ｌ　　　、几　　、Ｒ及びＲ１６は、各々
同じでも異っていてもよく、アルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、アリール基又はへテロ環残基を表わし
、これらは、ｌｔ換されていてもよい（好ましくは各々
の総炭素数が３θ以下である）。

また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３と几１４、あるいは、Ｂ
　１１　とＢ１３　、Ｒ１１とＲ１５、Ｒ１１とＢ　１
６　とが結合して、！ないしｔ負のへテロ壌を形成して
もよく、これに置換基が付いていてもよｈｏ メルカプト化合物とし、では、一般式（３）で表わされ
る化合物が好ましい。

Ａそ几　）ｐ 式中、人は、アルキレン基を表わし、 Ｂ２０は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ。

−ＯＲ”　、−〇〇〇Ｍ、−ＣＯＯＲ”、−８ｏ　　Ｎ
ＨＲ、−ＮＨＣＯ几　　、又は一８ｏ３Ｍを表わしく好
ましくは総炭素数３０以刊、 ｐは、／又はコを表わし、 １□２ 几 他の時は一８Ｍを表わす。

ここで、■も２１、Ｂ２２及び凡２３Ｆｉ、各々アルキ
ル基を表わし、 Ｒ２４は、水素原子又は、アルキル基を表わし、Ｍは、
水素原子又は陽イオン（例えば、アルカリ金属イオン又
はアンモニウムイオンなど）を表わす。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし、引用文献等に記載の方法で行うことができる。ま
た、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物側全列挙する。

Ｑ）　　　Ｋ　Ｓ　ＣＮ （２）　　　Ｎ　ｌｔ　４Ｓ　ＣＮ （３）　　　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＩ（２）２０Ｈ（
４）　　　ＨＯ−（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）５Ｓ（ＣＨ
２）６０Ｈ（５）　　　ＨＯ−（ＣＨ２）２−８−（Ｃ
Ｈ２）２−８−（ＣＨ２）２−ＯＨ（６）　　　ＨＯ−
（ＣＨ２）３−８−（ＯＨ２）２−８−（ＣＨ２）３−
ＯＨ（７）　　　ＨＯ−（ＣＨ＞　　−８−（ＣＨ２）
２−８−（ＣＨ２）６−ＯＨ（８）ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ
（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ工　　
　　　　　　　　　　　　　　　へＯヘ ーノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　〆）宜　　ｇ　　百　　８　　ｇ　　８ ！　ヱ Ｃ）　−０ 閃 ■ 〜　　　　　　　　　　　　ｅ１１Ｏ〕　　　　　　　
　　　　　　〜百　　　　　含　　　　　ｄ　　　　　
笛Ｃコ （２）Ｃ２Ｈ５Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ
（ＣＨ２）２ＣＯＯＨα１ （２Ｂ） α７） Ｓ ＣＨ３ ＣＨ２Ｃ００Ｈ ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０３Ｋ （ＣＨ２）２ＮＨＣＯＣＨ３ ｌ−１３ ■ （ＣＨ２）２ＣＯＯＨ （ＣＨ２）４ＳＯｓＮａ 本発明の要である硫黄含有ノ・ロダン化銀溶剤の粒子成
長を、低下もしくは失活させるにはいわゆる酸化剤が用
いられる。

酸化剤としては、無機酸化剤、有機酸化剤などを用いる
ことができる。

次に酸化剤の具体例を挙げる。無機酸化剤としては、例
えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例えば
、ＮａＢＯ２ＮＨ２Ｏ□０３Ｈ２０、−２ＮａＣ０・３
ＨＯＮａ４Ｐ２Ｏ７・３　　　　　　２　　２Ｘ コＨ２Ｏ２，２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・、２Ｈ２０な
ど）、はルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ
２Ｏ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７など）、ペルオキシ錯体化合物〔
例えば、Ｋ２〔ＴｉＣ０２）Ｃ２０４〕・ＪＨ２０ＸＩ
Ｉ−に２Ｓｏ４・ＴＩ（０２）ＯＨ０Ｓｏ、−２Ｈ２０
１Ｎａ３（ＶＯ（Ｏ□）（Ｃ２０４）２）’６Ｈ２０な
ど）、過マンガン酸塩（例えば、Ｋ　Ｍ　ｎ　０４など
）やクロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７など）などの
酸素酸塩類などがあり、有機酸化剤としては、有機過酸
化物（例えば、過酢酸、過安息香酸など）などがある。

