JPH03119348A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケだ
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強（受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（す（な（とも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸゛イオンの有効
濃度をきわめて低くした（通常０．　１モル／１以下）
ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり
、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４．４０１号、同
４，２４３．７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するハステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４．　６８４．
６０４に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試み
が示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物
は硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活かすこと
ができなかった。また、放出された現像抑制剤が、充分
には隣接部に拡散しないため、階調再現域が充分には広
がらず、より改良が望まれていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を用
いて硬調が画像が得られる製版用感光材料を提供するこ
とにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階
調の広い製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体の上に、■　第一のハ
ロゲン化銀感光乳剤層、 ■　ヒドラジン誘導体を含む第二のハロゲン化銀乳剤層 を有し、該第一のハロゲン化銀感光乳剤層、あるいはそ
の他の親水性コロイド層に、酸化されることにより現像
抑制剤を放出しつるレドックス化合物を含み、また、該
第一のハロゲン化銀感光乳剤層と、該第二のハロゲン化
銀乳剤層とが、互いに異なる波長域に分光増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物は、レドックス基としてハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類
、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有する。

好ましい前記レドックス化合物はレドックス基としてヒ
ドラジン類を有することを特徴とする。

さらに好ましい前記レドックス化合物は下記−般式（Ｉ
）で表わされる。

一般式（１） ％式％ （式中、Ａｌ−Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは十Ｃ＋ｒ　Ｒｅ　
（式中、Ｒ・はアルキル基、アルケニ１ ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、ｌは１または２を表わす、）を表わす、　
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯまたはｌを表
わす、　ＰＩＪＧは現像抑制剤を表わす。

０ １ ルホキシ基、−ｐ　（Ｒ＋　はアルコキシ基またはアＲ
。

リールオキシ基を表わす、）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わす、）以下−触式（１）について
説明する。

−ｍ式（Ｔ）においてＡ１、Ａ２は水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基　、→Ｃ＋−ｒ−Ｒｏ　　（Ｒ１
１として好ましくは炭素１ 数３０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−０゜５以上となるように
置換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの
）などであり、これらの基は置換基を有していてもよく
置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある。）であり、ＡＩ、Ａｔで表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に記
載されているものを表わす。

又、Ａ１は後述の＋Ｔｉｍｅ　＋−Ｃ−と連結して環を
形成してもよい。

ＡＩ、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を存していても　よい。もは０また１を表わし、１−０
の場合はＰＵＧが直接■に結合していることを意味する
。

Ｔ　ｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の
酸化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階あ
るいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せし
める基を表わす。

”ｌ’ｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例え
ば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４
５．１３５号）等に記載のｐ−にとるフェノキシ誘導体
の分子内閉環反応によって写真的宵月基（ＰＵＧ）を放
出するもの；米国特許第４３１０．６１２号（特開昭５
５−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＣを放出するもの；
米国特許第４．４０９゜３２３号、同４，４２１，８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌阻２１，２２８
　（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６，９７
７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８−
２０９，７３６号、同５８−２０９．７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの：米国特
許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４
０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミ
ン構造を有する部分の電子移動によりエナミンの１位よ
りＰＵＣ，を放出するもの：特開昭５７−５６，８３７
号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　　Ｏ
Ｃ００ＣＴｏＲｂ　　Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナ
ートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体
との力、ツブリング反応によりＰＵＧを放出するものな
どを挙げることができる。

これら、Ｔｆｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６−３−
．９８．　８０３号等にも詳細に記載されているが、好
ましい具体例は以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（１）において ＋　Ｔ、ｉ　ｖａ　ｅ　＋７Ｐ　Ｕ　ＧがＶに結合する
部位を表わし、（本）　（傘）にＰＵＧが結合する部位
を表わす。

