JPH01108123A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。特に、ハロゲン化銀乳剤の新規な方法により調製され
たハロゲン化銀乳剤を含む、ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、より詳しくは、写真製版工程に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料で、特に明室用感光
材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマを１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く　（通常０゜１モル／ｌ以下）しである、そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４．２２４．４０１号、同第４
．１６８．９７７号、同第４，１６６．７４２号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同
第４．２１１．　８５７号、同第４，２４３，７３９号
等に記載されているヒドラジン誘辱体を用いる方法があ
る。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が
得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えること
が許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性は
リス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて超硬調な
画像を作る場合、処理疲労や空気疲労によるｐＨの変動
、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などにより濃度の低下
や階調の軟調化といった問題があり、ヒドラジンによる
硬調化を促進したりする手段が強く望まれており、特開
昭６１−１６７９３９にはホスホニウム塩化合物、特開
昭６１−１９８１４７にはジスルフィド化合物、特開昭
６０〜１４０３４０にはアミン系化合物が硬調化剤とし
て開示されている。しかしこれら化合物を用いても、処
理時の軟調化を防止することは困難であった。

一部ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば特開昭６０−８３０３８お
よび同６０−１６２，２４６には水溶性ロジウム塩を含
むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかしなが
ら感度を下げるのに充分な量のロジウムを添加すると、
ヒドラジン化合物による硬調化が阻害され、所望の充分
硬調な画像が得られなかった。

又、特開昭５９−１５７，６３３にはハロゲン化銀１モ
ル当り１０−Ｉ′〜１０−’モルの水溶性ロジウム塩お
よびポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正であ
る有ａ減惑剤を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が
開示されている。しかしながら、この方法では確かに感
度が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野で利用
するのに充分な硬調画像を得ることはできない。

また、特開昭５６−６２．２４５にテトラゾリウム化合
物の存在下に現像し、テトラゾリウム化合物によって特
性曲線の足の部分の現像を抑制することにより硬調画像
を得る方法が開示されている。しかしながらテトラゾリ
ウム化合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に劣化
し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾリウ
ム化合物の現像処理での反応生成物がフィルム中に一部
残り汚染となること、現像ムラが生じやすいなどの問題
がある。

この様に、ヒドラジン化合物を用いた硬調化法において
は、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有８ｉ減
惑剤を用いて低域な画像を得ようとするときなど、常に
軟調化するという問題が生じた。つまり、ヒドラジン化
合物を用いた超硬調な画像を、硬調さを維持しつつ低感
化することは非常に困難なことであった。

又ヒドラジン化合物を、硬調化のために多量に加えるこ
とがありそのため乳剤膜の強度を弱めたり、保存性を悪
化させたりランニング処理時に現像液中へ多量に溶出し
たりすることで混用する他惑材へ影響することがあり、
少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方法も望ま
れていた。

上述の様にヒドラジン化合物を用いて、硬調化した感材
を、その硬調さを維持しつつ感度を下げるのは非常にむ
ずかしい。なぜならば、ヒドラジン化合物は、現像過程
に関与して、そのハロゲン化銀に対する電子供与性によ
って造核伝染現像を起し、硬調な画像をもたらすのであ
るが、他方、有Ｉａ減惑剤やロジウム塩の様な無機減感
剤は、光電子の受容体であり、画像露光の際に光電子を
受容し、潜像形成を妨げることにより、感度を低下させ
る作用をするが、また一方で、現像処理時に、ヒドラジ
ン化合物のような電子供与体から供与された電子をも受
容し、造核伝染現像をも妨げるので、硬調な画像が得ら
れなくなってしまう。そのためヒドラジンを用いた硬調
な感材をその硬調さを維持しつつ低域化する方法が強く
望まれていた。

又グラフィック・アークの返し工程分野においては、超
硬調な（ガンマ１０以上）階調の感材の他に、ガンマが
４〜８程度の階調の写真特性を示す感光材料が使用され
る。この様な階調の感材は、密着返し工程において、チ
リ・ホコリに基づ（ピンホールや、原稿を固定するため
用いる接着テープによるテープ貼跡とよばれる白ヌケ部
分が、超硬調な感材に比べ少ない反面、文字や網点など
画像のシャープさにおいては劣るという欠点を有してい
る。実用的にはある程度の画像のシャープさを保つこと
が必要であり、そのためには、ガンマを３．５〜８ぐら
いにする必要がある。又明室用として扱うためには、感
材の感度を下げておく必要がある。ロジウム塩をハロゲ
ン化銀粒子中に含有させることにより感度を低下させる
ことが可能であるが、ガンマが低下し、画像のシャープ
さが失われ゛るという問題が生じる。又感度を下げるた
めに染料を用いると染料のイラジェーション防止効果に
より露光量による網点画像のトーン調節や線巾調節がし
に（くなるという問題があった。