また、その他酸化性のガス（例えば、オゾン、酸素ガス
など）、ハロゲンを放出する酸化性化合物（例えば、次
亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミドなど）な
どの酸化性化合物も用いることができる。

どのような酸化剤が本発明の目的により適したものか否
かは、以下に示した実験例／〜コに示した方法によって
選択することができる。硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒
子成長作用を失活させると同時に、ゼラチンを分解した
りまたは強烈な減感作用をもたないような化合物が本発
明においてはより好ましいものである。このような特性
については実験例／〜コに示した方法または常法により
写真特性を調べることに工って評価できる。

実験例　ｌ ５００Ｃに保った溶液ｌを激しく攪拌しながら、ｌ規定
硝酸銀水溶液２０ｇ１と／Ｍ臭化カリウム水溶液λＯｇ
ｄを同時に３０分間で添加した。

ハロゲン化銀溶剤は溶液Ｉに予め添加しておき、酸化剤
は、硝酸銀などを添加する３分前に添加した。各々の添
加量は第１表に示す如くである。

硝酸銀と臭化カリウムの添加終了後、直ちにサンプリグ
してハロゲン化銀結晶の大きさを電子顕微鏡で観察し第
１表の結果を得た。

表より明らかな様に、ハロゲン化銀溶剤の存在によりハ
ロゲン化銀結晶が大きくなる。しかるに、硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤では、酸化剤の添加により粒子成長作用が
低１もしくは消失してしまうのが明らかであり、これは
従来知られていなかった驚くべき発見である。

一方、アンモニアを用いた場合には、酸で中和すること
により粒子成長作用は当然消失する。しかし、酸化剤で
は粒子成長作用が消失することはない。

また、勿論酸化剤のみを添加しても、平均粒子サイズは
０．／ｒμで乳剤Ａ／と変わりはなかった。

また、本発明の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の代りに化合
物（５）の識化体の例として比較化合物（ａ）または伽
）を用いて同様に実験を行なったが、゛勿論予想通りハ
ロゲン化銀結晶サイズを増す粒子成長作用はなかった。

実験例　２ 実験例／で得られた乳剤／、λ、’Ｘコλ、３６を１分
し、一方はそのまま温度を７００Ｃに上げて２０分間攪
拌し、他方は、ここで酸化剤を添加してから同様に７０
００にして１０分間攪拌し、再度ハロゲン化銀の大きさ
をみた。

結果を第２表に温度上昇前の大きさと共に掲げた。

表より明らかな様に、硫黄含有・・ロダン化銀溶剤が存
在すると物理熟成が促進され、結晶粒子サイズが大きく
なるが、本発明の酸化剤の添加により粒子成長作用がな
くなっていることが明らかである。

酸化剤の中にはゼラチンを分解したり、強烈な減感作用
を有するものがあり（特に、・・ロダンを放出する酸化
性化合物は、このような感作用が大きい）、このような
酸化剤を本発明に用いる時には、添加量を少なくして用
いる必要がある。

上記の酸化剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化性ガスが
好ましく、特に無機酸化剤が好ましい。

また無機酸化剤の中でも特に、過酸化水素またはその付
加物ないし前駆体が好ましい。

本発明において、酸化剤を作用させる場合、タングステ
ン酸ナトリウムや金属塩類（例えば鉄塩、銅塩など）な
どを触媒として用いることもできる。

これらの酸化剤は、はとんど市販に供されており、また
、容易に合成することも可能である。

本発明での硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用い
る硫黄含有ハロゲン化銀溶剤や添加時期により自由にき
められるが、ハロゲン化銀１モル当Ｆ）１０　　　モル
−２０モルが好筐しく、１０−５モル〜１０モルがより
好ましい。

また、酸化剤の添加量は使用した硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤の量に応じて添加することができる。

完全に粒子成長作用を失活させる必要がある時は、硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤に対し等当量以上添加する必要が
あるし、必要な分だけ失活させる時には、それに応じて
添加量を調節すればよい。例えばハロゲン化銀溶剤に対
して１７１００〜１００倍モル用いることができる。

ハロゲン化銀溶剤や酸化剤は、水又は、水に可溶な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類など）に溶解して
加えればよい。

酸化剤の添加位置は、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤添加の
前でも後でも、双方でもよいが、好ましくは、後である
。