ｃｚｎｓ ｃｏｏｃｔ＋。

ＣＨ３ Ｔ−、（４） Ｔ　−（５） （＊）−０−ＣＨコ Ｊｓ Ｊｓ Ｔ−（１０） （宰） ０−　ＣＨ２ ２Ｈ５ Ｔ　−（１２） （宰）−０−ＣＩ＋２ Ｈ３ Ｔ−（１３） Ｃ，Ｈ １（ｔ） し＋ｚｔｌｚｓ ０；Ｃ Ｔ　−（２２） （ネ）−〇 Ｔ−（２５） （＊）　−０−Ｃ−Ｎ−÷ＣＨ２÷ｒ−Ｎ−Ｃ−（＊）
　（＊）ＩＩ ＣＬ　　　　　　　　　０ Ｔ−（２８） Ｔ　−（３５） （＊）　−０ＣＨ（＊）　（ネ） ＳＯ□ Ｔ−（３８） ｔＨｓ ＣＨｔ　　　Ｌ本Ｊ（寧） Ｔ　−（３０） Ｔ　−（３４） （傘）−〇−ＣＨ−（ネ）（＊） ＯＯＣＪｓ ｐｕｃは（Ｔ　ｉｍｅ）ｒ−Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）７　Ｐ　ｔＪ　Ｇで表わさ
れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ
）及びチー・エッチ・ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｌｌｅ
ｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９
６６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁
〜３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾー
ル類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン頚、
テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザイン
デン類、メルカプトアリール類等を挙げることができる
。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）ｌ−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラジ゛−１／ （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　　１−　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ００）　　１−　（３，５−ジカルボキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （Ｉｆ）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （１２１１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （１３１１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール０４）１−（２，４
−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ０ω　１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール Ｑ６１１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ｃで　１，４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン 側　１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル ０９）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカブトテ
トラゾール ＣＩ）１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテヅー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　Ｌ−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミンエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）　　４−、（４−スルホフェニル）−３−メルカ
プトトリアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１，５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）ｌ−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ピ　々ジンチ （１）　　チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカ　　ベンズイ々　ゾール悸 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカブトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９１１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ＯＩ　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ０１）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ルカ　　　　　ジ　゛　−ル悸 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミンエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５メルカプト−１，３，４
−チアジアゾールル力　　ベンズ　　ゾール廷 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８　メルカ　　ベンズオキ　゛−ル悸 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベンズ　　　　−ル ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール ｑ■　４，５．６−ドリクロロペンゾトリアゾール ００５−カルボキシベンゾトリアゾール０り５−スルホ
ベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０３）　　５−メトキシカ
ルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ０υ　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール Ｑ９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール ベンズイミ　゛−ルー （１）　　ベンズオキサゾール （２）　　５−クロロペンツイミダゾール（３）５−ニ
トロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６１４−クロロベンツイミダゾール （７）５，６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾー
ル インダゾール悸 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）
　　３−クロロ−５−二トロインタソール（９）３−カ
ルボキシ−５−二トロインダシ−ルー　−パ−ル球 （＋３５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール インー′ンｉゝ （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロー１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデンルカ　　　１−ル沃 （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ＋＋ スルホキシ基、−ｐ−（Ｒ，はアルコキシ基または１４ 了り−ルオキシ基を表わす、）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（１）において、Ｒ１またはｆＴ　ｉｍｅｈ
−Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式（＋）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、！、、２．４−ト
リアゾリンー３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−
２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チ
オン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−チ
オンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂
肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メル
カプト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子
の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである。

ジスルフィド結合を存する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチア）、 ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

ＮＬＩ冨 １４ １０゜ １１゜ Ｃ５Ｈｔ　（四 ２０゜ ２１゜ ＮＯ□ ２５゜ ２６゜ ２７． ２２゜ ＣＨ。

２３゜ ２４゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ υ ３７゜ ３８ ３９゜ ３１゜ ３２． ３３゜ ４３９− ３４゜ ３６゜ ４２゜ ＮＯ！ ４３゜ ４６゜ ４４゜ ４７゜ ４５゜ ４日。

４９゜ ５１゜ 本発明のレドックス化合物は、 ０×１０ 〜１．　　ＯＸ　１０−”ｍｏｊ？／ｒｒ？、好ましく
は１．０×１０−’　〜１．　　ＯＸ　１０−’ｍｏ１
／ｒｒ＋’の範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−ｉ式（
ＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｎ） Ａ、Ａ！ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 ｚ イミノメチレン基を表わし、 Ａ＋　、Ａｘはともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ｎ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を育していてもよい。

一般式（Ｉｆ）においてＲ４で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の７リール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、°ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基であＲＩのア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、 【 Ｒよ などが挙げられ、好ましい置ｔｏ基としては直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの］、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）などである。

一般式（ＩＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であうで
、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
ファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基ミ Ａ、Ａ！ でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよ了り−
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイルＭ及び炭
素数１〜１０のフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ１で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇｌがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、）・エ
ニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば
、０−ヒドロキシベンジル基なと）、アリール基（例え
ば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、０−メ
タンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい
。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ１ す、Ｇ、が−Ｐ−基の場合には、Ｒ２として２ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノ　、キ
シ基、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好
適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無１換
のフェニル基である。

