JPH02308239A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは写真製版の分野、特にカメラ撮影分
野で用いられる画像再現性の良好なハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の筒易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化恨怒光材料を、亜ｇ酸イオンの伴動濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／１以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４．４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

さらに他のシステムとして、テトラゾリウム化合物を含
有する感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含む１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン誘導体とハイドロキノンから
成る現像液（以下ＰＱ現像液と略す）又はｐ−アミノフ
ェノール誘導体とハイドロキノンから成る現像液（以下
ＭＱ現像液と略す）の処理により高いコントラストを得
る方法であり、例えば特開昭５２−１８３１７号、同５
３−１７７１９号、同５３−１７７２０号、同６１−２
７０７４５号、同６２−１３９５４５号、同６２−１３
９５４６号、同６３−１３３１４６号、同６３−２１０
８３８号に開示されている。

しかしながら、上記２つの画像形成システムは、網点品
質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性とい
う点で優れた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対
応するために、さらにオリジナル再現性の改良されたシ
ステムが望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、光源依存性が少なく、かつ目伸し、目
縮め等の画質の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は吸収極大（λ１ｗａｘ）を４５０ｎｍ〜
５８０ｎｍに有する増感色素によって分光増感された感
光性ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、該
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、３００ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大を有
する染料と、酸化されることにより現像抑制剤を放出し
うるレドックス化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

一般式（■） 但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は同一でも異っていてもよく
、それぞれアルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基、アシルチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基又はアミノスル
ホキシ基である。Ｘｏはアニオンである。

本発明では分光増感色素の吸収極大（λｍａｘ）を４５
０ｎｍ〜５８０ｎｍに限定しているが、これは４５０ｎ
ｍより短波長の色素では撮影感度が得られす、５８０ｎ
ｍより長波長の色素では濃赤色セーフライト光下（例え
ば富士写真フィルム（ＩＩ製、富士セーフライトフィル
ター１１ｈ６が使用できる）でのセーフライト安全性が
悪化し、取扱い性が悪くなるためである。

本発明に使用される増感色素はいわゆるオルソ増感色素
であり、ハロゲン化銀粒子に吸着し、４５０〜５８・Ｏ
ｎｍに吸収極大を有するものである。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特にを用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも通用できる６すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール抜、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが通用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を存する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４〜ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン槙、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４，４２５．４２５号、同４゜４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

その中でも下記一般式（ＩＩ）で表わされるシアニン色
素あるいは、−ｍ式（［［［）で表わされるメロシアニ
ン色素が特に好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ＋　、Ｚｚはチアゾール核、チアゾリン核、ベ
ンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオ
キサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核
、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、
ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形
成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１、Ｒｚはアルキル基又は置換アルキル基を表わす、
但し、Ｒ，、Ｒｚの少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基ををしているものとする。

Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、を
表わす。

Ｚｌ、Ｚｔによって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい、この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ３及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよい、
Ｒ，、Ｒ，のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１
〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換ア
ルキル基のＷ換基としては、例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ベンジルオキシ基なと）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、Ｉ）−）リルオキシ基など）、アシルオ
キシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基なと）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ〜ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など
）、了り−ル基（例えばフェニルＬ　ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基など）がある、置換アルキル基
の好ましい炭素数は６以下である。

一般式（Ｉ［Ｉ） Ｒ３Ｒｓ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、置換されでいてもよい炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基等）、置換されていてもよい炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキ
シ基を表わし、Ｒ８とＲ２が結合して６員環を形成して
もよく、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒ
ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボキシ基箋で置換されていてもよい。

Ｒ３は置換されていてもよいアルキルＳ（例えばメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表わ
す。

Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜！２のアル
キル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバ
ミド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間
に一〇−１−ＯＣＯ−１−ＮＨ−及び−Ｎが介在してい
るものを包含する。

Ｒｓはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフェニル基又はピリジル基を表わす。

一般式（ｍ）で示される増感色素は、特開昭５０−３３
８２８号、同５５−４５０１５号、同５６−２５７２８
号、米国特許第２，７４２，８３３号、同２，７５６．
１４８号、同３．５６７゜４５８号などに記載された合
成方法によって容易に合成することができる。

一般式（［）、（［ｆｆ）で示される化合物の具体例と
して下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

［１−１）　　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈｓ（ｃＨ
ｔ）３（ＣＨｚ）ｚ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　５０３’ １ｌ−２） ｚＨｓ Ｓｏ、　Ｎａ　　　　　　　Ｓｏ、” １ｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ
。

