JP2694374B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における原稿は、写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インキが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以下）ハイドロ
キノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部
が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

特開昭61−213847号およびUS4,684,604号の酸化によ
り写真有用基を放出するレドックス化合物を含む感光材
料が示され、階調再現域を広げる試みが示されている。
しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理シ
ステムではこれらのレドックス化合物は硬調化を阻害す
る弊害があり、その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を
用いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供する
ことにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することに
ある。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網
階調の広い製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物と感
光性ハロゲン化銀を含む親水性コロイド層と、支持体と
前記親水性コロイド層との間に、ヒドラジン誘導体を含
む少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、
一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表
わされる化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） 一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） これらの式中、R¹は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、R₂は水素原子またはR₁を表わす。

A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても
良い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は
水素原子である。A₃はA₁と同義または を表わす。

A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G₁−G₂−R₁を表わす。

Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）について
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30の
ものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテ
ロ環を形成するように環化されていてもよい。またこの
アルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を
有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
R₁で表される芳香族基は単環または２環のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数１〜20の単環または２環のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜30のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜40の持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜40を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜40を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）としては −SO₂−基が好ましく、 が最も好ましい。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。））が好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

A₃としては水素原子、 が最も好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。ｔは０または１を表わす。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの；米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特
開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；米国
特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディス
クロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第
4,416,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,
736号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基ま
たはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子
移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成し
てPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭
57−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,03
5号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
の分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許
第4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,4
42号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開
昭60−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−PUG
（R_a、R_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のTimeで
表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式（Ｔ−
１）から一般式（Ｔ−６）で表わされる。これらにおい
て＊＊はTimeがPUGに結合する部位を表わし、＊は他方
の結合部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R₁₁およびR₁₂は水素原子または置換基を表わ
し、R₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₁₁およびR₁₂
が置換基を表わすときおよびR₁₃の代表的な例は各々R₁₄
基、R₁₄OC−基、 R₁₄SO₂−基、 または などが挙げられる。ここでR₁₄は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R₁₅は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。

R₁₁、R₁₂およびR₁₃の各々は２価基を表わし、連結
し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ
−１）で表わされる基の具体的例としては以下のような
基が挙げられる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、 Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Nuより求核攻
撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありLinkは
NuとＥとが分子内求核置換反応することができるように
立体的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ−２）
で表わされる基の具体例としては例えば以下のものであ
る。

一般式（Ｔ−３） 式中、Ｗ、R₁₁、R₁₂およびｔは（Ｔ−１）について説
明したのと同じ意味を表わす。具体的には以下のような
基が挙げられる。

一般式（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） 一般式（Ｔ−６） 式中、ＷおよびR₁₁は一般式（Ｔ−１）において説明
したのと同じ意味である。一般式（Ｔ−６）で表わされ
る基の具体例としては以下の基が挙げられる。

またTimeとしては一般式（Ｔ−１）〜一般式（Ｔ−
６）で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それらの好ましい具体例を以下に示す。＊、＊
＊は一般式（Ｔ−１）〜一般式（Ｔ−６）の場合と同義
である。