Ｒｔの置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（［［）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒｔの部分を既余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） −Ｒｘ　−Ｚ　ｒ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻翳し、Ｇ、−Ｒ，−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３は
Ｒよから水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧＩに対し
求核攻撃シ、Ｇ、　、Ｒ，、Ｚｌで環式構造が生成可能
なものである。

さらに詳細には、ｚｌは一般式（■）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ、と求核反応し Ｒ，−Ｎ諺Ｎ−Ｃ；、−Ｒｆｆ−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ−Ｎ基をＧＩから分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，Ｓｌ（またはＮＨＲ，（Ｒ，は水素原子、
アルキル基、アリール基、−ＣＯＲｓ、または−３Ｏｔ
Ｒｓであり、Ｒ３は水繋原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのようにＧＩ
と直接反応する官能基であってもよく（ここで、ＯＨ，
、ＳＨ，ＮＨＲ，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解
によりこれらの基を生成するように一時的に保護されて
いても（Ｒｈ、Ｒｑは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはへテロ環基を表す）のように水
酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応するこ
とでＧ、と反応することが可能になる官能基であっても
よい。

また、Ｇ＋　、Ｒｘ　、Ｌで形成される環としては５員
または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般弐Φ） 式中、Ｒ１，〜Ｒａ、は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なりでも
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例エバ、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） ｃ コ 千Ｎ＋ｒ−＋ＣＲ，’　　Ｒ，”　＋、Ｚ＋式中、Ｒ（
’、Ｒｃｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはハロゲン原子などを表し、同じでも異な
ってもよい。

Ｒ，ｓは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐはＯまたはｌを表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒ，Ｉ、Ｒ，”およびＲｃ３はＺｌがＣ１へ分子内求核
攻輩し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｒ（’　ｓ　Ｒ＠２は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、Ｒｃｓは好ましくはアル
キル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
は１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐはＯまたは１を表し、ｑが２または３のときＲ，ｌ、
Ｒｃｔは同一でも異なってもよい、　ＺＩは一般式（ａ
）と同義である。

Ａ、　、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットのｔ換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置ｔＡ基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無２１Ａ及び置換脂肪族アシル基装
置１＾基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ１．、Ａ２と
しては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｕ）のＲＩまたはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト５
またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バラ
スト基は８以上の炭素数を育する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
′フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（Ｕ）のＲ３またはＲ８はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（Ｕ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但じ本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

ｆｆ−１） ■−２） ■−３） ■−４） Ｊｓ ■−６） ■−７） ｎ−１２） １１−８） ■−９） ｎ−１５） ＣＨｚＣＨｔＣＨｔＳＨ ｎ−１０） ｎ−１６） Ｉｔ−１１） ｌｔ−１７） ｎ　−１，８”） ＩＩ−１９） Ｎ四−Ｎ ｎ−２０） Ｈ ＋１−ＩＩ ＩＩ−２７） １１−２８） ｎ−３０） ｌｌ−２２） ＩＩ−２３） ｎ−２６） ｎ−３１） ｎ−３２） ＩＩ−３３） ＩＩ−３４） ○ ｚＨｓ ロー３５） ＩＴ−３６） ＩＩ−３７） ［１−３８） ｎ−４３） ＋＋−４４） ＩＩ−４５） ＩＩ−４６） ｘｌＩｓ しＨ２υ■ ｌｌ−４０） Ｉｔ−４１） ｎ−４２） ｕ−４７） ｎ−４８） ｎ−４９） ＩＩ−５０） Ｎ ２ ｌｔ−５１） Ｉｎ−５２） ＩＩ−５３） Ｉ［−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
ＩｔｅＩ１２３５１６（’１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５°６
０，６３８号、同４，４７８．９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４
゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８．２４６号、
同６３＝３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、
同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号
、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４
号、同６３−２３４，２４５号、同６．３−２３４，２
４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６．
／１３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０
５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１０．２３３号、特開平１−９０．４３９号、特願昭６
３−１０５，６８２号、同６３−１’１４，１１８号、
同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号
、同６３−１１６．２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化ｉ艮ＩモルあたりｌＸｌ０−６モルないし５ｘｔ
ｏ−”モル含存されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’
モルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

第一のハロゲン化銀乳剤層と第二のハロゲン化銀乳剤層
は、互いに異なる波長域に分光増感される。

分光増感色素は、公知の種々の色素を用いることができ
る。分光増感色素とその分光増感方法については、Ｔ、
　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈ
ｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４
　ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　
Ｃｏ、、　　　Ｉｎｃ、、　　　Ｎｅｗ　　ｙｏｒｋ。

