JP2887368B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、さらに詳しくは写真製版の分野、特にカメラ撮影
分野で用いられる画像再現性の良好なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線嵩が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キヤノンランプが用いられる。これらの光源に対し
て撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ増
感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料は
レンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画質
が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキヤノ
ンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（濃度0.1モル／）ハイドロキ
ノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部が
明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度を
もつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られている。
しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、
現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活性を
安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて使用
されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効率を
低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが、望
まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、光源依存性が少なく、かつ目伸し、
目縮め等の画質の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は吸収極大（λmax）を450nm〜580nmに
有する増感色素によって分光増感された感光性ハロゲン
化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、該写真乳剤層又
は他の親水性コロイド層に造核剤としてのヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、30
0nm〜420nmに吸収極大を有する染料と、酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物であっ
てレドックス基としてヒドラジン類を有する化合物とを
それぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

本発明では分光増感色素の吸収極大（λmax）を450nm
〜580nmに限定しているが、これは450nmより短波長の色
素では撮影感度が得られず、580nmより長波長の色素で
は濃赤色セーフライト光下（例えば富士写真フイルム
（株）製、富士セーフライトフィルターNo.6が使用でき
る）でのセーフライト安全性が劣化し、取扱い性が悪く
なるためである。

本発明に使用される増感色素はいわゆるオルソ増感色
素であり、ハロゲン化銀粒子に吸着し、450nm〜580nmに
吸収極大を有するものである。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩素性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

具体的には、リサーチデイスクロージヤー第176巻RD
−17643（1978年12月号）第23頁、米国特許4,425,425
号、同4,425,426号に記載されたものを用いることがで
きる。

その中でも下記一般式（II）で表わされるシアニン色
素あるいは、一般式（III）で表わされるメロシアニン
色素が特に好ましい。

一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はチアゾール核、チアゾリン核、ベンズ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、イ
ミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベン
ゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

R₁、R₂はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。但
し、R₁、R₂の少くとも１つはスルホ基又はカルボキシ基
を有しているものとする。

R₃は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、を
表わす。

Z₁、Z₂によつて形成される核には、シアニン色素の分
野でよく知られているように、置換基が導入されていて
もよい。この置換基としては例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラル
キル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

R₁及びR₂は各々同一であつても異つていてもよい。
R₁、R₂のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１〜８
のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換アルキ
ル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ
基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以
下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
フアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチ
ルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基など）、
アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニ
ル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエニル
基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキル基の好
ましい炭素数は６以下である。

一般式（III） 式中、R₁及びR₂は各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基等）、置換されていてもよい炭素数１
〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、フエニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキ
シ基を表わし、R₁とR₂が結合して６員環を形成してもよ
く、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、フエニル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。

R₃は置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表わ
す。

R₄は置換されていてもよい炭素原子数１〜12のアルキ
ル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバミ
ド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間に
−Ｏ−、−OCO−、−NH−及び−Ｎが介在しているもの
を包含する。

R₅はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフエニル基又はピリジル基を表わす。

一般式（III）で示される増感色素は、特開昭50−338
28号、同55−45015号、同56−25728号、米国特許第2,74
2,833号、同2,756,148号、同3,567,458号などに記載さ
れた合成方法によつて容易に合成することができる。

一般式（II）、（III）で示される化合物の具体例と
して下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

III−１） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−２
−チオヒダントイン III−２） １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−
（ピリジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン III−３） １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４
−スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−
スルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリ
デン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 III−４） １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリ
ジン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−
ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダ
ントインナトリウム塩 III−５） １−（２−ヒドロキシエチル−３−（ピリ
ジン−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−
ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン）−２−チオヒダ
ントインナトリウム塩 III−６） １−（2,3−ジヒドロキシプロピル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミドエ
チル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナトリウム塩 III−７） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−
３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリ
デン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 III−８） １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエ
チル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 III−９） １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチ
ル）−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−
〔（３−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサ
ゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナト
リウム塩 III−10） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−
３−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−
スルホブチルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 III−11） １−（２−カルバミドエチル）−３−（４
−メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブ
チルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
る。

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号
に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。
その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳
剤中に添加する方法としては、米国特許3,482,981号、
同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,3
42,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,
121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記
載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だ
か、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程で
あつてもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モ
ルあたり10^-6〜10^-1モル添加するのが適当であり、好ま
しくは10^-4〜10^-2モル添加することである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でもしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Research Discl
osure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項
に記載されている。