従うて、ガンマを低下させずに、感度を低下させる方法
が強く望まれていた。

又返し用感材は、処理済フィルムを原稿にして、Ｈｇプ
リンターを密着焼したり、後工程で紫外線により、２８
版などの刷版に焼きつけられるため、高い紫外線濃度が
必要であり、逆に省資源のため、感材に塗布する銀量を
できるだけ少なくしたいという要望がある。そのため少
ない塗布銀量で高い紫外線濃度をうる方法が強く望まれ
ていた。

これらを解決するため、塩化銀を主体としたハロゲン化
銀を微粒子化していく方法が有効であることを見い出し
たが下記の様な問題があった。

ハロゲン化銀乳剤の沈降速度は、その粒子サイズが小さ
くなると遅くなる。これを速めるため、沈降剤を増量し
たり、沈降時のｐＨを下げて、対応するのが常であるが
、これらの方法では、沈降速度はあがるが、ブロックが
凝集して再分散しに（くなるという欠点があった。

又ハロゲン化銀は微粒子になる程、溶解度が増し、沈降
時のｐＨが下がる程、ゼラチンの保護コロイド作用が低
下し、溶解しやすい状態になる。

従って、沈降速度を速めるためにｐＨを下げると、微粒
子である程、物理熟成がおこり、粒子サイズや、粒子形
が変化するという欠点があった。

特に塩化銀や塩化銀の多い塩臭化銀の微粒子は、その溶
解度が高いため、沈降のｐＨ低下による影響を受けやす
い。

又、沈降速度を速めるため、沈降剤の量を増すと、多量
の沈降剤が乳剤に残存することになり、生保存性や膜強
度に悪影響したり、乳剤塗布液に凝集物ができ、塗布液
を口過するフィルターに目づまりをおこしたり、塗布面
上に、ブツやすじなどの面故障をおこすことがあった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、粒子サイズの小さなハロゲン化
銀乳剤を迅速に沈降させ、脱塩工程時間を短縮する手段
を提供することであり、第２の目的は粒子サイズや粒子
形が変化することのない安定で迅速な脱塩方法を提供す
ることであり、第３の目的は、微粒子でカバーリングパ
ワーの高いハロゲン化銀感光材料を提供することである
。

第４にロジウム塩や有ｍ減怒剤を用いて低感化しても硬
調な写真性を示すハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を
提供することにある。

第５にヒドラジン化合物を用いた系において硬調な階調
を達成することの出来るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、アルカリ処理ゼラチン溶液中で、
０．１３μ以下の粒子サイズのハロゲン化銀粒子を形成
するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、酸化剤で酸
化処理したアルカリ処理ゼラチンを使用するか、又は／
そしてハロゲン化銀乳剤の調製時の沈降工程前に、酸化
剤を添加した後フロキュレーションによる沈降法にて、
脱塩することを特徴とするハロゲン化銀の製造方法によ
って達成された。

本発明に用いられる酸化剤は、無機酸化剤、有機酸化剤
などを用いることができる。

次に酸化剤の具体例を挙げる。

無機酸化剤としては、例えば過酸化水素（水）、過酸化
水素の付加物（例えば、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｏｔ　　・Ｈｚ　
Ｏｘ　　・３Ｈｚ　０　・２ＮａＣＯ＝　　Ｈ３Ｈ！　
０＊、Ｎａ４Ｐｉ　Ｏｔ　　’　２Ｈｔ　Ｏｘ　、２Ｎ
ａｚ　ＳＯ４・Ｈ２０□・２Ｈ２０など）、ペルオキシ
酸塩（例えば、Ｋｔ　Ｓｔ　Ｏｘ　、Ｋｇ　Ｃｔ　Ｏｈ
　、Ｋａ　Ｐｇ　Ｏｓなど）、ペルオキシ錯体化合物（
例えば、Ｋｇ（Ｔｉ　　（Ｏｔ）Ｃｔ　Ｏｓ　）　　・
３Ｈｚ　０　．４・Ｋｘ　　ＳＯ−・Ｔ　Ｉ　　（Ｏｚ
　　）０１１−８Ｏａ　　・２ｒ−ｒ、ｏ、Ｎａｚ　　
（ＶＯ（Ｏｘ　）　　（Ｃ２０ｓ）ｔ　　’６Ｈ，Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯｎなど）やク
ロム酸塩（例えば、Ｋｚ　Ｃｒ　ｔ　Ｏ？など）などの
酸素酸塩類などがあり、有機酸化剤としては、有機過酸
化物（例えば、過酢酸、過安息香酸など）などがある。

