JP2757063B2

JP2757063B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2757063B2
Application number: JP2123683A
Authority: JP
Inventors: 稔酒井; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH0419647A; US5190850A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術）写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複写性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれ
ている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、
網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く
行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗く
なりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線
数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調
の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有
する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有機濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル／以下）ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別されたい、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜流酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

特開昭56−153,336号、同61−156,043号、同61−230,
135号および同62−296,138号に酸化により写真有用基を
放出するレドックス化合物を含む感光材料が示され、階
調再現域を広げる試みが示されている。しかしながら、
ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理システムではこれ
らのレドックス化合物は硬調化を阻害する弊害があり、
その特性を活することができなかった。

（発明の目的）本発明の目的は、第一に安定性の高い硬調画像を与え
る感光材料を提供することにある。

第二に網点品質が良好でオリジナル再現性が良い硬調
画像を与える感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の目的は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む第一の感光層を有し、該層にヒドラジン誘導体
を含み、第二の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第
二の感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または隣接する
非感光性の親水性コロイド層に酸化されることにより現
像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し、該脱一
の感光層の感度が該第二の感光層の感度に対してlogEで
0.2〜1.0高感であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。

第一の感光層及び第二の感光層の感度差は、各層の現
像銀の光学濃度で0.1を与えるのに必要な露光量（log
E）の差（ΔlogE）で表わした。

ΔlogE＝（第二の感光層のlogE）−（第一の感光層の
logE） ΔlogEが正しいとき第一の感光層が第二の感光層に対
して感度が高いことを意味する。

ΔlogEとしては0.2〜1.0、特に0.3〜0.7が好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、
G₁はチオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このア
ルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

R₁として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

R₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基、好ましくは
炭素数１〜20のアルキリ基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）などである。

一般式（Ｉ）においてR₂で表されるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリ
ール基としては単環または２環のアリール基が好ましい
（例えばベンゼン環を含むもの）。

G₁がの場合、R₂で表される基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

R₂は置換されていても良く、置換基としては、R₁に関
して列挙した置換基が適用できる。

一般式（Ｉ）のG₁としてはが最も好ましい。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられ
る。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。パラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとして例えば特開平１−100530号に記載のものが
挙げられる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着が強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ま
しく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、
一般式（Ｒ−３）で表される。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

これらの式中、R¹は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。G₁はを表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−またはを表わし、R₂は水素原子またはR₁を表わす。

A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても
良い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は
水素原子である。A₃はA₁と同義またはを表わす。

A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G₁−G₂−R₁を表わす。

Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）について
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30の
ものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される芳香族基は単環また２環のアリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基はアリール基と結合してヘテロアリール基を形成して
もよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜30のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
30のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜40を持つもの）、スルホンア
ミド（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）なのである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のG₁とし
てはが最も好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が好ましく、A₃としては水素
原子、が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの；米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特
開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；米国
特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディス
クロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第
4,416,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,
736号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基ま
たはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子
移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成し
てPUGを放出するもの；米国特許第4,420,544号（特開昭
57−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,03
5号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
の分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許
第4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,4
42号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開
昭60−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−PUG
（R_a,R_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Timeで表される二価の連結基の具体例につい
ては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等にも
詳細に記載されている。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。

PUGで表される現像抑制剤は置換されていてもよい。
置換基の例としては例えばR¹の置換基として列挙したも
のが挙げられ、これらの基はさらに置換されていてもよ
い。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、R₁またはTime_tPUGは、その中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わさ
れる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基
が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には、
４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−
チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバル
ビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリ
アゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チ
オン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサ
ゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、
チオトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよ
うな環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メル
カプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、、及びベンズイミダゾリニウムのような複
素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばR₁の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられるレドックス化合物としては上記も
のの他に、例えば特開昭61−213,847号、同62−260,153
号、特願平１−102,393号、同１−102,394号、同１−10
2,395号、同１−114,455号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明に用いられレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭61−213,847号、同62−260,153号、米国特許第4,
684,604号、特開昭63−98,803号、米国特許第3,379,529
号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、
特開昭49−129,536号、同56−153,336号、同56−153,34
2号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-6〜５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-5
〜１×10^-2モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることができる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レトックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明においては、第２の感光層の感光波長域が第１
の感光層の感光域を含みかつそれよりも広いことが好ま
しい。