これらTimeで表わされる二価の連結基の具体例につい
てはまた特開昭61−236,549号、特開昭64−88451号、特
願昭63−98,803号等にも詳細に記載されている。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらたとえばシー・イー・ケー
・ミース（C.E.K.Mess）及びテー・エッチ・ジェームズ
（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（The Theory of Photographic P
rocesses）」第３版、1966年マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアレーン類等を挙げるこ
とができる。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１メルカプトテトラゾール誘導体 （１）１−フェルル−５−メルカプトテトラゾール （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （10）１−（3,5−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （11）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （12）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （13）１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14）１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （15）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （16）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （17）1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （19）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （20）１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （21）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （22）１−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23）１−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24）１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25）１−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26）１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27）１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （28）１−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29）１−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラゾ
ール （30）１−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （31）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテト
ラゾール塩酸塩 （32）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （33）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド （34）１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール （35）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メル
カプトテトラゾール ２メルカプトトリアゾール誘導体 （１）４−フェニル−３−メルカプトトリアゾール （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）4,5−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾール （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６）４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカ
プトトリアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ３メルカプトイミダゾール誘導体 （１）１−フェニル−２−メルカプトイミダゾール （２）1,5−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾール （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４メルカプトピリミジン誘導体 （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）ヒドロキシチオウラシル ５メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズイミダゾール （２）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール （８）２−メルカプト−５−スルホベンズイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンズイミダゾール （10）５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （11）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６メルカプトチアジアゾール誘導体 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール （５）２−フェノキシカルボニルメチルチオ−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール ７メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズチアゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ９ベンゾトリアゾール誘導体 （１）5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７）4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10）4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11）５−カルボキシベンゾトリアゾール （12）５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14）５−アミノベンゾトリアゾール （15）５−ブトキシベンゾトリアゾール （16）５−ウレイドベンゾトリアゾール （17）ベンゾトリアゾール （18）５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （19）５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール 10ベンズイミダゾール誘導体 （１）ベンズイミダゾール （２）５−クロロベンズイミダゾール （３）５−ニトロベンズイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール （５）５−メチルベンズイミダゾール （６）４−クロロベンズイミダゾール （７）5,6−ジメチルベンズイミダゾール （８）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズ
イミダゾール 11インダゾール誘導体 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８）３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９）３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12テトラゾール誘導体 （１）５−（４−ニトロフェニル）−テトラゾール （２）５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール 13テトラザインデン誘導体 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−1,3,
3a,7−テトラアザインデン （２）４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−1,3,
3a−７−テトラアザインデン 14メルカプトアリール誘導体 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）（Ｒ−３）におい
て、R₁またはTime_tPUGは、その中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基や
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされ
る化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が
組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばR₁の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のレドックス化合物は、1.0×10^-7〜1.0×10^-3
mol/m²、好ましくは1.0×10^-6〜1.0×10^-4mol/m²の範囲
内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造
核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられる。本発明のレ
ドックス化合物を含む層は、さらに感光性ハロゲン化銀
乳剤を含む。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有してもよい。本発明のレドッ
クス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳
剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設け
てもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（II）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（II） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル
基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、 A₁、A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（II）において、R₁で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（II）においてR₁で表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30の
もの）などである。

一般式（II）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 などの置換基を有していてもよく、更にこれらの基が置
換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は置換されていてもよく、置換基の例としてはア
ルキル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などがあり、G₁が の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

一般式（II）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（II）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ） 式中、R¹ _b〜R⁴ _bは水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）なとを表し、同じでも異なってもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がC₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０ま
たは１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のときR_c ¹、R
_c ²は同一でも異なってもよい。Z₁は一般式（ａ）と同義
である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとしては例えば特開平１−100530号に記載のもの
が挙げられる。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわな
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用しても化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザイデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₁ これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリゾン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

比較例１ （感光性乳剤Ａの調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤Ａを再溶解し、40℃にて、次のビドラジン誘
導体（II−５）を添加し、メチルハイドロキノン0.2モ
ル/Agモル、 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、
（ロ）及びゼラチンに対して30wt％のポリエチルアクリ
レート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添
加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5
μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（15
0μ）上に銀量3.4g/m²となるように塗布した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²を次の
界面活性剤を用いて塗布した。

比較例２〜４ 比較例１の感光乳剤層に、レドックス化合物17、34、
38をそれぞれ2.0×10^-5mol/m²添加し、その他は比較例
１と同様であった。

実施例１ 比較例１と同様に、塩化ビニリデン共重合体からる下
塗層（0.5μ）を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（厚み150μ）上に、順に次の層を塗布した。