また、その他酸化性のガス（例えば、オゾン、酸素ガス
など）、ハロゲンを放出する酸化性化合物（例えば、次
亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラ
ミンＢ（ソデイウムベンゼンスルホンクロラミド）、ク
ロラミンＴ（ソデイウムパラトルエンスルホンクロラミ
ド）など）などの酸化性化合物も用いることができる。

上記の酸化剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化性ガスが
好ましく、特に無機酸化剤が好ましい。

また無機酸化剤の中でも特に、過酸化水素またはその付
加物ないし前駆体が好ましい。

本発明において、酸化剤を作用させる場合、タングステ
ン酸ナトリウムや金属塩類（例えば鉄塩、銅塩など）な
どを触媒として用いることもできる。

これらの酸化剤は、はとんど市販に供されており、また
、容易に合成することも可能である。

本発明の酸化剤は、ゼラチン調製時の最後の工程で酸化
処理されたゼラチンを用いてもよいし、ハロゲン化銀調
製時の沈降工程前に添加して用いてもよい。

本発明に用いられる酸化剤はゼラチン１ｇ当りｌＸｌ０
−’モル以上使用するのがよく、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−”モル〜１×１０°モルがよい。

酸化剤は、ゼラチン水溶液に添加するだけでよく、ゼラ
チン濃度ｐＨなど特に制限はない。酸化剤を使用すると
きの温度は高い方が効率よく行なわれ、０５＠〜９０℃
の範囲で用いることができる。

酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いることは従来
から知られていた。例えば、熱現像感材においては、ハ
ロゲン放出型の酸化剤を用いて、カルボン酸塩から、ハ
ロゲン化銀を調製するハロゲネーションという工程に使
用することが知られている。また、通常のハロゲン化銀
乳剤や前述の熱現像感材において酸化剤をカプリ防止の
ために添加することも知られている。例えば、特公昭５
３−４０４８４号、同５４−３５４８８号、特開昭５２
−４８２１号、同４９−１０７２４号、同４９−４５７
１８号の明細書に記載されている。

又特開昭６０−２２２８４３号には、粒子成長を抑制す
る硫黄含有抑制剤を低下ないしは失活させるために酸化
剤を、化学熟成前に添加することが記載されている。又
欧州特許第２２８２５６Ａ号には、ゼラチン中のメチオ
ニン量を減少させるために、少量の過酸化水素を用いて
、酸化処理したゼラチンを用いて平板状ハロゲン化銀乳
剤を調製する技術が開示されている。

しかしながら、これらの酸化剤の使用目的、作用効果と
本発明の使用目的、作用効果とは、まったく異なるもの
である。たとえば欧州特許箱２２８２５６Ａで用いてい
る程度の酸化処理では乳剤の沈降速度に影響を与える程
のものではなかった。

本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。粒子サイズ分布は、せまくても広くても
、いずれでもよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形でもよく、また、球状、板
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
をもつもの、あるいは、これら結晶形の複合形をもつも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。

また例えば、ＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様な、
ハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば、臭化銀上に、塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる）、六方晶形、正八面体沃化銀
に正六面体の塩化銀が、配向、重複した結晶などでもよ
い。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは任
意であるが、単分散であってもよい。ここで、単分散と
は９５％の粒子数が、平均粒子すイズの±６０％以内、
好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系である。こ
こで平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積
径の数平均直径である。

本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは０．１
３μ以下で好ましくは０．１１μ以下であり、塩化銀や
塩化銀の多い塩臭化銀の場合、特願昭６２−１３３０２
０号に詳細にその調製方法が述べられている。