本発明に用いられる造核剤としてのヒドラジン誘導体
は、下記一般式（IV）によって表わされる化合物が好ま
しい。

一般式（IV） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

一般式（IV）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテト環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（IV）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
30のもの）などである。

一般式（IV）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

一般式（IV）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から分裂させ、−G₁−
R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁,R
₃,Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（IV）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にG₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH,SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく、（ここで、OH,SH,NHR₄,−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい） （R₆,R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と
反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

一般式（ｂ） 式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂ
は置換基を有してもよい５員環または６員環を完成する
のに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異ってもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わす。ｑは１〜４を表わす。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR
_c ¹R_c ²は同じでも異ってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（IV）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（IV）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チアオミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、〃62−67,501
号、〃62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（IV）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−94
8号、EP217,310号、特願昭61−175,234号、〃61−251,4
82号、〃61−268,249号、〃61−276,283号、〃62−6752
8号、〃62−67,509号、〃62−67,510号、〃62−58,513
号、〃62−130,819号、〃62−143,467号、〃62−166,11
7号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246、特開
昭63−234,244号、同63−234,245号、同63−234,246
号、同63−294,552号、同63−306,438号、特願昭62−16
6,117号、〃62−247,478号、〃63−105,682号、〃63−1
14,118号、〃63−110,051号、〃63−114,119号、〃63−
116,239号、〃63−147,339号、〃63−179,760号、〃63
−229,163号、特願平１−18,377号、〃１−18,378号、
〃１−18,379号、〃１−15,755号、〃１−16,814号、〃
１−40,792号、〃１−42,615号、〃１−42,616号に記載
されたものを用いることができる。

本発明に用いられる染料は300〜420nmにピークを有
し、より好ましくは350nm〜410nmにピークを有する染料
（紫外線吸収剤を含む）である。具体例としては、特開
昭62−210458号、同63−104046号、同63−103235号、特
願昭62−43704号、同62−218648号、特開昭63−306436
号、同63−314535号などに記載されている。

本発明に好ましく用いられる300〜420nmに吸収ピーク
を有する化合物としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般
式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）
で表わされる化合物で吸収極大が300〜420nmである化合
物である。

一般式〔Ｄ−１〕 式中、R₁″は−OXまたは で表される原子団であつて、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表し、R₂″とR₃″は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリ
ウム・カリウム塩で置換されたフエニル基またはスルホ
アルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアル
キルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメチ
ン基を表す。R₄″はアルキル基、カルボキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ
基を表す。ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１
をそれぞれ示す。

一般式〔Ｄ−２〕 式中R₅″、R₆″、R₈″、R₉″及びR₁₀″は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基また
はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、
R₇はアルキル基またはカルボキシル基を表す。

一般式〔Ｄ−３〕 式中R₁₁″及びR₁₂″はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ
ル基を表し、R₁₃″及びR₁₄″はスルホン酸基もしくはカ
ルボキシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸
基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基で置換さ
れたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナ
トリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌは０また
は１を表す。

一般式〔Ｄ−４〕 式中R₁、R₂、R₃、R₄はアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキ
シ基及びスルホアルキル基を表す。R₅及びR₆はスル
ホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合
物例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の
親水性コロイド層のいずれに添加しても良い。また、こ
れらの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い。
この場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在するこ
とが好ましい。これらの染料を固定化する媒染剤として
は、特公昭43−10254号、US−2,548,564号、US−2,882,
156号、US−3,444,138号等に記載のものが使用される。

また、US−73256号、WO−8804794に記載された染料固
体粒子微結晶分散体を用いることも出来る。

また、本発明に有用な染料として特願昭62−43704
号、同62−218648号に記載の現像液中で脱色可能となる
機能性染料がある。次にこれら機能性染料の具体例を示
す。

これらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。

好ましくは50mg〜500mg/m²である。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール〔例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の親水性コロイド層用塗布液中
に添加することができる。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物であってレドックス基としてヒドラ
ジン類を有する化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） （式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
または２を表わす。）を表わす。Timeは二価の連結基を
表わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤を
表わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。） により達成された。

以下一般式（Ｉ）について説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基、 （R₀として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ま
しくはフエニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフエニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基
（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置
換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
リールオキキカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、などである。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載
されているものを表わす。

