JPS613136A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであシ、
特に、カブリ、経時安定性や感度が改良された実質的に
表面潜像型のハロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤としては、表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤が広く用いられておシ、撮影用感光材料、印画
紙などに利用されている。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は通常、硫黄増感剤や貴金
属増感剤などを用いて化学熟成を行なうことにより所望
の感度を得ている。

しかしながら、よシ高い感度を得ようとするとカブリが
高くなった。ｂ、−ｔた、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、支持体上に塗布された後も時間が経過するにつれて
カブリが増加するという問題点もあった。

このような傾向は、よシ高感度のハロゲン化銀乳剤を得
るために、ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大させた
場合に１より−１−著しくなる。

これらの欠点を克服するために、これまで種々の添加剤
が検討されてきた。

例えば、特開昭４ｔ７−１７３６号公報に記載されてい
るように、赤血塩を沈殿工程もしくは物理熟成工程に用
いるととＫよってカブリを抑え、安定化する方法が知ら
れている。

また、特公昭ｊ／−４／θよ２号公報または同ｊａｒ−
ｊｔｌｊｊ号公報には、化学熟成工程に有機ハロゲン化
合物を用いることによってカブリを抑え、安定化を計る
方法が記載されている。

また、東独特許７３７ｇ号明細書には、ベンゼンチオス
ルホン酸ソーダーに代表されるチオスルフォン酸類環を
化学熟成時や塗布直前までに添加することＫよってカブ
リを抑える方法が記載されている。

しかしながら、赤血塩、有機・・ロダン化合物、チオス
ルフォン酸類なとは、カブリや経時後のカブリを抑制す
るけれども、写真感光材料が露光され潜像が形成されｆ
ｃ後現像される１でに長期間放置されると潜像が酸化さ
れ現像しても画像が形成されない（いわゆる潜像退行と
呼はれる現象）ことが避けられなかった。

また、赤血塩は公害上問題のあるものであシ、かかる懸
念の力いものが望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、潜像退行などの写真性能の劣化を伴う
ことなくカブリを顕著に抑制し、経時安定性や感度が改
良された実質的に表面潜像型ノ・ロダン化銀乳剤及びそ
の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、公害の面からも問題が少ない添加
剤を用いた実質的に表面潜像型ノ・ロダン化銀乳剤及び
その製造方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らは、鋭意検討の結果、上記鎖目的は、沈殿工
程、物理熟成工程、水洗工程及び化学熟成工程を経てハ
ロゲン化銀乳剤を製造する方法において、該化学熟成工
程が終了するまでに過酸化水素、ハルオキシ酸塩および
オゾンからなる酸化剤の少なくとも７種を用いることに
よって達成されることを見い出した。

本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、７〜７７
７００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）及び内部現像
（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で得ら
れた感１ａ・が（ハ）部現像（１３）で得られた感度よ
り大であることと定義される。ここで感度とは次のよう
に定義される。

Ｒｈ Ｓは感度、Ｒｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度ゴ（Ｄｍａｘ十Ｄｍｉｎ）を
得るに要する露光量を示す。

表面現（４！　（Ａ　） 下記処方の現像液中で、温度ａｏ０ｃにおいて１０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　、２．！ｊｊアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　　１０１７メタ硼酸
ナトリウム・四本塩　　　　　３６９臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　／ｌ内部現像（Ｂ） 赤血塩Ｊ９／ｌとフェノサフニンＯ０θ／コ！ｇ／７！
を含む漂白液中で約コθ０Ｃで７θ分間処理し、次いで
７０分間水洗後、下記処方の現像液中で１．ｚｏＯＣに
おいて７０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　、２．ｊｌｌアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０ｆｌメタはう酸
ナトリウム四水塩　　　　　３Ｊ′９臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇチオ硫酸ソーダ　　　
　　　　　　　　　３９水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　／１本発明に用いられる過酸化水素（水）は
、その付加物として用いてもよい。例えば、ＮａＢＯ２
・Ｈ２Ｏ２−３Ｈ２Ｏ，−２ＮａＣＯ３Ｉ　　３　Ｈ２
０２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・、２Ｈ２０２１，２Ｎａ２８０
４　・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２０などを挙けることができる。