■−４） ■−５） ＳＯ３” ■−６） Ｃｚ　Ｈｓ ■ ■−７） ｚＨｓ ■−８） ｚＨｓ Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　ＣＣＨｚ）ｘｓｏｔ＠ ■−９） ＣＩ　Ｈ。

ｓｏ、ｅ ＩＩ−１０） Ｃｔ　Ｈ５ 薯 ＩＩ ０２　Ｈ５（ＣＨｚＬ ｓｏ、ｅ ｎ−１１） ｘＨｓ ■ ＩＩ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）３ＳＯ，Ｓ ｎ−１２） ＣｚＨａ ■ ｆｆ−１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｃｔ　Ｈ８Ｃｘ　Ｈｓ　　　　　　　　　　（
ＣＨＪｓ　ＳＯｘ＠ｌｌ−１４） Ｃｆ　Ｈ。

（ＣＨり３　　　　　　　　　　（ＣＨ２ｈＳＯｚ　Ｎ
ａ　　　　　　　　　　ＳＣｈ’ｌｌ−１５） ＣｚＨａ ■−１６） ＣｚＨａ Ｓｏｗ’　　　　　　　　　　　５ＯｓＫＩｆ−１７） ＣｚＨａ Ｉ Ｓ○ユｌｌ　　　　　　　　　　Ｓ○、ＫＩＩ−１８） ■−１９） Ｓ　０５ｇ５　Ｏｓ　Ｎ　ａ １［１−１）　　　１−（２−ジエチルアミンエチル）
−５−（（エチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−２−チオヒダントイン１［［−２）　　　１−（
２−ジエチルアミノエチル）−３−（ピリジン−４−イ
ル）−５−（３−エチル−２−ペンゾオキサゾリニデン
）エチリデンツー２−チオヒダントイン １［［−３）　　　１−（２−ヒドロキシエチル）−３
−（４−スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−（
（３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン）
エチリデンツー２−チオヒダントインナトリウム塩 ｌ−４）　　　１−（２−アセチルブチル）−３−（ピ
リジン−２−イル）−５−（（３−スルホジエチル−２
−ペンゾオキサゾリニデン）エチリデンツー２−チオヒ
ダントインナトリウム塩１１１−５）　　　１−（２−
ヒドロキシエチル−３−（ピリジン−２−イル）−５−
（（３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン
）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩ｌ
ｆｆ−６）　　　１−（２，３−ジヒドロキシプロピル
）−３−（ピリジン−２−イル）　−５−（（３−スル
ホアミドエチル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エチリ
デンクー２−チオヒダントインナトリウム塩 １［［−７）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチ
ル”Ｉ　−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−
スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデンクー２−チオヒダントインナトリウム塩 Ｉ［［−８）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエト
キシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５＝〔（
３−スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデンクー２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 Ｉ［［−９）　　　１−（２−ヒドロキシエチルアミノ
エチル）−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５
−（（３−スルホブチル−５−メチル−２−ペンゾオキ
サゾリニデン）エチリデンクー２−チオヒダントインナ
トリウム塩 ＤＩ［−１０）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエ
チル）−３−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−
（（３−スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリ
ン−２−イリデン）エチリデンクー２−チオヒダントイ
ンナトリウム塩 １［［−１１）　　　１−（２−カルバミドエチル）−
３−（４−メチルピリジン−３−イル）−５−（（３−
スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−２−
イリデン）エチリデンクー２−チオヒダントインナトリ
ウム塩 本発明に用いられる増悪色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の１ｉｒ機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、とリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。

本発明に用いられる増悪色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増悪色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としでは、米国特許３，４８
２．９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２．
６０５号、英国特許１，２７１．３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

本発明に用いられる増悪色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０”ｈ〜１０−１モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０−’〜１０−２モル添加することであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６４３　（１
９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記載されてい
る。

次に一般式（ＩＩ）の化合物について説明する。

一般式（ＩＩ） ここで、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲｚは同一でも異なっていても
よく、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、シクロブチル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等）、アミノ基
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基）、ハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシ
ルチオ基（例えばアセチルチオ基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル基）、カルボキシル
基、アシル基（例えばアセチル基）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホキシ基、アミノスルホキシ基
を表わす。