また、平板状ハロゲン化銀結晶形成時から、塗布直前ま
でのいずれの位置でもよいが、化学増感剤による化学熟
成を行うときは、化学熟成以前までに添加する方が好ま
しい。

次に、酸化剤と硫黄含有・・ロダン化銀溶剤とを用いる
方法についての好ましい態様について記載する。

■　予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在するところへ
硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加することによ
シ平板状ハロゲン化銀粒子を成長させる。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の成長中または成長後に酸化剤を作
用させる。成長後としては粒子成長後、物理熟成後、水
洗時期、化学熟成時期（好ましくは開始前）などいずれ
でもよい。

■　硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加すること
により平板状ハロゲン化銀粒子を形成もしくは成長する
途中もしくは粒子形成もしくは成長後に硫貞含有ハロゲ
ン化銀溶剤を作用させた後、豐理熟成稜、水洗時期、化
学熟成時期（好ましくは開始前）などに酸化剤を作用さ
せる。

■　予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在するところへ
、硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加することに
より平板状ハロゲン化−粒子を形成（成長）させた後、
または平板状ハロゲン化銀粒子の形成（成長）中に硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤を作用させ粒子形成（成長）後、
酸化剤を作用させもしくは作用させなから再核発生が生
じないように硝酸＃！または／およびハロゲン化物を添
加し２Ｍ構造粒子を作る。また、このような操作をくり
返すことによって多重構造粒子を容易に作ることができ
る。

本発明における酸化剤による硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の粒子成長作用の失活化の機構は、およそ以下゛の如く
であろうと推測さｎる。

ハロゲン化銀溶剤がチオエーテル系の化合物である場合
は、−８−が酸化されて、−５Ｏ−や一５Ｏ２−になり
銀イオンとの配位ができなくなる。事実、前述の実験例
／に示す様に、チオエーテル系化合物の酸化生成物であ
る比較化合物は、ハロゲン化銀粒子の成長を促進する効
果は全くない。また、チオシアン酸塩やチオン系化合物
も酸化されて同様に銀イオンとの配位ができなくなり、
粒子成長作用が失活化されると推定される。

この様なことから、本発明の方法は硫黄原子で銀イオン
に配位して粒子成長作用を示す硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤に適用できる。

本発明においては、前述の酸化剤を用いることによって
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の化学熟成時への持ち込みを
低下もしくはなくすことが可能となり、化学熟成時にお
ける影響を低下または消失させることができる。

また場合によって硬調化したり、増感色素などの徨々の
添加剤の吸着阻害を防止することもできる。

また、前述の酸化剤を平板状・・ロダン化銀粒子形成も
しくは成長時期もしくはその後に用いることによって硫
黄含有ハロゲン化銀溶剤の作用をコントロールできるの
で多重構造粒子を容易に作ることが可能となり、更に、
単分散粒子を容易に作ることも可能となった。

また、本発明で用いられる酸化剤を多量に用いる時には
、続いて行う化学熟成などに悪い影響が及ばない様に、
還元性物質（例えば、即値酸塩、スルフィン酸類、還元
性糖類など）を適当な時期に加えて、余分に残っている
酸化剤を矢情δｆろこともできる。

還元性物質を用いる時期としては、好ましくは化学熟成
の開始まえまでであり、より好ましくは化学熟成の開始
前であり、かつ酸化剤の添加後である。

還元性物質の添加量は、用いる酸化剤や失活させる程度
によって適量用いられるが、通常酸化剤に対して等モル
ないし等モル以上用いられ、好ましくは等モルないしｊ
倍モル量用いられる。

酸化剤をノ・ロダン化銀乳剤の調製時に用いることは従
来から知られていた。例えば、熱現像感材においては、
Ｉ・ロダン放出型の酸化剤を用いてカルボン酸銀塩から
ハロゲン化銀をｖ４製する・・ロゲネーションという工
程に使用することが知られている。また、通常のノ・ロ
ダン化銀乳剤や前述の熱現像感材において、酸化剤をカ
ブリ防止のために添加することも知られている。例えば
特公昭ｊ３−参〇≠ｇ≠号、同ｊ≠−３５■イ号、特開
昭５２−≠７２／号、同≠２−１０７２≠号、同≠ター
≠６７Ｉｔ号の明細書に記載されている。

