JP2717462B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／リットル以
下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像
部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと
高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が
知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃
度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定で
あり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫
がなされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅
い、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００４】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成で
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったの
に対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという
特徴がある。上記画像システムはシャープな網点品質、
処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点
ですぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処
するためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステ
ムが望まれている。

【０００５】一方、集版、かえし工程の作業において
は、より明るい環境下で作業を行なうことで作業能率の
向上がはかられてきており、このために実質的に明室と
呼びうる環境下で取りあつかうことのできる製版用感光
材料の開発および露光プリンターの開発がすすめられて
きた。本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分
を含まない実質的に４００nm以上の波長をもつ光をセー
フライト光として長時間安全に用いることのできる感光
材料のことである。集版、かえし工程に用いられる明室
用感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像
処理ずみフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし
用感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換ある
いはポジ層／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材
料であるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有することが要望され、それに答え
る明室かえし用感光材料が提供されてきた。しかるに、
重ね返しによる抜文字画像形成という高度な画像変換作
業においては、明室用感光材料を用いた明室かえし工程
による従来の方法では、従来の暗室用かえし感光材料を
用いた暗室かえし工程による方法にくらべて、抜文字画
像の品質が劣化してしまうという欠点をもっていた。

【０００６】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、特開平２−２９
３７３６号公報の第１図に示すごとく、透明もしくは半
透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通常１００
μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるいは線画
像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）および網点
画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）を貼り込
んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の網点原稿に
返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行な
う。露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白
ヌケ部分を形成させる。このような抜文字画像の形成方
法において重要な点は、網点原稿および線画原稿おのお
のの網点面積および画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換
が行なわれることが理想である。しかし、第一図にてあ
きらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料の乳剤面に
直接密着させて露光されるのに対して、線画原稿は貼り
こみベース（ハ）および網点原稿（ニ）を中間に介して
返し用感光材料に露光されることになる。このため網点
原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露光量を与える
と、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿
（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露光となるた
め、線画の白ヌケ部分の画像巾が狭くなってしまう。こ
れが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因である。

【０００７】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−
２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１
０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９
６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５
４５号、に開示されているが、充分とはいえず、さらに
改良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題】従って、本発明の目的
は、第一に、硬調で網階調の再現性が良く、かつ広いラ
チチュードを有する製版用感光材料を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、抜き文字画像の品質の秀れ
た製版用感光材料を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、硬調化剤を含む第一のハロゲン化銀感光乳剤
層と酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物を含み硬調化剤を含まない親水性コロイド
層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層が、アミン誘導体、オニウム塩、ジスル
フィド誘導体及びヒドロキシメチル誘導体より選ばれる
少くとも一種の化合物を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

【００１０】硬調化剤としては、既知の種々の化合物を
用いることができる。その中でも、ヒドラジン誘導体、
テトラゾリウム塩、あるいはポリオキシアルキレン化合
物が良い。特に次の一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン
誘導体が好ましい。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、

【００１３】

【化２】

【００１４】、−ＣＯ−ＣＯ−、チオカルボニル基又は
イミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ ₂ はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていても
よく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基

【００１６】

【化３】

【００１７】などが挙げられ、好ましい置換基としては
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラ
ルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）なとである。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用で
きる。

【００１９】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号な
どに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素
原子が最も好ましい。一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂の
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとしては例えば特開平
１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号，、特願昭６２−６
７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６
７，５１０号に記載された基があげられる。一般式
（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本
発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１，１０５，９４
１号、同１，１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし
５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

【００３０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を改良しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。

【００３１】

【化１２】

【００３２】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ
（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧを表わす。Ａ₄ はニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
は−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内の２つの−Ｇ
₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異なっても良い。）を
表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０また
は１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

【００３３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００３４】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００３５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧが好まし
い。

【００３６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No．２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲ_a Ｒ_b
−ＰＵＧ（Ｒ_a 、Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を
有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３
号、特願平２−９３４８７号等にも詳細に記載されてい
る。

【００３７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えば、テー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）」第４
版、１９７７年、マクミラン（Macmillan ）社刊、３９
６頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６
頁〜６９頁などに記載されている。これらの現像抑制剤
は置換基を有してもよい。有用な置換基としては例え
ば、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基，、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基
などが挙げられ、これらの基はさらに置換されても良
い。