前記Ｘ０で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−）ルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２＝エチルへキシルスル
ホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネ
ートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニ
オン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン
、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリ
アクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等
を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式〔１〕で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。

（例示化合物） Ｉ−６ Ｉ−７ ■−１０ ＋！−１１ ■−１２ ■−１４ ■−１５ ｌｌ−１６ ■−１７ ■−１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビｚ　−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｊｅｗ
ｓ）第５５ｓ１第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式〔１〕で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１■以上１０ｇまで、好まし
くは約Ｉθ■以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが好
ましい。

本発明において用いられる一般式〔１〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい、さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、詩に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
ｆ１１根、スルホン酸、カルボン酸等の有Ｓ酸の酸根、
アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−）ルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アル
キルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスルフ
ェートアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２
−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジ
アルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明に用いられる染料は３００〜４２０ｎｍにピーク
を有し、より好ましくは３５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピー
クを有する染料（紫外線吸収剤を含む）である。具体例
としては、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０
４０４６号、同６３−１０３２３５号、特願昭６２−４
３７０４号、同６２−２１８６４８号、特開昭６３−３
０６４３６号、同６３−３１４５３５号などに記載され
ている。

本発明に好ましく用いられる３００〜４２００ｍに吸収
ピークを有する化合物としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さら
に紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で
表わされる化合物で吸収極大が３００〜４２０ｎｍであ
る化合物である。

一般式ＣＤ−１） 式中、Ｒ５′は−ＯＸまたは−Ｎ（で表される原子団で
あって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シアノアル
キル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基または置換
されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表し、Ｒ２″とＲ１′は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し、Ｑは少
なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基
、またはスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩で置換されたフェニル基またはスルホアルキル基、
スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアル
キル基を、またＬは置換されてもよいメチン基を表す、
Ｒａ　　″はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキ
シカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ基を表
す０ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１をそれ
ぞれ示す。

一般式ＣＤ−２］ 式中Ｒ３″、Ｒ６′、Ｒ１’、Ｒ９″及びＲ１゜″は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ
ル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩
を表し、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表す
。

一般式（Ｄ−３） Ｒ，Ｊ　　　　　　　　　Ｒ＋？ 式中Ｒ１１’及びＲ，、’はアルキル基、置換アルキル
基、了り−ル基、アルコキシカルボニル基またはカルボ
キシル基を表し、Ｒ１′及びＲ１４’はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはス
ルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基
で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す０
Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌは
Ｏまたは１を表す。

一般式ＣＤ−４） 式中Ｒ，Ｉｆ、Ｒ％、Ｒゴ、Ｒ４１’Ｆはアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す。Ｒ３′？及
びＲ，′はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す
。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

）ＬＪｚ　ＩＮ　ａ　　　　　　　　’５Ｕ＊　Ｎ　ａ
（ＣＨｚ）ｓ　ＳＯ＊　Ｋ （ＣＨｚｈ　ＳｏコＫ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯｉ　Ｋ （ＣＨ□）４３ｏｗ　Ｋ しｉコ ｚＨｓ す ＼（ＣＨｚ）　ｒ　Ｓ　Ｏｓ　Ｋ これらの染料は、乳剤層、中間層、保」Ｌその他の親水
性コロイド層のいずれに添加しても良い、また、これら
の化合物は任意の層に実質的に固定されても良い、この
場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在することが
好ましい、これらの染料を固定化する媒染剤としては、
特公昭４３−１０２５４号、ＵＳ−２，５４８，５６４
号、ＵＳ−２，８８２，１５６号、ＵＳ−３，４４４゜
１３８号等に記載のものが使用される。

また、ＵＳ−７３２５６号、ＷＯ−８８０４７９４に記
載された染料固体粒子微結晶分散体を用いることも出来
る。

また、本発明に有用な染料として特願昭６２−４３７０
４号、同６２−２１８６４８号に記載の現像液中で脱色
可能となる機能性染料がある０次にこれら機能性染料の
具体例を示す。

しＩｚＨｚｓ Ｉ し「蟲ｒ′１ココ Ｄ−３４ Ｄ−３５ これらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常１０
−”ｇ／ｎ（〜１　ｇ／ｍの範囲で添加される。

好ましくは５０■〜５００■／ｄである。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の親水性コロイド層用塗布液中に
添加することができこれらの染料は２種以上組合せて用
いることもできる。