しかしながら、これらの酸化剤の使用目的、作用効果と
本発明の使用目的、作用効果とはまったく異なったもの
である。

次に、本発明に用いられる平板状ノ・ロダン化銀粒子つ
いて説明する。

本発明の平板状・・ロダン化銀粒子は、好ましくゆ、ヤ
。□７□。比、２＞Ｊ’ヮ上アあり、より好ましくＦｉ
ｊ以上！θ以下、特に好ましくは５以上２０以下である
。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ノ・
ロダン化銀粒子の直径はＯ，Ｊ〜ｊ。

θμ、好ましくはθ、ｊ〜３．θμである。

また厚みはＯ０弘μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下
、より好ましくは０．２μｍ以下である。

一般に、平板状ノ・ロダン化銀粒子は、２つの平行な面
を有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」
とは平板状・・ロダン化−粒子を構成するλつの平行な
面の距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子の・・ロダン組成としては、臭
化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化鍋倉
量がＯ〜３０モルチである沃臭化銀であることが好まし
い。

平板状・・ロゲ／化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることに↓り成し得る。

たとえばｐＢｒ／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で≠０４以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形状（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に１粒子成長
を速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
り２ｊ号、米国特許第Ｊ、Ｇ７．２．り００号、同第Ｊ
　、４３０．７５７号、同第４ＡＩ２弘λ、４り号、特
開昭ｊｊ−／１１２３λ２号、同ｊ５−／！Ｉ／コ参号
、同３１−／１．３Ｙ２７号、同ｊｇ−／／３？２１号
、同５ｒ−ｔｉｉｙ３ｔｉ号、同６１−／／／り３６号
等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
〔例えば米国特許第２　、４＃ｒ　、　０７，０号、同
！、３２０．θ２２号〕又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許
第λ、参≠ｔ　、ｏｔｏ号、同コ、ｊＡＡ、ハり号、同
２，３ぶＡ、２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫
黄増感法（例えば米国特許第１．ココ１．コｔ≠号）、
或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば
米国特許第２．１７１７．１１０号、同２．ｊ／ｒ、ｔ
ｙｒ号、同コ、ｊλ／、り２ｊ号）、或いはこれらのλ
つ以上の組あわせを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状・・ロダン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状Ｉ・ロゲ／化銀粒子を含有する層中には
、該平板状粒子が該層の全・・ロダン化銀粒子に対して
重量比でグＯチ以上、特に乙Ｏ優以上存在することが好
ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
Ｓ、Ｏμ、特にＯ，Ｓ〜３．０μであることが好ましい
。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
はｏ　、ｓ−４９／ｍ　　％　特に／、１７９７ｍ２で
あることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、・
・ロダン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、
染料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制
限はなく、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　／　７６巻　２２〜２ｒ頁（／り７ｒ年７２月）
の記載を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常の・・ロダン化銀粒子
を含有させることができる。これらは、Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、ｌりぶ７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎｌｉ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／
り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ６ｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
ＰｒｅＳｓ刊、１Ｐｔｕ年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の・下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

・・ロダン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、平板状・・ロダン化銀粒子と同じように化学増感をす
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、フロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトにンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾ−ル類（％に／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
％にグーヒドロキシ置換（／　、Ｊ、Ｊａ、７）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤
として知られ、を多くの化合物を加えることができる。

例えば米国特許３゜Ｙｊ４ｔ　、４’７４＜号、同３．
’９１２．り１７７号、特公昭！２−２ｇ、６６０号に
記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニア色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素つ；包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロ／アニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節壊核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式縦化水素壌が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリ／−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーλ
、≠−ジオン核、チアゾリジン−２，参−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−、Ｇ員異
節墳核を適用することかできる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許λ、り３３，３り０号、同３，６３
３，７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３．７≠３，６１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許ｊ　、６１！　。

６７３号、同３．Ａ／ｊ、ｔ≠１号、同３，６／７．２
２３号、同３，１，３に、７２／号に記載の組合せは特
に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。す彦わち、発色現像処理にお
いて芳香族７級アミン現像薬（例えは、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ビラゾ
ロベンツイミダゾールカプラ−、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アフルアセトニトリルヵゾラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイル
アセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、
ナフトール力ノラー、およびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
鋏イオンに対しグ当量性あるいｒｉミコ量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカゾラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ几カ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７６巻、２２〜２１貢（
１９７１年７．２月）Ｋ記載されたバインダー、界面活
性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤
、可塑剤などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
．／≠λ、ｓｔｌ：号、同３゜ｌり３，３に６号、同３
．ＯＡ２，１．７≠号）を主成分とする表面保護層を有
することが好ましい。