１９７７）に詳しく述べられている。

好ましくは第一のハロゲン化銀乳剤層と第二のハロゲン
化銀乳剤層の分光増感波長は、その極大増感波長で互い
に３０ｎｍ以上離れているのが望ましい。特に好ましく
は、５０ｎｍ以上離れているのが望ましい。特に好まし
いのは極大増感波長で互いに３０ｎｍ以上、特に５０ｎ
ｍ以上離れており、かつ両者の共通分光波長域が少ない
ことである。

これら２つの層のどちらが、長波あるいは短波に分光増
感されてもよい。特に好ましくは、第一のハロゲン化銀
乳剤層が、短波で、第二のハロゲン化銀乳剤層が長波に
分光増感されることが望ましい。

分光増感波長域は、可視光線領域から、赤外線領域まで
、目的によって種々、選択することができる。

例えば、第二のハロゲン化銀乳剤層が５００〜６００ｎ
ｍの適当な波長に分光増感されるとき、第一のハロゲン
化銀乳剤層は４００〜５７０ｎｍの第二のハロゲン化銀
乳剤層より短波側に分光増感されるか、あるいは５３０
ｎｍ以上の第二のハロゲン化銀乳剤層より長波に分光増
感されることができる。

特に、４００〜５７０ｎｍに分光増感すると、赤いセー
フライト光のもとで感光材料を取り扱うことができるの
で好ましい。

また、第二のハロゲン化銀乳剤層が６００　ｎｍ以上に
分光増感されるときは、第一のハロゲン化銀乳剤層は、
第二のハロゲン化銀乳剤層の分光増感極大より３０ｎｍ
以上短波の領域に分光増感されることが望ましい。

本発明に用いられる分光増感色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

好ましい分光増感色素としては下記一般式（Ｉ［Ｉ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表わされる化合物を挙
げることができる。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚｌｌ、Ｚ　１２はチアゾール核、チアゾリン核
、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフ
トオキサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン
核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核
を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１１、Ｒ１，はアルキル基又は置換アルキル基を表わ
す。但し、Ｒ１１、Ｒ１，の少くとも１つはスルホ基又
はカルボキシ基を有しているものとする。

Ｒ＋＋は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、
を表わす。

Ｚ　ＩＩ、Ｚ１□によって形成される核には、シアニン
色素の分野でよく知られているように、置換基が導入さ
れていてもよい。この置換基としては例えばアルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基
、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ１＋及びＲ１！は各々同一であっても異っていてもよ
い。Ｒ，、、Ｒ，のアルキルとしては好ましくは炭素原
子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。

置換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下
、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシ
ルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子
数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）
、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基
など）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキ
シフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホ
フェニル基、α−ナラチル基など）がある。置換アルキ
ル基の好ましい炭素数は６以下である。

一般式（ＩＶ） ２４ 式中、Ｒａｔ及びＲ２２は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基等）、置換されていてもよい炭
素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ基又はカル
ボキシ基を表わし、Ｒ２１とＲａｔが結合して６員環を
形成してもよ（、この環上にハロゲン原子、低級アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェニル
基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されていても
よい。

Ｒ２Ｓは置換されていてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換さ
れていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表
わす。

Ｒ２４は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のア
ルキル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カル
バミド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の
間に−ｏ−−ｏｃｏ−−ＮＨ−及び−Ｎが介在している
ものを包含する。

Ｒ２６はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）
、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒ
ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
エチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換さ
れていてもよいフェニル基又はピリジル基を表わす。

一般式（Ｖ） （ＸＯ）。

式中、Ｒ３１及びＲｓｔは各々同一であっても異ってい
てもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜
８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基（
置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基
、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭
素数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アル
コキシ基（炭素数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素数３以下、例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
アシル基（炭素数８以下、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカル
バモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）
などで置換されたアルキル基（炭素数６以下）。但しこ
の置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよ
い。）を表わす。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）フェニル基
、ベンジル基を表わす。