本発明に用いる酸化されることにより、現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物のレドックス基の例としては
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ビラプリトン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類などが挙げ
られる。レドックス基としてはヒドラジン類が好ましく
、レドックス化合物としては下記一般式（１）で表わさ
れる化合物が特に好ましい。

一般式（１） ％式％ （式中、Ａ、、Ａ、はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋　Ｃ＋ｒ　Ｒｏ
　（式中、Ｒｏはアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、２
は１または２を表わす。）を表わす、　Ｔｉｍｅは二価
の連結基を表わし、ＬはＯまたは１を表わすやＰｔ１Ｇ
は現像抑制剤を表わす。

■はカルボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基、スルホ
キシ基、−ｐ　（Ｒ，はアルコキシ基またはアリールオ
キシ基を表わす、）イミノメチレン基、またはチオカル
ボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わす。）以下一般式（Ｉ）について説明する
。

一般式（１）においてＡ、　、Ａ、は水素原子、炭素数
２０以下のアルキルスルホニル基および了り−ルスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基　、→ｃ＋ｚ−Ｒ，（Ｒ，とじ
て好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または環状
のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ましくは
フェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０゜５
以上となるように置換されたフェニル基）、アルコキシ
基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好ま
しくは単環のもの）などであり、これらの基は置換基を
有していてもよく置換基としては、例えば以下のものが
あげられる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、了り−ルオキ
　　　。

キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、Ａ　＋　、Ａ　ｚで表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第４．４７８，９２８
号に記載されているものを表わす。

又、Ａ１は後述の千Ｔｉ１Ｉｅ＋Ｔと連結して環を形成
してもよい。

Ａ１、Ａ！とじては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもいよい、ｔは０また１を表わし、１−０
の場合はＰＵＧが直接■に結合していることを意味する
。

Ｔｉｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階あるい
は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔ　１ｃＡｅで表わされる二価の連結基としては、例え
ば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４
５，１３５号）等に記載のｐ−にとるフェノキシ誘導体
の分子内閉環反応によって写真的有用Ｍ（ＰＵＧ）を放
出するもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭
５５−５３．３３０号）および同４，３５８，２５２号
等に記載の環開裂後の分子内開環反応によってＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４
，４４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭
５９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステ
ルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの
；米国特許第４．４０９゜３２３号、同４，４２１，８
４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌丸２１，２２
８　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９
７７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８
−２０９，７３６号、同５８−２０９．７３８号等に記
載の了り−ルオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役し
た二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、ま
たはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４．４２０．５５４号（特開昭５７−１３６，６
４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１
８８，０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および同５日
−−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７
号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６．３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３．４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　　０
−ＣＯｏＣＲＪｂ　　Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰｔＪＧを放出
するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシア
ナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものな
どを挙げることができる。

これら、Ｔ　ｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例
については特開昭６１−２３６．５４９号、特願昭６３
−９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好ま
しい具体例は以下に示すものである。

ここで（傘）は一般式（１）において ＋　Ｔ　ｉｍｅ　＋Ｔ−Ｐ　Ｕ　Ｇが■に結合する部位
を表わし、（、）　（、）にＰＵＧが結合する部位を表
わす。

■ Ｃ，Ｈ５ Ｔ　−（４） Ｔ−（５）　　　　　（ネ）−０−ＣＩ（。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ８）　　　０ ｔＨ５ Ｔ−（１０）　　　　　　（本）　　０−ＣＨ２ｚｌｌ
Ｓ Ｔ　　（１２）　　　　　　（＊）　　ＯＣＬ■ ＣＩコ Ｔ　−（１３） ＮＩＩＳＯ□ＣＨ□ ＧＨｚ　　　（す（傘〕 ＣＩ。