脱塩工程のｐＨは、０．１３μ以下の微粒子乳剤では、
２．９〜４．８が好ましく、さらに好ましくは３．２〜
４．８であるのがよい、特願昭６２−１３３０２０に述
べられている塩化銀系の微粒子では、３．２〜４．８が
好ましく、さらには３．４〜４．８であるのがよい。

ゼラチンを酸化することによる沈降速度の向上の効果は
、ハロゲン化銀の溶解度が高い場合に特に有効である。

沈降速度をあげる手段として、ｐＨを下げることが通常
行なわれるが、これは、ゼラチンのハロゲン化銀への吸
着量を下げ、保護コロイド作用が低下することを意味す
る。つまり、沈降工程でｐＨを下げると、ハロゲン化銀
が溶解しやすい状態になり、物理熟成がすすむのである
。

又、温度をあげて、沈降速度をあげる手段も、同様なこ
とがおこっている。従って溶解度の高い塩化銀系の乳剤
や、微粒子の乳剤は、ｐＨを下げて、沈降速度をあげる
手段が、物理熟成をすすませることになる。酸化剤によ
る沈降速度の向上は、沈降時のｐ　Ｈを比較的高い状態
で行なわせることができることを意味する。

その意味で、好ましいハロゲン組成は塩化銀、塩臭化銀
、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の順になって
いる０本発明の粒子形成時のゼラチン濃度は特に制限は
ないが、Ｑ、１ｗｔ％〜ＩＱｗｔ％の範囲で用いること
ができ；好ましくは、Ｑ、３ｗｔ％〜７ｗｔ％がよい０
粒子形成時の温度は、特に制限はない。沈降時の温度は
、沈降速度を速めるには高い方が好ましく、写真性や粒
子サイズに影響しない範囲で制限はないが、５０℃〜１
０℃の範囲が好ましく、さらに４５℃〜２０℃がよい。

本発明の沈降に使用される沈降剤は、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリスチレンスルフィン酸、ナフタレンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物、ヘキセンとマレイン酸の共重
合物などのアニオン性ポリマーならなんでもよく、好ま
しくは、スルホン酸系、スルフィン酸系がよい。分子量
は３００〜１００万で、好ましくは５００〜８ｏ万がよ
い。又、０．１３μ以下の微粒子では、脱塩工程におい
て、物理熟成がおこりやすいので、これを防止するため
に、特願昭６２−１３３０２０号にあるテトラザインデ
ン化合物や、メルカプト化合物、チオケトン基をもつ化
合物を用いることができる。

本発明に使用される沈降剤の暦は、ｐＨやゼラチンの酸
化の程度分子量によって異なるが、ゼラチンＩｇ　　０
．０２ｇ〜２ｇが好ましい。より好ましくは０．０４ｇ
〜Ｉｇがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には粒子の形成または物理熟
成の過程においてロジウム塩を共存させることができる
。

本発明に用いられるロジウム塩としては、−塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム等ハロゲン化銀粒子に組込まれる
ロジウム塩であればどれでもよいが、好ましくは水溶性
の三価のロジウムのハロゲノ錯化香物、例えばヘキサク
ロロロジウム（ｍ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩）などである。

本発明におけるロジウム塩の使用量は銀１モル当りｌＸ
ｌ０−”モルより多く５Ｘ１０−’モルより少ない、好
ましくはｌＸｌ０−’モルより多く、５ＸＩＯ−’モル
より少ない。

本発明はヒドラジン誘導体を用いた超硬調感光材料に好
ましく用いられる。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一般式
（１）で示されるものが好ましい。

一般式（１） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくハアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ１０基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃぐを形成してもよい。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

−Ｓ式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−ル基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものは了り−ル基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

−Ｓ式（１）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

−ｍ式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい、
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５．１０８号、同４，４５９．３４７号、
特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−２００．２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１．
０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３
６．７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７
３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、了り−ルスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チ
オアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバ
モイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環
基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（１）のＢはＹ及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造Ｙ。

−Ｎ−Ｃぐ　　を形成してもよい。

上記においてＹ！はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす、Ｙ２は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

Ｘ、Ｙは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０，５
以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、
炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、
又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホ
ン酸基が挙げられる。））Ｘ、Ｙとしては水素原子が最
も好ましい。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