Ｚ３１及びＺＩ２は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれ５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例
えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、５−カルポキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６
−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフトＣ２，１−ｄ
）チアゾール、ナフト〔１゜２−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト（２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト（１
，２−ｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフト（２，１−
ｄ）チアゾール、８−メトキシナフトＣ２，１−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ〕チアゾー
ルなど〕、ゼレナゾール核〔例えばペンゾゼレナゾール
、５−クロルベンゾイミダゾール、５−メトキシベンゾ
ゼレナゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、ナフト［２，１−ｄ）ゼ
レナゾール、ナフト（１，２−ｄ）ゼレナゾールなど〕
、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、６クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５，６−シメチルベンゾオキサゾール、４゜６−シメ
チルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１
，２−ｄ）オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ）オキサ
ゾールなど〕、キノリン核〔例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ２−
キノリン、８−クロロ−２−キノリンなど〕、３．３−
ジアルキルインドレニン核〔例えば、３゜３−ジメチル
インドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３
−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロル
インドレニンなど〕、イミダゾール核〔例えば、ｌ−メ
チルベンゾイミダゾール、ｌ−エチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、■−
エチルー５−クロルベンゾイミダゾール、■−メチルー
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５
，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、ｌ−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール
、■−フェニルー５，６−ジクロルベンゾイミダゾール
、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、
ｌ−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェ
ニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、■−メチルー５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、■−エチルー５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、ｌ−エチルナフト［１，２
−ｄ］イミダゾールなど〕、ピリジン核〔例えばピリジ
ン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリ
ジンなど〕等を挙げることができる。

但し、Ｚ３１とＺ　Ｉｆのうち少なくとも１つはチアゾ
ール核、セレナゾール核、キノリン核、オキサゾール核
およびイミダゾール核である。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｍ、ｎ、及びｐは各々、１又は２を表わす。色素がベタ
イン構造をとる場合、ｐは１である。

一般式（ＶＩ） Ｒ１１Ｒ１１ 式中、２１１％Ｚ１２はチアゾール核、チアゾリン核、
ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフト
オキサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核
、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１１、Ｒｔ　ｉはアルキル基又は置換アルキル基を表
わす。但し、Ｒ４１、Ｒ１！の少くとも１つはスルホ基
又はカルボキシ基を有しているものとする。

Ｚ　ｔｌ、Ｚ４□によって形成される核には、シアニン
色素の分野でよく知られているように、置換基が導入さ
れていてもよい。この置換基としては例えばアルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基
、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ４１及びＲ４ｔは各々同一であっても異っていてもよ
い。Ｒ１１％　Ｒ１１のアルキルとしては好ましくは炭
素原子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などであ
る。置換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７
以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素
原子数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフモイル基、モ
ルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−
スルホフェニル基、α−ナフチル基など）がある。置換
アルキル基の好ましい炭素数は６以下である。

以下に本発明に好ましく用いられる分光増感色素の好ま
しい化合物例を示すが、これに限定されるものではない
。

■−３） ■−７） Ｉ［−ｔｏ） ２Ｈｓ Ｃ，Ｈｓ Ｃ２Ｈ。

■−６） Ｃ＊　Ｈｓ ｒＶ−１）　　　１−（２−ジエチルアミノエチル）５
−〔（エチルナフト（２，１−ｄｌオキサゾリン−２−
イリデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）
−２−チオヒダントインＩＶ−２）　　　１−（２−ジ
エチルアミノエチル）−３−（ピリジン−４−イル）−
５−（３−エチル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エチ
リデン〕−２−チオヒダントイン ＩＶ−３）　　　１−（２−ヒドロキシエチル）−３−
（４−スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−Ｃ（
３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エ
チリデンクー２−チオヒダントインナトリウム塩 ＩＶ−４）　　　１−（２−アセチルブチル）−３（ピ
リジン−２−イル）−５−（（３−スルホジエチル−２
−ペンゾオキサゾリニデン）エチリデンクー２−チオヒ
ダントインナトリウム塩ＩＶ−５）　　　１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−
Ｃ（３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン
）エチリ■−７） デン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩ＩＶ−６）
　　　１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−（
ピリジン−２−イル）−５−（（３−スルホアミドエチ
ル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−
チオヒダントインナトリウム塩 ＩＶ−７）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチル
）−３−（ピリジン−２−イル）　−５−［：（３スル
ホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリニデン）
エチリデン］−２−チオヒダントインナトリウム塩 １’Ｖ−８）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエト
キシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（
３−スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデン〕−２〜チオヒダントインナトリウ
ム塩 ＩＶ−９）　　　１−（２−ヒドロキシエチルアミノエ
チル）−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−
（（３−スルホブチル−５−メチル−２−ペンゾオキサ
ゾリニデン）エチリデンツー２−チｔ　Ｈｓ に２　Ｈ！ （（，１ｔｈ〕＋　　５）（Ｊ３　１Ｎａ■−９） ＶＩ−１０） ＶＩ−１１） ■−８） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、バック層を有し
、該バック層は、該第二のハロゲン化銀乳剤層の感光波
長域に光吸収性を有する染料を含むことがさらに好まし
い。

この目的で用いられる染料は、写真現像処理中に脱色さ
れ、ハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出して現
像処理後に残色したり、汚染を与えないものが望ましい
。