表面保ｉ！１層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他
に、界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬
化剤、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルタ一層、・・レーション防止層などを有すること
ができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などのＯＴ撓注性支持体たはガラス、陶器
、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレンぐポリｔＨＥビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ボリカーボ゛ネート
等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バライ
タ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポ＋）−ｔロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般匡、写真乳
剤層等との持着をよくするために下塗処理される。支持
体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、乳剤層、
表面保腰層を塗布する方法としては、特に制限はないが
、例えば米国４？許第λ、７４／。

４４／Ｉ号、同第Ｊ、ｒｏｔ、Ｙｕ７号、同第コ、７１
、／、７り１号等に記載の多層開始塗布方法を好ましく
用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチンか
らなる表面保積層を設ける。（２）支持体上に本発明に
係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に
比較的粒子サイズの大きい（０，ｊ〜３．０μ）高感度
球状、又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにそ
の上にゼラチンその他の表面保膜層を設ける。（３）支
持体上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらに
その上Ｋｎ数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにそ
の上にゼラチン表面保護層を設ける。

（４）支持体上に１層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さ
らにその上に平板ノ・ロダン化銀粒子を含む層を設け、
さらにその上に高感度／・ロダン化銀乳剤層を設け、さ
らＫその上にゼラチン表面保護層を設ける。（５）支持
体上に紫外線吸収剤又は染料を含む層、平板・・ロダン
化銀粒子を含む層、・・ロダン化銀乳剤層、ゼラチン表
面保護層をこの順に設ける。

（６）支持体上に平板ノ・ロダン化銀及び紫外線吸収剤
又は染料を含む層、ノ・ロダン化銀乳剤層、ゼラチン表
面保護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハ
ロゲン化銀乳剤層は、支持体の両面にあってもよい。ま
たノ・ロダン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要は
なく、異なった波長に分光増感された複数の・・ロダン
化銀乳剤層からなっていてもよい。

本発明の・・ロダン化銀写真感光材料Ｖま、具体的には
、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用
）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルム、
銀塩拡散感光材料などの黒白写真感光材料の他、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーに一ノｅ、
カラー拡散転写感光材料などのカラー写真感光材料など
も含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）／７６号第２ｇ〜３０頁（１％Ｄ−／７ｔ’１
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素偉を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
ｇ　　ＯｃからｊＯｏＣの間に選ばれるが、１ｇ　０Ｃ
より低い温度または！Ｏ０Ｃを越える温度としてもよい
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえば・・イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ビラゾ
リド／）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用い
ること力；できる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例
えば、≠級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グル
タルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
儂の写真的再現あるいはノ・−フトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」（／り６６年）７６３〜／ｌタページに記述
されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ／４５＞号（ＲＤ−／１９２ｒ）、米国特許第コ、７
３り、ｔり０号、英国特許第１／３．２６３号又は西独
国特許第１゜！≠７．７／ｊ号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて
もよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば’　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　
　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ″ｔ／巻（／り１３年）、Ｊ７７〜７０
／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法：色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画
像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
累漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ／、３−メチル−グーア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジェチルアニリ／、≠−アミノーＮ−エ
チルーＮ−β−ヒドロキ７エチルアニリン、３−メチル
−ｌ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー
３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、人、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉａｔｒ）’（
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅａｓ刊％　１９ぶ６年）の２２ｔ
〜、２−タ頁、米国特許コ、ｌりＪ、０／ｊ−１！、同
コ、３９コ、ＪＡμ号、特開昭μｒ−ｔグ２３３号など
に記載のものケ用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現１１’促進剤、カルボン酸系キレート剤など勿添
加することができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−／７６４ｔ３）の他、米国特許第１Ｉ　、０
１３．７．２Ｊ号、西独公開（ＯＬ　Ｓ　）　ａ　。

以下に本発明の具体例？示す。

実施例１ ｆｉｌ　　比較用平板状粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０Ｈ
）（化合物ｆ５＋　１　、およびゼラチン全卵えて溶解
（、，７ｏ０ｃに保った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀
溶液と沃化カリ溶液？ダブルンエット法により添加した
。