−Ｃ ＣＩ（３ し＋ｚｉｚｓ １１Ｉ ＣＨ３０ Ｔ−（２８） Ｔ　−（３０）　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｔ
−（３４）　　　　　　（本）−０−Ｃ８−（ネ）（＊
）Ｃ００ＣｚＨｓ Ｔ−（３５）　　　　　　（ネ）−０−ＣＨ−（本）（
寧）Ｔ−（３６）　　　　　（傘）−ｒｏ　−ＣＨｚ−
Ｎ−Ｃ１１２−（＊）（＊）Ｔ　　（３９）　　　　　
　　　ＯＣｚＨｓ　　　　　Ｃ目Ｈ２！ＰＵＧは（Ｔ　
ｉｍｅ）−ｔ−Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧとして現像抑制
効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）Ｔ−Ｐ　Ｕ　Ｇで表わされ
る現像抑制剤はへテロ原子を存し、ヘテロ原子を介して
結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえ
ばシー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）
及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ■ｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｔｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６
マクミラン（Ｍａｃｗｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３
４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類
、メルカプトベンズチアゾ−ル類、メルカプトチアジア
ゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類、イミダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラ
ゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類
、メルカプトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２１１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　　１−、（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカブ
トテトラゾール ０ω　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール θロ　１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０２１１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾールａ４Ｊ１−　（２
，４−シフＣ２０フＺニル）　−５−メルカプトテトラ
ゾール ＱＳＩ−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール Ｇ６１ｌ−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０り　１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （１１０１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール Ｇ９１ｌ−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール １２１１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）Ｌ−（２，２−ジェトキシエチル）−５−メル
カブトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）　　１．−　（２−ジエチルアミノエチル）−
５−メルカプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１．５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル （３）’１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカ
プトイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）ｌ−（３−ニトロフェニル）−２−メルカブトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール メルカ　　ピ！　≧ジンー （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカ　　ベンズイミ　ゾール悸 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０ω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ００５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトベンズイミダゾール ルカ　　チアン　゛−ル溝 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール７　メル力　　ペンズチ　ゾール峰 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ルカ　　ベンズオキ　゛−ル峰 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５〜カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ペン：　Ｉ　゛−ル憬 （＋）５．６−シメチルベンソ゛トリアソ′−ル（２）
５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）　　５−ブロモベンゾトリアゾール（６）５．６
−ジクロロベンゾトリアゾール（７）４．６−ジクロロ
ベンゾトリアゾール（８）５−ニトロベンゾトリアゾー
ル （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール ＧＯ）　　４．　５．　６−１−ジクロロベンゾトリア
ゾール θ０５−カルボキシベンゾトリアゾール０り５−スルホ
ベンゾトリアゾール　Ｎａ塩Ｏ■　５−メトキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール Ｑｅ　　５−アミノベンゾトリアゾールａつ　５−ブト
キシベンゾトリアゾール０ω　５−ウレイドベンゾトリ
アゾール０刀　ベンゾトリアゾール ０団５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール ０　ベンズイミ　゛゛−ル ４１）　　ベンツイミダゾール （２１５１０ロペンツイミタソール （３）５−ニトロペンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）４−クロロペンツイミダゾール （７）５．６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ペンツイミダゾー
ル インダゾール悸 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインタソール（８）
　　３−クロロ−５−二トロインタソール（９）３−カ
ルボキシ−５−ニトロインダゾール−−パ−ル悸 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール １　−−　゛インー°ン葎 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロ１．３
．３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプト
−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、７−チトラ
アザインデンルカ　　ア１−ル悸 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール スルホキシ基、　Ｐ（Ｒ１はアルコキシ基またはＩ４ アリールオキシ基を表わす、）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。二二で分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、Ｌ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、とリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲンｉ子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（１）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉｍｅｈ
−Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式（１）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−千オン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−千オン、ベンゾチアプリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−千オ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ペテロ環メルカ
プト基（−３）（基が結合した炭素原子の隣が窒素原子
の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な！換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

■−７゜ ＮＯ３ ■−９゜ ■ ！−１０゜ １−１１゜ し１１２ ＼Ｎ−ｃ、Ｈ。

■ Ｃ３Ｈｑ　（ＩＩｌ Ｉ−２１゜ Ｎ００ １−２２゜ Ｎす２ ［−２３゜ １−２４゜ １−２６゜ １−２７゜ ＮＩＪχ １−３０゜ υ　　　　　　　　　５ １−３　１゜ ＮＵ雪 １−３２゜ １−３３゜ １−３４゜ １−３６゜ ＮＵ重 １−３８゜ １−３９． １−４０゜ １−４２゜ １−４３゜ １−４４゜ ｌ−４５゜ ＳＯ，Ｎａ １−４６゜ １−４７゜ Ｕ２ ４８゜ １−４９゜ ！−５０゜ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３．８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６
３−９８８０３号、米国特許第３．３７９，５２９号、
同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９．５３６号
、同５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２
号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル当り
１．０Ｘ１０−”モル〜５．０Ｘ１０−”モル、好まし
くは１．０Ｘ１０−’〜１．０Ｘ１０−”モルの範囲内
で用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパツール、フッ素化アルコール）、ケ
トン＠（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは、個体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、ハロゲン化銀乳剤層の上にさら
に保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい、
また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。