第２の感光層の感光波長域は第１の感光層のそれより
も短波長側に広くてもよいし、長波長側に広くてもよ
い。

たとえば、第１の感光層がハロゲン化銀の固有感度域
のみに、第２の感光層が青色光域に感光性を有する場
合、第１のそれが緑色光域に、第２のそれが緑色光及び
青色光域に感光性を有する場合、第１のそれが緑色光域
に、第２のそれが緑色光及び赤色光域に感光性を有する
場合等がある。

本発明において特に好ましいのは、第１の感光層の感
光域が緑色光域であり、第２の感光層のそれが緑色及び
青色光域に感光性を有する場合である。

好ましくは、第１感光層の感色性ピークに対して、30
nmより好ましくは、50nm、更に好ましくは、70nm以上離
れたところに第１感光層とは異なる感色性ピークを有す
ることにより、第１感光層の感度を出来るだけ損なうこ
となく、抑制剤放出層（第２の感光層）の感度を調節し
易くなり、より好ましい。

本発明により使用される緑感性増感色素は、ハロゲン
化銀粒子を吸着し、450〜580nmに吸収極大を有するもの
である。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核；即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などを５〜６員異節環核
を適用することができる。

具体的には、リサーチ・ディスクロージャー第176巻R
D−17643（1978年12月号）第23頁、米国特許4,425,425
号、同4,425,426号に記載されるものを用いることがで
きる。

その中でも下記一般式（III）で表わされるシアニン
色素あるいは、一般式（IV）で表わされるメロシアニン
色素が特に好ましい。

式中、Z₁、Z₂はチアゾール核、チアゾリン核、ベンズ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、イ
ミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベン
ゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

R₁、R₂はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。但
し、R₁、R₂の少くとも１つはスルホ基又はカルボキシ基
を有しているものとする。

R₃は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、を
表わす。

Z₁、Z₂によって形成される核には、シアニン色素の分
野でよく知られているように、置換基が導入されていて
もよい。この置換基としては例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラル
キル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

R₁及びR₂は各々同一であっても異っていてもよい。
R₁、R₂のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１〜８
のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換アルキ
ル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ
基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以
下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキル基の好
ましい炭素数は６以下である。

式中、R₁およびR₂は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基等）、置換されていてもよい炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキ
シ基を表わし、R₁とR₂が結合して６員環を形成してもよ
く、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。

R₃は置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表わ
す。

R₄は置換されていてもよい炭素原子数１〜12のアルキ
ル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバミ
ド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間に
−Ｏ−、−OCO−、−NH−及び−Ｎが介在しているもの
を包含する。

R₅はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフェニル基又はピリジン基を表わす。

一般式（IV）で示される増感色素は、特開昭50−3382
8号、同54−45015号、同56−25728号、米国特許第2,74
2,833号、同2,756,148号、同3,567,458号などに記載さ
れた合成方法によって容易に合成することができる。

一般式（III）、（IV）で示される化合物の具体例と
して下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

IV−１）１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−２
−チオヒダントイン IV−２）１−（２ジメチルアミノエチル）−３−（ピ
リジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベンゾオ
キサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン IV−３）１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−
スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 IV−４）１−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 IV−５）１−（２−ヒドロキシエチル−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 IV−６）１−（2,3−ジヒドロキシプロピル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミドエ
チル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナトリウム塩 IV−７）１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチル
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 IV−８）１−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スル
ホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントンナトリウム塩 IV−９）１−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−くろろピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 IV−10）１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 IV−11）１−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデン）エ
チリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
る。

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号
に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。
その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳
剤中に添加する方法として、米国特許3,482,981号、同
3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,34
2,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,1
21,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載
の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だ
が、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程で
あってもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モ
ルあたり10^-6〜10^-1モル添加するのが適当であり、好ま
しくは10^-4〜10^-2モル添加することである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research DEisc
losure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項
に記載されている。

青色増感色素としては下記一般式（Ｖ）の化合物を好
ましく用いることができる。

Z¹¹及びZ¹²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、プリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。R¹¹及びR¹²は各
々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘは電荷バ
ランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。