添加終了後、３５０ｃｍ４で降温１２沈降法により可溶
性塩類？除去ｔ、ｘのち、再びμｏ０Ｃに昇温しでゼラ
チンｔＯｆ’ｉ追添してｍ解しｐＪｌｆＡ。

ｒｖｃ調整した。

得られた平板状〕・ロダン化銀粒子は平均直径が／、、
２ｊμで厚み００７５μｍ、平均の直径／岸み比はｒ、
３３であり沃化鋏が３モル係であった。

またμ０°ＣでｐＡｇはｇ、りｊであった。

この乳剤を金、イオウ増感勿併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドローｓ、ｓ’−
ジ−クロロ−ターエチル−３，３７−シ（３−スルフオ
プロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナ
トリウム塩５ｏｏｔｓｙ、沃化カリ２００ａｉＪｆ銀ｌ
−１ニル当りに添加して緑色増感倉（、た。さらに安定
剤としてグーヒドロキシ−ｔ−メチル−／、Ｊ、３１１
．７−チトラザイ／デンと２．Ａ−ビス（ヒドロキシア
ミノ）−ｌ−ジエテルアミノー／、３．、ｔ−）リアジ
ンおよび。

塗布助剤と硬膜剤？添加して表面保膜層と共に。

同時押し出Ｉ−法によりＰＥＴ支持体上に塗布１−だ。

表面保護層の厚みＶｉｔ、λμｍであり、塗布鋼量ｆ−
１，２，６？／ｍ　　とした。なお、化学増感についで
は、金、イオウの比率、および責、化学増感の温度と時
間については、カブリがｏ、ｏｉのときの最適条件を採
用した。

この塗布試料？試料Ａとした。

（２）比較用平板状粒子のｖ４製 比較用平板状粒子のｇＡ製ｆｌｌにおいて、化学増感？
最大到達感度？得るように化学熟成時間を増大させるよ
うに行なった以外は、試料Ａと同様にして試料Ｂｉ作成
した。

（３）本発明の平板状粒子の調製 比較用平板状粒子の調製（１１と同様にして沈降法によ
り可溶性塩類の除去まで行なった乳剤に３゜ｊｗｔ係過
酸化水素水Ｊｃｃ’ｉ添加Ｉ−たのち金、イオウ増感を
併用１．て化学増感し罠。過酸化水素が沈降法による水
洗工程後も残存しているチオエーテルを、失活させる罠
め化学増感過程での悪影響がなくなり、最適な化学増感
条件は変化した。試料Ａの時と同様に化学増感条件に！
？’細に検討１７罠のち、試料Ａと同量の増感色素、沃
化カリ、安定剤、塗布助剤および硬膜剤を添加１．て表
面保ａｉ１７１と共ＰＥＴ支持体上に塗布した。塗布録
音は２゜３　？　／　ｍ　２とＩ〜、これヶ試料Ｃとし
た。

（４）　　本発明の平板状粒子の調製 （３）において平板状粒子を調製する際に容器中の温Ｉ
ｆ２ｔ　ｏ　’　Ｃに下げた以外はまったく同様に調製
した。得られた平板状粒子は平均直径が０．７ｔμｍで
厚み０．／ｕ！μシｎ、平均の直径／厚み比は６．３１
であった。この乳剤に試料Ｃと同様に化学増感？はどこ
し試料へと同様に添加剤？添加して、同様に塗布し罠。

これτ試料りとし罠。

（５）写真性能と粒状性の評価 前述の試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ２ｕｒｏｎｍより短波側を
カットしたフィルター？用いて、一様に緑色露光した。

露光源の試料ｒ下記の現像液Ａで−２０’　Ｃ４’分現
ｒ＃１，７ｃノチ、定着液Ｂ　テ定着り更に水洗した。

結果〒第３表に示１−た。ここで相対感度は、カブリ値
＋ノ、θの黒化度？得るのに必要な露装置より算出した
。粒状性？あられｆＲＭＳ値はμｒＸ４Ｊμｍのアパー
チャーで測定し、＃度ｉ、。

での値勿示した。

現像液Ａ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　ｏ、ｓｒハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２０．０？エチレンシアミ
ン四酢酸二ナトリウム ２．０７ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　ｔｏ、０９ホウ酸　
　　　　　　　　　　　　ヶ、θ２炭酸カリウム　　　
　　　　　　　２０．０２臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　ｓ、０？ンエチレングリコール　　　　　　
３０．０７水ゲ加えて　　　　　　　　　　　／ｌとす
る。