親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代表的
であり、非感光層は下地層、中間層、保護層等が挙げら
れる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、その
Ｂｒｅ含有率が粒子全体の１０〜１００モル％、好まし
くは３０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜８０モ
ル％である。Ｏ４ｅ含有率は０〜９０モル％、好ましく
は０〜７０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％であ
り、Ｉ８含有率は０〜５モル％、特に好ましくは０〜２
モル％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については特に限定はないが、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１０μｍ〜０．４０μｍが好ましい、なお
本発明で応用しているハロゲン化銀の晶相の制御法につ
いての総説はＦ、Ｈ。

ＣＬＡＢＳと―、ＰＥＥＬＡＥＲ３らにより報告されて
いる。

（Ｐ、　Ｓ、　Ｅ、誌第１２巻（１９６８年）２０７頁
〜２１２頁） 本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保ｉｉＮ、即ち
好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜
２μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい
。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アスチステ
イン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状系向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マント荊等を使用することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料は下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含
有する現像液で現像されることが好ましい。

一般式（Ｖ） Ｒ１ （式中Ｒａは５位又は６位のニトロ基、Ｒ８は水素原子
又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す、） 一般式（Ｖ）で表す具体的化合物として、５−ニトロイ
ンダゾール、６−ニトロインタソールなどが挙げられる
が、本発明は何等これに限定されるものではない。

一般式（Ｖ）で表す化合物は、ジエチＩ／ングリコール
、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノール
アミン及びトリエタノールアミン等の有機溶剤、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸等の酸等に溶解して
現像液に添加してもよいし、そのまま添加してもよい。

一般式（Ｖ）で表される化合物は現像液１１当たり約１
■から１．０００■が好ましく、より好ましくは約５０
■から３００■の濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｔｃＰｒｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１頁〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ＋＋１ｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁　（１９５
１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に使
用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用して
も２種以上を組合わせてもよいが、２種以上組合せて用
いる方が好ましい、また本発明の感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効
果が損なわれることなく、本発明の１つの特徴として挙
げることができる。また保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒
現像液で用いられるような苛性アルカリ、液酸アルカリ
またはアミン等によるｐＨの調整とバッファー機能を持
たせること、及びプａムカリなど無機現像抑制剤及びベ
ンゾｌ−リアゾール等の有機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノ
ール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム
、天然のサポニン、ｍＭまたは前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整側等の添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール等を含有
させてもよい、上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液１！当たり５〜５００ｇで、より好
ましくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、■、５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１当たり５〜５００ｇがよ（、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。これらの有ｉ溶媒は、単
独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨは９〜１２がよいが、保
恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０〜１１の範囲が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理条件は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは１分以内が好結果をもたらすことが多い
、また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、
定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像等い
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ （Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジェット法を用いて平均粒子サイズ０゜２μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１３、沃化
銀２モル％、塩化ｗｉ３３モル％）を調製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、？
−テトラザインデンを加え増感色素として前記化合物■
−７）を乳剤中に含まれるハロゲン化Ｓ！ｉ１モル当り
１５０■添加して色素増感した。

（Ｂ）塗布サンプルの作製 ハロゲン化銀１モル当り臭化カリウム５００■、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物として前記化合物■−３）を
８００ｗ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１００■、５−ニトロインダゾール３０■、５−メチル
ベンゾトリアゾール２０■、スチレン・マレイン酸コポ
リマー１．５ｇおよびスチレン・ブチルアクリレートコ
ポリマーラテックス（平均粒径０．２５μ）１５ｇを加
えた。

さらに表−１に示す如く染料およびレドックス化合物が
所定の塗布量となるべく添加したのち塗布銀量４．Ｏｇ
／ｒｔ、ゼラチン量２．１ｇ／ｎ（になる様に特開昭５
９−１９９４１号の実施例−１に記載の下引を施した支
持体上に塗布した。

その際、ゼラチン量１．２ｇ／ｎ？になる様に延展剤と
して１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネー
ト−２−スルホン酸ナトリウムを３０ｗ／ｒｄ、硬膜剤
としてホルマリン２５■／、（を含む保護層を同時重層
塗布して表−１に示す試料１〜３１を作製した。