一般式（Ｖ）において、Z¹¹及びZ¹²で形成される複素
環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式（Ｖ）において、Z¹¹又はZ¹²で形成され
る複素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フエネチル基）、アリ
ール基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。

一般式（Ｖ）でZ¹¹及びZ¹²に関し、ベンゾチアゾール
核としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロ−ベ
ンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核として
は例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾセレナゾール、などを、ナフトセレナゾール核とし
ては例えば、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕セレナゾールなどを、チアゾール核として
は例えば、チアゾール核、４−メチルチアゾール核、４
−フエニルチアゾール核、4,5−ジメチルチアゾール
核、などを、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン
核、４−メチルチアゾリン核などが挙げられる。

一般式（Ｖ）においてZ¹¹及びZ¹²に関し、ベンゾオキ
サゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核、５
−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチルベンゾオキ
サゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール核、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール核、５−フエニルベンゾオキ
サゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核、５−
エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾール核、６−
メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベンゾオキサ
ゾール核、６−メトキシベンゾオイサゾール核、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール核、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核としては
例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔1,2−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサ
ゾール核、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾー
ル核、などを挙げる事ができる。

更にZ¹¹及びZ¹²に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾール
核、4,5−ジメチルオキサゾール核、５−フエニルオイ
サゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、ピ
リジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジン
核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−ピ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−キ
ノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリン
核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−２−
キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８−クロ
ロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、な
どを挙げる事ができる。

一般式（Ｖ）において、R¹¹及びR¹²で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アル
キル基としては、炭素原子の数が18以下、特に８以下が
好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル
基などがあげられる。また、置換アルキル基としては、
アルキル部分の炭素原子の数が６以下のものが好まし
く、特に炭素原子の数が４以下のものが好ましく、例え
ば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はアル
コキシ基やアリール基等を介して結合していてもよい。
例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（スルホプロポ
キシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、ｐ−スルホフエネチル基置、ｐ−スルホ
フエニルプロピル基など）カルボキシ基で置換されたア
ルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリール基等
を介して結合していてもよい。例えば、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、など）、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、など）、アシロキシアルキル基（例
えば、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピ
ル基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキ
シエチル基、３−メトキシプロピル基、など）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、２−メトキシカル
ボニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、
４−エトキシカルボニルブチル基、など）、ビニル基置
換アルキル基（例えばアリル基）、シアノアルキル基
（例えば２−シアノエチル基など）、カルバモイルアル
キル基（例えば２−カルバモイルエチル基など）、アリ
ーロキシアルキル基（例えば２−フエノキシエチル基、
３−フエノキシプロピル基など）、アラルキル基（例え
ば２−フエネチル基、３−フエニルプロピル基など）、
又はアリーロキシアルキル基（例えば２−フエノキシエ
チル基、３−フエノキシプロピル基など）などがあげら
れる。

R¹¹、R¹²で示される置換基としては、特に、少なくと
も一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を有したアル
キル基であることが好ましい。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
ｎは１である。

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置
換基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイ
ンの形をとることができ、その場合には対イオンは必要
なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が２個
の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を
有する場合には、X⁴は陽イオン性対イオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウム
など）などがあげられる。

一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよいが、
少なくとも50モル％が塩化銀から成るものである。なか
でも少なくとも70モル％が塩化銀から成るものが好まし
い。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは0.5
モル％以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯磯などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg/500mg/m²で
ある。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、、明室取扱いを可能にする必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ユコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染原像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類などはアミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号及び特願平１−294185号に記
載されているように、アミン類を現像液に添加すること
によって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現する
こともできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸銀など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特開昭62−186259号に記載の化合物を用いること
ができる。

以下に実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１乳剤−A7 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当たり４×10
^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリウム、1.1×10^-7
モル／モルAgの６塩化ロジウム（III）酸アンモニウム
およびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム、臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加え、そ
の間のpAgを7.8を保つことにより、平均粒子サイズ0.28
μで、平均沃化銀含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤
を調製をした。この乳剤をフロキュレーション法により
脱塩を行いその後に、銀１モル当たり40gの不活性ゼラ
チンを加えた後に50℃に保ち増感色素として例示化合物
III−１を4.2×10^-4モル/Agモルと、銀１モル当たり10
^-3モルのKI溶液を加え、15分経時させた後、降温した。