化合物例 ｔＨｓ ！−５ ！−６ 本発明に用いられるヒドラジン誘ｍ体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　　
ｒ　ｔｅａ＋２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
゜０８０．２０７号、同４．２６９，９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４．　４７８．９２８号、英国特許２
，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号に記
載されたものを用いることができる。

一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０−”モル含有さ
れるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モルないし２Ｘ１
０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明に於ては一般式（ｒ）で表わされるヒドラジン誘
導体とともに下記一般式（ＩＩ）又は（Ｉｌｌ）で表わ
される化合物を併用すると硬調化が促進され、悪魔低下
による階調低下を防ぐため好ましい。

一般式（Ｉｔ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす、Ｘは
水素原子、炭素原子に窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす、Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは１．２又は３を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（Ｉ［）
の化合物は下記一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる。

一般式（ｎ−ａ） 式中、ｌは０または１を表わし、ｍは１．２または３を
表わし、ｎは０または１を表わす。

（（Ｘト、１Ａ−Ｂ）、は前記一般式（ＩＩ）における
それと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子
、硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５ま
たは６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合
していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエヂル基、等
）、了り−ル基（例えばフェニル基、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３．４−
ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニルｉ、ｐ−１−
ルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無
置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置
換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウ
レイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェ
ニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ
環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２
−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−
ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロ
フリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例工ばメトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基
、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒ
ドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、　ＩＲｚ Ｒｓ　　　　　　　　Ｒ，Ｒｓ ｏ　　　　　　　　Ｏ あげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖または
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ｌ−メチル
エチレン基、等）を介して結合されていてもよい、Ｒ＋
　ｓ　Ｒｚ　、Ｒ２％　Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｈ　、Ｒ？　
、Ｒｅ　、ＲｑおよびＲ１，は水素原子、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えばプロペニル基、１−メチルビニルｉ、等）　、また
は置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、等）を表わす。

Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−
メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレ
ン基（例えばビニレン基、１−メチルビニレン基、等）
、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデ
ン基、等）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチ
レン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基は
ＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよい。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式％式％ 一般式（ＩＩ−ｂ） （式中、Ｒ１１、Ｒ１１４よ同一であっても異なっても
よく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を
表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ア
リル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメ
チル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オ
クチル基等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、
等）、でもよい。

又、Ｒ１１とＲ１２は連結して環を形成してもよく、そ
の中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ環
を形成するように環化されていてもよく、例えばピロリ
ジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げること
ができる。又、ＲＩ　＋、Ｒａ２の置換基としては例え
ば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）
、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環式の了り−ル
オキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−１−リルオキシ基
など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ凸など）、炭素数２
０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メシル法など）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、Ｎ、　Ｎ−’；）チルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２０
以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ
基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基
、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０以
下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド基
、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下の
ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基など）、アミノ基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（■−Ｃ）で表わされるも
のである。

一瓜式（ＩＩ−ｃ） （Ｚｅ）　ｐ （式中、Ｒａ３、Ｒ目、Ｒａ５は上述の一般式（Ｕ　−
ｂ）におけるＲ１１およびＲ１！と同様の基であり、ｚ
ｅはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例工ば
Ｃ１”、Ｂｒｅ、Ｉｅナト）、７１゜ルホナートイオン
（例えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエ
ンスルホナート、ヘンゼンスルホナート、パラクロロヘ
ンゼンスルホナートなど）、スルファトイオン（例えば
エチルスルフアート、メチルスルフアートなど）、パー
クロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられる
。ｐは０または１を表わし、化合物が分子内塩を形成す
る場合は０である。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

−Ｉ’ｌ１式（ＩＩ）のうち好ましいものとしては、下
記一般式（ＩＩ−ｍ）、（Ｉ［−ｎ）、（ＩＩ−ｏ）ま
たは（Ｉｆ−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（■−ｍ） 一般式（■−ｎ） ■ 一般式（ｎ−ｏ） 一般式（■−ｐ） Ｊ３ （式中、（Ｘ）−、Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記一般式（Ｉ［
）のそれと同義である。ＺＩ、Ｚ、、およびＺ、は前記
一般式（Ｉｌ）における（Ｘ）−、Ａ−Ｂと同義である
か、又はハロゲン原子、炭素数２０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミ
ノ基、Ｎ換および未置換のアミノ基を表わし、その置換
基としては前記一般式（ｎ　−ｂ）におけるＲ１、ＲＩ
！の置換基の中から選ぶことができる。但しｚＩ、ｚｔ
及びＺ。