本発明に用いられるペルオキシ酸塩としては、例えば・
Ｋ２Ｓ２Ｏ８箋に２　Ｃ２”６ｓ　Ｋ４　Ｐ　２　ｏ８
鴬に２（Ｔｉ（０２）Ｃｚ０４）・３Ｈ２０、グ・Ｋ２
ＳＯ４・Ｔ　ｉ　（０２）　ＯＨ−８Ｏ４’ＪＨ２０、
Ｎａ３〔ｖＯ（０２）（Ｃ２０４）２・４Ｈ２０、過酢
酸などを挙けることができる。

また、酸化剤の中でも特に１過酸化水素またはその付加
物ないし前駆体が好ましい。

これらの酸化剤は、はとんど市販に供されており、また
、容易に合成することも可能１′あるわ本発明で用いる
酸化剤の添加）は、添加時期、添加条件によシ任意に決
めることがてきるが、ノ・ロダン化鋏１モル当シ／θ−
６〜／θモルが好まシく、／θ−４〜７モルがより好ま
しい。

添加時期は、化学熟成工程か終了−Ｉ７）までのいずれ
の工程（沈澱工程、物理熟成工程、水洗工程、化学熟成
工程）でもよい。好ましいへは、沈澱工程、物理熟成工
程および化学熟成工程−〇ある。

本発明において酸化剤を作用させる場合、金属塩類（例
え灯 タングステン塩（タンクステン敗ナトリウム、二酸化タ
ングステン等） バナジウム塩（過バナジン醒、五酸化バナジウム等） オスミウム塩（四酸化オスミウム＠）、モリブデン塩、
マンガン塩、鉄塩、銀塩など）、二酸化セレン、酵素（
例えはカタラーゼ）などの触媒の存在下で行なうことも
できる。これら触媒は酸化剤の添加前にあらかじめ添加
しておいて本よいし、酸化剤の添加と同時または添加後
に用い−ｒもよい。通常１０Ｉｌｖ〜１、！ｉＩ１モル
ーｈｇ程度用いられる。

本発明において酸化剤を作用させる場合、銀基、ハロゲ
ン塩以外に塩を共存させることができる。

ここで、塩としては、無機塩（例えは、硝酸カリウム、
硝酸アンモニウム等の硝ｒ１！塩、硫酸カリウム、硫酸
ナトリウム等の硫酸塩、リン酸塩など）、有機塩（例え
ば、酢酸カリウム、酢酸す）　ｌ）ラム、クエン酸カリ
ウムなど）などの存在下で行なうこともできる。これら
の塩は、あらかじめ銀塩水溶液またはハロゲン塩水溶液
ｒ（添加しておくことができる。これらの塩は通常／〜
、２Ｑ、９／ｍｏｌｅ　Ａ、、１７程度用いられる。

本発明に用いられる過酸化水素の安定剤としては、リン
酸、バルビッール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、ビロリン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウムなど
を用いることができる。

酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶媒（例えＨ、アル
コール類、エーテルｆｔ４’ｆ＋）コール類、ケトン類
、エステル類、アミド類など）Ｋ溶解して加えればよい
。

また、本発明で用いられる酸化剤を多量ＶＣ用いる時に
は、化学熟成や、感材の保存中の写真性能の維持などに
悪い影響が及汀ない様に、還元性物質（例えば、亜硫ｅ
Ｒ塩、スルフィン酸類、還元性糖類など）を適当な時期
に加えて、余分に残っている酸化剤を失活させることも
できる。

還元性物質を用いる時期としては、好ましくは酸化剤の
添加後である。

還元性物質の添加蓋は、用いる酸化剤や失活させる程度
によって適音用いられるが、通常酸化剤に対して等モル
ないし等モル以上用いらｔｌ１好ましく祉等モルないし
ＳＯ倍モル量用いらハる。

本発明の写真乳剤には、ハロゲン化嫁として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせ甘くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
グ面体、菱７．２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を治するものでもよく、また球状、板状な
どのよう々変則的（ｉｒｒａｇｕｌａｒ　）な結晶形を
もつもの、あるいにこれらの結晶形の複合形をも′つも
のでもよい。檀々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

’ｊ　ｆｃ　％粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平
板のハロゲン化銀粒子が全投影面積の１０％以上を占め
るような乳剤全使用してもよい。計しくけ、特開昭ｊ？
−７２７９，２１、同よ？−／／３９＋２２などの明細
書に記載さｔｌている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とか異なる相芝′もって
いても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂ０（１）様な酸化物結晶と塩化銀の様
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化嫁
結晶、エピタキシャル成長をさせた・・ロダン化銀結晶
（例えば臭化録上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化
銀ｅ（正大ｉ′ＩｌＩ体の塩化銀が配向重複した結晶、
などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
はｌｆＮであるが単分薮であってもよい。