上記テストサンプルはＫＯＮ　Ｉ　ＣＡ例ＭＧＲ−２７
自動現像機とコニカディベロソバ−ＣＤＭ−６５１Ｋ及
びコニカフィクサーＣＦＬ−８５１を用い現像条件は２
８℃３０秒で処理した。

次にテスト方法について記述する。

１、目伸ばし画質の評価 （ｌｌ　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）過影 大日本スクリーン■社製製版カメラＣ−４４０に上記原
稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与えた
。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点パーセントを合わせたサンプルのシャドウ部の階
調再現性（網点のつぶれ難さ）を目視評価し良いものか
ら順に１０段階評価（１０〜１）を行なった。

２、コピードツトの評価 （１１原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１ｏｏｗｐを使っ
て網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作
成した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで
行なった。

（２）盪影 大日本スクリーン■社製製版カメラＣ−６９０（オート
コンパ二カ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセント
しＸｅランプを反射原稿に照射し盪影した。

この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）　　評価 （２）に記載のごとく露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが１０％のサンプルのハイライト部の階調再現
性（網点のつずれ難さ）を目視評価し良いものを１０悪
いものを１としてｌＯ段階の相対評価をおこなった。

３、感度の評価 （１１目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステップウェッジの９５％の部分がサン
プル上で５％となる時の露光時間を求め、比較サンプル
■の感度を１００とした時の相対値で表わす。

（２）　　コピードツト感度 コピードツト原稿のステップウェッジの８０％の部分が
サンプル上で１０％となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプル■の感度を１００とした時の相対値で表わす。

第１表から明らかなように本発明の態様である試料漱１
４〜３１は、感度低下をもたらすことなく画質を著しく
良化させることがわかる。

実施例−２ （Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２μの単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５、沃化
銀０．５モル％、塩化銀７０モル％）を調製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後チオ硫黄ナトリウムとカ
リウムクロロオーレートにて全硫黄増感を施し安定剤と
して６−メチル−４−ヒドロキシ−！、３，３ａ、７−
チトラザインデンを加え増感色素として前記化合物■−
１）をハロゲン化銀１モル当り２０■添加した。

（Ｂ）塗布サンプルの作製 ハロゲン化１！１モル当り、−ｍ式（ＩＩ）で表わされ
る化合物として前記化合物ｎ−６）を８００■、更にｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３００■、スチレ
ン−マレイン酸共重合体ポリマー２ｇ１スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均
粒径０．２５μ）１５ｇを加えた。さらに表−２に示す
如くレドックス化合物が所定の塗布量となるべく添加し
たのち、塗布銀量３．５ｇ／ｒｄ、ゼラチン量２．０ｇ
／イになる様に特開昭５９−１９９４１号の実施例−１
に記載の下引をしたポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に２布１．り。

同時に保護層として、ゼラチン量１．６ｇ／ｎ（となる
様に、また延展剤としてｌ−デシル−２−（３−イソペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを３０■
／ｎ（、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉｎ茸マット剤
を４０ｍｇ／ｒｄ、下記構造式で示されるフッ素系界面
活性剤を塗布した。

Ｃｓ　Ｒ＋　ｑ　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＯＯＫＣｓ
　Ｈ’１ その際表−２に示す染料が所定の塗布量となる様゛に加
えて、更に硬膜剤としてホルマリン２５■／ｄを加え乳
剤層と同時重層塗布し試料１〜２４をつくった。

実施例−１と同様な方法で試料の露光・現像及び評価を
行なった。

第２表より明らかなように本発明の態様である試料隘１
２〜２４は感度低下をもたらすことなく画質を著しく良
化させている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸収極大（λｍａｘ）を４５０ｎｍ〜５８０ｎｍ
   に有する増感色素によって分光増感された感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、該写真乳剤層
   又は他の親水性コロイド層に下記一般式（II）で示され
   る化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、３００ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大を有する染料と、
   酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドック
   ス化合物とをそれぞれ少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一でも異っていて
   もよく、それぞれアルキル基、アミノ基、アシルアミノ
   基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
   ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルチオ基、アルコ
   キシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、シアノ
   基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基又はアミ
   ノスルホキシ基である。Ｘ＾■はアニオンである。