の内の少なくとも１つは（Ｘ″）−、Ａ−Ｂと同義であ
る。

またこれら複素環は一般式（ＩＩ）の複素環に適用され
る置換基で置換されてもよい。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を下記に示す
、但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ＋、Ｒｘは各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

Ｒ１とＲ冨は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす。

ｎは０または１を表わす０Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｒ１、Ｒｆｆｉの脂肪族残基としては、各々炭素１〜１
２のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好
ましくそれぞれ適当な基で置換されていてもよい、アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イ
ソプロピル基、５ｅｅ−ブチル基、シクロヘキシル基な
どである。

アルケニル基としては例えばアリル基、２−プテニル基
、２−へキセニル基、２−オクテニル基などである。ア
ルキル基としては例えばプロパルギル基、２−ペンチニ
ル基などがある。置換基としては、フェニル基、置換フ
ェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、ア
ミド基等である。

Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又はへ
テロ環で、特に飽和の環が好ましなどかあげられる。

Ｒ１とＲ１として特に好ましいものは炭素原子数１〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−Ｒ’　Ｓ
−が好ましい、ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好ま
しくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば
−ＣＨｚ−１ＣＨｚ　ＣＨを−１（Ｃ）ｒｚ）ｉ　−１
（ＣＨｚ）ａ−１（ＣＨ２）６−１　ＣＨｔ　ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨｚ−１−ＣＨ□ＣミＣＣＨｚ−１−ＣＲ２ＣＨＧ
　Ｈｚ　−などである。

ＣＩ。

Ｒ４の好ましい炭素数としては２〜４のもので、Ｒ４と
してさらに好ましくは−ＣＨｌＣＨ２−及び−ＣＨｚ　
ＣＲ２ＣＨｚである。なお（Ｘ）ｎのｎが０のときのＲ
′Ｉは−Ｒ４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸累又は硫黄を含む５及
び６員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。

ペテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ヘ
ンズイミタソール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ”　、Ｋ”、Ｌｉ”な
どがある。

アルカリ土類金属としては、ＣＲ４Ｉ、Ｍｇ”、などが
ある。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜３０から
なるもので、例えば（ＣＨ２）４Ｎ■、（Ｃｚ　Ｈｓ）
ａ　Ｎ■、（Ｃ４Ｒ９）４　Ｎ０１Ｃｂ　Ｈｓ　ＣＨｚ
　Ｎ■（ＣＲ２）！　、Ｃ＋ｈｆ■ｘｘＮ■（ＣＨ２）
１などである。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃａ　
Ｒ９）４　Ｐ■、Ｃ、６Ｈユ、Ｐ■（ＣＨｚ）ｓ、Ｃｂ
Ｈ，ｃＨｔ　Ｐ■（ＣＨｊ）などである。

一般式（［［ｌ）で表わされる化合物の無Ｊａ酸塩とし
ては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機
酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン
酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩などがある。

−ｉ式（Ｉ［Ｉ）に示される化合物の具体例を下記に示
す、但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

本発明の写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅ
ｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ　Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いてＳＦ
！！！！することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を　、混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させて
もよい。また、それらの添加量は、目的とする感光材料
に応じて少量でも多量でもよい。

また、目的に□応じて、すでに公知であるハロゲン化銀
溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国特許第
３２７１１５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭
５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特
開昭５４−１００７１７号、特開昭５４−１．５５８２
８号等に記載のチオエーテルやチオン化合物）を用いる
ことができハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しな
くてもよい、化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｉｅ
ｓｅｒｇ　　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓ’ｅ
　　ｓ＋’ｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ、　１９６　Ｂ　）　６７５〜７３４真
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸類、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニンｌりを用いる硫黄増悪法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて珀いることがで
きる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン誘導体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン頻；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類た
とえばテトラアザインデンＩＮ（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデンｗ４）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；など
のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

詳しくは、Ｅ、　　Ｊ、　Ｂｉｒｒ著ｒ　５ｔａｂｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
５ｉｌｖｅｒ　Ｈａ目ｄａ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｊ（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　１９７４年）等を参照す
ればよい。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素を用い
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感させてもよい、増悪色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素
、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノ
ール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る０分光増感色素の具体的な例は、例えば「（ぺ−グラ
フキデ、ヘミ−ホトグラフイーク）Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ」著（第２版、１９５７年：「（ボウル
　モントル）Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ。