ここで単分散とは９．９Ｘの粒子が数平均粒子サイズの
±６θ％以内、好ましくｕｇＱｘ以内のサイズに入る分
散糸である。ここで数平均粒子サーｆズとはハロゲン化
銀粒子の投影面樟径の数平均直径である。

本発明の写真乳剤ＦｉＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ＠Ｃｈｉ
ｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
？６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（’ｌ’ｈｅ　Ｆ’ｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊）７９ｇ６年）ＳＶ　、　Ｌ　、
　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ−３Ｍａｋｉｎｇ　　
ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（’ｉゝｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、／？６グ年）などに記載された方法を用
いて真裏うることができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいすねでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と］−ては片側混合
法、同時混合法、そｔｌらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を使イオ／過剰Ｃ下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定ｔｒ秋つ方法、すなわちいわゆ
Ｚ、コンドロールド−ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に迦いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形ｒに、　シｆｃ　２１Ｍ以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化鋏粒子形成址た＃Ｊ物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩または十の錯塩、ロジウム塩まブこはその・錯塩、
鉄塩号たは鉄錯塩などを共存させてもよい。１プζ、そ
れらの添加量は、目的とする感光材料に応じて受骨でも
４．−１ｇ・Ｔ−もよい。

才た、目的に応じて、すでに公知Ｔあるハロゲン化銀溶
剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国特許第３
．２７／／！７号、特開昭ｊ／−７，２３４θ号、特開
昭！３−！コタθ１号、特開昭！３−／ダｕ３／り号、
特開昭タゾー／θθ２．７７号、特開昭３４＜−７ｆｔ
ｒλ？号＠に記載のチオエーテルやチオン化合物）を用
いることができる◇なかでもアンモニアが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、筐だ無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえけボリスチレ／
スルホン酸）、あるイ＃、【ゼラチン誘導体（たとえは
アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法（フロキュレ〜ジョン法）を用いてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
。化学増感のためには、例えにＨ、Ｐｒ１ｅｓｅｒ　Ｍ
＠Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍ
１ｔＳ　ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ　、　／　９４♂）６７ｓ〜７３４を頁に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えは、チオ硫酸塩、チオ尿累類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えは、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えは、全錯塩のｅ旨が
、Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
資金鵜増感法などを単独または組合ゼで用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
、ｊ７Ｑ、？４ｔ４１号、同’４．ｚ、ｙｉｏ。

ご／９号、同第２、ｕ７？　、タグ７号、同第−２７Ｊ
１、１．４♂号、同第ｊ　、ＪＪＩ　、り！ｊ−ｑ等、
還元増感法については米国特許第２　、９？！　、　、
＜θり４、ＦＪ第２、グ／り、り２♂号、同第り、θ！
り、グ！♂号等、貴金属増感法については米国特許第２
，３９９．０と３号、同第２．１４゜０、＜０号、英国
特許第ざ／と、０６７号等の各明細書に記載されている
。

本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中あるいは写真
処理中のカプリを防止（１、あるいけ写真性能を安定化
させる目的で、神々の化合物を含有させることができる
。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアシリ〜ム地、
ニトロイン〃゛ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類（特しくニトロ−捷
だにハロゲン置換体）；ヘデロ環メルカプト化合物尖目
たとλはメルカプトチアゾール類、メルカブトベ／ゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアソ°−ル類、メルカブトテトラソ°−ル類
（特に／−フェニル−！−メルカゾトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物だとλ、はオキサゾリンチオン；
アザインデン知りとえばテトラアザインデン類（Ｉ！＃
にＺ−ヒドロキシ置換＜Ｂ３．３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加オることができる。

詳しくは、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著、「５（２ｂｉｌｉｚａ
ｔｉｏｎｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｉｌ
ｖｅｒ　　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｎｎｓＪ　（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　／　？　７　＜を年）等を参
照すればよい。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素を用い
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤例光
に分光増感させでもよい。増感色素としては、シアニン
色素、メロ／アニン色素、コンプレックス７アニン色素
、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノ
ール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
ｏ− ボウムルモントル （第２版、／９ｊ７年：Ｐａｕｌ　　Ｎｏｎｔｅｌ　。