又、A₁は後述のTime_ｔと連結して環を形成しても
よい。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｔは０また１を表わし、ｔ＝０の場
合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−にとろフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許第4,31
0,612号（特開昭55−53,330号）および同4,358,252号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出
するもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水佛の生成を伴って、PUGを放出
するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.21,228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57−135,944
号）、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許
第4,420,554号（特開昭57−136,640号）、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造
を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUG
を放出するもの；特開昭57−56,837号に記載の含窒素ヘ
テロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動
により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを
放出するもの；米国特許第4,146,396号（特開昭52−909
32号）、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の；特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−10
4,641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを
放出するもの；−Ｏ−COOCR₂R_b−PUGの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出
するもの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するものなどを挙げることができ
る。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示
すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）においてTime_tPUGが
Ｖに結合する部位を表わし、（＊）（＊）にPUGが結合
する部位を表わす。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mees）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Tehory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、イミダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げるこ
とができる。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
バニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキ
シ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基な
どである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１ メルカプトテトラゾール誘導体 （１） １−フエルル−５−メルカプトテトラゾール （２） １−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メル
カプト （３） １−（４−アミノフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （４） １−（４−カルボキシフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （５） １−（４−クロロフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （６） １−（４−メチルフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （７） １−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール （８） １−（４−スルファモイルフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール （９） １−（３−カルボキシフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （10） １−（3,5−ジカルボキシフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール （11） １−（４−メトキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （12） １−（２−メトキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （13） １−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾール （14） １−（2,4−ジクロロフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （15） １−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール （16） １−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （17） 1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾ
リル）ベンゼン （18） １−（α−ナフチル）−５−メルカプトテト
ラゾール （19） １−（４−スルホフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （20） １−（３−スルホフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （21） １−（β−ナフチル）−５−メルカプトテゾ
ール （22） １−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23） １−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24） １−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25） １−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26） １−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27） １−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラ
ゾール （28） １−パルミチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （29） １−カルボキシエチル−５−メルカプトテト
ラゾール （30） １−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （31） １−（２−アミノエチル）−５−メルカプト
テトラゾールハイドロクロライド （32） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （33） ２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）
エチルトリメチルアンモニウムクロリド （34） １−（３−フエノキシカルボニルフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール （35） １−（３−マレインイミドフエニル）−６−
メルカプトテトラゾール ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１） ４−フエニル−３−メルカプトトリアゾール （２） ４−フエニル−５−メチル−３−メルカプト
トリアゾール （３） 4,5−ジフエニル−３−メルカプトトリアゾ
ール （４） ４−（４−カルボキシフエニル）−３−メル
カプトトリアゾール （５） ４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６） ４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メ
ルカプトトリアゾール （７） ４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリ
アゾール （８） ４−（４−スルホフエニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （９） ４−（３−ニトロフエニル）−３−メルカプ
トトリアゾール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１） １−フエニル−２−メルカプトイミダゾール （２） 1,5−ジフエニル−２−カルカプトイミダゾ
ール （３） １−（４−カルボキシフエニル）−２−メル
カプトイミダゾール （４） １−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メ
ルカプトイミダゾール （５） １−（３−ニトロフエニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （６） １−（４−スルホフエニル）−２−メルカプ
トイミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１） チオウラシル （２） メチルチオウラシル （３） エチルチオウラシル （４） プロピルチオウラシル （５） ノニルチオウラシル （６） アミノチオウラシル （７） ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンツイミダゾール （２） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミ
ダゾール （３） ５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （４） ５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （５） ５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （６） ５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダ
ゾール （７） ２−メルカプトナフトイミダゾール （８） ２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾ
ール （９） １−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカ
プトベンツイミダゾール （10） ５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイ
ミダゾール （11） ５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１） ５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール （２） ５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール （３） ５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２
−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４） ５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール （５） ２−フエノキシカルボニルメチルチオ−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプロベンズチアゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズチアゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチア
ゾール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１） ２−メルカプトベンズオキサゾール （２） ５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （３） ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキ
サゾール （４） ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル ９ ベンズトリアゾール誘導体 （１） 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２） ５−ブチルベンゾトリアゾール （３） ５−メチルベンゾトリアゾール （４） ５−クロロベンゾトリアゾール （５） ５−ブロモベンゾトリアゾール （６） 5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７） 4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８） ５−ニトロベンゾトリアゾール （９） ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル （10） 4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11） ５−カルボキシベンゾトリアゾール （12） ５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13） ５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14） ５−アミノベンゾトリアゾール （15） ５−ブトキシベンゾトリアゾール （16） ５−ウレイドベンゾトリアゾール （17） ベンゾトリアゾール （18） ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾー
ル （19） ５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボ
ニル）ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１） ベンツイミダゾール （２） ５−クロロベンツイミダゾール （３） ５−ニトロベンツイミダゾール （４） ５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール （５） ５−メチルベンツイミダゾール （６） ４−クロロベンツイミダゾール （７） 5,6−ジメチルベンツイミダゾール （８） ５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベ
ンツイミダゾール 11 イミダゾール誘導体 （１） ５−ニトロインダゾール （２） ６−ニトロインダゾール （３） ５−アミノインダゾール （４） ６−アミノインダゾール （５） インダゾール （６） ３−ニトロインダゾール （７） ５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８） ３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９） ３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 （１） ５−（４−ニトロフエニル）テトラゾール （２） ５−フエニルテトラゾール （３） ５−（３−カルボキシフエニル）−テトラゾ
ール 13 テトラザインデン誘導体 （１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−
1,3,3a,7−テトラアザインデン （２） ４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−
1,3,3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 （１） ４−ニトロチオフエノール （２） チオフエノール （３） ２−カルボキシチオフエノール Ｖはカルボニル基、 スルホニル基スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わ
し、Ｖとしてはカルボニル基が好ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素数１
〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香族も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホチル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド
基などである。