これらの条件をみたす染料としては、公知の種々の染料
を用いることができる。例えば英国特許第５０６，３８
５号に記載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特
許第３，２４７，１２７号に記載されたバルビッール酸
オキソノール染料、米国特許第２．３９０，７０７号に
記載されたアゾ染料、米国特許第２，２５５，０７７号
に記載されたスチリル染料、英国特許第５８４，６０９
号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特許第２，
４９３，７４７号に記載されたメロシアニン染料、米国
特許第２，８４３，４８６号に記載されたシアニン染料
、米国特許第４，４２０．５５５号に記載されたメチレ
ン型ベンジリデン染料などがあげられる。

染料を特定の層に固定する方法として従来よりスルホ基
やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を
用いて特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第６８５゜４７５
号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基
を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５０．
２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミングア
ニジンとの反応生成物、米国特許第２，５４８．５６４
号、同２，４８４゜４３０号、同３，１４８，０６１号
、同３，７５６．８１４号明細書に記載のビニルピリジ
ンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマーな
どが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒染で
きるように、ポリマー中に二級および三級アミノ基、含
窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含むカチ
オン系媒染剤が用いられる。

特開昭６２−２４２９３３号に記載されているアニオン
媒染剤とカチオン染料の組合せを用いることもできる。

また、媒染剤を用いないで染料を固定させる方法として
、特開昭６３−２０８８４６号、特開昭６３−２８２７
３８号、および特開平１−１５８゜４３９号に記載され
ているような、アニオン解離基と疎水性基を有する染料
をミセル状に集合体を形成させ、ゼラチン中に分散せし
める方法を用いることができる。染料としては、これら
の特許に記載の還元されることによって、拡散性染料を
放出する化合物が好ましい。

その他、ＷＯ３８１０４７９４に記載されているような
アルカリ解離基を有する低分子量の水不溶性染料を、ボ
ールミルやコロイドミルのような分散機を用いてゼラチ
ン中に微結晶の粒子として分散せしめる方法を用いるこ
ともできる。

これらの染料の添加量は、染料のモル吸光係数や分子量
によって太き（異なるが、１０−’ｇ／ｎ（〜１　ｇ　
／　ｒｒ？の範囲で用いられる。好ましくは１０−２ｇ
／耐〜５００■／ｄである。

染料の具体例は、前述の引用特許の中に詳しく記載され
ているが、ここにい（つかの例をあげる。

もちろん、本発明はこれらの染料に限定されるものでは
ない。

ＳＯ２Ｎ　（Ｃ４Ｈ９）２ ＵＣＫ ＳＵｓ　氏 １２） １３） １０） １１） １４） １５） １６） １７） ２０） ２１） １９） に（Ｋ）Ｍ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、第一のハロゲン
化銀乳剤層と第二のハロゲン化銀乳剤層との間に、親水
性コロイド層を設けてもよい。

親水性コロイド層には、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

親水性コロイド層は０．１μ〜１０μ、好ましくは０．
５μ〜５μの範囲で用いられる°。

本発明のレドックス化合物は、第一のハロゲン化銀乳剤
層、本発明の親水性コロイド層、あるいは、これらの層
とは別の親水性コロイド層に添加して用いられるが、第
一のハロゲン化銀乳剤層に添加するか、第一のハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加するのが
好ましい。

本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層は、イメージワイズ
な露光と現像の結果として、本発明のレドックス化合物
を酸化し、現像抑制剤を放出させるための層であり、硬
調な画像を形成する第二のハロゲン化銀乳剤層とは異な
る。

従って、第一のハロゲン化銀乳剤層は、現像抑制剤を放
出するのに必要な銀量を塗布すればよく、２．０ｇ／ｒ
ｒｌ以下、特に好ましくは０．Ｏ１ｇ／ｄ〜１．０ｇ／
ｒｒｒの範囲の塗布銀量が好ましい。

実質的に画像を形成するのは第二のハロゲン化銀乳剤層
中の現像銀であり、第一のハロゲン化銀乳剤層中の現像
銀は必ずしも画像濃度には寄与しない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
　５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１ｏ−２ｇ／
ｒｒｉ’−１ｇ／ｒｒｒの範囲で添加される。好ましく
は５０■〜５００■／ｄである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカブトベ／ゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカグ
トピリミジン類；メルカプトトリアシフ類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊａ、７）テ
トラゲインデフ類）、はンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好まじりのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾール
）である。また、これらの化合物全処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無械または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム埴（クロムミョウバン＼など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなどン、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオ牛サン誘導体、
活性ビニル化合物（ｌ、３．Ｊ−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−）　ＩＪアジン、／、３−ビニルスル
ホニル−２−プロパツールなど）、活性ノ・ロゲ／化合
物（１，弘−ジクロル−４−ヒドロキシ−５−）リアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、穏々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ中サイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルａ、Ｚジエチレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又ｉ
１Ｊン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤音用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｚｒ−タｇ／１号公報に記載された分子ｉｔ　００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックスを含有せしめることができる。