国特許２、５０３，７７４号、同３１クオ９１！！３号
、ｌｉｌ、？　、　／７７　、２１０号、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）／２６巻／２ｔｕ３（ｉ９２．ｒ年７２月発
行）第２３項■のＪ項吟に記載さｔｌている。

本発明を用いて作られた感光相料ＰＣ＃ｉ親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるい番１イラジェーシ
ョン防止その他種々の目的で、水浴性染料を含有してよ
い。このよう４染料ｅ（ｆまオキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル色素、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料；へミオキンノール染料及Ｏ・メロシアニン染
料が壱月である。

本発明の写真感光材料ｉｒｃ　ｌｆｓ写真乳剤層その他
の親水性コロイドＩ曽ＶＣ無偽まｋは壱縄の硬膜剤を含
４！シてよい。例えはクロム塩（クロム明けん、酢敞ク
ロムなど）、アルテヒドブｊＪ（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチ目−ルジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサンｐ導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１、３
１ｊ−１！Ｊアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリア
ジン、／。

３−ビニルスルホニル−２−プロパツールナト）、活性
ハロゲン化合物（、，２，グージクロル−６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独才
たけ組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または仙の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば朗像促進、硬
調化、増感）など釉々の目的で１て々の界面活性畑を含
んでもよい。

たとえは、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えはポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ボリブロビレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテルｆｊＡｉｆｃ
ｌｄｇリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
クリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（たとえはアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン順環、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸ニスデル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸塘たけ燐酸エステル類、アルギルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第９級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第り
級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度士昇、コン
トラスト士昇、または現像促進の目的で、例えはポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、嵌
木誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとλばゼラチン綽導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインｓｏｉ白質；ヒ
ト′ロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セ４０−ス健敞エステル類尋の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖舖導体：
ボリビニルγルコール、ホリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性賃分子物買を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層ｅ（は色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族７級アミン現
像薬（例えは、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えは、マゼンタカプ
ラーとして、タービラゾロツカブラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー停が必シ、イエ
ローカプラー２して、アシルアセトアミドカブラ−（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよけれる疎水
基を有する非拡散のものか望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対しグ轟量性わるいは一当量性のどららでもよい。

筐た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩ）ｉカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物か無色であって、現像抑制剤を放出ける無呈色ＤＩ
ｌ−ｔカップリング化合物を含んでもよい。

本発明？用いで作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール銹導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外ψ吸収剤を含Ｘ７で４よい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えけ米国
特許３，６３３，７９４１号に記載のもの）、クーチア
シリドン化合物（例λは米国特許３　、３／４１　、７
９り号、同３１３！λ。

６よ７号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭ダイ−。２ン／４を号に記載Ｃ・もの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（例えけ米国特許３，７θ　ｊ□　
、ｓ”ｏｓ号、　１ｉｊｌ　３　．２　　θ　２　、３
２５号（でム己載のもの）、ヅタジエン化合ｑ＠　（１
７１１ｉけ米１１！１特許り。

Ｏグｊ、：１２９号に記載のもの）、めろいは、ベンゾ
オキシトール１ヒ合物（？ｌｌλは米国特許３，２００
、ダＪ！号に記載のもの）を用いることができる。さら
に、米国特許３，４ｔソ９．７１、２号、特開昭５グー
４ｔと！３！号に記載のものも用いることができる。紫
外線吸収性り・カプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または、２イ僅以上併用することもできる。公知の
退色防止剤としてｅＪ１ハイドロキノン誘導体、没食子
酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフ
−［ノール訪導体及びビス７Ｌノール類等がある。

本発明のハロゲン化銀写真在炉には、その他の楕々の添
加剤が用いられる。例えは、場白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マット灯１、オイル、媒染剤など。

これらの添加剤について、具体的しこ１はリツーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＬ）ＩＳＣＬＵＳ
ＵＩ（、Ｅ）／７６号第ノー〜３／貞（Ｈ，Ｄ−／７６
グ３）（Ｄｅｃ　、＋　／　？７／　）などに記載され
たものを用いることができる。

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のノ・ロダン化
銀感材に用いられる。例えば、力２−ポジ用乳剤、カラ
ーＡ　−／ｅ−用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあ夛、含まぬ場合もある
）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用
乳剤、陰債線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳
剤Ｘ線記録用感光材料（ｔ−にスクリーンを用いる直接
及び間接撮影用材料）に用いらする乳剤の他、コロイド
・トランスファー・プロセス、釧塙拡散転写プロセス、
ダイトランスファープロセス、銀ｅ［＃白２、フリント
アウト感材、熱現像用感材などに用いることができる。