【００３８】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株））や Kodak Ultratec
システム（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用
いられた新しい現像ケミストリーである。この現像ケミ
ストリーは、「日本写真学会誌」５２巻５号、３９０〜
３９４頁（１９８９）や「ジャーナルオブフォトグラフ
ィック サイエンス」３５巻、１６２頁（１９８７）に
解説されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の
通常の現像主薬による現像過程と、それによって生成し
た現像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づい
て造核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光
〜弱く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程
の２つの過程から成っている。従って、全体の現像過程
は、通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなって
いるので、現像抑制剤として従来知られている通常の現
像抑制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化
合物が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核
現像抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされ
る現像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像
抑制剤として作用する化合物としては、従来知られてい
る現像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少な
くとも１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する
化合物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリ
ン、あるいはフエナジンなどの含窒素複素環骨格、特に
６員の含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロ
ゲン結合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム
類、アミンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有
する配位化合物類などである。その中でもニトロ基を有
する化合物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に
有効である。

【００３９】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷ハロゲン化銀への吸着性
などの性質によって、現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平
２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号などに詳細
に記載されているほか、特願平２−２５８９２９号、同
３−１５６４８号にもＩｎｄとして記載されている。ま
た、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電
基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じ
うる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合
物も有効である。

【００４０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては、上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，
８４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１，１０２，３９４号、同１，１０
２，３９５号、同１，１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号に記載されたもの
を用いることができる。本発明に用いられるレドックス
化合物の合成法は上記の資料に記載されているほか、例
えば米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号，米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３６６号、同５６−１５３，３４
２号などに記載されている。

【００６０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００６１】本発明に用いられるアミン誘導体、オニウ
ム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導
体は前記レドックス化合物の現像抑制剤の放出を促進す
る放出促進剤として機能する。アミン誘導体としては、
例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同６２−５０，
８２９号、同６２−２２２，２４１号、同６２−２５
０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、同６３−１
２４，０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３−
２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げることができ
る。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−
１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３
−２８６，８４０号等に記載されているハロゲン化銀に
吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２２，
２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以上の
化合物である。オニウム塩としては、アンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム
塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６
２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げ
ることができる。また、好ましいホスホニウム塩の例と
しては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８
０，７３３号等に記載されている化合物を挙げることが
できる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６
１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げることができ
る。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許
第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、Ｅ
Ｐ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等記
載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリ
ールメタノール誘導体である。

【００６２】次にレドックス化合物からの現像抑制剤の
放出を促進する放出促進剤の具体例を示す。但し本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがレドックス化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。これらの化合物を複数の種類を併用
してもよい。

【００７５】本発明のレドックス化合物を含む親水性コ
ロイド層は、ハロゲン化銀感光乳剤を含むことが好まし
い。レドックス化合物を含む親水性コロイド層は、塗布
銀量が０．０１〜１．０ｇ／m²、好ましくは、０．０５
〜０．８ｇ／m²が良い。硬調化を含む第一のハロゲン化
銀感光乳剤層は、塗布銀量が１．０〜６．０ｇ／m²、好
ましくは、１．５〜５．０ｇ／m²が良い。

【００７６】第一の乳剤層と第２の乳剤層又は親水性コ
ロイド層との間に、ゼラチン又は他の天然もしくは合成
ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールな
ど）中間層を設けても良い。厚みは０．１〜５．０μ、
好ましくは０．２〜４μが良い。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀等どの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の方が
好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分
布は基本的には制限はないが、単分散である方が好まし
い。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なく
ともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大き
さを持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的(irregular)な結晶を持つ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであ
ってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。

【００７９】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０nm〜６００nmの領
域に実質的に光吸収をもつ染料が用いられる。これらの
染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハ
ロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲ
ン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒
染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染
料のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜
１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５０
０mg／m²である。染料の具体例は特願昭６１−２０９１
６９号に詳しく記載されているが、いくつかを次にあげ
る。

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特
に１０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見
出すことができる。

【００８３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【００８４】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。

【００８５】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００８６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−
ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

【００８７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００８８】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３
３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

【００８９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明の方法において
用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもち
いることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ま
しくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。

【００９０】また米国特許４２６９９２９号に記載され
ているように、アミン類を現像液に添加することによっ
て現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現することも
できる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

【００９１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。

【００９２】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特願昭６０−１０９，７４３号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐ
Ｈ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化
合物あるいは特願昭６２−１８６２５９に記載の化合物
を用いることができる。次に、本発明について実施例に
もとづいてより具体的に説明する。

【００９３】

【実施例】

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^-7モルの６塩化イリジウム(III) カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを
７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−ス
ルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当
り１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経時させた後
降温した。