（第一層）比較例１と同じ感光乳剤層 （第二層）ゼラチン（1.5g/m²） （第三層）比較例１と同様に調製し、但し、平均粒子サ
イズが0.35μの感光性乳剤（銀量0.4g/m²）、５−メチ
ルベンゾトリアゾール（５×10^-3mol/Ag mol）、４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン（２×10^-3mol/
Ag mol）、ポリエチルアクリレート（ゼラチンの30wt
％）、1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール
（ゼラチンの２％）、および本発明のレドックス化合物
（表１に掲示、2.0×10^-5mol/m²） （第四層）比較例１と同じ保護層 これらの試料、3200゜Kのタングステン光で光学クサビ
およびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150Lチェ
ーンドット型）を通して露光後、次の現像液で34℃30秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ
直線の傾きである。

網階調は次式で表わした。

＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（log
E_95%）−５％の網点面積率を与える露光量（logE_5%） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

本発明のサンプルは比較例に比べて、網階調が著しく
広くなった。比較例２〜４はが10以下と著しく硬調性
が損なわれるのに対して、本発明のサンプルは高い硬調
性を維持している。

また、網点の形状は、比較例１のサンプルでは凹凸が
目立つ不規則な形状をし、また比較例２〜４のサンプル
では光学濃度が低く、ぼやけた状態であるのに対し、本
発明の実施例サンプルはスムーズな形状をし、かつ光学
濃度の高い網点であった。

実施例２ 実施例１において、ヒドラジン誘導体として次の２種
類のヒドラジン誘導体を混合して用いた。

化合物No.II−５ 1.8×10^-5mol/m² II−19 3.7×10^-6 〃 第三層には、表２に示した本発明のレドックス化合物
を添加した。

実施例１と同様に現像処理して得られた性能を表２に
示した。本発明のサンプルは高い網点品質をもち、また
網階調の広い網点画像を与える。

実施例３ （感光性乳剤Ｂの調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知
られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。
この乳剤は平均サイズが0.15μの立方晶形をした単分散
乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第一層 感光乳剤Ｂに、ヒドラジン化合物II−30（75mg/
m²）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×10^-3mol/Ag
mol）、ポリエチルアクリレートラテックス（30wt％対
ゼラチン）、および1,3−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノール（2.0wt％対ゼラチン）を添加した。塗布銀
量は3.5g/m²であった。

第二層 ゼラチン（1.0g/m²） 第三層 感光乳剤Ｂと同様に調製し、但し、平均粒子サイズが
0.27μの感光乳剤（塗布銀量0.2g/m²）、５−メチルベ
ンゾトリアゾール（５×10^-3mol/Ag mol）、ポリエチル
アクリレートラテックス（30wt％対ゼラチン）、1,3−
ジビニルスルホニル−２−プロパノール−（2wt％対ゼ
ラチン）、および表−３に示した本発明のレドックス化
合物。

第四層（保護層） ゼラチン1.5g/m²と、マット剤として、ポリメチルメ
タクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗
布助剤として次の界面活性剤、安定剤、および紫外線吸
収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

安定剤 チオクト酸 2.1mg/m² このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−ｐ−607で、第１図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適正露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜文字画質
が優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼り込みベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼り込みベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、酸化されることにより現像抑
   制剤を放出しうるレドックス化合物と感光性ハロゲン化
   銀乳剤を含む親水性コロイド層と、支持体と前記親水性
   コロイド層との間に、ヒドラジン誘導体を含む少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】レドックス化合物がレドックス基としてハ
   イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
   類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
   類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】レドックス化合物がレドックス基としてヒ
   ドラジン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−
   １）、（Ｒ−２）および（Ｒ−３）で表わされる化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｒ−１） 一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） これらの式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表わす。G₂は単なる結合手、−０−、−Ｓ−または を表わし、R₂は水素原子またはR₁と同義である。 A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても良
   い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は水
   素原子である。A₃はA₁と同義または を表わす。 A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基ま
   たは−G₁−G₂−R₁−を表わす。 Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
   す。PUGは現像抑制剤を表わす。
5. 【請求項５】レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｒ−１） （式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
   他方はスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
   または２を表わす。）を表わす。Timeは二価の連結基を
   表わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤を
   表わす。G₁はカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を
   表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   わす。）