乳剤−A8 乳剤−A7から調製時の温度を40℃に変えた他は、乳剤
−A7と全く同様にして調製した。この乳剤は平均粒子サ
イズ0.23μの立方体単分散乳剤であった。

乳剤−A9 乳剤−A7から調製時の温度を60℃に変えた他は、乳剤
−A7と全く同様にして調製した。この乳剤は平均粒子サ
イズ0.33μの立方体単分散乳剤であった。

乳剤−A10 50℃に保ったゼラチン水溶液を銀１モル当たり6.7×1
0^-8モルの６塩化イリジウム（III）カリウム、粒子形成
終了時の銀１モル当たり1.1×10^-7モルとなる量の６塩
化ロジウム（III）アンモニウムおよびアンモニアの存
在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウムの
水溶液を同時に10分間で加え、その間のpAgを7.8に保っ
た。更に、銀１モル当たり3.3×10^-7モルの６塩化イリ
ジウム（III）カリウムを加え硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム、臭化カリウムの水溶液を同時に50分間で加、その
間のpAgを7.8に保つことにより、平均粒子サイズが0.28
μで、平均沃化銀含有量0.3モル％の立方体単分散剤を
調製した。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩
を行いその後に、銀１モル当たり40gの不活性ゼラチン
を加えた後に50℃に保ち造感色素として例示化合物III
−１を4.2×10^-4モル/Agモルと、銀１モル当たり10^-3モ
ルのKI溶液を加え、15分間経時させた後、降温した。

乳剤−A11 乳剤−A10の６塩化ロジウム（III）アンモニウムの添
加量を2.0×10^-7モルとなる量（乳剤−A10と同義）に変
えた他は、乳剤−A10と全く同様にして調製した。

乳剤−B4 50℃に保ったpH＝4.0のゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり2.7×10^-7モルの６塩化ロジウム
（III）酸アンモニウムと４×10^-7モルの６塩化イリジ
ウム（III）カリウムを含む、塩化ナトリウムおよび臭
化カリウムの混合水溶液を同時に一定の速度で30分間添
加して平均粒子サイズ0.28μの塩臭化銀単分散乳剤（C1
組成70モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去し
た後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モル当たり0.1
モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面の
コンバージョンを行った。更に、この後に、50℃に保ち
増感色素として例示化合物IV−７を2.7×10^-4モル/Agモ
ル、例示化合物Ｖ−27を5.5×10^-4モル/Agモル、例示化
合物Ｖ−26を5.5×10^-5モル/Agモル加え、15分経時させ
た後、降温収納した。

乳剤−B5〜B10の調製乳剤−B4の６塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを
第５表に示すように変えた他は、乳剤−B4と全く同様に
して乳剤−B2〜B7を調製した。

（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（150μ）
を支持体上に、支持体側から、順次に、EMU、ML、EMO、
PCの層構成になるように、塗布し試料No.1〜11を作成し
た。

以下に各層の調製法及び塗布量を示す。

（EMU）前記乳剤−B4をゼラチンと共に40℃で溶解した後、５
−メチルベンゾトリアゾール6.5mg/m²、４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデン1.3mg/m²、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール1mg/m²、下記化合物
（イ）50mg/m²、ゼラチンに対して15wt％のポリエチル
アクリレート、ゼラチンに対して15wt％の下記化合物
（ニ）、ゼラチン硬化剤としてゼラチンに対して4wt％
の下記化合物（ロ）及び造核剤（ハ）2.5×10^-5mol/m²
を添加して、Ag3.6g/m²となるように塗布した。これをU
1とした。U1から乳剤−B4を乳剤−B5を代えた他はU1と
全く同様にしてU2を調製塗布した。

（ML）ゼラチン10g、ゼラチンに対して20wt％のポリエチル
アクリレート、前記化合物（イ）をゼラチンに対して2w
t％を添加し、完成量250mlになるように水を加えて調整
し、ゼラチン1.0g/m²になるように塗布した。