Ｎａ０ＨＴｐＨ＝／　０．０にする。

定着液Ｂ 定着液と１−ては下記のものケ用いた。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　、２ｏｏ、ｏｙ亜硫酸
ナトリウム（無水１　　　　２０．０７硼酸　　　　　
　　ざ、０？ エテレ／ンアミン四酢酸二ナトリつム ０．７２ 硫酸アルミニウム　　　　　　　　／ｊ、０９硫酸　　
　　　　　λ、ｏｙ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　λλ、ｏｙ水に７１
０えて　　　　　　　　　　　　／、　Ｑｌ−（ｐｌｌ
はμ、、２Ｆ（調幣する） 第３表に示された結果より、過酸化水素水？用いずに作
成（−だ試料Ａは高い感度？得ることができす、化学増
感の程１ｆ’に変更１．てもカプリが著しく増大する割
には感［？］−向上させることはできなかった。

しかしながら、過酸化水素を化学増感前に使用し、ハロ
ゲン化釦浴剤の作用？失活させた試料Ｃけ、同程度の粒
状性で著しく感度ケ向上させることができ罠。

また、粒状サイズ？小さく　した平板状粒子ｒ用いた試
料りは、試料Ａと同等の感舵ン有１一つつ、著しく良好
な粒状性ケ得ることができた。

更Ｋ、本発明の試料Ｃと試料Ａｋ−％願昭ｊ７−１９Ａ
ぴタグに記載されているような表面現像（Ａ）及び内部
現像（Ｂ）【用いＩＣ処理を１〜だ結果、試料ＣはＡに
比べ表面感度が高く、内部感度が著１．＜低下している
ことがわかった。

このことから１本発明の酸化剤？用いた結果。

化学熟成時に残存（、た）・ロダン化銀溶剤による物理
熟成の結果引きおこされる感光核の内潜化紮防止するこ
とができ、試料Ｃの感度？著（７く向上させることがで
きたと考えられる。

実施例２ ｉｌ＋　　比較用平板状粒子の調整 実施例１−（ｌｌと同様にして調製ｌ−たが、はじめの
溶液中のチオエーテルミーｒ増１１．ｙｃ。

その後沈降法により可溶性塩類を除去ｌ、たのち金、イ
オウ増感ｒ併用ｊ７て化学増感ケした。実施例１の比較
試料Ａと同様の方法で増感色票、沃化カリ　、安定剤、
塗布助剤及び１ｉｉｌ！膜剤を添加１−て塗布し、試料
Ｅと１−π。

（２）比較用平板粒子の調製 実施例１−ｆ１．ｌと同様の方法で調製］７た。但しチ
オエーテルの鈑會減少させた。以後同様に塗布１〜だ試
料？Ｆと１−だ。

（３）本発明の平板状粒子のｖＩ４段 （１）と同様の方法で調製Ｉまたが、硝酸銀と沃化カリ
ウムの溶液？添７ＪＯ１−はじめてから硝酸銀が全一の
／／２添７Ｊｎされた時点で、３．ｊｗｔ％過酸化水素
水済液３０（ＨＯｆ添加１〜だ。以後、甘ったく同様に
塗布試料ＧＶ得た。

（４）写真性能の評価 実施例１と同様の方法で露光、現像１，７ｃ、結果第ダ
表より、試料Ｅに対１−てハロゲン化銀溶剤であるチオ
エーテルを減量することによって平均の１径／厚み比會
上げた・・ロゲ／化銀粒子を用いることによって相対感
［１−向上させることができたが（試料Ｆ）、過酸化水
素忙用いることによって、カブリを向上させることなく
相対感度を著しく向上させることができた（試料Ｇ）。

実施例３ （１）試料の調製 実施例（１）で！９ｉ１製（７た試料Ａ、Ｃ及びＤＫ塗
布した乳剤（化学増感？終了し罠状態）に第ｊ表に示す
ような添加剤１ｊｒ添加し、下塗り層を設けであるトリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、第ｊ表に示１
−だような塗布量で乳剤および保＃１層倉これらの試料
２ｕｏ°Ｃ１相対湿Ｉｆ７０％の条件下に７μ時間放置
した後、セン／トメトリー用露光倉与え、次のカラー現
像処理ケ行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果？第６表に示１．た。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３ｇ０ｃで行った。