写真イ象を得るための露光は通常の方法を甲いて行なえ
はよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、螢光灯、水銀灯、ギセノンアーク灯、炭素マーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極Ｉｉ！ｉｌｌ管フラインタ
フライングスポットオード、レーザー光（例えはカスレ
ーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザ
ーなど）など赤外光を含む公知の多種の光源をいずｔｒ
でも用いることができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された螢光体から放出する光によっ
て露光されてもよい。露光時間れ通常カメラで用いられ
る７７１０００秒から７秒の露光時間はもちろん、１７
１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰
極線管を用いた７７７０４〜７７１０６秒の露光を用い
ること本できるし、７秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フィルターで縛光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）　／りに号第２１〜３０頁（ＲＤ−／７ｔＫ３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理け
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、オるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理のいずれでろってもよい。処理温度は普通１ｅＯ
ｃから５ｏ０ｃの間に選ばれるが、／１０Ｃより低い温
度またはｊｏｏＣを越える温度としてもよい。

次に１本発明について、代表的な笑施例によシ詳細に説
明する。

寮施例／ 乳剤／〜ごをそれぞれ以下の様にｆＪＩ４製した。

７ｊＯＣに保ち、臭化カリウムと沃化カリウム及び硝酸
アンモニウムを含むゼラチン水溶液を激しく攪拌しなが
ら、アンモニア水を添加した後、硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液とを同時に２０分間を要して加えた。得ら
れ大、ハロゲン化銀は少数の正常晶粒子が混じった双晶
粒子が主体の乳剤であった。

その後、６７７分目６．２分目、ｔ３３分目びｌ！１分
目、銀１モル当シ第／表の如く化合物を加えた後、？θ
０分目温度を下けて、常法に従いフロキューレーション
法で水洗シた。

次いで、ｐＨをご、−’、Ｉ）Ａｇを！、？ＶＣあわせ
た後、６３°Ｃでチオ硫酸ナトリウム、カリウムクロロ
オーレートおよびチオシアン酸カリウムによシ感度が同
程度になるように１熟成時間を最適にあわせた金・硫黄
増感を施した。乳剤／〜乙は、すべて平均粒子サイズが
約Ｑ、９μの法度ｔモル％の沃臭化銀乳剤である。

こうして得られた乳剤に マゼンタカプラー乳化物； カブラとしては、／−（Ｊ、グ、６−ドリクロロフエニ
ル）−、？−［：３−（２、４ｔ−ジーｔ−アミルフエ
ノキシアセタミド）ベンズアミド〕−！−ピラゾロンを
、カプラーｆｆＩ媒としては、トリクレジルフォスフェ
ートを用い、 安定剤：４ｔ−ヒドロキシ−６−メナルー７．３゜３ａ
、７−チトラザイデン 硬膜剤；　　１、３−ヒス−ビニルスルホニルヒドロキ
シプロパン 塗布助剤；ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ｐ−ノニルフェノキシポリ （エチレンオキシ）プロ／ｅンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、セルロースアセテートフィルム支持体上
に塗布、乾燥し、試料を得ｆＣ０これらの試料を光楔を
介して露光し、下記のカラー現像処理を行って第７表に
示す結果を得た。

また、′ｉＪ４／表には、塗布試料を未露光の捷せ！ｏ
　０Ｃ相対湿度コ０％の雰囲気に！日間保存した経時テ
ストでのカブリと、相対感度及び露光したあと、ａｔＯ
ｃ相対湿度７よ％の雰囲気に／ダ日間保存した後現像処
理した潜像保存性テストでの相対感度をも列記した。

表甲、相対感度は、カプリ十〇０．２の濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料／の塗布
１μ後のものを１０θとして表わした。