（EMO）前記乳剤−A7〜A11をゼラチンと共に溶解した後、本
発明のレドックス化合物（例示化合物II−９）を第６表
に示す添加量、４−ヒドロキシ−1,3,3a.7−テトラザイ
ンデン1.0mg/m²、化合物（イ）20mg/m²、ゼラチンに対
して20wt％のポリエチルアクリレート、及びゼラチン硬
化剤として、ゼラチンに対して4wt％の化合物（ロ）を
添加して、Ag0.4g/m²、ゼラチン0.4g/m²になるように塗
布した。

（PC）ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平
均粒子サイズ５μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼ
ラチン0.5g/m²、ポリメチルメタクリレートとして0.5g/
m²となる様に塗布した。

界面活性剤（性能評価）これらの試料を、3200゜Kのタングステン光で光学
クサビ、又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富
士フイルム、150Lチューンドット型）を通して露光後、
次の現像液で34℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥し
た。定着液としては富士写真フイルム（株）製、GR−F1
を用いた。

上記露光時に、光源イエローフィルター（カラープ
リント色補正フィルターCCY30、富士写真フイルム
（株）製）をかけて露光を行い、と同様に現処理し
た。

現像液処方を下記に示す。

現像液ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて１リットル pH−11.6に合わせる（水酸化カリウムを加えて）得られた結果を第６表にしめした。

階調（γ）は、特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点を結
ぶ直線の傾きである。

網階調は次式で表した。

網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（logE95
％）−５％の網点面接率を与える露光量（logE5％）網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

EMUはEMOの２つの感光層の感度差（ΔlogE）を第６表
に示した。

実技Dmは次式で表される。

実技Dm＝現像銀の光学濃度で1.5を与えるのに必要な
露光量から、logEで0.4露光量を多くかけたところの現
像銀の光学濃度の値。

第６表の結果から、比較サンプル、試料No.8のように
ΔlogEガ非常に小さい場合に、第一の感光層の像核現像
が大きく抑制を受け、足部が減感し、階調は硬く、網階
調は広がらない。一方ΔlogEが非常に大きい（第一の感
光層に対して、第二の感光層の感度が非常に低くい。）
試料No.5では、抑制効果が小さくなり、網階調は狭くな
る。

本発明の試料では、γがいずれも10以上と硬調で実技
D_mも十分に高く、網階調が広がっていること分かる。

実施例２（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（150μ）
支持体上に、支持体側から、順次に、EMU、ML、EMO、PC
の層構成になるように、塗布し試料No.1〜11を作成し
た。

以下に各層の調製法及び塗布量を示す。

（EMU）実施例１の乳剤B4に、実施例−１のEMUと同様の添加
剤を加えて塗布した。

（ML）実施例−１と同じ。

（EMO）前記乳剤−B4〜B10をゼラチンと共に溶解した後、本
発明のレドックス化合物を第７表に示す添加量、４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0mg/m²、化合
物（イ）20mg/m²、ゼラチンに対して20wt％のポリエチ
ルアクリレート、及びゼラチン硬化剤として、ゼラチン
に対して4wt％の化合物（ロ）を添加して、Ag0.4g/m²、
ゼラチン0.4g/m²となるように塗布した。

（PC）実施例−１と同じ。

これらの試料を実施例−１と全く同様に露光現像処理
した。結果を第７表に示す。性能評価についても、実施
例−１と全く同様にして行った。

第７表の結果から、ΔlogEが0.2以下の比較試料No.2
及び３では、階調の足部が減感し、網階調は、広がらな
い。一方ΔlogEが１以上の試料No.11及び12では、抑制
効果が効きにくくなり、網階調が詰まってしまう。本発
明試料では、広い網階調を示し、オリジナル再現性が良
い硬調画像を与えることが出来る。

実施例３（感光性乳剤の調製）乳剤−F1 40℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り3.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液で塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定変剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

乳剤−F2〜F4 乳剤−F1の（NH₄）₃RhCl₆の添加量を第８表に示すよ
うに変更した他は、乳剤−C1と全く同様に調製した。

乳剤−G1 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-4モルの六
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジェット法により38℃のゼラチン溶
液中でpHを5.8になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.08ミクロンの単分散塩化銀乳剤を
作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレー
ション法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加した。

乳剤−G2 乳剤−G1の六塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを
7.0×10^-5モル/Agモルに変更した他は、乳剤−G1と全く
同様にして調製した。