本発明【用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭Ｊ３−７７ｔ／１１同ｊ
４ｔ−３７７３，２、同６３−／３７゜／３３、同６０
−／弘０．ｊグ０、同ｔｏ−ｙ４ｔり！り、などに開示
されている化せ物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が１紡である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適１加量が
異なる７５Ｃ／　、　ＯＸ　／　０−３〜０　、　！？
／１２、好ましくは！　、　０Ｘ／　０−３＝０　、／
　９／１２の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
１１は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノーーな
どのアルコール類、アセトン、ジメチルホル＝アミド、
メチルセルンルプなど）に溶解して塗盲液’１ｃｆｆ５
加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調つ写真特
性を得るＫは、従来の伝染現像液や米国１許第２．ｌＡ
／？、２７Ｊ号に記載されたｐ　Ｈ／りに近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、冊定な現像液を用いるこ
とができる。

すなわち、本発明のハ。ゲン化銀感光材料は、呆恒剤と
しての亜硫酸イオンｔ−０，／！モル／ＩＩ−上含み、
ｐＨｔｏ、ｒ　〜ｌｘ、３、特にｐＨｔ、０−１２．０
の現像液によって充分に超硬調・ネガ直像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例工ばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例１−！’／−フェ
ニルー３−ピラゾリドン、弘。

弘−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独わるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０！〜ｏ、ｔモル
／ｉ、３−ピラノ」ノドン類またはアミノフェノ−ご類
は０．０１モル／！以下の範囲で併用される。

また米国特許弘１ｔタタ２２号に記載されているように
１　アミｙ類全現像液に添加することＫよって現像速度
を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カフ゛す防止剤（ｑ！ｆに好ましくはニ
ドａインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如
き現像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤
、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポ
リアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えばλ−メルカブトベンズイミダ
ゾールス・ルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られているＭ機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ’ｃからｔｏ
’ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によシ、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を２０秒〜／コＯ秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！ｔ−２
弘、３≠７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７≠Ｊ号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３．≠
３３号に記載の化合物あるいは特凍員昭ＧＪ償ワｏ８に
記載の化合物を用いることができる。

以下実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

比較例１ （感光性乳剤Ａの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（■）カリおよびアンモニ
アの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリ
ウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを
７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μで
、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳剤
を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によす、
脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラ
チンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５．５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオ
プロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当りｌｏ
−８モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させた後降温
した。（感光乳剤Ａ）（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、メチルハイドロキノン０゜０２モル／Ａｇ
モル、 （ロ） ７．ｌＸｌ０−’モル／ｒｔ？ 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、　　７−チトラザインデン、下記化合物
（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリ
エチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合
物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下
塗層（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレート
フィルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布した。

Ｃｌ− １５，０■／ｄ （ハ）　　　　　　　　　　０Ｈ ＣＨ＝　＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨｔ　ＣＨＣＨ２ＳＯ−ＣＨ＝
ＣＨ２ゼラチンに対して２．０ｗｔ％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒ。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）　
０．　３ｇ／ｒｒｒを次の界面活性剤を用いて塗布した
。

３．５■／ｄ ＣＨ２ｃｏｏｃｓ　　Ｈ，。

ｃＨｃｏｏｃａ　　Ｈ＋ｓ ３７■／ｄ ０ｓＮａ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、ＮＣＨ！　　Ｃ００ＫＣｓ　Ｈｔ　　
　　　　　　２．　５■／耐比較例２ 比較例１の感光乳剤層（第一のハロゲン化銀乳剤層とす
る）と支持体との間に、次の２つの層を設けた。。