表より明らかな様に１本発明の化合物を用いることによ
り、カプリを良く抑制すると共に生経時保存性を改良し
、かつ、潜像保存性も赤血塩に比べ良好であった。

ここで用いる現倫処理は下記の遡）に３ｔＯｃで行った
。

１　カラー現像・・・・・・・・・・・・コ分ダ！秒２
　漂　　白・・・・・・・・・・・・６分３０秒３　水
　　洗・・・・・・・・・・・・３分／！秒４　定　　
着・・・・・・・・・・・・３分３０秒５　水　　洗・
・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒６　安　　定・・・
・・・・・・用３分／！秒各工程に用いた処理液組成は
下記の通シである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１、θ９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　９．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３ｏ、ｏｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　１、４１ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　２、グｙｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−一 −メチルアニリン硫酸塩　　　　　’１．！ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／　　ｌ宿白液 臭化アンモニウム　　　　　　　７６０．０ｇアンモニ
ア水（’／Ｘ）　　　　　　、２ｔ、θのエチレンジア
ミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　／３θ、ＯＩ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　／　４１．　Ｏａｃ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／　　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０１１亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　グ、Ｏ／！チオ硫酸アン
モニウム（７０Ｘ）　　／７よ、ｏｃｃ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　り、６９水を加えて　　　　　
　　　　　　　／　　ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　！、０ｃｃ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／　　ｌ実施例λ 乳剤／θ〜７．２を以下の様に調製した。

７ｊＯＣＩＩＣ保ったゼラチン水溶液を激しく攪拌しな
がら、アンモニアを添加した後硝Ｖ銀水溶液と、臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液とを、ｐＡｇを？、
乙に保ちつつ同時に添加し、平均粒子サイズ約０．６ｔ
μの沃［３θモル％の単分散の八面体の沃臭化銀乳剤を
得、次いで、常法で水洗した後ｐＨを６．０、ｐＡｇを
ｔｒ、ｔＫ合わせて種乳剤を得た。

硝酸銀でｔｏＨに相当するこの禎乳剤、２ｊθｇを、水
１ｏｏｏ−に溶解し、２夕０Ｃにした。

次いで、第２表に示す如く、本発明の酸化剤を加えて１
．２０分間攪拌した後、硝酸銀水溶液（硝酸４ａ１００
１１）と臭化カリウム水溶液とを同時に再核発生しない
ようにｐＡｇを？、３に保ちつつ添加し、平均粒子サイ
ズ約０．９４ｔμの単分散の八面体沃臭化銀乳剤（天変
１０モル９６）を得た。

次いで、常法の水洗を行ったあと、ｐＨ１ｊ。

ｊ　ｐＡｇを♂、９に合わせ、チオ硫酸ナトリウム、カ
リウムクロロオーレートおよびチオシアン酸カリウムと
で、ｔｏｏｃで感度が同程度に力るように熟成時間を最
適にあわせた金・硫黄増感を施し。

た。

こうして得られた乳剤に１ 増感色素：！、ｊ’−ジクロルー９−エチルー３゜３′
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルゼシアニンナ
トリウム塩 を加え、さらに実施例／の添加物（マゼンクカプラー、
安定剤、硬膜剤及び塗布助剤）を順次加えて、セルロー
スアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥し、試料を
得た。

黄色フィルター下で光楔を介して露光し、実施例／と同
様の処理を行って′！Ａ２表の結果を得た０第一２表の
結果から明らかなように、本発明の過酸化水素を用いる
ことによって、カプリを著しく抑えることができた。

実施例３ 実施例−の試料の結晶粒子内部のカブリを調べるために
１実施例−の塗布した試料を、フェノサフラニンを含ん
だｏ、３％の赤血塩漂白液に、２００Ｃで７０分間浸漬
したあと流水で７０分間水洗し、次いで、前述の内部現
像液（Ｂ）で、２ｏｏｃで７θ分間内部現像し、次いで
定着、水洗、乾燥して、第３衣の結果を得た。

第３表 表３表の結果から明らかなように、過酸化水素を用いる
と結晶粒子表面のカプリを抑乏る（第２表）と共に結晶
粒子内部のカプリも著しく抑制することができた。

実施例り 実施例コと同様に、但し、アンモニアの代わシにチオシ
アン醗カリウム（試料２０、．２／の種乳剤）又は、ｇ
、７−シチアー１、２．？、／θ−デカンテトラオール
（試料、２２．２３の種乳剤）を用いて粒子形成を行っ
たあと、弱酸性の臭化カリウム＜３１／／ｌ）の水洗液
でグ回充分に水洗して用いたハロゲン化溶剤を除却して
種乳剤（０，６ｊμ）　１１１４ｍ１！　した。次いで
、実施例コと同様に、本発明の化合物を作用させたらと
硝酸銀水溶液と美化カリウム水溶液とを同時に添加して
、θ、？ｑμにし実施例−と同様に、感度が同程度にな
る様に、金・硫黄増感を最適に施した。