（パリ）Ｐａｒｉｓの第３５章〜４１章及び（ヘイマー
）Ｆ、　ｐＡ、　　Ｈａｒｓｅｒ　Ｊ著　「（ザ　シア
ニン　アンド　リレーテッド　コンパウンズ）　Ｔｈｅ
　Ｃｙａｎｉｎｅ　。

ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　（
インターサイエンス）Ｉｎｔ＠ｒｓｃｉｅｎｃｅおよび
米国特許２，５０３，７７６号、同３，４５９，５５３
号、同３．　１７７、　２ＩＯ号、リサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　　１７６　ｔｉ　ｌ　７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３項■の３項等に記載されている。

本発明に用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい、こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１゜３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールなど）。

活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸Ｒ（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物ｖ１）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、酸のアルキルエステル邦なとの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るそれ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
液（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンライ
ミグゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（Ｎえ
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リドＭ）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基
を有する非拡散のものが好ましい、カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい０例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３．７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４．７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３．７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．３２９
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物（例えば米国特許３．７Ｇｏ、４５５号に記載のもの
）を用いることができる。さらに、米国特許３，４９９
．７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に感染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単、独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マット剤、オイル、媒染剤など、 これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＲＣＩＩ　［１ｒＳＣＬＯ５Ｉ
ＩＲＥ）　　１７６号第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４
３）Ｄｅｃ　、　、　　１９７８）などに記載されたも
のを用いることができる。

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
感材に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製
版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、
陰極線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線
記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接
撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイド・トラン
スファー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、グイトラ
ンスファープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感
材、熱現像用感材などに用いることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など
赤外光を含む公知の多種の光線をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって
励起された螢光体から放出する光によって露光されても
よい。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００
秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１０’〜ｌ／１０６秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（熱白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処′理のいずれであってもよい、処理温度は普通１８℃
から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度また
は５０℃を越える温度としてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤で、ヒドラジン化合物を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米
国特許第２．４１９，９７５号に記載されたｐ）（１３
に近い高いアルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｉ以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２，３、特にｐＨ１１，０−１２，０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／Ｉ！、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０６モル／Ｉ！以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９．９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

以下実施例にて本発明の詳細な説明する。

叉旌■１ ３８℃に保ったゼラチン水溶液３種（ＡＩ　）　。

（Ａｔ　）　、　　（Ａ２　）に、各々硝酸銀水溶液（
Ｂ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）を、同時混合法によ
り、電位を、添加開始後４分間は、４００〜４５０ｍＶ
になる様にし、それ以後８分間は、１００　ｍ　Ｖにな
る様に制御しながら、粒子形成を行った。

電位の測定は、金属銀電極とダブルジャンクシコン型飽
和カロメロ比較電極を用い、電位制御は設定電位に対す
る差を検知して、（Ｃ）液の添加量を自動的にコントロ
ールして行った。粒子サイズは各々０．０７μであった
０粒子形成後、沈降剤としてナフタレンスルホン酸ソー
ダのホルマリン縮合物を、ゼラチン１ｇ当り０．２ｇ添
加し、リン酸でｐＨを３．８に設定した後、攪拌機を停
止させ、フロックを沈降させ、上澄液が澄んでいく速度
を沈降速度として測定した。さらに、上澄液を除去し、
水洗水を加えて、攪拌したときのフロックの舞あがりを
観察した。

沈降速度を、石灰処理ゼラチンのとき（即ち（ＡＩ））
を１００としたとき、相対速度で、表−１に示した。

表−１ 本発明の方法により、沈降速度が著しく、早くなること
がわかる。

スｍ影 実施例１で、ハロゲン化銀乳剤を調製するとき、沈降時
のｐＨを表−２の様に設定し、沈降水洗を行い、粒子形
成前後の粒子サイズ及び粒子形を測定した。又沈降速度
と舞あがりも、実施例１と同様に測定及び観察した。

本発明の方法により、粒子サイズ、粒子形の変化もとも
なわず、良好な沈降状態のまま、沈降速度を早めること
ができる。

ｌｉｔ目１ユ 実施例１で（Ａ、）のゼラチン溶液を酸化するのに、表
−１に示した、酸化剤を添加した後、実施例１と同様に
粒子形成及び、沈降水洗を行い、沈降速度、舞あがりを
調べた。