また一般式（Ｉ）において、Ｒ、またはTime_tPUG
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｉ）で表わされる
化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組
み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例え
ば特開昭61−213,847号、同62−260,153号、米国特許第
4,684,604号、特願昭63−98803号、米国特許第3,379,52
9号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、
特開昭49−129,536号、同56−153,336号、同56−153,34
2号、などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル当
り1.0×10^-6モル〜5.0×10^-2モル、好ましくは1.0×10
^-5〜1.0×10^-2モルの範囲内で用いられる。本発明のレ
ドックス化合物は、適合な水混和性有機溶媒、例えば、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

また、既に、良く知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補
助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して
用いることもできる。あるいは、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いること
もできる。

本発明に使用される写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀のいずれで
も良いが、臭化銀、塩臭化銀、または2mol％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀、塩臭化銀が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立
方体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよ
いが、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好まし
い。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係
数が20％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は として定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel 社刊、1
967年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et
al著Making and Coating Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
状としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド、
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47−11,386号、
特開昭63−11928号、特開昭63−151618号等に記載され
ているような粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を
使用することが望ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロ
インダゾール類（例えば５−ニトロインダゾールおよび
ハイドロキノン誘導体）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−16254
6、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキウタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリエキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量300以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主役として３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

本発明に用いる現像液には、特願平１−294185号に記
載のアミノ化合物を用いることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、明
バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常0.4〜2.0g−Al/である。さらに三
価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸と
の錯体として用いることもできる。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝液として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特開昭62−186966に記載の化合物を用いることが
できる。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的
に説明する。

実施例−１ コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ0.
25μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数0.15、沃化
銀0.5モル％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃
臭化銀乳剤にはK₃IrCl₆を４×10^-7モル/Agモル含有する
よう添加した。

この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない
その後50℃に保ち増感色素として例示化合物II−１）を
銀１モル５×10^-4モルと、銀１モル当り10^-3モルのヨウ
化カリ溶液を加え15分間経時させた後降温した。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、５−メチルベンズトリア
ゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） をそれぞれ5mg/m²塗布される様添加した。ヒドラジン化
合物として前記化合物IV−19）を銀１モルに対して５×
10^-4モル添加し、さらに染料およびレドックス化合物を
第１表のように添加した。また、平均分子量600のポリ
エチレングリコールを75mg/m²になるように加え、さら
にポリエチルアクリレートの分散物を固型分で対ゼラチ
ン比30wt％、硬膜剤として1,3−ジビニル−スルホニル
−２−プロパノール、を加えポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に銀3.5g/m²になる様に塗布した。この上
に保護層としてゼラチン1.2g/m²、粒子サイズ約３μの
不定型なSiO₂マット剤40mg/m²、メタノールシリカ0.1g/
m²、ポリアクリルアミド100mg/m²、ハイドロキノン200m
g/m²とシリコーンオイル及び塗布助剤として下記構造式
で示されるフッ素界面活性剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン 4g/m² マット剤 ポリメチルメタクリレート （粒子径3.0〜4.0μ） 10mg/m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼスルホン酸ナトリウ
ム 40mg/m² フッ素系界面活性剤 ゼラチン硬化剤 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² （テスト方法） 1.目伸ばし画質の評価 （１） 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用感材SF−100を使って網点よりなる人物の
透過画像及び網パーセントを段階的に変えたステップウ
エッジを作成した。この時スクリーン線数は150線／イ
ンチで行なった。