（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（150μ）
支持体上に、支持体側から、順次に、EMU、ML、EMO、DC
の層構成になるように、塗布し、試料Ｖ−１〜Ｖ−６を
作成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。

（EMU）前記乳剤−F1にヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒
子（調製法は後記）をヒドラジン誘導体例示化合物Ｉ−
８として1.6×10^-3モル/Agモル、メルカプトテトラゾー
ル誘導体4.5mg/m²、染料、110mg/m²、造核促進剤
を20mg/m²、およびポリエチルアクリレートラテックス
を固形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,
3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリ
エステル支持体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布し
た。ゼラチンを1.8g/m²であった。

（ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子の調製法）ヒドラジン誘導体化合物例Ｉ−８ 25g、同Ｉ−７ 1
2.5g、融点降下剤17.5g、ｔ−ブチルアクリルアミド
ポリマー50g、及び酢酸エチル250mlよりなる溶液を60℃
に加温を完溶させた後、ゼラチン100g、防腐剤0.3g、
界面活性剤7.2gを含む水溶液1000mlに加え、オートホ
モミキサー（特殊機化工業製）にて、微粒子乳化分散物
を得た。この乳化物を、加熱減圧、蒸留により、酢酸エ
チルを除去し、ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子
を得た。この乳化物は、平均粒子サイズ0.15μであっ
た。（ナノサイザー測定）。

融点降下剤（ML）ゼラチン10g、ゼラチンに対して20wt％のポリエチル
アクリレート、下記化合物をゼラチンに対して2wt％
を添加し、完成量250mlになるように水を加えて調製
し、ゼラチン1.0g/m²になるように塗布した。

（EMO）前記乳剤−F1〜F4及び乳剤−G1〜G2をそれぞれゼラチ
ンと共に溶解した後、メルカプトテトラゾール誘導体
0.6mg/m²、本発明のレドックス化合物（例示化合物II−
９）1.0×10^-4mol/m²、前記化合物15mg/m²、前記造核
促進剤2.7mg/m²、およびポリエチルアクリレートラテ
ックス固形分で、対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤とし
て、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを添加
して、Ag0.4g/m²、ゼラチン0.4g/m²となるように塗布し
た。

（PC）ゼラチン溶液に次の界面活性剤、、、安定剤
、およびマット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。

この様にして得られた試料を通して大日本スクリーン
社製明室プリンターＰ−627FMで第１図に示すような原
稿を通して画像露光し、38℃で20秒現像処理し、定着、
水洗、乾燥した。

（自動現像機FG−660F）。現像液組成は、下記の様であ
る。又は、定着液は、富士写真フィルム株式会社製GR−
F1を用いた。

現像液処方を下記に示す。

pH＝11.7を合せる（水酸化カリウムを加えて）上記の処理サンプルにつき、抜き文字画質を評価し
た。結果を第９表に示す。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様に
適正露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

第９表の結果から、試料No.V−２では、第一の感光層
と第二の感光層との差が小さく、十分な抜文字画質が得
られない。又、試料No.V−５及びＶ−６では、感度差が
大きすぎ抜文字画質は良化しない。本発明の試料No.V−
1,V−3,及びＶ−４では、良好な画質が得られることが
分かる。

以上の結果から、本発明によれば、網点品質が良くオ
リジナル再現性が良く、又、抜文字画質の優れた硬調画
像が与える感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。（イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/43 G03C 1/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤を含
む第一の感光層を有し、該層にヒドラジン誘導体を含
み、第二の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第二の
感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または隣接する引感
光性の親水性コロイド層に酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有し、該第一の感
光層の感度が該第二の感光層の感度に対してlogEで0.2
〜1.0高感であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項２】第二の感光層の感光波長域が第一の感光層
の感光波長域を含み、かつ、より広いことを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】第一の感光層が緑感性で、第二の感光層が
緑感性および青感性であることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物
のレドックス基がヒドラジン類であることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物
が下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）で表される化合物
の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。これらの式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表す。を表す、G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−またはを表し、R₂は水素原子またはR₁を表す。 A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基を表し、置換されていてもよ
い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は水
素原子である。 A₃はA₁と同義またはを表す。 A₄ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基また
は−G₁−G₂−R₁を表す。 Timeは二価の連結基を表し、ｔは０または１を表す。PU
Gは現像抑制剤を表す。