ｌ　カラー現像・・・・・・・・・・・・λ分μ５秒λ
　漂　白・・・・・・・・・・・・・・・・・・を分３
０秒３　水　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・
３分／ｊ秒弘　定　着・・・・・・・・・・・・・・・
・・・を分３０秒ｊ　水　洗・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分／、ｒ秒６　安　定・・・・・・・・
・・・・・・・・・・３分／３秒各工程に用い洗処理液
組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、０２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　μ、０１炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０９臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　１．μ２ヒドロキンルアミン硫酸塩　　
　　　λ、り２＆−（Ｎ−エテル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノＪ−λ− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　ｕ、３２水ン加えて
　　　　　　　　　　　　ｌｔ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　ｌ乙ｏ、ｏｙアンモ
ニア水（１１チ）　　　　　λｊ、θｄエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　１３θ　　２氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　／グ　　ｌｌｌ１水を加えて
　　　　　　　　　　　　ノ　　を定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０？亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１．０２チオ硫酸アンモ
ニウム（７０％１　　）７ｓ、０ｔｎ１重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　弘、ＡＰ水？加えて　　　　　　
　　　　　　ノ　　を安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　に・０ｔｎｔ水を
加えて　　　　　　　　　　　　ｌｔ第６表 第６表の結果より、過酸化水素紮用いてノ・ロゲ／化銀
溶剤の作用ケ失活させることによって、カブＩＪ　？ｒ
上昇させることなく相対感度倉著１．＜向上させること
ができた（試料Ｉ）、。

また１粒子サイズの小さな粒子？用い罠試料Ｊもカプリ
ｒ増加させることなく、試料１１と同程度以上の相対感
度？得ることができ罠。

実施例４ （１１比較用平板状粒子の調製 実施例２−（１１よりもさらに、ナオエーテルの量を増
ｌ−１沃化カリウム浴液の量２減ら１．て同様の実験に
１−た。得られた平板状粒子は平均直径Ｏ１Ｊ’　ｊ　
ｐ　ｍ、厚み０．−２３μｍ、平均の直径／厚み比は３
．７であり、沃化銀は／、ｊモル係であった。

実施例１−＋１１と同様に水洗したのち、化学増感ｒは
どこし緑色増感色素を添加して塗布１．た。これ？試料
にとした。

（２）本発明の平板状粒子の！ｉ１！ｉ製（１）と同様
の方法で調製したが、溶液ヶ添加しおえだのち、　Ｋ２
ｓ２０Ｂ２ｓｏｙ添加し化学増感した。（１）と同様に
塗布し、試料りとＬ　ｔｃｏ（３）写真性能の評価 実施例１と同様の方法で露光現ＩＪｌ’ｌ−罠。結果ｒ
第７表に示す。

第７表 第７表の結果よシ、酸化剤を用いてノ・ロダン化銀溶剤
の作用ケ失活させることによって、カブリを上昇させる
ことなく相対感度を著しく向上させることができた（試
料Ｌ）。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第１２２９１／
号３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２１−目２６番３０号４、補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｆｉｌ　　第ｚｔ＠ｒ−ｙ行目の 「沃化カリ」を 「沃化カリと臭化カリとの混合」 と補正する。

（２）第２頁２０行目の 「できる。」の後へ ［また、Ｍは水素原子１７ｔはアルカリ金属を表わす。

］ を追加する。

（３）第２３両７３行目の ［（例えば、Ｋｇ（ＴｔＣＯｚ）ＣｚＯ＋’）Ｊを「（
例えば、Ｋ２（Ｔ：　（０２）Ｃ２０，月と補正する。

（４）第２３＠ｌ≠行目の ｒ３Ｈ２０、弘・ＫＺＪを ［ＪＨ２０，４’に２Ｊ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀粒子の成長を促進する硫黄含有ハロゲ
   ン化銀溶剤を用いて、粒子径が粒子厚みの３倍以上の感
   光性平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を製造する方法におい
   て、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤と、該硫黄含有ハロゲ
   ン化銀溶剤の粒子成長作用を低下ないし消失させうる酸
   化剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。 ２）ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄含有ハ
   ロゲン化銀溶剤の粒子成長作用を低下ないし消失させう
   る酸化剤とを用いて製造した、粒子径が粒子厚みの３倍
   以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくと
   も一層以上有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。