こうして得られた乳剤に、実施例−と同じ添加物（増感
色素、マゼンタカプラー、安定剤、硬膜剤および塗布剤
）を加えて同様の処理を行って、＠り表の結果を得た。

第ｙ表よ）わかるように本発明の過酸化水素を用いるこ
とによって（試料！／１．２．？）、カプリを著しく抑
制することができるようになった。

実施例！ 臭化カリウム、およびゼラチンを加えて溶解し７００Ｃ
Ｋ保った溶液中に１攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリ
ウム溶液をダブルジェット法によシ添加した。

添加後、沈降法によシ可溶性塩類を除去したのちゼラチ
ンを連添して溶解しｐＨｉ、ｇ、／に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が７．９μ
ｍで厚み０．１４１μｍ１平均の直径／厚み比は／３．
乙でアシ、沃化銀含量が３モル％であった。また４ｔｏ
ＯｃでｐＡｇは１．り！であった。

この乳剤を一分した。（乳剤Ａ１乳剤Ｂ）乳剤人は、チ
オ硫酸ナトリウム、カリウムクロロオーレート及びチオ
シアン敏カリウムを用いて、後述の現像処理でカプリが
θ、０／の時の最適条件になる金・硫黄増感を施した。

（比較乳剤Ａ）乳剤Ｂけ、金・硫黄増感の開始直前に銀
１モル当Ｊｊ、？Ｊｗｔ％過酸化水素１０Ｃｔを添加し
、次いで乳剤Ａと同様に１カブリがθ、θ／の時の最適
条件になる金・硫黄増感を施した。（本発明の乳剤Ｂ） 化学増感終了後、各々の乳剤に、増感色素アンヒドロ−
！、５′−シクロローターエチルー３．３′−ジ（３−
スルフオブロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキ
サイドナトリウム塩！θＯＮ？、沃化カリウム−〇〇ｗ
ｇを銀１モル当υ添加して緑色増感をした。

次イ？、安定剤（＜’−ヒドロキシーご−メナルー１、
３，３ａ、７−−テトラザインデン）、塗布助剤（ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）および硬膜膜
（２，ｙ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン
ナトリウム）を添加して、表面保繰層と共に、同時押し
出し法によ、９　Ｐ　Ｐ　Ｔ支持体上に塗布した。

次いで、黄色フィルター下で、光楔を介して露光したの
ち、富士写真フィルム■製の現像液「ノ・イレンドール
」ＫてコθＯＣでグ分間現像したのち定着、水洗、乾燥
した。

結果を第！表に示した。ここで相対感度はカヅリ値＋７
．θの黒化度を得るのに必要な露光量よシ算出した。

第！表の結果より、醸化剤である過酸化水素を化学熟成
時に用いることＫよって相対感度を著しく向上させるこ
とができるようになった。

第！表 昭和ｊ？年２月厚（１ １〜 特許庁艮官殿　　　　　　　　　　　　　　　　二！・
７１、　Ｊｊ件の表示　　　　昭和より年　￥ｆ願化第
１２λｇμと２、発明の名称　　　　　ハロゲン化銀乳
剤の製造方法及び・・ロダン化鮪乳剤 ３、補正をする音 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地１、へ　補正の内容 明細書の浄１！ｌ：（内容に変更なし）を提出いたしま
す。

手続補正書 昭和ｊり年／１月Ｌ７　ｆニー１ 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　鬼１　事件
の表示　　　　昭和！り年特願第１λ２灯グ号２発明の
名称　　ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀
乳剤 ３　補−ｉＦをする者 事件との関係　　　　　　　特許用に「１人任　所　　
神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の対象　　
明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１１第４ｔＯ頁７行目の 「沃化カリウムＪの後Ｋ 「と臭化カリウムの混合水」 を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沈殿工程、物理熟成工程、水洗工程及び化学熟成工
   程を経てハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、該
   化学熟成工程が終了するまでに、過酸化水素、ペルオキ
   シ酸塩ないしオゾンの少なくとも１つを添加することを
   特徴とした実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。 ２、沈殿工程、物理熟成工程、水洗工程及び化学熟成工
   程を経て製造されたハロゲン化銀乳剤において、該化学
   熟成工程が終了するまでに、過酸化水素、ペルオキシ酸
   塩ないしオゾンの少なくとも１つの存在下で製造される
   ことを特徴とする実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳
   剤。