（２） 撮 影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラＣ−440に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にカットした後
Xeランプを照射することにより評価サンプルに露光を与
えた。

この時原稿のステップウエッジの95％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３） 評 価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト
部）を５％に合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現
製（網点のつぶれにくさ）の良いものから順に10段階評
価（10〜１）を行った。

2. コピードットの評価 （１） 原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用ペーパーSP−100wpを使って網パーセント
を段階的に変えたステップウエッジを作成した。露光時
のスクリーン数は150線／インチで行なった。

（２） 撮 影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラＣ−690
（オートコンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試
料を所定の位置にセットしXeランプを反射原稿に照射し
撮影した。

この時露光時間は、原稿上でステップウエッジの80％
の部分がサンプル上で10％となる様に調整した。

（３） 評 価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の
網パーセントが10％のサンプルのシャドウ部の階調再現
製（網点のつぶれにくさ）を良いものを10、悪いものを
１として10段階の相対評価をおこなった。

3. 感度の評価 （１） 目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステップウエッジの95％の部分がサン
プル上で５％となる時の露光時間を求め、比較サンプル
の感度を100とした時の相対値で表わす。

（２） コピードット感度 コピードット原稿のステップウエッジの80％の部分が
サンプル上で10％となる時の露光時間を求め、比較サン
プルの感度を100とした時の相対値で表わす。

尚、現像液として、富士写真フィルム株式会社GRD−
１、定着液として同GRF−１を用い、富士写真フイルム
株式会社製自動現像機FG−660Fを用いて現像を34℃30″
の条件で処理した。

結果を第１表に示す。本発明の態様である試料No.2〜
８は、感度低下をもたらすことなく画質を著しく良化さ
せることがわかる。

（実施例−２） 増感色素として前記化合物III−７）を３×10^-4モル
／モル銀加える以外は実施例−１と全く同様にし、テス
トした。この場合も実施例−１と同様な結果を得た。

（実施例−３） ダブルジェット法を用いて粒子サイズ0.22μの立方体
単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数13％沃化銀0.1モル
％、臭化銀30モル％沃度は粒子表面にリッチ）を調製し
た。この塩沃臭化銀乳剤はAg1モル当り５×10^-6モルの
（NH₄）₃RhCl₆及び５×10^-7モルのK₃IrCl₆の存在下で粒
子形成を行なったのち、通常の方法で脱塩後チオ硫酸ナ
トリウムとカリウムクロロオーレートにて金硫黄増感を
施した。この乳剤に増感色素として例示化合物III−
７）を３×10^-4モル／モルAg、ヒドラジン化合物として
例示化合物IV−５）を２×10^-4モル/Ag加え、さらに染
料およびレドックス化合物を第２表のように添加した。

さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5g、クロルハイドロキ
ノンを2g、レゾルシンアルドキシムを2g、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを0.1gそれぞれ銀１モル
当たり添加した。さらにポリエチルアクリレートの分散
物を固型分で対ゼラチン比30wt％、硬膜剤として、1,3
−ジビニル−スルホニル−２−プロパノールを加えポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に銀3.5g/m²になる
様に塗布した。実施例−１と同様に保護層、バッキング
層を設け試料を作成した。実施例−１と同様のテストを
行なった結果を第２表に示す。塩臭化銀乳剤を用いた場
合も本発明の効果が理解される。

（実施例４） 実施例−１の試料１〜31を下記現像液、を用いる
以外は実施例−１と同様に処理し、第１表と同様の結果
を得た。

pH11.7に合せる（水酸化カリウムを加えて）

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−234244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−31541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−138344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−72139（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸収極大（λmax）を450nm〜580nmに有す
   る増感色素によって分光増感された感光性ハロゲン化銀
   写真乳剤層を少なくとも１層有し、該写真乳剤層又は他
   の親水性コロイド層に造核剤としてのヒドラジン誘導体
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、300nm
   〜420nmに吸収極大を有する染料と、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出するレドックス化合物であってレ
   ドックス基としてヒドラジン類を有する化合物とをそれ
   ぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】レドックス化合物が下記一般式（Ｉ）で表
   わされることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
   他方はスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、１は１
   または２を表わす）を表わす。Timeは二価の連結基を表
   わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤を表
   わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
   わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。）