第二のハロゲン化銀乳剤層 ＡｇＢｒＩ乳剤（Ｉ＝２モル％、平均粒子サイズ０．３
５μ）　　　　０．４ｇ／ｒｒｆ５．５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′ビス（３−スルフオプロピル）オ
キサカルボシアニン（λｍａｘ　５５６ｎｍ）４Ｘ１０
−”モル／Ａｇモル レドックス化合物　Ｎα５１　６．８Ｘ１０−’ｍｏｌ
／ｒｄ ゼラチン硬化剤（ハ）　　　２．Ｏｗｔ％対ゼラチンポ
リエチルアクリレート　３０ｗｔ％対ゼラチン親水性コ
ロイド層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｎ（ゼラチ
ン硬化剤（ハ）　　　２．Ｏｗｔ％対ゼラチンポリエチ
ルアクリレート　３０ｗｔ％対ゼラチンまた、バック層
として、次のマゼンタ染料とイエロー染料を含むゼラチ
ン層を設けた。この上にバック保護層として比較例−１
の保護層と同じ処方の層を設けた。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　３．　０ｇ／ｒｒｒ
マゼンタ染料　　　　　　　　　　　３０■／耐イエロ
ー染料 １５０■／イ 実施例１ 比較例２において、第二のハロゲン化銀乳剤層の５．５
′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−スルフ
オブロピル）オキサカルボシアニン（色素Ａ）の代りに
次の色素（色素Ｂ）を用いた。ハロゲン化銀粒子上でλ
ｍａｘが４５５ｎｍであった。同時にバック層のイエロ
ー染料は除いた。

Ｒ１＝　（ＣＨｚ）−ＳＯｓ　　Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈｓ）
ｓレドックス化合物は、表１に示すようにＮα５１の他
、Ｎα１７、およびＮα３４を用いた。

これらのサンプルについて、次の評価を行った。

旌挟迎凰勿里 ３２００°にのタングステン光で、５０μｍＸ５０μｍ
の大きさで、ｌａｍ間隔で１列に光子透明なＡ１蒸着を
行ったガラス板を通して、露光した後に、通常の光学ウ
ェッジを通して露光を行ない、次の現像液で３４°Ｃ３
０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの光学濃度を富士フィルム・ミクロデ
ンシトメーターで、５０μｍＸ５０μｍの窓枠の中の部
分と、この窓枠で囲まれていない部分とを測定した。

隣接抑制効果があると、窓枠の中の部分の現像が抑制さ
れ光学濃度が低下する。表１には、窓枠で囲まれていな
いとき１．０の濃度の部分が窓枠に囲まれた時、どれだ
け濃度が低下するかの値（△Ｄ＋、。）を示した。

本発明のサンプルが著るしく△Ｄが大きくなり、隣接抑
制効果が強いことがわかる。

現像液 ＴＴ）　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１００ｗｐを使っ
て網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作
成した。

露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行った。

（２）撮影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパ二カ、キセノン光源）に上記原稿及び試料を所
定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影
した。

この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の網
パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として５段
階の相対評価をおこなった。

結果を表１に示した。

本発明のサンプルは、 ぐれることがわかる。

コピードツト再現性にす 実施例２ 実施例１において、第一のハロゲン化銀乳剤層と第二の
ハロゲン化銀乳剤層の分光増感色素として、表２に示す
色素を用いて、同様のサンプルを作成し評価を行った。

結果を表２に示した。

本発明のサンプルはいずれも、強い隣接抑制効果を示し
、高いコピードツト特性を示した。

実施例３ 実施例１において、第一のハロゲン化銀乳剤層と第二の
ハロゲン化銀乳剤層の分光増感色素として、表３に示す
色素を用いて、同様のサンプルを作成し評価を行った。

結果を表３に示した。

本発明のサンプルはいずれも、強い隣接抑制効果を示し
、高いコピードツト特性を示した。

また、実施例３のサンプルは、パンクロマチック用のセ
ーフライト下で取り扱うことが必要であったが、実施例
１と実施例２のサンプルは赤光のセーフライト下で、取
り扱うことができ、作業性の点で好ましかった。

手続補正書 ４．　補正の対象　　明細書の の欄 「発明の詳細な説明」 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 平成７年特願第２よ７ｊ３６号 ハロゲン化銀厚真感光材料

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に、 ［ａ］第一のハロゲン化銀感光乳剤層、 ［ｂ］ヒドラジン誘導体を含む第二のハロゲン化銀感光
   乳剤層 を有し、該第一のハロゲン化銀感光乳剤層、あるいはそ
   の他の親水性コロイド層に、酸化されることにより現像
   抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含み、また、該
   第一のハロゲン化銀感光乳剤層と、該第二のハロゲン化
   銀乳剤層とが、互いに異なる波長域に分光増感されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）バック層を有し、該バック層は、第二のハロゲン
   化銀乳剤層の感光波長域に光吸収性を有する染料を含む
   ことを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. （３）第一のハロゲン化銀乳剤層より、該第二のハロゲ
   ン化銀乳剤層が長波に分光増感されていることを特徴と
   する（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。