表−３ 実ｆｉ先 ３８℃に保ったゼラチン水溶液（Ａ）に、硝酸銀水溶液
（Ｂ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）を同時混合法にて
、粒子形成を行った。（Ｂ）液と（Ｃ）液は、各々Ｂ＋
　、Ｂｇ及びＣＩ、Ｃｔ　、にして、前半４分間と後半
８分間の２回に分け、計１２分間の定流量添加を行った
。前半と後半の間には、１分間の添加休止期間をもうけ
た。Ｃ３、Ｃ２液の添加速度及びＢ、　、Ｃ，及びＢｔ
、Ｃｚの添加のタイミングをずらすことにより、粒子形
成時の電位を調節し、表４の粒子サイズをえた。

ハロゲン？容液Ｃ１と０２は、（Ｎ　Ｈｓ　）　３　Ｒ
ｈ　Ｃ１ｈを各々２．５ＸＩＯ弓モル／Ａｇ１モル、７
．５ＸＩＯ−’モル／Ａｇ１モルになる様に加え、全体
でｌＸｌ０−’モル／Ａｇ１モルになるようにした。

又表４に示す様に比較のため、Ｒｈ塩のない乳剤も調製
した。

粒子形成後、２−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３．３
ａ、７−チトラアザインデンを添加した後、沈降剤とし
てアニオン性ポリマーであるナフタレンスルホン酸ソー
ダのホルマリン縮金物を、ゼラチ７１ｇ当り、０．２ｇ
加え、ｐＨを４．０にして乳剤を沈降させて、上澄液を
除去した後、水を加えて水洗する脱塩処理を２回行い、
その後、ＮａＯＨとゼラチンとＨｚＯを加え、ｐＨ６，
０にして、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ
、７−チトラアザインデンを添加した後分散した。

そして、これらの乳剤にヒドラジン化合物！−８を７０
■／ｄ、造核促進剤１１−７を５０■／ｄを添加し、さ
らにポリエチルアクリレートラテックスを固形分で、対
ゼラチン３Ｑｗｔ％添加し、硬膜剤として、１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステ
ル支持体上に２゜５ｇ／ｎｆに塗布した。乳剤層のゼラ
チンは１．８ｇ／Ｊで、この上に保護層としてゼラチン
１，０ｇ１０ｆの層を塗布した。これらのサンプルを（
イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）とした。

このサンプルを大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーＰ６０７で、光学ウェッジを通して露光し、下記の現
像液処方て、３８℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。得られた写真性の結果を表−４に示す。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ・メ
チルｐ・アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　５５．０ｇ５・スルホサリチル酸　　　
　　　４５．０ｇホウ６１　　　　　　　　　　　　　
　２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．
０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇｎ・ブチル・ジェタノー
ルアミン　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　１１（ｐＨ＝１１．６） 表４ 本発明の粒子サイズでは高いＤ　ａｍ　ｘと、階調Ｃ）
も１０以上のＭＩｌｉ！！調さがえられることがわかる
。

旧Ｉ」１」 ２５℃に保ったゼラチン水溶？ａ（Ａ□）に硝ＭＩＩ水
溶液（Ｂ）と臭化カリウム溶液（Ｃ′）を、同時混合法
により、電位を８０ｍＶになるｔｉに制御しながら、１
０分間で添加した。得られた粒子は、丸味のある粒子で
、大きさは０．０３μであった。

又、粒子形成時の温度のみを２５＠、３５°４０℃、４
５℃、５０℃と変えて、粒子サイズが各々０．０３μ、
０．０５μ、０．１０μ、０．１５μ、０．２０μの大
きさのＡｇＢｒ粒子を作り、実旙例１と同様に沈降水洗
を行い、そのときの沈降速度及びフロックの舞あがり状
態を測定観察した。

粒子サイズが小さくなるにつれ、沈降速度が遅くなり、
フロックの細かい浮遊物のため、上澄液の透明度が低下
することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ処理ゼラチン溶液中で、０．１３μ以下の粒子
   サイズのハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化銀乳剤
   の製造方法において、酸化剤で、酸化処理した、アルカ
   リ処理ゼラチンを使用するか、又は／そしてハロゲン化
   銀乳剤の調製時の沈降工程前に、酸化剤を添加して、フ
   ロキュレーションによる沈降にて、脱塩することを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。