【００９４】乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．４×１０^-7モルの６塩
化ロジウム(III) 酸アンモニウムと４×１０^-7モルの６
塩化イリジウム(III) 酸カリを含む、塩化ナトリウムお
よび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の速度で３
０分間添加して平均粒子サイズ０．２３μの塩臭化銀単
分散乳剤（Ｃｌ組成７０モル％）を調製した。この乳剤
を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去したあと、チ
オ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて
化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．１モル％
に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面のコンバ
ージョンを行なった。更に、この後に、５０℃に保ち増
感色素として次の化合物を２．７×１０^-4モル／Ａｇモ
ル加え、１５分間経時させた後に、降温収納した。

【００９５】

【化４３】

【００９６】（塗布試料の作成）支持体；塩化ビニリデ
ン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（１５０μ）支持体上
に、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、ＯＬ、ＰＣの層構成
になる様に塗布した。以下に核層の調製法及び塗布量を
示す。

【００９７】（ＵＬ）前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後、５−メチルベンズトリアゾール、
８５mg／m²、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１２mg／m²、下記化合物
（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチンに対して３０wt％
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下
記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ３．６ｇ／m²、硬調化剤
Ｉ−７ ２．８×１０^-5mol/m²、ゼラチン１．９ｇ／m²
となるように塗布した。

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、前記化合物
（ニ）をゼラチンに対して２．０wt％を添加し、完成量
２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン０．
８ｇ／m²になるように塗布した。

【０１０３】（ＯＬ）前記、乳剤−Ａを４０℃にて溶解
し、５−メチルベンズトリアゾール３mg／m²、６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、表−１に示す本発明のレドックス化合物と放出促
進剤、化合物（イ）０．４mg／m²、（ロ）１．５mg／
m²、（ハ）１５mg／m²及びゼラチンに対して３０wt％の
ポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化合
物（ニ）ゼラチンに対して２wt％を添加し調製した。Ａ
ｇ０．４ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１０４】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒径５．０μ）、更に次の界面活
性剤を添加し、ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタ
クリレートとして０．３ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１０５】

【化４８】

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサビと
コンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェー
ンドット型）を通して露光後、次の現像液で３４℃３０
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、
富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【０１１０】 現像液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを 加えて） ｐＨ＝１１．６

【０１１１】得られた結果を表２に示した。網階調は次
式で表わした。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ
９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ５
％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」
は実用不可能な品質である。

【０１１２】次に、カメラを用いて実技評価を行った。
カメラ撮影での、露光ラチチュードの評価方法として、
手動写植ペーパーＰＬ−１００ＷＰに２０ミクロン、４
０ミクロン、６０ミクロン、１００ミクロンの白線と黒
線を露光して作成した反射の線画原稿を用いて、大日本
スクリーン製反射型製版カメラＤＳＣ−３５１で各試料
に露光撮影した。製版カメラでの露光時間をかえて、露
光し、上記現像液で処理して得られた画像を次のように
評価した。４０ミクロンの黒細線が、４０ミクロンの白
ヌケ細線として複製されている露光量のサンプルを選
び、このときの黒ベタ部濃度（実技Dmax）および黒細線
画像がどの程度良好に複製されているかを評価した。ま
た露光量を変えたときの白線および黒線の再現可能な露
光域を調べ露光ラチチュードを評価した。画像再現性が
最も良いものを「５」、最も劣るものを「１」として評
価した。得られた結果を表−２に示した。本発明のサン
プルは、画像再現性が秀れ、かつ、Dmaxが高い。また、
網階調が広く、網点品質も良好である。

【０１１３】比較例−２ 実施例−１の本発明サンプル１−１、１−２、１−３に
おいて、それぞれ放出促進剤Ａ−１、Ａ−３、Ａ−２１
をＯＬ層に添加しないで、代りに、ＵＬ層に添加した比
較サンプル２−ａ、２−ｂ、２−ｃを作成した。結果を
表−３に示した。画像再現性は改良されず、網階調が劣
る。実施例−１の結果と合わせて考えると、放出促進剤
の効果は、ＯＬ層への添加によって始めて得られること
がわかる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明は請求項１の如き構成からなる超
硬調ハロゲン化銀感材により、網階調再現性がよくラチ
チュードが広い感材を提供することができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、硬調化剤を含む第一のハロ
   ゲン化銀感光乳剤層と酸化されることにより現像抑制剤
   を放出しうるレドックス化合物を含み硬調化剤を含まな
   い親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該親水性コロイド層が、アミン誘導体、オ
   ニウム塩、ジスルフィド誘導体及びヒドロキシメチル誘
   導体より選ばれる少なくとも一種の現像抑制剤の放出を
   促進する化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 該親水性コロイド層がハロゲン化銀感光
   乳剤を含む第二のハロゲン化銀乳剤層であることを特徴
   とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。